UNIVERZITET U NIŠU Prirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

Uklanjanje ciprodinila iz vode biosorbentom LVB-Al2O3 -Master rad-

Student: Mentor: Milena Pešić prof.dr Aleksandar Lj. Bojić

Niš, novembar 2015

   

ПРИРОДНO-MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Редни број, РБР:

Идентификацион иброј, ИБР:

Тип документације, ТД: монографска

Тип записа, ТЗ: текстуални / графички

Врста рада, ВР: мастер рад

Аутор, АУ: Милена Пешић

Ментор, МН: Александар Бојић

Наслов рада, НР: Уклањање ципродинила из воде биосорбентом LVB-Al2O3

Језик публикације, ЈП: српски

Језик извода, ЈИ: енглески

Земља публиковања, ЗП: Р. Србија

Уже географско подручје, УГП: Р. Србија

Година, ГО: 2015.

Издавач, ИЗ: ауторски репринт

Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33.

Физички опис рада, ФО: (поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога)

Поглавља 7/ страна 37/ цитата 30/ табела 2/ слика и графикона 17

Научна област, НО: Хемија

Научна дисциплина, НД: Индустријска хемија

Предметна одредница/Кључне речи, ПО:

LVB-Al2O3, биосорпција, вода, ципродинил

УДК 628.161 632.934

Чува се, ЧУ: библиотека

Важна напомена, ВН: Рад је рађен у лабораторији Природно-математичког факултета у Нишу

Извод, ИЗ: Мастер рад је заснован на уклањању ципродинила из воде биосорбентом на бази коре Lagenaria vulgaris-Al2O3 (LVB-Al2O3). Биосорбент је припремљен процесом сушења, млевења и хемијског пречишћавања коре, а затим је хемијски модификован помоћу Al2O3. Добијени биосорбент је коришћен за уклањање ципродинила из воде и испитивани су основни параметри на процес биосорпције. Биосорпција ципродинила се временом одвија у две фазе, при чему је прва фаза значајно ефикаснија, а након тога долази до засићења биосорбента. Највећа ефикасност третмана је у првих 40 минута контакта између сорбента и сорбата. Ефикасност уклањања ципродинила помоћу биосорбента није зависна од рН средине. Повећање иницијане концентрације ципродинила у раствору од 5,0 до 100,0 mg dm-3 доводи до смањења ефикасности уклањања ципродинила од 66,4 до 32,9%. Повећање дозе биосорбента од 2,0 до 8,0 g dm-3 резултује повећањем ефикасности уклањања od 32,5 до 70,9 %. Ленгмиров изотермски сорпциони модел је показао најбоље слагање са експерименталним резултатима (R2>0,99). Резултати испитивања показују да се биосорбент LVB-Al2O3 може користити као ефикасно и јефтино средство за уклањање ципродинила из загађене воде.

Датум прихватања теме, ДП: 15.01.2015

Датум одбране, ДО:

Чланови комисије, КО:

Председник:

Члан:

Члан: ментор:

   

ПРИРОДНО – МАТЕМАТИЧКИФАКУЛТЕТ НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number, ANO:

Identification number, INO:

Document type, DT: monograph

Type of record, TR: textual / graphic

Contents code, CC: University master degree thesis

Author, AU: Milena Pešić

Mentor, MN: Aleksandar Bojić

Title, TI: Removal of Cyprodinil from water by LVB-Al2O3 biosorbent

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: English

Country of publication, CP: Republic of Serbia

Locality of publication, LP: Serbia

Publication year, PY: 2015

Publisher, PB: author’s reprint

Publication place, PP: Niš, Višegradska 33.

Physical description, PD: chapters 7/ pages 37/ ref 30/ tables 2/ pictures and graphs 17

Scientific field, SF: Chemistry

Scientific discipline, SD: Applied chemistry

Subject/Key words, S/KW: Lagenaria Vulgaris-Al2O3, biosorption, cyprodinil, water

UC 628.161

632.934

Holding data, HD: library

Note, N:

