Upload
others
View
2
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
ÇUKUROVA ÜNĐVERSĐTESĐ
FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ
YÜKSEK LĐSANS TEZĐ
Gonca BAHAR
REAKTĐF KIRMIZI 195 (RR195) AZO BOYAR MADDESĐNĐN KATALĐTĐK OZONLANMASI
KĐMYA ANABĐLĐM DALI
ADANA, 2007
ÇUKUROVA ÜNĐVERSĐTESĐ
FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ
REAKTĐF KIRMIZI 195 (RR195) AZO BOYAR MADDESĐNĐN
KATALĐTĐK OZONLANMASI
Gonca BAHAR YÜKSEK LĐSANS TEZĐ
KĐMYA ANABĐLĐM DALI
Bu tez ….. / ….. / 2007 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği / Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir.
Đmza ………………… Đmza ……………………… Đmza ……………………. Prof. Dr. Şermin GÜL Doç.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK Öğr.Gör.Dr. Sibel IRMAK DANIŞMAN ÜYE ÜYE
Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında Hazırlanmıştır. Kod No
Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ Enstitü Müdürü Đmza ve Mühür
Bu Çalışma Ç.Ü. Araştırma Fonu Tarafından Desteklenmektedir. Proje No: FBE2006YL57 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.
I
ÖZ
YÜKSEK LĐSANS TEZĐ
REAKTĐF KIRMIZI 195 (RR195) AZO BOYAR MADDESĐNĐN
KATALĐTĐK OZONLANMASI
Gonca BAHAR
ÇUKUROVA ÜNĐVERSĐTESĐ FEN BĐLĐMLERĐ ENSTĐTÜSÜ
KĐMYA ANABĐLĐM DALI
Danışman: Prof. Dr. Şermin GÜL
Yıl: 2007, Sayfa: 72
Jüri: Prof. Dr. Şermin GÜL
Doç.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK
Öğr.Gör.Dr. Sibel IRMAK
Reaktif boyalar tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılmaktadır.
Toksisiteleri ve parçalanmaya karşı dirençli olmaları nedeniyle bu boyalar çevre
açısından riskli ve biyolojik arıtma metodlarıyla yok edilmeye karşı dirençlidirler.
Katalitik ozonlama son yıllarda gelişen bir ileri oksidasyon yöntemidir ve moleküler
ozona kıyasla daha yüksek elektrokimyasal oksidasyon potansiyeline sahip hidroksil
radikallerinin üretimini içermektedir. Bu çalışmada reaktif kırmızı 195 azo boyar
maddesinin renk ve toplam organik karbon (TOK) giderimi için ozon, ozon/granüler
aktif karbon (GAC) ve ozon/Mn yüklü GAC işlemleri kullanıldı. Çözeltinin
mineralizasyonu toplam organik karbonun ölçülmesiyle tespit edildi. Ozon/GAC
işleminde pH ve t-bütanolun etkisi araştırıldı. pH 11, 100 mg/L boya konsantrasyonu
ve 1 g/L GAC miktarı optimum şartlar olarak belirlendi. Sonuç olarak aktif karbon
ozonlama reaksiyonunu hızlandırdı, böylece uygulanan işlemin verimi artırıldı.
Anahtar Kelimeler: Ozon, reaktif kırmızı 195, katalitik ozonlama, granüler aktif
karbon (GAC), ileri oksidasyon teknikleri.
II
ABSTRACT
MSC THESIS
CATALYTIC OZONATION OF REACTIVE RED 195 AZO DYE
Gonca BAHAR
ÇUKUROVA UNIVERSITY SCIENCE INSTITUE
CHEMISTRY DEPARTMENT
Adviser: Prof. Dr. Şermin GÜL
Year : 2007, Pages: 72
Jury : Prof. Dr. Şermin GÜL
Doç.Dr. Mesut BAŞIBÜYÜK
Öğr.Gör.Dr. Sibel IRMAK
Reactive azo dyes are widely used in textile industry. Due to their
toxicity and recalcitrance, these dyes can be hazardous to the environment and
resistant to destruction by biological treatment methods. Catalytic ozonation is an
innovative advanced oxidation process (AOP) and involves the generation of
hydroxyl radicals which are higher electrochemical oxidation potential compared
with molecular ozone. In this study ozone, ozone/ granular activated carbon (GAC)
and ozone/Mn loaded GAC processes were used in order to remove dye and total
organic carbon (TOC) of the reactive red 195 azo dye. The mineralization of the
solutions was followed by measuring the total organic carbon. The effect of pH and
t-butanol on the ozon/GAC process was searched. pH 11, 100 mg/L dye
concentration and 1,0 g/L GAC amount were determined as optimum conditions.
Consequently active carbon accelerated the reaction of ozonation, thus the efficiency
of applied process was enhanced.
Keywords: Ozone, reactive red 195, catalytic ozonation, granular activated carbon
(GAC), advanced oxidation processes.
III
TEŞEKKÜR
Tez çalışmalarım süresince her türlü desteği, yardımı ve anlayışı gösteren
sayın danışmanım öğretim üyesi Prof. Dr. Şermin GÜL’e teşekkürlerimi sunarım.
Deneysel çalışmalarım sırasında yardımlarını esirgemeden gösteren araştırma
görevlisi Özlem ÖZCAN YILDIRIM’a teşekkür ederim. Bu tezin oluşmasında az ya
da çok katkısı olan tüm Kimya Bölümü çalışanlarına teşekkür ederim.
Çalışmalarımda bana her zaman destek olan, her türlü sıkıntı ve zorlukları
benimle paylaşan sevgili eşime de sonsuz teşekkürler…
IV
ĐÇĐNDEKĐLER SAYFA
ÖZ……………………………………………………………………………………..I
ABSTRACT………………………………………………………………………….II
TEŞEKKÜR…………………………………………………………………………III
ĐÇĐNDEKĐLER……………………………………………………………………...IV
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ………………………………………………………………...VII
ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ…………………………………………………………….. IX
SĐMGELER VE KISALTMALAR…………………………………………………..X
1.GĐRĐŞ……………………………………………………………………………….1
1.1. Đleri Oksidasyon Yöntemleri……………………………………………..2
1.1.1. Đleri Oksidasyon Yöntemlerinden Ozon………………………..3
1.1.2. Katalitik Ozonlama ………………………………………….8
1.1.2.1. Homojen katalizleme…………………………………8
1.1.2.2. Heterojen katalizleme…………………………...……9
1.2. Reaktif Boyarmaddeler………………………………………………...10
1.2.1. Reaktif Boyarmaddelerin Sınıflandırılması…………………..12
1.2.1.1. Reaktif Grubun Kimyasal Yapısına Göre…………...12
1.2.1.2. Kromofor Gruplarına Göre………………………….12
1.2.1.3. Reaktifliklerine Göre………………………………..14
1.3. Reaktif Boyarmaddenin Reaktifliği…………………………………….15
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR………………………………………………………..17
2.1. Hidroksil Radikalleri……………………………………………32
2.2. Hidroksil Radikallerinin Bazı Oluşum Şekilleri….......….……..33
2.2.1. Haber-Weiss tepkimesi………………………………..33
2.2.2. Hidrojen peroksitin UV ışını ile etkileşimi
sonucunda fotoliz.………….………….………….…..33
2.2.3. Doygun N2O sulu çözeltisinin radyolizi.……………...33
2.2.4. Fenton tepkimesi…………………………………….. 33
2.2.5. Ozonlama……………………………………………...33
2.2.6. Ultrasonik yöntem………………………………….....34
V
2.2.7. Elektrokimyasal yöntem………………………………34
2.3. Bazı Radikal Tutucu Maddeler…………………………………………35
2.4. Ozonlama Yoluyla Renk Gideriminde Etkili Faktörler………………...36
2.4.1. pH’ın Etkisi…………………………………………………...36
2.4.2. Sıcaklığın Etkisi………………………………………………37
2.4.3. Mekanik Karıştırmanın Etkisi………………………………...38
2.4.4. Atıksu Bileşenlerinin Etkisi…………………………………..38
2.4.5. Ozon Dozunun Etkisi………………………………………....39
3. MATERYAL VE METOD………………………………………………………40
3.1. Materyal…………………………………………………………...........40
3.1.1. Kullanılan Reaktif Boyar Madde……………………………..40
3.1.1.1. Reaktif Boyanın Yapısı……………………………..40
3.1.2. Kullanılan Diğer Kimyasallar………………………………...41
3.1.3. Kullanılan cihaz, araç ve gereçler…………………………….41
3.2. Metod…………………………………………………………………...42
3.2.1. Analitik Metodlar……………………………………………..42
3.2.1.1. UV/Vis Spektrometrik Analizler……………………42
3.2.1.2. HPLC Analizleri…………………………………….42
3.2.1.3. TOK Analizleri……………………………………...42
3.2.2. Kimyasal Metodlar……………………………………………43
3.2.2.1. Ozon………………………………………………...43
3.2.2.2. O3/Katalizör…………………………………………45
3.2.2.3. Mn yüklenmiş GAC hazırlanması…………………..45
4. BULGULAR VE TARTIŞMA…………………………………………………...46
4.1. Ozon jeneratörünün O3 üretme veriminin saptanması...………………..46
4.2. RR195’in UV-VIS spektrumu………………………………………….47
4.3. Ozonlamada optimum boyar madde başlangıç pH’nın saptanması…….48
4.4. Ozonlamada optimum boyar madde derişiminin saptanması…………..50
4.5. O3/GAC yönteminde optimum GAC miktarının belirlenmesi………….50
4.6. GAC Adsorpsiyonu, Ozon ve Ozon/GAC yöntemlerinin
karşılaştırılması………………………………………………………....51
VI
4.7. Ozon, Ozon/GAC ve Ozon /Mn-GAC yöntemlerinin karşılaştırılması...53
4.8. Ozonlanmış örneklerin parçalanma ürünlerinin tayini………………….58
4.9. Ozon ve ozon/GAC yöntemlerinin oksidasyon
mekanizmasının araştırılması…………………………………………...59
5. SONUÇLAR VE ÖNERĐLER…………………………………………………...61
KAYNAKLAR………………………………………………………………….......63
ÖZGEÇMĐŞ……………………………………………………………………...….72
VII
ŞEKĐLLER DĐZĐNĐ SAYFA
Şekil 1.1. Sulu çözeltideki ozonun iki tip reaksiyonu……………………………….3
Şekil 1.2. Bir reaktif boyarmaddenin karakteristik yapısı…………………………..10
Şekil 1.3. Örnek reaktif boya molekülü……………………………………………..11
Şekil 1.4. Azo grubuna ait farklı tiplerde reaktif boyarmadde yapıları……………..13
Şekil 1.5. Kromofor yapılarında antrokinon grubu bulunduran reaktif
boyarmadde örneği ………………………………………………………13
Şekil 1.6. Kromoforlarında fitalosiyanin grubu bulunduran reaktif
boyarmadde örneği………………………………………………………..13
Şekil 1.7. Kromofor yapılarında metal-kompleks azo grubu bulunduran
reaktif boyarmadde örneği………………………………………………..14
Şekil 1.8. Monofonksiyonel (1) ve bifonksiyonel (2) reaktif boyarmadde
yapılarına ait birer örnek………………………………………………….15
Şekil 3.1. Ozonla oksidasyon sisteminin şematik gösterimi………………………...44
Şekil 4.1. RR 195’in UV-Vis spektrumu (C0 boyar madde: 80 mg/l, )………………….48
Şekil 4.2. RR 195 boyarmaddesinin farklı başlangıç pH’larında ozonlanmasında
UV-Vis absorbans ölçümleri: çift bağ (a), aromatiklik (b) ve renk
giderimi (c). C0 (O3): 28 mg/l,C0 (boyar madde):100 mg/l………………...……49
Şekil 4.3. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç pH’larında ozonlanmasında
TOK sonuçları. C0 (O3): 28 mg/l, C0 (boyar madde): 100 mg/l…………………50
Şekil 4.4. RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç konsantrasyonlarında
ozonlanmış örneklerin TOK sonuçları. C0 (O3): 28 mg/l, pH:11………….50
Şekil 4.5. Ozon/GAC yönteminde kullanılan GAC miktarına göre renk
giderimi. pH:11, C0 boyar madde:100 mg/l, λ: 532 nm……………………….51
Şekil 4.6. GAC Adsorpsiyonu, Ozon ve Ozon/GAC yöntemlerinin
karşılaştırılması…………………………………………………………...52
Şekil 4.7. GAC Adsorpsiyonu, Ozon ve Ozon/GAC yöntemlerinin
% giderme verimlerinin karşılaştırılması…………………………………52
Şekil 4.8. RR195’in ozon ve ozon/GAC yöntemleriyle
mineralizasyonunun karşılaştırılması……………………………………..53
VIII
Şekil 4.9. Ozon, Ozon/GAC ve Ozon /Mn-GAC yöntemlerinin
karşılaştırılması. a) pH 11- 5 dak ozonlama, b) pH 11-10 dak
ozonlama, c)pH 11- 20 dak ozonlama, d)pH 11- 30 dak. ozonlama….….54
Şekil 4.10. Optimum koşullardaki ozon, ozon/GAC, ozon/Mn-GAC
örneklerinin pH değişimi………………………………………………...55
Şekil 4.11. Optimum koşullardaki ozon, ozon/GAC, ozon/Mn-GAC
örneklerinin iletkenlik değişimi…………………………………………56
Şekil 4.12. Başlangıç granule aktif karbonun (GAC) SEM görüntüsü (x5000)…….56
Şekil 4.13. 0,5 g/l GAC’ ın SEM görüntüsü (x5000)……………………………….57
Şekil 4.14. 1g/l GAC’ ın SEM görüntüsü (x5000)………………………………….57
Şekil 4.15. Başlangıç Mn yüklü granule aktif karbonun (Mn-GAC) SEM
görüntüsü (x5000)………………………………………………..……..57
Şekil 4.16. 0,5 g/l Mn-GAC’ ın SEM görüntüsü (x5000)…………………………..57
Şekil 4.17. 1 g/l Mn-GAC’ ın SEM görüntüsü (x5000)………………………….....57
Şekil 4.18. Kullanılan organik asit standartlarının HPLC kromatogramı..………....58
Şekil 4.19. Optimum koşullarda 30 dk ozonlanmış RR195 çözeltisinin
HPLC kromatogramı………………………………………….………..58
Şekil 4.20. TBA’nın ozonla oksidasyon mekanizması üzerine etkisi……………....59
Şekil 4.21. TBA’nın ozon/GAC oksidasyon mekanizması üzerine etkisi…………..60
IX
ÇĐZELGELER DĐZĐNĐ SAYFA
Çizelge 1.1. Ozonun suda bozunmasında bazı başlatıcı, ilerletici
ve radikal tutucu maddeler………………………………………………5
Çizelge 1.2. Önemli Reaktif boyarmadde grupları………………………………….16
Çizelge 2.1. Pseudo I. mertebeden reaksiyon oran sabitlerinin renk gideriminde
ozonlamaya etkisi…………………………………………………...…19
Çizelge 2.2. Oksidatif türler ve elektriksel potansiyelleri……………………...........32
Çizelge 2.3. Bazı maddelerin hidroksil radikalleri ile olan reaksiyonlarının hız
Sabitleri………………………………………………………………..34
Çizelge 3.1. Reaktif kırmızı 195 boyar maddesi hakkında genel bilgiler…………...40
Çizelge 3.2. RR195 için kullanılan HPLC koşulları………………………………...42
X
SĐMGELER VE KISALTMALAR
AOP : Đleri oksidasyon yöntemleri ( Advanced Oxidation Processes )
BOD : Biyolojik oksijen ihtiyacı ( Biological Oxygen Demand )
KOĐ : Kimyasal oksijen ihtiyacı ( Chemical Oxygen Demand )
EOP : Elektrokimyasal oksidasyon potansiyeli
E0 : Standart elektrot potansiyeli
GAC : Granüle aktif karbon (granular activated carbon)
HPLC : Yüksek performanslı sıvı kromatografisi
IC : Đyon kromatografisi
k : Kinetik hız sabiti
m-DNB: m-dinitrobenzen
PAC : Toz aktif karbon (powder activated carbon)
p-CBA : p-kloro benzoikasit
RR195 : Reaktif kırmızı 195 (Reactive red 195)
SEM : Taramalı elektron mikroskopu (Scanning Electron Microscope)
TBA : Tersiyer bütilalkol
TOK : Toplam organik karbon
XPS : X-Ray Fotoelektron spektroskopisi
1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR
1
1. GĐRĐŞ
Tekstil endüstrisi üretiminde kullanılan boyalar, biyolojik arıtmaya dirençli
toksik ve refrakte maddeler olup, birçoğu oldukça karışık yapılara sahiptir. Tekstil
atıksularındaki azo boyaları, parçalanmaya uğramasına rağmen, oluşan yan ürünler
(aromatik aminler) ekosistemi ciddi bir şekilde tehdit edebilmektedir. Bu nedenle
tekstil atıksularının özellikle azo boya içerenlerinin arıtılması gerekmektedir. Bu
amaçla, daha önce, genellikle aktif karbon adsorpsiyonu ve kimyasal çöktürme
işlemleri yaygın olarak kullanılmıştır. Fakat, uygulanan bu klasik yöntemler azo
boyalarının arıtımından ve tamamen gideriminden çok başka bir faza taşınması
işlemidir. Đleri oksidasyon prosesleri (AOP), tekstil boyamadan kaynaklanan
atıksulardaki boyaların gideriminde ve refrakte maddelerin azaltılmasında son
zamanlarda oldukça önem kazanmıştır. Özellikle kuvvetli bir oksidant olan hidroksil
radikallerinin oluşumunu sağlayan H2O2 ve TiO2 katalizörlüğünde yürütülen iki
oksidasyon proseslerinin kullanımı yaygınlaşmıştır. Ayrıca (OH·) hidroksil
radikallerinin oluşumu, Fe+2 ve Fe+3 iyonlarının kullanıldığı Fenton ve Foto-Fenton
proseslerinin uygulanması ile arttırılabilmektedir. Hidroksil radikalleri organik
maddeyi (RH) okside ederek oldukça reaktif ve oksitlenebilir organik radikallerin
(R·) oluşumunu sağlamaktadır.
Ozon, yüksek elektrokimyasal oksidasyon potansiyelinden (EOP: 2,08 V)
dolayı su iyileştirme teknolojilerinde dikkat çekici bir yöntem olmuştur. Hem ozon
üretiminin yüksek maliyetinden hem de sudaki organiklerin kısmen oksidasyonundan
dolayı ozonun tek başına kullanımı ekonomik açılardan uygun olmamaktadır.
Endüstriyel atık suların iyileştirilmesinde araştırmacılar ozon etkinliğini geliştirmeye
çalışmışlardır. Alkali çözeltideki ozon (O3 + OH-), ozonun fotolizi (O3/UV),
perokson (O3 + H2O2) ve katalitik ozonlama endüstriyel atıkların kirlilik gideriminde
birincil ileri oksidasyon yöntemleri olarak kullanılmaktadır. Sudaki organik yapılar
üzerinde ozonun verimliliğini ve de ekonomik verimliliği artırmak için granüle aktif
karbon kullanarak katalitik ozonlama yöntemi araştırılmıştır. Katalitik ozonlama ileri
oksidasyon yöntemlerinde yeni bir yöntemdir ve hidroksil radikali üretmektedir.
1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR
2
Hidroksil radikali ozonla karşılaştırıldığında daha yüksek elektrokimyasal
oksidasyon potansiyeline (EOP: 2,80 V) sahiptir (Legube ve Leitner, 1999).
Boyar maddeler genellikle rengi veren kromofor ve boyayı ipliğe bağlayan
fonksiyonel grup olmak üzere iki ana bileşenden oluşan küçük moleküllerdir.
Literatürlerde kimyasal yapısına göre veya uygulandığı ipliğin tipine göre
sınıflandırılmış yüzlerce çeşit boya mevcuttur. Boyanın iplik üzerine adsorbe olması
tekstil ipliğine ve boyanın tipine bağlı olarak değişiklik göstermektedir.
Adsorbsiyonun derecesi zaman, sıcaklık, pH ve yardımcı kimyasallar gibi çeşitli
faktörlerin de etkisi altındadır.
Parlak renkli olan ve suda çözünebilen reaktif boyar maddeler konvensiyonel
arıtma sistemlerinden etkilenmeden çıktıkları için çevresel açıdan en sorunlu boyalar
olarak kabul edilirler. Bu boyaların belediye arıtma sistemlerindeki aerobik
gideriminin yetersiz kaldığı bilinmektedir (Correia ve ark.,1994).
1.1. Đleri Oksidasyon Yöntemleri
Đleri oksidasyon yöntemleri (Advanced Oxidation Process, AOP), biyolojik
olarak ayrışamayan toksik ve kalıcı özellikte organik maddeler içeren endüstriyel
atıksuların arıtımında kullanılan klasik arıtma yöntemlerinin olumsuz etkilerini
engelleyen ve son yıllarda oldukça önem kazanan yöntemlerdir. Đleri oksidasyon
yöntemleri oldukça etkili hidroksil radikallerinin (OH·, redoks potansiyeli=2,8 V)
oluşumuna dayalı bir yöntem olup, uygun reaksiyon koşullarında toksik ve kalıcı
özellikteki organik maddeleri zararsız son ürünlere dönüştürebilmektedir. Hidroksil
radikalleri (OH·) hemen hemen hiç organik madde ayrımı yapmadan oksidasyon
reaksiyonuna girerek, uygun reaksiyon şartlarında kirletici organik maddenin
tamamen mineralizasyona uğramasını, CO2 ve H2O gibi son ürünlerin oluşmasını
sağlamaktadır.
