ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ …dyestuffs were characterized by FT-IR, UV-vis, 1H and 13C NMR spectroscopic techniques. Fastness properties of cotton fibers

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

Dilek ÇANAKÇI

AZO BOYARMADDE POLİMERLERİNİN VE METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE TEKSTİL BOYACILIĞINDA KULLANILABİLİRLİĞİNİN İNCELENMESİ

KİMYA ANABİLİM DALI

ADANA, 2010


Dilek ÇANAKÇI

DOKTORA TEZİ KİMYA ANABİLİM DALI

Bu tez ..../...../..Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/ Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir. İmza.................................. İmza............................... İmza..............................

Prof.Dr. Selahattin SERİN Prof.Dr. Bilgehan GÜZEL Prof.Dr. Mehmet TÜMER

Danışman Üye Üye

İmza..................................... İmza......................................

Prof.Dr. Osman SERİNDAĞ Doç.Dr. Mehmet TUNCEL

Üye Üye

Bu tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No: Prof. Dr. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü Bu çalışma Ç.Ü.Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir Proje No:FEF2007D16 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafları kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümleri tabidir.

AZO BOYARMADDE POLİMERLERİNİN VE METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE TEKSTİL BOYACILIĞINDA KULLANILABİLİRLİĞİNİN İNCELENMESİ

I

ÖZ

DOKTORA TEZİ

Dilek ÇANAKÇI


KİMYA ANABİLİM DALI

Danışman : Prof.Dr.Selahattin SERİN Yıl : 2010, Sayfa : 160

Jüri : Prof.Dr.Selahattin SERİN Prof.Dr.Bilgehan GÜZEL Prof.Dr.Mehmet TÜMER Prof.Dr.Osman SERİNDAĞ Doç.Dr.Mehmet TUNCEL

Bu çalışmada, 2,7-dihidroksi ve 1,6-dihidroksinaftalen içeren azo boyarmaddeleri sentezlendi ve bu boyarmaddelerin oksidatif polikondensasyon yöntemi kullanılarak polimerizasyonu gerçekleştirildi. Sentezi gerçekleştirilen monomer ve polimerlerin Co2+, Cu2+, Ni2+ metal iyonları ile kompleksleri sentezlendi. Sentezlenen bütün boyarmaddelerin yapıları FT-IR, UV–vis, 1H ve 13C-NMR ve Elementel analiz teknikleri ile incelendi. Boyarmaddelerin pamuklu kumaş üzerindeki renk haslıkları TS standartlarına göre test edildi. Antibakteriyel ve antifungal etkileri Gram (–) ve Gram (+) bakteriler üzerinde incelendi.

Anahtar Kelimeler: Azo Boyarmadde, Oksidatif Polikondensasyon, Naftol, Metal

Kompleks.

AZO BOYARMADDE POLİMERLERİNİN VE METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE TEKSTİL BOYACILIĞINDA

KULLANILABİLİRLİĞİN İNCELENMESİ

II

ABSTRACT

PhD THESİS

Dilek ÇANAKÇI

ÇUKUROVA UNIVERSITY

DEPARTMENT OF CHEMISTRY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

Supervisor : Prof.Dr.Selahattin SERİN Year : 2010, Pages : 160 Jury : Prof.Dr.Selahattin SERİN

Prof.Dr.Bilgehan GÜZEL Prof.Dr.Mehmet TÜMER Prof.Dr.Osman SERİNDAĞ Associate Prof.Dr.Mehmet TUNCEL

In this study, the synthesized azo dyestuffs which comprise 2,7-dihydrox and 1,6-dihydroxnaphthalenes and polymerized by oxidative polycondensation reaction. Synthesized Co2+, Cu2+, Ni2+ complexes of all new dyestuff and synthesized azo dyestuffs were characterized by FT-IR, UV-vis, 1H and 13C NMR spectroscopic techniques. Fastness properties of cotton fibers dyed with these compounds were tested according to TS standarts. Antibacterial and antifungal effectiveness of synthesized dyestuff were also evaluated of Gram (–) or Gram (+) species.

Key Words : Azo dyestuff, Oxidative Polycondansation, Naphthol, Metal Complexe

THE SYNTHESIS OF POLYMER AND METAL COMPLEXES OF AZO DYES AND SEARCH OF USABİLİTY İN TEXTİLE

III

TEŞEKKÜR

Doktora tezi olarak sunduğum bu çalışmada engin bilgi ve tecrübeleri ile tüm

çalışmalarıma büyük bir özveri ile ışık tutan, sayın hocam Prof.Dr.Selahattin

SERİN’e teşekkür ve şükranlarımı sunarım.

Deneysel çalışmalarıma katkıda bulunan Çukurova Üniversitesi Kimya

Bölümüne, Prof.Dr. Metin Digrak’a, Prof.Dr. Alper Tolga Çolak’a, Eksoy Arge

birimi çalışanlarına ve eğitim hayatım boyunca benden maddi ve manevi desteğini

esirgemeyen aileme sonsuz teşekkürlerimi sunarım.

IV

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ.................................................................................................................................1

ABSTRACT.................................................................................................................II

TEŞEKKÜR................................................................................................................III

İÇİNDEKİLER...........................................................................................................IV

ÇİZELGE DİZİNİ........................................................................................................X

ŞEKİLLER DİZİSİ.....................................................................................................XI

SİMGELER VE KISALTMALAR...........................................................................XV

1.GİRİŞ........................................................................................................................1

1.1.Boyarmadde Tarihçesi…………………………………………………………1

1.2.Boya ve Boyarmadde……………………………………………………..........1

1.3.Renk ve Renklilikle İlgili Tanımlar/Kavramlar…………….…………………..2

1.4.Renklilikle İlgili Tanımlar…………………………………….………….……..3

1.5.Azo Bileşikleri…………………………………………………………………..5

1.5.1.Azo Bileşiklerinin Genel Özellikleri………………………………………5

1.5.2.Azo bileşiklerinin asit-baz özellikleri…………………….………………..6

1.5.3.Azo-hidrazon tautomerisi……………………………………………….....8

1.5.4.Sentez Yöntemleri ……………….………………………………………..8

1.5.4.1.Diazolama tepkimeleri…………………………....………………..8

1.5.4.2.Kenetlenme tepkimeleri…………………………………………..10

1.6.Pigment Boyarmaddeler………………………………………….…………....12

1.6.1.Pigment Boyarmaddelerin Özellikleri……………………….……….…..13

1.6.2.Bağlayıcılar…………………………………………………..….………..14

1.6.3.Reçine Emülsiyonları ……………………………………….…………...15

1.6.4.Pigment Boyarmaddelerin Sınıflandırılması………………….………….15

1.7.Haslık………………………………………………………………………….16

1.7.1.Renk Haslıkları ………………………………………………………….16

1.7.2.Haslık Değerlendirmesi…………………………….…………………….17

1.8.Polimerler Hakkında Genel Bilgiler……………………………………...........17

1.8.1.Polimer……………………………………………….…………………..17

V

1.8.2.Polimerlerin Yapılarına Göre Sınıflandırılmaları……………..………….19

1.8.3. Polimerlerin Sentezi …………………………………………..………...21

1.8.3.1.Basamaklı Polimerizasyon……………………………...………..21

1.8.3.2.Katılma (Zincir) Polimerizasyonu………………………………..22

1.8.3.3.Polimerlerin Termal Davranışları………………….…....………..23

1.8.3.4.Polimerlerin Isıl (Termal) Analizleri……………….…………….24

1.8.3.5.Oksidatif Polikondensasyon Reaksiyonları………….………...…25

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR.......................................................................................27

2.1.Naftol’lü Bileşikler…………………………………………………………….27

2.2. Oksidatif Polikondensasyon Reaksiyonları…………………………………...30

3.MATERYAL VE METOD......................................................................................35

3.1.Materyal.............................................................................................................35

3.1.1.Kullanılan Kimyasal Malzeme..................................................................35

3.1.2.Kullanılan Cihazlar....................................................................................36

3.2.Metod................................................................................................................36

3.2.1.Monomer Sentezi…………………..…………………………………….36

3.2.1.1.Diazonyum Tuzlarının Hazırlanması…………………………….37

3.2.1.2.Kenetlenme Reaksiyonu ……………………………...………....39

3.2.2.Polimer Sentezi……………………………..…………………………...44

3.2.2.1.Poli-1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin…….…..44

3.2.2.2.Poli-2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin……….….…46

3.2.2.3.Poli-1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin ………...………47

3.2.2.4.Poli-1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin………….………48

3.2.2.5.Poli-2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin……………….…49

3.2.2.6.Poli-1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin…………………50

3.2.3.Monomerlerin Metal Komplekslerinin Sentezi………….….…………….51

3.2.3.1.1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin (D1)

Kobalt Kompleksi…………………….…………………..…51


Bakır Kompleksi….……………………...…………………..51


VI

Nikel Kompleksi…………………………………………..…52

3.2.3.4.2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin (D2)

Kobalt Kompleksi……………..……………...……………..…...52


Bakır Kompleksi………………..…...………………..………….52


Nikel Kompleksi………..………….....…………………………...53

3.2.3.7.1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin(D3)

Kobalt Kompleksi………………...………………….…………..53

3.2.3.8.1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin(D3)

Bakır Kompleksi…………………………………...…………….53

3.2.3.9.1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin (D3)

Nikel Kompleksi…………………………...…………………….54

3.2.3.10. 1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin(D4)

Kobalt Kompleksi……………………………………………....54

3.2.3.11. 1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin(D4)

Bakır Kompleksi…..…………..………………………………..54

3.2.3.12. 1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin (D4)

Nikel Kompleksi………...……………………………………..55

3.2.3.13. 2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin(D5)

Kobalt Kompleksi………….……………………..……………55


Bakır Kompleksi………….……..……………………………..55


Nikel Kompleksi………….……………………..……………..56

3.2.3.16. 1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin(D6)

Kobalt Kompleksi……….……………………..………………56


Bakır Kompleksi………………….……..……………………..56


Nikel Kompleksi……………….……………..………………..57

VII

3.2.4. Polimerlerin Metal Komplekslerinin Sentezi……….…….……………..57

3.2.4.1.Poli-1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin(Ç1)

Kobalt Kompleksi…………..……………………………....……57


Bakır Kompleksi…………………….….………………………..58


Nikel Kompleksi……………….………………………..……….58

3.2.4.4.Poli-2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin (Ç2)

Kobalt Kompleksi………...……………………………………..59


Bakır Kompleksi………..….…………………………………….59


Nikel Kompleksi…………..……….…………………………….59

3.2.4.7.Poli-1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin(Ç3)

Kobalt Kompleksi………..…..……………………………..……60


Bakır Kompleksi…………..………………………………..……60


Nikel Kompleksi ……..……………………………………….…60

3.2.4.10.Poli-1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin(Ç4)

Kobalt Kompleksi…….………………...………………………60


Bakır Kompleksi……..……………...…………………………..61


Nikel Kompleksi………….……………………………………..61


Kobalt Kompleksi……..…………………..……………………61


Bakır Kompleksi…………..………………...…………………..62


Nikel Kompleksi……….…………………...…………………..62

VIII

3.2.4.16.Poli-1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin(Ç6)

Kobalt Kompleksi……………….…………………………..….62


Bakır Kompleksi…….………………………………………….62


Nikel Kompleksi……..………………………………………….63

3.2.5.Sentezlenen Boyarmaddelerin Pamuklu Elyafa Uygulanması.……..……63

3.2.6.Haslık Tayinleri…………………..……………….……………………...65

3.2.6.1.Gün Işığı Haslığı Tayini………………...…………….………….65

3.2.6.2.Tere Karşı Renk Haslığı Tayini…………....………….………….65

3.2.6.3.Yıkamaya Karşı Renk Haslığı Tayini……………….……………66

3.2.6.4.Sürtünmeye Karşı Renk Haslığı Tayini……………….………….66

3.2.6.5.Suya Karşı Renk Haslığı Tayini…………...……………...……...66

3.2.7.Boyarmaddelerin Antimikrobiyal Aktivitelerinin İncelenmesi…….….....67

3.2.7.1.Boyarmaddelerden Antibiyotik Disklerin Hazırlanması……........67

3.2.7.2.Mikroorganizma Kültürlerinin Hazırlanması………….…....……67

4.BULGULAR VE TARTIŞMA………………………………………………..…..69

4.1.Sentezler……………………………………………………………………….69

4.1.1.Monomerler………………………………..……………………………..69

4.1.1.1. 1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin…….……….69

4.1.1.2. 2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin…………….…...73

4.1.1.3. 1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin……………………...77

4.1.1.4. 1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin……………………...81

4.1.1.5. 2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin……………………...85

4.1.1.6. 1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin……………………..88

4.1.2.Monomerlerin Metal Kompleksleri……………………………..….…….92

4.1.3.Polimerler………………………………………………..……………….97

4.1.3.1.Poli-1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin………...97

4.1.3.2.Poli-1-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin……………101

4.1.3.3.Poli-1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin………………...105

4.1.3.4.Poli-1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin…….…………..108

IX

4.1.3.5.Poli-2-(4-Klorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin………….…….112

4.1.3.6.Poli-1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin………….…….115

4.1.4.Polimerlerin Metal Kompleksleri……….……..………….…………….119

4.5.Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC) Sonuçları…………….……….…….122

4.6.Boyarmaddelerin Morfolojik Analizleri……….…………………………….124

4.7.Boyarmaddelerin Haslık Özelliklerinin İncelenmesi…………….…………..128

4.8.Boyarmaddelerin Antimikrobiyal Aktivitelerinin İncelenmesi……………....131

5.SONUÇLAR VE ÖNERİLER…………………………………………………...135

KAYNAKLAR………………………………………………………………….…137

ÖZGEÇMİŞ………………………...…………………………………….……......140

EK……………………………………………………………………………….141

Ek 1.Monomer Komplekslerinin IR Spektrum Verileri…………………….…141

Ek 2.D1, D2 ve D3 Komplekslerin AAS ve Elementel Analiz Verileri…..……142

Ek 3.D4, D5 ve D6 Komplekslerin AAS ve Elementel Analiz Verileri………..143

Ek 4.Polimer Komplekslerinin IR Spektrum Verileri………………………....144

Ek 5.Monomer ve Polimerlerin Antimikrobiyal Aktiviteleri…………………145

X

ÇİZELGE DİZİNİ SAYFA

Çizelge 1.1.Renkler ve Dalga Boyları…………...………..…………………………5

Çizelge 1.2.Termal Analiz Yöntemleri….…………………………………………..24

Çizelge 4.1.Komplekslerin Magnetik Süsseptibilite Verileri……………………….94

Çizelge 4.2.Monomer ve Komplekslerin UV Spektrum Verileri……….…………..96

Çizelge 4.3.Polimer ve Komplekslerin UV Spektrum verileri…………….………120

Çizelge 4.4.Polimer ve Komplekslerin AAS ve Elementel Analiz Verileri…….…121

Çizelge 4.5.Polimerlerin Ortalama Molekül Ağırlıkları………….………………..123

Çizelge 4.6.Boyarmaddelerin Yıkama Haslık Sonuçları…………………………..128

Çizelge 4.7.Boyarmaddelerin Su Haslığı Sonuçları…………….…………………129

Çizelge 4.8.Boyarmaddelerin Ter Haslığı Sonuçları (Asit)………………………..130

Çizelge 4.9.Boyarmaddelerin Ter Haslığı Sonuçları (Baz)………….…………….131

XI

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1.Rengin Algılanması…………………….………………………..……...…2

Şekil 1.2.Beyaz Işığın Prizmadan Geçişi………………………..…………...…..…..4

Şekil 1.3.Kromofor Gruplar………………………...…………………………...…...5

Şekil 1.4.4-fenilazo-N,N-dimetilanilin’ in Konjuge Asitlerinin pKa değerleri………7

Şekil 1.5.1-fenilazo-2-naftol’ün Tautomerleri………………………….…………….7

Şekil 1.6. Diazolama Tepkimesi………………………………………………….…..9

Şekil 1.7. pH Etkisi………………………………………………………………….10

Şekil 1.8.1-fenil-3-metil-pirazol-5-on’ un tautomerleri ve konjuge bazları………...11

Şekil 1.9.2-naftol’ün diazonyum tuzu ile kenetlenme tepkimesi…………………...12

Şekil 1.10.Polietilen Oluşumu………………………………………………………18

Şekil 1.11.Selülozun Yapısı……………………….………………………………...18

Şekil 1.12.Polimer Zincirinin Oluşumu……………………………...……………...22

Şekil 1.13.Amorf, Yarı Kristal Ve Tam Kristal Maddelerin Sıcaklıkla Özgül

Hacimlerindeki Değişim……………………………………………..…...23

Şekil 1.14.Oksidatif polikondensasyon Reaksiyon Mekanizması……………..........26

Şekil.2.1.Oligo-1-naftol-furfuraldehit……………………………………………....27

Şekil.2.2.Polimetilakrilatların Sentezi……………………………………….……...27

Şekil.2.3.1-(2-hidroksi-4-metilfenilazo)-2-naftol’ün Metal Kompleksi…………….28

Şekil.2.4.2-Naftolün polimerisazyon Mekanizması………………………………...28

Şekil 2.5.Hidroksi antipridin Azo Boyarmaddeleri…………………………………29

Şekil 2.6.Poli(St-co-VBNPA)’nın Kimyasal Yapısı………………………………..29

Şekil 2.7.1-(2-pridilazo)-2-naftol’ün Trikarbonil Okso Molipten Kompleksi……...30

Şekil 2.8.Oligorezorsinol’ün Sentezi………………………………………………..31

Şekil 2.9.Oligosalisilaldehit Sentezi ……………………………………………......31

Şekil 2.10.Oligo2-((4-florofenil)iminometilen) Fenol Sentezi …………….……….32

Şekil 2.11.Oligo-4-p-toliazometilenfenol Sentezi……………………………...…...32

Şekil 2.12.Oligo-polieter Eldesi…………………………………………………….33

Şekil 2.13. Poli-3-Hidroksi-4-(2-Metoksifenilazo )Fenol’ün Sentezi………………34

XII

Şekil 3.1.2-Kloro-4-Nitroanilin’in Diazonyum Katyonunun Oluşumu……….........37

Şekil 3.2.1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen( D1) Sentezi……….39

Şekil 3.3.2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalen (D2 ) Sentezi……………40

Şekil 3.4.1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen (D3 ) Sentezi ……….……….41

Şekil 3.5.7-Hidroksi-1- ( 4-Sülfofenilazo )-2-naftol (D4) Sentezi…………………..42

Şekil 3.6.2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalen (D5) Sentezi……………...….43

Şekil 3.7.1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen (D6) Sentezi…….…………..44

Şekil 3.8.Poli-1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen (Ç1)…………...45

Şekil 3.9. Poli-2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin (Ç2) ……………….46

Şekil 3.10.Poli-1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen (Ç3)……………..…….47

Şekil 3.11. Poli-1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin (Ç4) ……………………………48

Şekil.3.12.Poli-2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalen (Ç5)……………...……49

Şekil 3.13.Poli-1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen (Ç6)…………………..50

Şekil 3.14.Monomerler ve Polimerler ile Boyanmış Kumaşlar……………………. 64

Şekil 4.1.1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin IR Spektrumu…....69

Şekil 4.2.D1’in etanol ve metanol içerisinde alınan UV Spektrumu………………..71

Şekil 4.3.1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen’in 1H-NMR….…….71

Şekil 4.4.1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin 13C-NMR………...72

Şekil 4.5.1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Termal Analizleri...73

Şekil.4.6.2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin IR Spektrumu…..……..74

Şekil.4.7.2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin UV Spektrumu………..75

Şekil.4.8.2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin 1H-NMR Spektrumu.....75

Şekil 4.9.2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin 13C-NMR Spektrumu…76

Şekil 4.10.2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin Termal Analizleri……77

Şekil 4.11.1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin IR Spektrumu……..……...78

Şekil 4.12.1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin UV Spektrumu …………..78

Şekil 4.13.1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin 1H-NMR Spektrumu……..79

Şekil 4.14.1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin 13C-NMR Spektrumu….....79

Şekil 4.15.1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Termal Analizleri…….......80

Şekil 4.16.1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin IR Spektrumu……….……..81

Şekil 4.17.1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin UV Spektrumu……….…....82

XIII

Şekil 4.18.1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin 1H-NMR Spektrumu……....83

Şekil 4.19.1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin 13C-NMR Spektrumu….…..83

Şekil 4.20.1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin Termal Analizler…..….…..84

Şekil 4.21.2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin IR Spektrumu…………...…85

Şekil 4.22.2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin UV Spektrumu…….………86

Şekil 4.23.2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin 1H NMR Spektrumu……...86

Şekil 4.24.2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin 13C NMR Spektrumu……..87

Şekil 4.25.2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin Termal Analizleri…….......88

Şekil 4.26.1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin IR Spektrumu……………89

Şekil 4.27.1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin UV Spektrumu…………..90

Şekil 4.28.1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin 1H-NMR Spektrumu….....90

Şekil 4.29.1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin 13C-NMR Spektrumu……91

Şekil 4.30.1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Termal Analizleri……..…92

Şekil 4.31.–D1,- D1-Co,- D1-Cu,- D1-Ni Metal Komplekslerinin IR Spektrumları.…93

Şekil 4.32. Monomer komplekslerinin moleküler yapıları (X: Ni2+,Cu2+)………… 95

Şekil 4.33.Poli-1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin

IR Spektrumu……………………………………………………………..97

Şekil 4.34.UV-Vis spektrum (Mavi) D1 (Siyah) Ç1 ……………………..…………99

Şekil 4.35.Poli-1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin 1H-NMR

Spektrumu…………………………………………………………….....99

Şekil 4.36.Poli-1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Termal

Analizleri………………………………………………………..………100

Şekil 4.37.Poli-1-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin IR Spektrumu....102

Şekil 4.38.UV-Vis spektrumu (Siyah) D2 (Mavi) Ç2 …………………………….102

Şekil 4.39.Poli-1-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin 1H-NMR

Spektrumu………………………………………………………………103

Şekil 4.40.Poli-1-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin

Termal Analizleri……………………………………..………………..104

Şekil 4.41.Poli-1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin IR Spektrumu……...105

Şekil 4.42.UV-Vis spektrumu (Siyah) D3 (Kırmızı) Ç3…………………….……106

Şekil 4.43.Poli-1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin 1H-NMR

XIV

Spektrumu……………………………………………………………...107

Şekil 4.44.Poli-1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Termal Analizleri.....108

Şekil 4.45. Poli-1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin IR Spektrumu……..109

Şekil 4.46.UV-Vis spektrum (Siyah) D4 (Kırmızı) Ç4……..…………………….110

Şekil 4.47.Poli-1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin 1H NMR

Spektrumu………………………………………………………………110

Şekil 4.48.Poli-1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Termal Analizler…..111

Şekil 4.49. Poli-2-(4-Klorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin IR Spektrumu….....112

Şekil 4.50.UV-Vis spektrumu (Mavi) D5 (Siyah) Ç5……..…………………..….113

Şekil 4.51.Poli-2-(4-Klorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin 1H NMR

Spektrumu…………………………………………………………...…113

Şekil 4.52.Poli-2-(4-Klorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin Termal Analizleri…114

Şekil 4.53.Poli-1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin IR Spektrumu……..116

Şekil 4.54.UV-Vis spektrumu (Kırmızı) D6 (Siyah) Ç6……..…….……………..116

Şekil 4.55. Poli-1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin 1H NMR

Spektrumu………………………………………………………………117

Şekil 4.56.Poli-1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Termal Analizleri…118

Şekil 4.57 –Ç1 - Ç1Cu -Ç1Co -Ç1Ni Metal Komplekslerin IR Spektrumları………119

Şekil 4.58. Polimerlerin GPC sonuçları……………………………………………122

Şekil 4.59.D6 ve Ç6’nın 1000KX’lik SEM görüntüsü ……………………….……124

Şekil 4.60.Ç5 ve D5’in 1000-500 KX büyütmeli SEM görüntüleri………………..125

Şekil 4.61.Monomerlerin SEM görüntüleri a-D1, b-D2, c-D3, d-D4, e-D5, f-D6…...126

Şekil 4.62.Polimerlerin SEM görüntüleri a-Ç1, b-Ç2, c-Ç3, d-Ç4, e-Ç5, f-Ç6….…..127

Şekil 4.63.Boyarmaddelerin inhibisyon etkisi………………………………….….134

XV

SİMGELER VE KISALTMALAR

UV-vis :Ultraviyole ve Görünür Bölge Absorpsiyon Spektroskopisi

FT-IR :Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi

TGA :Termo Gravimetrik Analiz

DTA :Diferansiyel Termal Analiz

DTG :Diferansiyel Termo Gravimetri

AAS :Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi

SEM : Taramalı Elektron Mikroskobu

GPC : Jel Geçirgenlik Kromatografisi

NMR : Nükleer Manyetik Rezonans

dmf :Dimetil formamit

DMSO :Dimetil sülfoksit

mL :Mililitre

g :Gram

oC : Santigrat derece

TS : Türk Standartları

1.GİRİŞ Dilek ÇANAKÇI

1

1. GİRİŞ

1.1. Boyarmadde Tarihçesi

Boyarmaddelere ihtiyaç, insanın çevresinden faydalanması ve cisimlere ve

kendisine güzel bir görünüm kazandırmak istemesinden dolayı doğmuştur. Bundan

dolayı ilk olarak doğadan birçok boya ve boyarmadde elde edilmiştir. Bunu taş devri

zamanları gibi çok eski çağlarda bile görmek mümkündür. Milattan yüzlerce yıl

öncesine ait Fransa ve İspanyada bulunan mağara duvarlarındaki resimler ve eşyalar

boya ve boyar maddenin eski çağlarda da var olduğunun kanıtıdır.

İlk kullanılan boyalar metal oksit karışımı, killi toprak ve bazı bitki

özsularıdır. Bunların su ile çözülerek boyanacak yüzeye sürüldüğü sanılmaktadır.

Eski mısırlılar boyalara sağlamlık ve parlaklık kazandırmak için zamk

karıştırmışlardır. Bunlara mumyalarda rastlanmıştır. Boyaların havanın etkisinden

korunması amacıyla üzerleri mumla kaplanmıştır.

Boyalar anorganik yapıdayken, tekstilde kullanılan boyarmaddeler organik

yapıdadır. Anorganik boyalara örnek olarak Fe2O3, Cr2O3, Pb3O4, HgS, grafit v.b.

maddeleri verilebilir. Boyarmaddeler ise doğal kökenli olanların yanında büyük

çoğunlukla sentetiktir.

Yukarıda verilen örnekler ve tarihi kalıntılar boyanın çok eski zamanlardan

beri kullanıldığını göstermektedir. Günümüzde kullanılan boyarmaddelerin çoğu

kimyasal sentez sonucu elde edilmektedir.

1.2. Boya ve Boyarmadde

Boya cisimlerin yüzeyinin dış etkilerden korunması ya da cisme güzel bir

görünüm sağlanması için renkli hale getirilmesinde kullanılan maddelerdir. Boyanan

cismin yüzeyi kalın bir tabaka ile kaplanır. Bu işlem boyama değil aslında örtmedir.

Boyalar uygulandıkları yüzeyde görünüm dışında hiçbir değişiklik yapmazlar.

Kazımakla yüzeyden ayrılırlar. Boyarmadde ise bir materyale kendiliğinden veya

uygun reaksiyon maddeleriyle afinitesi olan, renk verici maddelerdir. Boyar


2

maddeler kimyasal bileşiklerdir ve birlikte muamele edildikleri cisme renklilik

kazandırırlar.

Bütün boyarmaddeler organik bileşiklerdir. Cisim ile boyarmadde devamlı ve

dayanıklı bir şekilde birleşerek cismin yüzeyini yapı bakımından değiştirirler.

Genellikle boyar madde, cismin yüzeyi ile kimyasal ve fizikokimyasal bir ilişkiyle

birleşir. Boyanın yüzey üzerine herhangi bir fiziksel etki uygulandığında yüzey

başlangıçtaki halini alamaz.

Yukarıda da açıklandığı gibi boya ve boyarmadde aynı kavramlar olmayıp

aralarındaki tek benzerlik ikisinin de renklendirici maddeler olmasıdır. Boyanın

yüzeyi bir katman ile kaplaması söz konusu iken boyarmaddenin yüzeyle bağ

yapması bu iki kavramı bu yönden ayırmaktadır.

1.3. Renk ve Renklilikle İlgili Tanımlar/Kavramlar

Renk, subjektif bir kavramdır. Bir cismin veya ışık kaynağının gözümüzde

sebep olduğu etki olarak tanımlanabilir. Bir başka ifadeyle renk, ışık enerjisini

kapsayan fiziksel bir optik görüntüye, insan gözünün yanıtı olarak tanımlanabilir.

Renk, ışık ve psikoloji ile yakından ilgilidir ve bu kavramlarla anlatılır.

Görünen renk fiziksel ölçümlerle kıyaslandığında farklı sonuçlar ortaya çıkar. Bu

bakımdan rengi bu kavramlar altında incelemek daha doğrudur.

Şekil 1.1. Rengin Algılanması


3

a) Işık kaynağının doğası: Burada ifade edilmek istenen aynı cismin farklı

kaynaktan gelen ışıklar altında farklı görünmesi örneğin bir cismin güneş ışığında

farklı, lamba ışığında farklı görünmesi gibi.

b) Gözlenen objenin ışık absorpsiyon özellikleri: Boyanmış bir tekstil

mamülüne ışık geldiğinde çeşitli dalga boylarındaki ışınlar farklı oranlarda absorbe

edilirler. Bu durum, boyarmaddenin ışık absorpsiyon karakterine ve yapısına

bağlıdır. Tekstil mamülü üzerindeki renk, boyarmadde tarafından absorbe edilen

rengin komplementer rengidir. Yani eğer yüzey kırmızı renk absorbe ediyorsa o

madde mavi yeşil arası bir renkte görünür. Absorbe edilen ve yansıyan ışınların

toplamı beyaz olarak görülür. Bir maddenin üzerine gelen ışınların hepsi yansıyacak

olursa o cisim beyaz, hiçbiri yansımayıp absorplanacak olursa da siyah bir yüzey

görünecektir.

1.4. Renklilikle İlgili Tanımlar

Renkler belirli kavramlar adı altında incelenebilir. Bu temel kavramlar

aşağıda tanımlanmaktadır.

v Ana renkler: İkili veya üçlü kombinasyonları ile diğer tüm renkleri veren

renklerdir. Bunlar ;

§ Sarı

§ Mavi

§ Kırmızı

v Ara renkler: Bunlara ikincil renklerde denir. İki ana rengin aditif

karışımlarıyla oluşturulan renklerdir.

§ Kırmızı + Sarı = Turuncu

§ Mavi + Kırmızı = Mor

§ Mavi + Sarı = Yeşil

v Üçüncü derece renkler: Üç ana birincil rengin, ya da siyah veya gri ile bir

ya da daha fazla ikincil rengin karışımları sonucu elde edilen renklerdir.

§ Kahverengi


4

§ Zeytuni

§ Koyu gri

§ Gri ve siyah v.b.

v Komplementer renk: Görünün rengin absorbe edilen rengidir. Mamül

üzerindeki renk boyarmadde tarafından absorbe edilen rengin komplementer

rengidir.

Absorbe Edilen Renk Görünün Renk

Sarı Mor

Yeşil Kırmızı

Mavi Turuncu

Şekil 1.2. Beyaz Işığın Prizmadan Geçişi

Işık, gözle görülebilen bir enerji biçimidir denilse de normal insan gözü X-

ray’le başlayıp Ultra Viyole, Kızılötesi (Enfraruj) ve giderek radyo dalgaları haline

dönüşen enerjinin ancak mor altından kızıl ötesine kadar olan (380 nm ile 750 nm

arasındaki) bölümünü görebilmektedir.