Abstract, AB: Master's thesis is based on the removal of cyprodinil from water by biosorbent based on crust Lagenaria vulgaris-Al2O3 (LVB-Al2O3). Biosorbent is prepared by a process of drying, grinding and purification of a chemical peel, and then is chemically modified by Al2O3. Biosorbent was used to remove Cyprodinil from water and questioned the basic parameters of the process of biosorption. Biosorption of Cyprodinil in time takes in two phases, where the first phase is significantly more efficient, and then comes up to the saturation biosorbent. The greatest efficacy of the treatment is in the first 40 minutes of contact between sorbent and sorbate. Removal efficiency of Cyprodinil using biosorbent is not dependent on pH environment. The increase in the initial concentration of cyprodinil in the solution from 5.0 to 100.0 mg dm-3 leads to a reduction in removal efficiency of 66.4 cyprodinil to 32.9%. Increasing the dose biosorbent from 2.0 to 8.0 g dm-3 results in an increase removal efficiency of 32.5 to 70.9%. Langmuir isothermal sorption model showed the best agreement with experimental data (R2> 0.99). Test results show that biosorbent LVB-Al2O3 can be used as an effective and inexpensive means of removing cyprodinil from contaminated water.

Accepted by the Scientific Board on, ASB: 15.01.2015

Defended on, DE:

Defended Board, President:

Member:

Member Mentor:

   

Zahvaljujem se svom mentoru, profesoru dr Aleksandru Bojiću, na velikoj posvećenosti i ne- procenjivoj pomoći u izradi ovog master rada koji je i nastao pod njegovim rukovodstvom.

Zahvaljujem se Neni Velinov na nesebičnoj saradnji, i proširenju vidika u oblasti industrijske hemije. Kroz razgovore sa Nenom sam razjasnila mnoge nedoumice koje sam imala u radu.

Posebnu zahvalnost dugujem svojim roditeljima i sestri koji su uvek bili uz mene, imali

bezgranično strpljenje i pružili mi neizmernu ljubav i podršku.

Veliku zahvalnost dugujem Filipu i Azri na pruženoj ljubavi i nezaboravnim danima tokom studiranja.

   

Sadržaj 1.Uvod ..................................................................................................................................................... 1 

2.Teorijski deo ......................................................................................................................................... 3 

2.1 Pesticidi.......................................................................................................................................... 4 

2.2 Ciprodinil ....................................................................................................................................... 4 

2.2.1 Fizičko hemijske osobine ciprodinila ..................................................................................... 4 

2.2.2 Biološki način delovanja ......................................................................................................... 5 

2.2.3 Toksičnost ciprodinila ............................................................................................................ 5 

2.2.4 Metabolički putevi ciprodinila ................................................................................................ 6 

2.3 Sorpcioni procesi ........................................................................................................................... 7 

2.4 Prečišćavanje vode sorbentima .................................................................................................... 11 

3.Eksperimentalni deo ........................................................................................................................... 19 

3.1 Program i metodika eksperimenta ............................................................................................... 19 

3.1.1Pribor, hemikalije i instrumenti ............................................................................................. 20 

3.2 Eksperimentalni postupak ............................................................................................................ 20 

3.2.1 Lagenaria vulgaris ................................................................................................................ 21 

3.2.2 Priprema biosorbenta Lagenaria vulgaris-Al2O3 .................................................................. 22 

3.2.3 Tretman vodenih rastvora pomoću LVB-Al2O3 .................................................................... 22 

4.  Rezultati i diskusija ........................................................................................................................ 24 

4.1 Uticaj kontaktnog vremena na sorpciju ciprodinila ..................................................................... 24 

4.2 Uticaj pH na sorpciju ciprodinila ................................................................................................. 25 

4.3 Uticaj inicijalne koncentracije ciprodinila ................................................................................... 26 

4.4 Uticaj doze biosorbenta na sorpciju ciprodinila........................................................................... 27 

4.5 Adsorpcione izoterme .................................................................................................................. 28 

5.  Zaključak ....................................................................................................................................... 31 

6.Literatura ............................................................................................................................................ 33 

 

1  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1.Uvod  

 