Refrakter olarak tanımlanan, çevre şartlarında bozunmadan kalabilen toksik
organik maddelerin bir takım işlemlerden geçirilerek atılabilir atık şekline
dönüştürülmesi ekolojik döngü ve denge açısından oldukça önemlidir. Đleri
1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR
3
oksidasyon işlemleri suda mevcut kirleticileri gidermek amacıyla kullanılan çeşitli
yükseltgeme yöntemlerinin genel adıdır.
1.1.1. Đleri Oksidasyon Yöntemlerinden Ozon
Ozon endüstriyel kirleticilerin yükseltgenmesindeki uygulamalarda oldukça
seçici yükseltgen olarak bilinir. Ozonun sudaki oksidasyon reaksiyonları oldukça
karmaşıktır. Ozon, Şekil 1.1’ de gösterildiği gibi sudaki organik maddeyle ya
doğrudan ya da çeşitli oksijen türevleri radikallerle (bunlar ikincil oksidant olarak
bilinir) reaksiyona girer.
Şekil 1.1. Ozonun sulu çözeltide gerçekleşen iki tip reaksiyonu (Legube ve Leitner,
1999)( M: Ozonlanmış ve hidroksitlenmiş reaktif bileşeni ve sırasıyla oluşan Moksit ve Radikal. Si: OH radikallerini zararsız yan ürünlere (Φ) dönüşümünü sağlayan radikal tutucu.)
Ozon organik maddelerle olan reaksiyonlarında oldukça seçici iken ozonun
bozunması sonucu oluşan hidroksil radikalleri organik maddelerle seçici
davranmadan oldukça reaktif olarak reaksiyona girer. Ozonun bozunması bir dizi
reaksiyonlarla gerçekleşir.
Başlatma adımı: Hidroksil iyonları ve ozon arasındaki reaksiyon sonucunda
bir superoksit anyon radikali (O2-.) ve bir hidroperoksil radikali (HO2
.) oluşur:
O3 + OH- → O2-. + HO2
. k1=70 M-1s-1
1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR
4
Hidroperoksil radikali bir asit-baz dengesindedir:
HO2. ⇔ O2
-. + H+ pKa=4,8
Radikal Zinciri: Ozon ve superoksit anyon radikali arasındaki reaksiyon
sonucunda ozonür anyon radikali (O3-.) oluşur, bu radikal hızlıca hidroksil
radikallerine bozunur:
O3 + O2-. → O3
-. + O2 k2=1,6x109 M-1s-1
HO3. ⇔ O3
-. + H+ pKa=6,2
HO3. → OH. + O2 k3=1,1x108 M-1s-1
Oluşan hidroksil radikalleri ozonla aşağıdaki yollarla reaksiyona girebilir (Hoigne,
1982):
OH. + O3 → HO4. k4=2,0x109 M-1s-1
HO4. → O2 + HO2
. k5=2,8x104 M-1s-1
HO4. radikalinin oksijen ve hidroperoksit radikaline bozunmasıyla zincir reaksiyonu
yeniden başlatılır (bakınız:başlangıç adımında birinci reaksiyon). Hidroksil radikalini
superoksit radikallerine dönüştüren maddeler (O2-./HO2
.) zincir reaksiyonunu devam
ettirirler, bu nedenle bunlara ilerletici-promotör denir. Organik molleküller de
promotör gibi davranır. Fonksiyonel gruplara sahip bazı organik maddeler hidroksil
radikali ile reaksiyona girerek organik radikaller oluşturabilmektedir (R.):
H2R + OH. → HR. + H2O
Eğer ortamda oksijen var ise organik peroksi radikalleri (ROO.) oluşabilir ve
reaksiyon şu şekilde ilerleyebilir:
HR. + O2 → HRO2.
HRO2. → R + HO2
.
HRO2. → RO + OH.
Hoigne tarafından tasarlanan bu reaksiyon yolunun doğrulanması için HO4.
radikalinin deneysel kanıtı şarttır, bu nedenle Hoigne’nin modeli eksiktir. Tomiyasu
ve arkadaşlarının (1985) ürettiği modelde bu radikallerin radikal zincir döngüsüne
katılmadığı görülür. Ancak her iki modelden çıkarılan sonuç aynıdır. Hidroksil
iyonları tarafından başlatılan ozonun bozunması bir zincir reaksiyonuna yol verir ve
sonuçta hızlı reaksiyon veren, seçici olmayan OH. radikalleri üretilir. Üretilen
1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR
5
hidroksil radikalleri örneğin 10-4 M başlangıç konsantrasyonunda 10 µs’den daha az
gibi çok kısa yarılanma ömrüne sahiptir. Hidroksil radikali elektrofilik özelliklerden
dolayı hedef molekülün en yüksek elektron yoğunluklu pozisyonunda reaksiyon
verir.
Bitirme-son adım: Bazı organik ve inorganik maddeler hidroksil radikaliyle
reaksiyona girerek O2-./ HO2
. üretmeyen ikincil radikaller oluşturur. Bu inhibitörler
(ya da radikal tutucular) genellikle zincir reaksiyonunu durdurur ya da ozon
bozunmasını inhibe eder.
OH. + CO32- →OH- + CO3
.- k6=4,2x108 M-1s-1
OH. + HCO3- → OH- + HCO3
. k7=1,5x107 M-1s-1
Zincir reaksiyonunun durdurulmasının bir başka olasılığı iki radikalin reaksiyonudur:
OH. + HO2. → O2 + H2O k8=3,7x1010 M-1s-1
Bir çok maddeler zincir reaksiyonunda başlatıcı, ilerletici ve sonlandırıcı olarak rol
oynar. Bazı örnekler aşağıdaki çizelgede verilmiştir.
Çizelge 1.1.Ozonun suda bozunmasında bazı başlatıcı, ilerletici ve radikal tutucu maddeler (Staehelin ve Hoigne, 1983; Xiong ve Graham, 1992)
Başlatıcı Đlerletici Radikal Tutucu
OH- Hümik asit HCO3-/CO3
2-
H2O2/HO2- Aril-R PO3
3-
Fe2+ Primer ve sekonder
alkoller
Hümik asit, alkil-R
Tert-butil alkol (TBA)
Başlatma adımı ve radikal zinciri basamaklarındaki k1-k5 hız sabitlerine sahip
reaksiyonların birleşmesi sonucunda:
3O3 + OH- + H+ → 2OH. + 4O2 net reaksiyonu elde edilir.
Hidrojen peroksitin fotolizi ile hidroksil radikallerinin stokiyometrik üretimi
ozonun fotolizinden daha fazladır. Ancak hidrojen peroksitin 254 nm’deki molar
absorpsiyon katsayısı (19,6 L/mol.cm) ozona kıyasla (3300 L/mol.cm) oldukça
düşüktür. Sonuç olarak yüksek absorpsiyon katsayısından dolayı pratikte ozonun
1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR
6
fotoliziyle daha fazla radikal üretilir. Hidrojen peroksitten yeterli hidroksil radikali
üretmek için yüksek hidrojen peroksit konsantrasyonu gereklidir.
Ozonun suda mevcut organik maddelerle doğrudan reaksiyonu (M+O3)
k=1,0-103 M-1s-1 arasında değişen yavaş reaksiyon hız sabitleriyle seçici bir
reaksiyondur. Ozon molekülünün doymamış bağla reaksiyona girerek ve bağın
kırılmasına yol veren reaksiyonuna Criegee mekanizması denir. Bu mekanizma
susuz çözeltilerde kendiliğinden gelişir. Ozonun alisiklik tat ve koku bileşikleriyle
(örneğin, geosmin ya da THM) ve aktive olmayan aromatiklerle (klorlu benzen
bileşikleri) reaksiyonu yavaştır. Ozon elektron veren substituent taşıyan aromatik
bileşiklerle (örneğin fenol) daha hızlı reaksiyona girer.
C CO3
C C
O
OO :::.. ..
..
..
+
C C
O O
O
HO C
O
+ C
O
Eğer elektron veren bir substituent yoksa ozonlama hızı daha yavaştır. Genellikle
iyonize olmuş ya da dissosiye olmuş organik bileşikler nötral formlarına göre ozonla
daha hızlı reaksiyona girer. Doğrudan ozonlama reaksiyonu radikal reaksiyonlar
inhibe edilmişse önemlidir. Radikal tutucu konsantrasyonu arttıkça oksidasyon
mekanizması doğrudan reaksiyon yoluna yönelir. Bu nedenle ozonlama
mekanizmasında inorganik karbon ve organik karbon önemli rol oynar. pH < 4 olan
asidik koşullarda doğrudan reaksiyon baskındır, ancak pH=10’dan daha yüksek
pH’larda dolaylı reaksiyon önem taşır. Yer altı ve yüzey sularında (pH≈7) her iki
reaksiyon yolu önemli olabilmektedir (Staehelin ve Hoigne, 1983).
Ozon uygulamaları 70’li yılların başında başlamıştır. Ozonlama ile dikkate
değer boyutlarda renk giderimi sağlanabilmektedir. Ozonlama sonucu elde edilen
renk giderimi boyanın cinsine göre farklılık göstermektedir. Strickland ve Perkins
(1995) tarafından yapılan çalışmada 30 dakikalık bir zaman süresince ozonlanan
azoik, dispers/sülfür ve reaktif boya içeren atıksularda başarılı bir renk giderimi
sağlanırken, Vat boyar maddesi içeren atıksu için aynı başarıyı gösterememiş ve renk
giderimi %50 ile sınırlı kalmıştır.
1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR
7
Boya banyosu çıkış sularının ozonlandıktan sonra tekrar kullanılabilmesi
tesis için kimyasal madde ve su tasarrufu sağlamakta, atıksu arıtma tesisinin yükü
azalmaktadır (Perkins ve diğ., 1995). Yüksek kararsızlığına bağlı olarak oldukça iyi
bir yükseltgen olan ozon aynı zamanda tekstil yaş proseslerinden kaynaklanan
atıksularda bulunan yüzey aktif maddeler ve taşıyıcılar gibi diğer kirleticilerin
giderilmesine de yardımcı olmaktadır. Ozonla oksidasyon, klorlu hidrokarbonların,
fenollerin, pestisitlerin ve aromatik hidrokarbonların parçalanmasında da oldukça
etkilidir. Boya içeren atık sulara uygulanan dozaj, toplam renge bağlıdır ve
giderilecek KOĐ bir kalıntı ya da çamur oluşumuna veya toksik ara ürünlerin
oluşumuna neden olmaz. Boya içeren atık suların ozonlanmasında hız sınırlayıcı
basamak ozonun gaz fazından atık suya olan kütle transferidir. Azo boyar madde
içeren atık suların ozonlama yöntemiyle arıtıldığı bir çalışmada ozon transfer hızının,
başlangıç boya konsantrasyonuna, uygulanan ozon dozlaması ve sıcaklığa bağlı
olarak arttığı belirtilmiştir. Çalışmanın sonucunda ozonlamanın kimyasal oksijen
ihtiyacını %27 ila %87 oranında düşürebildiği ve atıksuyun biyolojik
parçalanabilirliğini 11 ila 66 kez arttırabildiği vurgulanmıştır (Wu ve Wang, 2001).
Diğer önemli bir avantaj ise ozonun gaz durumunda uygulanabilir olması ve
dolayısıyla diğer bazı yöntemlerin aksine atık çamur oluşmamasıdır. Boyalardaki
kromofor grupları genellikle konjuge çift bağlı organik bileşiklerdir. Bu bağlar
kırılarak daha küçük moleküller oluşturabilir ve renkte azalmaya neden olabilirler.
Bu küçük moleküller atıksuyun kanserojenik ya da toksik özelliklerini
arttırabilmektedir. Bu durumun önlenmesinde ozonlama ilave bir arıtım metodu
olarak da uygulanabilmektedir.
Yarı ömrünün kısa oluşu (tipik olarak 20 dakika) ozonlamanın en büyük
dezavantajıdır. Alkali şartlarda ozonun bozunması hız kazandığı için atıksuyun pH’ı
dikkatle izlenmelidir. Ozonlama yönteminin diğer bir dezavantajı kısa yarı ömrüne
bağlı olarak ozonlamanın sürekli olması gerekliliği ve yüksek maliyettir (Robinson
ve ark., 2001).
1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR
8
1.1.2. Katalitik Ozonlama
Homojen ve hetorojen olmak üzere ikiye ayrılır. Homojen katalizleme sulu
çözeltide metal iyonlarının varlığında, heterojen katalizleme ise metal oksit ya da
metal/metal oksit destekli ortamda gerçekleşir. Katalitik ozonlama su ve atık
sulardan organik bileşiklerin giderilmesinde etkilidir.
1.1.2.1. Homojen katalizleme
Fe+3, Mn+2, Ni+2, Co+2, Cd+2, Cu+2, Ag+1,Cr+3, Zn+2 gibi geçiş metalleri
homojen katalizörlerdir. Hewes ve Davinson atık suyun ozonlanması süresince Fe+2,
Mn+2, Ni+2, Co+2 sülfatlarının ozonlamayla karşılaştırıldığında TOK gideriminin
arttığını gözlemlemişlerdir. Gracia ve ark. (1996) Fe+2, Fe+3, Mn+2, Co+2, Cd+2, Cu+2,
Ag+1, Cr+2, Zn+2 sülfatları sudaki hümik maddelerin ozonlanmasında katalitik
aktivitelerini incelemişlerdir. Ozon hümik maddeyle hem reaksiyona girer ve düşük
moleküler ağırlıklı oksijenli yan ürünler oluşturur. Bu ürünler kolayca biyolojik
olarak parçalanabilir, polar ve hidrofiliktirler. Yine de organik madde tamamen
giderilemez, tamamen CO2 ve H2O ‘ya parçalanamazlar. Katalitik ozonlamada
hümik madde giderimi daha etkilidir. En iyi sonuç Mn+2 (%62 TOK) ve Ag+1 (%61
TOK) alınmıştır. Diğer geçiş metalleri daha az etkilidir.
Mekanizma
Ozon katalizinde katalizör olarak geçiş metalleri kullanılır. Ozonun
parçalanması sırasında çözeltideki iyonlar O2·- radikali oluştururlar. O3 moleküne O2
•-
den bir elektron transfer olur, O3·- ve OH· radikali oluşur.
Fe+2/O3 mekanizması:
Fe+2 + O3 FeO+2 +O2
FeO+2 + H2O Fe+3 +HO· +OH-
FeO+2 + Fe+2 +2 H+ 2Fe+3 + H2O
Son yıllarda sudaki organik yapılar üzerinde ozonun verimliliğini ve
ekonomik verimliliği artırmak için granüle aktif karbon kullanarak katalitik
1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR
9
M-OH + H+M-OH2
+ , K1int
M-OH + OH- M-O-K2int+ H2O ,
ozonlama yöntemi araştırılmıştır (Oh ve ark., 2004). Mn yüklenmiş GAC’ın ise daha
yüksek katalitik aktiviteye sahip olduğu belirlenmiştir (Ma ve ark., 2004)
1.1.2.2. Heterojen katalizleme
Metal oksitler (MnO2, TiO2, Al2O3) ve metal oksit destekli metal yada metal
oksitler katalizör olarak kullanılır (Cu-Al2O3, Cu-TiO2, Ru-CeO2, V-O/TiO2, V-
O/silika jel ve TiO2/Al2O3, FeO3/Al2O3). Katalitik ozonlamanın verimliliği katalizör
boyutuna ve yüzey özelliğine bağlıdır.
Metal oksit yüzeyinin fiziksel ve kimyasal özellikleri katalitik ozonlama için
önemlidir.
Fiziksel özellikleri: Yüzey alanı, yoğunluğu, gözenek hacmi, porözitesi,
gözenek büyüklüğü, mekaniksel güç ve saflığı.
Kimyasal özellikleri: Kimyasal kararlılık ve katalitik reaksiyondan sorumlu
lewis asiti gibi aktif yüzey bölgelerinin oluşumu en önemli kimyasal özelliklerdir.
Metal oksitin katalitik özelliğini asitlik ve bazlık parametreleri belirler. Bütün
metal oksit yüzeylerinde hidroksil grupları bulunur. Metal oksit yüzeyinde oluşan
hidroksil grupları bronsted asiti gibi davranır. Lewis asit ve bazları metal katyonu
üzerine yerleşir ve doymamış oksijenlerle koordine olurlar. Bronsted ve lewis asit
bölgeleri metal oksitin katalitik merkezi olduğu düşünülmektedir. Alümina, TiO2 ve
ZnO’nun kimyası silikadan farklıdır. Bahsedilen metal oksitler silikaya karşılık hem
iyon hem de ligand değiştiricidirler. Sıfır yük noktasının düşük pH’sı sonucu silika
sadece katyon değiştiricidir. Diğer metal oksitler amfoterik iyon değiştirici olarak
davranırlar pH’ya bağlı olarak katyon yada anyon değiştirici olarak davranırlar.
Alümina, TiO2 ve ZnO silikaya karşılık lewis asit bölgelerine sahiptirler ve oksitlerin
ligand değiştirme yeteneğini gösterir.
Đyon değiştirme özelliği yüzey hidroksil gruplarının yeteneğine bağlıdır.
Çözeltinin pH’sına bağlı olarak protonlanır ya da ayrışır.
1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR
10
K1int ve K2
int intristik iyonlaşma sabitleridir. pH<pK1int ise metal oksit anyon
değiştiricidir. pH>K2int ise katyon değiştiricidir.
1.2. Reaktif Boyarmaddeler
Bütün reaktif boyarmaddelerde ortak olan özellik, hepsinin kromoforu
taşıyan renkli bir grup yanında bir reaktif grup, bir köprü grubu ve bir de moleküle
çözünürlük sağlayan gruptan oluşmasıdır.
Bir reaktif boyarmaddenin karakteristik yapısı şematik olarak şu şekilde
gösterilebilir:
Şekil 1.2. Bir reaktif boyarmaddenin karakteristik yapısı
S: suda çözülebilen grup ,çözünürlük sağlayıcı grup (genellikle –SO3Na, SO3H)
Selüloz ve protein elyafı boyayabilen reaktif boyarmaddelerde 1-4 adet
sülfonik asit grubu bulunur. Moleküle çözünürlük sağlayan bu özel gruplara poliamid
elyafı boyayan reaktif dispersiyon maddelerde rastlanmaz. Bunlarla dispers boyama
yöntemine göre boyama yapılır.
Selülozik elyafın boyamasında son yıllarda çokça kullanılan reaktif
boyarmaddeler yapılarındaki bu anyonik grup nedeniyle anyonik azo boyarmaddeler
konusuna içerisinde yer almaktadır.
C: moleküle renk veren grup
Reaktif boyarmaddenin molekülünde, renk verici grup olarak kimyasal
sınıflandırmada gördüğümüz her sınıfa rastlamak mümkündür. Ancak genelleme
yapmak gerektiğinde sarı, turuncu ve kırmızı boyarmaddelerin basit monoazo
yapısında, mor, koyu, kırmızı ve lacivert renklerin bakırlı mono ve diazo yapısında,
parlak ve açık mavi renklerin ise antrokinon ve ftalosiyanin türevleri olduğu
söylenebilir.
S C
R B
1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR
11
B: köprü bağları
Moleküldeki renkli grup ile reaktif grubu birbirine bağlayan –NH- ,-CO- , -
SO2- gibi gruplardır. Bunların köprü görevi görmekten başka etkileri de vardır.
Örneğin reaktif grubun reaktivitesi üzerine etki eder. Bir imino köprüsünün
dissosyiasyonu reaktiviteyi on kat düşürebilir. Böyle durumda substantivite ve buna
bağlı olarak bağlanma hızı düşer. Ayrıca köprü bağlarının önemli bir özelliği
boyarmadde ile elyaf bağının ayrılmasının önlenmesidir.
R: reaktif grup
Elyaftaki fonksiyonel grup ile kovalent bağ oluşturan gruptur. Reaktif grup
ile reaksiyon verebilecek olan fonksiyonel gruplar, selülozda hidroksil, yün ve ipekte
ise amino, karboksil, hidroksil ve tiyoalkol gruplarıdır. Poliamidde ise birkaç tane uç
amino ve karboksil grubu vardır. Bütün bu gruplar nükleofilik karakterdedir ve bu
nedenle reaktif grubun yapısındaki elektrofilik merkeze katılırlar. Boyamanın
yapıldığı ortamda su da mevcut olduğundan sudaki hidroksit iyonları da reaktif grup
ile reaksiyona girebilirler. Yani boyarmaddenin hidrolizi söz konusudur. Hidrolize
uğramış boyarmadde elyaf ile reaksiyona girmez. Elyaf-boyarmadde bağlanma
reaksiyonu ile su-boyarmadde hidroliz reaksiyonu birbirleri ile yarışma halinde
olduğundan şartlar bağlanma reaksiyonu yararına olacak şekilde hazırlanmalıdır.