5

Çizelge1.1. Renkler ve Dalga Boyları

Renk Dalga Boyu Frekans(Hertz)

Mor 380-430 760-800 milyar

Mavi 450-480 650-760 milyar

Yeşil 490-530 590-650 milyar

Sarı 550-580 520-590 milyar

Turuncu 590-640 470-520 milyar

Kırmızı 650-800 400-470 milyar

Boyarmaddelerde ve tüm cisimlerde renklilik konusunda çeşitli görüşler

mevcuttur. Wittig’in kromofor-oksokrom grup teorisine göre organik cisimler

Şekil.1.3’de gösterilen gruplarından birini veya birkaçını içeren renk verici kromofor

grupları, ayrıca –OH, -NH2, -OCH3, -SO3H, -COOH gibi sübstitüentlerden oluşan

kromofor grubun rengini kuvvetlendiren oksokrom grupları içerirler (Fesender).

N+ O-

O

N O N N C O C C

C S C NH

Şekil 1.3. Kromofor Gruplar

1.5. Azo Bileşikleri

1.5.1. Azo Bileşiklerinin Genel Özellikleri


6

Günümüzde endüstride kullanılan boyarmaddelerin %80’inde azo grubu

bulunmaktadır. Küpe ve kükürt boyarmaddeleri dışında, diğer tüm boyarmaddelerin

yapısında bulunan azo grubu, sp2 melezleşmesi yapmış karbon atomları arasında

köprü görevi ile konjuge sistemin bir parçasını oluşturan kromofor grup görevi de

görür. Azo grubu -N=N- içeren bileşikler, içerdikleri azo grubunun sayısına göre

mono, bis, tris, tetrakis azo boyarmaddeleri olarak adlandırılırlar. Azo grubunun yan

taraflarına çeşitli aromatik grupların girmesiyle veya farklı sayıda azo grubunun

bulunmasıyla hemen hemen tüm renklerin oluşması sağlanabilir.

Azo boyarmaddeleri, azot atomları arasındaki çift bağ ve azot atomu

üzerindeki elektron çiftleri nedeniyle geometrik izomeri göstererek cis- ve trans-

izomerlerine sahip olurlar. Azo bileşiklerindeki azot atomları genellikle benzen ve

naftalin halkalarına bağlıdır. Son yıllarda aromatik heterosiklik halkalara ve enol

tipinde alifatik halkalara da bağlı azo grubu içeren boyarmaddeler sentezlenmiştir

(Ertan, 1995).

Birçok azo bileşiğinde temel kromojen yapı azobenzendir. Sübstitüe aromatik

halkalar azo grubuna bağlandığında bu bileşik fenilazobenzen olarak adlandırılır.

Benzen halkasındaki fenilazo grubunun sübstitüent etkisi, sübstitüe benzen türevleri

için kullanılan Hammet bağıntısı yardımıyla belirlenmiştir. Bulunan bu değerler,

fenilazo grubunun hem indüktif hem de mezomerik etkiyle elektron çeken bir

sübstitüent olarak davrandığını göstermektedir (Zollinger, 1995).

1.5.2. Azo Bileşiklerinin Asit-Baz Özellikleri

Azo bileşiklerinin asit-baz özelliği göstermeleri boyarmadde olarak

kullanımlarında çok önemlidir. Konjuge asit ve bazların varlığı renkte değişmeye

neden olmaktadır. Bu değişim pH indikatörü olarak kullanımda yararlıdır, ancak

elyaf boyamada istenmeyen bir durumdur.

Haselbach, azo yapısında azot atomlarından birinin protonlandığını ve

konjuge asidinin daha batokromik olduğunu belirtmiştir. Konjuge asidin pKa değeri

–2,93 (%20 Etanol+Su+Sülfürik asit içinde) olarak bulunmuştur (Haselbach, 1970).


7

Aminoazobenzenler hem azo grubunun β azotu üzerinden hem de amino

grubundan protonlanır. 4-Fenilazo-N,N-dimetilanilin’in iki konjuge mono asidinin

pKa değerleri azo azotunun amino azotundan daha bazik olduğunu göstermektedir

(Şekil 1.4)(Zenhausern ve Zollinger, 1962).

Şekil 1.4. 4-fenilazo-N,N-dimetilanilin’in Konjuge Asitlerinin pKa Değerleri

Azo grubu üzerinde protonlama n→ π* geçişine ait absorpsiyon

maksimumunu batokromik kaydırmaktadır. Hidroksiazo bileşiklerinde hidroksi

grubunun asitliği –OH grubunun konumuna ve azo-hidrazon tautomeri dengesine

bağlıdır. o-Hidroksiazo bileşiklerinde hem azo tautomerin hem de hidrazon

tautomerin molekül içi kuvvetli hidrojen bağı yaptıkları bilinmektedir (Zollinger,

1991). Bu sebeple o-hidroksiazo bileşikleri p-izomerlerine göre daha zayıf asittirler.

Hidroksi grubunun kolay iyonlaşması istenmeyen renk değişimlerine sebep

olacağından ticari olarak daha zayıf asit özelliği gösteren o-hidroksiazo bileşikleri

tercih edilir (Şekil1.5).

Şekil 1.5. 1-fenilazo-2-naftol’ün Tautomerleri


8

1.5.3. Azo-hidrazon Tautomerisi

Asidik özellikten başka o- ve p-hidroksiazo bileşiklerinin önemli bir özelliği

de azo-hidrazon tautomerisi göstermeleridir. Hangi bileşikte hangi tautomerik

yapının daha baskın olduğunu bilmek çok önemlidir. Çünkü azo ve hidrazon

tautomerlerin renkleri, boyama güçleri ve haslık özellikleri farklıdır. Genellikle

hidrazon yapısı, azo yapısından daha uzun dalga boyunda absorpsiyon yapar ve daha

iyi boyama gücüne sahiptir. 4-Fenilazo-1-naftoldeki azo-hidrazon tautomerlerin

absorpsiyon maksimumları ve ε mak değerleri aşağıda verilmiştir (Zollinger, 1991).

Azo bileşiklerinde hangi tautomerin daha baskın olacağı tautomerlerin

termodinamik kararlılıklarına bağlıdır. Fenilazofenollerde azo tautomer daha kararlı

iken fenilazonaftollerde ise her iki tautomerin de bulunduğu, ancak keto-hidrazon

yapısının daha baskın olduğu belirtilmektedir (Antonov ve Stoyanov, 1995).

Azo-hidrazon tautomerik dengesi bileşiğin yapısından başka, uygulandığı

çözücü, sıcaklık ve pH’a, elektronik ve sterik etkiye, elyafın hidrofobik veya

hidrofilik oluşuna da bağlıdır. Bu değişim çözücü etkileri ile paralellik

göstermektedir (Kelemen, 1984).

1.5.4. Sentez Yöntemleri

Azo bileşiklerinin sentezinde en önemli yöntem diazolanan aromatik

aminlerin kenetlenme tepkimeleridir. Çok az sayıda azo bileşiği başka yöntemlerle

elde edilir. Bu kesimde diazolama ve kenetlenme tepkimelerine ilişkin bilgiler yer

almaktadır.

1.5.4.1. Diazolama Tepkimeleri

Bir birincil aromatik aminin diazolanması, azo boyarmaddelerinin sentezinde

iki tepkime basamağının ilkini oluşturur. Bir birincil aromatik aminin sulu çözeltisi

0-5 oC’de bir mineral asit varlığında NaNO2 ile diazonyum iyonuna dönüşür.


9

Tepkime için en azından 2,5 eşdeğer gram mineral asit gereklidir. Bu, tepkime

mekanizmasının çeşitli asit-baz dengelerinin bir sonucudur (Şekil 1.6).

Ar-NH2 + HX + NaNO2 → Ar-N2+X- + NaX + 2H2O ( X= Cl, Br, NO3, HSO4 gibi)

Şekil 1.6. Diazolama tepkimesi

Zayıf bazik aminlerin diazolanmasında daha derişik asitler kullanılır.

Aromatik aminlerin diazolama tepkimelerinin mekanizması Huges tarafından 1958

yılında aydınlatılmıştır.

Diazolama tepkimesinde temel basamak aminin nitrozolanmasıdır. İkincil

alifatik ya da aromatik aminlerle tepkime bu basamakta durur. Birincil aminlerle,

oluşan nitrözaminler hızla diazonyum iyonuna dönüşür. Nitrozolama türü ortamın

asitliğine bağlı olarak değişir. Protonlanan nitröz asitten, sadece derişik H2SO4 gibi

çok kuvvetli asidik ortamda nitrozonyum katyonu (NO+) oluşur.

Seyreltik asit koşullarında ortamdaki Y- gibi bir nükleofille katılma ürünü

oluşur. Bu katılma ürünü (elektrofilik) daha sonra amin (nükleofilik substrat) ile

tepkimeye girer. Bu nedenle seyreltik HCl ya da HBr çözeltilerinde nitrozolama

reaktifi nitrozil klorür ya da nitrozil bromürdür. Sulu perklorik ve sülfürik asitte ise,

perklorat ve bisülfat anyonları çok zayıf nükleofiller olduğu için protone nitröz asit

iyonu, nitrit iyonları ile tepkimeye girerek nitrozolama reaktifi olan diazottrioksiti

(nitröz asit anhidriti) oluşturur.

Çok derişik asit koşullarında nitrozolama reaktifi ile tepkimeye giren serbest

amin değil amonyum iyonudur. Zayıf bazik aminlerden 2-, 4-nitro ve 2,4-dinitro-1-

naftilaminlerin, buzlu asetik asit içindeki amin çözeltisine derişik H2SO4 içindeki

sodyum nitritin hızla eklenmesiyle diazolandığı bilinmektedir (Hodgson ve Walker,

1933).

N-heteroaromatik aminlerin diazolanmasında problemler vardır. Son yıllarda

heterosiklik diazo bileşenlerinden elde edilen dispers boyarmaddelere ilginin çok

artmasına karşın, bu konuda çok az sistematik bilgi vardır. Weaver ve Shuttlword


10

(1982) ve Butler (1975) heterosiklik diazo bileşikleri ile ilgili çalışmaları

özetlemişlerdir. Ancak, burada diazolama yöntemleri ve verime ilişkin bilgiler yer

almamaktadır.

6 üyeli N-heterosiklik birincil aminlerden, 3-aminopiridin kolayca

diazolanmakta ve karbosiklik aromatik aminler gibi davranmaktadır. Buna karşın 2-

ve 4-aminopiridinler, sulu mineral asitleri içinde daha zor diazolanmakta ve karşılık

gelen hidroksi ya da halojen türevlerini de oluşturmaktadır. Diazonyum tuzu

çözeltilerinin pH’ı hızla 10-11’e getirildiğinde ise kararlı alkali diazotatlar

oluşmaktadır (Butler, 1975).

1.5.4.2. Kenetlenme Tepkimeleri

Diazonyum iyonlarının bir nükleofilik substratla verdiği aromatik

yerdeğiştirme tepkimeleri azo kenetlenme tepkimeleri olarak adlandırılır. Nükleofilik

substrata ise kenetlenme bileşeni denir. Diazonyum iyonları göreceli olarak zayıf

elektrofiller olduğu için sadece –OH, -NH2, -NHR gibi elektron sağlayan grupları

bulunan aromatik bileşikler kenetlenme bileşenleri olarak kullanılırlar.

Azo kenetlenme tepkimelerinde sadece diazo bileşiklerinin dengesi değil

kenetlenme bileşenlerinin de dengeleri göz önüne alınmalıdır. Genel kural olarak,

nükleofilik substratın etkinliği bazlık arttıkça artacağından, fenolat iyonu ve serbest

amin, fenol ve amonyum iyonundan daha hızlı tepkime verecektir. Daha etkin

türlerin oluşumu ortamın pH’sına bağlıdır (Şekil 1.7.)

Şekil 1.7. pH Etkisi

Aromatik aminler ve fenollerden başka, asetoasetanilidler, 3-metil-1-fenil-

pirazolon türevleri, 4-hidroksikumarin, 2-hidroksi-p-naftokinon gibi enollerde


11

kenetlenme bileşeni olarak kullanılırlar. Bu bileşiklerin enol ya da keto formlarından

hangisinin tepkimeye girdiği uzun yıllar tartışılmıştır. Ancak, bugün keto-enol

formlarının tek konjuge bazı olan enolat anyonunun yer değiştirme basamağında

etkin olduğu bilinmektedir (Şekil 1.8)(Zollinger, 1991).

Şekil 1.8 1-fenil-3-metil-pirazol-5-on’un Tautomerleri ve Konjuge Bazları

Diazo ve kenetlenme bileşiklerinin ortamın pH'sına bağlı olan bu dengeleri

kenetlenme tepkimesinin hızını etkilediğinden teknolojik açıdan önemlidir.

Kenetlenme tepkimeleri, diazonyum iyonu ile kenetlenme bileşenine göre fenolat

anyonu, enolat anyonu ya da aromatik amin yönüne doğru olmalıdır. Ortamın pH

aralığı aromatik aminler için 4-9 arası, enoller için 7-9, fenoller için ise 9

civarındadır (Zollinger, 1991).

Kenetlenme tepkimesinin mekanizması, nitrolama, halojenleme, sülfolama

gibi elektrofilik aromatik yer değiştirme tepkimelerinin mekanizmasıyla aynıdır.

Genel olarak bu yer değiştirmeler SN2 mekanizmaları olarak adlandırılır. İlk

basamakta elektrofil, nükleofilik substratın karbonuna bir kovalent bağla bağlanır ve

ara ürün olarak bir σ-kompleksi oluşur. Daha sonraki basamakta baza bir proton

transferi olur.

Bu mekanizma, bir seri azo kenetlenme tepkimelerinin kinetik

araştırmalarıyla da ilk kez Zollinger tarafından 1955 yılında doğrulanmıştır.

Aşağıdaki tepkime 2-naftolat iyonunun kenetlenme mekanizmasını göstermektedir

(Şekil 1.9).


12

Şekil 1.9 2-Naftol’ün Diazonyum Tuzu ile Kenetlenme Tepkimesi

Sistemdeki tüm proton alıcılar baz olarak etkiyebilir ve hız belirleyen proton

transferini etkilerler. Baz eklenmesi tepkime hızını etkilemektedir. Bu yüzden

kenetlenme tepkimesi tipik genel baz katalizli (OH- iyonu katalizli) tepkimedir.

Ortamın pH’sını değiştirmeksizin baz eklenmesi ön dengeleri değiştirmez, sadece

kenetlenmeyi katalizler. Piridin ve homologlarının karışımının azo kenetlenme

tepkimelerini katalizlediği bilinmektedir (Kishimato, 1975). Piridin eklenmesi hem

kenetlenme hızını arttırmakta, hem de kenetleme konumunu etkilemektedir

(Freemann, 1986).

1.6. Pigment Boyarmaddeler

Tekstil materyalin renklendirilmesinde organik ve anorganik pigmentlerde

kullanılır. Bunlar suda çözünmediklerinden elyaf ile aralarında afinite söz konusu

değildir. Ne kimyasal bağ ne de koloidal adsorpsiyon yapabilirler. Bu nedenle klasik

anlamda bir boyama meydana getiremezler.

Pigmentler bağlayıcı madde denilen sentetik reçineler (Albümin, kazein gibi

yüksek moleküllü doğal maddeler) yardımıyla kumaşa bağlanır. Suda

çözünmediklerinden ya sudaki yağ, ya da yağdaki su emülsiyonlarında ince dağılmış

şekilde uygulanırlar.

Her iki halde de pigment, yağ fazında bulunur. Emülsiyon, kumaşa emprenye

edildikten sonra bozulur ve pigment elyaf üzerine dağılmış olarak kalır. Bundan

sonra kumaş sıkılarak kurutulur. 140-170 oC’de termofiks edilir. Bu temperatürde

reçinenin polikondensasyonu sonucu pigmenti kumaşa yapıştıran ince bir film


13

tabakası oluşur. Bu tabaka aynı zamanda apre görevini gördüğünden boyamadan

sonra genellikle yıkama gerekmez. Ancak bazı hallerde, örneğin reçine zamanla

bozunup koku yapıyorsa, yıkanarak uzaklaştırılması uygun olur.

Pigment boyarmadde olarak suda çözünmeyen azoik boyarmaddeler, küpe

boyarmaddeleri, anilin siyahı, ftalosiyaninler kullanılır. Azoik pigmentlerin çoğu

elyaf üzerinde oluşturulanla aynıdır. Fakat elyaf üzerinde oluşturulanlarda

komponentlerin (Özellikle naftol komponentlerinin) seçimi sınırlı olduğu halde,

bunlarda böyle bir sınır söz konusu değildir.

Pigment boyarmaddeler tekstil elyaftan başka vernik, lak, matbaa mürekkebi

ve plastik maddelerin renklendirilmesinde de kullanılır. Azoik pigmentlerde

seçilecek kenetleme komponentleri Naftol AS boyarmaddelerindekilerden farklı

olup daha ucuz olanlar tercih edilir. Örneğin Naftol AS’in yerine β-naftol alınır. Sarı

pigmentlerin elde edilmesinde de Naftol AS boyarmaddelerinde kullanılmayan m-

ksilidid, 2,4-dihidroksi kinolin kullanılır.

1.6.1. Pigment Boyarmaddelerin Özellikleri

Pigment boyarmaddelerde elyaf afinitesi söz konusu olmadığından bunların

egalize olmaları ve elyaf karışımları üzerinde aynı renk tonlarının elde edilmesi

kolaydır. Pigment boyarmaddelerle boyamanın ilginç yönü maksimum ışık

haslığındaki pigmentlerin seçilmesinin mümkün olmasıdır. Uygun bir bağlayıcı

kullanıldığı takdir de yıkama haslığı da yüksek standarda ulaşır. Özellik açık

renklerde ışık ve yıkama haslıkları iyidir. Boyama işlemi buruşmazlık ve

sertleştirme apreleriyle birleştirilebilir. Çünkü gerek boyamada, gerek aprede işlem

sırası fularlama-kurutma-termofiks şeklindedir. Böylece uygulamanın basit oluşu

nedeniyle küçük bir iş gücüyle, yüksek üretim mümkün olduğundan bu sınıf

boyarmaddelerle ilgi gitgide artmaktadır.

Pigment boyarmaddelerde, boyarmaddenin bağlayıcı likit sistemi içerisinde

ince dağılması gerektiğinden partikül büyüklüğü de çok önemlidir. Fakat ince

dispersiyon, sentez ürününün öğütülmesiyle değil, üretim esnasında kenetlenme,

süzme, kurutma işlemlerinin dikkatle kontrolü sayesinde mümkün olur.


14

Pigment boyamanın iyi olmayan yönleri sürtünme haslığının yüksek

olmayışı, koyu renklerin elde edilememesi, bağlayıcı film tabakasının hava etkisiyle

parçalanması, bağlayıcının kumaşın tutumuna (tuşesine) olumsuz yönde etki etmesi

yani kumaşı sertleştirmesidir. Son yıllarda bu kusurları gidermek için çalışmalar

sıklaştırılmış ve birçok ilerleme kaydedilmiştir.

1.6.2. Bağlayıcılar

Bağlayıcı seçiminde dikkat edilecek noktalar şunlardır:

a) Boyamanın yaş haslığının yüksek olması için, pigmenti liflere daimi

olarak bağlayabilmeli.

b) Kumaşın tuşesi üzerine yapılan olumsuz etkinin minimum olması

yeterince yumuşak ve esnek olmalı.

c) Viskozitesi, fularlamanin uygun olan değere ayarlanabilecek sıvı şeklinde

olmalı.

d) Monomerleri, elyaf üzerinde polimerleşerek veya polikondanse olarak

çözünmeyen şekle dönüşebilmelidir.

Yukarıda sayılan bütün koşulların yerine getirildiği bir bağlayıcı sistemi

bulmak kolay değildir. Kullanılan veya teklif edilen bağlayıcılar şunlardır:

1) Doğal polimerler: Kazein, tutkal ve jelatin, formaldehitle çözünmez hale

getirildikten sonra gliserin veya glikol ilavesiyle plastifiye edilir. Bunların yıkama

haslığı genellikle düşüktür. Modern sistemlerde esas bağlayıcı olarak kullanılmazlar.

2) Modifiye edilmiş doğal polimerler: Bağlayıcı olarak selüloz asetat, selüloz

nitrat gibi selüloz esterleri de kullanılırsa da bunların materyali sertleştirme, çabuk

tutuşma, elyafa iyi nüfuz etmeme ve pahalı olma gibi sakıncaları vardır.

Bu nedenle alkalide çözünen tipteki hidroksi eterler ve selüloz eterleri

önerilmiştir. Kumaş, eterin pigment katılmış alkali çözeltisi ile fularlandıktan sonra

asitle muamele edildiğinde selüloz eter çökerek pigmentle beraber kumaşın üstüne

kaplar, sonra çalkalanır, sabunlanır ve kurutulur.

Bağlayıcı olarak selüloz ksantat’da (viskoz çözeltisi) teklif edilmiştir.

Kumaş, pigment ilave edilmiş selüloz ksantat çözeltisi ile fularlandıktan sonra asitle


15

muamele edilecek olursa, kumaş üzerinde selüloz ayrılır. Bunun da tuşeyi değiştirme

ve iyi nüfuz etmeme gibi sakıncaları vardır.

3) Sentetik reçineler ve polimerler: Bağlayıcı olarak kullanılan sentetik

reçinelerin sayısı çok fazladır. Bunlardan fenolik reçineler ışık etkisiyle

bozundukları için yeterli değildir. Üre ve melamin formaldehit reçineleri (özellikle

polivinil asetat, polivinil alkol ve sentetik kauçuk gibi alkid veya etilenik polimerle

modifiye edildiklerinde veya karıştırıldıklarında) daha iyi sonuç verir. Suda

çözünebilen fakat alkali ile muamele sonucu çözünmez hale getirilen ve amino veya

imino grubu içeren poliakrilik esterlerin de patenti alınmıştır. Bütün bu ürünlerin

kimyasal yapılarına ait yayınlanmış bilgi çok azdır.

1.6.3. Reçine Emülsiyonları

Bağlayıcı madde, pigment, pigmentin ince dispersiyonunu sağlayan

dispergatör, uygun katalizör ve stabilizör suda yağ veya yağda su tipindeki bir

emülsiyon içinde bir araya getirilir.

Yağda su tipi emülsiyonların hazırlanması için yüksek devirli bir karıştırıcı

ile karıştırılan yağ fazına yavaşça sulu faz ilave edilir. Su, emülsiyonu

kalınlaştırıldığından, emülsiyonun viskozitesi ilave edilen su miktarıyla kontrol

edilir.

Yağ fazı için çeşitli varyasyonlar önerilmiştir. Solventte çözünen bütün

reçine tipleri uygundur. Örneğin ksilendeki alkid reçineleri solventte çözünebilen etil

selüloz, bütadien-stiren, bütadien-akrilonitril kopolimerleri v.b.

1.6.4. Pigment Boyarmaddelerin Sınıflandırılması

a) Haslıklarına Göre Sınıflandırılması:

§ Zayıf ve orta dirençte olanlar.

§ Bazik bayarmadde lakları.

§ Ftalosiyanin pigmentlere yakın dirençte olanlar.

§ Ftalosiyanin pigmentler.


16

b) Renk Endeksi Numaralarına Göre Sınıflandırılması: Bu sınıflandırma

özellikle ticarette kullanılan bir sınıflandırılma olup Color Indeks (C.I) sistemi

tarafından belirtilen kod numaralarına göre yapılmaktadır.

c) Kimyasal Sınıflandırılması: Boyarmaddelerin, kromofor grupları esas alınarak

yapılan alışıla gelmiş sınıflandırılmaları, pigmentler içinde yapılabilir.

Pigmentler farklı kromofor grupları, farklı renk ve haslıkları göz önüne alınarak

şu şekilde sınıflandırılabilir (Venkataravan, 1971)

§ Asetoasetaril azo pigmentler

§ Beta-Naftol azo pigmentler

§ 2-Hidroksi-3-nafthoarilid azo pigmentler

§ 2-Hidroksi-3-naftoik asit azo pigmentler

§ Naftol sülfanik asit azo pigmentler

§ Trifenilmetan azo pigmentler

§ Ftalosiyanin azo pigmentler

§ Antrakinon ve indigoid azo pigmentler

§ Kuinakridon pigmentler

§ Dioksiazin pigmentler

§ Azomethin pigmentler

§ Fluorubin pigmentler

§ Naftindolizindion pigmentler

1.7. Haslık

1.7.1. Renk Haslıkları

Boyalı bir materyalin en önemli özelliği renk haslıklarıdır. Fakat bir

boyarmaddenin haslığı mutlak bir özellik değildir. Hem ışık, ter, su gibi belirli bir

etkene karşı, hem de boyarmaddenin uygulandığı materyale göre farklılık gösterir.

Bir boyarmaddenin haslığı örneğin yün üzerinde düşük, fakat orlon üzerinde yüksek

olabildiği gibi, ışığa karşı yüksek, fakat diğer bir etkene (suya, klora v.b.) karşı

düşük olabilir.


17

Haslık bir tekstil materyalinin üretim ve kullanılma esnasında karşılaştığı çeşitli

etkenlere karşı gösterdiği direnme gücü şeklinde tanımlanır. Bu tanımdan

anlaşılacağı gibi haslıklar genel olarak, kullanılma esnasında istenen haslıklar ve

materyalin tam işlenmiş hale geçmeden önce geçirdiği işlemlere bağlı olarak üretim

esnasında istenilen haslıklar olmak üzere ikiye ayrılır.

a) Kullanılma esnasında istenen haslıklar: Işık, yıkama, sürtünme, deniz

suyu, ter, çözücü, ütü.

b) Üretim esnasında istenilen haslıklar: Asit, alkol, soda, pişirme, klor,

kalevi dinkleme, asidik dinkleme, karbonize, kükürt, kaynatma, dekatür,

su v.b. haslıklar.

1.7.2. Haslık Değerlendirmesi

Işık haslığı 8, diğer bütün haslıklar 5 ölçeği üzerinden değerlendirilir. 1 en

düşük haslığı, diğer rakamlar sırasıyla daha yüksek haslıkları gösterir. Boyalı tekstil

materyale kendisiyle aynı veya farklı cinsten boyanmamış bir tekstil materyali ile

sıkıca temasta olarak, üretim veya kullanılma esnasında rastlayacağı koşullar altında

çeşitli maddeler etki ettirilir. Boyalı örnekte meydana gelen renk değişikliği ve

boyalanmamış örneğin lekelenme derecesi gri ölçekler yardımıyla değerlendirilir.

Renk değişikliğini ölçmeye yarayan gri ölçekte 5 çift gri renkli kumaş vardır.

Her çift, gözle görülebilen bir farkı temsil eder. Şöyle ki, çiftlerden biri daima

değişikliğe uğramamış orijinal şiddette, diğerleri ise derece derece azalan şiddetlerde

boyanmıştır. Her çiftin temsil ettiği fark, belirli bir haslık derecesinin renk

değişikliğine uyar. Bu gri tonlarının derecelendirilmesi NBS (National bureau of

standarts) birimi cinsinde yapılır.

1.8. Polimerler Hakkında Genel Bilgiler

1.8.1. Polimer


18

Polimerler en basit tanımıyla, çok sayıda aynı ya da farklı atomik grupların

kimyasal bağlarla, az ya da çok düzenli bir biçimde bağlanarak oluşturduğu uzun

zincirli, başka bir ifadeyle yüksek molekül ağırlıklı bileşiklerdir.

Sentetik polimerler genellikle, çok sayıda tekrarlanan mer veya monomer

denilen basit birimlerden oluşur. Poli, Latince bir sözcük olup çok sayıda anlamına

gelirki mer sözcüğü ile birleştirilerek bu yüksek molekül ağırlıklı moleküllerin

adlandırılmasında kullanılır. En basit sentetik polimer olan polietilen örneğinde bu

tanım açıklanabilir (Şekil 1.10).

n CH2=CH2 - CH2 - CH2 -n

Etilen Polietilen

Polimerizasyon

Şekil 1.10. Polietilen Oluşumu

Yukarıda gösterildiği gibi etilen monomerinin polimerizasyonu ile bu

monomeri çok sayıda içeren polietilen elde edilmektedir. Burada n polimerizasyon

derecesi olup bir polimer zincirindeki monomer sayısını ifade eder. Polimerizasyon

derecesi n 10.000 hatta çok daha büyük değerlere çıkabilir.

Bir polimerin yeterli fiziksel özelliklere sahip olabilmesi için molekül

ağırlığının 104’ün üzerinde olması gerekir.106 ve daha büyük molekül ağırlıklı

polimerler için bazen ‘yüksek polimer’ sözcüğü de kullanılmaktadır.

Aşağıda yapısı verilen selüloz, nişasta, doğal kauçuk vb. gibi basit tekrarlanan

birimlerden oluşur.

O

OHOH

OH

CH2OHO

OH

OH

CH2OH

OO

OH

OH

CH2OH

O

n

H.OH

Selüloz Şekil 1.11. Selülozun Yapısı


19

Polimerler doğal veya sentetik olabilir. Doğal polimerlerin modifikasyonu ile

elde edilen polimerlere yarı sentetik polimerler denir ki, buna örnek olarak doğal

selülozdan elde edilen rejenere selüloz ve diğer selüloz türevleri gösterilebilir.

Organik polimerler yapılarında başta karbon atomu olmak üzere hidrojen,

oksijen, azot ve halojen atomları içerirler. Polimer zinciri üzerinde dizili atomların

hepsi aynı türden ise bu polimerler “homozincir”, farklı atomlar ise “heterozincir”

polimerler olarak adlandırılırlar. Bir atomun, polimer ana zinciri üzerinde yer

alabilmesi için, öncelikle en az iki değerlikli olması gerekir. Örneğin hidrojen ve

halojenler bu nedenle ana zincir üzerinde yer alamaz. Kararlı yapılar elde

edilebilmesi için ikinci koşulda, ana zincir üzerinde yer alan atomlar arasındaki bağ

enerjisinin yeterli olmasıdır.

1.8.2. Polimerlerin Yapılarına Göre Sınıflandırılmaları

Tek bir monomer biriminin tekrarlanması ile oluşan polimerler

‘homopolimer’ adını alır. Örneğin etilen grubunun tekrarlandığı polietilen bir

homopolimerdir. Eğer polimerler iki monomerin karışımından oluşuyorsa

‘kopolimer’ adını alırlar ve aşağıda örneklendiği gibi, ardışık, blok ve gelişigüzel

olabilirler.

(a) Ardışık:

-A-B-A-B-A- (Örnek: Stiren-Maleikanhidrit)

(b) Blok:

-A-B-B-B-A- (Örnek: Stiren – İzopren)

(c) Gelişigüzel:

-A-A-B-A-B- (Örnek: Stiren – Metilmetakrilat)

Eğer bir polimerde ana zincire başka bir monomerin tekrarlandığı yan gruplar

takılmışsa bu bir ‘graft’ kopolimerdir.


20

- A-A-A-A-A-

B B

B B (Stiren-Metilmetakrilat)

Homo olsun, kopolimer olsun polimerler aşağıda örneklendirildiği gibi

doğrusal, dallanmış veya çapraz bağlı olabilir.

a) Doğrusal : -A-A-A-A-A-A-

(Örnek : HDPE)

b) Dallanmış :

-A-A- A-A-A-A-A-

A A (Örnek : LDPE)

c) Çapraz bağlı :

B B

-A-A-A-A-A-A-A

-A-A- A-A-A-A-A-

(Örnek : Vulkanize Kauçuk)

Polimer, sentez yöntemlerine göre de sınıflandırılabilirler. Örneğin, ester

oluşumu gibi bir kondensasyon reaksiyonu ile sentez edilen polimerler

‘kondensasyon polimerleri’ olarak adlandırılır. Eğer, sentez reaksiyonu bir çift bağın

açılması ve monomerlerin birbirine zincirin halkaları gibi, katılmasıyla oluşuyorsa

polimerler ‘zincir’ veya ‘katılma’ polimerleridir.