2  

Voda je neophodan i osnovni element života čoveka, životinja i biljaka. Čak oko 60% ukupne telesne mase zdrave odrasle osobe čini voda. Za život i zdravlje čoveka sa fiziološkog, higijensko-epidemiološkog i socio-ekonomskog aspekta neophodna je materija. Obezbeđivanjem dovoljnih količina higijenski i zdravstveno ispravne vode, poboljšavaju se uslovi života, povećava zdravstvena kultura stanovništva, smanjuje morbiditet. Ukupna količina vode na planeti Zemlji je oko 1 400 miliona km3. Samo 2,5% ove količine je slatka voda. Ona je najvećim delom u obliku stalnog snega i leda na polovima ili se nalazi na velikim dubinama kao podzemna voda. Čovek za svoje potrebe može koristiti vodu iz reka, jezera i dostupnih podzemnih basena što je samo 1% ukupne količine vode na zemlji. I ovako mali broj vodnih resursa savremeni čovek nemilosrdno koristi, iskorišcava i zagađuje. Posledice takvog ponašanja su pojava sve većeg broja oboljenja koja se mogu povezati sa kvalitetom vode za piće, smanjenje iskoristljivih vodenih resursa i njihovo opterećenje biorezistentnim i dugo održivim organskim zagađujucim materijama.

U zavisnosti od namene vode postoje razne metode njene prerade i prečišćavanja. Neke

od primenjenih metoda su: procesi prethodne obrade (flokulacija, flotacija, taloženje, filtracija i aeracija), osnovni procesi obrade (izmena jona, omekšavanje, uklanjanje bikarbonata, potpuna dejonizacija, neutralizacija, membranska filtracija i isparavanje) i naknadni postupci prečišćavanja (dezinfekcija i deaeracija).

U ovom master radu je opisan fizičko-hemijski metod prečišćavanja vode sorpcijom na

čvrstom sorbentu. Sorpcijom se iz vode uspešno uklanjaju zagađujuće materije koje se u vodi nalaze u različitim koncentracijama.

Biosorbenti su jeftini i efikasni u uklanjanju raznih zagađujućih supstanci vode, kako

metalnih jona, tako i organskih zagađivača. Danas se kao biosorbenti koriste bakterije, gljive, alge, kvasci, ljuske orašastih plodova, kore citrusnih plodova itd.

Cilj ovog master rada je uklanjanje ciprodinila iz vode biosorpcijom na bazi hemijski

modifikovane kore Lagenaria vulgaris (bundeva) pomoću Al2O3. Eksperimentalni deo rada se zasniva na ispitivanju uticaja osnovnih parametara

sorpcionog procesa, kao što su: inicijalna pH vrednost, doza biosorbenta i inicijalna koncentracija ciprodinila.

3  

 

2.Teorijski deo

4  

2.1 Pesticidi Pesticidi su materije hemijskog, biološkog ili prirodnog porekla namenjene suzbijanju

makro i mikoorganizama i biljnih vrsta koje društvo smatra štetnim (Federal Insecticide, Fungicide, and Rodenticide Act (FIFRA)). Pesticidi se mogu podeliti prema:

1. Nameni na: insekticide, herbicide, fungicide, rodenticide, arboricide, akaricide, nematocide, defolijante, desikante, hemosterilizante, repelente, algicide, baktericide i moluscide

2. Hemijskom sastavu na: karbamate, ditiokarbamate, piretrine, dinitrofenole, derivate fenoksisirćetne kiseline, dipiridile, triazine, kumarinska jedinjenja, ftalimide, jedinjenja kalaja, žive, bakra, sumpora, arsena, fluora

3. Kategoriji toksičnosti: I, II i III kategorije Fungicidi su sredstva hemijskog ili biološkog porekla namenjena suzbijanju fitopatogenih gljiva, prouzrokovača bolesti biljaka. Neki od fungicida mogu imati i baktericidno dejstvo. Fungicidi se mogu podeliti prema:

1. Mestu primene, odnosno, objektu koji se tretira (seme, folijarna primena) 2. Pokretljivosti u biljci (nepokretni, pokretni i delimično pokretni) 3. Načinu delovanja na patogena (preventivni, kurativni i fungicide sa rezidualnim

delovanjem) 4. Hemijskom sastavu (neorganski i organski)

2.2 Ciprodinil

Ciprodinil (4-ciklopropil-6-metil-N-pentil-2-piridinamin) je fungicid iz klase anilinopirimidina. Anilinopirimidini su hemijska klasa jedinjenja veoma aktivna protiv širokog spektra gljiva. Svi anilinopirimidini imaju dosta slične strukture koja se razlikuje samo po supstituentu u položaju 4 pirimidinskog prstena. Kod ciprodinila je to ciklopropil grupa. Generičko ime je Ciprodinil, ali se može naći i kao „Chorus“, „Unix“ itd.