Đkinci olarak reaktif boyarmaddelerle boyamanın başarısı elyaf-boyarmadde
arasındaki kovalent bağın stabilitesine de bağlıdır. Bu bağın yıkama ve apre
işlemlerinde hidrolize karşı dayanıklı olması önemlidir.
OH
SO 3Na
CH 3 N N NH
N(CH 2CH 2OH) 2
Cl
Polar grup
Krom ofor grup Reaktif grup
Diazobenzen türeviMono kloro
N
N
N
Şekil 1.3. Örnek Reaktif Boya Molekülü
1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR
12
1.2.1. Reaktif Boyarmaddelerin Sınıflandırılması
1.2.1.1. Reaktif Grubun Kimyasal Yapısına Göre
1- Oynak halojen atomu içeren heterosiklik halka sistemleri, nükleofilik bimoleküler
substitüsyon mekanizmasına göre reaksiyon verirler. Bu gruba ait önemli reaktif
gruplar şunlardır:
� Diklortriazin
� Monoflortriazin
� Triklorprimidin
� Diflormonoklorprimidin
� Flormetilklorprimidin
� Diklorkinoksalin
2- Nükleofilik adisyon mekanizması ile eter bağı oluşturanlar.
Selülozik elyafın boyanmasında kullanılan bu gruba ait olan önemli boyarmadde
grubu β-Sülfatoetilsülfon (Vinilsülfon) boyarmaddeleridir .
1.2.1.2. Kromofor Gruplarına Göre
Reaktif boyarmaddelerde bulunan kromofor gruplarının çoğu asit
boyarmaddelerinden türetilmiştir. Çoğunlukla azo, antrakinon ve fitalosiyanin
türevleridir.
a) Azo grubuna sahip reaktif boyarmaddeler:
Kromofor yapılarında azo (-N=N-) grubu bulunduran reaktif boyarmaddeler
olup çoğu reaktif boyarmadde grupları bu sınıfa dahildir. Aşağıda azo grubuna ait
farklı tiplerde reaktif boyarmadde yapıları görülmektedir.
1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR
13
OH NH2
SO3NaNaO3S
N SO2CH2CH2OSO3NaNNaO3SOH2CH2CO2S NN
OH HN C
O
CH3
SO3NaNaO3S
NNC
NaO3SOH2CH2CO2S
NH
O
O
O
NH2
HN
SO3Na
SO2CH2CH2OSO3Na
Şekil 1.4. Azo grubuna ait farklı tiplerde reaktif boyarmadde yapıları
b) Antrokinon grubuna sahip reaktif boyarmaddeler
Kromofor yapılarında antrokinon grubu bulunduran reaktif boyarmaddeledir.
Şekil 1.5. Kromofor yapılarında antrokinon grubu bulunduran reaktif boyarmadde örneği
c) Fitalosiyanin grubuna sahip reaktif boyarmaddeler
Kromoforlarında fitalosiyanin grubu bulunduran reaktif boyarmaddelerdir.
Şekil 1.6. Kromoforlarında fitalosiyanin grubu bulunduran reaktif boyarmadde örneği
Lacivert-siyah
Kırmızı
Mavi
1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR
14
NaO3SOH2CO2S
O Cu O
NH
HN
HN C
O
CH3
SO3NaNaO3S
d) Metal-kompleks azo grubuna sahip reaktif boyarmaddeler
Kromofor yapılarında metal-kompleks azo grubu bulunduran reaktif
boyarmaddelerdir. Metal kompleksi azo grubunun ışık enerjisine karşı dayanıklılığını
artırmaktadır.
Şekil 1.7. Kromofor yapılarında metal-kompleks azo grubu bulunduran reaktif boyarmadde örneği
1.2.1.3. Reaktifliklerine Göre
Reaktif boyarmaddeleri reaktifliklerine göre soğukta boyayanlar (ılıkta
boyayanlar da bu gruba dahil) ve sıcakta boyayanlar olarak iki gruba ayırmak
mümkündür.
1- Soğukta boyayan reaktif boyarmaddeler : Diflormonoklorprimidin,
diklortriazin, monoflortriazin, diklorkinoksalin ve vinilsülfon boyarmaddeleri bu
gruba dahildir. Ancak vinilsülfon boyarmaddelerini soğuk ve sıcak reaktif gruplar
arasında geçiş grubu olarak kabul etmek daha doğru olacaktır.
2- Sıcakta boyayan reaktif boyarmaddeler : Monoklortriazin,
triklorprimidin ve florklormetilprimidin gibi reaktif boyarmaddeler bu grubun önemli
üyelerindendir. Aşağıda monofonksiyonel (1) ve bifonksiyonel (2) reaktif
boyarmadde yapılarına ait birer örnek görülmektedir. Bifonksiyonel tip reaktif
boyarmaddeler iki tane reaktif grubuna sahiptirler.
Kırmızı viyole-mavi
1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR
15
SO3H
SO3H
NN
H3C
NH
O
N
N
Cl
Cl
N N
SO3Na
OH
NaO3S SO3Na
HN C
NC
N
CN
Cl
HN SO2CH2CH2OSO3Na
2- Kırmızı(MCT+VS)
Şekil 1.8. Monofonksiyonel (1) ve bifonksiyonel (2) reaktif boyarmadde yapılarına ait birer örnek
Reaktif boyarmaddelerin boyama yöntem ve şartlarını reaktif grup belirler.
Çünkü boyarmaddenin reaksiyon yeteneğini bu grup tayin eder. Suda çözünürlük
kazandıran gruplar ihtiva ettiklerinden suda çözünürler ve substantif
boyarmaddelerde olduğu gibi boyamalar doğrudan doğruya bunların sudaki
çözeltileriyle yapılır. Reaktif boyarmaddeler selülozun -OH gruplarıyla, poliasidlerin
–NH2 grupları ve protein esaslı liflerdeki –NH2 ve –SH gruplarıyla kovalent bağ
oluşturacak şekilde reaksiyon verirler .
1.3. Reaktif Boyarmaddenin Reaktifliği
Reaktif boyarmaddenin lif ile reaksiyona girme koşulları ve mekanizması,
boyarmaddedeki grupların reaktiflik derecesine bağlı olarak değişiklik gösterir.
Boyarmaddenin aplikasyon özelliği renk verici grup tarafından belirlenmektedir.
Boyarmaddenin reaktifliği, heterosiklik halkaya, substituent grubun özelliklerine,
diğer substituentlerin özelliklerine bağlıdır. Boyarmadde ile lif arasındaki kovalent
bağ, bunlardaki halkaya bağlı bir substituentin elyaf makromolekülündeki
fonksiyonel gruplar ile yer değiştirmesi sonucu oluşur. Bu gruplar (-OH, -NH2, -SH)
gruplarıdır. Günümüzde piyasada bulunan önemli reaktif boyarmadde grupları,
piyasaya çıkış tarihleri, ticari isimleri, imalatçı firmalar ve kullanım sahaları Çizelge
1,2’de görülmektedir:
1- sarı(diklorprimidin)
1.GĐRĐŞ Gonca BAHAR
16
Çizelge 1.2. Önemli Reaktif boyarmadde grupları
Reaktif Grup Đmal Yılı
Ticari Đsmi ve Đmalatçı Firma
Uygulama Alanı
Vinilsülfon (VS)
D-SO2CH2CH2OSO3Na
(D-SO2CH=CH2) 1957 Sumifix(Sumitomo)
Remazol (Hoechst) Celmazol (Mitsui) Diamira(Mitsubishi)
Çektirme, Emdirme ve Baskı
Diklortriazin (DCT)
N
N
N
Cl
Cl
NHD
1956 Procion MX (ICI) Basilen M (BASF) Mikacion (Kayaku)
Emdirme
Monoklortriazin (MCT)
N
N
N
Cl
NHD NHR
1957 Procion H (ICI) Cibacron (ciba-G.) DrimareneP(Sandoz) Basilen E, P(BASF) Kayacion P,A,E(Kayaku)
Çektirme, Emdirme ve Baskı
Monoflortriazin (MFT)
N
N
N
NHD NHR
F
1978 Cibacron F(Ciba G.) Levafix EN(Bayer)
Emdirme
Triklorprimidin (TCP)
Cl
Cl
NHD
N
N
Cl
1960 Cibacron T(Ciba-G) DrimareneX(Sandoz) DrimareneZ(Sandoz)
Emdirme, Kontinü boyama,Baskı
Diflormono-klorprimidin (DFMCP)
NHD
N
N
Cl
F
F
1970 DrimareneK(sandoz) DrimareneR(SAndoz) LevafixE-A(Bayer) LevafixP-A(Bayer)
Emdirme, Çektirme ve Baskı
Flormetilklor-primidin (FMCP)
NHD
N
N
Cl
F
CH3
1980 Levafix PN(Bayer) Kontinü Boyama ve Baskı
Diklorkinoksalin (DCQ)
N
N
NHCODCl
Cl
1961 Levafix E(Bayer) Emdirme
Bifonksiyonel (MCT+MCT)
RHN NH D NHRHN
Cl Cl
1968 Procion HE(ICI) Cibacron E(Ciba-G.)
Çektirme
Bifonksiyonel (VS+MCT) N
N
N
Cl
NHD HN
SO2CH2CH2
OSO3Na
1980 Sumifix Supra (Sumitomo)
Emdirme, Çektirme ve Baskı
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
17
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR
Oğuz, E. ve Keskinler, B. (2007) yaptıkları çalışmada Bomaplex Red CR-L
boyası içeren sentetik atık sudan kimyasal oksijen ihtiyacı (KOĐ) ve renk giderimi
için yarı kesikli bir reaktörde (semi-batch reactor) toz aktif karbon (PAC)
adsorpsiyonu, O3, O3/PAC, O3/H2O2 ve O3/HCO3- proseslerini kullanmışlardır. Bu
işlemler KOĐ ve boyayı hızlı bir şekilde boya solüsyonundan ayırmıştır. Bütün
işlemler 30 dakikalık bir reaksiyon süresinde gerçekleştirildiğinde renk giderimi
%99’un üzerinde olduğu gözlenmiştir. Ozonlanma, tekstil atıksuyundan renk
giderimi için çok etkili bir yöntem olmasına rağmen tek başına kullanıldığında KOĐ
gideriminde yeterli olmadığı gözlenmiştir. PAC ve O3/PAC işlemlerinin diğer
ozonlama işlemlerine oranla boya solüsyonlarından KOĐ ve renk gideriminde önemli
ölçüde daha etkili olduğu gözlenmiştir. O3/PAC’ın KOĐ giderim oranının ise PAC
adsorpsiyonundan daha yüksek olduğu sonucuna varılmıştır. O3/PAC işleminde boya
solusyonundan KOĐ giderimi için daha az miktarda toz aktif karbon kullanmasına
rağmen (yaklaşık olarak PAC adsorbsiyonunda kullanılandan 4 kat daha az ) aynı
miktarda KOĐ gideriminde daha etkili olduğu gözlenmiştir. Sadece ozonlama
işlemiyle karşılaştırıldığında O3/HCO3- işlemi KOĐ ayırma verimini olumlu yönde
etkilerken, O3/H2O2 işlemi KOĐ ayırma verimini olumsuz etkilemiştir. Renk giderim
verimi ve mekanizması FTIR spektroskopi sonuçlarına dayanarak da açıklanmıştır.
Buna göre sentetik tekstil atık sularından boya ve KOĐ gideriminde O3/PAC işlemi
diğer proseslere oranla yüksek verimli bir işlem olduğu sonucuna varılmıştır.
Gül, Ş. ve ark., (2007) ozonlama yöntemi ile sulu çözeltideki iki reaktif azo
boyanın (C.I.Reaktif Red 194 (RR194) ve C.I.Reaktif Yellow 145 (RY145))
mineralizasyonunda ve bozunmasında granule aktif karbonun katalitik rolünü
araştırmışlardır. Sulu çözeltinin renksizleştirilmesi, bileşiğin yok olması, KOĐ ve
TOK giderimi bu araştırmanın ana parametreleridir. Organik iyonların (Cl-, SO42-,
NH4+, NO3
-) formasyonu, pH değişimleri de ozonlama sırasında izlenmiştir. Azo
boyalarıyla kirletilen sulu çözeltileri renksizleştirmek için ozonun tek başına yeterli
olduğu ve hemen hemen bütün KOĐ nin giderildiği ancak yeterli mineralizasyonun
gerçekleşmediği sonucuna varılmıştır. TOK giderim oranı hiç granule aktif karbon
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
18
kullanılmadığında yaklaşık % 25 iken bu değer GAC’ın varlığında iki katına
çıkmıştır. Reaktif OH radikalleri GAC’ın yüzeyinde oluşurken organik türler ile
reaktif radikallerin reaksiyonlarının çözeltinin içinde gerçekleştiği sonucuna
varılmıştır. Organik maddenin etkili bir biçimde bozunmasını sağlamak amacıyla
sulu çözeltideki GAC’ın organik maddeye göre kütle oranının optimum değerde
olması gerektiği, aksi taktirde aşırı GAC’ın bozunma reaksiyonunu engellediği
ortaya çıkarılmıştır.
Đki azo boyayla kirletilen sulu çözeltilerin renksizleştirilmesi çözeltiye sadece
ozon ilavesiyle sağlanmış ancak aromatik yapıların kırılma direncinden dolayı
mineralizasyon sağlanamamıştır. Diğer taraftan optimum miktarda GAC’ın kullanımı
aktif OH radikallerinin formasyonu nedeniyle aromatik halkaları katalize etmiştir.
Böylece kirli sulu çözeltinin mineralizasyonu artırılmıştır. GAC’ın yüzeyinde OH
radikalleri oluşumuna rağmen organik yapıların bozunmasına sebep olan oksidatif
reaksiyonlar çözelti içinde gerçekleşmiştir.
Sarayu, K. ve ark., (2007) sekiz tane ticari reaktif azo boyasının (Red RB,
Remazol Red, Remazol Black, Remazol Orange, Remazol Blue, Remazol Violet,
Remazol Yellow ve Golden Yellow) sulu çözelti içerisinde teker teker ve karışık
olarak ozonlama yöntemiyle ayrışma değerleri incelenmiştir. Farklı substitusyon
grupları içeren farklı yapılardaki sekiz ticari reaktif azo boyalarının yarı kesikli bir
tepkime kazanında birer birer ve karışık olarak ozonlama yöntemiyle bozunması
araştırılmıştır. Sonuçlar, bu boyalardan renk ve KOĐ giderimi için pH 10 un etkili
olduğunu göstermiştir. Boyalar renk giderimini farklı ozonlama zamanlarında
göstermişlerdir. Boyalarda %95-99 arasında renk giderimi sağlanmış olsa da, yapı
karmaşıklığı gösteren boyalarda KOĐ giderimi daha değişik sonuçlar vermiştir.
Substitusyon grupların oksidasyonları ve ayrımı ozonlama sırasında klorit, nitrat ve
sülfatın serbest kalmasıyla kanıtlanmıştır. Ozonlamadan sonra BOĐ5/KOĐ oranıyla
ölçülen biyoayrışabilirlikte artış gözlenmiştir. Ozonlama reaksiyonu pseudo I.
mertebeden kinetik modeli izlemiştir. 30 dakikada 4,33 mgL-1 ozon miktarında
maksimum renk ve KOĐ giderimi sağlanmıştır. Çalışma aynı zamanda uygulanan
ozon miktarının renk giderimi ve bozunmada olumlu etkisinin olduğunu göstermiştir.
Parçalanma reaksiyonu ile önce serbest kalan sülfat, nitrat ve klorit daha sonra
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
19
mineralizasyonla format ve oksalat gibi daha basit organik bileşenler meydana
gelmiştir. Reaktif azo boyalarının parçalanması remazol red ile ozonlama sırasında
en yüksek reaksiyon oranıyla pseudo I. mertebeden kinetik modeli izlemiştir.
Ozonlama için elde edilen oran sabitleri Çizelge 2.1’de verilmiş olup aynı zamanda
azoboyalarının bozunma sırası Remazol Red > Remazol Violet > Remazol Orange >
Remazol Yellow > Remazol Blue > Remazol Black >karışık boyalar> Red RB >
Golden Yellow şeklinde gösterilmektedir. Bu çalışmanın sonuçları ozonlama
işlemini, atıksu içeren yüksek derecede inatçı azoboyalarına uygulamak için iyi bir
teknik olduğunu ve neredeyse tam renk gideriminin ozonlamayla yapılabileceğini
açıkça göstermiştir.
Çizelge 2.1. Pseudo I. mertebeden reaksiyon oran sabitlerinin renk gideriminde
ozonlamaya etkisi (Sarayu ve ark., 2007)
Dyes k′(x 10-2 min-1) r2 Color removal (%)
Red RB 3.2 0.78 98.0 Remazol Red 12.3 0.96 99.4 Remazol Black 1.91 0.68 97.1 Remazol Orange 4.35 0.96 95.5 Remazol Blue 2.19 0.018 96.7 Remazol Violet 4.55 0.56 97.2 Remazol Yellow 2.21 0.98 95.5 Golden Yellow 0.88 0.95 95.7 Mixed Dyes 1.69 0.88 98.0
Faria, P.C.C. ve ark., (2007) aktif karbonla adsorplanan anilinin
ozonlanması üzerinde çalışmışlardır. Aktif karbon ve ozonun eş zamanlı
kullanılmasıyla sulu çözeltiden çıkarılan anilin farklı çözelti pH’larında incelenmiş,
aktif karbon numunelerinin yapı ve yüzey kimyası karakterize edilmiştir. Aynı
deneysel düzenekte sonuçları karşılaştırmak amacıyla yalnız başına ozonlama ve
aktif karbonla adsorpsiyon gerçekleştirilmiş ve ozonlama sırasında aktif karbon
yüzey kimyasının rolünü değerlendirmek için HNO3 li sulu fazda oksidasyona ticari
aktif karbon olan NORĐT GAC 1240 PLUS eklenmiştir. Ozonlama sırasında aktif
karbonun varlığı dikkate alınmadığında anilinin tam bozunması yaklaşık 20 dakika
sürmüş ve ozonlama sırasında birçok yan ürün (Nitrobenzen, o-aminofenol ve p-
aminofenol) oluşmuştur ve bu ürünler ozonla kolaylıkla oksitlenebilmektedir. TOK
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
20
gideriminde ozon ve aktif karbonun eş zamanlı kullanılmasıyla en iyi sonuçlar elde
edilmiştir. Güçlü bir adsorpsiyon katkısı olmasına rağmen ozonla aktif karbon
arasında önemli derecede sinerjik etki gözlenmiştir. Aktif karbon bu uygulanan
işlemin verimini artıran ozonlama reaksiyonunu hızlandırmıştır.
Sonuç olarak ozonlama birçok yan ürün oluşmasıyla sonuçlanmasına rağmen anilini
sulu çözeltiden ayırmak için yeterli bir işlem olduğu görülmüştür. Yalnız başına
ozonlamada anilinin ayrışma oranının çözelti pH’sından bağımsız olduğu
gözlenmiştir. Aktif karbon varlığında ozonlama sırasında pH 7 ve pH 9 da anilin
bozunma oranı pH 3’te olduğundan daha yüksek olmuştur. Ozonlama işlemine aktif
karbon ilavesi hem anilin hem de oksidasyon yan ürünlerinin ayrışma oranını
artırmıştır. TOK giderimi yalnız başına ozonlamayla karşılaştırıldığında önemli
miktarda artmıştır. Nötr ve bazik pH’da daha yüksek mineralizasyon oranları elde
edilmiştir. Hem sulu çözeltide ozon ayrışmasını katalize etmesindeki yüksek
yeteneğinden hem de organik bileşikleri adsorplama kapasitesinden dolayı bazik
aktiflenmiş karbonların bu işlemde kullanılması avantaj olmuştur.
Birgül, A. ve ark., (2007) tarafından Bursa ilinde faaliyet gösteren bir tekstil
endüstrisinin atık suları üzerinde kimyasal arıtma ve ileri oksidasyon yöntemleri
uygulanarak KOĐ ve renk giderim verimleri araştırılmıştır. Fabrikanın mevcut atık su
arıtma tesisi dengeleme tankından alınan numuneler koagülasyon, Fenton ve
ozonlama deneylerine tabi tutulmuştur. Deneysel çalışmalar neticesinde KOĐ ve renk
parametreleri için en iyi giderim verimleri Fenton prosesi ve ozonlama prosesi ile
elde edilmiştir. Fenton prosesinde KOĐ ve renk giderim verimleri sırasıyla %52 ve
%96 iken, ozonlama prosesinde KOĐ ve renk giderim verimleri sırasıyla %51 ve %98
olarak belirlenmiştir. Çalışma kapsamında uygulanan proseslerin işletme maliyetleri
de incelenmiştir. Đşletme ve ilk yatırım maliyetleri de göz önüne alındığında Fenton
prosesinin, tekstil atık sularından KOĐ ve renk gideriminde uygun bir yöntem olacağı
kanısına varılmıştır.