Polimerler ısıya ve/veya çözücülere karşı gösterdikleri davranışa göre iki grup

altında incelenir.

a) Termoplastikler: Termoplastikler ısı ve basınç altında yumuşar, akarlar ve

böylece çeşitli formlarda şekillendirilebilirler. Bunlar doğrusal yapıdadırlar. Tekrar


21

tekrar eritilip şekillendirilebilirler. Ayrıca uygun çözücülerde çözünebilir ve böylece

‘çözücü döküm’ gibi yöntemlerle çeşitli formlara dönüştürülebilirler.

b) Termosetler: Termosetler ise çapraz bağlı, dolayısıyla çözünmez ve erimez

polimerlerdir. Bir kere şekillendirildikten sonra tekrar çözünmez veya eritmekle

şekillendirilemezler. Polimerler son kullanılış yerlerine göre de plastikler, kauçuklar,

fiberler, kaplamalar, yapıştırıcılar olmak üzere beş ayrı grupta incelenirler.

1.8.3. Polimerlerin Sentezi

Polimerlerin sentezinde, değişik kimyasal tepkimelerden yararlanılır ve bu

tepkimeler genel işleyiş mekanizmaları açısından;

§ Basamaklı polimerizasyon

§ Katılma polimerizasyonu

adları verilen iki temel polimerizasyon yöntemi altında toplanırlar. Basamaklı

polimerizasyonla elde edilen polimerlere basamaklı polimer, katılma

polimerizasyonuyla elde edilen polimerlere katılma polimeri denir.

1.8.3.1. Basamaklı Polimerizasyon

Basamaklı polimerizasyon reaksiyonu, genel olarak büyüklükleri farklı iki

molekül arasında meydana gelen reaksiyonları kapsar. Bu tür reaksiyonların en

önemli örneği kondensasyon reaksiyonudur.

Kondensasyon reaksiyonunda (polikondensasyon) küçük moleküller,

kondensasyon reaksiyonları ile bağlanarak polimer moleküllerini meydana getirirler.

Ancak, bu sırada başka bazı küçük moleküllerde oluşur. Örneğin, dikarboksilli asitler

ile glikollerden poliesterlerin, dikarboksilli asitler ile diaminlerden poliamidlerin

oluşmasında yan-ürün olarak su çıkar. Reaksiyona giren maddelerin yapısına göre

sudan başka amonyak, karbon dioksit, sodyum bromür, klorlu hidrojen, azot, metanol

v.b. küçük moleküllerde meydana gelir.


22

1.8.3.2. Katılma ( Zincir) Polimerizasyonu

Bu polimerizasyon türünde, çok sayıda doymamış moleküller birleşerek

büyük bir molekülü oluştururlar. Bu büyük molekülde monomer birimleri tek

bağlarla bağlanır.

( n + 2 )CH2 =CXY - CH2CXY(CH2CXY)nCH2CXY -

Şekil 1.12. Polimer Zincirinin Oluşumu

Bir polimeri oluşturmak üzere birleşen birimler, birbirlerinin tıpatıp aynı

moleküller olabilecekleri gibi, iki veya daha çok çeşitli moleküllerde olabilirler. Bu

polimerizasyon türü ile polimerleşen monomerler başlıca vinil ve dien monomerleri

olup, etilen ve butadienin türevleri olarak incelenebilir.

Vinil monomerleri arasında bir karşılaştırma yapılırsa genel olarak, etilendeki

karbon atomlarından birine yapılan tam sübstitüsyonun viniliden klorür (CH2=CCI2)

örneğinde olduğu gibi, polimerizasyonu engellemediği görülür.

Ancak 1,2-dikloroetilendeki gibi etilenin her iki karbon atomunda yapılan

sübstitüsyon, genel olarak polimerleşmeyen bir monomer verir (bu gibi

monomerlerden bazıları kopolimerizasyon reaksiyonlarına katılabilir) CF2=CXY

tipindeki bazı monomerlerin de polimerleştiği bilinmektedir. Monosübstitue

etilenlerde –COOH, -CI, -CN gibi grupların polimerleşme eğilimini artırdıkları, alkil

gruplarının ise bu eğilimi düşürdüğü bilinmektedir. Sübstitüe grupların etkinlik

sırası; -C 6H5> -CH=CH2>-COCH3 > -CN > -COOR > -CI > -CH 2Y > -COOCH3 >

-OR, şeklinde verilmiştir. Doymamış monomerlerin polimerizasyonu tipik bir zincir

reaksiyonudur. Zincir polimerizasyonunun en önemli özelliği zincir büyümesinden

sorumlu olan aktif merkesin, çok sayıda monomer birimlerin katılması sırasında, tek

bir polimer molekülüne bağlı kaldığı belirtilmektedir. Böylece reaksiyonun daha

başlangıcında polimer moleküllerinin oluştukları ve sistemde monomerle, yüksek

molekül ağırlıklı polimer moleküllerinin dışında hemen hiçbir ara molekülün


23

bulunmadığı görülür. Zincir reaksiyonunu başlatan aktif merkezlerin, serbest radikal,

katyon veya anyon niteliğinde olduğu denel olarak saptanmıştır.

1.8.3.3. Polimerlerin Termal Davranışları

Doğrusal bir polimer, yeterince yüksek sıcaklıklarda amorf, kauçuksu bir

eriyiktir. Zincirler birbiri içine giren yumak görünümünde olup, bir

konformasyondan öbürüne rastgele dönme ve bükülme evinimleri yaparlar.

Yeterince düşük sıcaklıklar da ise aynı polimer sert bir katıdır. Bir polimer

soğutulduğu zaman birbirinden büsbütün ayrı iki mekanizma ile katılaşabilir.

Bunlardan biri kristallenme, öbürü ise camsılaşmadır. Bazı polimerlerde kristallenme

önemli bir olay olduğu halde, bazılarında camsılaşma öne geçer. Bir polimerik

maddenin ne tür pratik uygulamaya elverişli olduğu, başlıca Te(Kristal erime noktası)

ve Tg (camsı geçiş sıcaklığı) ile belirlenir.

Erimiş halde bulunan sıcak bir polimer soğutulursa, Te sıcaklığının biraz

altındaki sıcaklıklarda kristallenme başlar ve genellikle bir miktar amorf madde

içeren polikristalin bir kütle elde edilir. Organik polimer hızla soğutulursa polimerin

çoğu kristallenmeksizin Te sıcaklığının altına inilebilir. Bu durumda termodinamik

bakımından yarı kararlı (metastable) aşırı soğumuş amorf bir madde elde edilir.

Sıcaklık daha düşürülürse moleküllerin evinimleri gitgide yavaşlar ve camsı geçiş

sıcaklığının (Tg ) altında durur. Şimdi polimer, sert, kırılgan, camsı bir katı durumunu

alır.

O

O CC

O

E

D

B

D

E

E

B

kr istal

yari-kr istal

yari-kris talin polim er

am orf

T Tg e

özgül hacim

cm3

g )(

sicaklik Şekil 1.13. A., Y.ve T.Kristal Maddelerin Sıcaklıkla Özgül Hacimlerindeki Değişim


24

Öte yandan Tg sıcaklığının üstünde ve altında, kristallenmiş bir polimerin

fiziksel özellikleri de farklıdır. Tg’nin altında, polikristalin kütle, camsı amorf bir

ortamda dağılmış küçük kristallerden oluşur. Tg ve Te sıcaklıkları arasında ise

kristaller yumuşak amorf bir ortam içinde bulunur. Amorf kütlenin kesri büyükse, bu

sistem, yumuşak amorf bir matris içine daldırılmış kristaller görünümlerindedir.

Böyle bir madde, kırılgan olmaktan çok sağlam ve dayanıklıdır. Bir polimer

örneğinin her iki termal geçişi (Tg ve Te) ya da bunlardan sadece birini göstermesi bu

polimerin morfolojisine bağlıdır. Tümü ile amorf polimerler sadece Tg, tümü ile

kristal polimerler ise sadece Te geçişi gösterir. Polimerlerin çoğu Te sıcaklığında bir

miktar kristallendiği için genellikle her iki geçiş sıcaklığı da gözlenmektedir.

1.8.3.4. Polimerlerin Isıl (Termal) Analizleri

Polimerlerin ısıl analizleri, basit ve fazla pahalı olmayan cihazların hızla

geliştirilmesi ile çok çalışılan bir konu olmuştur.

Çizelge 1.2 Termal Analiz Yöntemleri

Termal Analiz Yöntemi Ölçülen Özellik

Diferansiyel Scanning Kalorimetri (DSC) Öz ısı ve geçiş entalpisi-sıcaklık

Diferansiyel Termal Analiz ( DTA) Örnek ve referans arasındaki sıcaklık

farkı-sıcaklık

Termogravimetrik Analiz ( TGA) Örnek ve referans arasındaki sıcaklık

farkı-sıcaklık

Termomekanik Analiz ( TMA ) Sıcaklıkla örneğin mekanik tepkileri

Kalorimetrik ve diferansiyel termal analizleri yanında, termogravimetrik,

termomekanik, elektriksel termal ve akışkan gaz analizleride uygulanmaktadır. Bu

yöntemlerle ısıtma, tavlama, kristallenme sırasındaki entalpi değişiklerinden başka,

sistemin ısıya karşı tepkileride incelenebilmektedir.


25

1.8.3.5. Oksidatif Polikondensasyon Reaksiyonları

Oksidatif polikondensasyon reaksiyonları bazı özelliklerine göre katılma

polimerizasyon reaksiyonlarına, bazı özelliklerine göre de kondensasyon

polimerizasyonu reaksiyonlarına benzerler. Bu sebepten bu prosese literatürlerde

hem oksidatif polikondensasyon, hem de oksidatif polimerizasyon denir. Oksidatif

polikondensasyon reaksiyonlarının genel özellikleri aşağıdaki şekilde açıklanabilir;

• Bu reaksiyonlar aromatik bileşiklerle gerçekleştirilebilir.

• Reaksiyonda oksitlendiricilerin varlığı önemlidir.

• Basamaklı polimerizasyon olup, polimerle birlikte küçük moleküllerde oluşur.

• Elektron veren substitüentler reaksiyon verimini ve monomerlerin aktifliğini

arttırır.

• Bu reaksiyonlar tersinmezdir ve oluşan polimer zinciri, diğer polimerler ve küçük

moleküllü bu bileşiklerden etkilenmez.

• Reaksiyon süresince ortamda her zaman monomer bulunur.

Fenoller ve aromatik aminler aktif fonksiyonlu grup içerdiklerinden diğer

aromatik hidrokarbonlardan daha kolay oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarına

katılırlar. Fenoldeki O-H bağı, aromatik C-H bağından daha az enerjili ve daha çok

polardır. Bu sebepten -OH grubu oksitlenme reaksiyonlarında daha kolay homolitik

parçalanmaya uğrar. Oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarının mekanizması şekil

1.14’de verilmiştir.

Mekanizmanın 1. aşamasında, fenoller suda çözünürken, çözücü

moleküllerinin etkisi ile iyonlaşırlar. Fenollerin iyonlaşması, 2. aşamada bazik

ortamda daha kuvvetli oluşur ve fenolat anyonu meydana gelir. 3. aşamada fenolat

iyonları, oksitlendiricilerin etkisi ile fenoksi radikaline dönüşür. 4. aşamada fenoksi

radikaller birbirleri ile katılarak difenoksi radikaller oluştururlar. Fenoksi radikaller

üç mezomer şeklinde olur. Bu mezomerlerden 2 ve 3 daha kararlı olduğundan 5.

aşamada 2 ve 3 mezomerleri birbirleri ile katılarak dimer (difenol) oluştururlar. Daha

sonraki aşamada difenoller oksitlenerek fenolil fenoksi radikallere dönüşürler. Bu


26

dimerik radikaller sonraki aşamalarda birbirleri ile ve fenoksi radikalleri ile

birleşerek, trimer ve tetramere ve de oksidatif polikondensasyon reaksiyonun

sonucunda oligofenollere dönüşürler.

Şekil 1.14. Oksidatif Polikondensasyon Reaksiyon Mekanizması

Fenoller aktifliklerinin yüksek olmasından dolayı, diğer aromatik bileşiklerin

çoğundan farklı olarak, katalizörsüz oksidatif polikondensasyon reaksiyonuna

girerler. Oksidatif polikondensasyon reaksiyonlarında en çok kullanılan

oksitlendiriciler, organik peroksitler, sodyum hipoklorit, hidrojen peroksit ve hava

oksijenidir. Organik peroksit kullanılarak sentezlenen oligofenoller, düşük verimli ve

karmaşık yapıya sahiptirler. NaOCl ortamında sentezlenen polimerler yüksek

verimlidir ve saflıkları yüksektir.

2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Dilek ÇANAKÇI

27

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

2.1. Naftol’lü Bileşikler

Hasmukh ve ark. (1999), çalışmalarının ilk aşamasında; 1-naftol, 2-naftol ve

furfuralaldehiti kullanarak iki farklı oligomer sentezi gerçekleştirmiş (Şekil 2.1.),

ikinci aşamada ise sentezi gerçekleştirilen oligomerlerden azo boyarmaddeleri

sentezlemişlerdir. Sentezi gerçekleştirilen bütün boyarmaddelerin spektroskopik

yöntemler kullanılarak yapıları aydınlatılmış ve boyama özellikleri polyester

kumaşlar üzerinde incelenmiştir.

Şekil 2.1. Oligo-1-naftol-furfuraldehit

Eleftherios ve ark. (1999), yapısında azo grubu bulanan ve farklı uzunlukta

polimer zinciri olan yeni polimetilakrilatların sentezini gerçekleştirmişler ve

yapılarının aydınlatılmasında spektroskopik yöntemler kullanmışlardır.

Şekil 2.2. Polimetilakrilatlar


28

Kocaokutken ve ark. (2004), yapmış oldukları çalışmada 1-(2-hidroksi-4-

metilfenilazo)-2-naftol boyarmaddesini (Şekil.2.3.) ve bu boyarmaddenin Co(III),

Fe(III), Cr(III), Mn(II) metal komplekslerinin sentezini gerçekleştirmiş ve

spektroskopik yöntemler kullanarak yapılarını aydınlatmışlardır.

Şekil 2.3. 1-(2-hidroksi-4-metilfenilazo)-2-naftol’ün Metal Kompleksi

Abdelaal, (2005) elektrot olarak sodyum hidroksit çözeltisi kullanarak

elektrokimyasal yöntem ile 1-Naftol ve 2-Naftol’ün polimerlerini sentezlemişlerdir.

Şekil 2.4. 2-Naftol’ün Polimerizasyon Mekanizması


29

Gaber ve ark. (2007), yeni hidroksi antipridin azo boyarmaddeleri (Şekil

2.5.) ve bu boyar maddelerin Co(II), Ni(II), Cu(II) komplekslerini sentezlemiş ve

sentezi gerçekleştirilen bileşiklerin yapılarını spektroskopik yöntemler kullanarak

aydınlatmışlardır.

Şekil 2.5. Hidroksi Antipridin Azo Boyarmaddeleri

Zhou ve ark. (2008), tersinir katılma-ayrılma zincir transfer polimerizasyon

yöntemi kullanarak pridilazo-2-naftoksil grubu içeren yeni bir kopolimer (Şekil 2.6.)

ve elde edilen kopolimerin, bakır ve öropyum komplekslerini sentezlenmiş ve

sentezlenen maddelerin karakterizasyonunu yapmışlardır.

Şekil 2.6. Poli(St-co-VBNPA)’nın Kimyasal Yapısı


30

Taher ve ark. (2009), 1-(2-pridilazo)-2-naftol’ün yeni metal karboksil

türevlerini sentezlemiş (Şekil 2.7.) ve spektroskopik çalışmalarını

gerçekleştirmişlerdir.

Şekil 2.7. 1-(2-pridilazo)-2-naftol’ün Trikarbonil Okso Molipten Kompleksi

2.2. Oksidatif Polikondensasyon Reaksiyonları

Khlebnikov ve ark.(1975), çalışmalarında farklı dipol momenti ve dielektrik

sabiti olan farklı çözücülerin, 2,6-dimetilfenol’ün oksidatif polikondensasyon

reaksiyonuna etkisi incelenmiştir. Elde edilen sonuçlarda, çözücü polaritesinin

reaksiyon oranı üzerinde hiçbir etkisinin olmadı görülmüştür. Reaksiyon oranının,

reaksiyon karışımının yükseltgenme-indirgenme potansiyeline bağlı olduğu

bulunmuştur.

Khlebnikov ve ark.(1976), çalışmalarında bakır komplekslerinin, 2,6-

dimetilfenol’ün oksidatif polikondensasyon reaksiyonu üzerinde katalizör etkisi

incelenmiştir.

Raginov ve ark.(1989), yapmış oldukları çalışmada oksidant olarak oksijen

kullanılarak 320-371 K sıcaklıkları arasında oksidatif polikondensasyon yöntemi

uygulanarak 8-oksikinolin alkolatın polimerisasyonu gerçekleştirilmiştir. Elde edilen

ürünün yapısının aydınlatılmasında IR ve UV kullanılmıştır. Molekül ağırlığı GPC

kullanılarak tespit edilmiştir.


31

Mamedov ve ark. (1997), yapmış oldukları çalışmada hidrojenperoksit ve

oksijen kullanarak rezorsinol’ün oksidatif polikondensasyon reaksiyonu sonucu

oligorezorsinol’ü sentezlemişlerdir.

rezorsinol oligorezorsinol

Şekil 2.8. Oligorezorsinol’ün Sentezi

Kajima ve ark.(1999), çalışmalarında fenilenin 2. ve 5. karbonuna bağlı

farklı alkoksi grupları içeren 2,5-dialkoksi-1-4-dietilbenzenin oksidatif

polikondeasyon reaksiyonu sonucu polimerlerini sentezlemişlerdir.

Kaya ve ark.(2001), yaptıkları çalışmada bazik ortamda sodyumhipoklorit

ve oksijen kullanarak oksidatif polikondensasyon reaksiyonu sonucu

oligosalisilaldehit’i sentezlemişlerdir.

salisilaldehit oligosalisilaldehit

Şekil 2.9. Oligosalisilaldehit Sentezi

Kovalchuk ve ark.(2001), çalışmalarında (NH4)2S2O8 ve HCI karışımından

oluşan ortam içerisinde anilin ve o-nitroanilin’in oksidatif polikondensasyonu sonucu

polianilin ve o-anilinli co-polimer sentezlemişlerdir.

Kaya ve ark.(2002) Bazik ortamda 2-((4-florofenil)iminometil)fenol’ün

oksidant olarak sodyumhipoklorit ve oksijen kullanarak oksidatif polikondenzasyon


32

yöntemi uygulanarak polimerizasyonu gerçekleştirilmiştir. Reaksiyonun optimum

parametreleri ve reaksiyon şartlarıda incelenmiştir.

2-((4-florofenil)iminometilen)fenol oligo-2-((4-florofenil)iminometilen)fenol

Şekil 2.10. Oligo2-((4-florofenil)iminometilen)fenol Sentezi

Mart ve ark.(2004), çalışmalarında bazik ortamda ve 85oC’de 4-

hidroksibenzaldehid’in oksidant olarak hidrojenperoksit kullanılarak oksidatif

polikondenzasyon reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Ürünün karekterizasyonun da ıH-

NMR, FT-IR, UV-Vis ve Elementel analiz kullanılmıştır. Termal kararlılığı TG ile

incelenmiştir.

4- Hidroksibenzaldehid Oligo-4-Hidroksibenzaldehid

Şekil 2.11. Oligo-4-p-toliazometilenfenol Sentezi

Kaya ve ark.(2004), yaptıkları çalışmanın ilk aşamasında salisilaldehit’in

bazik ortamda ve 90oC’de oksidatif polikondensasyon reaksiyonunu

gerçekleştirmişlerdir. Çalışmanın ikinci aşamasında ise oluşan ürün


33

dietilenglikolbis(2-aminofenileter) ve trietilenglikolbis(4-aminofenileter) ile

reaksiyona girdirilerek schiff baz tipi yeni oligo-polieterler elde edilmiştir.

Şekil 2.12. Oligo-polieter Eldesi

Çanakçı ve ark.(2007), yapmış oldukları çalışmada bazik ortamda oksidant

olarak sodyumhipoklorik kullanarak üç farklı azofenol bileşiğinin, oksidatif

polikondensasyonu sonucu polimerlerini sentezlemişlerdir. Sentezi gerçekleştirilen

boyarmaddelerin yapılarının aydınlatılmasında ıH-NMR, FT-IR, UV-Vis ve

elementel analiz kullanılmıştır. Termal kararlılığı TGA ve DSC ile incelenmiştir.


34

Şekil 2.13. Poli-3-Hidroksi-4-(2-Metoksifenilazo )Fenol’ün Sentezi

3.MATERYAL VE METOD Dilek ÇANAKÇI

35

3.MATERYAL VE METOD

3.1.Materyal

3.1.1.Kullanılan Kimyasal Maddeler

• 2-Kloro-4-nitroanilin, diazonyum katyonu hazırlanmasında kullanılmıştır.

• 2,5-Dikloroanilin, diazonyum katyonu hazırlanmasında kullanılmıştır.

• 2-Nitroanilin, diazonyum katyonu hazırlanmasında kullanılmıştır.

• Sülfanilik asit, diazonyum katyonu hazırlanmasında kullanılmıştır.

• 4-Nitroanilin, diazonyum katyonu hazırlanmasında kullanılmıştır.

• 4-Kloroanilin, diazonyum katyonu hazırlanmasında kullanılmıştır.

• Hidroklorik asit, diazonyum tuzu eldesinde kullanılmıştır.

• Sodyum nitrit, diazonyum katyonu hazırlanmasında kullanılmıştır.

• Sodyum karbonat, sülfanilik asitin diazonyum katyonu olarak

hazırlanmasında kullanılmıştır.

• Sodyumhidroksit, 2,7-Dihidroksinaftalin ve 1,6-Dihidroksinaftalin

çözeltilerinin hazırlanmasında kullanılmıştır.

• 2,7-Dihidroksinaftalin, kenetlenme komponenti olarak kullanılmıştır.

• 1,6-Dihidroksinaftalin, kenetlenme komponenti olarak kullanılmıştır

• Nişasta, diazolanmanın olup olmadığının test edilmesinde kullanılmıştır.

• Etenol, çözünürlük testi için kullanılmıştır.

• Metanol, çözünürlük testi için kullanılmıştır.

• Aseton, çözünürlük testi için kullanılmıştır.

• Dioksan, çözünürlük testi için kullanılmıştır.

• KOH, polimerizasyon reaksiyonu ve çözünürlük testi için kullanılmıştır.

• Dimetilformamid(DMF), çözünürlük testi için kullanılmıştır.

• Hekzan, çözünürlük testi için kullanılmıştır.

• Tetrahidrofuran, çözünürlük testi için kullanılmıştır.

• Bakır(II)Klorür.Dihidrat, komplekslerin sentezinde kullanılmıştır.


36

• Kobalt(II)Klorür.Hekzahidrat, komplekslerin sentezinde kullanılmıştır.

• Nikel(II)Klorür.Hekzahidrat, komplekslerin sentezinde kullanılmıştır.

• Boya Padı, pigment pastanın seyreltilmesi ve viskozite kazandırılmasında

kullanılmıştır.

• Binder, pigmentin elyafa tespit edilmesinde kullanılmıştır.

3.1.2.Kullanılan Cihazlar

• Magnetik Karıştırıcı : Are marka cihaz.

• Kriyostat : Selecta marka cihaz.

• Erime Noktası Tayin Cihazı : Gallenkamp marka cihaz.

• Terazi : And hr-120(10 -3 hassasiyet ) marka cihaz.

• Vakumlu Etüv : Elektro-mag EV-018 marka cihaz.

• pH Metre : Orion SA 720 marka cihaz.

• UV-vis. : Shimadzu UV-2101 marka cihaz.

• İnfrared ( IR ) Spektrofotometresi : ( KBr ) Perkin Elmer marka cihaz.

• NMR Cihazı: Bruker AC FT-NMR 400 MHz Spektrometre cihazı

• DTA-TG-DTG Termogravimetrik Analiz : Perkin Elmer marka cihaz.

• Atomik Absorpsiyon : Hitachi marka cihaz.

• Elementel Analiz : Elemental Analysensysteme GmbH varioMICRO CHNS

marka cihaz.

• Taramal Elektron Mikroskobu (SEM): Leo 440 Computer Controlled Dıgıtal

SEM marka cihaz

• Jel Geçirgenlik Kromotografisi (GPC): Shimadzu LC Solution GPC marka

cihaz

3.2. Metod

3.2.1. Monomer Sentezi


37

Literatürde bulunmayan altı azo boyarmaddesi Vogel A.(1978) literatüründen

yararlanılarak aşağıdaki şekilde sentezlenmiştir.

3.2.1.1. Diazonyum Tuzlarının Hazırlanması

a) 2-Kloro-4-nitroanilinin diazonyum tuzunun sentezi: 2-Kloro-4-

nitroanilin’den 0.0149 mol (2,571g) alınır, üzerine 35 mL derişik HCI (d=1.19

g/mL, % 37, 0.422 mol) ilave edilir. Oluşan çözelti 0 oC’ye kadar karıştırılarak

soğutulur. Sodyum nitrit’in %20’lik çözeltisi hazırlanarak 2-Kloro-4-nitroanilin

çözeltisi üzerine damla damla ilave edilir. Yaklaşık 45 dakika içinde diazolama

tamamlanır. Sıcaklık bu sırada 5 oC’nin üzerine çıkmamalıdır. Reaksiyonun

tamamlandığı, KI–Nişasta çözeltisine bir damla diazonyum çözeltisi ilave

edildiğinde, çözeltinin renginin maviye dönmesi ile anlaşılır.

Şekil 3.1. 2-Kloro-4-nitroanilinin Diazonyum Katyonunun Oluşumu

b) 2,5-Dikloroanilinin diazonyum tuzunun sentezi: 2,5-Dikloroanilin’den

0.0149 mol (2.414g) alınır, üzerine 35 mL derişik HCI (d=1.19 g /mL, %37, 0.422

mol) ilave edilir. Oluşan çözelti 0 oC’ye kadar karıştırılarak soğutulur. Sodyum

nitrit’in % 20’lik çözeltisi hazırlanarak 2,5-Dikloroanilin çözeltisi üzerine damla

damla ilave edilir. Yaklaşık 45 dakika içinde diazolama tamamlanır. Sıcaklık bu

sırada 5 oC’nin üzerine çıkmamalıdır. Reaksiyonun tamamlandığı, KI–Nişasta

çözeltisine, bir damla diazonyum çözeltisi ilave edildiğinde, çözeltinin renginin

maviye dönmesi ile anlaşılır.


38

c) 2-Nitroanilinin diazonyum tuzunun sentezi: 2-Nitroanilinden 0.0149mol

(2.057 g) alınır, üzerine 35 mL derişik HCI (d=1.19 g/mL, % 37, 0.422 mol) ilave

edilir. Oluşan çözelti 0 oC’ye kadar karıştırılarak soğutulur. Sodyum nitritin %20’lik

çözeltisi hazırlanarak 2-Nitroanilin çözeltisi üzerine damla damla ilave edilir.

Yaklaşık 45 dakika içinde diazolama tamamlanır. Sıcaklık bu sırada 5 oC’nin üzerine

çıkmamalıdır. Reaksiyonun tamamlandığı, KI–Nişasta çözeltisine bir damla

diazonyum çözeltisi ilave edildiğinde çözeltinin renginin maviye dönmesi ile

anlaşılır.

d) Sülfanilik asidin diazonyum tuzunun sentezi: Sülfanilik asitten 0.05 mol

(8.65 g) alınır. Üzerine Na2CO3 çözeltesi (3.64 g + 25 mL H20) ilave edilerek

sülfonilik asidin çözünmesi sağlanır. Oluşan çözeltinin üzerine 35 mL derişik HCI (d

=1.19 g/mL, % 37, 0.422 mol) ilave edilir. Çözelti 0 oC’ye kadar karıştırılarak

soğutulur. Sodyum nitritin %20’lik çözeltisi, sülfanilik asit çözeltisi üzerine damla

damla ilave edilir. Yaklaşık 45 dakika içinde diazolama tamamlanır. Sıcaklık bu

sırada 5 oC’nin üzerine çıkmamalıdır. Reaksiyonun tamamlandığı KI–Nişasta

çözeltisine bir damla diazonyum çözeltisi ilave edildiğinde çözeltinin renginin

maviye dönmesi ile anlaşılır.

e) 4-Nitroanilinin diazonyum tuzunun sentezi: 4-Nitroanilinden 0.0149 mol

(2.056 g) alınır, üzerine 35 mL derişik HCI (d=1.19 g/mL, % 37, 0.422 mol) ilave

edilir. Oluşan çözelti 0 oC’ye kadar karıştırılarak soğutulur. Sodyum nitrit’in

%20’lik çözeltisi hazırlanarak 4-Nitroanilin çözeltisi üzerine damla damla ilave

edilir. Yaklaşık 45 dakika içinde diazolama tamamlanır. Sıcaklık bu sırada 5 oC’nin

üzerine çıkmamalıdır. Reaksiyonun tamamlandığı KI–Nişasta çözeltisine bir damla


anlaşılır.

f) 4-Kloroanilinin diazonyum tuzunun sentezi: 4-Kloroanilinden 0.0149 mol

(1.907 g) alınır, üzerine 35 mL derişik HCI (d=1.19 g/mL, %37, 0.422 mol) ilave

edilir. Oluşan çözelti 0 oC’ye kadar karıştırılarak soğutulur. Sodyum nitritin %20’lik

çözeltisi hazırlanarak 4-Kloroanilin çözeltisi üzerine damla damla ilave edilir.

Yaklaşık 45 dakika içinde diazolama tamamlanır. Sıcaklık bu sırada 5 oC’nin üzerine

çıkmamalıdır. Reaksiyonun tamamlandığı KI–Nişasta çözeltisine bir damla


39


anlaşılır.

3.2.1.2. Kenetlenme Reaksiyonu

a) 1-(2-Kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin sentezi: 2,7-Dihidroksinaftalin

den 0.0149 mol (2.386 g) alınır. Üzerine NaOH çözeltisi (0.2 mol + 200 mL H2O )

ilave edilerek 2,7-Dihidroksinaftalinin çözünmesi sağlanır. Hazırlanmış olan

çözeltiye sıcaklık 5 oC’yi geçmeyecek şekilde 2-Kloro-4-nitroanilinin diazonyum

tuzu ilave edilir. 1 saat sonra çöken azo boyar maddesi süzülür. Su ile yıkanır,

etanolde yeniden kristallendirilir. Etüvde 105 oC’de kurutulur. Oluşan azo

boyarmaddesi, 1-(2-Kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalindir. Kısaca D1

olarak gösterilmektedir. Sentezi gerçekleştirilen D1 boyarmaddesinin elementel

analizi yapılıp, UV-vis, IR, NMR spektrumları alınmıştır ve şekil 3.2’de verilen

yapıda olduğu anlaşılmıştır.

Şekil 3.2. 1-(2-Kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin ( D1) Sentezi


40

b) 2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-dihidroksinaftalin sentezi : 1,6-Dihidroksinaftalinden

0.0149 mol (2,386 g) alınır. Üzerine NaOH çözeltisi (0.2 mol + 200 mL H2O ) ilave

edilerek 1,6-Dihidroksinaftalinin çözünmesi sağlanır. Hazırlanmış olan çözeltiye

sıcaklık 5 oC’yi geçmeyecek şekilde 2,5-Dikloroanilinin diazonyum tuzu ilave edilir.

1 saat sonra çöken azo boyar maddesi süzülür. Su ile yıkanır, etanolde yeniden

kristallendirilir. Etüvde 105 oC’de kurutulur.

Oluşan azo boyarmaddesi, 2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6- dihidroksinaftalindir.

Kısaca D2 olarak gösterilmektedir. Sentezi gerçekleştirilen D2 boyarmaddesinin

elementel analizi yapılıp, UV-vis, IR, NMR spektrumları alınmıştır ve şekil 3.3’de

verilen yapıda olduğu anlaşılmıştır.