Ciprodinil je prvi put upotrebljen u Francuskoj 1993. godine na žitaricama. Tada je

korišćen tako što se nanosio preko listova žitarica, grožđa, koštičavog voća, jagoda i povrća. Vrlo brzo na tržište su uvedeni produkti koji sadrže ciprodinil, i to širom Evrope, Severne Amerike i Japana.

Ciprodinil suzbija širok spektar patogena kao sto su: Septoria nadorum, Venturia spp, Botrytis spp.

2.2.1 Fizičko hemijske osobine ciprodinila  

U Tabeli 1. su prikazane osnovne fizičko-hemijske osobine ciprodinila.

5  

Tabela 1. Fizičko-hemijske osobine ciprodinila:

Molekulska formula C14H15N3 Molekulska masa 225,3

Temperatura topljenja 75,9oC

Napon pare na 25oC 5,1x10-4Pa 4,7x10-4Pa

Kristalna modifikacija A

Kristalna modifikacija B

Rastvorljivost u vodi na 25oC pH 5 pH7 pH 9

20 mg/l 13 mg/l 15 mg/l Rastvorljivost u organskim rastvaračima

na 25oC etanol aceton toluen n-heksan 160 g/l 610 g/l 440 g/l 26 g/l

Strukturna formula

2.2.2 Biološki način delovanja  

Ciprodinil je identifikovan kao inhibitor metionina u kulturama Botrytis cinerea. Kod filamentoznih gljiva kao što je Neurospora grassa utvrđen je smer cistationina kao glavni put biosinteze homocisteina i metionina (Yamagata, 1989). Ovim putem cistation β-liaza, koji katalizuje sintezu homocisteina iz cistationa, identifikovan je kao meta svih anilinopirimidina (Fritz i sar., 1997; Masner i sar., 1994).

Kod patogenih gljiva ćelijski zid kod kojih je degradiran sistem za lučenje enzima predstavlja sekundarnu metu za anilinopiramidalne fungicide. Ćelijski zid enzima za varenje patogenih gljiva predstavlja kritično mesto za infekcije biljke, u odsustvu lučenja enzima i inhibira se prodiranje gljivičnih micelijuma u tkivo biljke (Milling and Richardson, 1995; Miura i sar., 1994).

2.2.3 Toksičnost ciprodinila Zagađenje površinskih voda ciprodinilom odvija se na više načina:

1. Spiranjem sa površine zemlje i biljaka 2. Direktnim putem pri aerotretmanu 3. Pri nepravilnoj tehnologiji prskanja

Stabilnost i količina ciprodinila u podzemnoj vodi zavisi od količine i tehnologije

njegove primene, tipa zemljišta, meteoroloških uslova, brzine proticanja, prisustva površinski aktivnih supstanci itd. Ciprodinil je slabo rastvoran u vodi. Njegova rastvorljivost zavisi od količine, pH vode, temperature vode, ukupne tvrdoće, kao i prisustva organskih jedinjena u kojima je ciprodinil više rastvoran.

Istraživanja pokazuju da kod akutnog izlaganja ciprodinilu kod eksperimentalnih životinja nema promena u funkcionisanju organa, kao ni iritacije kože kod dermalnog nanošenja.

6  

Eksperimentalne životinje su hronično izlagane ciprodinilu preteranim unošenjem u organizam, dermalnom aplikacijom i hranjenjem. Životinje su tretirane ciprodinilom 28 dana što je izazvalo uvećanje jetre, hepatocelularnu hipertrofiju i uvećanje tiroidne žlezde. Dalje promene su pad telesne mase, i povećan nivo albumina, globulina, bilirubina, fosfolipida i holesterola.

Hronično hranjenje životinja vršeno je u trajanju od 90 dana. Ispitivanje je pokazalo postepeni pad telesne mase, povećanu koncentraciju seruma holesterola i fosfolipida i povećane serumske aktivnosti jeternih enzima kao i hronične tubularne lezije kod bubrega kao i: oboljenje jetre u vidu hepatocelularne hipertrofije, hipertrofiju tiroidnih folikula i hipertrofiju ćelija hipofize.