Kasprzyk-Hordern, B. ve ark., (2006) içme suyundan doğal organik
maddelerin uzaklaştırılması için alüminalı katalitik ozonlama çalışmasını
yürütmüşlerdir. Bu çalışmada katalitik ozonlama kullanarak konsantre musluk
suyundan doğal organik maddelerin ayrışması için alümina uygulamasının
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
21
mümkünlüğü araştırılmıştır. Sonuçlar açıkça su işleme teknolojisinde önemli olan
alüminanın uzun sürede yüksek aktivitesini göstermiştir. Alüminanın ozonlama
sistemine uygulanması tek başına ozonlamayla karşılaştırıldığında sudan doğal
organik maddelerin ayrışması iki katına çıkmıştır. Adsorpsiyon, ozonlamanın ilk
birkaç evresinde en önemli rolü oynadığı tespit edilmiştir. Bunun yanı sıra katalitik
ozonlama, daha düşük yan ürünler ve biyolojik olarak parçalanabilir organik karbon
ile sonuçlanmıştır.
Eren, H.A. ve Aniş, P. (2006) Tekstil boyahanelerinde oluşan renkli atık
suyun toksik özellik göstermesi nedeniyle renginin uzaklaştırılmasına çalışılmıştır.
Atıktaki renk geleneksel arıtma metotları ile ancak kısmi olarak
uzaklaştırılabilmiştir. Kuvvetli bir oksidan olan ozon yardımı ile atık suyun sadece
rengi uzaklaştırılmamış aynı zamanda organik kirlilik miktarı da azaltılmıştır. Bu
çalışmada pH, sıcaklık, mekanik hareket, atıksu bileşenleri ve ozon dozu gibi proses
parametrelerinin ozonlamaya etkisi ve ozonlamanın renk ve organik kirlilik
giderimindeki etkinliği literatür araştırması şeklinde incelenmiştir. Araştırma
sonucunda çalışma şartlarından düşük ve yüksek pH’larda nötr ortama göre daha
yüksek verim alındığı, mekanik karıştırmanın kütle transferini artırarak verimi
yükselttiği, ozon dozundaki artışın etkinliği artırdığı ve sıcaklığın artmasıyla ozon
çözünürlüğünün azalmasına karşın reaksiyon hızının arttığı, verimin çok fazla
değişmediği görülmüştür. Bunun yanında boyama yardımcı kimyasallarının ozonu
tüketerek ozonlama verimini düşürdüğü görülmüştür.
Ölmez, T. ve ark., (2006) tekstil endüstrisinde yaygın olarak kullanılan
reaktif boyar maddelerden Procion Navy HEXL ile boyama proseslerinde iyon
tutucu olarak kullanılan EDTA (Etilen diamin tetra asetik asit) ve EDTMPA’nın
(Etilen diamin tetra metilen fosfonik asit) yüksek pH’da ozon ile renk ve organik
madde giderimi üzerine etkileri deneysel olarak incelemiş ve anılan iyon tutucuların
ortamda ayrı ayrı ve Procion Navy HEXL ile birlikte bulunmaları durumunda
oksidasyon karakterindeki değişimlerini karşılaştırmalı olarak değerlendirmişlerdir.
15 dakikalık reaksiyon süresi sonunda %72 KOĐ giderim verimi elde edilmiş ve
rengin tamamına yakını giderilmiştir. EDTMPA ve EDTA’nın ortamda tekil olarak
bulunmaları durumunda 90 dakikalık ozonlama sonunda, EDTMPA ve EDTA için
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
22
sırasıyla 2.81 ve 3.32 mg O3/mg giderilen KOĐ ozon tüketim oranında, % 80 ve % 43
KOĐ giderim verimleri elde edilmiştir. Boyar madde ve iyon tutucuların ortamda
tekil ve birlikte bulunmaları durumunda organik maddenin ozon ile oksidasyonun
görünür birinci derece reaksiyon kinetiğine uyum sağladığı belirlenmiştir. Elde
edilen KOĐ giderim hızları EDTMPA’nın (0.0291 1/dk) EDTA ya (0.0258 1/dk)
nazaran daha hızlı okside olduğunu göstermiştir. Yüksek pH’da boyar maddenin
ortamda EDTA ile birlikte bulunması durumunda 90 dakikalık reaksiyon süresi
sonunda % 78 lik KOĐ giderimi 2.88 mg O3/mg giderilen KOĐ ozon tüketim oranında
gerçekleşmiştir. Ortamda boyar madde ve EDTMPA’nın beraber bulunması
durumunda ise bu değerler sırası ile % 90 ve 2.40 mg O3/mg giderilen KOĐ olarak
bulunmuştur. Đyon tutucunun boyar maddenin kromofor grubunun oksidasyonu
engellenmediği ancak bu grubun aynı seviyede oksidasyonu için gerekli süreyi
uzattığı tespit edilmiştir. Aminopolikarboksilat yapısına sahip ve iyon tutucu olarak
kullanılan yardımcı kimyasal maddelerin renk giderim hızını, fosfonik asit yapısına
sahip iyon tutuculara nazaran daha fazla yavaşlattığı saptanmıştır.
Sánchez-Polo, M. ve ark., (2006) Zürih Gölünden alınan suyun
ozonlanmasında katalizör olarak metal katkılı karbon aerogeller kullanmışlar, ozonun
OH radikallerine dönüşümü için Co(II), Mn(II) ve Ti(IV) katkılı karbon
aerogellerinin verimliliğini araştırmışlardır. Karbon aerogellerin çok yüksek yüzey
oksijen konsantrasyonuyla (O≈20%) belirgin derecede asit yüzey karakterine (pHPZC
≈3-4) sahip olduğu görülmüştür. Numunelerin X-Ray Fotoelektron spektroskopisi
(XPS) analizi metallerin oksidasyon değerliklerinin Ti için +4, Co ve Mn için +2
olduğunu göstermiştir. Bu işlemde Co ve Ti karbon aerogellerinin varlığı hiçbir
aktivite göstermezken Mn katkılı karbon aerogelin varlığı ozonun OH radikallerine
dönüşümünü artırmıştır. Bununla birlikte ozonu OH radikallerine dönüştürme
verimini artıran aerogelin yüzeyindeki Mn konsantrasyonunda bir yükselme
gözlenmiştir. Aerogel numuneleri ozona daha uzun süre maruz kaldığında XPS
analizi sonucunda numunenin yüzeyindeki oksijen konsantrasyonunda bir artma
görülmüştür ve ozon işleminden sonra oksitlenmiş metal türlerine sadece Mn katkılı
aerogel durumunda rastlanmıştır (Mn(III) ve Mn(IV)). Karbon aerogelin CO2 ile
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
23
aktivasyonunun, aktive edilmemiş olanlarıyla karşılaştırıldığında ozonun OH
radikallerine dönüşme veriminde dikkate değer bir yükselme meydana gelmiştir.
Aerogel numunelerin yapısal ve kimyasal özellikleri üzerinde metal ilavesinin
önemli bir etkisi gözlenmemiştir. Ancak metallerin konsantrasyonunu artıran
ilaveler, yüzey kimyasını değiştirmediği halde mezo ve makro gözeneklerin
hacminde bir artışa ve yüzey bölgesinde güçlü bir redüksiyona neden olmuştur.
Metal katkılı karbon aerogellerin ozonun OH radikallerine dönüşmesini
hızlandırma verimi, yüzeylerindeki metalle ilişkili olduğu görülmüştür. Ozonlama
sırasında Mn(II) katkılı karbon aerogellerin varlığı ozonun OH radikallerine
dönüşümünü hızlandırmıştır. Bu işlemin hızlandırma verimi ise aergelin dozuna ve
yüzeyindeki Mn(II) konsantrasyonuna bağlı olmuştur. Mn katkılı karbon aerogellerin
ozonun OH radikallerine dönüşmesini hızlandırma verimi aerogelin daha uzun süre
ozona maruz kalmasıyla düşmüş, bu da Mn(II) yüzeyinin çok fazla oksidasyona
uğramasına ve bu maddenin etkisizleşmesine neden olmuştur.
Ölmez, T. ve ark., (2006) kabarcıklı kolon reaktörlerinde, asidik koşullarda,
bentazonun (büyük yapraklı bitkilerde yaygın olarak kullanılan bir herbisit) tek
başına veya fenol ile birlikte bulunması durumunda, ozon oksidasyonu ile giderim
mekanizmasını incelemişlerdir. Tekil oksidasyon deneysel çalışma sonuçlarına göre,
25 mg/l giriş bentazon konsantrasyonuna sahip sentetik numunede bentazonunun
tamamı 25 dakika içerisinde giderilmiştir. 50, 75 ve 100 mg/l giriş bentazon
konsantrasyonlarında %50 giderim ilk 20 dakikada elde edilirken bentazonun
tamamının giderimi için 60 dakikaya ihtiyaç duyulmaktadır. Sonuçtan da anlaşıldığı
üzere bentazonun ozon oksidasyonu ile giderimi kısa süreler içinde
sağlanabilmektedir. Bentazonun fenol ile beraber karışım halinde bulunduğu
oksidasyon deneysel çalışma sonuçlarında da bentazon için kararlı bir giderim
gözlenmiştir. Karışım oksidasyon deneylerinde bentazon oksidasyonu fenol
oksidasyonuna paralel olarak gerçekleşmektedir. Tekil bentazon ve karışım
oksidasyon deney setlerinde elde edilen bentazon konsantrasyonları karşılaştırılması
çoklu oksidasyon sistemlerinin değerlendirilmesine olanak sağlamaktadır. Karışım
deney setlerinde kullanılan bentazon konsantrasyonlarına eşdeğer
konsantrasyonlarda yürütülen tekil oksidasyon deneylerinde bentazonun tamamen
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
24
giderimi daha kısa sürelerde gerçekleşmektedir. Bu süreler tekil bentazon oksidasyon
deney setlerinde 25 ve 60 dakika bulunurken karışım oksidasyon deney setlerinde 90
dakikaya kadar uzamıştır.
Ma, J. ve ark., (2005) nitrobenzenin ayrışması için Mn yüklü GAC
katalizörlüğünde yapılan heterojen katalitik ozonlamada pH’ın etkisini
araştırılmışlardır. Düşük pH (2.74-3.52) şartları altında Mn yüklü GAC katalitik
ozonlamasında nitrobenzenin ayrışma verimi, yüksek pH (6.72-9.61) şartları
altındakinden daha yüksek olduğu bulunmuştur. Bu sonuç, nitrobenzenin
ayrışmasında OH radikali oluşumundan dolayı yüksek pH’ın pozitif etkiye sahip
olduğu yalnız başına ozonlamadan farklıdır. Mn yüklü GAC katalizörü varlığında
ozon ayrışması hız kazanmıştır ve yüksek pH ozon ayrışmasına fayda sağlamıştır.
Mn yüklü GAC katalizörlü heterojen katalitik ozonlamada t-bütanol varlığının hiçbir
etkisi olmadığı için OH radikallerinin katalitik oksidasyonda baskın türler olamadığı
görülmüştür. Mn yüklü GAC katalizöründe organik mikro kirliliklerin adsorpsiyonu
önemli bir adımdır ve katalitik oksidasyonun verimliliğine direk etki yapmıştır.
Organik kirlerin katalizörün yüzeyinde daha fazla ayrışabildiği gözlenmiştir.
Faria, P.C.C. ve ark., (2005) aktif karbonlu ozonlama yöntemiyle farklı
sınıflarda boyaların renkli çözeltilerdeki organik durumunun parçalanmasını
incelemişlerdir. 3 farklı boya (Cl Acid Blue 113, Cl Reactive Red 241 ve Cl Basic
Red 14) çözeltisinin renksizleştirme ve mineralizasyon kinetikleri bir laboratuvar
skala reaktöründe 3 farklı yöntemle (aktif karbonda adsorpsiyon, ozonlu oksidasyon
ve aktif karbonlu ozonlama) denenmiştir. Çözeltilerin mineralizasyonu toplam
organik karbonun (TOK) ölçülmesiyle yapılmış olup, bu çalışmalarda kullanılan
deneysel koşullar altında aktif karbon uygun olan zamanda çözeltinin rengini
tamamen giderememiş, diğer taraftan ozonlama bütün çözeltileri hızlı bir şekilde
renksizleştirmiştir. Fakat TOK’un yeterli ayrımı bu yöntemle yapılamamıştır. Ozonlu
aktif karbon kombinasyonu çözeltinin renksizleştirilmesini ve özellikle organik
maddenin mineralizasyonunu artırmıştır. Aktif karbon, ozonlama reaksiyonunda hem
bir adsorban olarak hem de bir katalizör olarak rol almıştır. Aktif karbonun yüzey
kimyası önemli bir parametre olup temel numunelerin TOK ayrışımını geleneksel
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
25
biyolojik işlemden geçtikten sonra toplanan gerçek tekstil atıklara uygulanarak kabul
edilmiştir. Bu çalışmadan şu sonuçlar çıkarılmıştır:
1. Bu çalışma için hazırlanan deneysel koşullarda aktif karbonda adsorpsiyon,
boya çözeltilerinin renksizleştirilmesi için yeterli olmamış, ozonlama ile 15
dakikadan az bir sürede renk giderimini tamamlamıştır. Yine de bu renksizleştirme
her zaman organik maddenin mineralizasyonunu sağlayamadığı ve yalnızca
ozonlamanın yüksek TOK giderim hızına izin vermediği gözlenmiştir.
2. Aktif karbonlu ozonlama ise çözeltinin renksizleştirilmesi ve organik
maddenin ayrışımı açısından önemli sonuçlar sağlamıştır. Ozonlama prosesine aktif
karbonun küçük miktarda eklenmesi renk giderim hızını artırmış ve TOK
gideriminde anlamlı artış sağlamıştır.
3. Bu çalışmada bazik karaktere sahip karbonlarda en iyi sonuç elde
edilmiştir. TOK ayrıştırma işlemlerinde aşağıdaki eğilim gözlenmiştir:
O3 < O3/ACa < O3/ACo < O3/ACb
4. Ozonlama ve aktif karbonlu adsopsiyon deneyleri asit boyalarla
gerçekleştirilmiş ve aktif karbonla çalışma sonucunda sinerjik etki ile daha fazla
verim alınmıştır. Bir kez daha karbonun yüksek katalitik etkisi olduğu gözlenmiştir.
5. Elde edilen sonuçlar gerçek renkli atık suların son işlemi için aktif
karbonlu ozonlamanın iyi bir teknik olduğunu göstermiştir.
Álvarez, P.M. ve ark., (2005) aktif karbon ozonlamasında sulu çözeltilerden
seçilen fenolik bileşenlerin adsorpsiyona etkisini araştırmışlardır. Bunun için adları
F400 ve AQ40 olan iki granule aktif karbonun yapısı ve kimyasal yüzey özellikleri
üzerinde ozonlamanın etkisi ve bunların sulu çözeltilerdeki fenol(P), p-
nitrofenol(PNP) ve p-klorofenolu(PCP) adsorplama yetenekleri ele alınmıştır. Saf
granule aktif karbon dikkate alındığında ozonlanmış karbonların gözenekli yapısı
pratikte değişmeden kalmış, ancak kimyasal yüzey ve hidrofobisitinin FTIR
spektroskopisi, pH titrasyonları ve pHPZC tayininde önemli değişiklikler gözlenmiştir.
Oda sıcaklığında (yaklaşık 25 ºC) veya 100 ºC de ozonlama yapıldığında asidik
yüzey oksijen grupları (YOG) artmıştır. 100 ºC de çeşitli asidik YOG ların
(karboksilik, laktonik, hidroksil ve karbonil gruplar) daha homojen bir dağılımıyla
sonuçlanırken oda sıcaklığında oluşan YOG da karboksilik asitler çok baskın
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
26
olmuştur. Her iki granüle aktif karbonda da fenolik bileşenler için deneysel
izotermler Langmuir modeli kullanılarak analiz edilmiştir. Temel yüzey oksijen
gruplarıyla katalize edilen fenolik bileşiklerin oksidatif çifti tersinmez adsorpsiyonun
en önemli sebebi olduğu halde aromatik halkanın pi elektronları ile bunların karbon
taban düzlemleri arasındaki ayırıcı etkileşimleri fiziksel adsorpsiyona sebep olan
öncelikli güçler olarak düşünülmüştür. Her iki granule aktif karbonunda oda
sıcaklığında ozona maruz kalması onların fenol(F), p-nitrofenol(PNP) ve p-
klorofenolu(PCP) adsorplama yeteneğini artırmıştır.
Bu araştırmanın sonuçları F400 ve AQ40 GAC makul bir miktarda ozona
maruz kaldığında önemsenmeyecek kadar az bir yapı tahrifatına uğramasına rağmen
oldukça geniş oranda yüzey kimyasal değişimine uğradığını göstermiştir. Böylece bir
miktar asidik YOG oluşmuş, oluşan YOG’un türü ve miktarı uygulanan sıcaklığa
bağlı olmuştur. GAC oksidasyonunun bir sonucu olarak pHPZC asidik değerlere
yükselmiş, saf GAC yüzeyindeki fenol (F), p-nitrofenol(PNP) ve p-klorofenol(PCP)
adsorpsiyonu adsorplananların kimyasal yapısı ve sudaki çözünürlüğüne bağlı
olduğu gibi karbonların yüzey kimyası ve gözenekli yapısına da bağlı olduğu
bulunmuştur. Bu çalışmada kullanılan şartlar altında fiziksel adsorpsiyon işleminde
GAC’ın taban düzlemleri ile fenolik halka arasındaki mikrogözeneklilik etkileri ve π-
π geçişi etkileşimi ana faktör olarak bulunmuştur. Bunun yanısıra GAC yüzeyindeki
yapı vasıtasıyla ilerleyen oksidatif çift reaksiyonlar boyunca tersinmez adsorbsiyon
oluşmuştur. GAC’ın emici özellikleri (özellikle adsorpsiyon gücü) 25°C de ozonlama
yapıldığında büyük miktarda karboksilik YOG oluşumundan dolayı negatif özellik
göstermiştir. Bunların suya karşı adsorpsiyon seçiciliğini, daha zayıf π- π geçiş
etkileşimlerini sağladığı ve oksidatif çift reaksiyonlar içinde tersinmez
adsorpsiyonları önlediği düşünülmüştür. 100°C’de daha az karboksilik YOG
oluştuğundan, temel yapıda daha az bozunma olduğundan ve adsorplanan ile GAC
arasındaki elektrostatik itici güçlerin azalması yüzünden GAC ozonlamasının fenolik
bileşenler üzerinde olumsuz bir etki göstermediği saptanmıştır.
Kestioğlu, K., ve ark., (2005) eritme, apretan ve boyama aşamalarından
oluşan, 41,120 mg/L KOĐ içeren ve biyolojik ayrışabilirliği oldukça düşük olan
tekstil atıksuyu fizikokimyasal, fotokimyasal ve adsorpsiyon prosesleriyle arıtılmış
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
27
ve fizikokimyasal arıtmaya dayalı olarak ozonla oksidasyon, ozon/UV oksidasyonu
ve adsorpsiyon prosesleri ayrı ayrı uygulanarak KOĐ giderme verimleri
belirlenmiştir. Alümle (1250 mg/L), alüm (8000 mg/L)+non-iyonik PE'le (poli
Elektrolit) (4 mg/L) ve PAC'la (poli Alimünyum Klorür) (2500 mg/L) yapılan
fizikokimyasal arıtmalar sonucunda sırasıyla; %54, %56 ve %60 KOĐ giderme
verimleri elde edilmiştir. Yapılan çalışmalar sonucunda en uygun doz olarak 1000
mg/L PAC seçilmiş, bu dozla yapılan arıtılabilirlik sonucunda %52,33 oranında KOĐ
giderme verimi bulunmuştur. Elde edilen atıksularla ayrı ayrı ozonla oksidasyonla (3
saat boyunca, 2 g O3/sa dozlamayla) %24,07 KOĐ giderme verimi, ozon/UV
oksidasyonuyla (24 saat boyunca, 250 mg O3/sa dozlamayla) %36,8 KOĐ giderme
verimi bulunmuş ve 0,5-1 mm boyutunda Jacobi marka GAC (Granül Aktif Karbon)
kullanılarak Langmuir Đzotermi yardımıyla adsorpsiyon kapasite değeri belirlenmiş
(Qo=333,33 mg KOĐ/g GAC) ve bu verilere dayanarak 200 mg/L KOĐ deşarj kriterini
sağlayacak şekilde adsorpsiyon kolonları boyutlandırılmıştır. Boyutlandırma
sonucunda 0,75 m çapında, 3,5 m yüksekliğinde, 7 adet (6 asil+l yedek) adsorplama
kolonu bulunmuştur. Bu atıksu için arıtma verimleri karşılaştırıldığında
fizikokimyasal ve adsorpsiyon prosesinin uygun olacağı kanaatine varılmıştır.