Şekil 3.3. 2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-dihidroksinaftalin (D2 ) Sentezi

c) 1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin sentezi: 2,7-Dihidroksinaftalinden

0.0149 mol (2,386 g) alınır. Üzerine NaOH çözeltisi (0.2 mol + 200 mL H2O) ilave



41

sıcaklık 5 oC’yi geçmeyecek şekilde 2-Nitroanilinin diazonyum tuzu ilave edilir. 1

saat sonra çöken azo boyar maddesi süzülür. Su ile yıkanır, etanolde yeniden


Oluşan azo boyarmaddesi, 1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalindir.




Şekil 3.4. 1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin (D3 ) Sentezi

d) 1-( 4-Sülfofenilazo )- 2,7-dihidroksinaftalin sentezi: 2,7-Dihidroksinaftalinden

0.0149 mol (2,386g) alınır. Üzerine NaOH çözeltisi (0.2 mol + 200 mL H2O) ilave


sıcaklık 5 oC’yi geçmeyecek şekilde Sülfanilik asidin diazonyum tuzu ilave edilir. 1


42

saat sonra çöken azo boyar maddesi süzülür. Etanol ile yıkanır, su ile yeniden

kristallendirilir. Etüvde 105oC’de kurutulur.

Oluşan azo boyarmaddesi, 1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalindir.




Şekil 3.5. 1-( 4-Sülfofenilazo )- 2,7-Dihidroksinaftalin (D4) Sentezi

e) 2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin sentezi: 1,6-Dihidroksinaftalinden

0.0149 mol (2,386g) alınır. Üzerine NaOH çözeltisi (0.2 mol + 200 mL H2O) ilave


sıcaklık 5 oC’yi geçmeyecek şekilde 4-Nitroanilinin diazonyum tuzu ilave edilir. 1

saat sonra çöken azo boyar maddesi süzülür. Su ile yıkanır, etanol ile yeniden



43

Oluşan azo boyarmaddesi, 2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-dihidroksinaftalindir.


elementel analizi yapılıp, UV-vis, IR, NMR spektrumları alınmıştır ve şekil 3.6’da


Şekil 3.6. 2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-dihidroksinaftalin (D5) Sentezi

f) 1-(4-Klorofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin sentezi: 2,7-Dihidroksinaftalinden

0.0149 mol (2,386 g) alınır. Üzerine NaOH çözeltisi (0.2 mol + 200 mL H2O) ilave


sıcaklık 5 oC’yi geçmeyecek şekilde 4-Kloroanilinin diazonyum tuzu ilave edilir. 1

saat sonra çöken azo boyar maddesi süzülür. Su ile yıkanır, etanol ile yeniden

kristallendirilir. Etüvde 105 oC’de kurutulur. Oluşan azo boyarmaddesi, 1-(4-

Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen’dir. D6 olarak gösterilmektedir. Sentezi

gerçekleştirilen D6 boyarmaddesinin elementel analizi yapılıp, UV-vis, IR, NMR

spektrumları alınmıştır ve şekil 3.7’de verilen yapıda olduğu anlaşılmıştır.


44

Şekil 3.7. 1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin (D6) Sentezi

3.2.2. Polimer Sentezi

Literatürde bulunmayan altı polimer Mamedov (1997) literatüründen

yararlanılarak aşağıdaki şekilde sentezlenmiştir.

3.2.2.1. Poli-1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin Sentezi

0.1 mol, 1-(2-Kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin (D1), üç boyunlu

balon içerisine koyulduktan sonra üzerine KOH çözeltisi (0.2 mol + 50 mL H2O)

ilave edilerek monomerin çözünmesi sağlanır. Üç boyunlu balon üzerine geri

soğutucu, termometre ve damlatma hunisi takılarak ısıtıcı üzerine yerleştirilir.

Sıcaklık 70 oC’ye getirilerek bu sıcaklıkta 30 dakika ısıtılır. Süre sonunda çözelti

üzerine damla damla NaOCI ilave edilir. Damlatma işlemi sona erdikten sonra


45

sıcaklık 105 oC’ye yükseltilir. Bu sıcaklıkta 6 saat reaksiyon devam ettirilir.

Reaksiyon sonunda tepkime ortamına 1 mL HCI ilave edilerek polimerin çökmesi

sağlanır. Oluşan polimerler süzülerek alınır. 105 oC’de etüvde kurutulur. Kurutma

işleminden sonra oluşan ürün polimerin çözünmediği bir çözücü ile birkaç defa

yıkanarak saflaştırılır.

Sentezlenen polimerin yapısının aydınlatılmasında elementel analiz, UV-vis,

IR, NMR spektrumları kullanılmıştır. Elde edilen veriler doğrultusunda sentezlenen

bileşiğin Poli-1-(2-kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin olduğu bulunmuştur.

Poli-1-(2-kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin kısaca Ç1 olarak

gösterilmektedir (Şekil 3.8).

Şekil 3.8. Poli-1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin (Ç1)


46

3.2.2.2. Poli-2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin Sentezi

2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin (D2) polimerizasyonu, Poli-

1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinnin (Ç1) sentezinde kullanılan

yöntem uygulanarak gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen ürün siyah renkli olup % 84

verimle elde edilmiştir.



bileşiğin Poli-2-(2,5-diklorofenilazo)-1,6-dihidroksinaftalin olduğu bulunmuştur.

Kısaca Ç2 olarak gösterilmektedir(Şekil 3.9).

OH

N=N

Cl

Cl

O

O

N=N

Cl

Cl

OOH

N=N

Cl

Cl

HO

N=N

Cl

Cl

O

O

N=N

Cl

ClOH

HO

N=N Cl

Cl

O

N=N

Cl

Cl

Şekil 3.9. Poli-2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin (Ç2)


47

3.2.2.3. Poli-1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin Sentezi

1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalinin (D3) polimerizasyonu, Poli-1-(2-

kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalen’nin (Ç1) sentezinde kullanılan yöntem

uygulanarak gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen ürün siyah renkli olup % 70 verimle

elde edilmiştir.



bileşiğin Poli-1-(2-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin olduğu bulunmuştur. Kısaca

Ç3 olarak gösterilmektedir (Şekil 3.10).

Şekil 3.10. Poli-1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin (Ç3)


48

3.2.2.4. Poli-1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin Sentezi

1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalinin (D4) polimerizasyonu, Poli-1-(2-

kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalinin (Ç1) sentezinde kullanılan yöntem


elde edilmiştir.



bileşiğin Poli-1-(4-sülfofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin olduğu bulunmuştur. Kısaca


Şekil 3.11. Poli-1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin (Ç4)


49

3.2.2.5. Poli-2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin Sentezi

2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-dihidroksinaftalinin (D5) polimerizasyonu, Poli-1-(2-



elde edilmiştir.



bileşiğin Poli-2-(4-nitrofenilazo)-1,6-dihidroksinaftalin olduğu bulunmuştur. Kısaca


OH

OH

O

OH

OH

OH

HO

N

N

NN

N

N

N

N

N+

O

-O

N+

O

O-

N+

O-O

N+

O

-O

n

n

Şekil.3.12. Poli-2-(4-nitrofenilazo)-1,6-dihidroksinaftalin (Ç5)


50

3.2.2.6. Poli-1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin Sentezi

1-(4-Klorofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalinin (D6) polimerizasyonu, Poli-1-(2-



elde edilmiştir.



bileşiğin Poli-1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin olduğu bulunmuştur.

Kısaca Ç6 olarak gösterilmektedir(Şekil 3.13).

Şekil 3.13. Poli-1-(4-klorofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin (Ç6)


51

3.2.3. Monomerlerin Metal Komplekslerinin Sentezi

Literatürde bulunmayan onsekiz metal kompleksi M.Gaber (2007)

literatüründen yararlanılarak aşağıdaki şekilde sentezlenmiştir.

3.2.3.1.1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Kobalt Kompleksi

1-(2-Kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalinin (D1) 0,686 gramı (2.10-3

mol) 25 mL etil alkolde çözüldü. Manyetik karıştırıcı ile karıştırılan bu çözeltiye,

0.47g (2.10-3mol) CoCI2.6H2O’ın 30 mL etil alkolde hazırlanmış çözeltisi ilave

edildi. pH NaOH’ın etanoldeki %1’lik çözeltisi ile 6’ya ayarlandı (Serin,1980).

75 oC’ye ısıtılan reaksiyon çözeltisi, bu sıcaklıkta 4 saat ısıtılmaya devam

edildi. Süre sonunda çöken ürün süzüldü ve DMF/ etanol karışımıyla yıkandı.

Etüvde kurutuldu. Ürün siyah renkte olup %45 verimle ele edildi. Erime noktası

>350 oC olan ürün etanol, metanol, DMF ve DMSO’da çözünmekte bunların

dışındaki çözücülerde çözünmemektedir.

D1-Co kompleksinin yapısı, elementel analiz, FT-IR, UV-vis, atomik

absorpsiyon spektroskopisi ve magnetik süsseptibilite sonuçları incelenerek

aydınlatılmıştır.

3.2.3.2.1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Bakır Kompleksi



0.486g (2.10-3mol) CuCI2.2H2O’ın 30 mL etil alkolde hazırlanmış çözeltisi ilave

edildi. pH NaOH’ın etanoldeki %1’lik çözeltisi ile 4’e ayarlandı (Serin, 1980).

75 oC’ye ısıtılan reaksiyon çözeltisi, bu sıcaklıkta 4 saat ısıtılmaya devam

edildi. Süre sonunda çöken ürün süzüldü ve DMF/ etanol karışımıyla yıkandı.

Etüvde kurutuldu. Elde edilen ürünün rengi siyah olup, % 48 verimle elde edilmiştir.

Erime noktası >350 oC olan ürün etanol, metanol, DMF ve DMSO’da çözünmekte

bunların dışındaki çözücülerde çözünmemektedir. D1-Cu kompleksinin yapısı,


52

elementel analiz, FT-IR. UV-vis ve atomik absorpsiyon spektroskopisi ve magnetik

süsseptibilite sonuçları incelenerek aydınlatılmıştır.

3.2.3.3. 1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Nikel Kompleksi



0.478g (2.10-3mol) NiCI2.6H2O’ın 30 mL etil alkolde hazırlanmış çözeltisi ilave

edildi. pH NaOH’ın etanoldeki %1’lik çözeltisi ile 5.4’e ayarlandı (Serin, 1980).

75oC’ye ısıtılan reaksiyon çözeltisi, bu sıcaklıkta 4 saat ısıtılmaya devam edildi.

Süre sonunda çöken ürün süzüldü ve DMF/ etanol karışımıyla yıkandı. Etüvde

kurutuldu. Elde edilen ürünün rengi siyah olup, % 40 verimle elde edilmiştir. Erime

noktası >350 oC olan ürün etanol, metanol, DMF ve DMSO’da çözünmekte bunların

dışındaki çözücülerde çözünmemektedir. D1-Ni kompleksinin yapısı, Elementel

analiz, FT-IR, UV-vis, atomik absorpsiyon spektroskopisi ve magnetik süsseptibilite

sonuçları incelenerek aydınlatılmıştır.

3.2.3.4. 2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin Kobalt Kompleksi

D2-Co kompleksi, 0,666g (2.10-3 mol) D2 ve 0,47g (2.10-3 mol) CoCI2.6H2O

kullanılarak D1-Co kompleksinin sentez yöntemi uygulanarak sentezlenmiştir. Elde

edilen ürünün rengi siyah olup, % 38 verimle elde edilmiştir. Erime noktası >350 oC

olan ürün etanol, metanol, DMF ve DMSO’da çözünmekte bunların dışındaki

çözücülerde çözünmemektedir. D2-Co kompleksinin yapısı, elementel analiz, FT-IR,

UV-vis, atomik absorpsiyon spektroskopisi ve magnetik süsseptibilite sonuçları

incelenerek aydınlatılmıştır.

3.2.3.5. 2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin Bakır Kompleksi

D2-Cu kompleksi, 0,666g (2.10-3 mol) D2 ve 0,486g (2.10-3 mol)

CuCI2.2H2O kullanılarak D1-Cu kompleksinin sentez yöntemi uygulanarak


53

sentezlenmiştir. Elde edilen ürünün rengi siyah olup, % 31 verimle elde edilmiştir.


bunların dışındaki çözücülerde çözünmemektedir. D2-Cu kompleksinin yapısı, ,

elementel analiz, FT-IR, UV-vis, atomik absorpsiyon spektroskopisi ve magnetik


3.2.3.6. 2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin Nikel Kompleksi

D2-Ni kompleksi, 0,666g (2.10-3 mol)D2 ve 0,478g (2.10-3 mol) NiCI2.6H2O

kullanılarak D1-Ni kompleksinin sentez yöntemi uygulanarak sentezlenmiştir. Elde



çözücülerde çözünmemektedir. D2-Ni kompleksinin yapısı elementel analiz, FT-IR,



3.2.3.7. 1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Kobalt Kompleksi

D3-Co kompleksi, 0,618 g (2.10-3 mol) D3 ve 0,47g (2.10-3 mol) CoCI2.6H2O




çözücülerde çözünmemektedir. D3-Co kompleksinin yapısı elementel analiz, FT-IR,



3.2.3.8. 1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Bakır Kompleksi


CuCI2.2H2O kullanılarak kobalt kompleksinin sentez yöntemi uygulanarak



54


bunların dışındaki çözücülerde çözünmemektedir. D3-Cu kompleksinin yapısı



3.2.3.9. 1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Nikel Kompleksi

D3-Ni kompleksi, 0,618g (2.10-3 mol) D3 ve 0,478g (2.10-3 mol) NiCI2.6H2O

kullanılarak kobalt kompleksinin sentez yöntemi uygulanarak sentezlenmiştir. Elde



çözücülerde çözünmemektedir. D3-Ni kompleksinin yapısı, elementel analiz, FT-IR,



3.2.3.10. 1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Kobalt Kompleksi

D4-Co kompleksi, 0,688 g (2.10-3 mol) D4 ve 0,47g (2.10-3 mol) CoCI2.6H2O



olan ürün su, etanol, metanol, DMF ve DMSO’da çözünmekte bunların dışındaki




3.2.3.11. 1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Bakır Kompleksi




Erime noktası >350 oC olan ürün su, etanol, metanol, DMF ve DMSO’da


55

çözünmekte bunların dışındaki çözücülerde çözünmemektedir. D4-Co kompleksinin

yapısı elementel analiz, FT-IR, UV-vis, atomik absorpsiyon spektroskopisi ve

magnetik süsseptibilite sonuçları incelenerek aydınlatılmıştır.

3.2.3.12. 1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Nikel Kompleksi



edilen ürünün rengi siyah olup % 37 verimle elde edilmiştir. Erime noktası >350 oC

olan ürün su, etanol, metanol, DMF ve DMSO’da çok az çözünmekte bunların

dışındaki çözücülerde çözünmemektedir. D4-Ni kompleksinin yapısı elementel

analiz, FT-IR, UV-vis, atomik absorpsiyon spektroskopisi ve magnetik süsseptibilite

sonuçları incelenerek aydınlatılmıştır.

3.2.3.13. 2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin Kobalt Kompleksi








3.2.3.14. 2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin Bakır Kompleksi


CuCI2.2H2O kullanılarak D1-Cu kompleksinin sentez yöntemi uygulanarak



bunların dışındaki çözücülerde çözünmemektedir. D5-Cu kompleksinin yapısı


56



3.2.3.15. 2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin Nikel Kompleksi








3.2.3.16. 1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Kobalt Kompleksi








3.2.3.17. 1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Bakır Kompleksi




Erime noktası >350 oC olan ürün etanol, metanol, DMF ve DMSO’da çok az

çözünmekte bunların dışındaki çözücülerde çözünmemektedir. D6-Cu kompleksinin


57

yapısı elementel analiz, FT-IR, UV-vis, atomik absorpsiyon spektroskopisi ve

magnetik süsseptibilite sonuçları incelenerek aydınlatılmıştır.

3.2.3.18. 1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Nikel Kompleksi

D6-Ni kompleksi, 0,596g (2.10-3 mol )D5 ve 0,478g(2.10-3 mol )NiCI2.6H2O







3.2.4. Polimerlerin Metal Komplekslerinin Sentezi

Literatürde bulunmayan onsekiz metal kompleksi M.Gaber (2007)

literatüründen yararlanılarak aşağıdaki şekilde sentezlenmiştir.

3.2.4.1. Poli-1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin (Ç1) Kobalt

Kompleksi

Poli-1-(2-kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalinin (Ç1) 0,686 gramı

(2.10-3 mol) 25 mL metil alkolde çözüldü. Manyetik karıştırıcı ile karıştırılan bu

çözeltiye, 0.47g (2.10-3mol) CoCI2.6H2O’ın 30 mL metil alkolde hazırlanmış

çözeltisi ilave edildi. pH NaOH’ın etanoldeki %1’lik çözeltisi ile 6’ya ayarlandı

(Serin, 1980). 75 oC’ye ısıtılan reaksiyon çözeltisi, bu sıcaklıkta 4 saat ısıtılmaya

devam edildi. Süre sonunda çöken ürün süzüldü ve DMF/ etanol karışımıyla yıkandı.

Etüvde kurutuldu. Ürün siyah renkte olup %45 verimle ele edildi. Erime noktası

>350 oC olan ürün etanol, metanol, DMF ve DMSO’da çözünmekte bunların

dışındaki çözücülerde çözünmemektedir. Ç1-Co kompleksinin yapısı elementel


58

analiz, FT-IR, UV-vis, atomik absorpsiyon spektroskopisi sonuçları incelenerek

aydınlatılmıştır.

3.2.4.2. Poli-1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin (Ç1) Bakır

Kompleksi



çözeltiye, 0.486g (2.10-3mol) CuCI2.2H2O’ın 30 mL metil alkolde hazırlanmış

çözeltisi ilave edildi. pH NaOH’ın metanoldeki %1’lik çözeltisi ile 4’e ayarlandı





bunların dışındaki çözücülerde çözünmemektedir. Ç1-Cu kompleksinin yapısı

elementel analiz, FT-IR, UV-vis, atomik absorpsiyon spektroskopisi sonuçları


3.2.4.3. Poli-1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Nikel

Kompleksi



çözeltiye, 0.478g (2.10-3mol) NiCI2.6H2O’ın 30 mL metil alkolde hazırlanmış

çözeltisi ilave edildi. pH NaOH’ın metanoldeki %1’lik çözeltisi ile 6’ya ayarlandı





bunların dışındaki çözücülerde çözünmemektedir. Ç1-Ni kompleksinin yapısı


59

elementel analiz, FT-IR, UV-vis, atomik absorpsiyon spektroskopisi sonuçları


3.2.4.4.Poli-2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin Kobalt Kompleksi

Ç2-Co kompleksi, 0,666g (2.10-3 mol)Ç2 ve 0,47g (2.10-3 mol ) CoCI2.6H2O

kullanılarak Ç1-Co kompleksinin sentez yöntemi uygulanarak sentezlenmiştir. Elde



çözücülerde çözünmemektedir. Ç2-Co kompleksinin yapısı elementel analiz, FT-IR,

UV-vis, atomik absorpsiyon spektroskopisi sonuçları incelenerek aydınlatılmıştır.

3.2.4.5. Poli-2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin Bakır Kompleksi

Ç2-Cu kompleksi, 0,666g (2.10-3 mol) Ç2 ve 0,486g (2.10-3 mol) CuCI2.2H2O

kullanılarak Ç1-Cu kompleksinin sentez yöntemi uygulanarak sentezlenmiştir. Elde



çözücülerde çözünmemektedir. Ç2-Cu kompleksinin yapısı elementel analiz, FT-IR,


3.2.4.6. Poli-2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin Nikel Kompleksi

Ç2-Ni kompleksi, 0,666g (2.10-3 mol )Ç2 ve 0,478g(2.10-3 mol )NiCI2.6H2O

kullanılarak Ç1-Ni kompleksinin sentez yöntemi uygulanarak sentezlenmiştir. Elde



çözücülerde çözünmemektedir. Ç2-Ni kompleksinin yapısı elementel analiz, FT-IR,



60

3.2.4.7. Poli-1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Kobalt Kompleksi

Ç3-Co kompleksi, 0,618g (2.10-3 mol) Ç3 ve 0,47g (2.10-3 mol) CoCI2.6H2O




çözüçülerde çözünmemektedir. Ç3-Co kompleksinin yapısı elementel analiz, FT-IR,

UV-vis, atomik absorpsiyon spektroskopisi sonuçları incelenerek aydınlatılmıştır

3.2.4.8. Poli-1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Bakır Kompleksi

Ç3-Cu kompleksi, 0,618g (2.10-3 mol)Ç3 ve 0,486g (2.10-3 mol) CuCI2.2H2O




çözücülerde çözünmemektedir Ç3-Cu kompleksinin yapısı elementel analiz, FT-IR,


3.2.4.9. Poli-1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Nikel Kompleksi

Ç3-Ni kompleksi, 0,618g (2.10-3 mol) Ç3 ve 0,478g (2.10-3 mol) NiCI2.6H2O






3.2.4.10. Poli-1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Kobalt Kompleksi




61



çözücülerde çözünmemektedir. Ç4-Co kompleksinin yapısı elementel analiz, FT-IR,


3.2.4.11. Poli-1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Bakır Kompleksi





çözücülerde çözünmemektedir. Ç4-Cu kompleksinin yapısı elementel analiz, FT-IR,


3.2.4.12. Poli-1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Nikel Kompleksi



edilen ürünün rengi siyah olup % 37 verimle elde edilmiştir. Erime noktası >350 oC




3.2.4.13. Poli-2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin Kobalt Kompleksi




olan ürün etanol, metanol, DMF, DMSO dışındaki çözücülerde çözünmemektedir.

Ç5-Co kompleksinin yapısı elementel analiz, FT-IR, UV-vis, atomik absorpsiyon

spektroskopisi sonuçları incelenerek aydınlatılmıştır.


62

3.2.4.14. Poli-2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin Bakır Kompleksi





Ç5-Cu kompleksinin yapısı elementel analiz, FT-IR, UV-vis, atomik absorpsiyon


3.2.4.15. Poli-2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin Nikel Kompleksi





Ç5-Ni kompleksinin yapısı elementel analiz, FT-IR, UV-vis, atomik absorpsiyon

spektroskopisi sonuçları incelenerek aydınlatılmıştır

3.2.4.16. Poli-1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Kobalt Kompleksi





Ç6-Co kompleksinin yapısı elementel analiz, FT-IR, UV-vis, atomik absorpsiyon


3.2.4.17. Poli-1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Bakır Kompleksi




63



Ç6-Cu kompleksinin yapısı elementel analiz, FT-IR, UV-vis, atomik absorpsiyon


3.2.4.18. Poli-1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Nikel Kompleksi





Ç6-Ni kompleksinin yapısı elementel analiz, FT-IR, UV-vis, atomik absorpsiyon


3.2.5. Sentezlenen Boyarmaddelerin Pamuklu Elyafa Uygulanması

Sentezlenen monomer ve polimerlerin, monoetilenglikol içerisinde %30’luk

pastaları hazırlanıp x g pasta, 2x g binder, 100g pad olacak şekilde boya padı

hazırlandı. Hazırlanan boya padı şablon baskı metoduyla beyaz pamuklu kumaş

üzerine uygulandı. Baskı işleminden sonra boyanan kumaş 80oC’de 10 dakika

kurutulup, 150oC’de 5 dakika fikse edildi. Boyama işlemi uygulanan kumaşlar şekil

3.14’de verilmektedir.Boyama işleminden sonra elde edilen kumaş renkleri Avrupa

Renk Skalasına göre isimlendirilmiştir.

İsimler; D1:Y90M60C50 / Ç1:Y90M70C70 / D2:Y99M60C20 / Ç2:Y80M70C70 /

D3:Y70M50C10 / Ç3:Y70M50C30 / D4:Y50M50C10 / Ç4:Y60M40C40 /

D5:Y99M60C30 / Ç5:Y50M50C50 / D6:Y99M70C20 / Ç6:Y50M40C40


64

Şekil 3.14. Monomerler ve Polimerler ile Boyanmış Kumaşlar


65

3.2.6. Haslık Tayinleri

3.2.6.1. Gün Işığı Haslığı Tayini

Boyalı pamuklu elyafların ışık haslığı tayini; Türk Standartları Enstitüsü

tarafından hazırlanan TS 867 “Işığa Karşı Renk Haslığı - Gün Işığı” (Anonim 2002)

ve DIN 5033 “Farbmessung Begriffe der Farbmetrik” (Anonim 1970) standartları

esas alınarak yapılmıştır.

Boyanmış materyaller, karton plaka üzerine sabitlendikten sonra 72 saat

süreyle ksenon lambası ışığında bekletildi. Süre sonunda ilk numune ile

karşılaştırılarak Mavi Skalaya göre gözle değerlendirildi.

3.2.6.2. Tere Karşı Renk Haslığı Tayini

Boyalı pamuklu elyafların tere karşı renk haslığı tayini; Türk Standartları

Enstitüsü tarafından hazırlanan TS 398 “Yıkamaya Karşı Renk Haslığı” (Anonim

1979) ve TS 423 “Tekstil Mamullerinin Renk Haslığı Tayininde Lekelerin (Boya

akması) ve Solmanın Değerlendirilmesi için Gri Skalanın Kullanım

Metotları”(Anonim 1984a) standartları esas alınarak yapılmıştır.

Ter haslığının tayini, asit ve bazik çözeltilerde ayrı ayrı uygulanmaktadır.

a) Asit Çözeltisi: 5g sodyum klorür, 0.5g L-Histidin monohidroklorür, 2.2g Sodyum

dihidrojen ortofosfat dihidrat tartılarak saf su ile 1 lt’ye tamamlanır. Hazırlanan

çözeltinin pH’sı 0.1N’lik sodyum hidroksit ile 5.5’e ayarlanır.

b) Baz Çözeltisi: 5g sodyum klorür, 0.5g L-Histidin monohidroklorür, 2.5g

Disodyumhidrojen ortofosfat dihidrat tartılarak saf su ile 1 lt’ye tamamlanır.

Hazırlanan çözeltinin pH’sı 0.1N’lik sodyum hidroksit ile 8’e ayarlanır.

Örnek ve refakat bezlerinden 10x4 cm’lik parçalar kesilip örnek ve refakat

bezleri uç kısımlarından birbirine dikildi. Hazırlanan kumaşlara ağırlığının 50 katı

çözelti ilave edilip 30 dakika bekletildi. Süre sonunda suyu boşaltılarak fazla suyu

alındı. Ter çözeltisinden çıkarılan kumaşlar 5kg ağırlık altında iki cam levha

arasında 37 oC’de 4 saat süreyle etüvde bekletildi. Daha sonra dikişler sökülerek


66

refakat bezleri ve kumaşlar birbirinden ayrılarak 60 oC’yi geçmeyecek şekilde

kurutuldu ve refakat bezlerindeki lekelenme Gri Skalaya göre gözle değerlendirildi.

3.2.6.3. Yıkamaya Karşı Renk Haslığı Tayini

Boyalı pamuklu elyafların yıkamaya karşı renk haslığı tayini; Türk

Standartları Enstitüsü tarafından hazırlanan TS 716 “Yıkamaya Karşı Renk Haslığı”

(Anonim 1979b) ve TS 423 “Tekstil Mamullerinin Renk Haslığı Tayininde

Lekelerin (Boya akması) ve Solmanın Değerlendirilmesi için Gri Skalanın Kullanım



bezleri uç kısımlarından birbirine dikildi. Bu örnekler ağırlıklarının 50 katı miktarda

ve içinde 5 g/l sabun ile 2 g/l susuz sodyum karbonat bulunduran çözeltiyle 95 oC’de

30 dakika yıkandı. Saf su ve çeşme suyu ile çalkalandıktan sonra kurutulup refakat

bezlerindeki lekelenmeler Gri Skalaya göre gözle değerlendirildi.

3.2.6.4. Sürtünmeye Karşı Renk Haslığı Tayini

Boyalı pamuklu elyafların yıkamaya karşı renk haslığı tayini; Türk

Standartları Enstitüsü tarafından hazırlanan TS 717 “Sürtünmeye Karşı Renk

Haslığı” (Anonim 1979b) ve TS 423 “Tekstil Mamullerinin Renk Haslığı Tayininde



Boyalı kumaşlar, sabit kuvvette boyanmamış yaş ve kuru kumaşlarla

sürtüldü. Boyanmamış kumaşlardaki lekelenme Gri Skalaya göre gözle

değerlendirildi.

3.2.6.5. Suya Karşı Renk Haslığı Tayini

Boyalı pamuklu elyafların yıkamaya suya karşı renk haslığı tayini; Türk

Standartları Enstitüsü tarafından hazırlanan TS 396 “Suya Karşı Renk Haslığı”


67

(Anonim 1979b) ve TS 423 “Tekstil Mamullerinin Renk Haslığı Tayininde




bezleri uç kısımlarından birbirine dikildi. Hazırlanan kumaşlara destile suda 15

dakika bekletildi. Süre sonunda suyu boşaltılarak fazla suyu alındı. Destile sudan

çıkarılan kumaşlar 5kg ağırlık altında iki cam levha arasında 37 oC’de 4 saat süreyle

etüvde bekletildi. Süre sonunda dikişler sökülerek refakat bezleri ve kumaşlar

birbirinden ayrılarak 60 oC’yi geçmeyecek şekilde kurutuldu ve refakat bezlerindeki

lekelenme Gri Skalaya göre gözle değerlendirildi

3.2.7. Boyarmaddelerin Antimikrobiyal Aktivitelerinin İncelenmesi

3.2.7.1. Boyarmaddelerin Antibiyotik Disklerin Hazırlanması

Çalışmada kullanılan kimyasal maddeler DMSO içerisinde çözülerek 100

ppm çözeltileri hazırlanmıştır. Hazırlanan bu monomer ve polimer çözeltilerden

mikropipet ile 6mm çapındaki boş steril antibiyotik disklere (1000 µg/disk) emdirme

işlemi yapılmıştır. Kontrol olarak da sadece DMSO emdirilmiş diskler

kullanılmıştır. Sonuçları karşılaştırmak amacıyla kullanılan standart antibiyotik

diskleri (Streptomisin sülfat, Ampisilin, Nistatin) Eczacıbaşı İlaç Sanayi’den temin

edilmiştir.

3.2.7.2. Mikroorganizma Kültürlerinin Hazırlanması

Monomer ve polimerlerin antimikrobiyal aktivitesi; 13 bakteri

(Corynebacterium xerosis, Bacillus brevis, Bacillus megaterium, Bacillus cereus,

Mycobacterium smegmatis Staphylococcus aureus, Micrococcus luteus,

Enterococcus faecalis, Acinetobacter baumannii, Pseudomonas aeruginosa,

Klebsiella pneumoniae, Escherichia coli, Yersinia enterocolitica) ve 3 maya

(Kluyveromyces fragilis, Saccharomyces cerevisiae, Candida albicans) üzerinde


68

denenmiştir. Bu mikroorganizmalar, Sütçü İmam Üniversitesi Biyoloji Bölümü

Mikrobiyoloji laboratuar Kültür Koleksiyonundan temin edilmiştir. Bakteri suşları

aktivasyonu için: Nutrient Broth(Difco) besiyerine aşılanarak 37±0.1 oC’de 24 saat,

maya suş Sabourand Dextrose Broth(Difco)’a aşılanarak 25±0.1 oC’de 24 saat süre

ile inkübe edilmiştir. Erlenmayer kaplarında sterilize edilen ve 45-50 oC’ye kadar

soğutulan Mueller Hinton Agar (Oxoid) besiyerine yukarıda belirtildiği şekilde

hazırlanan bakteriler suşlara aşılanarak iyice çalkalandıktan sonra 9cm çapındaki

steril petri kutularına steril pipetlerle 15’er ml dağıtılmış ve besiyerinin homojen bir

şekilde petri kutusu içinde dağılması sağlanmıştır.