Toksičnost na ljude zabeležena je samo tokom razvojnog puta ciprodinila i to u obliku lokalne iritacije (otok kapka).

2.2.4 Metabolički putevi ciprodinila Ciprodinil se gotovo kompletno metaboliše. U urinu nema pronađenih produkata

degradacije ciprodinila dok je u fekalijama pronađen mali broj. Veći deo apsorbovanog ciprodinila se razlaže oksidacijom fenil i piramidnog prstena. Glavana faza primarnog metabolite je 4-ciklopropil-5-hidoksi-6-metil-N-(4-hidroksi)-pentil-2-piridinamin (Slika 2). Ovaj metabolit se izlučuje putem urina kao β-glukonska kiselina konjugovana kao mono i disulfonska kiselina.

Slika 2.Metabolički put ciprodinila

7  

Dalja oksidacija metil grupe ide do 4-ciklopropil-5-hidroksi-6-hidroksimetil—N-(4-hidroksi)-pentil-2-piridinamin koji se izlučuje putem urina u nekonjugovanoj formi. Glavni metabolit se izlučuje putem fekalija kao 5-hidroksipiridinamin. Neki od metabolia pronađeni su u jetri i bubrezima.

2.3 Sorpcioni procesi

Sorpcija u najširem smislu podrazumeva promenu koncentracije neke komponente na graničnoj površini faza heterogenog sistema (Đorđević i Dražić, 1987). Princip sorpcije se zasniva na kontaktu rastvora ili gasa sa nekom čvrstom površinom pri čemu dolazi do separacije komponenata sorbenta na površini ili unutar sorbenta. Priroda međučestičnih interakcija u čvrstom telu uslovljava postojanje energetskog polja na njegovoj površini; zato površina preferira privlačenje i vezivanje određenih komponenata, a sorpcija je limitirana veličinom dodirne površine, brojem i dimenzijama pora (Ahluwalia i Goyal, 2005; Krishna i sar., 2008; Goyal i sar., 2003).

Termin apsorpcija upotrebljava se kada se vezivanje vrši u čitavoj zapremini po pravilu tečnog sorbenta (gas - tečno i tečno tečno sorpcija), a adsorpcija kada je u pitanju vezivanje na površini čvrste ili tečne materije gasovitih ili tečnih supstanci. Hemisorpcija podrazumeva građenje hemijske veze, pored fizičkog vezivanja supstance za sorbent. Supstanca koja se adsorbuje naziva se adsorbatom, a telo na kome dolazi do adsorpcije - adsorbentom. Adsorbenti se karakterišu poroznošću i velikom slobodnom površinom. Površina 1 g adsorbenta naziva se specifična površina. Maksimalna količina supstance koja se pod datim uslovima može vezati za jedinicu mase adsorbenta naziva se adsorpcioni kapacitet. 

 Apsorpcija u tečnostima Razlog apsorpcije u tečnostima treba tražiti u površinskim pojavama koje se dešavaju

na granici razdela faza. One su uslovljene činjenicom da su privlačne sile koje deluju na česticu (atom, molekul, jon) sorbenta na površini različite od onih koje deluju u unutrašnjosti. U stvari, na česticu u unutrašnjosti deluju privlačne sile drugih čestica, ravnomerno sa svih strana, tako da je rezultanta tih sila jednaka nuli. Privlačne sile koje deluju na česticu adsorbenta na površini nisu kompenzovane, rezultanta ovih sila nije jednaka nuli već je normalno usmerena ka unutrašnjosti. Zahvaljujući tome površina poseduje adsorpcione osobine. Adsorpcija je utoliko veća ukoliko je veća površina razdela faza. Ako površina razdela faza nije velika, uloga površinskih pojava je mala i adsorpcija je zanemarljiva (Veselinović i sar., 1995).