Trapido, M. ve ark., (2005) tarafından m-dinitrobenzenin (m-DNB) katalitik
ozonlaması üzerinde çalışılmıştır. Bu çalışmada homojen (Fe2+, Mn2+, Cu2+, Ni2+,
Co2+, V5+, Cr3+, Mo6+ nın dağılmış iyonları) ve heterojen (MnO2, Ni2O3, Fe2O3, CuO
, Al2O3, CoO, V2O5, Cr2O3, MoO3, TiO2) katalizörlerle yapılan katalitik ozonlama ile
yalnız ozonlamanın etkisi karşılaştırılmıştır. Sonuçta gözlenen etkilerin arıtma
şartlarına son derece bağlı olduğu, homojen ve heterojen birçok geçiş metallerinin m-
DNB’nin ayrışımı için ozon performansını etkili bir biçimde artırdığı gözlenmiştir.
Oh, B.S. ve ark., (2004) tanecikli aktif karbonun (GAC) ve metal (Mn veya
Fe) katkılı GAC’ın atık suyun işlenmesindeki katalitik rolünü araştırmışlardır.
Heterojen katalizörün katalitik özelliği çeşitli matriks şartlar altındaki pH değerleri
ve başlatıcı ile yardımcının konsantrasyon oranları değiştirilerek test edilmiştir.
Ayrışmış ozon başına OH· Radikali üretiminin stokiyometrik verimini hesaplamak
için p-klorobenzoik asit (pCBA) OH tutucu olarak kullanılmıştır.
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
28
GAC’ın daha fazla OH· radikallerinin oluşumu için ozon ayrıştırma oranını
çoğaltan radikal tipli zincir reaksiyonunu başlatabileceği sonucuna varılmış ancak
Mn katkılı GAC’ın ozon ayrışması ve OH radikal oluşumu için en yüksek katalitik
performansı gösterdiği gözlenmiştir.
Ma, J. ve ark., (2004) ozonlama işlemini permanganat ile muamele edilmiş
granüle aktif karbon (GAC) katalizörlüğünde gerçekleştirmişlerdir. Bu çalışmada
GAC ve Mn yüklü GAC’ın katalitik aktivitesini değerlendirmek amacıyla sıcaklığa
dayanıklı organik mikrokirletici modeli olarak nitrobenzen kullanılmıştır. Yalnız
başına ozonlamada nitrobenzen ayrışma oranı %16.4 iken GAC katalizör olarak
kullanıldığında bu oran %25.8’e yükselmiştir. Mn yüklü GAC/ozon katalitik işlemi
için nitrobenzen ayrışma yeterliliği ise %34.2-49.9’a yükselmiştir ve bununla birlikte
oksidasyon yeterliliği GAC’ın katalize ettiği ozonlamadaki değerden yaklaşık 1.5-2.0
kat, sadece ozonlamanın yaptığından ise 2.0-3.0 kat daha yüksek olduğunu
göstermiştir. Nitrobenzenin ayrışma oranında radikal inhibitörün etkileri
düşünülürse, ozon/GAC işleminin reaksiyon mekanizmasının radikal bir
mekanizmayı izleyebildiği sonucuna varılarak oluşturulan katalizörler için en uygun
hazırlama koşulları üzerinde çalışılmıştır. Bu da kendine özgü manganez
yüklemesinin katalitik oksidasyon için gerekli olduğunu göstermiştir. Ancak
permanganatlı GAC’ın reaksiyonunda oluşan manganoksitlerin fazla adsorpsiyonu
GAC’ın makrogözeneklerini tıkaması nedeniyle katalitik aktivite üzerinde olumsuz
etkiye sahip olduğu sonucuna da varılmıştır.
Acar, E. (2004) tarafından bir azo boya (Asit Kırmızı 151) çözeltisinin ileri
oksidasyonu için, ozon (O3) ve hidrojen peroksitin (H2O2) birlikte kullanımına
dayanan "Perokson prosesi" ile çalışılmıştır. Bu çalışmanın amacı, atık boya
çözeltisinin muamelesinde ozonlama veriminin arttırılmasıdır. pH, başlangıç boya ve
O3 derişimleri ile başlangıç H2O2 derişiminin başlangıç O3 derişimine oranının renk
ve KOĐ giderimleri üzerindeki etkileri incelenmiştir. Ayrıca, H2O2 varlığında O3-
boya reaksiyonunun kinetiği yaklaşık olarak belirlenmiştir.
Gerçekleştirilen deneysel çalışma sonucunda, sabit başlangıç pH değeri ile O3
derişiminde, başlangıç boya derişimindeki bir artışın KOĐ % giderimini belirgin
olarak değiştirmediği istatistiki veri analizi yöntemi ile belirlenmiştir. pH=2.5 ve
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
29
pH=7 değerlerinde elde edilen renk ve KOĐ giderimlerinin pH=10'da elde edilenlere
göre daha yüksek olduğu gözlenmiştir. Çalışılan tüm pH değerlerinde, en yüksek
proses verimliliği başlangıç H2O2 derişiminin baslangıç O3 derişimine oranının 0.5
olduğu durumda elde edilmiştir. Aşırı miktarda başlangıç boya konsantrasyonu ile
gerçekleştirilen deneyler sonucunda pH=2.5 ve pH=7 değerlerinde, tepkimenin ozon
konsantrasyonuna bağlı derecesi ortalama 1 olarak, pH=10 olduğu durumda ise 0.56
olarak belirlenmiştir. Başlangıç hızı metodu ile tepkime derecesi, çalışılan pH
aralığında, hem boya hem de ozon konsantrasyonuna göre 1 olarak bulunmuş, toplam
tepkime derecesi de 2 olarak belirlenmiştir. Sonuç olarak, ileri bir çalışmada
radikallerin önemli bir rol oynadığı pH=10 değerinde perokson prosesindeki
reaksiyon kinetiğinin ve mekanizmasının saptanması tavsiye edilebilmektedir.
Ölmez, T. ve ark., (2003) tekstil endüstrisi reaktif boya banyolarında ozon
ile renk giderimine etki eden faktörler araştırılmış, reaktif boya banyosu üzerinde
yürütülen ozon ile oksidasyon uygulaması, bu yöntemin renk gideriminde daha etkin
kullanılmasını sağlamak üzere, boyama prosesinde kullanılan boyar madde türleri,
inorganik ve organik yardımcı kimyasal maddeler de dikkate alınarak deneysel
olarak incelenmiştir. Deneysel çalışmalarda kullanılan sentetik boya numunesi
uygulama reçetesinde kullanılan boyar madde miktarları göz önüne alınarak
hazırlanmış ve boyama sonrası çıkış suyunu karakterize etmek için çıkış rengine
uygun olarak seyreltilmiştir. Diğer yardımcı kimyasal maddeler boya banyosu
uygulama reçetesine uygun olarak sentetik boya numunesine ilave edilmiştir. Boyar
maddelerin sıcaklık ile hidrolizinin etkisi, uygulama prosesinde belirtilen sıcaklıklara
ve sürelere uygun olarak sentetik boya numunesi üzerinde yürütülerek görülmüştür.
Sıcaklık uygulaması yapılmamış numune ile bu numune arasında oksidasyon
karakteristiği açısından herhangi bir değişim görülmemiştir. Bu doğrultuda deneysel
çalışmalarda kullanılan diğer sentetik numuneler sıcaklık-süre uygulamasına tabi
tutulmamıştır. 100 Pt-Co birimi renk bu çalışmada, yapılan değerlendirmelerde
renksiz olarak nitelendirilen alt değer olarak kabul edilmiştir.
Reaktif boya banyosu numunesinde 300 mg/l ozon dozunda 5 dk içerisinde %80
giderim verimi ile 1600 Pt-Co birimi renkten 330 Pt-Co birimi renge inilmiştir. 30 dk
ve 600 mg/l ozon dozu uygulandığında ise 55 Pt-Co birimi renk değerine kadar
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
30
inilmiştir. Boyar maddelerin tekil veya birleşim halinde bulundukları sentetik
numunelerde ise çok daha kısa süre ve az ozon kullanımı ile aynı mertebede renk
giderimi elde edilmiştir. NaCl ve Na2CO3’ın ozon ile oksidasyon mekanizmasını
önemli derecede etkilemediği belirlenmiştir. Boyama prosesinde yardımcı kimyasal
madde olarak kullanılan iyon tutucunun oksidasyon mekanizmasını etkilediği ve
gerçek boya banyosu ve sentetik numuneler arasındaki farkın nedeni olduğu
sonucuna varılmıştır.
Wang, C. ve ark., (2003) yılında Remazol Black 5 (RB5) azo boyar
maddesinin parçalanma prosesinde ozonlamanın (20,5 mg/l) etkisini araştırmışlardır.
KOĐ, TOK, pH, iletkenlik, renk giderimi, BOĐ5/28 ve boyanın toksik potansiyeli gibi
parametreler ve proses süresince oluşan yan ürünler incelenmişlerdir. Elde edilen
sonuçlara göre ozonlama, boya çözeltisinin renk giderimi için oldukça etkilidir,
ancak KOĐ ve TOK indirgemesinde kısmen etkilidir. 2 g/l RB5 sulu çözeltisinin 6
saat ozonlanmasından sonra KOĐ %40 ve TOK %25 indirgenmiştir. Ozonlama
süresince pH’nın hızlı düşmesi ve iletkenliğin keskin bir şekilde artması asidik yan
ürünleri ve küçük parçaların oluştuğunu göstermektedir. Oluşan iyonlar yüksük
performanslı iyon kromatografisi ile belirlenmiştir. Ozonlama prosesinde biyolojik
olarak inatçı bileşiklerin biyolojik parçalanması artmıştır.
Kabdaşlı, I. ve ark., (2002) reaktif boyar madde içeren boya banyoları
üzerinde yürüttükleri çalışmada, uygulamada kullanılan yardımcı kimyasal
maddelerin ozonla renk giderim mekanizması üzerine etkilerini araştırmışlardır. Bu
çalışmada, NaCl ve Na2CO3 kullanımının ozon ile renk gideriminde proses verimi
üzerine önemli bir etkisinin olmadığı, buna karşılık iyon tutucu olarak kullanılan
kimyasalın mevcudiyetinin gerek kullanılan ozon miktarını gerekse oksidasyon
süresini artırdığı sonucuna varılmıştır.
Lin, J. ve ark., (2002) sulu ozonun ayrışması yönünde bir dizi oksit
desteklerinin (Al2O3, SiO2 ve TiO2 ) ve çok sayıda desteklenmiş metal katalizörlerin
(Pt, Zn, Sn, Ni, Mn, Ti, Fe, Co, Mg, Ce, Cu, Pb, Bi, V, Pd) aktivitelerini
araştırmışlardır. Test edilen katalizörler arasında soymetaller (Au hariç) sulu ozonun
ayrışması için yüksek katalitik aktivite göstermişlerdir. Yine test edilen soymetal
katalizörleri arasında SiO2 destekli olanlar en yüksek katalitik aktiviteyi göstermiştir
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
31
O3 + SK1 O=O O S
O=O O Ski2
O S + O2
B + SK3
B S
O S + B SK4
2 CO2 + H2O + 2S
O3ki1
HO
HO + Bk6 CO2 + H2O + inaktif radikal
(Ru hariç). Eşit ağırlıklarda Pd/ SiO2 en aktif katalizör olmuştur. Ayrıca daha düşük
DHf li bir oksit, sulu ozonun parçalanmasında daha yüksek bir aktiviteye karşılık
gelmiştir.
Beltrán, F.J. ve ark., (2002) yaptıkları çalışmada okzalik asitin
ozonlanmasında, TiO2 katalizörü varlığında okzalik asitin ozonlanma hızının
katalitik olmayan ozonlamaya göre anlamlı bir şekilde arttığını gözlemlemişlerdir.
Katalitik proses kimyasal olarak kontrol edilmiştir. Kinetik çalışmanın, hem katalitik
hem de katalitik olmayan ozonlama için sıfırıncı dereceden olduğunu göstermiştir.
Bu deneysel bulgular reaksiyon mekanizması ile desteklenmektedir.
TiO2 üzerine O3 adsorpsiyonu
S: katalizör yüzeyindeki serbest aktif merkez
Katalizör yüzeyinde ozonun parçalanması
Okzalik asiti katalizör yüzeyine adsorplanır.
Adsorplanan O-S türleri ile B-S türleri yerdeğiştirir ve karboksilik asitin
mineraklizasyonuna izin verilir.
Reaksiyon ürünleri ilk olarak adsorplanır daha sonraki adımda katalizör yüzeyinden
desorplanır.
Katalitik olmayan mekanizma:
Peralta-Zamora, P. ve ark., (1998) antrakinon boyar maddesinin ozon,
fotokatalitik proses ve enzimatik prosesle parçalanmasını incelemişlerdir. Bu üç
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
32
yöntemden ozonla etkili bir mineralizasyon elde edilememiş, enzimatik prosesle
maksimum %30 mineralizasyon ve fotokatalitik prosesde katalizör olarak ZnO ve
TiO2’nin kullanılmasıyla 60 dakikada parçalanma tamamlanmıştır.
2.1. Hidroksil Radikalleri
Serbest hidroksil radikalleri oldukça reaktif, hidrokarbonlardan hidrojen
yakalama kabiliyeti yüksek oksidasyon gücüne sahip (E=2,80 V) reaktiflerdir.
Flordan sonra ikinci yüksek oksidasyon gücüne sahip hidroksil radikalleri (bakınız
Çizelge 2.2) bütün organik bileşiklerle kolayca reaksiyona girmektedir. Oksidasyon
reaksiyonlarında daha az seçici olduğundan ve ozon, hidrojen peroksit ve UV ışını
oksidasyon reaksiyonları ile karşılaştırıldığında oldukça yüksek hız sabitlerine
sahiptir.
Çizelge 2.2. Oksidatif türler ve elektriksel potansiyelleri (Clarke ve Knowles, 1982)
Oksidatif Türler
Elektriksel
Potansiyel (Volt)
Flor 3,03
Hidroksil Radikali 2,80
Atomik Oksijen 2,40
Ozon 2,07
Hidrojen Peroksit 1,78
Perhidroksil Radikali 1,70
Permanganat 1,69
Hipobromöz Asit 1,59
Klordioksit 1,56
Hipokloröz Asit 1,50
Hipoiyodöz Asit 1,46
Klor 1,36
Brom 1,09
Đyot 0,73
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
33
2.2. Hidroksil Radikallerinin Bazı Oluşum Şekilleri:
2.2.1. Haber-Weiss tepkimesi
O2.- + H2O2 → HO· + OH− + O2 (Haber ve Weiss, 1934)
2.2.2. Hidrojen peroksitin UV ışını ile etkileşimi sonucunda fotoliz
H2O2 + hν → 2 HO·
OH· + RH → H2O + R·
R· + H2O2 → ROH + HO·
(Sapach ve Viraraghavan, 1997; Narita ve Tezuka, 1982)
Oluşan hidroksil radikalleri organik molekülden bir hidrojen kopararak bir radikal
oluşmasını sağlar. Oluşan radikal zincir reaksiyonu başlatmış olur.
2.2.3. Doygun N2O sulu çözeltisinin radyolizi
H2O→ HO·, e-aq, H
·, H2O2, H2, H+
e-aq + N2O→ HO·+ N2 + OH− ( Getahun ve ark., 1996; Pan ve ark., 1993)
2.2.4. Fenton tepkimesi
H2O2 + Fe+2 → OH−+ HO· (Fenton, 1876)
2.2.5. Ozonlama
O3 + OH−→HO2· + O2
.- →→ HO· (Bazik ortamda)
O3 + hν → O2*+ O. (fotoliz ile)
O· + H2O→ 2 HO·
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
34
2.2.6. Ultrasonik yöntem
H2O[→)))] H·+ HO· (David ve ark., 1998)
2.2.7. Elektrokimyasal yöntem
O2 + e− ↔ O2.-
2O2.- + 2H+ ↔ H2O2 + O2
H2O2 + Fe+2 ↔ Fe+3 + HO·+ H2O
Fe+3 + e− ↔ Fe+2 (Fleszar ve ark., 1983)
Hidroksil radikalleri oksidasyon reaksiyonlarında daha az seçicidir ve ozon,
hidrojen peroksit ve UV ışını oksidasyon reaksiyonları ile karşılaştırıldığında
oldukça yüksek hız sabitlerine sahiptir.
Çizelge 2.3. Bazı maddelerin hidroksil radikalleri ile olan reaksiyonlarının hız sabitleri
Substrat Reaksiyon Hız Sabiti, M-1s-1 Referans
Fenol 1,4x1010 Apak ve Hugul, 1996
Polinükleer Aromatikler 5x109 – 5x1010 Buxton ve ark., 1988
Benzoik Asit 4,3x109 Oturan ve Pinson, 1995
Asetik Asit 1,6x107 Buxton ve ark., 1988
Tetrakloroetilen 2,3x109 Glaze ve Kang, 1989
Hidrojen peroksitten bağ kırılması sonucunda doğrudan serbest hidroksil
radikallerinin üretilmesi en genel yoldur. Sulu çözeltilerde hidrojen peroksit temel
olarak 253,7 nm’de gerçekleşen bir takım zincir reaksiyonu sonucunda UV ışını
tarafından fotokimyasal olarak oksijen ve suya bozundurulur (Scheck ve Frimmel,
1995):
a)Uyarılmış hidrojen peroksit molekülünden bağ kırılması sonucu iki
hidroksil radikali üretilir:
H2O2 + hν →2 HO·
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
35
b)Oluşan hidroksil radikalleri bozunma zincir reaksiyonunu başlatır:
OH· + H2O2 → HOO· + H2O ( k= 2,7x107 M-1s-1)
HOO· + H2O2 → ·OH + H2O + O2 ( k= 0,5±0.09 M-1s-1)
2 HOO· → H2O2 + O2 ( k= 8,3x105 M-1s-1)
HOO· +·OH→ H2O + O2 ( k= 8,0x109 M-1s-1)
Net reaksiyon;
2 H2O2 + hν →2 H2O + O2
Ancak yukarıdaki reaksiyon basamaklarının gerçekleşmesi net değildir, çünkü çözelti
içinde mevcut organik maddelerle ara radikallerin reaksiyonu sonucu serbest organik
radikallerin oluşması da olasıdır. Bu serbest radikaller reaksiyon zincirine katılabilir
(Baxendale ve Wilson, 1956). Ayrıca çözelti içinde mevcut bikarbonat, karbonat ya
da diğer reaktif safsızlıklar hidroksil radikalleriyle reaksiyona girmektedir: ·OH + HCO3
−→ ·CO3− + H2O ( k= 1,5x107 M-1s-1)
·OH + CO32−→ ·CO3
− + HO− ( k= 4,2x108 M-1s-1)
Karbonat ve bikarbonat iyonları hidroksil radikalleri tutucu olarak bilinmektedir.
Karbonatların doğal suda mevcut olması reaksiyon hızını ters yönde etkilemesi
nedeniyle ileri oksidasyon yönteminin uygulanmasında sorun yaratır. Ancak, Beltran
ve arkadaşları (1996), fluoren ve poliaromatik hidrokarbonların UV/H2O2 sistemiyle
oksidasyonunda toplam 0,01 M bikarbonat konsantrasyonlarında bile hidroksil
radikallerinin karbonat ve bikarbonat iyonları tarafından tüketilmesinin ihmal
edilecek kadar az olduğunu, bu düşük olasılıktaki reaksiyon sonucunda oluşan
karbonat iyonu radikallerinin (·CO3−) hidrojen peroksitle reaksiyona girerek yeniden
hidroksil radikalleri üretilebileceğini ya da hedef organik maddeyle reaksiyona
girebileceğini bildirmiştir.
2.3. Bazı Radikal Tutucu Maddeler
Nötral pH’larda inorganik karbon, bikarbonat halinde bulunur ki bunun yüzey
ve yer altı sularındaki konsantrasyonları 50-200 mg/l arasındadır. Daha yüksek
konsantrasyonlar yüksek alkali sularda mevcuttur. Bikarbonat iyonu düşük hız
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
36
sabitine sahip refrakter organik kirleticilerle yarışmalı olarak hidroksil radikalleriyle
reaksiyona girer. Bikarbonat iyonlarının konsantrasyonu (mg/l düzeyinde) organik
mikrokirleticiden (µg/l) daha yüksek olduğunda hidroksil radikallerinin temel
tüketicisi bikarbonat iyonları olur. Bikarbonat iyonları hidroksil radikallerini tutarak
radikal-tipi zincir taşıyıcısı olmayan ara ürünler üretir (Hoigné, 1998). Bu ara ürünler
radikal tipi reaksiyon zincirini durdurur. Bu durumun aksine bazı durumlarda
(örneğin, O3/H2O2 proseslerinde) bikarbonat iyonu ozonun bozunması sırasında
radikal zincirini ilerletici (promoter) olarak önemli bir rol oynar (Acero ve ark.,
1998).
Yüksek konsantrasyonlarda hümik maddeler reaktif hidroksil radikallerini
tutucu etki göstererek organik maddelerin oksidasyon etkinliğini azaltır.