Katılaşan agar üzerine sentezlenen maddeleri emmiş diskler hafifçe

bastırılarak yerleştirilmiştir. Bu şekilde hazırlanan petri kutuları 4 oC’de 2 saat

bekletildikten sonra bakteri aşılanan plaklar 37±0.1 oC’de 18-24 saat, maya aşılanan

plaklar ise 25±0.1 oC’de 3 gün süre ile inkübe edilmiştir. Süre sonunda besiyeri

üzerinde oluşan inhibisyon zonları mm olarak değerlendirilmiştir.

4.BULGULAR VE TARTIŞMA Dilek ÇANAKÇI

69

4.BULGULAR VE TARTIŞMA

4.1.Sentezler

4.1.1.Monomerler

4.1.1.1. 1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin

2,7-Dihidroksinaftalen ve 2-Kloro-4-nitroanilin’in diazonyum tuzunun 5 oC

sıcaklığı geçmeyecek şekilde gerçekleşen kenetlenme reaksiyonu sonucu 1-(2-Kloro-

4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin (D1) sentezlenmiştir. Ürünün sentez

reaksiyonu Şekil 3.2’de verilmiştir. Sentezi gerçekleştirilen boyarmadde bordo renkli

olup % 86 verimle elde edilmiştir. Oluşan boyarmadde, toluen, tetrahidrofuran, dmf,

kloroform, aseton, etanol, benzen, dioksan, potasyum hidroksit çözeltisinde

çözülürken, suda ve hekzanda çözünmemektedir.

Boyarmaddenin yapısının aydınlatılmasında UV-vis, FT-IR, elementel analiz, 13C ve 1H-NMR’dan yararlanılmıştır.

3900,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450,00,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,0

cm-1

%T

3522,04

3160,59

2925,53

2824,292734,46

2357,512339,91

1643,75

1607,50

1587,80

1561,96

1531,16

1504,24

1452,191413,80

1401,941372,18

1331,36

1307,041226,93

1199,95

1187,19

1145,941132,64

1119,80

1041,79

1024,78

891,57

856,51

839,36

741,88715,94

629,10

608,08507,81494,03

Şekil 4.1. 1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin IR Spektrumu


70

Sentezi gerçekleştirilen boyarmaddenin FT-IR spektrumu şekil 4.1’de

verilmektedir. Spektrumda 3522 cm-1’de keskin bir pik, 3160 cm-1’de ise diğerine

göre daha yayvan olan başka bir -OH piki görülmektedir.

Bu piklerden ikincisi 1-(2-Kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalinin

yapısında bulunan 2. karbona bağlı -OH grubuna ait gerilme titreşimlerinin

oluşturduğu piktir. Diğer –OH pikine göre titreşim frekansının daha küçük değerlere

kaymasının ve bandın genişlemesinin nedeni azo grubu ile molekül içi hidrojen bağı

oluşturmasıdır. Ayrıca spektrumda 1307 cm-1’de C-O gerilme piki, 1024-1199 cm-1

aralığında -OH eğilme bantları görülmektedir.

Aromatik bileşiklerde 3000 cm-1’in biraz üzerinde gözlenen C-H gerilme

titreşimleri D1 ait spektrumda 2925 cm-1 görülmektedir. Infrared spektrumunda 1531-

1643 cm-1 aralığında gözlenen pikler aromatik C=C gerilme titreşim bantlarına aittir.

839 ve 891 cm-1’de görülen pikler aromatik C=C eğilme titreşimlerinin oluşturduğu

bantlardır. Azo grubuna ait (-N=N-) pik 1504 cm-1’de gözlenmektedir. 1531 cm-1

oluşan pik C-NO2 asimetrik gerilimine, 741 cm-1’de oluşan pik ise C-Cl gerilimine

aittir.

Benzen bileşiklerinin UV spektrumları, kullanılan çözücülere ve halkadaki

sübstitüentlere göre değişmektedir. Kaynaşmış benzen halkalarından oluşan aromatik

bileşiklerde halka artışı, konjugasyonda ve uyarılmış halin rezonans kararlılığında

artışa yol açtığından, bu bileşiklerin UV soğurması uzun dalga boylarına kaymıştır

(Fessenden ve ark. 2001).

D1 ait UV-vis Spektrumunda çözücü olarak etanol kullanılmıştır. UV-vis

Spektrumunda üç maksimum absorpsiyon bandı gözlenmiştir. 292 nm’de gözlenen

absorpsiyon bandı aromatik π→π* geçişini, 320 nm’de gözlenen absorpsiyon bandı

azo grubuna ait π→π* geçişini, 460 nm’de görülen absorpsiyon bandı ise azo

grubuna (-N=N-) ait n→π* geçişini gösteren absorbans olarak yorumlanmıştır.

D1’in etanol ve metanoldeki λmak değerleri incelendiğinde çözücü ile

absorpsiyon maksimumlarının çok az değiştiği görülmektedir. Etanol ve metanol

içerisinde alınan UV sonuçları karşılaştırıldığında aromatik yapıya ait π→π*

geçişinde 2, azo grubunun π→π* geçişine ait absorpsiyon bandında 10, n→π*


71

geçişine ait bandında ise 14 nm’lik bir kayma oluştuğu görülmektedir. Bunun nedeni

batakromik etkidir. Polar yapıdaki çözgenlerin λmak değerlerinde farklılık

oluşturmaktadır.

290,0 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600,0-0,33

-0,2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,17

nm

A

460 ,11320 ,07

292 ,33

47 4 ,89

330 ,24

294 ,68

Şekil 4.2. D1’in etanol ve metanol içerisinde alınan UV spektrumu._ Etanol_Metanol

Sentezi gerçekleştirilen boyarmaddenin DMSO-d6 içinde alınan 1H-NMR

spektrumunda (Şekil 4.3.) aromatik halkaya ait bütün proton pikleri δ=6.2-8.4 ppm

aralığında oluşmuştur. δ=10.3 ppm ve δ=16.1 ppm’de oluşan pikler naftalin halkası

üzerindeki 2. ve 7. karbona bağlı hidroksil protonuna aittir. δ=2.5 ppm’de oluşan

pik çözücünün yapısında bunan CH3 grubuna ait proton pikidir.

Şekil 4.3.1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin 1H-NMR Spektrumu


72

D1’e ait 13C-NMR spektrumunda 160.3, 132.5, 117.6, 40.5, 40.3, 40.1,

39.9,39.7, 39.5, 39.2 ppm’de karbon pikleri görülmektedir.

Şekil 4.4.1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen’in13C-NMR Spektrumu

Sentezlenen D1 boyarmaddesinin DTA, TGA ve DTG sonuçları şekil 4.5’de

verilmiştir. Termal analizlerin ısıtma işlemi 0 ile 800 oC aralığında

gerçekleştirilmiştir. D1 ait TGA sonucu incelendiğinde degradasyonun üç aşamada

gerçekleştiği görülmektedir. Erimenin başlamasıyla birlikte degradasyonda

başlamaktadır. DTA eğrisinde 219 oC’de ağırlık azalmasına karşılık gelen

endotermik entalpi değişimi, D1 ait erime noktasını göstermektedir. Degradasyonun

başlangıç sıcaklığı (Ti) 190 oC, bitim sıcaklığı ise (Tfi) 598 oC’dir. Termik bozunma

aşamaları;

1. 190-223 oC arasında %6.9’luk kütle kaybına karşılık gelen tek basamakta

gerçekleşen endotermik bir parçalanma gözlenmektedir. Endotermik parçalanmanın

maksimum olduğu nokta 216 oC’dir. D1 ait DTG sonucunda bu sıcaklıktaki

parçalanmanın 10.92%/min hızında gerçekleştiği görülmektedir.


73

2. 223-302 oC arasında %9.2’lik kütle kaybına karşılık gelen tek basamakta


maksimum olduğu nokta 293 oC’dir. Bu sıcaklıktaki parçalanma 4.96%/min hızında

gerçekleşmiştir.

3. 302-598 oC arasında %82.8’lik kütle kaybına karşılık gelen iki endotermik

parçalanma gözlenmektedir. Endotermik parçalanmanın maksimum olduğu iki farklı

nokta bulunmaktadır. Bunlardan birincisi 465 oC’de, ikincisi ise 496 oC’de

görülmektedir. Maksimum oldukları noktalardaki parçalanma hızları 6.17%/min ve

5.97%/min’dir. Kalan madde miktarı %1’den azdır.

Şekil 4.5. 1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen’in Termal Analizleri

4.1.1.2. 2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin

1,6-Dihidroksinaftalen ve 2,5-Dikloroanilinin diazonyum tuzunun 5 oC

sıcaklığı geçmeyecek şekilde gerçekleşen kenetlenme reaksiyonu sonucu 2-(2,5-

Diklorofenilazo)-1,6-dihidroksinaftalin (D2) sentezlenmiştir. Sentezi gerçekleştirilen

boyarmadde kahverenkli olup % 80 verimle elde edilmiştir. Oluşan boyarmadde,

toluen, tetrahidrofuran, dmf, kloroform, aseton, etanol, benzen, dioksan,

Te m pe ra ture °C6 0 0 .04 0 0 .02 0 0 .0

Wei

ght %

1 0 0 .0

8 0 .0

6 0 .0

4 0 .0

2 0 .0

0 .0

Mic

rovo

lt En

do D

own

uV

1 5 0 .0

1 0 0 .0

5 0 .0

0 .0

-5 0 .0

-1 0 0 .0

-1 5 0 .0

Der

ivat

ive

Wei

ght %

/min

1 5 .0 0

1 0 .0 0

5 .0 0

0 .0 0

T G

D T A

D T G

31 .0 °C99 .9% 223 .5 °C

93.1%

302 .0 °C83 .9%

671 .7 °C1 .1%

219 .9 °C31 .3uV

294 .6 °C-18 .4u V

500 .8 °C60.6uV

216 .1 °C10 .92% /m in

293 .8 °C4 .96% /m in

465 .2 °C6 .17% /m in

496.3 °C5 .97% /m in

77 .0°C99 .4%

134 .4°C99 .1%


74

potasyumhidroksit çözeltisinde çözülürken, suda ve hekzanda çözünmemektedir.

Sentezi gerçekleştirilen azo boyarmaddesinin yapısının aydınlatılmasında UV-vis,

FT-IR, elementel analiz, 13C ve 1H-NMR’dan yararlanılmıştır.

D2’ye ait FT-IR spektrumunda 3440 ve 3429 cm-1’de yayvan şekilde oluşmuş

iki pik gözlenmektedir. Bu pikler D2’nin yapısında bulunan -OH gruplarına ait

gerilme titreşimleri sonucu oluşmuştur. Spektrumda 1340 cm-1’de C-O gerilme piki,

1045-1181 cm-1 aralığında da -OH eğilme bantları görülmektedir (Şekil 4.6).

3000 cm-1 civarında görülmesi gereken Aromatik C-H gerilmelerine ait pikler

–OH gruplarından birinin molekül içi hidrojen bağı yapması nedeniyle oluşan

yayvan pik nedeniyle görülememektedir. Spektrumunda 1528-1630 cm-1 aralığında

gözlenen pikler aromatik C=C gerilme pikleridir. Ayrıca 803-918 cm-1 aralığında

gözlenen pikler C=C eğilme pikleridir. Azo grubuna ait (-N=N-) pik 1500 cm-1’de

gözlenmektedir. IR verileri göz önüne alınarak 1181 cm-1’de gözlenen pik -C-N=

gerilmesi olarak yorumlanmaktadır. 745 cm-1’de gözlenen pik C-Cl gerilme titreşimi

sonucu oluşmuştur

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,00,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,0

cm-1

%T

3987,67

3440,283429,23

2362,72

1630,131611,69

1591,68

1556,501528,59

1500,66

1483,911468,28

1437,75

1420,071340,48

1280,95

1240,611217,99

1181,01

1132,151083,191065,78

1045,88

918,82

880,39

849,87

811,33

803,18

745,33694,86

572,46

534,61

469,11

Şekil 4.6. 2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin IR Spektrumu

D2’ye ait UV-vis Spektrumunda çözücü olarak etanol kullanılmıştır (Şekil

4.7). UV-vis Spektrumun’da iki maksimum absorpsiyon bandı gözlenmiştir. 276

nm’de gözlenen absorpsiyon piki aromatik yapıya ait absorpsiyon piki olarak


75

yorumlanırken, 446 nm’de görülen pik ise azo grubuna (-N=N-) ait absorbans

olarak yorumlanmıştır.

270,0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600,00,00

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,70

nm

A 446,07

276,57

Şekil 4.7. 2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin UV Spektrumu


spektrumunda (Şekil 4.8) aromatik halkaya ait bütün proton pikleri 6.8-8.2 ppm

aralığında oluşmuştur. 10.2 ppm ve 11.3 ppm’de oluşan pikler naftalen halkası

üzerindeki 1. ve 6. karbona bağlı hidroksil protonuna aittir. 2.4 ppm’de oluşan pik

çözücünün yapısında bunan CH3 grubuna ait proton pikleridir.

Şekil 4.8. 2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin 1H-NMR Spektrumu

D2’ye ait 13C-NMR spektrumunda 160.3, 158.1, 133.2, 132.5, 132.1, 125.1,

118.4, 117.7, 117.6, 106.9, 104.4, 40.6, 40.4, 40.2, 39.9, 39.7, 39.5, 39.3 ppm’de

karbon pikleri görülmektedir.


76

Şekil 4.9. 2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin 1C-NMR Spektrumu

Sentezlenen D2 boyarmaddesinin DTA, TGA ve DTG sonuçları şekil 4.10’da


gerçekleştirilmiştir. D2 ait TGA sonucu incelendiğinde degradasyonun iki aşamada





aşamaları;

1. 220-263 oC arasında %17.3’lük kütle kaybına karşılık gelen tek basamakta






maksimum olduğu nokta 508 oC’dir. Bu sıcaklıktaki parçalanmanın 9.63%/min

hızında gerçekleşmiştir.


77

Şekil 4.10. 2-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin Termal Analizleri

4.1.1.3. 1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin

2,7-Dihidroksinaftalen ve 2-Nitroanilin’in diazonyum tuzunun 5 oC sıcaklığı

geçmeyecek şekilde gerçekleşen kenetlenme reaksiyonu sonucu 1-(2-Nitrofenilazo)-

2,7-dihidroksinaftalin(D3) sentezlenmiştir. Sentezi gerçekleştirilen boyarmadde

kahverenkli olup % 76 verimle elde edilmiştir. Oluşan boyarmadde, toluen,

tetrahidrofuran, dmf, kloroform, aseton, etanol, benzen, dioksan, potasyumhidroksit

çözeltisinde çözülürken, suda ve hekzanda çözünmemektedir. Sentezi

gerçekleştirilen azo boyarmaddesinin yapısının aydınlatılmasında UV-vis, FT-IR,

elementel Analiz, 13C ve 1H-NMR’dan yararlanılmış. D3 ait FT-IR spektrumunda

3140 cm-1’de yayvan şekilde oluşmuş bir pik gözlenmektedir (Şekil 4.11). Bu pik D3

yapısında bulunan -OH gruplarının oluşturduğu gerilme titreşimleri sonucu

oluşmuştur. Spektrumda 1321 cm-1’de C-O gerilme piki, 1107-1189 cm-1 aralığında

da -OH eğilme bantları görülmektedir. 3000 cm-1 civarında görülmesi gereken

Aromatik C-H gerilmelerine ait pikler 2920 cm-1’de oluşmuştur

Te mpe ra ture °C6 0 0 .05 0 0 .040 0 .03 0 0 .02 0 0 .01 0 0 .0

Wei

ght %

12 0 .0

10 0 .0

8 0 .0

6 0 .0

4 0 .0

2 0 .0

0 .0

-2 0 .0

Mic

rovo

lt En

do D

own

uV

1 0 0 .0

5 0 .0

0 .0

-50 .0

-10 0 .0

Der

ivat

ive

Wei

ght %

/min

3 0 .0 0

2 0 .0 0

1 0 .0 0

0 .0 0

-1 0 .0 0

T G

D T A

D T G

100.2°C98 .7% 263 .5 °C

81.4%

624.6°C-0.9%

251.0°C17 .59% /m in

508 .0 °C9 .63% /m in

251 .6 °C-8.7uV

508.0°C43 .1uV


78

4400,0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450,00,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,0

cm-1

%T

3140,75

2920,81

2726,51

1604,83

1529,16

1488,241455,67

1414,94

1365,49

1321,80

1244,66

1225,681189,88

1146,981129,36

1107,77

856,72

837,75

779,77

743,57

686,25

498,51

Şekil 4.11. 1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin IR Spektrumu

Spektrumunda 1529-1604 cm-1 aralığında gözlenen pikler aromatik C=C

gerilme pikleridir. Ayrıca 837 cm-1 gözlenen pik C=C eğilme pikidir. Azo grubuna

ait (-N=N-) pik 1488 cm-1’de gözlenmektedir. 1365 cm-1’de gözlenen pik C-NO2

asimetrik gerilme titreşimi sonucu oluşmuştur.

D3 ait UV-vis Spektrumunda çözücü olarak etanol kullanılmıştır (Şekil 4.12).

UV-vis Absorpsiyon Spektrumunda iki maksimum absorpsiyon bandı gözlenmiştir.

286 nm’de gözlenen absorpsiyon piki aromatik yapıya ait absorpsiyon piki olarak

yorumlanırken, 411 nm’de görülen pik ise azo grubuna (-N=N-) ait absorbans olarak

yorumlanmıştır.

270,0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600,0

0,000

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,000

nm

A

411,09

286,99

Şekil 4.12. 1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin UV Spektrumu


79


spektrumunu şekil 4.13’de gösterilmektedir.

Şekil 4.13. 1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin 1H-NMR Spektrumu

1H NMR Spektrumunda aromatik halkalara ait bütün proton pikleri 6.4-8.4

ppm aralığında oluşmuştur. 10.2 ppm ve 16.4 ppm’de oluşan pikler naftalen halkası

üzerindeki 2. ve 7. karbona bağlı hidroksil protonlarına aittir. 2.4 ppm’de oluşan pik

çözücünün yapısında bunan CH3 grubuna ait protonlara ait piktir.

Şekil 4.14. 1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin 13C-NMR Spektrumu


80

D3’e ait 13C-NMR spektrumu şekil 4.14’de verilmektedir. Spektrumda 159.8,

136.6, 135.5, 131.9, 126.4, 124.5, 123, 117.6, 108.9, 40.6, 40.4, 40.2, 39.9, 39.8,

39.5, 39.3 ppm’de karbon pikleri görülmektedir.


verilmektedir.

Şekil 4.15. 1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen’in Termal Analizleri

Termal analizlerin ısıtma işlemi 0 ile 800 oC aralığında gerçekleştirilmiştir.

D3 ait TGA sonucu incelendiğinde degradasyonun üç aşamada gerçekleştiği

görülmektedir. Erimenin başlamasıyla birlikte degradasyonda başlamaktadır. DTA

eğrisinde 215 oC’de ağırlık azalmasına karşılık gelen endotermik entalpi değişimi, D3

ait erime noktasını göstermektedir. Degradasyonun başlangıç sıcaklığı (Ti) 215 oC,

bitim sıcaklığı ise (Tfi) 590 oC’dir. Termik bozunma aşamaları;

1. 215-229 oC arlığında diğer bozulmalara göre daha küçük bir bozulma

görülmektedir. Bozulmanın başlamasıyla birlikte erimede başlamaktadır.

Bozulmanın maksimum olduğu sıcaklık 215 oC’dir. Bu sıcaklıktaki kütle kaybı

%2.1’dir.

Tempe rature °C6 00.0400.0200 .0

Wei

ght %

120 .0

100 .0

80.0

60.0

40.0

20.0

0.0

-2 0.0

Mic

rovo

lt En

do D

own

uV

150.0

100.0

50.0

0.0

-50.0

-100.0

-150.0

Der

ivat

ive

Wei

ght %

/min

35 .00

30.00

25.00

20.00

15.00

10.00

5.0 0

0.0 0

-5.00

TG

DTA

DTG

659.3°C1.1%

298.0°C75.3%

52.4°C99.7%

128.3°C99.4%

229.5°C97.3%

295.4°C1.5uV

509.4°C66.7uV

215.2°C-32.1uV

215.2°C0.74% /min

293.3°C26.56% /min

508.0°C7.40% /m in


81

2. 229-298 oC arasında %22’lik kütle kaybına karşılık gelen tek basamakta








4.1.1.4. 1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin

2,7-Dihidroksinaftalen ve Sülfanilik asidin diazonyum tuzunun 5 oC sıcaklığı

geçmeyecek şekilde gerçekleşen kenetlenme reaksiyonu sonucu 1-(4-Sülfofenilazo)-

2,7-dihidroksinaftalin (D4) sentezlenmiştir. Sentezi gerçekleştirilen boyarmadde

bordo renkli olup % 75 verimle elde edilmiştir. Oluşan boyarmaddenin yapısında

sülfo grubu bulundurması nedeniyle sudaki çözünürlüğü çok fazladır. Toluen, hekzan

ve benzen’de çözünmezken, tetrahidrofuran, dmf, kloroform, aseton, etanol, dioksan

ve potasyumhidroksit çözeltisinde çözünmektedir. Sentezi gerçekleştirilen azo

boyarmaddesinin yapısının aydınlatılmasında UV-Vis, FT-IR, elementel analiz, 13C

ve 1H-NMR’dan yararlanılmıştır.

4400,0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450,0

0,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,0

cm-1

%T

3157,11

2964,25

2824,16

2737,10

1651,25

1607,291595,65

1558,56

1531,791503,92

1413,61

1372,79

1333,82

1306,581227,06

1200,72

1146,18

1118,27

1083,07

1043,63

1024,48

908,95

890,49

839,33

818,59

775,64724,44

607,87

586,62

518,27

493,99

Şekil 4.16. 1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen’in IR Spektrumu


82

Sentezi gerçekleştirilen boyarmaddenin FT-IR spektrumu şekil 4.16’da

verilmiştir. Spektrumda 3157 cm-1’de yayvan bir pik görülmektedir. Bu pik 1-(4-

Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen’nin yapısında bulunan -OH gruplarına ait

gerilme titreşimlerinin oluşturduğu piktir. Ayrıca spektrumda 1306 cm-1’de C-O

gerilme piki, 1024-1200 cm-1 aralığında O-H eğilme bantları görülmektedir.

D4’de ait spektrumda aromatik C-H gerilme titreşimleri 2964 cm-1’de

görülmektedir. IR spektrumunda 1531-1651 cm-1 aralığında gözlenen pikler aromatik

C=C gerilim titreşim bandlarına aittir. 775,838 ve 890 cm-1’de görülen pikler

aromatik C=C eğilme titreşimlerinin oluşturduğu bantlardır. Azo grubuna ait(-N=N-)

pik 1503 cm-1’de gözlenmektedir. 1200 cm-1 oluşan pik C-SO3 asimetrik gerilimine

aittir.

D4’de ait UV-vis Spektrumunda çözücü olarak etanol kullanılmıştır (Şekil

4.17). UV-vis Spektrumunda iki maksimum absorpsiyon bandı gözlenmiştir. 296

nm’de gözlenen absorpsiyon piki aromatik yapıya ait absorpsiyon piki olarak

yorumlanırken, 383, 458 nm’de görülen pik ise azo grubuna (-N=N-) ait

absorbanslar olarak yorumlanmıştır.

290 ,0 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600,0

0,00

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,70

nm

A

458,7 5

38 3,91

296,71

Şekil 4.17. 1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen’in UV Spektrumu


spektrumunu şekil 4.18’de gösterilmektedir.


83

Şekil 4.18. 1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin 1H-NMR Spektrumu

1H NMR Spektrumunda aromatik halkalara ait bütün proton pikleri 6.1-8.4

ppm aralığında oluşmuştur. 10.2 ppm ve 16 ppm’de oluşan pikler naftalen halkası

üzerindeki 2. ve 7. karbona bağlı hidroksil protonuna aittir. 2.4 ppm’de oluşan pik

çözücünün yapısında bunan CH3 grubuna ait proton pikidir.

D4’de ait 13C-NMR spektrumu şekil 4.19’da verilmektedir. Spektrumda

160.3, 132.5, 117.6, 40.5, 40.3, 40.1, 39.9, 39.7, 39.5, 39.3 ppm’de karbon pikleri

görülmektedir.

Şekil 4.19. 1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen’in 13C-NMR Spektrumu


84


verilmektedir. Termal analizlerin ısıtma işlemi 0 ile 800 oC aralığında


gerçekleştiği görülmektedir. DTA eğrisinde 249 oC’de ağırlık azalmasına karşılık

gelen endotermik entalpi değişimi, D4 ait erime noktasını göstermektedir.

Degradasyonun başlangıç sıcaklığı (Ti) 220 oC, bitim sıcaklığı ise (Tfi) 585 oC’dir.

Termik bozunma aşamaları;

1. 220-261 oC arasında %19.9’luk kütle kaybına karşılık gelen tek basamakta


maksimum olduğu nokta 245.1 oC’dir. D4 ait DTG sonucunda bu sıcaklıktaki






Şekil 4.20. 1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen’in Termal Analizleri

Temperature ° C600 .0400.0200 .0

Wei

ght %

120.0

100.0

80.0

60.0

40.0

20.0

0.0

-20 .0

Mic

rovo

lt En

do D

own

uV

3 00.0

2 00.0

1 00.0

0 .0

-100.0

-200.0

Der

ivat

ive

Wei

ght %

/min

80 .00

70 .00

60 .00

50 .00

40 .00

30 .00

20 .00

10 .00

0.00

TG

DTA

DTG

96.6° C98.9%

262.0° C79.0%

618.3° C-0 .3%

249.2° C241.4uV

498.9° C125.7uV

581.8° C-45.2uV

245.1° C79.03% /m in

504.0° C7.27% /m in

578.1° C0.87% /m in


85

4.1.1.5. 2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin

1,6-Dihidroksinaftalen ve 4-Nitroanilin’in diazonyum tuzunun 5 oC sıcaklığı

geçmeyecek şekilde gerçekleşen kenetlenme reaksiyonu sonucu 2-(4-Nitrofenilazo)-

1,6-dihidroksinaftalin (D5) boyarmaddesi sentezlenmiştir. Oluşan boyarmadde bordo

renkli olup % 85 verimle elde edilmiştir. Boyarmadde, toluen, tetrahidrofuran, dmf,

kloroform, aseton, etanol, benzen, dioksan, potasyumhidroksit çözeltisinde

çözülürken, suda ve hekzanda çözünmemektedir. Sentezi gerçekleştirilen azo

boyarmaddesinin yapısının aydınlatılmasında UV-Vis, FT-IR, elementel analiz, 13C

ve 1H-NMR’dan yararlanılmış.

D5’e ait FT-IR Spektrumu şekil 4.21’de verilmiştir. Spektrumda 3160 cm-1’de

görülen pik 1,6-Dihidroksinaftalen’nin yapısında bulunan -OH gruplarına aittir.

Aromatik C-H gerilmelerine ait pikler 2960 cm-1’de görülmektedir. Spektrumunda

1531-1645 cm-1 aralığında gözlenen pikler aromatik C=C gerilim titreşimlerinin

oluşturduğu piklerdir. Azo grubuna ait (-N=N-) pik 1504 cm-1’de gözlenmektedir.

C-NO2 asimetrik gerilim titreşiminin oluşturduğu pik 1373 cm-1’de görülmektedir.

4400,0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450,00,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,0

cm-1

%T

3160,21

2823,92

2737,32

1645,20

1595,35

1557,82

1531,251504,80

1413,51

1373,03

1326,501306,40

1226,471200,95

1164,681146,30

1106,58

1043,80

1023,84

890,07

838,46

775,77748,59

608,16

518,39

493,48

2960,92

Şekil 4.21. 2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin IR Spektrumu

D5’e ait UV-Vis Spektrumunda çözücü olarak etanol kullanılmıştır (Şekil

4.22). UV-vis Absorpsiyon Spektrumunda iki maksimum absorpsiyon bandı


86

gözlenmiştir. 292 nm’de gözlenen absorpsiyon piki aromatik yapıya ait absorpsiyon

piki olarak yorumlanırken, 329, 473 nm’de görülen pikler ise azo grubuna (-N=N-)

ait absorbanslar olarak yorumlanmıştır.

290,0 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600,00,00

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,70

nm

A

473 ,23

329 ,62

292 ,70

Şekil 4.22. 2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin UV Spektrumu

Sentezi gerçekleştirilen D5 monomerin 1H-NMR verileri DMSO-d6

çözücüsünde alınarak elde edilmiştir (Şekil 4.23). 1H-NMR Spektrumunda aromatik

halkalara ait bütün proton pikleri 6.2-8.4 ppm aralığında oluşmuştur. 10.2 ppm ve

15.7 ppm’de oluşan pikler naftalen halkası üzerindeki 1. ve 6. karbona bağlı

hidroksil protonuna aittir. 2.4 ppm’de oluşan pik çözücünün yapısında bunan CH3

grubuna ait proton pikidir.

Şekil 4.23. 2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalen’in 1H NMR Spektrumu


87

D5’e ait 13C-NMR spektrumu şekil 4.24’de verilmiştir. Spektrumda 156,

132.5, 129.5, 117.6, 115.6, 107.6, 40.5, 40.3, 40.12, 39.9, 39.7, 39.5, 39.3 ppm’de

karbon pikleri görülmektedir.

Şekil 4.24. 2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalen’in 13C NMR Spektrumu








aşamaları;



maksimum olduğu nokta 229.3 oC’dir. D5 ait DTG sonucunda bu sıcaklıktaki



88



maksimum olduğu nokta 516.6 oC’dir. Bu sıcaklıktaki parçalanmanın 6.44%/min


Şekil 4.25. 2-(4-Nitrofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin Termal Analizleri

4.1.1.6. 1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin

2,7-Dihidroksinaftalen ve 4-Kloroanilin’in diazonyum tuzunun 5 oC sıcaklığı

geçmeyecek şekilde gerçekleşen kenetlenme reaksiyonu sonucu 1-(4-Klorofenilazo)-

2,7-dihidroksinaftalin (D6) sentezlenmiştir. Sentezi gerçekleştirilen boyarmadde

bordo renkli olup % 88 verimle elde edilmiştir. Oluşan boyarmadde, toluen,

tetrahidrofuran, dmf, kloroform, aseton, etanol, benzen, dioksan, potasyum hidroksit

çözeltisinde çözülürken, suda ve hekzanda çözünmemektedir. Sentezi

gerçekleştirilen azo boyarmaddesinin yapısının aydınlatılmasında UV-Vis, FT-IR,

elementel analiz,13C ve 1H-NMR’dan yararlanılmış.

Tempe rature °C600.0400 .02 00.0

Wei

ght %

100.0

80.0

60.0

40.0

20.0

0.0

Mic

rovo

lt En

do D

own

uV

5 00.0

4 00.0

3 00.0

2 00.0

1 00.0

0 .0

-100.0

-200.0

-300.0

Der

ivat

ive

Wei

ght %

/min

80 .00

60 .00

40 .00

20 .00

0.00

-2 0.00

TG

D TA

D TG

82.8°C99.3%

237.1°C82.3%

660.6°C-1 .2%

230.3°C186.8uV

514.3°C85.4uV

229.3°C63.05% /m in

516.6°C6.44% /m in


89

Sentezi gerçekleştirilen boyarmaddenin IR spektrumu şekil 4.26’da

verilmektedir.