Vezu između adsorpcije i površinskog napona daje Gibsova adsorpciona izoterma, koja

se može izvesti razmatranjem dvokomponentnog sistema (komponente 1 i 2), koji se sastoji od dve faze (α i β) međusobno razdvojene površinom graničnog sloja Aσ. Promena Gibsove energije za otvoren dvokomponentni sistem na konstantnoj temperaturi i pri konstantnom pritisku, uzimajući u obzir promenu površine sistema usled adsorpcije (jednačina 1):

dGσ = γdAσ + μ1dn1σ + μ2dn2σ ((1)

Integraljenjem ove jednačine, a zatim diferenciranjem i upoređivanjem dobijenih jednačina dobija se jednačina 2:

Aσ dγ= -n1dµ-n2 dµ ((2)

8  

Deljenjem ove jednačine sa Aσ dobijase jednačina 3:

dγ = – c1σdμ1 – c2σdμ2 ((3) Kada se položaj graničnog sloja postavi tako da je višak koncentracije za komponentu

1 ravan nuli, dobija se jednačina 4: dγ = – Г2dμ2 ((4)

gde je Г2 koncentracija komponente 2, koja je adsorbovana na graničnoj površini. Hemijski potencijal komponente 2 je dμ2 = RTdlna2, što unošenjem u predhodnu

jednačinu daje jednačinu 5: 1

((5)

Ova jednačina predstavlja Gibsovu adsorpcionu izotermu. Izoterma pokazuje da će

supstance koje smanjuju površinski napon, dγ <0 , imati povećanu površinsku koncentraciju, tj. Г2 > 0, što predstavlja pozitivnu adsorpciju. Međutim, supstance koje povećavaju površinski napon, dγ > 0, imaće smanjenu površinsku koncentraciju, Г2 < 0, pa se ove supstance desorbuju, odnosno imaće manju koncentraciju u površinskom sloju. Ovo predstavlja negativnu adsorpciju.

Adsorpcija na površini čvrste supstance Slično tečnostima, neuravnoteženost sila na površini čvrste supstance eliminiše se

adsorpcijom čestica iz prisutne gasne ili tečne faze. Molekuli adsorbata se za površinu adsorbenta vezuju na dva načina, koja karakterišu i dva tipa adsorpcije, poznata kao fizička adsorpcija i hemijska adsorpcija ili hemisorpcija.

U slučaju fizičke adsorpcije, veze između molekula adsorbata i adsorbenta se ostvaruju putem van der Waals-ovih sila (disperzione sile i interakcije dipol-dipol). To su slabe sile dugog dometa, usled čega može doći do višeslojne adsorpcije adsorbata na površini adsorbenta. Promena entalpije adsorpcije u ovom slučaju manja je od 40 kJ mol-1. Ovaj tip adsorpcije izražen je samo na temperaturama nižim od temperature ključanja adsorbata i ima negativni temperaturni koeficijent. Količina adsorbovane supstance zavisi uglavnom od osobina adsorbata, manje od osobina adsorbenta.

U slučaju hemijske adsorpcije dolazi do građenja hemijske (kovalentne) veze između adsorbata i adsorbenta. Ove veze su veoma jake, ali kratkog dometa. Promena entalpije adsorpcije, koja se odigrava uz građenje monosloja, ima negativnu vrednost i veća je od 85 kJmol-1. Hemisorpcija se odigrava i na visokim temperaturama i ima pozitivan temperaturni koeficijent. Količina adsorbovane supstance zbog prirode ostvarenih veza, zavisi kako od prirode adsorbenta tako i od svojstava adsorbata. Ova adsorpcija može da se odvija spontano, veoma brzo, kao u slučaju adsorpcije niza gasova na površinama metala i zove se neaktivirana adsorpcija. Za razliku od ove, adsorpcija na primer vodonika na niklu se odigrava znatno sporije i na višim temperaturama i zahteva određenu energiju aktivacije, pa se ovaj tip adsorpcije zove aktivirana adsorpcija (Minić i Antić-Jovanović, 2005). U mnogim slučajevima adsorpcija je

9  

mešovite prirode, delom je fizička a delom hemisorpcija. Češće se sreću primeri fizičke adsorpcije, što je razumljivo imajući u vidu univerzalnost van der Waals-ovih sila.