Đleri oksidasyon prosesi esnasında oluşan çeşitli radikaller, radikal zincirinin
bozunmasına sebep olabilir:
·OH + HO2· → O2 + H2O k=3,7x1010 M-1s-1
Kullanılan oksidantın fazlası da radikal tutucu olarak reaksiyona girebilir:
·OH + H2O2 → ·OOH + H2O k=2,7x107 M-1s-1
2.4. Ozonlama Yoluyla Renk Gideriminde Etkili Faktörler
2.4.1. pH’ın Etkisi
Ozonun kirleticiler ile reaksiyonu pH’a bağımlıdır. Direkt ve indirekt olmak
üzere iki tip reaksiyon oluşabilmektedir. (Alaton ve ark., 2002; Hsu ve ark., 2001).
1. Direkt Reaksiyon (Moleküler ozon): pH 2 ve altında oluşur (denklem 1). Düşük
pH’larda ozon belirli fonksiyonel gruplara sahip bileşiklerle elektrofilik, nükleofilik
ya da dipolar katılma gibi seçici reaksiyonlar verir.
O3 + M → Moksit (1)
2. Đndirekt Reaksiyon (Serbest radikal oluşumu): pH 7 ve üzerinde oluşur
(denklem 2 ve denklem 3). Yüksek pH’larda ozon daha hızlı bozunur olur ve baskın
olarak hidroksil radikali oluşturur.
O3 + H2O → HO. + O2 (2)
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
37
HO. + M → Moksit (3)
Denklem 3’de M kirletici bileşenler ve Moksit yükseltgenen bileşenlerdir.
Genel olarak nötr pH’larda ozonun çözünürlüğü düşük olduğundan reaksiyon
hızı da düşüktür, düşük pH’larda moleküler ozon reaksiyon verirken yüksek pH’larda
oluşan radikaller reaksiyon verir. Hidroksil radikallerinin oksidasyon potansiyeli
moleküler ozona göre daha yüksek olduğundan indirekt reaksiyonlarda oksidasyon
daha hızlıdır.
Ozonlama ile pH arasındaki diğer ilişki ozonlama süresince pH’ta oluşan
değişimlerdir. Neamtu ve arkadaşlarının (2004) dispers boyama atıksuyu ile yaptığı
çalışmada başlangıçta pH 6,7 olan banyo pH’ının 30 dakikalık ozonlama sonunda pH
3,76’ya düştüğü, Zhang ve arkadaşlarının (2004) reaktif boyarmaddelerle yaptıkları
çalışmada ise 30 dakikalık ozonlama sonunda banyo pH’ının pH 10’dan pH 3,96’ya
düştüğü rapor edilmiştir.
2.4.2. Sıcaklığın Etkisi
Sıcaklık ozonun çözünürlüğü üzerinde etkilidir, artan sıcaklıkla birlikte ozon
çözünürlüğü azalır. Çözünürlüğün düşmesi nedeniyle ozonlama etkinliğinin azaldığı
söylenemez çünkü sıcaklık artışı reaksiyon hızını da artırmaktadır. Oğuz ve ark.
(2005) yaptıkları çalışmada sıcaklığın artırılmasıyla başlangıçta (5 dk.) ozonlama
etkinliğinin (renk giderim oranının) azaldığı ancak artan muamele süresiyle birlikte
(15 dak.) ozonlama etkinliğinin düşük sıcaklıktaki etkinlikle eşitlendiği rapor
edilmiştir. Wu ve Wang (2001)’ın yaptığı diğer bir çalışmada da artan sıcaklıkla (10-
40 °C) birlikte ozonlama etkinliğinin arttığı rapor edilmiştir. Her iki çalışmada da
değişimin nedeninin artan sıcaklıkla birlikte ozon çözünürlüğündeki düşme buna
karşın reaksiyon hızındaki artış olduğu rapor edilmiştir. Đncelenen literatürün
genelinde denemeler düşük sıcaklıklarda (oda sıcaklığı, 20 °C civarı) yapılmıştır.
Atık su için bu sıcaklık uygun görünmektedir çünkü atık suyun sıcaklığını artırmaya
çalışmak ilave maliyetler getirecektir.
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
38
2.4.3. Mekanik Karıştırmanın Etkisi
Ozonlamada etkinliği sınırlandırıcı faktörlerin başında ozonun gaz fazından
sıvı faza kütle transferi gelmektedir. (Wu ve Wang, 2001; Saunders ve ark., 1983;
Lin ve Liu, 2003) Lin ve Liu (2003) çalışmalarında artan rotor hızı ile birlikte
ozonlama ile renk giderimi etkinliğinin arttığını rapor etmişlerdir. Etkinlikteki bu
artışın nedeni olarak boyarmadde oksidasyonunun hızlı gerçekleşen bir reaksiyon
olması ve kütle transferinin tüm prosesler için sınırlandırıcı bir faktör olması
gösterilmiştir. Çalışmada bir rotor vasıtasıyla mekanik karıştırma gerçekleştirilmiş ve
oluşan santrifüj kuvvetinin, ozonun gaz fazından sıvı faza geçmesinde kütle transfer
katsayısını düşürdüğü belirtilmiştir. Aynı çalışmada sıvı sirkülasyonunun etkisi de
araştırılmış ve çözelti sirkülasyonundaki artışın ozonlama etkinliğini düşürdüğü,
bunun muhtemel nedeninin de ozon ile çözeltinin etkileşim süresinin kısalması
olduğu belirtilmiştir.
2.4.4. Atıksu Bileşenlerinin Etkisi
Atıksu bileşenleri olarak hem boyarmadde konsantrasyonunun hem de
çözeltide mevcut yardımcıkimyasal maddelerin etkisi söz konusudur. Boyarmadde
konsantrasyonunun artmasıyla ozonlama etkinliğinin düştüğü bir çok literatürde
belirtilmiştir. (Sevimli ve Sarıkaya, 2002; Arslan ve Balcıoğlu, 2000; Lin ve Liu,
2003; Konsowa, 2003; Hsu ve ark., 2001) Ozon suda kısmen çözündüğü için
boyarmadde konsantrasyonu arttığında ortamdaki boyarmadde ile reaksiyona girecek
yeterli ozon bulunmayacağından ozonlama verimi düşmektedir. Ozonlama
etkinliğinin düşmesinin diğer açıklaması ise başlangıç boyarmadde konsantrasyonu
yüksek tutulduğunda oluşan ara ürünlerin ozonu tüketerek verimi düşürdüğü
şeklindedir. (Sevimli ve Sarıkaya, 2002; Wu ve Wang, 2001).
Banyoda bulunabilecek diğer kimyasalların oluşturabileceği başlıca sorun
ozonlamada etkiyi sağlayan moleküler ozonun ya da yüksek pH’larda hidroksil
radikallerinin bu kirleticiler tarafından tüketilmesidir ki klor, karbonat ve
bikarbonatın hidroksil radikalleri ile reaksiyona girdikleri literatürde rapor edilmiştir.
2. ÖNCEKĐ ÇALIŞMALAR Gonca BAHAR
39
(Alaton ve ark., 2002) Muthukumar ve Selvakumar (2004) asit boyarmaddelerin renk
giderimi üzerine yaptıkları çalışmada tuz mevcudiyetinin gerekli renk giderimi
süresini uzattığını, bu bağlamda süreyi sodyum klorürün sodyum sülfattan daha çok
uzattığını rapor etmişlerdir.
2.4.5. Ozon Dozunun Etkisi
Oksidasyon reaksiyonlarını moleküler ozon ya da ozonun reaksiyonlarıyla
oluşan radikal türleri verdiğinden ozon dozu ya da ozonlama süresi arttıkça ozonlama
etkinliğinin artacağı açıktır. (Sevimli ve Sarıkaya, 2002; Oğuz ve ark., 2005; Wu ve
Wang, 2001; Koch ve ark., 2002; Konsowa, 2003; Ciardelli ve Ranieri, 2001).
3. MATERYAL VE METOD Gonca BAHAR
40
3. MATERYAL VE METOD
3.1. MATERYAL
3.1.1. Kullanılan Reaktif Boyar Madde
Vinilsülfon reaktif grup ve monoklortriazin içeren suda çözünen
bifonksiyonel azo boyar maddesi reaktif kırmızı 195 (RR195) ile çalışıldı.
Boyarmaddenin deiyonize suyla 100 mg/l çözeltileri hazırlanmıştır. Reaktif kırmızı
195 boyar maddesinin başlangıç pH’ı 6,66 olarak ölçülmüştür.
3.1.1.1. Reaktif Boyanın Yapısı
Çalışmada kullanılan reaktif kırmızı 195 (RR195) boyarmaddesinin yapısı
aşağıdaki çizelgede verilmektedir.
Çizelge 3.1. Reaktif kırmızı 195 boyar maddesi hakkında genel bilgiler
Sınıfı
Reaktif
Kimyasal Sınıfı
Monoazo
Ticari ve Genel Adı
Synozol Red HF-6BN 150% C.I. Reactive Red 195
Molekül Formülü
C31H19ClN7Na5O19S6
Molekül Ağırlığı (gmol-1)
1136,3
Moleküler Yapısı
λmax ( nm)
532
3. MATERYAL VE METOD Gonca BAHAR
41
3.1.2. Kullanılan Diğer Kimyasallar
Granüle aktif karbon (GAC) (Fluka), sodyum hidroksit (Merck), sülfürik asit
(Merck), okzalik asit (Sigma), formik asit (Sigma), glioksilik asit (Sigma), malonik
asit (Sigma), asetik asit (Sigma), (tris-trihidroksimetil aminometan) (Sigma),
potasyum iyodür (Merck), sodyum tiyosülfat (Merck), t-butil alkol (Sigma).
3.1.3. Kullanılan cihaz, araç ve gereçler
Ozon jenaratörü: Herman firması (10,5 mg/dk)
Oksijen tüpü: Ozon üretimi için jenaratöre oksijen gönderilmesinde
kullanılacak.
Sıvı kromatografi cihazı (HPLC) : Shimadzu Class VP Serisi
Toplam organik karbon analizörü : Tekmar-Dohrmann Apollo 9000
Taramalı elektron mikroskopu (SEM): JEOL-JSM 5500 Model, 10 kV
voltajla çalışıldı. Örnekler çift karbon plaka üzerine yapıştırılarak bakıldı.
pH metre (HI 8314): Hazırlanan ve ozonlanan boyar madde çözeltilerinde
pH ölçmek için kullanıldı.
Đletkenlik ölçer (HI 8633): Ozonlanan çözeltilerin iletkenlikleri ölçüldü.
Santrifüj cihazı (NF 800/800 R): Ozonlanan örneklerdeki granüle aktif
karbonların çöktürülmesinde kullanıldı.
Elektronik analitik hassas teraziler: Hazırlanacak çözeltiler için boyar
madde, granüle aktif karbon (GAC) ve KI ( potasyum iyodür) tartımında kullanıldı.
UV-Visible spektrofotometre (Shimadzu UV-2101 PC): Ozonlanan
numunelerin spektroskopik ölçümlerinde kullanıldı.
Quartz küvet (HELLMA (45x12.5 mm): Spektrofotometre cihazında
kullanıldı.
Membran filtre (Schleicher&Schuell 0.45 µm): UV/Vis, HPLC ve TOK
analizlerinde kullanılacak numuneleri süzmek amacıyla kullanıldı.
3. MATERYAL VE METOD Gonca BAHAR
42
3.2. METOD
3.2.1. Analitik Metodlar
3.2.1.1. UV/Vis Spektrometrik Analizler
HPLC analizlerinde çalışılacak dalga boyunun belirlenmesinde ve analiz
sırasında alınan örnekler içindeki organik maddelerin nicel analizlerinde kullanıldı.
Çalışılan reaktif boyar maddenin absorbans taraması yapılarak maksimum
absorbansın gözlendiği dalga boyu, 532 nm’deki absorbans (renk), 220 nm’deki
absorbans (çift bağ karakterizasyonu) ve 292 nm’deki absorbans (aromatikliğin
karakterizasyonu) ölçümleri yapıldı.
3.2.1.2. Yüksek Performanslı Sıvı Kromatografisi (HPLC) Analizleri
UV/Vis dedektörlü HPLC (Shimadzu Class VP Serisi) cihazı ile parçalanma
ürünlerinin nitel ve nicel analizleri yapıldı. Analizler ters faz sulu sistem Col-MF
100x7.5 mm boyutunda ve dolgu maddesi boyutu 10µm olan kolon ile
gerçekleştirildi. Dedektör olarak RID dedektör kullanıldı.
Çizelge 3.2. RR195 için kullanılan HPLC koşulları
Madde Kolon Hareketli Faz Akış Hızı
RR195 Col-MF (100x7.5 mm) 1 mM H2SO4 0,5 ml/dk
3.2.1.3. TOK Analizleri
Çalışılacak maddelerdeki toplam organik karbon azalışının incelenmesi için
TOK analizleri gerçekleşmiştir. TOK ölçümleri:
1) Örnekteki organik karbonun yükseltgenmesi (yakılması),
2) Yükseltgenmiş ürünün (CO2) belirlenmesi ve kantitatif olarak tespit
edilmesi,
3. MATERYAL VE METOD Gonca BAHAR
43
3) Sonuçların örneğin birim hacmindeki karbon kütlesi cinsinden verilmesini
içerir.
Örnekteki karbon ilk önce TOK ve TC analizleri için yakma fırınında veya IC analizi
için IC ayırıcısında CO2’e dönüştürülür. Oluşan CO2 taşıyıcı gaz (oksijen) tarafından
nondispersive infrared (NDIR) dedektöre sürüklenir. Nondispersive (tek ışık yollu)
infrared dedektör CO2 ölçümü için elektromanyetik ışınları veya infrared enerjisini
kullanır. Ölçüm sonucu, örnek içerisindeki karbon ile orantılıdır. NDIR dedektörün
CO2’in absorbsiyon frekansına hassasiyetinden dolayı taşıyıcı gazda CO2 derişiminin
ani değişimiyle orantılı olarak doğrusal olmayan bir sinyal oluşturur. Bu sinyal
düzeltilir ve analiz sürerken integrasyonu yapılır. Elde edilen alan önceden
kaydedilmiş kalibrasyon verileri ile karşılaştırılır ve örnek içindeki karbon derişimi
ppm cinsinden hesaplanır.
3.2.2. Kimyasal Metodlar
Kimyasal metod olarak ileri oksidasyon yöntemlerinden bazıları kullanıldı:
O3, O3/GAC, O3/Mn-GAC.
3.2.2.1. Ozon
Reaktif boyar maddelerin ozonlanması aşağıda şekli görülen düzenekte
gerçekleştirilmiştir (Şekil 3.1).
3. MATERYAL VE METOD Gonca BAHAR
44
Şekil 3.1. Ozonla oksidasyon sisteminin şematik gösterimi
Ozonlama reaksiyonları 1 L’lik cam reaktörden 28 mg/dk ozon gazı
geçirilerek gerçekleştirilmiştir. Ozon jeneratörü ve diğer deneysel düzenekler
arasındaki bağlantılar teflon borular kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Oksidasyon
reaktöründen kullanılmadan çıkan ozonun absorblanması için bu reaktörü takip eden,
içinde % 2’lik KI (potasyum iyodür) çözeltisi bulunan 2 adet seri bağlı, 250 ml
hacmindeki gaz yıkama şişeleri kullanılmıştır. Deneysel çalışmalar 1 litre numune
hacminde yürütülmüştür.
Optimum ozonlama koşullarını belirlemek için önce farklı üç başlangıç pH’da
( pH 3, 7, 11) çalışılarak, parçalanma ve renk giderimi üzerine pH’ın etkisi araştırıldı.
Optimum pH’da (pH:11) farklı konsantrasyonlarda (20, 40, 60, 80, 100 mg/l) boyar
madde çözeltileri hazırlandı. Ozonlama süresi (30 dk) boyunca belirli aralıklarla (5,
10, 20, 30 dk) 10 mg lık örnekler alındı ve analizleri (UV/Vis, TOK, SEM ve HPLC)
yapıldı.
liquid recycle
refrigeration
lamp
reflector
refrigeration
ozonekiller
ozonegenerator
diffuservalve pump
multilampreactor
oxygentank KI trap
Ozon öldürücü
Oksijen tankı
KI Tuzağı
Soğutucu
Reflaktör
pompa
Dağıtıcı valf Ozon jenaratörü
Sıvı döngüsü
3. MATERYAL VE METOD Gonca BAHAR
45
3.2.2.2. O3/Katalizör
Direkt ozon yönteminin kullanılacağı sisteme GAC ve Mn yüklenmiş GAC
gibi katalizörlerin eklenmesi ile katalitik etkinin parçalanma üzerindeki etkisi
incelendi. Optimum parçalanma ve renk gidermenin belirlenebilmesi için farklı
miktarlarda GAC (0,5; 1,0; 5,0 ve 10 g/l) denendi. Bunun için daha önce ozonla
belirlediğimiz olan optimum parçalanma koşulları (pH:11, C0 boyar madde:100 mg/l) göz
önüne alınarak denemeler gerçekleştirildi. Daha sonraki analizler için örnekler önce
santrifüjlendi daha sonra 0.20-µm membrane NC 20 filtreden (Schleicher & Schuell)
süzüldü. Başlangıçtaki ve ozonlamış GAC örneklerinin yüzey özellikleri taramalı
elektron mikroskopu (SEM) ile belirlendi.
3.2.2.3. Mn yüklenmiş GAC hazırlanması
Mn yüklü GAC ‘ın hazırlanması Jun Ma ve arkadaşlarının yapmış olduğu
çalışmaya göre yapıldı (Jun Ma ve ark., 2004). Buna göre; 0,1 M’lık 250 ml KMnO4
çözeltisine 10 g GAC eklenerek 24 saat çalkalandı. 4 gün 14ºC’de bekletildi.
Deiyonize suda yıkanıp süzülerek 105ºC de 1 saat kurutuldu. GAC ile belirlenmiş
optimum pH (pH 11) ve GAC dozu (1 g GAC/l) uygulanarak, Mn-yüklenmiş GAC
ile ozonlama yapıldı. Başlangıçtaki ve ozonlamış GAC örneklerinin yüzey özellikleri
SEM ile belirlendi.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gonca BAHAR
46
2)200(5/ 3
232
3
OOSmL xMAxNVmldkmgO
−
=
4. BULGULAR VE TARTIŞMA
4.1. Ozon jeneratörünün O3 üretme veriminin saptanması
√ Jeneratörün mA değişimine karşı mgO3/dk değişimi saptandı
√ Çözeltide absorplanan Ozon miktarının belirlenmesi için (%2’lik KI) çözeltisi
aşağıdaki gibi hazırlandı
Tamponlu (pH:7,0) %2’lik KI çözeltisi
5 Litre için
Na2HPO4.12H2O 65,64 g
KH2PO4 17,6 g
KI 100 g
0,1 N Na2S2O3 Ayarlanması
−−−
++−−
+→+
++→++
IOSOSI
OHICrHIOCr
22
7321462
642
322
2232
72
0,2 g K2Cr2O7, 2 g KI, 80 ml on kez seyreltilmiş HCl, 50 mL su karıştırılarak 3–5 dk
karanlıkta beklendikten sonra nişasta indikatörü yardımıyla Na2S2O3 ile çözelti rengi
açık yeşil olana kadar titrasyon yapılır ve yukarıdaki tepkimelere göre derişimi
hesaplanır.
√ O3 veriminin belirlenmesi
Ozon jeneratörünün konsantrasyonu 10 µg/mL ayarlı olup oksijen basıncı 1 bar
olarak ayarlanmıştır.
1 L su içerisinden 5 dk boyunca ozon geçirilip 200 mL KI çözeltisinde ozon miktarı
hesaplanır.
−−− +→+
++→++
IOSIOS
IKOHOOHOKI
22
222
6422
32
2223
√ Ozon tüketimi hesabı
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gonca BAHAR
47
Dakikadaki mg ozon miktarı hesaplandıktan sonra örnekler için ozon tüketimi hesabı
şöyle yapılmaktadır:
5 dk ozonlamadan sonraki ozon tüketimi için
Başlangıçtaki ozon miktarı(a)= 5dk x Ozon verimi(mg/dk)
5 dk sonra tüketilen ozon miktarı( mgO3)(b5)= V(S2O3-2)xN(S2O3
-2)xMA(O3)/2
Ozon tüketimi= a-b5
10 dk ozonlamadan sonraki ozon tüketimi için
Başlangıçtaki ozon miktarı(a)= 10dk x Ozon verimi(mg/dk)
10 dk sonra tüketilen ozon miktarı(mgO3)(b10)= V(S2O3-2)xN(S2O3
-2)xMA(O3)/2+ b5
Ozon tüketimi=a-b10
Yukardaki hesaplamalara göre kullanılan ozon verimi 28 mgO3/dk olarak
hesaplanmıştır.
4.2. RR195’in UV-VIS spektrumu
RR 195’in kendi başlangıç pH’ında (pH: 6,66), farklı konsantrasyonlardaki
(20, 40, 60, 80, 100 mg/l) çözeltilerinde 200 - 800 nm aralığında UV-VIS spektrumu
alındı (Şekil 4.1).
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gonca BAHAR
48
Şekil 4.1. RR 195’in UV-Vis spektrumu (C0 boyar madde: 80 mg/l, )
RR 195’in 220 nm deki absorbansı boyar maddenin yapısında bulunan çift
bağların yapmış olduğu absorbans, 292 nm’deki absorbans boyar maddenin
yapısında bulunan aromatik halkanın yapmış olduğu absorbans ve 532 nm’deki
absorbans boyar maddenin kromofor gruplarının etkisiyle oluşan rengine ait
absorbans olarak değerlendirildi.