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,00,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,0

cm-1

%T

3992,73

3440,473166,67

2824,27

2736,43

2559,74

2502,10

2360,74

1902,03

1649,92

1608,251595,87

1559,89

1530,791503,38

1415,401391,30

1371,70

1331,14

1306,731227,01

1201,94

1146,08

1118,34

1082,74

1043,97

1025,75

891,14

838,14

775,81724,06

608,13

519,16

493,76

Şekil 4.26. 1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin IR Spektrumu

Spektrumda 3440 ve 3166 cm-1’de görülen pikler 1-(4-Klorofenilazo)-2,7-

dihidroksinaftalinin yapısında bulunan -OH gruplarına ait gerilme titreşimlerinin

oluşturduğu piktir. Ayrıca spektrumda 1306 cm-1’de C-O gerilme piki, 1025-1201

cm-1 aralığında O-H eğilme bantları görülmektedir

D6 ait spektrumda aromatik C-H gerilme titreşimleri 2824 cm-1

görülmektedir. IR spektrumunda 1530-1649 cm-1’de gözlenen pikler, aromatik C=C

gerilim titreşim bandına aittir. 775,838 ve 891 cm-1’de görülen pikler aromatik C=C

eğilme titreşimlerinin oluşturduğu bantlardır. Azo grubuna ait pik 1503 cm-1’de

gözlenmektedir. 775 cm-1 oluşan pik C-Cl gerilimine aittir.

D6 ait UV-vis Spektrumun’da çözücü olarak etanol kullanılmıştır (Şekil 4.27).

UV-Vis Absorpsiyon Spektrumun’da iki maksimum absorpsiyon bandı gözlenmiştir.

295 nm’de gözlenen absorpsiyon piki aromatik yapıya ait absorpsiyon piki olarak

yorumlanırken, 329, 460 nm’de görülen pikler ise azo grubuna ( -N=N- ) ait

absorbanslar olarak yorumlanmıştır.


90

290,0 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600,0

0,00

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,70

nm

A

460,98

329,17

295,39

460,98

329,17

295,39

Şekil 4.27. 1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen’in UV Spektrumu


spektrumunu şekil 4.28’de gösterilmektedir. 1H-NMR Spektrumunda aromatik

halkalara ait bütün proton pikleri 6.1-8.4 ppm aralığında oluşmuştur. 10.2 ppm ve

15.6 ppm’de oluşan pikler naftalen halkası üzerindeki 2. ve 7. karbona bağlı hidroksil

protonuna aittir. 2.4 ppm’de oluşan pik çözücünün yapısında bunan CH3 grubuna ait

protonlara ait piktir.

Şekil 4.28. 1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen’in 1H-NMR Spektrumu

D6’e ait 13C-NMR spektrumu şekil 4.29’da verilmektedir. Spektrumda 160.3,

159.15, 156, 144.6, 140, 136.7, 132.4, 130.1, 129.5, 122.9, 120.7, 117.6, 115.7,

107.7, 40.5, 40.3, 40.1, 39.9, 39.7, 39.5 ppm’de karbon pikleri görülmektedir.


91

Şekil 4.29. 1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen’in 13C-NMR Spektrumu

Sentezlenen D6 boyarmaddesinin DTA, TGA ve DTG sonuçları şekil 4.30’da

verilmektedir. Termal analizlerin ısıtma işlemi 0 ile 1140 oC aralığında






aşamaları;





2. 225-1140 oC arasında %64.3’lük kütle kaybına karşılık gelen tek

basamakta gerçekleşen endotermik bir parçalanma gözlenmektedir. Bu basamakta

ısıtma işlemi 1140 oC’ye kadar devam ettirilmesine rağmen kütlenin %20.2’si hala

parçalanmadan kaldığı görülmektedir. Bunun nedeni ısının etkisiyle bir önceki

basamakta parçalanan kısımların yeniden polimer yapısı oluşturmasıdır. Bu


92

basamakta bir yandan parçalanma devam ederken bir yandan da polimerleşme ile

birlikte yeni yapılar oluşmaktadır.

Şekil 4.30. 1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen’in Termal Analizleri

4.1.2. Monomerlerin Metal Kompleksleri

Sentezi gerçekleştirilen monomerlerin Cu2+, Co2+ ve Ni2+ metal iyonları ile

kompleksleri oluşturulmuştur. Sentezlenme şartları metot bölümünde açıklandığı gibi

gerçekleştirilmiştir. Kompleksler monomerlerinden daha koyu renkli olup

çoğunlukla siyah renge sahiplerdir. Erime noktaları 350 oC’nin üzerinde olan

kompleksler kendi monomerlerlerinden farklı olarak çoğu çözücüde

çözünmemektedirler. En fazla çözünürlük etanol, metanol, DMF ve DMSO’da

görülmektedir. Komplekslerin yapılarının aydınlatılmasında FT-IR, UV-vis, AAS,

elementel analiz ve magnetik süsseptibilite verilerinden yararlanılmıştır. Şekil

4.31’de D1 ait metal komplekslerin FT-IR spektrumları verilmektedir.

Temperature °C1000800600400200

Wei

ght %

140 .0

120.0

100.0

80 .0

60 .0

40 .0

20 .0

0.0

-20 .0

Mic

rovo

lt En

do D

own

uV

100 .0

50.0

0 .0

-50 .0

-100 .0

Der

ivat

ive

Wei

ght %

/min

60.00

50.00

40.00

30.00

20.00

10.00

0 .00

-10 .00

216°C101.6uV

210°C49.97%/min

110°C99.3%

1135°C20.2%

225°C84.5%

TG

DTA

DTG


93

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,00,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

106,5

cm-1

%T

606,77

515,07

571,27662,97

651,14

571,27

603,81

Şekil 4.31 –D1, - D1-Co, - D1-Cu, - D1-Ni Metal Komplekslerinin IR Spektrumları

Elde edilen spektrumlarda belirgin olarak -OH gruplarına ait piklerin liganda

ait spektrumdaki OH pikinden daha düşük frekanslara kaydığı ve daha yayvan

olduğu görülmektedir. Bunun nedeni 2. karbona bağlı -OH grubunun metaller ile bağ

yapmasıdır. Kompleks oluşumu ile birlikte spektrumlarda bazı piklerin yerlerinin

belirgin şekilde değiştiği görülürken, aromatik –CH grubuna ait gerilme

titreşimlerinin oluşturduğu absorpsiyon piklerinin yayvan şekilde oluşan hidroksil

pikleri nedeniyle görülememektedir. Monomerlerin oluşturduğu metal komplekslerin

IR spektrumlardan elde edilen veriler Ek 1’de çizelge şeklinde verilmektedir.

Spektrumlarda görülen diğer farklılık ise ligantta görülmeyen piklerin komplekslere

ait spektrumlarda oluşmasıdır. Bu pikler Metal-O ve Metal-N bağının gerilme

titreşimleri sonucu oluşmuştur.

Komplekslere ait Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi(AAS) ve elementel

analiz verileri Ek 2 ve 3’de verilmektedir. AAS ve elementel analiz verileri

incelendiğinde birbirini destekleyen sonuçlar elde edilmiştir. Sonuçlar doğrultusunda

metal/ligand oranın 1:2 olduğu görülmektedir. Komplekslerin magnetik susseptibilite

değerleri Gouy metoduna göre Bohr Magnetonu cinsinden hesaplanmıştır. Elde

edilen veriler çizelge 4.1’de verilmektedir.


94

Çizelge 4.1.Komplekslerin Magnetik Süsseptibilite Verileri

Bileşik d Elektron Sayısı

Tek Elektron Sayısı

Teorik µeff

Deneysel µeff

D1-Co 7 3 3.87 4.54 D1-Cu 9 1 1.73 1.98 D1-Ni 8 2 2.83 3.12 D2-Co 7 3 3.87 3.98 D2-Cu 9 1 1.73 2.15 D2-Ni 8 2 2.83 3.44 D3-Co 7 3 3.87 4.21 D3-Cu 9 1 1.73 2.10 D3-Ni 8 2 2.83 3.11 D4-Co 7 3 3.87 4.24 D4-Cu 9 1 1.73 2.17 D4-Ni 8 2 2.83 3.23 D5-Co 7 3 3.87 3.99 D5-Cu 9 1 1.73 2.21 D5-Ni 8 2 2.83 2.92 D6-Co 7 3 3.87 4.45

D6-Cu 9 1 1.73 1.88

D6-Ni 8 2 2.83 3.11

Elde edilen veriler doğrultusunda elektron düzeni d8 olan nikelin yapısında iki

tane eşleşmemiş elektron bulundurduğu görülmektedir. Bu nedenle nikelin

paramagnetik özellik gösteren tetrahedral yapıda olduğu düşünülmektedir. Nikel,

komplekslerinde sp3 hibritleşmesi yapmıştır. Cu2+ kompleksleri ise yapısında

eşleşmemiş 1 elektron bulundurmaktadır. Nikel gibi tetrahedral yapıya sahip olduğu

düşünülmektedir. Veriler doğrultusunda Co2+ kompleksinin ise oktahedral yapıda

olduğu görülmektedir. Önerilen Kompleks yapıları şekil 4.32’de verilmektedir.


95

Şekil 4.32. Monomer komplekslerinin moleküler yapıları (X: Ni2+,Cu2+)


96

Komplekslere ait UV-vis verileri çizelge 4.2’de verilmektedir. Kompleks

oluşumu ile birlikte absorpsiyon dalga boylarında kayma oluştuğu görülmektedir.

Çizelge 4.2. Ligand ve Komplekslerin UV-vis Spektrum Verileri (Çözücü DMSO)

π→π* n→π* nm nm

D1 283 499

D1-Co 306 452

D1-Cu 306 479

D1-Ni 301 482

D2 287 483

D2-Co 300 493

D2-Cu 284 478

D2-Ni 296 455

D3 300 525

D3-Co 286 406

D3-Cu 285 485

D3-Ni 297 465

D4 282 453

D4-Co 301 416

D4-Cu 304 432

D4-Ni 257 457

D5 298 483

D5-Co 282 513

D5-Cu 327 435 D5-Ni 295 482

D6 300 512

D6-Co 281 484

D6-Cu 274 472

D6-Ni 266 485


97

4.1.3.Polimerler

4.1.3.1.Poli-1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin

1-(2-kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalinin (D1) oksidatif polikon

densasyonu sonucu oluşan Poli-1-(2-kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalİn

(Ç1), siyah renkte olup % 75 verimle elde edilmiştir. Tetrahidrofuran, dmso, aseton,

etanol, toluen, dmf, kloroform, benzen ve 1,4-dioksan’da çözünürken su ve

hekzan’da çözünmemektedir. Sentezi gerçekleştirilen polimerin yapısının

aydınlatmasında monomerinin yapısının aydınlatılmasında kullanılan analiz

yöntemleri ve GPC kullanılmıştır.

Sentezlenen polimerin FT-IR Spektrumu incelendiğinde monomere ait

spektrumdan farklı olarak oluşan pik sayısının daha az ve piklerin daha yayvan

olduğu görülmektedir. Bu sonuç polimerler için beklenilen bir durumdur.

Spektrumda monomerden farklı olarak hidroksil grubuna ait pik daha düşük dalga

boyunda oluşmuş ve monomere göre daha yayvandır. Bunun nedeni yapı içerisinde

çok sayıda -OH grubunun var olmasıdır. Şekil 4.33’de Ç1 ait FT-IR Spektrumu

verilmiştir. Spektrumda -OH gruplarına ait pik 3212 cm-1’de oluşmuştur.

4400,0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450,00,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,0

cm-1

%T

3212,28

1600,901503,80

1304,991217,09

1140,72

1100,04835,09

Şekil 4.33. Poli-1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin IR Spektrumu


98

Spektrumunda -OH piklerinin görülmesi polimer oluşumu sırasında hidroksil

gruplarından bir ya da ikisinin bağ oluşumuna katılmadığını göstermektedir.

Spektrumda, 1600 cm-1’de gözlenen pik aromatik C=C gerilim titreşimine ait piktir.

Polimerin azo gruplarına ait (-N=N-) pik 1503 cm-1’de gözlenmektedir. 835 cm-1’de

gözlenen pik ise benzen halkasına bağlı gruplarının oluşturduğu gerilme titreşimleri

sonucu oluşmuştur.

Polimerin FT-IR Spektrumda aromatik C-H gerilimine ait pik

görülmemektedir. Bunun nedeni yayvan şekilde oluşan OH pikinin, aromatik C-H

pikinin görüntüsünü kapatmasıdır. 1304 cm-1’de gözlenen pik polimerleşme sonucu

oluşan C-O-C asimetrik gerilimi sonucu oluşmuştur.

Polimer moleküllerinde aromatik halkaların birbiri ile bağlanıp poliaromatik

konjuge sistemi meydana getirmesi polimer spektrumun görünür bölgesinde (400-

700 nm) ışını absorbe etmesine neden olmaktadır. Büyük konjuge bağlar sisteminde

π elektronlarının sistem boyu kayması ve sistemin daha fazla rezonans formları

oluşturması π elektronlarının küçük değerli aktivasyon enerjileri ile uyarılmış

duruma geçmesine neden olur. Bu sebepten de, açık renkli küçük moleküllü aromatik

bileşiklerden (benzen, fenol, salisilaldehit) farklı olarak onların polimerleri kahve ve

siyah renge sahip olurlar (Mart,1999).

Monomer ve polimerlerin UV-vis spektrumlarının benzer olması bu

maddelerin yapı benzerliğini ve fonksiyonlu gruplarının aynı rezonans ve indüktif

etkiye sahip olmasının bir göstergesidir (Mart,1999).

Şekil 4.34’de Poli-1-(2-kloro-4-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalen’in(Ç1)

ait UV-vis Spektrumu verilmektedir. Ç1’in UV-vis Spektrumunda polimer oluşumu

sonucu azo grubuna (-N=N-) ait absorpsiyon piklerinde kayma oluştuğu

gözlenmiştir. Monomerde 460 nm’de görülen pik polimerde 497 nm’de, 320 nm’de

gözlenen absorpsiyon piki ise polimerde 379 nm’de oluşmuştur.


99

290,0 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600,00,00

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,00

nm

A

497,84

379,63

334 ,13460 ,12

320 ,06

292,61

Şekil 4.34. UV-vis Spektrum (Mavi) D1 (Siyah) Ç1

Oluşan polimerin 1H-NMR Spektrumu şekil 4.35’de verilmektedir.

Spektrumda aromatik halkalara ait bütün proton pikleri 6.1-8.4 ppm aralığında

oluşmuştur. Bu aralıktaki pikler gruplaşmış bir şekilde tepe görünümüne sahiptir. Bu

görünüm polimerizasyonun gerçekleştiğinin bir göstergesidir. Monomerde 10.3

ppm’de oluşan hidroksil protonuna ait pik polimerin NMR Spektrumunda 9.4-10.6

aralığında oluşmuştur. Monomer spektrumunda, 16.1 ppm’de gözlenen hidroksil

protonuna ait pik, polimer oluşumu sonucu 14.9 ppm’e kaymıştır.

Şekil 4.35. Poli-1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin 1H-NMR Spektrumu


100

D1 monomerinin ve Ç1 polimerinin 1H-NMR spektrumunda naftol üzerinde 2.

karbona bağlı bulunan OH protonu ve aromatik halka protonlarının integral oranları

6.88 ve 3.19’dir. Bu sonuçlar hidroksil protonlarının kısmen polimerleşmeye

katıldığını göstermektedir. Ç1 polimerinin 1H-NMR spektrumu detaylı bir şekilde

incelendiğine % 82 oranında C-O-C (Oksifenilen) tipi kenetlenmenin, % 18 oranında

da C-C (Fenilen) tipi kenetlenme olduğu görülmektedir.

Sentezlenen Ç1 boyarmaddesinin DTA, TGA ve DTG sonuçları şekil 4.36’da

verilmiştir.

Şekil 4.36. Poli-1-(2-Kloro-4-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Termal Analizleri

Termal analizlerin ısıtma işlemi 0 ile 800 oC aralığında gerçekleştirilmiştir. Ç1

ait TGA sonucu incelendiğinde degradasyonun iki aşamada gerçekleştiği

görülmektedir. DTA eğrisinde 228.6 ve 493.8 oC’de ağırlık azalmasına karşılık gelen

endotermik entalpi değişimi görülmektedir. Bu piklerden biri küçük diğeri oldukça

büyüktür. Büyük olan pik Ç1 ait erime noktasını göstermektedir. Degradasyonun


aşamaları;

Te mpera ture °C60 0.040 0.02 00.0

TG %

12 0.0

10 0.0

80 .0

60 .0

40 .0

20 .0

0.0

-20.0

Mic

rovo

lt En

do D

own

uV

1 00.0

5 0.0

0 .0

-50.0

-100.0

-150.0

Der

ivat

ive

Wei

ght %

/min

8 .0 00

6.0 00

4.0 00

2.0 00

0.0 00

-2.000

TG

DTA

DTG

107.2°C95.2%

616.4°C2.6%

146.3°C94.8%

288.1°C-30.9uV

85.8°C-17.4uV

493.8°C28.1uV

58.8°C0.636% /m in

228.6°C0.513% /m in

489.2°C6.444% /m in


101



maksimum olduğu nokta 228.6 oC’dir. Ç1 ait DTG sonucunda bu sıcaklıktaki


2. 334-584 oC arasında %85.4’lük kütle kaybına karşılık gelen tek basamakta


maksimum olduğu nokta 489.2 oC’dir. Bu sıcaklıktaki parçalanma 6.444%/min

hızında gerçekleşmiştir. Sıcaklık 616.4 oC geldiğinde ortamda %2.6’lık bir kütle

kalmıştır.

4.1.3.2. Poli-1-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin

1-(2,5-diklorofenilazo)-1,6-dihidroksinaftalenin (D2) oksidatif polikon

densasyonu sonucu elde edilen Poli-1-(2,5-diklorofenilazo)-1,6-dihidroksinaftalen

(P2), siyah renkte olup % 70 verimle elde edilmiştir. Tetrahidrofuran, dmso, aseton,

etanol, toluen, dmf, kloroform, benzen ve 1,4-dioksan’da çözünürken su ve

hekzan’da çözünmemektedir. Sentezi gerçekleştirilen polimerin yapısının

aydınlatılmasında monomerinin yapısının aydınlatılmasında kullanılan analiz

yöntemleri ve GPC kullanılmıştır.

Şekil 4.37’de Ç2 polimerine ait FT-IR Spektrumu verilmiştir. Ç2 polimerine

ait IR Spektrumda, -OH grubuna ait pik 3212 cm-1’de oluşmuştur. Ç1’de olduğu gibi

spektrumunda -OH piklerinin oluşması polimer oluşumu sırasında hidroksil


Spektrumda, 1587 cm-1’de gözlenen pik aromatik C=C gerilim titreşimlerinin

oluşturduğu piktir. Polimerin azo gruplarına ait (-N=N-) pik 1462 cm-1’de

gözlenmektedir.

Polimerin IR Spektrumda, aromatik C-H gerilimine ait pik görülememektedir.

Bunun nedeni yayvan şekilde oluşan -OH pikinin, aromatik C-H pikinin görüntüsünü

kapatmasıdır.1304 cm-1’de gözlenen keskin pik, polimerleşme sonucu oluşan C-O-C

asimetrik gerilimi sonucu oluşmuştur.


102

4400,0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450,00,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,0

cm-1

%T

3212,10

2352,702340,62

1587,891462,86

1372,381303,72

1248,50

1095,78

938,31

819,96

748,72

582,26

Şekil 4.37. Poli-1-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin IR Spektrumu

Ç2’in UV-vis Spektrumunda polimer oluşumu sonucu azo grubuna (-N=N-)

ait absorpsiyon pikinde 34 nm’lik bir kayma gözlenmiştir. Monomerde 446 nm’de

görülen pik polimerde 480 nm’de oluşmaktadır. UV-vis Spektrumları incelendiğinde

monomerde 276 nm’de gözlenen aromatik yapıya ait absorpsiyon pikleri polimerde

299 nm’de oluşmuştur.

270,0 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600,0

0,00

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,70

nm

A

446,07

276,91

480,10

299,34

292,10

288,20

281,20

274,69

270,46

Şekil 4.38. UV-vis spektrumu (Siyah) D2 (Mavi) Ç2

Sentezi gerçekleştirilen polimerin 1H-NMR Spektrumu şekil 4.39’da

verilmiştir. Spektrumda aromatik halkalara ait bütün proton pikleri 6.5-8.4 ppm

aralığında oluşmuştur. Bu aralıktaki pikler gruplaşmış bir şekilde tepe görünümüne

sahiptir. Bu görünüm polimer oluşumunun gerçekleştiğini göstermektedir.


103

Monomerde 10.2 ppm’de oluşan hidroksil protonuna ait pik polimerin NMR

Spektrumunda 9.1-11.6 aralığında bir tepe görünümünde oluşmuş. Monomer

spektrumunda, 11.3 ppm’de gözlenen, hidroksil protonuna ait pik polimere ait

spektrumda gözlenmemektedir. Bunun nedeni polimer oluşumunun hidroksil grubu

üzerinden gerçekleşmesidir.

Şekil 4.39. Poli-1-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin 1H-NMR Spektrumu

D2 monomerinin ve Ç2 polimerinin 1H-NMR spektrumunda naftol üzerinde

1. karbona bağlı bulunan OH protonu ve aromatik halka protonlarının integral

oranları 11.32 ve 4.58’dir. Bu sonuçlar 1. karbona bağlı hidroksil protonlarının

kısmen 6. karbon atomundaki hidroksil protonu ise tamamen polimerleşmeye

katıldığı görülmektedir. Ç2 polimerinin 1H-NMR spektrumu detaylı bir şekilde

incelendiğine % 90 oranında C-O-C (Oksifenilen) tipi kenetlenmenin, % 10 oranında

da C-C (Fenilen) tipi kenetlenmenin olduğu görülmektedir.


104



gerçekleştirilmiştir. Ç2 ait TGA sonucu incelendiğinde degradasyonun iki aşamada

gerçekleştiği görülmektedir. DTA eğrisinde 460.4 oC’de ağırlık azalmasına karsı

gelen endotermik entalpi değişimi görülmektedir. Bu pik Ç2 ait erime noktasını

göstermektedir. Degradasyonun başlangıç sıcaklığı (Ti) 141 oC, bitim sıcaklığı ise

(Tfi) 512 oC’dir.

Şekil 4.40. Poli-1-(2,5-Diklorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalen’in Termal Analizleri

Termik bozunma aşamaları;





2. 270-512 oC arasında % 81.1’lik kütle kaybına karşılık gelen tek basamakta


maksimum olduğu nokta 457.9 oC’dir. Bu sıcaklıktaki parçalanma 22.13%/min

Temperature °C600.0400.0200.0

Wei

ght %

120.0

100.0

80.0

60.0

40.0

20.0

0.0

-20.0

Mic

rovo

lt En

do D

own

uV

200.0

150.0

100.0

50.0

0.0

-50.0

-100.0

Der

ivat

ive

Wei

ght

%/m

in

25 .00

20.00

15.00

10.00

5.00

0.00

-5.00

TG

DTA

DTG

107.4°C96.5%

460.4°C40.5%

568.5°C3.9%

680.5°C4.1%

460.4°C189.9uV

104.2°C-12.2uV

49.3°C0.48% /m in

198.9°C0.92% /m in

457.9°C22.13% /m in


105

hızında gerçekleşmiştir. Sıcaklık 680 oC geldiğinde ortanda % 4.1’lik bir kütle

kalmıştır.

4.1.3.3. Poli-1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin

1-(2-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalenin (D3) oksidatif polikondensasyonu sonucu

elde edilen Poli-1-(2-nitrofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin (Ç3), siyah renkte olup %

65 verimle elde edilmiştir. Tetrahidrofuran, dmso, aseton, etanol, toluen, dmf,

kloroform, benzen ve 1,4-dioksan’da çözünürken su ve hekzan’da çözünmemektedir.

Sentezi gerçekleştirilen polimerin yapısının aydınlatılmasında Ç1’in yapısının

aydınlatılmasında kullanılan analiz yöntemleri kullanılmıştır. Ç3 polimerine ait FT-

IR Spektrumu şekil 4.41’de verilmektedir.

4400,0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450,00,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,0

cm-1

%T

3086,091605,93

1486,09 1359,64

1223,41

1192,49

1146,071106,82

837,34

780,40

742,30

1310,85

Şekil 4.41. Poli-1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin IR Spektrumu

Spektrumda -OH gruplarının gerilme titreşimlerine ait pik 3086 cm-1’de

oluşmuştur. P1’de olduğu gibi spektrumunda -OH piklerinin oluşması polimer

oluşumu sırasında hidroksil gruplarından bir ya da ikisinin bağ oluşumuna

katılmadığını göstermektedir. Spektrumda, 1605 cm-1’de gözlenen pik aromatik C=C

gerilimine ait piktir.


106

Polimerin azo gruplarına ait (-N=N-) pik 1486 cm-1’de gözlenmektedir.

Polimerin IR Spektrumda aromatik C-H gerilim titreşimlerinin oluşturduğu pik -OH

gruplarının oluşturduğu yayvan pik nedeniyle spektrumda gözlenememektedir. 1310

cm-1’de gözlenen pik polimerleşme sonucu oluşan C-O-C bağına aittir. C-NO2

asimetrik gerilimine ait pik 1359 cm-1’de oluşmuştur.

Ç3 polimerine ait UV-vis Spektrumu şekil 4.42’de verilmiştir. Spektrumda

polimer oluşumu sonucu azo grubuna (-N=N-) ait absorpsiyon pikinde 61 nm’lik bir

kayma gözlenmiştir. Monomerde 411 nm’de görülen pik polimerde 472 nm’de

oluşmaktadır. UV-vis Spektrumları incelendiğinde monomerde 286 nm’de gözlenen

aromatik yapıya ait absorpsiyon pikleri polimerde 289 nm’de oluşmuştur.

280,0 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600,00,000

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

0,55

0,60

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,900

nm

A

411,09

287,00

472,56

289,31

Şekil 4.42. UV-vis spektrumu (Siyah) D3 (Kırmızı) Ç3

Sentezi gerçekleştirilen polimerin 1H-NMR spektrumu şekil 4.43’de

verilmiştir. Spektrumda aromatik halkalara ait bütün proton pikleri 6-8.3 ppm

aralığında oluşmuştur. Bu aralıktaki pikler diğer polimerlerde olduğu gibi gruplaşmış

bir şekilde tepe görünümüne sahiptir. Monomerde 10.2 ppm’de oluşan hidroksil

protonuna ait pik polimerin NMR Spektrumunda 9.9-11 ppm aralığında gruplaşmış

şekilde görülmektedir. Monomer spektrumunda, 16.4 ppm’de gözlenen, hidroksil

protonuna ait pik, polimer oluşumu sonucu 16.3 ppm kaymıştır.


107

Şekil 4.43. Poli-1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin 1H-NMR Spektrumu


2. karbona bağlı bulunan OH protonu ve aromatik halka protonlarının integral

oranları 9.04 ve 5’dir. Bu sonuçlar 2. karbona bağlı hidroksil protonlarının kısmen

polimerleşmeye katıldığını göstermektedir. Ç3 polimerinin 1H-NMR spektrumu

incelendiğinde 7. karbona bağlı OH grubunun polimerleşmeye çok az katıldığı

görülmektedir. Polimerleşme çoğunlukla 2. karbon atomuna bağlı OH protonu ve

aromatik halka protonları üzerinden gerçekleşmiştir.

Sentezlenen Ç3 boyarmaddesinin DTA, TGA ve DTG sonuçları şekil 4.44’de


gerçekleştirilmiştir. Ç3 ait TGA sonucu incelendiğinde degradasyonun üç aşamada

gerçekleştiği görülmektedir. DTA eğrisinde 460 oC’de ağırlık azalmasına karsı gelen

endotermik entalpi değişimi görülmektedir. Bu pik Ç3 ait erime noktasını


(Tfi) 562 oC’dir. Termik bozunma aşamaları;




parçalanmanın 1.62 %/min hızında gerçekleştiği görülmektedir.


108



maksimum olduğu nokta 273.8oC’dir. Bu sıcaklıktaki parçalanma 0.91%/min hızında

gerçekleşmiştir.

3. 299-562 oC arasında % 83.6’lık kütle kaybına karşılık gelen üç basamakta


maksimum olduğu nokta 456.8 oC’dir. Bunun dışında 511.1 ve 546.3 oC’de büyük

pike omuz şeklinde oluşmuş iki küçük pik görülmektedir. Bu sıcaklıklardaki

parçalanma hızları sırasıyla 8.73%/min, 2.64%/min, 0.82%/min’dir.

Şekil 4.44. Poli-1-(2-Nitrofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Termal Analizleri

4.1.3.4. Poli-1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalen

1-(4-sülfofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalenin Oksidatif polikondensasyonu

sonucu elde edilen Poli-1-(4-sülfofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin(Ç4), siyah renkte

olup % 71 verimle elde edilmiştir. Su, tetrahidrofuran, dmso, aseton, etanol, toluen,

dmf, kloroform, benzen ve 1,4-dioksan’da çözünmekte, hekzanda çözünmemektedir.

Te m pera ture °C6 0 0.05 0 0 .040 0 .030 0 .020 0 .010 0 .0

Wei

ght %

1 2 0 .0

1 0 0 .0

8 0 .0

6 0 .0

4 0 .0

2 0 .0

0 .0

-2 0 .0M

icro

volt

Endo

Dow

n uV

15 0 .0

10 0 .0

50 .0

0 .0

-50 .0

-10 0 .0

-15 0 .0

Der

ivat

ive

Wei

ght

%/m

in

1 0 .00

8 .0 0

6 .0 0

4 .0 0

2 .0 0

0 .0 0

T G

D T A

D T G

130 .1 °C98.2%

241 .5 °C89.1% 299 .8 °C

83.6%

584.2°C-0.8%

218 .9°C-26 .3uV

460.0°C100.3uV

513.6°C-15 .0uV

546 .3 °C-51.0uV

76.4°C0 .23% /m in 222 .8 °C

1 .67% /m in

273 .8 °C0 .91% /m in

456 .8 °C8 .73% /m in

511.1°C2.64% /m in

546.3 °C0 .81% /m in


109

Sentezi gerçekleştirilen polimerin yapısının aydınlatmasında da Ç1’de kullanılan

analiz yöntemleri kullanılmıştır.

Ç4 polimerine ait FT-IR Spektrumu şekil 4.45’de verilmektedir. Spektrumda -

OH grubuna ait pik 3408 cm-1’de oluşmuştur. Ç1’de olduğu gibi spektrumunda -OH

piklerinin oluşması polimer oluşumu sırasında hidroksil gruplarından bir ya da

ikisinin bağ oluşumuna katılmadığını göstermektedir. Spektrumda, 1603 cm-1’de

gözlenen pik aromatik C=C ait piktir. Polimerin azo gruplarına ait (-N=N-) pik 1464

cm-1’de gözlenmektedir.

Polimerin FT-IR Spektrumda aromatik C-H gerilmeleri sonucu oluşması

gereken pik, -OH grubunun yayvan bir pik oluşturması nedeniyle gözlenememiştir.

Polimerleşme sonucu oluşan C-O-C bağına aittir gerilme piki 1299 cm-1’de

oluşmuştur.

4400,0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450,00,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,0

cm-1

%T

3408,31

2352,032298,81

1603,67

1464,261388,47

1299,951223,22

1127,33

1035,81

1008,49

839,10

620,57

Şekil 4.45. Poli-1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin FT-IR Spektrumu

Ç4 polimerine ait UV-vis Spektrumu şekil 4.46’da verilmektedir. Spektrumda

polimer oluşumu sonucu azo grubuna (-N=N-) ait absorpsiyon pikinde 19 nm’lik bir

kayma gözlenmiştir. Monomerde 458 nm’de görülen pik polimerde 477 nm’de, 383

nm’de gözlenen azo grubuna ait absorpsiyon piki ise polimerde 381 nm’de

oluşmuştur. Aromatik yapıya ait absorpsiyon pikinde sadace 1 nm’lik fark

oluşmuştur.


110

290,0 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600,00,00

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,70

nm

A

477,25

381,06

333,55

295,65

458,75

383,91

296,71

Şekil 4.46. UV-vis Spektrumu (Mavi) D4 (Kırmızı) Ç4

Sentezi gerçekleştirilen polimerin 1H-NMR Spektrumu şekil 4.47’de




protonuna ait pik polimerin NMR Spektrumunda 10.5 ppm’de oluştuğu

görülmektedir. Monomere ait spektrumda, 16 ppm’de gözlenen, hidroksil protonuna

ait pik, polimer oluşumuna katılması nedeniyle spektrumda görülememektedir.

Şekil 4.47. Poli-1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin 1H NMR Spektrumu


111


2. karbona bağlı bulunan -OH protonu ve aromatik halka protonlarının integral

oranları 5.32 ve 3.38’dir. Bu sonuçlar 2. karbona bağlı hidroksil protonlarının kısmen

polimerleşmeye katıldığını göstermektedir. Ç4 polimerinin 1H NMR spektrumu

detaylı bir şekilde incelendiğine % 85 oranında C-O-C (Oksifenilen) tipi

kenetlenmenin, % 15 oranında da C-C (Fenilen) tipi kenetlenme olduğu

görülmektedir.


verilmiştir.

Şekil 4.48. Poli-1-(4-Sülfofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Termal Analizleri

Termal analizlerin ısıtma işlemi 0 ile 1000 oC aralığında gerçekleştirilmiştir.

Ç4 ait TGA sonucu incelendiğinde degradasyonun iki aşamada gerçekleştiği

görülmektedir. DTA eğrisinde 380.6 oC’de ağırlık azalmasına karşılık gelen

endotermik entalpi değişimi görülmektedir. Bu pik Ç4 ait erime noktasını


(Tfi) 941 oC’dir. Termik bozunma aşamaları;

1. 150-382 oC arasında % 28.9’luk kütle kaybına karşılık gelen tek basamakta


T e m p e ra tu re °C8 0 0 .06 0 0 .04 0 0 .02 0 0 .0

Wei

ght %

1 0 0 .0

8 0 .0

6 0 .0

4 0 .0

2 0 .0

0 .0M

icro

volt

Endo

dow

n uV

3 0 0 .0

2 0 0 .0

1 0 0 .0

0 .0

-1 0 0 .0

Der

ivat

ive

Wei

ght

%/m

in

3 0 .0 0

2 0 .0 0

1 0 .0 0

0 .0 0

-1 0 .0 0

T G

D T A

D T G

13 7 .2° C96 .6 %

5 12 .0° C6 5 .6 %

94 5 .7° C-1 .7%

6 44 .7 °C6 5 .4%

37 8 .6° C14 .2 8% /m in

8 55 .9° C3 .88 % /m in

38 0 .6° C28 3 .4u V

3 78 .8° C-2 6 .7 u V


112



2. 382-941 oC arasında %68 kütle kaybına karşılık gelen tek basamakta


maksimum olduğu nokta 855.9 oC’dir. Bu sıcaklıktaki parçalanma 3.88 %/min


4.1.3.5. Poli-2-(4-Klorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalin

2-(4-nitrofenilazo)-1,6-dihidroksinaftalinin oksidatif polikondensasyonu

sonucu elde edilen Poli-2-(4-klorofenilazo)-1,6-dihidroksinaftalin (Ç5), siyah renkte

olup % 70 verimle elde edilmiştir. Tetrahidrofuran, dmso, aseton, etanol, toluen,

dmf, kloroform, benzen ve 1,4-dioksan’da çözünürken su ve hekzan’da

çözünmemektedir. Sentezi gerçekleştirilen polimerin yapısının aydınlatılmasında

Ç1’in yapısının aydınlatılmasında kullanılan analiz yöntemleri kullanılmıştır.

Ç5 polimerine ait FT-IR Spektrumu şekil 4.49’da verilmiştir. Spektrumda -

OH gruplarının gerilme titreşimlerine ait pik 3175 cm-1’de oluşmuştur. Ç1’de olduğu

gibi spektrumunda -OH piklerinin oluşması polimer oluşumu sırasında hidroksil


Spektrumda, 1602 cm-1’de gözlenen pik aromatik C=C gerilimine ait piktir.

Polimerin azo gruplarına ait (-N=N-) pik 1480 cm-1’de gözlenmektedir.

4400,0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450,00,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,0

cm-1

%T

3175,30

2352,102303,66

1602,89

1480,60

1302,021223,12

835,46

Şekil 4.49. Poli-2-(4-Klorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin FT-IR Spektrumu


113

Polimerin IR Spektrumda aromatik C-H gerilim titreşimlerinin oluşturduğu

pik -OH gruplarının oluşturduğu yayvan pik nedeniyle spektrumda

gözlenememektedir. 1302 cm-1’de gözlenen pik polimerleşme sonucu oluşan C-O-C

bağına aittir.

Ç5’in UV-vis Spektrumu şekil 4.50’de verilmiştir. Spektrumda polimer

oluşumu sonucu azo grubuna (-N=N-) ait absorpsiyon pikinde 10 nm’lik bir kayma

gözlenmiştir. Monomerde 473 nm’de görülen pik polimerde 483 nm’de

oluşmaktadır. UV-vis Spektrumları incelendiğinde monomerde 329 nm’de gözlenen

aromatik yapıya ait absorpsiyon pikleri polimerde 332 nm’de oluşmuştur.

310,0 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600,00,00

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,50

nm

A

473,21

329,10

483,55

332,50

324,14

320,09

316,38

Şekil 4.50. UV-vis spektrumu (Mavi) D5 (Siyah) Ç5

Sentezi gerçekleştirilen polimerin 1H-NMR Spektrumu şekil 4.51’de

verilmiştir.

Şekil 4.50. Poli-2-(4-Klorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin 1H NMR Spektrumu


114

Spektrumda aromatik halkalara ait bütün proton pikleri δ=6-8.5 ppm


bir şekilde tepe görünümüne sahiptir. -OH gruplarına ait proton pikleri δ=9-15.7 ppm

aralığında oluşmuştur. Ç5 polimerinin 1H-NMR spektrumu incelendiğinde 1. ve 6.

karbona bağlı -OH gruplarının polimerleşmeye kısmen katıldığı görülmektedir.

Polimerleşme 1. ve 6. karbon atomlarına bağlı -OH protonu ve aromatik halka

protonları üzerinden gerçekleşmektedir. Ç5 polimerinin 1H NMR spektrumu detaylı

bir şekilde incelendiğine % 68 oranında C-O-C (Oksifenilen) tipi kenetlenmenin, %

32 oranında da C-C (Fenilen) tipi kenetlenme olduğu görülmektedir.


verilmiştir.

Şekil 4.52. Poli-2-(4-Klorofenilazo)-1,6-Dihidroksinaftalinin Termal Analizleri

Termal analizlerin ısıtma işlemi 0 ile 800 oC aralığında gerçekleştirilmiştir. Ç5

ait TGA sonucu incelendiğinde degradasyonun üç aşamada gerçekleştiği

görülmektedir. DTA eğrisinde 460.8 ve 521.9 oC’de ağırlık azalmasına karşılık gelen

endotermik entalpi değişimi görülmektedir. 460.8 oC’de görülen pik Ç5 ait erime

Temperature °C600.0500.0400.0300.0200.0100 .0

Wei

ght %

120 .0

100 .0

80.0

60.0

40.0

20.0

0.0

-20 .0

Mic

rovo

lt En

do D

own

uV

150 .0

100 .0

50.0

0.0

-50 .0

-100.0

-150.0

-200.0

Der

ivat

ive

Wei

ght

%/m

in

8 .000

6 .000

4 .000

2 .000

0 .000

TG

DTA

DTG

95.7°C93.2%

551.8°C0.5%

113.9°C92.5% 133.9°C

91.9%

460.8°C20.4uV

521.9°C48.1uV

60.1°C1.039% /min 222.4°C

0.706%/min

461.4°C5.840%/min

523.2°C6.539%/m in


115

noktasını göstermektedir. Degradasyonun başlangıç sıcaklığı (Ti) 133 oC, bitim

sıcaklığı ise (Tfi) 551 oC’dir. Termik bozunma aşamaları;

1. 133-362 oC arasında % 26.4’lük kütle kaybına karşılık gelen tek basamakta






maksimum olduğu nokta 461.4 oC’dir. Bu sıcaklıktaki parçalanma 5.84 %/min


3. 488-551oC arasında % 16.2’lik kütle kaybına karşılık gelen endotermik bir

parçalanma gözlenmektedir. Endotermik parçalanmanın maksimum olduğu nokta

523.2oC’dir. Ç5 ait DTG sonucunda bu sıcaklıktaki parçalanmanın 6.53 %/min

hızında gerçekleştiği görülmektedir.

4.1.3.6. Poli-1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalin

1-(4-klorofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalinin oksidatif polikondensasyonu

sonucu elde edilen Poli-1-(4-klorofenilazo)-2,7-dihidroksinaftalin (Ç6), siyah renkte

olup % 60 verimle elde edilmiştir. Tetrahidrofuran, dmso, aseton, etanol, toluen,

dmf, kloroform, benzen ve 1,4-dioksan’da çözünmekte, su ve hekzan

çözünmemektedir. Sentezi gerçekleştirilen polimerin yapısının aydınlatılmasında

monomerinin yapısının aydınlatılmasında kullanılan analiz yöntemleri ve GPC

kullanılmıştır.

Ç6 Polimerine ait FT-IR Spektrumu şekil 4.53’de verilmiştir. Spektrumda -

OH grubuna ait pik 3207 cm-1’de oluşmuştur. Ç1’de olduğu gibi spektrumda -OH

piklerinin oluşması polimer oluşumu sırasında hidroksil gruplarından bir ya da

ikisinin bağ oluşumuna katılmadığını göstermektedir. Spektrumda, 1602 cm-1’de

gözlenen pik aromatik C=C ait piktir. Polimerin azo gruplarına ait (-N=N-) pik 1473

cm-1’de gözlenmektedir.


116

4400,0 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 450,00,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,0

cm-1

%T

3359,983207,27

1602,07

1470,17

1359,811301,43

1216,56

1091,70

829,30

Şekil 4.53. Poli-1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin FT-IR Spektrumu

Polimerin IR Spektrumda aromatik C-H gerilmeleri sonucu oluşması gereken

pik, -OH gruplarının yayvan bir pik oluşturması nedeniyle gözlenememiştir.

Polimerleşme sonucu oluşan C-O-C bağına aittir gerilme piki 1301 cm-1’de

oluşmuştur.

Ç6’in UV-vis Spektrumu şekil 4.54’de verilmiştir. Spektrumda polimer

oluşumu sonucu azo grubuna (-N=N-) ait absorpsiyon pikinde 29 nm’lik bir kayma

gözlenmiştir. Monomerde 460 nm’de görülen pik polimerde 489 nm’de, 329 nm’de

gözlenen absorpsiyon piki ise polimerde 375 nm’de oluşmuştur.

300,0 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 520 540 560 580 600,00,00

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

1,2

1,3

1,4

1,5

1,6

1,70

nm

A

489,02

375,69

328,01

306,13

460,99

329,02

Şekil 4.54.UV-vis Spektrum (Kırmızı) D6 (Siyah) Ç6


117

Sentezi gerçekleştirilen polimerin 1H NMR Spektrumu şekil 4.55’de




protonuna ait pik polimerin NMR Spektrumunda 10.4 ppm’de oluştuğu

görülmektedir. Monomer spektrumunda, 15.6 ppm’de gözlenen, hidroksil protonuna

ait pik, polimer oluşumuna katılması nedeniyle spektrumda görülememektedir.

Ç6 polimerinin 1H NMR spektrumu detaylı bir şekilde incelendiğine % 46

oranında C-O-C (Oksifenilen) tipi kenetlenmenin, % 54 oranında da C-C (Fenilen)

tipi kenetlenme olduğu görülmektedir.

Şekil 4.55. Poli-1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin 1H NMR Spektrumu



gerçekleştirilmiştir. Ç6 ait TGA sonucu incelendiğinde degradasyonun üç aşamada

gerçekleştiği görülmektedir. DTA eğrisinde 438.8 ve 533.4 oC’de ağırlık azalmasına

karşılık gelen endotermik entalpi değişimi görülmektedir. 438.8 oC’de görülen pik Ç6

ait erime noktasını göstermektedir. Degradasyonun başlangıç sıcaklığı (Ti) 151 oC,

bitim sıcaklığı ise (Tfi) 757 oC’dir. Termik bozunma aşamaları;


118



maksimum olduğu nokta 223 oC’dir.

2. 305-484oC arasında % 58.7’lik kütle kaybına karşılık gelen tek basamakta


maksimum olduğu nokta 437oC’dir. Bu sıcaklıktaki parçalanma 5.99 %/min hızında

gerçekleşmiştir.

3. 484-757oC arasında %19.3’lük kütle kaybına karşılık gelen endotermik bir

parçalanma gözlenmektedir. Endotermik parçalanmanın maksimum olduğu nokta

532.5oC’dir. Ç6 ait DTG sonucunda bu sıcaklıktaki parçalanmanın 2.41%/min

hızında gerçekleştiği görülmektedir.

Şekil 4.56. Poli-1-(4-Klorofenilazo)-2,7-Dihidroksinaftalinin Termal Analizleri

Temperature °C800.0600.0400.0200.0

Wei

ght %

100.0

50.0

0.0

-50.0

Mic

rovo

lt En

do d

own

uV

200.0

100.0

0.0

-100.0

-200.0

Der

ivat

ive

Wei

ght

%/m

in

7.000

6.000

5.000

4.000

3.000

2.000

1.000

0.000

-1.000

TG

DTA

DTG

676.7°C5.9%

841.6°C-2.3%

120.5°C91.9%

484.0°C19.3%

567.4°C6.1%

438.8°C112.9uV

533.4°C8.5uV

67.9°C1.011%/min

437.0°C5.996%/min

532.5°C2.415%/min

151.9°C91.1%


119

4.1.4. Polimerlerin Metal Kompleksleri

Sentezi gerçekleştirilen polimerlerin, monomerlerinde olduğu gibi Cu2+, Co2+

ve Ni2+ metal iyonları ile kompleksleri oluşturulmuştur. Sentezlenme şartları metot

bölümünde açıklandığı gibi gerçekleştirilmiştir. Kompleksler polimerler gibi siyah

renkli olup erime noktaları 350 oC’nin üzerindedir. Kendi ligandlarından farklı olarak

çoğu çözücüde çözünmemektedirler. Komplekslerin yapılarının aydınlatılmasında

IR, UV-vis, AAS ve elementel analiz verilerinden yararlanılmıştır. Şekil 4.57’de Ç1

polimerinin ve metal komplekslerinin FT-IR spektrumları verilmektedir. Polimer

komplekslerinin IR verileri Ek 4’de verilmektedir.

4400,0 4000 3000 2000 1500 1000 450,00,0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100,0

cm-1

%T

Şekil 4.57 –Ç1 - Ç1Cu -Ç1Co -Ç1Ni Metal Komplekslerin FT-IR Spektrumları

Elde edilen spektrumlarda belirgin olarak -OH gruplarına ait piklerin düşük

dalga boylarına kaydığı ve daha yayvan olduğu görülmektedir. Bunun nedeni 2.

karbona bağlı -OH grubunun metaller ile bağ yapmasıdır. Kompleks oluşumu ile

birlikte spektrumlarda bazı piklerin yerlerinin belirgin şekilde değiştiği

görülmektedir. Spektrumlarda görülen diğer farklılık ise ligantta görülmeyen piklerin

komplekslere ait spektrumlarda oluşmasıdır. Özellikle 480 ile 1000 cm-1 arasındaki

bölgede pik yoğunluğunun arttığı görülmektedir. Bu pikler Metal-O ve Metal-N

bağlarının gerilme titreşimleri sonucu oluşmuştur.


120

Komplekslere ait UV-vis verileri çizelge 4.3’de verilmektedir. Kompleks

oluşumu ile birlikte absorpsiyon dalga boylarında kayma oluştuğu görülmektedir.

Aromatik yapılarda π→π* geçişlerine ait absorpsiyon bandları komplekslerde 277-

331 nm aralığında oluşurken azo grubuna (-N=N-) ait n→π* geçişini gösteren

absorbanslar 435-533 nm aralığında oluşmuştur.

Çizelge 4.3. Polimer ve Komplekslerin UV-vis Spektrum verileri (Çözücü DMF)

π→π* n→π* nm nm

Ç1 299 482

Ç1-Co 288 465

Ç1-Cu 300 479

Ç1-Ni 277 480

Ç2 296 533

Ç2-Co 331 472

Ç2-Cu 307 450

Ç2-Ni 265 453

Ç3 297 479

Ç3-Co 285 487

Ç3-Cu 300 477

Ç3-Ni 303 471

Ç4 318 449

Ç4-Co 309 435

Ç4-Cu 327 435

Ç4-Ni 293 439

Ç5 295 481

Ç5-Co 297 479

Ç5-Cu 289 480 Ç5-Ni 285 472

Ç6 310 496

Ç6-Co 279 493

Ç6-Cu 299 488

Ç6-Ni 290 488


121

Komplekslere ait atomik absorpsiyon spektroskopisi(AAS) ve elementel

analiz sonuçları incelendiğinde polimerlerin beklenilenden daha az metal ile bağ

oluşturduğu görülmektedir. Bunun nedeni uzun zincir yapısındaki polimerlerin sterik

engellemesidir. AAS ve Elementel analiz verileri çizelge 4.4’de verilmektedir.

Çizelge 4.4. Polimer ve Komplekslerin AAS ve Elementel Analiz Verileri

AAS % Elementel Analiz % Hesaplanan (Bul.) Hesaplanan (Bulunan) Metal C H N

Ç1 56.47(55.36) 2.35(2.22) 12.35(13.11)

Ç1-Co 14.57 2.24 48.24(53.23) 2.01(2.12) 10.55(12.17)

Ç1-Cu 15.63 2.66 47.64(53.76) 1.98(2.13) 10.42(12.23)

Ç1-Ni 14.37 1.31 48.32(54.32) 2.07(2.17) 10.43(12.15)

Ç2 58.00(58.98) 2.41(2.34) 8.45(8.24)

Ç2-Co 14.91 1.6 49.35(56.34) 2.05(2.12) 7.19(7.99)

Ç2-Cu 15.98 2.12 48.73(56.76) 2.03(2.09) 7.10(7.78)

Ç2-Ni 15.02 1.98 49.12(55.98) 2.04(2.10) 7.13(8.27)

Ç3 62.54(62.23) 2.93(2.67) 13.68(13.44)

Ç3-Co 15.89 1.98 52.60(59.54) 2.49(2.53) 11.50(12.98)

Ç3-Cu 17.00 1.56 51.89(59.87) 2.43(2.49) 11.35(12.87)

Ç3-Ni 15.93 2.04 52.65(60.21) 2.47(2.76) 11.47(12.65)

Ç4 56.14(57.12) 2.92(2.89) 8.18(8.22)

Ç4-Co 14.50 1.01 48.00(52.34) 2.50(2.76) 7.00(8.01)

Ç4-Cu 15.55 1.23 47.40(54.67) 2.46(2.87) 6.92(7.23)

Ç4-Ni 14.67 0.91 47.67(53.77) 2.47(2.72) 6.98(7.34)

Ç5 62.54(62.23) 2.93(2.67) 13.68(13.44)

Ç5-Co 15.89 1.89 52.60(59.51) 2.49(2.64) 11.50(13.12)

Ç5-Cu 17 1.66 51.89(59.82) 2.43(2.53) 11.35(13.10)

Ç5-Ni 15.93 2.09 52.65(59.90) 2.47(2.71) 11.47(12.98)

Ç6 64.86(64.45) 3.40(3.54) 9.45(9.39)

Ç6-Co 16.38 2.54 54.23(56.78) 2.54(3.12) 7.90(9.12)

Ç6-Cu 17.54 2.39 53.48(57.34) 2.50(2.98) 7.79(8.76)

Ç6-Ni 16.76 1.98 54.11(58.78) 2.53(2.87) 7.84(8.54)


122

4.5. Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC) Sonuçları

Sentezi gerçekleştirilen bütün polimerlerin ortalama molekül ağırlıklarının

belirlenmesinde Jel Geçirgenlik Kromatografisi (GPC) kullanılmıştı. Elde edilen

GPC sonuçları şekil 4.58’de verilmektedir.

Şekil.4.58. a-Ç1, b-Ç2, c-Ç3, d-Ç4, e-Ç5 ve f-Ç6’nın GPC sonuçları

GPC sonuçlarından elde edilen veriler incelendiğinde bütün polimerlerin

polimerizasyonunda kullanılan monomer, oksidasyon için kullanılan NaOCI

miktarları ve reaksiyon süreleri aynı olmasına rağmen elde edilen ortalama molekül


123

ağırlıklarında farklılık oluştuğu görülmektedir. Polimerlerin ortalama molekül

ağırlıkları çizelge 4.5’de verilmektedir.

Sentezlenen bütün polimerlerinin farklı uzunluklara sahip polimer

zincirlerinden meydana gelmektedir. Yani polimerler polidispers yapıya sahip

sistemlerdir. Yalnız molekül ağırlığı değil, polimerlerin heterojen yapısı, başka bir

ifadeyle molekül ağırlığı dağılımı polimerin tüm özelliklerini büyük ölçüde

değiştirmektedir. Ç1 homopolimerinin GPC ile belirlenen ağırlık ortalama molekül

ağırlığının (Mw) sayısal ortalama molekül ağırlığına (Mn) bölünmesiyle elde edilen

molekül ağırlığı dağılım indeksi (PD) 3.18, Ç2’nin 13.14 Ç3’ün 12.34, Ç4’dün 11.41,

Ç5’in 9.18 ve Ç6’nın ise 20.72 olarak bulunmuştur.

Çizelge 4.5. Polimerlerin Ortalama Molekül Ağırlıkları (g/mol)

Polimer Mn Mw Mz Mw/Mn (PD)

Ç1 3.921.963 12.501.777 42.121.278 3.18

Ç2 248.997 3.273.726 18.067.953 13.14

Ç3 192.138 2.370.975 31.634.993 12.34

Ç4 418.589 4.778.936 38.957.154 11.41

Ç5 474.871 4.361.309 35.936.245 9.18

Ç6 141.775 2.938.983 82.975.923 20.72

Molekül ağırlığı dağılım indekslerinin 1 değerinden uzaklaşması

polimerleşme sırasında birbirinden çok farklı molekül uzunluğuna sahip polimerlerin

elde edildiğinin bir göstergesidir. Radikalik polimerizasyonlarda dar molekül

dağılımına sahip polimerlerde PD değeri 2-5; geniş molekül dağılımına sahip

polimerler de ise 5-100 arasında değiştiği bilinmektedir (İlter ve Özdemir, 1997). Bu

bilgi doğrultusunda Ç1 polimerin molekül dağılımının dar, Ç2, Ç3, Ç4, Ç5 ve Ç6

polimerlerin molekül dağılımının ise geniş olduğu görülmüştür. Molekül ağırlığı

dağılım indeksleri kendi aralarında karşılaştırıldığında sübstitüent olarak sadece -CI

bulunduran monomerlerden elde edilen polimerlerin daha yüksek PD değerlerine

sahip olduğu görülmektedir. Diğerlerine göre daha homojen bir yapıya sahip olan


124

Ç1’in bütün ortalama molekül ağırlık değerleri diğer polimerlere göre daha büyüktür.

Sonuç olarak ana yapının benzer olmasına rağmen molekül yapısı içerisine farklı

grupların bağlanması polimer zincir uzunluğunu etkilediği görülmektedir.

4.6. Boyarmaddelerin Morfolojik Analizleri

Sentezi gerçekleştirilen monomer ve polimerlerin yüzey morfolojisinin

incelenmesinde taramalı elektron mikroskobu kullanılmıştır (SEM). Yapılanan analiz

sonucunda farklı büyütme oranları kullanılarak monomer ve polimerlerin morfolojisi

görüntülenmiştir. Elde edilen görüntülerde monomerler ve bu monomerden elde

edilen polimerler arasında çok büyük yapı farklılıklarının oluştuğu görülmektedir.

Monomerlerin görüntülerinde farklı sayıda ve geniş hacimde gözenekler bulunurken

polimer oluşumu ile birlikte bu tip yapı oluşumunda azalma görülmüştür. Şekil

4.59’da D6 ve Ç6’nın 1000KX’lik SEM görüntüleri verilmiştir

Şekil 4.59. D6 ve Ç6’nın 1000KX’lik SEM görüntüsü

Polimer oluşumu ile birlikte monomerlerin sahip olduğu düzlemsel yapıdan

uzaklaşılıp sarmal yumak şeklinde yapılar oluştuğu görülmektedir. Bu oluşum

polimerler için beklenen bir sonuçtur. Molekül zincirinin uzamasıyla birlikte


125

düzlemsel yapıdan uzun molekül zincir yapısına daha uygun olan yumak yapıya

geçilmiştir. Bu oluşuma örnek olarak Ç5 polimerinin SEM görüntüleri şekil 4.60’da

verilmektedir.

Şekil 4.60. Ç5 ve D5’in 1000-500 KX büyütmeli SEM görüntüleri


126

Monomerlerin SEM görüntüleri kendi aralarında karşılaştırıldığında yapılarında

farklı sayı ve konumda gruplar bulunduran monomerlerin buna paralel olarak

morfolojilerinde farklılık oluştuğu görülmektedir. Benzen halkasında nitro ve klor

grubu bulunduran D1’in diğer monomerlere göre daha kristal bir oluşum içinde

olduğu görülmektedir. Şekil 4.61’de monomerlerin 3000 KX büyütmeli SEM

görüntüleri verilmektedir.

a b c

d e f

Şekil 4.61. Monomerlerin SEM görüntüleri a-D1, b-D2, c-D3, d-D4, e-D5, f-D6


127

Şekil 4.62’de Polimerlerin 1000 KX büyütmeli SEM görüntüleri

verilmektedir. Görüntüler karşılaştırıldığında Ç1’den Ç6’ya gidildikçe yapının daha

gözeneksiz hale dönüştüğü görülmektedir.

a b c

d e f

Şekil 4.62. Polimerlerin SEM görüntüleri a-Ç1, b-Ç2, c-Ç3, d-Ç4, e-Ç5, f-Ç6


128

4.7. Boyarmaddelerin Haslık Özelliklerinin İncelenmesi

Bu kısımda, sentezi gerçekleştirilen monomer ve polimerlerin haslık analiz

sonuçları verilmektedir. Yıkama, su ve ter (asit ve baz) haslığı sonuçları; yün, akrilik,

poliester, naylon, pamuk ve asetat kumaşlarını yapısında bulunduran refakat bezi

yardımıyla gerçekleştirilmiştir. Sürtünme haslığı ise kuru ve yaş olmak üzere

pamuklu kumaş üzerinde incelenmiştir.

Çizelge 4.6’de ki veriler incelendiğinde monomer ve polimer

boyarmaddelerinin ışık haslığı değerlerinin 4 ile 7 arasında olduğu gözlenmektedir.

Monomerler arasında en iyi ışık haslığı D2’ye, polimerlerde ise Ç3’e ait olduğu

görülmektedir. Boyarmaddelerin ışık haslıklarının beklenenden daha düşük

olmasının nedeni materyal üzerinden tamamen uzaklaştırılamayan taşıyıcı

maddesinin ışık haslığını düşürmesidir.

Çizelge 4.6. Boyarmaddelerin Yıkama Haslık Sonuçları

Yıkama Haslığı

Akma Solma Sürtüne Kuru/Yaş

Işık

B Yün Akrilik Polyester Naylon Pamuk Asetat

D1 4/5 5 4 4 4 3 4 4/5 4 5 D2 4/5 5 4 3/4 3/4 3 4 4/5 4 7 D3 4/5 5 4 4/5 4 3 4 4/5 4 5 D4 4/5 5 4/5 4 3/4 4 4 4/5 4/5 6 D5 4/5 5 3/4 4 3/4 4 4 4/5 4/5 6 D6 4/5 5 4 4 3/4 3 4 4 4/5 6 Ç1 5 5 5 2 3 3 5 4/5 3/4 5 Ç2 5 5 5 2 5 4 4/5 4/5 4 5 Ç3 4 4/5 4 2 4/5 3 4 4/5 3/4 6 Ç4 5 5 5 3 5 5 3/4 4/5 3 5 Ç5 5 5 5 4 5 5 3/4 4/5 3 4 Ç6 5 5 5 4 5 5 4 4/5 3 5

B: Boyarmadde

Pamuklu kumaş üzerinde yapılan incelemede kuru ve yaş sürtünme haslık

değerlerinin 3 ile 4/5 arasında değiştiği görülmektedir. Elde edilen sonuçlar,

monomerlerin haslık değerlerinin polimerlerin haslık değerlerinden daha iyi

olduğunu göstermektedir.


129

Pigment boyaların koyu renge sahip olanlarının sürtünme haslığı daha açık

renklilere göre daha azdır. Gözlenen sonuçlarda da siyah veya koyu kahverengi olan

polimerlerin haslık değerlerinin kuru sürtünme için 4 ile 4/5, yaş sürtünme için 3 ile

4 arasında değişirken monomerler için sırasıyla 4/5 ve 4 ile 4/5 arasında

değişmektedir.

Yıkama haslığı sonuçlarına bakıldığında solma değerlerinin 3/4 ile 5 arasında

değiştiği görülmektedir. Monomerlerin solma değerleri polimerlere göre daha

yüksektir. Bunun nedeni monomerlerdeki kumaşa bağlanma kalitesinin yüksek

molekül ağırlığına sahip uzun zincirli polimerlere oranla daha iyi olmasıdır.

Solmadaki en iyi değer polimerlerde Ç1’e aittir.

Akma sonuçları karşılaştırıldığında, en kötü sonuçların polimerler için

naylon’da monomerler için asetat’da oluştuğu görülürken bütün boyarmaddeler için

en iyi değerlerin akrilikte’de sağlandığı gözlenmektedir.

Çizelge 4.7’de su haslığı sonuçları verilmektedir. Monomerlerin akma

sonuçları incelendiğinde bütün kumaşlar için en iyi değerlerin D1 ve D2’ye ait olduğu

görülmektedir. Polimerlerde ise en iyi değerlerin Ç1’e ondan sonraki en iyi değerler

ise Ç2 ve Ç6’ya ait olduğu görülmektedir.

Çizelge 4.7. Boyarmaddelerin Su Haslığı Sonuçları

Su Haslığı

Akma Solma

Bileşik Yün Akrilik Polyester Naylon Pamuk Asetat

D1 4 4/5 4 4 4/5 4 4/5 D2 4 4/5 4 4 4/5 4 4/5 D3 4 4/5 4 4/5 4/5 4 4/5 D4 4 4 4 4 5 4 4/5 D5 4 4 4 4 4/5 3 4/5 D6 4 4/5 4 4 4/5 3/4 4/5 Ç1 5 5 5 4 4 4 4 Ç2 5 5 5 4 4/5 4 4 Ç3 4 4/5 4 4 4/5 4 4 Ç4 4 4/5 5 4 4/5 5 4 Ç5 4 4/5 5 4 4/5 5 4 Ç6 5 5 5 4 4/5 5 4


130

Kumaşlar kendi aralarında değerlendirildiğinde en iyi sonucun yıkama haslığı

testinde olduğu gibi monomer için akrilik kumaşta oluştuğu görülmektedir.

Polimerlerde ise polyester en iyi sonucun gözlendiği kumaştır.

Solma testi sonuçları incelendiğinde yıkama haslığı testinde olduğu gibi

monomerlerden elde edilen sonuçların polimerlerden elde edilen sonuçlara göre daha

iyi olduğu görülmektedir. Monomerlerin solma testi sonucu sonucu, 4/5 iken

polimerlerin 4’dür.

Çizelge 4.8 ve çizelge 4.9’da ter haslığı sonuçları verilmektedir.

Monomerlerin solma sonuçları incelendiğinde en iyi değerlerin asit için D2’ye baz

için D3’e ait olduğu görülmektedir. Polimerlerde ise en iyi değer asit için Ç2, baz için

Ç1 aittir. Akma testi sonuçlarında kumaşlar kendi aralarında değerlendirildiğinde asit

için en iyi sonucun yıkama haslığı testinde olduğu gibi monomerler için akrilik,

polimerlerde ise polyester kumaşta oluştuğu görülmektedir. Bazik çözelti

kullanılarak yapılan ter haslığı testinin sonuçları incelendiğinde monomerler ve

polimerler için en iyi sonucun yünde oluştuğu görülmektedir.