4.3. Ozonlamada optimum boyar madde başlangıç pH’nın saptanması
Optimum ozonlama koşullarını belirlemek için önce farklı üç başlangıç pH’da
(pH:3, 7, 11) çalışılarak, parçalanma ve renk giderimi üzerine pH’ın etkisi araştırıldı.
Boyar maddenin 220 nm’deki çift bağ, 292 nm’deki aromatiklik ve 532 nm’deki
maksimum renk giderimi için optimum ozonlama süresi 30 dk. olarak belirlendi.
Hem UV-Vis absorbans ölçümü hem de TOK analiz sonuçlarına göre optimum pH
11 olarak bulundu (Şekil 4.2 ve Şekil 4.3).
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gonca BAHAR
49
220 nm
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
ozonlama süresi (dk)
% g
ide
rme pH:3
pH:7
pH:11
a)
292 nm
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
ozonlama süresi (dk)
% g
iderm
e pH:3
pH:7
pH:11
b)
532 nm
0
20
40
60
80
100
0 10 20 30
ozonlama süresi (dk)
% g
iderm
e
pH:3
pH:7
pH:11
c)
Şekil 4.2.RR 195 boyarmaddesinin farklı başlangıç pH’larında ozonlanmasında UV-Vis absorbans ölçümleri: çift bağ (a), aromatiklik (b) ve renk giderimi (c). C0 (O3): 28 mg/l, C0 (boyar madde): 100 mg/l
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gonca BAHAR
50
Şekil 4.3.RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç pH’larında ozonlanmasında TOK sonuçları. C0 (O3): 28 mg/l, C0 (boyar madde): 100 mg/l
4.4. Ozonlamada optimum boyar madde derişiminin saptanması
RR195’in optimum pH’da (pH:11), farklı konsantrasyonlarda (20, 40, 60, 80,
100 mg/l) boyar madde çözeltileri hazırlandı. TOK sonuçlarına göre 100 mg/l
optimum boyar madde konsantrasyonu olarak belirlendi (Şekil 4.4).
RR195
0
10
20
30
40
50
60
70
80
5 10 20 30
ozonlama süresi (dk))
% T
OK
gid
erm
e
20 mg/L 40 mg/L 60 mg/L 80 mg/L 100 mg/L
Şekil 4.4.RR195 boyarmaddesinin farklı başlangıç konsantrasyonlarında ozonlanmış örneklerin TOK sonuçları. C0 (O3): 28 mg/l, pH:11.
4.5. O3/GAC yönteminde optimum GAC miktarının belirlenmesi
Optimum parçalanma ve renk gidermenin belirlenebilmesi için farklı
miktarlarda GAC (0.5, 1.0, 5.0 ve 10 g/l) denendi. Bunun için daha önce ozonla
belirlenmiş olan optimum parçalanma koşulları (pH:11, C0 boyar madde:100 mg/l) göz
RR195
0
20
40
60
80
100
5 10 20 30 ozonlama süresi (dk)
% T
OK
gid
erm
e
pH 3 pH 7 pH 11
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gonca BAHAR
51
önüne alınarak denemeler gerçekleştirildi. Sonuçlar aşağıdaki şekilde (Şekil 4.5)
görüldüğü gibi en fazla renk gideriminin 1,0 g/l GAC ile olduğunu göstermektedir.
80
85
90
95
100
105
0 10 20 30 40
ozonlama süresi (dk)
% r
enk g
iderim
i
O3/GAC (0,5 g/l) O3/GAC (1,0 g/l)
O3/GAC (5,0 g/l) O3/GAC (10 g/l)
Şekil 4.5. Ozon/GAC yönteminde kullanılan GAC miktarına göre renk giderimi. pH:11, C0 boyar madde:100 mg/l, λ: 532 nm
4.6. GAC Adsorpsiyonu, Ozon ve Ozon/GAC yöntemlerinin karşılaştırılması
RR 195’in GAC üzerinde adsorpsiyonunu belirlemek için optimum
koşullarda (pH:11, C0 boyar madde:100 mg/l), 1,0 g/l GAC kullanılarak 30 dk.süresince
boya ile karıştırıldı. Süzülmüş örneklerin UV/Vis spektrumu alındı. Ozonlanmış ve
Ozon/GAC ile muamele edilmiş örneklerin de aynı şekilde spektrumları alındı (Şekil
4.6). Şekilden görüldüğü gibi boyar maddenin başlangıç spektrumu ile sadece GAC
ile muamele edilmiş boyar madde spektrumu arasında belirgin bir fark
görülmemiştir. Bu da 1,0 g/l GAC’ın tek başına renk gideriminde etkili olmadığını
göstermektedir. Ancak boyar maddenin ozon ve ozon/GAC ile muamelesinde
spektrumdan açıkça görüldüğü gibi renk ve aromatiklik tamamen giderilmiş, sadece
çift bağ absorpsiyonuna bağlı olarak 220 nm’de düşük şiddette absorpsiyon
görülmektedir. Bu da en etkili yöntem olan ozon/GAC uygulamasıyla bile boyar
maddenin yapısında absorpsiyona neden olan grupların kaldığını göstermektedir. Bu
sonuçlar Şekil 4.7’den de açıkça görülmektedir.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gonca BAHAR
52
0
1
2
3
4
200 400 600 800
dalga boyu (nm)
Ab
s.
başlangıç GAC adsorpsiyonu (1,0 g/l)
ozon ozon/GAC (1,0 g/l)
Şekil 4.6. GAC Adsorpsiyonu, Ozon ve Ozon/GAC yöntemlerinin karşılaştırılması
0
20
40
60
80
100
% g
iderm
e
220 292 532
Dalga boyu (nm)
GAC adsorpsiyonu Ozon Ozon/GAC
Şekil 4.7. GAC Adsorpsiyonu, Ozon ve Ozon/GAC yöntemlerinin % giderme verimlerinin karşılaştırılması.
Şekil 4.7’den de görüldüğü gibi 532 nm’de renk gideriminin ozon ve ozon/GAC
yöntemlerinde tamamen gerçekleştiği, 292 nm’de ozon ve ozon/GAC yöntemlerinde
aromatikliğin %100’e yakın giderildiği ancak 220 nm’deki absorpsiyona neden olan
çift bağ içeren yapıların ozon ile %34 ‘ünün, ozon/GAC ile %17’sinin hala mevcut
olduğu ve tek başına GAC adsorpsiyonunun her üç dalga boyunda da %5’in altında
olduğu söylenebilir.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gonca BAHAR
53
Ozon ve ozon/GAC ile muamele edilmiş örneklerin parçalanma miktarını
belirlemek için TOK analizleri yapıldı. Şekil 4.8’den görüldüğü gibi boyar maddenin
parçalanmasında tek başına ozonlama daha etkili olurken, 1,0 g/l GAC varlığında
ozonlamanın mineralizasyonda daha az etkili olmaktadır. Bu da ozonlamanın
etkisiyle ortamda bulunan GAC’ın çözünmesine bağlı olarak TOK gideriminde
değişimin fazla olmadığını göstermektedir.
0
10
20
30
40
50
60
5 10 20 30
ozonlama süresi (dak)
mg
/L
TOK(O3) TOK(O3/GAC)
Şekil 4.8. RR195’in ozon ve ozon/GAC yöntemleriyle mineralizasyonunun karşılaştırılması.
4.7. Ozon, Ozon/GAC ve Ozon /Mn-GAC yöntemlerinin karşılaştırılması
Optimum koşullarda 0,5 g/l ve 1,0 g/l GAC denemeleri Mn yüklü GAC ile
karşılaştırıldı. Ozon, Ozon/GAC ve Ozon /Mn-GAC ile muamele edilmiş örneklerin
200-800 nm arasında UV/Vis spektrumları alındı. Sonuçlar Şekil 4.9(a,b,c,d) de
verilmektedir.
(a)
pH11-5dk
0
1
2
3
4
200 300 400 500 600 700 800
dalga boyu (nm)
Ab
s.
başlangıç ozon 0,5 g/l GAC
0,5g/l Mn-GAC 1,0 g/l GAC 1,0 g/l Mn-GAC
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gonca BAHAR
54
pH11-30dk
0
1
2
3
4
200 250 300 350 400 450 500 550 600
dalga boyu (nm)
Ab
s.
başlangıç ozon 0,5 g/l gac0,5 g/l Mn-gac 1,0 g/l gac 1,0 g/l Mn-gac
(b)
(c)
(d)
Şekil 4.9. Ozon, Ozon/GAC ve Ozon /Mn-GAC yöntemlerinin karşılaştırılması. a) pH 11- 5 dak ozonlama, b) pH 11-10 dak ozonlama, c)pH 11- 20 dak ozonlama, d)pH 11- 30 dak. ozonlama
pH11-10dk
0
1
2
3
4
200 300 400 500 600
dalga boyu (nm)
Ab
s.
başlangıç ozon 0,5 g/l gac
0,5 g/l Mn-gac 1,0 g/l gac 1,0 g/l Mn-gac
pH11-20 dk
0
1
2
3
4
5
200 300 400 500 600 700 800
dalga boyu (nm)
Ab
s.
başlangıç ozon 0,5 g/l gac
0,5 g/l Mn-gac 1,0 g/l gac 1,0 g/l Mn-gac
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gonca BAHAR
55
Şekil 4.9’da görüldüğü gibi ilk 5 dakika ozonlama sonucunda 1,0 g/l Mn-
GAC ‘un maksimum renk gideriminde etkin olduğu sonucuna varılmış olup süre
uzadıkça Mn yüzeyinin oksitlenmesine bağlı olarak katalizör etkinliği düşmekte, 10,
20 ve 30. dakikalarda ise Şekil 4.9(a,b,c,d)’den de görüldüğü gibi maksimum renk
giderimi 1,0 g/l GAC ile sağlanmaktadır.
Optimum koşullarda ozonlanmış örneklerin pH değişimi incelendiğinde tek
başına ozonlanmış örneklerdeki pH düşüşünün daha fazla olduğu görülmektedir
(Şekil 4.10). Ozon/GAC ve Ozon/Mn-GAC ile muamele edilmiş örneklerde pH
değişimi tek başına ozonlanmış örneklere göre daha azdır. Bunu asidik karekterdeki
oluşan parçalanma ürünlerinin katalizör yüzeyinde tutulmasına bağlı olarak
açıklayabiliriz.
0 5 10 20 30
O3O3/GACO3/Mn-GAC
0
5
10
15
pH
ozonlama süresi (dk)
O3 O3/GAC O3/Mn-GAC
Şekil 4.10. Optimum koşullardaki ozon, ozon/GAC, ozon/Mn-GAC örneklerinin pH değişimi
Optimum koşullardaki ozon, ozon/GAC, ozon/Mn-GAC örneklerinin
iletkenlik ölçümlerine bakıldığında, pH değişimine paralel olarak örneklerin
iletkenlikleri en fazla ozonlamada artmaktadır (Şekil 4.11). Bu da ozonlama sonucu
örnek çözeltilerindeki organik asit parçalanma ürünlerine bağlı olmaktadır. Oysa
ozon/GAC ve ozon/Mn-GAC yöntemlerinde oluşan parçalanma ürünleri katalizör
yüzeyinde tutunduğu için iletkenlik değişimi daha az olmaktadır.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gonca BAHAR
56
0 5 10 20 30
O3O3/GAC
O3/Mn-GAC0
100
200
300
400iletk
en
lik
(mik
roS
iem
en
s/
oh
m)
ozonlama süresi (dk)
O3 O3/GAC O3/Mn-GAC
Şekil 4.11. Optimum koşullardaki ozon, ozon/GAC, ozon/Mn-GAC örneklerinin iletkenlik değişimi
SEM analiz sonuçlarında başlangıçtaki GAC, ozonla muamele edilmiş GAC
ve Mn yüklenmiş GAC yüzeylerinde değişikler görülmektedir (şekil 4.12-4.17).
Şekil 4.13 ve 4.14, şekil 4.12 ile kıyaslandığında başlangıçtaki GAC yüzeyinin 0,5
g/l ve 1,0 g/l GAC katalizörlüğünde yapılan ozonlamanın etkisiyle değişikliğe
uğradığını ve gözenek boyutunda farklılıklar oluştuğu görülmektedir. Ayrıca
yüzeyde ozonlama sonucu boyarmaddenin parçalanmasına bağlı olarak oluşan küçük
moleküllü organik asitlerin tuzlarının biriktiği görülmektedir. Şekil 4.15 ise Mn
yüklü GAC yüzeyini göstermektedir. Şekil 4.15’in şekil 4.12 ile kıyaslanması
durumunda Mn yüklenmiş GAC yüzeyinin tamamen değişikliğe uğradığı ve
gözeneklerinin Mn ile kaplanmış olduğu görülmektedir. Şekil 4.16 ve 4.17, şekil
4.15 ile kıyaslandığında ise yüzeyde biriken parçalanma ürünleri daha belirgin olarak
görülmektedir. Ancak Mn-yüklü GAC’in katalizör olarak aktifliği yalnız GAC
kullanımına göre daha düşüktür. Bunun nedeni yüzeydeki gözenekliliğin azalması
olarak açıklanabilir.
Şekil 4.12. Başlangıç granule aktif karbonun (GAC) SEM görüntüsü (x5000).
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gonca BAHAR
57
Şekil 4.13. 0,5 g/l GAC’ ın SEM Şekil 4.14. 1g/l GAC’ ın SEM görüntüsü (x5000). görüntüsü (x5000).
Şekil 4.15. Başlangıç Mn yüklü granule aktif karbonun (Mn-GAC) SEM görüntüsü (x5000).
Şekil 4.16. 0,5 g/l Mn-GAC’ ın Şekil 4.17. 1 g/l Mn-GAC’ın SEM görüntüsü (x5000). SEM görüntüsü (x5000).
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gonca BAHAR
58
4.8. Ozonlanmış örneklerin parçalanma ürünlerinin tayini
Ozonlama sırasında belirli aralıklarla (5 dk) örnekler alındı.
Schleicher&Schuell 0.45 µm gözenek çapındaki membran filtreden süzülerek
Shimadzu VP Class model HPLC’ de oda sıcaklığında analizleri yapıldı. Standart
olarak kullanılan organik asitler için elde edilen kalibrasyon grafiği Şekil 4.18’ de
verilmektedir.
Şekil 4.18. Kullanılan organik asit standartlarının HPLC kromatogramı
Optimum koşullarda 30 dakika ozonlanmış 5µL örnek çözeltisinin kolona
yüklendiği analiz sonuçları Şekil 4.19’ da görülmektedir.
Şekil 4.19. Optimum koşullarda 30 dk ozonlanmış RR195 çözeltisinin HPLC kromatogramı
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gonca BAHAR
59
Şekil 4.19’dan da görüldüğü gibi 30 dakika ozonlama sonucu boyar madde
çözeltisinde herhangi bir organik asit kalıntısına rastlanmamıştır. 5-30 dak arasındaki
örneklerde de aynı sonuca rastlanmıştır. Bu sonuç analiz örneklerinin HPLC tayin
sınırlarında belirlenemeyecek kadar düşük konsantrasyonlarda organik asit içeriği
olduğunu düşündürmektedir.
4.9. Ozon ve ozon/GAC yöntemlerinin oksidasyon mekanizmasının araştırılması
Tersiyer bütil alkolün (TBA) oksidasyon proseslerinde radikal tutucu özelliği
bilinmektedir. Ancak TBA’nın ozonla reaksiyonu ihmal edilebilecek kadar azdır. Bu
yüzden tek başına ozonlamada TBA’nın ozonlanacak örneklere eklenmesi
oksidasyonu etkilemeyecektir. Bu amaçla optimum koşullardaki örneklere 1mM
TBA eklenerek ozonlama yapıldı ve absorpsiyon spektrumları alındı. Şekil 4.20’de
görüldüğü gibi TBA eklenerek ozonlanmış örneklerin absorpsiyon spektrumunda
herhangi bir değişiklik olmamıştır.
O3-tba
0
1
2
3
4
200 400 600 800
dalga boyu(nm)
Ab
s.
başlangıç tba-O3 O3
Şekil 4.20. TBA’nın ozonla oksidasyon mekanizması üzerine etkisi
GAC’ın ozonlamada katalizör olarak kullanıldığında OH radikali oluşturduğu
düşünülmektedir. Optimum koşullarda 1 g/l GAC katalizörlüğünde TBA eklenerek
yapılan ozonlamada TBA’nın OH radikalini tutucu etkisi nedeniyle oksitlenme
şiddetinin düştüğü Şekil 4.21’de görülmektedir.
4. BULGULAR VE TARTIŞMA Gonca BAHAR
60
tba-O3
0
1
2
3
4
200 300 400 500 600 700 800
dalga boyu(nm)
Ab
s.
başlangıç tba-gac-o3 gac-o3
Şekil 4.21. TBA’nın ozon/GAC oksidasyon mekanizması üzerine etkisi
Şekil 4.21’de de görüldüğü gibi TBA eklenmiş örneklerin absorpsiyon şiddeti, TBA
eklenmemiş ozon/GAC yöntemi ile muamele edilmiş örneklerin absorpsiyon
şiddetinden fazladır. Bu da çalıştığımız optimum koşullarda eklenen TBA’nın OH
radikaliyle reaksiyona girerek oksidasyonu azalttığını göstermektedir. Sonuç olarak
bu durum reaksiyon mekanizmasının OH radikali üzerinden yürüdüğünü ispat
etmektedir.
5. SONUÇLAR VE ÖNERĐLER Gonca BAHAR
61
5. SONUÇLAR VE ÖNERĐLER
1. RR195’in optimum çalışma koşullarını belirlemek amacıyla üç farklı pH’da
(3,7,11) çalışıldı. Optimum parçalanma pH 11’de belirlendi.
2. RR195’in optimum pH’da (pH:11), farklı konsantrasyonlarda (20, 40, 60, 80, 100
mg/l) boyar madde çözeltileri hazırlandı. TOK sonuçlarına göre 100 mg/l optimum
boyar madde konsantrasyonu olarak belirlendi.
3. Optimum parçalanma ve renk gidermenin belirlenebilmesi için farklı miktarlarda
GAC (0,5,1.0, 5,0 ve 10 g/l) denendi. Bunun için daha önce ozonla belirlenmiş olan
optimum parçalanma koşulları (pH:11, C0 boyar madde:100 mg/l) göz önüne alınarak
denemeler gerçekleştirildi. Sonuç olarak en fazla renk gideriminin 1,0 g/l GAC ile
ozonlamada olduğu görülmüştür. Oysa tek başına 1 g/l GAC ile muamele edilmiş
boyar maddenin renk gideriminde adsorban olarak GAC etkisiz kalmıştır.
4. 532 nm’de renk gideriminin ozon ve ozon/GAC yöntemlerinde tamamen
gerçekleştiği, 292 nm’de ozon ve ozon/GAC yöntemlerinde aromatikliğin %100’e
yakın giderildiği ancak 220 nm’deki absorpsiyona neden olan çift bağ içeren
yapıların ozon ile %34’ünün, ozon/GAC ile %17’sinin hala mevcut olduğu ve tek
başına GAC adsorpsiyonunun her üç dalga boyunda da %5’in altında olduğu
görülmüştür.
5. Mineralizasyon açısından incelendiğinde TOK sonuçlarına göre 1,0 g/l GAC
varlığında ozonlamanın tek başına ozonlamaya kıyasla daha az etkili olduğu
görülmüştür. Bu da ozonlamanın etkisiyle ortamda bulunan GAC’ın çözünmesine
bağlı olarak TOK gideriminde değişimin fazla olmadığını göstermektedir.
6. Mn yüklü GAC ile ozonlamada ilk 5 dakika ozonlama sonucunda 1,0 g/l Mn-
GAC’ın maksimum renk gideriminde etkili olduğu, süre uzadıkça Mn yüzeyinin
oksitlenmesine bağlı olarak katalizör etkinliğinin düştüğü, 10, 20 ve 30. dakikalarda
ise maksimum renk gideriminin 1,0 g/l GAC ile sağlandığı görülmüştür.
7. Ozon/GAC ve Ozon/Mn-GAC ile muamele edilmiş örneklerde pH değişimi tek
başına ozonlanmış örneklere göre daha azdır. Bu da asidik karekterde oluşan
parçalanma ürünlerinin katalizör yüzeyinde tutulmasına bağlı olmaktadır. Đletkenlik
değerlerindeki değişim de buna paralel olarak gerçekleşmiştir.
5. SONUÇLAR VE ÖNERĐLER Gonca BAHAR
62
8. SEM sonuçlarına bakıldığında başlangıçtaki katalizör yüzeyinde ozonlamanın
etkisiyle farklılıklar oluşmuş ve oluşan parçalanma ürünleri yüzeyde birikmiştir.
9. Parçalanma ürünlerinin HPLC sonuçlarına bakıldığında çalışılan koşullarda
herhangi bir parçalanma ürünü belirlenememiştir.