Çizelge 4.8. Boyarmaddelerin Ter Haslığı Sonuçları (Asit)

Ter Haslığı Asit

Akma Solma

Bileşik Yün Akrilik Polyester Naylon Pamuk Asetat

D1 4/5 4/5 4 4 4/5 4/5 4/5 D2 4/5 4/5 4/5 4 4 4 5 D3 4 4/5 4 4 4/5 4 4 D4 4 4/5 4 4 4/5 4/5 4 D5 4/5 4/5 5 4 4 4 4/5 D6 4/5 4/5 4/5 4 4/5 4 4 Ç1 5 4/5 4/5 4 4/5 4/5 4 Ç2 4/5 4/5 5 4 4/5 4/5 4/5 Ç3 4/5 4/5 4/5 4 4/5 4/5 4 Ç4 4/5 4/5 5 4 4/5 4/5 4 Ç5 4/5 4/5 5 4 4/5 4/5 4 Ç6 4/5 4/5 4/5 4 4/5 4/5 4


131

Çizelge 4.9. Boyarmaddelerin Ter Haslığı Sonuçları (Baz)

Ter Haslığı Bazik

Akma Solma Bileşik Yün Akrilik Polyester Naylon Pamuk Asetat

D1 4 4 4 4 4 4 4 D2 4 4 4 4 4 4 4 D3 4 4 4 4 4 4 4/5 D4 4 4 4 4 4 4 4 D5 4/5 4 4 4 4 4 4 D6 4 4 4/5 4 4 4 4 Ç1 4 4 4 4 4 4 4/5 Ç2 5 4 4 4 4 4 4 Ç3 4 4 4 4 4 4 4 Ç4 5 4/5 5 4 4 4 3 Ç5 5 4 4 4 4 4 3 Ç6 5 4 4 4 4 4 3

4.8. Boyarmaddelerin Antimikrobiyal Aktivitelerinin İncelenmesi

Sentezi gerçekleştirilen monomer ve polimer boyarmaddelerinin

antimikrobiyal aktiviteleri metod bölümünde açıklandığı gibi araştırılmış elde edilen

sonuçlar çizelge 4.8’de verilmiştir. Antimikrobiyal aktivitelerinin incelemesinde 9

gram pozitif, 4 gram negatif bakteri ve 3 maya çeşidi kullanılmıştır.

Elde edilen sonuçlar Ek 5’de verilmektedir. Sonuçlar, standart antibiyotiklerle

karşılaştırıldığında (Ampisilin, Streptomisin sülfat, Nistatin) D1’in araştırmada

kullanılan hiçbir mikroorganizma üzerinde inhibisyon etkisinin olmadığı

görülmektedir. D2’nin antimikrobiyal sonuçları incelendinde bazı mikroorganizmalar

üzerindeki inhibisyon etkisinin, karşılaştırma için kullanılan antibiyotiklerden daha

iyi olduğu görülmektedir. Corynebacterium xerosis’de Ampisilin 12 mm,

Streptomisin 10 mm inhibisyon zonu oluştururken, D2 15 mm çapında inhibisyon

zonu oluşturmuştur. Enterococcus faecalis’de ise Ampisilin 16 mm, Streptomisin 17

mm, D2 20 mm çapında inhibisyon zonu oluşmuştur.

Monomerlerin, gram pozitif bakteriler üzerindeki antimikrobiyal aktiviteleri

kendi aralarında karşılaştırıldığında en kötü sonucun D1’den sonra D4’e ait olduğu

görülmektedir. D4, araştırmada kullanılan mikroorganizmalardan sadece ikisi


132

üzerinde inhibisyon etkisi göstermiştir. Oluşan zon çaplarıda, karşılaştırma için

kullanılan antibiyotiklerin oluşturduğu zon çaplarından daha küçüktür.

Monomerlerin inhibisyon gösterdiği bakteri sayıları kendi aralarında

karşılaştırıldığında iyiden kötüye doğru bir sıralama yapılıcak olursa sıralamanın D2 ,

D3 , D5 , D6 , D4 , D1 şeklinde oluştuğu görülmektedir.

Gram negatif bakteriler üzerinde elde edilen sonuçlar incelendiğinde

Pseudomonas aeruginosa karşı bütün monomerlerin inhibisyon zonu oluşturmadığı

görülmektedir. Diğer bakterilere karşı monomerlerin oluşturduğu inhibisyon zon

çapları, antibiyotiklerin oluşturduğu zon çaplarından daha küçüktür. Sadece D6’nin

Yersinia enterocolitica’ya karşı oluşturduğu zon çapı 15mm iken Ampisilin 12

mm’dir. Monomerlerin gram negatif bakteriler üzerinde inhibisyon gösterme sayıları

kendi aralarında karşılaştırıldığında iyiden kötüye doğru bir sıralama yapılıcak olursa

sıralamanın gram pozitif bakteriler üzerinden elde edilen sıralamadan farklı olarak

D6 , D2 , D3 , D5 , D4 , D1 şeklinde oluştuğu görülmektedir.

Mayalar üzerinde yapılan çalışmalardan elde edilen sonuçlar incelendiğinde

D1, D2 ve D4’ün mayalara karşı inhibisyon zonu oluşturmadığı, mayalar üzerinde en

iyi sonucun D6’ya ait olduğu, D3 ile D5’nin ise Kluyveromyces fragilis ve

Saccharomyces cerevisiae üzerinde aynı sonuçları verdiği görülmektedir.

Monomerlere ait inhibisyon zon çapları karşılaştırma için kullanılan nistatinin zon

çapından daha küçüktür. Monomerlerin mayalar üzerinde inhibisyon gösterme

sayıları kendi aralarında karşılaştırıldığında iyiden kötüye doğru bir sıralama

yapılıcak olursa sıralama D6, D5, D3, D5=D4=D1 şeklinde olmaktadır.

Sentezi gerçekleştirilen polimerler üzerinde yapılan çalışmalar sonucunda

elde edilen antimikrobiyal aktivite sonuçları, standart antibiyotiklerle elde edilenlerle

karşılaştırıldığında Ç4’dün, monomerinden farklı olarak araştırmada kullanılan hiçbir

mikroorganizma üzerinde inhibisyon zonu oluşturmadığı görülmektedir. Ç1 ise

monomerinden farklı olarak bazı mikroorganizmalar üzerinde inhibisyon etkisi

göstermiştir.

Polimerlerin, gram pozitif bakteriler üzerindeki antimikrobiyal aktiviteleri

kendi aralarında karşılaştırıldığında, en iyi sonucun monomerindede olduğu gibi

Ç2’ye ait olduğu görülmektedir. Ç3, staphylococcus aureus hariç bütün bakterilerde


133

inhibisyon zonu oluşturmuştur. Oluşan zonların çapları, kendi monomerinde oluşan

ve standart antibiyotiklerin oluşturduğu zon çaplarından küçüktür. Ç5 ise

monomerinden farklı olarak, Corynebacterium xerosis ve Acinetobacter

baumannii’de inhibisyon zonu oluşturamamış, diğer bakterilerde oluşturduğu zon

çaplarıda karşılaştırma için kullanılan antibiyotiklerin ve monomerinin oluşturduğu

zon çaplarından daha küçüktür. Polimerlerin inhibisyon gösterdiği bakteri sayıları

kendi aralarında karşılaştırıldığında iyiden kötüye doğru bir sıralama yapılıcak olursa

sıralamanın Ç2 , Ç3 , Ç5 , Ç6 , Ç1 , Ç4 şeklinde oluştuğu görülmektedir.

Gram negatif bakteriler üzerinde elde edilen sonuçlar incelendiğinde

Pseudomonas aeruginosa karşı bütün polimerlerin monomerlerinde olduğu gibi

inhibisyon zonu oluşturmadığı görülmektedir. Ç4 ve Ç5 diğer bakterriler üzerindede

inhibisyon etkisi göstermemişlerdir. Diğer polimerlerin bakterilere karşı oluşturduğu

inhibisyon zon çapları antibiyotiklerin oluşturduğu zon çaplarından daha küçüktür.

Sadece Ç2’nin Escherichia coli’ye karşı oluşturduğu zon çapı Ampisilin ve

Streptomisin’nin oluşturduğun zon çapından daha büyüktür. Ampisilin’nin

oluşturduğu zon çapı 13 mm iken Streptomisin’nin 17 mm, Ç2’nin ise 20

mm’dir.Polimerlerin gram negatif bakteriler üzerinde inhibisyon gösterdiği bakteri

sayıları kendi aralarında karşılaştırıldığında iyiden kötüye doğru bir sıralama

yapılıcak olursa sıralamanın gram pozitif bakteriler üzerinden elde edilen

sıralamadan farklı olarak Ç2=Ç3, Ç1, Ç6,Ç4=Ç5 şeklinde oluştuğu görülmektedir.

Mayalar üzerinde yapılan çalışmalardan elde edilen sonuçlar incelendiğinde

Ç2 ,Ç4 ve Ç5’in mayalara karşı inhibisyon zonu oluşturmadığı, mayalar üzerinde en

iyi sonucun Ç6’ya ait olduğu, Ç3’ün kluyveromyces fragilis, Saccharomyces

cerevisiae Candida albicans üzerinde aynı sonuçları verdiği görülmektedir.Aynı durum

Ç1 içinde geçerlidir. Polimerlere ait inhibisyon zon çaplarının uzunluğu karşılaştırma

için kullanılan nistatinin zon çapından daha küçüktür. Şekil 4.62’de boyarmaddelerin

mikroorganizmalar üzerindeki inhibisyon etkisi gösterilmektedir.


134

Şekil 4.63. Boyarmaddelerin Mikroorganizmalar Üzerindeki İnhibisyon Etkisi

5.SONUÇ VE ÖNERİLER Dilek ÇANAKÇI

135

5.SONUÇ VE ÖNERİLER

Bu çalışma kapsamında yapısında naftol bulunan yeni azo boyarmaddeleri

sentezlenmiştir. Sentezlenen boyarmaddelerin oksidatif polikondensasyon yöntemi

kullanılarak polimerizasyonları gerçekleştirilmiştir. Sentez aşamasında yükseltgen

olarak NaOCl kullanılmıştır. Monomer ve polimerlerin yapıları UV, IR, 1H-NMR, 13C-NMR, Elementel Analiz, GPC, SEM, DTA/TGA/DTG Analiz yöntemleri

kullanılarak aydınlatılmıştır. Analiz sonuçları ve literatür bilgileri de dikkate alınarak

monomer ve polimerler için yapı formülleri önerilmiştir.

Çalışmanın ikinci aşamasında sentezi gerçekleştirilen monomer ve polimer

boyarmaddelerin Co2+, Cu2+ ve Ni2+ metal iyonları kullanılarak metal kompleksleri

oluşturulmuştur. Sentezi gerçekleştirilen komplekslerin erime noktaları kendi

ligandlarından daha yüksektir. Komplekslerin renklerine bakıldığında hepsinde siyah

rengin hakim olduğu görülmüştür. Sentezlenen bileşiklerin çözünürlükleri

incelendiğinde metal komplekslerinin çözünürlüğünün monomer ve polimerlere göre

az olduğu görülmektedir.

Polimerlerin ve monomerlerin DTA/TGA/DTG termal analiz sonuçlarına

bakıldığında ısıya karşı farklı dayanıklığa sahip oldukları görülmektedir. Bunun

nedeni aromatik konjuge bağ sistemlerinin π elektronlarının kayması ve çeşitli

rezonas durumlarına geçmesi sonucu rezonans enerjileri artması ve iç enerjilerinin

düşmesidir. Sonuçta aromatik bağ sistemli poli- ve oligomerlerin yüksek enerjili

etkilere ve sıcaklığa karşı dirençleri hayli artmaktadır.

Sentezlenen bileşiklerin IR spektrumları karşılaştırıldığında belirgin şekilde

farklılıkların oluştuğu görülmektedir. En belirgin farklılık OH grubuna ait piktedir.

Monomerden polimer oluşumu ile birlikte OH piki daha yayvan bir görünüm

almaktadır. Polimerlere ait IR spektrumlarında görülen en büyük fark pik sayısının

monomerlere göre daha az olmasıdır. Komplekslerde ise monomerlerde ve

polimerlerde bulunmayan pikler oluşmuştur. Bunun nedeni M-O ve M-N bağlarının

oluşmasıdır.

UV sonuçları incelendiğinde polimer oluşumu ile birlikte belirli grupların

absorpsiyon piklerinin monomer piklerine göre daha yüksek dalga boylarında

5.SONUÇ VE ÖNERİLER Dilek ÇANAKÇI

136

oluştuğu görülmektedir. Bunun nedeni polimer oluşumu ile birlikte konjuge

yapısının artmasıdır.

Monomerlerin ve polimerlerin 1H-NMR sonuçlarına bakıldığında aromatik

halkalara ait proton pikleri monomerler için 6,1-8,4 ppm aralığında oluşurken

polimerlerde 6,1-8,5 ppm aralığında oluşmuştur. Proton piklerinin, monomer ve

polimerler için benzer ppm aralığında oluştuğu görülmektedir. Piklerdeki en büyük

fark polimer piklerinin tepe görünümünde oluşmasıdır. Buda polimer oluşumunun

bir göstergesidir. Hidroksil protonlarına ait piklerin ise polimer oluşumu ile birlikte

daha düşük frekanslara kaydığı ya da tamamen yok olduğu görülmektedir.

Monomer ve polimerlerin pamuklu kumaş üzerinde boyama özellikleri

incelenmiş, bulunan sonuçlar sentezlenen boyarmaddelerin tekstilde

kullanılabilirliğinin olduğunu göstermiştir. Özellikle monomerlerin polimerlere

kıyasla daha iyi sonuçlar verdiği görülmüştür. Bunun nedeni polimer yapıların

molekül ağırlıklarının fazla olması nedeniyle pamuklu kumaşa istenilen oranda

bağlanamamasıdır.

Boyarmaddelerin farklı mikroorganizmalar üzerinde antimikrobiyal

aktiviteleri incelenmiştir. Elde edilen veriler sentezlenen bazı boyarmaddelerin

karşılaştırma için kullanılan antibiyotiklerden daha iyi sonuçlar verdiğini

göstermiştir.

Sonuç olarak sentezlenen yeni azo boyarmaddelerin sahip oldukları

özelliklere paralel olarak tekstilde ya da ilaç sanayinde kullanımının mümkün olduğu

görülmektedir.

137

KAYNAKLAR

ANTONOV, L., STAYANOV, S.,1995. Azo- Qunonehydrazone Tautomerism in 2-

Phenyl Azo- 1- Naphtol, Dyes And Pigments, 28,1, 31-39.

BOGOSLOWSKII , B.M., 1946. J.Gen.Chem.,16, 193.

BUTLER, R.N., 1975. The Diazotisation Of Heterocyclic Primary Amines, Chemical

Reviews, 75, 2, 241-257.

DONALD , L., GARY, M.L., GEORGE, S.K.,1979. The Effects Of Conjugation On

Alkenes : Introduction To Spectroscopy , 20, 193.

DI ZHOU, XIU LIN ZHU, JIAN ZHU, 2008. Synthesis And Characterization Of

Novel Copolymer Containing Pyridylazo-2-Naphthoxyl Group Via

Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization,

Polymer 49, 3048-3053.

ELNAGDI, M. H., OSMAN S., 1973. Reactions With The Arylhydrazone Of Some

Cyanoketones, J.Prakt.Chemie., 315,6, 1009-1016

ELEFTHERIOS, V. AND KARAYANNIDIS, G.P. 1999. Synthesıs And Characteri

-zatıon Of New Polymethacrylates Bearıng An Azo-Dye In The Sıde Chaın,

Journal Of Macromolecular Science, Part A,36, 9,1241-1258

ERTAN, N., EYDURAN, F., 1995. The Synthesis Of Some Hetarylazo Pyridon Dye

And Solvent Effects On Their Absorption Spectra, Dyes And Pigments, 27, 4,

313-320.

FESSENDEN, R.J., FESSENDEN, J.S. AND LOGUE, M.W. Organic Chemistry, 1.

Baskı, Öncü Basımevi, 563-564 p.

FREEMANN, H. S., WILLIARD, C.S., HSU, W.N., 1986. Purification Procedures

For Synthetic Dyes: Part1-Dry Column Chromatography, Dyes And

Pigments, 7, 397.

HASELBACH, EX, 1995. Elektronenstruktur Und Physilische Eigenschaftenvon

Azoverbindungen, Teil Xv Über Die Struktu Der Protonierten Azobrücke İn

Azobenzol derivaten, Helv.Chim.Acta, 53, 1526-1543.

HASMUKH S., SHAH, SANKET N. AND PATEL, ASHİSH P.1999. Arylene Azo-

138

Naphthol-Furfuraldehyde Oligomer Dyes, International Journal Of Polymeric

Materials, 44, 1, 135-144.

HUGES, E. D., DESAI, K, R¸ 1958. Nitrosation and deamination. Part I. Principle,

background for the kinetic study of diazotisation, J.Chem.Soc.,58.

HODGSON H.H., WALKER, J., 1935. The tetrazosation aryl diamines with special

reference to o-phenylendiamine, J. Chem. Soc., 530.

KAYA, I., DEMİR, H., VILAYETOGLU, A.R., 2001. J.App. Polym. Sci.,126,183-

191.

KOCAOKUTGEN H., ERDEM E., 2005. Synthesis and Spectral Characterization of

Metal Complexes of 1-(2-Hydroxy-4-methylphenylazo)-2-naphthol,

Synthesis and Reactivity in Inorganic, Metal-Organic, and Nano-Metal

Chemistry, 34,10,1843-1853.

MART, H., YORUK,Y., H., SACAK, M., MURADOGLUM, V., 2004 A.R.M.

Y. 2005. Electrochemıcal Polymerızatıon Of Naphthols In Aqueous Medıum,

International Journal Of Polymeric Materials, 54,3,151-159

M. GABER, A.M. HASSANEIN, A.A. LOTFALLA, 2007. Synthesis And Characte

-rization Of Co(II), Ni(II) And Cu(II) Complexes İnvolving Hydroxy

Antipyrine Azodyes Polym. Degr. Stab., 83, 3, 395.

M. A., JARELNABBI, S. E., AL-SEHEMI, A. G. M., EL-MEDANI, S. M. 2009.

Synthesis And Spectroscopic Studies Of Some New Metal Carbonyl

Derivatives Of 1-(2-Pyridylazo)-2-Naphthol, Journal Of Coordination

Chemistry,62, 8, 1293-1301

MAMEDOV, B.A.,VIDADI, Y.A., ALIEVA, D.N., 1997. Polym.Int., 43, 126-134

OZCAN,Y., 1984.Tekstil Elyaf Ve Boyama Tekniği , İstanbul Üniversitesi Yayınları

RAGINOV, A.V.,MAMEDOV , B.A., MUSTAFAEVA M, S.I., 1989. Polymer, 60,

1851-1867.

SACAK,M ., 2002. Polimer Kimyası,Gazi Kitabevi,Ankara, 485.

ZOLINGER, H.,1961. Methods Of Preparing Diazo Compounds, Azo And Diazo

Chemistry,15. 1991. Color Chem. 2nd E., VCH, Werheim, Zurich:Wiley,

New York

139

ZENHAUSERN, A., ZOLLINGER, H., 1962. Assoziation Bei Azoverbindungenlı

Einfluss Der Assoziation Auf Das Tautomere Gleichgewich Von 4

Dimethylamino-Azobenzol - Derivaten. Helv.Chim.Acta, 45, 1890.

WEAVER, M A., SHUTTLEWORTH, L., 1982. Heterocyclic Diazo Components,

Dyes And Pigments, 3, 81.

140

ÖZGEÇMİŞ

1978 yılında Mersin’in Tarsus ilçesinde doğdu. İlköğrenimini Tarsus Türk

ocağı İlkokulunda, orta öğrenimimi Tarsus Barbaros Hayrettin Paşa Ortaokulunda ve

Tarsus Anadolu Teknik Lisesinde tamamladı.

2003 yılında Ege Üniversitesi Fen Fakültesi Kimya Bölümünden mezun

oldu. Aynı yıl Ç.Ü.Fen Fakültesi Kimya Anabilim Dalında yüksek lisans eğitimine

başladı. 2006 yılında yüksek lisansını bitirdi ve doktora eğitimine başladı. 2008

yılında Adıyaman Üniversitesi Meslek Yüksekokulu Gıda Teknolojisi programında

öğretim görevlisi olarak göreve başladı. Bu görevini sürdürmektedir.

141

Ek 1. Monomer Komplekslerinin IR Spektrum Verileri

Kompleks -OH Gerilme

C-0 Gerilme

-OH Eğilme

-N=N- Gerilme

C=C Gerilme

C=C Eğilme

Aromatik C-H

Gerilme

C-S03-

Asimetrik Gerilme

C-NO2 Asimetrik Gerilme

C-CI Gerilme

O-Metal- N-Metal

D1-Cu 3445-3345 1331 1223-1186 1504 1599 845 - - 1384 741 656-597

D1-Co 3379 1332 1223-1134 1507 1590 840 - - 1384 742 660-574

D1-Ni 3645-3417 1315 1219-1136 1503 1595 840 - - 1385 745 638-469

D2-Cu 3418 1354 1239-1132 1471 1601-1534 838 - - - 744 668-583

D2-Co 3631-3416 1353 1095 1487 1574 831 - - - 745 667-573

D2-Ni 3643-3403 1338 1260-1087 1495 1591 831 - - - - 620-528

D3-Cu 3567-3309 1373 1221-1173 1487 1597-1526 837 - - 1391 - 520

D3-Co 3678-3427 1334 1216-1130 1506 1600 837 - - 1384 - 655-583

D3-Ni 3664-3420 1314 1218-1135 1484 1591 839 - - 1383 - 646-470

D4-Cu 3506-3424 - - 1488 1599-1543 839 - 1220 - - 657-532

D4-Co 3631-3418 - 1032 1482 1630 852 - 1218 - - 665-457

D4-Ni 3647-3428 314 1215-1137 1484 1595 839 - 1219 - - 650-468

D5-Cu 3418 1318 1223-1137 1502 1602-1541 843 - - 1393 - 660-568

D5-Co 3551-3887 1329 1222-1137 1487 1599-1520 876 - - 1367 - 665-559

D5-Ni 3411 1316 1217-1134 1491 1599 843 - - 1385 - 648-582

D6-Cu 3451-3358 1349 1242-1137 1494 1592-1531 844 - - - 756 666-532

D6-Co 3395 1318 1217-1083 1474 1592-1516 832 - - - 745 664-541

D6-Ni 3424 1315 1219-1078 1506 1597 837 - - - 731 650-536

142

Ek 2. D1, D2 ve D3 Komplekslerin AAS ve Elementel Analiz Verileri

Elementel Analiz % AAS% Hesaplanan (Bul.) Hesaplanan(Bul.) Kompleks Formül Molekül Renk Verim Erime Noktası C H N Metal Ağırlığı g/mol % (oC) D1 C16H10ClN3O4 342 Bordo 86 219 55.91(55.87) 2.93(2.87) 12.23(12.12)

Ni[D1]2 Ni[C16H9ClN3O4]2 745 Siyah 40 >350(d) 51.54(51.10) 2.41(2.31) 11.27(11.32) 8.10(7.90)

Cu[D1]2 Cu[C16H9ClN3O4]2 749 Siyah 48 >350(d) 51.26(50.98) 2.40(2.19) 11.21(11.10) 8.67(8.11)

Co[D1]2 [H2O]2 Co[C16H9ClN3O4]2[H2O]2 777 Siyah 45 >350(d) 49.42(48.96) 2.83(2.71) 10.81(10.54) 7.33(7.27)

D2 C16H10Cl2N2O2 333 Kahverengi 80 251 57.68(57.35) 3.03(2.98) 8.41(8.37)

Ni[D2]2 Ni[C16H9Cl2N2O2]2 727 Siyah 44 >350(d) 52.81(52.21) 2.47(2.34) 7.70(7.35) 8.39(8.22)

Cu[D2]2 Cu[C16H9Cl2N2O2]2 731 Siyah 31 >350(d) 52.53(52.36) 2.46(2.19) 7.65(7.47) 8.34(8.30)

Co[D2]2 [H2O]2 Co[C16H9Cl2N2O2]2[H2O]2 759 Siyah 38 >350(d) 52.81(52.21) 2.89(2.69) 7.37(7.30) 8.03(7.98)

D3 C16H11N3O4 309 Kahverengi 76 215 62.14(52.21) 3.58(3.33) 13.59(13.43) Ni[D3]2 Ni[C16H10N3O4]2 677 Siyah 44 >350(d) 56.72(56.69) 2.95(2.64) 12.40(12.27) 9.01(8.91)

Cu[D3]2 Cu[C16H10N3O4]2 681 Siyah 38 >350(d) 56.38(56.24) 2.93(2.78) 12.33(12.21) 9.54(9.33)

Co[D3]2 [H2O]2 Co[C16H10N3O4]2[H2O]2 709 Siyah 55 >350(d) 54.16(53.92) 3.38(3.09) 11.84(11.68) 8.03(7.89)

143

Ek 3.D4, D5 ve D6 Komplekslerin AAS ve Elementel Analiz Verileri

Elementel Analiz % AAS% Hesaplanan (Bul.) Hesaplanan(Bul.) Kompleks Formül Molekül Renk Verim Erime Noktası C H N Metal Ağırlığı g/mol % (oC) D4 C16H12N2O5S 344 Bordo 75 249 55.22(55.34) 2.52(2.53) 11.12(11.24)

Ni[D4]2 Ni[C16H12N2O5S]2 745 Siyah 37 >350(d) 51.54(51.10) 2.14(2.11) 11.27(11.32) 8.10(7.90)

Cu[D4]2 Cu[C16H12N2O5S]2 749 Siyah 47 >350(d) 51.26(50.98) 2.13(2.10) 11.21(11.10) 8.67(8.11)

Co[D4]2 [H2O]2 Co[C16H12N2O5S]2[H2O]2 777 Siyah 55 >350(d) 49.42(48.96) 2.05(2.12) 10.81(10.54) 7.33(7.27)

D5 C16H11N3O4 309 Bordo 85 230 62.14(52.21) 3.58(3.33) 13.59(13.43)

Ni[D5]2 Ni[C16H10N3O4]2 677 Siyah 35 >350(d) 56.72(56.65) 2.95(2.76) 12.40(12.22) 9.01(8.96)

Cu[D5]2 Cu[C16H10N3O4]2 681 Siyah 39 >350(d) 56.38(56.18) 2.93(2.42) 12.33(12.13) 9.54(9.14)

Co[D5]2 [H2O]2 Co[C16H10N3O4]2[H2O]2 709 Siyah 47 >350(d) 54.16(53.98) 3.38(3.22) 11.84(11.77) 8.03(7.95)

D6 C16H11CIN2O2 298 Bordo 88 216 64.33(64.12) 3.71(3.55) 9.38(9.12)

Ni[D6]2 Ni[C16H10CIN2O2]2 655 Siyah 43 >350(d) 58.62(58.34) 3.05(2.50) 8.54(8.35) 9.31(9.11)

Cu[D6]2 Cu[C16H10CIN2O2]2 659 Siyah 46 >350(d) 58.27(58.12) 3.03(2.97) 8.49(8.33) 9.54(9.14)

Co[D6]2 [H2O]2 Co[C16H10CIN2O2]2[H2O]2 683 Siyah 47 >350(d) 56.22(56.10) 3.51(3.34) 8.19(7.99) 8.34(8.13)

144

Ek 4. Polimer Komplekslerinin IR Spektrum Verileri

Kompleks -OH Gerilme

C-O-C Gerilme

-N=N- Gerilme

C=C Gerilme

C=C Eğilme

Aromatik C-H

Gerilme

C-S03-

Asimetrik Gerilme

C-NO2 Asimetrik Gerilme

C-CI Gerilme

O-Metal- N-Metal

Ç1-Cu 3445-3340 - 1455 1615 848 - - - - 595-481

Ç1-Co 3550 - 1494 1564-1553 830 2922 - 1381 723 583-522

Ç1-Ni 3424 1315 1437 1557-1538 837 - - 1384 - 650-498

Ç2-Cu 3345 1309 1483 1598-1543 836 - - - 744 621-564

Ç2-Co 3631-3416 1323 1489 1563 833 - - - 745 660-597

Ç2-Ni 3643-3403 1338 1492 1587 835 - - - - 628-545

Ç3-Cu 3234 1312 1493 1535-1566 839 - - 1399 - 598-493

Ç3-Co 3288 1337 1497 1612-1534 840 - - 1387 - 623-507

Ç3-Ni 3297 1311 1486 1591 843 - - 1381 - 656-479

Ç4-Cu 3543 1332 1488 1587 851 - 1228 - - 655-544

Ç4-Co 3498 1321 1491 1609 839 - 1220 - - 605-459

Ç4-Ni 3476 1318 1489 1611-1567 842 - 1223 - - 615-472

Ç5-Cu 3298 1312 1506 1643-1523 835 - - 1391 - 654-535

Ç5-Co 3346 1319 1500 1598-1521 854 - - 1374 - 634-549

Ç5-Ni 3321 1321 1498 1611 832 - - 1376 - 546-453

Ç6-Cu 3412 1317 1499 1586-1524 837 - - - 759 610-554

Ç6-Co 3402 1311 1482 1587-1532 839 - - - 752 613-531

Ç6-Ni 3366 1312 1502 1586 827 - - - 734 543-423

145

Ek 5. Monomer ve Polimerlerin Antimikrobiyal Aktiviteleri Inhibisyon çapı (mm)

Mikroorganizmalar CFUa/mL

inoculum 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 A10b S10c N100d

Gram-pozitif bakteri

Corynebacterium xerosis 6.7x108 - 15 - - 10 11 - - 7 - - - 12 10 NTg

Bacillus brevis 7.7x108 - 12 9 - 10 - - 15 8 - 9 - 14 16 NT

Bacillus megaterium 8.1x107 - 12 9 - 10 - - 12 8 - 9 - 11 17 NT

Bacillus cereus 7.8x108 - 12 11 - 10 - - 14 7 - 9 8 15 18 NT

Mycobacterium smegmatis 5.9x108 - 10 10 - - 12 - 9 10 - - 7 19 15 NT

Staphylococcus aureus 9.5x107 - 16 10 - - - - 11 - - - - 25 22 NT

Micrococcus luteus 5.1x108 - 20 10 10 14 14 8 - 8 - 10 8 33 - NT

Enterococcus faecalis 6.2x108 - 20 9 - 7 11 8 10 10 - 8 8 16 17 NT

Acinetobacter baumannii 6.1x107 - 10 10 7 8 10 7 10 10 - - - NT NT NT

Gram-negatif bakteri

Pseudomonas aeruginosa 3.6x108 - - - - - - - - - - - - 10 13 NT

Klebsiella pneumoniae 6.7x108 - 8 - - 7 11 7 7 7 - - - 17 16 NT

Escherichia coli 4.8x107 - 10 12 10 - 12 - 20 10 - - - 13 17 NT

Yersinia enterocolitica 5.6x108 - 9 11 - 9 15 7 9 11 - - 9 13 17 NT

Maya

Kluyveromyces fragilis 6.6x108 - - 9 - 9 12 8 - 7 - - 9 NT NT 15

Saccharomyces cerevisiae 6.0x108 - - 9 - 9 12 8 - 7 - - 9 NT NT 14

Candida albicans 5.9x108 - - 7 - 10 9 8 - 7 - - 8 NT NT 19

aOluşan koloni sayısı. bAmpicillin (10 µg/disc). cStreptomycin (10 µg/disc). dNystatin 100 Units (100 µg/disc). eİnhibisyon çapı, mm. fİnhibisyon zon çapı belirlenmedi. gTest edilmedi.

Documents

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ …dyestuffs were characterized by FT-IR, UV-vis, 1H and 13C NMR spectroscopic techniques. Fastness properties of cotton fibers