10. Optimum koşullarda 1 g/l GAC katalizörlüğünde TBA eklenerek yapılan
ozonlamada TBA’nın OH radikaliyle reaksiyona girerek oksidasyonu azalttığı
görülmüştür. Bu durum pH 11’deki reaksiyon mekanizmasının OH radikali
üzerinden yürüdüğünü ispat etmektedir.
11. Sonuç olarak RR195 azo boyar maddesinin parçalanmasında Mn yüklü GAC
katalizörlüğündeki ozonlamanın tek başına GAC ile ozonlamaya göre daha az etkili
olması nedeniyle pH 11’de, 1 g/l GAC katalizörlüğünde ozonun kullanılması
önerilebilir. Ancak mineralizasyonun tam olarak gerçekleşmemesi nedeniyle BOĐ,
KOĐ ve TOK değeri yüksek tekstil atık sularında, ozon/GAC yönteminin bir ön
arıtma işlemi olarak kullanılması böylece biyolojik olarak parçalanabilir ara ürünlere
dönüştürülmesi, ardından diğer arıtma yöntemlerinin (AC ile adsorpsiyon vs.)
kullanılması ile KOĐ’nin düşürülmesi mümkün görülmektedir.
63
KAYNAKLAR
ABDO, M., SHABAN, H., BADER, M.; 1988. Decolorization by ozone of direct
dyes in presence of some catalysts. J. Environ Sci. Health A, 23:693-697.
ACAR, E., 2004. Asit Kırmızı 151 çözeltilerinin perokson ( O3/H2O2) prosesi ile
oksidasyonu. Ortadoğu Teknik Üniversitesi Yüksek Lisans Tezi, Ankara.
ACERO J., STEMMLER K., VON GUNTEN U., 2000. Degradation kinetics of
atrazine and its main metabolites with ozone and OH radicals: A predictive
tool for drinking water treatment. Environ. Sci. Technol, 34:591-597.
ALATON, I.A., KORNMULLER, A., JEKEL, M.R., 2002. Ozonation of spent
eactive dye-baths: Effects of HCO3-2/CO3
-2 Alkalinity. Journal of
Environmental Engineering, 128(8):689-696.
ÁLVAREZ, P.M., GARCÍA-ARAYA, J.F., BELTRÁN, F.J., MASA, F.J.,
MEDINA, F., 2005. Ozonation of activated carbons: Effect on the adsorption
of selected phenolic compounds from aqueous solutions. Journal of Colloid
and Interface Science, 283:503-512.
ANĐŞ, P., EREN, H.A., 1998. Boyahane atıksularından rengin uzaklaştırılmasında
uygun teknolojilerin gözden geçirilmesi. Tekstil Terbiye & Teknik, 3(31):74-
79.
APAK, R., HUGUL, M., 1996. Photoxidation of some mono- , di- and tri-
chlorophenols in aqueous solution by hydrogen peroxide/UV combinations. J.
Chem. Tech. Biotechnol, 67:221-226.
ARSLAN, I., BALCIOGLU, I.A., 1999. Degradation of commercial reactive
dyestuffs by heterogenous and homogenous advanced oxidation processes: a
comperative study - the effect of copper ion. Dyes and Pigments, 43(2):95-
108.
ARSLAN, I., BALCIOGLU, A., 2000. Effect of common reactive dye auxiliaries on
the ozonation of dyehouse effluents containing vinylsulphone and
aminochlorotriazine ring. Desalination, 130:61-71.
ASPLAND, J.R., 1993. Chapter 13: Dyeing Blends: Polyester/Cellulose. Textile
Chemist and Colorist, 25(8):21-26.
64
BAŞER, Đ., ĐNANICI, Y., 1990. Boyar Madde Kimyası. Marmara Üniversitesi Yayın
No: 482, Teknik Eğitim Fakültesi Yayın No:2, Đstanbul.
BAXENDALE, J.H., WILSON, J.A., 1956. The photolysis of hydrogen peroxide at
high light intensities. J. Trans. Faraday Soc., 53:344-356.
BELTRÁN, F. J., RIVAS, F. J., MONTERO-DE-ESPINOSA, R., 2002. Catalytic
ozonation of oxalic acid in an aqueous TiO2 slurry reactor. Applied Catalysis
B: Environmental, 39(3):221–231.
BELTRAN, F.J., OVEJERO, G., RIVAS, J., 1996. Oxidation of polinuclear aromatic
hydrocarbon in water 3. UV radiation combined with hydrogen peroxide. Ind.
Eng. Chem. Res., 35(3):883-889.
BĐRGÜL, A., AKAL SOLMAZ, S.K., 2007. (Araştırma Notu) Tekstil endüstrisi
atıksuları üzerinde ileri oksidasyon ve kimyasal arıtma prosesleri kullanılarak
KOĐ ve renk gideriminin araştırılması. Ekoloji dergisi, 62:72-80.
BUXTON, G.V., GREENSTOCK, C.L., HELMAN, W.P., ROSS, A.B., 1988.
Critical rewiew of data constants for reactions of hydrated electrons,
hydrogen atoms and hydroxyl radicals in aqueous solutions. J. Phys. Chem.
Ref. Data, 17:513-586.
CIARDELLI, G., RANIERI, N., 2001. The treatment and reuse of wastewater in the
textile industry by means of ozonation and electroflocculation. Wat. Res,
35(2):567-572.
CLARKE, N., KNOWLES, G., 1982. High Purity Water using H2O2 and UV
Radiation. Effluent and Water Treatment Journal, 9:335-341.
COOPER, P., 1993. Removing colour from dyehouse waste waters–A critical review
of technology available. JSDC, 109(3):97-100.
CORREIA, V.M., STEPHONSON, T., JUDD, S.J., 1994. Characterisation of Textile
Wastewaters-A Rewiev. Environmental Technology, 15:917-929.
DAVID, B., FAURE, V., 1998. Ultrasonic and photochemical degradation of
chlorpropham and 3-chloro aniline in aqueous solution. Water Research,
32:2451-2461.
65
EREN, H.A., ANĐŞ, P., 2006. Tekstil boyama atıksularının ozonlama ile renk
giderimi. Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi,
11(1):83-91.
FARIA, P.C.C., ÓRFÃO, J.J.M., PEREIRA, M.F.R., 2005. Mineralisation of
coloured aqueous solutions by ozonation in the presence of activated carbon.
Water Research, 39:1461-1470.
FARIA, P.C.C., ÓRFÃO, J.J.M., PEREIRA, M.F.R., 2007. Ozonation of aniline
promoted by activated carbon. Chemosphere, 67:809-815.
FENTON, H.J.H., 1876. On a new reaction of tarraric acid. Chem. News, 190.
FLESZAR, B., SOBKOWIAK, A., 1983. Hydroxylation of benzene and phenol
during electroreduction of oxygen. Electrochimica Acta, 28:1315.
GANESH, R., BOARDMAN, G.D., MICHELSEN, D., 1994. Fate of azo dyes in
sludges. Water Research, 28:1367-1376.
GETAHUN MERGA, H.-P., SCHUCHMANN, B. S., MADHAVA, R., VON
SONNTAG, C., 1996. OH radical-induced oxidation of chlorobenzene in
aqueous solution in the absence and presence of oxygen. J. Chem. Soc.,
Perkin Trans. 2, 1097-1103.
GLAZE, W.H., KANG, J., 1989. Advanced oxidation process. Description of a
kinetic model for the oxidation of hazardous materials in aqueous media with
ozone and hydrogen peroxide in a semi batch reactor. Ind. Eng. Chem. Res.
28:1573-1580.
GRACIA, R., ARAGUES, J.L., OVELLEIRO, J.L., 1996. Study of the catalytic
ozonation of humic substances in water and their ozonation by-products.
Ozone: Science Engineering, 18:195-202.
GÜL, Ş., ÖZCAN YILDIRIM, Ö., ERBATUR, O., 2007. Ozonation of C.I. Reactive
Red 194 and C.I. Reactive Yellow 145 in aqueous solution in the presence of
granular activated carbon. Dyes and Pigments, 75:426-431.
HABER, F., WEISS, J., 1934. The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by
iron salts. Proc. R. Soc. London, A147:332.
66
HEWES, C.G., DAVINSON, R.R., 1972. Renovation of waste water by ozonation.
Water AIChE Symposium Series, 69:71.
HOIGNE, J., 1982. Mechanisms rate and selectivites of oxidation of organic
compounds initiated by ozonation of water (R.G. Rice ve A. Netzer editör).
In Handbook of Ozone Technology and Applications, Ann Arbor Science,
Michigan, 1:341-379.
HOIGNE, J., 1998. Chemistry of aqueous ozone and transformation of pollutants by
ozonation and advanced oxidation processes (J. Hrubez, editör). In:
Handbook of environmental Chemistry,Quality and Treatment of Drinking
Water II Springer-Verlag, Berlin, 5(C): 81-141.
HSU, Y.C., CHEN, J.T., YANG, H.C., 2001. Decolorization of dyes using ozone in
a gas-induced reactor. AICHE Journal, 47(1):169-176.
HSU, Y.C., YEN, C.H., HUANG, H.C., 1998. Multistage treatment of high strength
dye wastewater by coagulation and ozonation. J. Chem. Technol. Biotechnol.,
71:71-76.
IRMAK, S., 2003. Atık sulardaki endokrin yıkıcı maddelerin ileri oksidasyon
yöntemleriyle parçalanmalarının incelenmesi. Çukurova Üniversitesi Doktora
Tezi, Adana.
KABDAŞLI, I., ÖLMEZ, T., TÜNAY, O., 2002. Factors affecting colour removal
from reactive dye bath by ozonation. Water Science and Technology,
45(12):261-270.
KANIK, M., 1989. Pamuklu mamullerin reaktif boyarmaddelerle boyanmasında
kullanılan yarı kontinü boyama yöntemlerinin karşılaştırılmalı olarak
incelenmesi. Uludağ Üniversitesi Yüksek Lisans Tezi, Bursa.
KASPRZYK-HORDERN, B., ZIOLEK, M., NAWROCKI, J., 2003. Catalytic
ozonation and methods of enhancing molecular ozone reactions in water
treatment. Applied Catalysis B: Environmental, 46:639-669.
KASPRZYK-HORDERN, B., RACZYK-STANISŁAWIAK, U., ŚWIETLIK, J.,
NAWROCKI, J., 2006. Catalytic ozonation of natural organic matter on
alumina. Applied Catalysis B: Environmental, 62:345-358.
67
KESTĐOĞLU, K., YALILI, M., NAHARCI, BURAK., 2005. Yüksek KOĐ içeren
tekstil atıksularının fizikokimyasal, ozon/UV ve adsorpsiyon yöntemleriyle
arıtılabilirliğinin araştırılması. Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık
Fakültesi Dergisi, 10(1):23-32.
KOCAER, F.O., ALKAN, U., 2002. Boyarmadde içeren tekstil atık sularının arıtım
alternatifleri. Uludağ Üniversitesi Mühendislik-Mimarlık Fakültesi Dergisi,
7(1):47-55.
KOCH, M., YEDĐLER, A., LIENERT, D., INSEL, G., KETTRUP, A., 2002.
Ozonation of hydrolysed azo reactive yellow 84. Chemosphere, 46:109-113.
KONSOWA, A.H., 2003. Decolorisation of wastewater containing direct dye by
ozonation in a batch bubble column reactor. Desalination, 158:233-240.
LEGUBE, B., LEITNER, N.K.V., 1999. Catalytic ozonation: a promising advanced
oxidation technology for water treatment. Catalysis Today, 53:61-72.
LIN, S.H., 1993. Adsorption of disperse dye by powdered activated carbon. J. Chem.
Technol. Biotechnol., 57:387-391.
LIN, S.H., LIN, C.M., 1993. Treatment of textile waste effluents by ozonation and
chemical coagulation. Water Research, 27(12):1743-1748.
LIN, J., KAWAI, A., NAKAJIMA, T., 2002. Effective catalysts for decomposition
of aqueous ozone. Applied Catalysis B: Environmental, 39:157-165.
LIN, C.C., LIU, W.T., 2003. Ozone oxidation in a rotating packed bed. J. Chem.
Technol. Biotechnol, 78:138-141.
MA, J., SUI, MING-H., CHEN, ZHONG-L., WANG, LI-N., 2004. Degradation of
refractory organic pollutants by catalytic ozonation-activated carbon and Mn-
loaded activated carbon as catalysts. Ozone:Science and Engineering, 26:3-
10.
MA, J., SUI, M., ZHANG, T., GUAN, C., 2005. Effect of pH on MnOx/GAC
catalyzed ozonation for degradation of nitrobenzene. Water Research,
39:779-786.
MUTHUKUMAR, M., SELVAKUMAR, N., 2004. Studies on the effect of inorganic
salts on decolouration of acid dye effluents by ozonation. Dyes and Pigments,
62:221-228.
68
NARITA, N., TEZUKA, T., 1982. J. Am. Chem. Soc., 104:7316.
NEAMTU, M., YEDĐLER, A., SIMINICEANU, I., MACOVEANU, M., KETTRUP,
A., 2004. Decolorization of disperse red 354 azo dye in water by several
oxidation processes-A comparative study. Dyes and Pigments, 60:61-68.
OĞUZ, E., KESKĐNLER, B., ÇELĐK Z., 2005. Ozonation of aqueous bomaplex red
Cr-L dye in a semi-batch reactor. Dyes and Pigments, 64:101-108.
OĞUZ, E., KESKĐNLER, B., 2007. Comparison among O3, PAC adsorption,
O3/HCO3-- , O3/H2O2 and O3/PAC processes fort he removal of Bomaplex
Red CR-L dye from aqueous solution. Dyes and Pigments, 74:329-334.
OH, B.S., SONG, S.J., LEE, E.T., OH, H.J., KANG, J.W., 2004. Catalyzed
ozonation process with GAC and metal doped-GAC for removing organic
pollutants. Water Science and Technology, 49(4):45-49.
O’NEILL, C., HAWKES, F.R., HAWKES, D.L., LOURENÇO, N.D., PINHEIRO,
H.M., DELE, W., 1999. Colour in textile effluents-sources, measurement,
discharge consents and simulation: A review. Journal of Chemical
Technology and Biotechnology, 74:1009-1018.
OTURAN, M.A., PINSON, J., 1995. Hydroxylation by electrochemically generated
hydroxyl radicals. Mono and polyhydroxylation of benzoic acid: Products
and Isomers Distribution. J. Phys. Chem., 99:13948-13954.
ÖLMEZ, T., TÜNAY, O., BAHNEMANN, D., 2006. Çoklu substrat sistemlerinde
bentazonun ozon oksidasyonu ile giderim mekanizmasının incelenmesi. Đ.T.Ü
Su Kirlenmesi Kontrolü Dergisi, 16(1-3):103-114.
ÖLMEZ, T., KABDAŞLI, I., TÜNAY, O., 2003. (Araştırma Notu) Tekstil endüstrisi
reaktif boya banyolarında ozon ile renk giderimine etki eden faktörlerin
belirlenmesi. Đ.T.Ü Su Kirlenmesi Kontrolü Dergisi, 13(1):19-24.
ÖLMEZ, T., KABDAŞLI, I., TÜNAY, O., 2006. Reaktif boya banyolarında
kullanılan iyon tutucuların yüksek pH’da ozon oksidasyonu ile renk giderimi
üzerine etkisi. Đ.T.Ü Su Kirlenmesi Kontrolü Dergisi, 16(1-3):67-75.
PAGGA, U., BROWN, D., 1986. The degradation of dyestuffs: Part II-Behaviour of
dyestuffs in aerobic biodegradation tests. Chemosphere, 15, 479-491.
69
PAN, X.M., SCHUCHMANN, M. N., VON SONNTAG, C., 1993. Oxidation of
benzene by the OH radical. A product and pulse radiolysis study in
oxygenated aqueous solution. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 289–297.
PERALTA-ZAMORA, P., KUNZ, A., GOMES DE MORAE, S., PELEGRINI, R.,
DE CAMPOS MOLEIRO, P., REYES, J., DURAN, N., 1999. Degradation of
reactive dyes I. A comparative study of ozonation, enzymatic and
photochemical processes. Chemosphere, 38(4):835-852.
PEREPELKIN, K.E., 2001. World production of chemical textile fibers at the
beginning of the third millenium. Fibre Chemistry, 33(4):249-251.
PERKINS, W.S., WALSH, W.K., REED I.E., NAMBOODRI, C.G., 1995. A
demonstration of reuse of spent dyebath water following color removal with
ozone. Textile Chemist and Colorist, 28(1):31-37.
ROBINSON, T., MCMULLAN, G., MARCHANT, R., NIGAM, P., 2001.
Remediation of dyes in textile effluent: a critical rewiev on current treatment
technologies with a proposed alternatives. Bioresource Technology, 77:247-
255.
SÁNCHEZ-POLO, M., RIVERA-UTRILLA, J., VON GUNTEN, U., 2006. Metal-
doped carbon aerogels as catalysts during ozonation processes in aqueous
solutions. Water Research, 40:3375-3384.
SAPACH, R., VIRARAGHAVAN, T., 1997. An introduction to the use of hydrogen
peroxide and ultraviolet radiation: An advanced oxidation process. J.
Environ. Sci. Health, A32(8), 2355-2366.
SARAYU, K., SWAMINATHAN, K., SANDHYA, S., 2007. Assessment of
degradation of eight commercial reactive azo dyes individually and in
mixture in aqueous solution by ozonation. Dyes and Pigments, 75:362-368.
SAUNDERS, F.M., GOULD, J.P., SOUTHERLAND, C.R., 1983. The effect of
solute competition on ozonylis of industrial dyes. Wat. Res., 17(10):1407-
1419.
SCHECK, C.K., FRIMMEL, F.H., 1995. Degradation of phenol and salicylic acid by
ultraviolet radiation/hydrogen peroxide/oxygen. Water Research, 29:2346-
2352.
70
SELÇUK, H., 2005. Decolorization and detoxification of textile wastewater by
ozonation and cogulation proceses. Dyes and Pigments, 64:217-222.
SEVĐMLĐ, M.F., SARIKAYA, H.Z., 2002. Ozone treatment of textile effluents and
dyes: Effect of applied ozone dose, pH and dye concentration. J. Chem.
Technolog. Biotechnol, 77:842-850.
SHORE, J., 1998. Blends Dyeing. Society of Dyers and Colourists, Manchester, UK.
STAEHELIN, J., HOIGNE, J., 1983. Reaktionsmechanismus und Kinetic des
Ozonzerfalls in Wasser in Gegenwart organischer Stoffe. Vom Wasser,
61:337-348.
STRICKLAND, A.F., PERKINS, W.S., 1995. Decolorization of continious dyeing
wastewater by ozonation. Textile Chemist and Colorist, 27(5):11-15.
SZPYRKOWICZ, L., JUZZOLINO, C., KAUL, S.N., 2001. A comparative study on
oxidation of disperse dyes by electrochemical processes, ozone, hypchlorite
and fenton reagent. Wat. Res., 35(9): 2129-2136.
TRAPIDO, M., VERESSININA, Y., MURTER, R., KALAS, J., 2005. Catalytic
ozonation of m-dinitrobenzene. Ozone: Science and Engineering, 27:359-
363.
TOMIYASU, H., FUKUTOMI, H., GORDON, G., 1985. Kinetics and mechanisim
of ozone decomposition in basic aqueous solution. Inorganic Chemistry,
24(19):2962-2966.
VANDEVIVERE, P.C., BIANCHI, R., VERSTREATE, W., 1998. Treatment and
reuse of wastewater from the textile wet processing industry: Review of
emerging Technologies. Journal of Chemical Technology and Biotechnology,
72:289-302.
WANG, C., YEDĐLER, A., LIENERT, D., 2003. Ozonation of an azo dye C.I.
Remazol Black 5 and toxicological assessment of its oxidation products.
Chemosphere, 52(7):1225-1232.
WU, J., WANG, T., 2001. Ozonation of aqueous azo dye in a semi-batch reactor.
Water Research, 35(4):1093-1099.
XIONG, F., GRAHAM, N.J.D., 1992. Removal of atrazine through ozonation in the
presence of humic substances. Ozone: Science Engineering, 14(3):263-268.
71
ZHANG, F., YEDĐLER, A., LIANG, X., KETTRUP, A., 2004. Effects of dye
additives on the ozonation process and oxidation by-products: a comparative
study using hydrolyzed C.I. Reactive Red 120. Dyes and Pigments, 60(1):1-7.
72
ÖZGEÇMĐŞ
1977 yılında Adana’da doğdum. Đlk öğrenimimi C. Sayhan Đlkokulu’nda, orta
öğrenimimi Gazi Ortaokulu’nda ve lise öğrenimimi A. Paksoy Lisesi’nde
tamamladım. 1995 yılında Ondokuz Mayıs Üniversitesi Eğitim Fakültesi Kimya
Öğretmenliği Bölümü’ne girdim. 2000 yılında Kimya Öğretmenliği görevine
başladım ve bu mesleği sürdürmekte iken 2005 yılında Çukurova Üniversitesi Fen
Bilimleri Kimya Anabilim Dalı’nda yüksek lisans programına kayıt oldum. Halen
öğretmenlik mesleğine devam etmekteyim.