Adsorpcione izoterme Pri konstantnoj temperaturi između količine adsorbovanog gasa na adsorbentu i

ravnotežnog pritiska gasa u sistemu, ili koncentracije gasa, postoje određene relacije poznate pod imenom adsorpcione izoterme.  Pet opštih tipova adsorpcionih izotermi za adsorpciju gasova na čvrstim adsorbentima u funkciji količnika p/p0, gde je p ravnotežni pritisak, a p0 napon pare adsorbovanog gasa u tečnom stanju na temperaturi ogleda, prikazano je na slici 3. Na ordinati slike 3 prikazana je zapremina V adsorbovane količine gasa po jedinici mase adsorbenta. Kada vrednost količnika p/p0 teži jedinici količina adsorbovanog gasa naglo raste, jer pri p/p0 = 1 dolazi do kondenzacije gasa. U slučaju hemisorpcije sreće se samo tip I adsorpcione izoterme, dok se kod fizičke adsorpcije sreću svih pet tipova adsorpcionih izotermi prikazanih na slici 3.

Slika 3.Tipovi adsorpcionih izotermi Lengmirova sorpciona izoterma je prvobitno izvedena za opisivanje sorpcije gasova

na čvrtsim površinama, a kasnije je našla veliku primenu i za sorpciju tečnih rastvora na čvrstim površinama (Giles i sar., 1974; Langmuir, 1918). Ovaj model se bazira na sledećim pretpostavkama:

1. Na površini sorbenta molekuli se vezuju na određenim mestima, takozvanim sorpcionim centrima, pri čemu su svi sorpcioni centri identični, jednako dostupni i energetski ekvivalentni,

Svaki sorpcioni centar može da veže samo jednu česticu, tj. sorpcija je monoslojna,

3. Sorpcija je povratan proces, 4. Mogućnost vezivanja sorbata za sorpcioni centar na sorbentu ne zavisi

od stepena pokrivenosti, Brzina sorpcije je jednaka brzini desorpcije, što znači da sorbent ima konačni

sorpcioni kapacitet. Langmirov sorpcioni model je predstavljen jednačinom 6:

1

((6)

10  

gde je je karakteristična konstanta za svaki sistem i određuje se na osnovu ogleda, a p pritisak gasa.

Linearizacijom prethodne jednačine, dobija se njen linearni oblik:

((7)

Grafik V⁄p-V funkciji od V treba da bude prava sa nagibom – b, dok odsečak na apscisi daje vrednost Vmax, a na ordinati vrednost bVmax, kako je prikazano na slici 4. Za slučaj male adsorpcije, kada samo deo površine adsorbenta pokrivaju molekuli gasa opaža se odstupanje od linearnosti prikazane na slici 4 (Đorđević i Dražić, 1987).

Zbog veoma uprošćenog pristupa na kome se zasniva ovaj model ne mogu se svi rezultati modelovati. Odstupanja se javljaju kada čvrste površine sadrže defekte, pa takva mesta sadrže višak energije i na njima je olakšana sorpcija. Takođe je idealizovano da između sorbovanih čestica nema nikakvih interakcija. Kada su interakcije između sorbovanih čestica znatne, Langmirova sorpciona izoterma važi samo pri malim stepenima pokrivenosti kada su sorbovane čestice dovoljno daleko jedna od druge da se njihove međusobne interakcije moguzanemariti. Zbog ovih nedostataka drugi sorpcioni modeli težili su da otklone nedostatke u neslaganju očekivanih i dobijanih eksperimentalnih rezultata.

Slika 4. Grafik V/p-V

Frojndlihova sorpciona izoterma

Ova izoterma opisuje multislojnu sorpciju na energetski sorpcionim centrima koji se nalaze na heterogenoj površini (Freundlich, 1906; Özer i sar., 1999). Frojndlihova izoterma je data jednačinom 8:

11  

/

((8)

gde je y masa ili zapremina adsorbovanog gasa, m masa adsorbenta, p je ravnotežni pritisak, a k i n specifične empirijske konstante koje zavise od prirode adsorbenta, adsorbovane supstance i temperature.

Logaritmovanjem predhodne jednačine dobija se izraz 9:

1

((9)

i predstavlja jednačinu prave linije u koordinatnom sistemu log(y/m) – log p. Na slici 5. prikazana je zavisnost log(y/m) nasuprot log(p/p0) i sa nje se može sagledati da se dobija prava linija čiji je nagib 1/n, a odsečak na ordinati log k. Sa slike 5. opaža se da ne postoji najbolje slaganje u pogledu linearnosti na višim pritiscima.

Slika 5.Primena Frojndlihove adsorpcione izoterme  Konstanta n je uvek veća od 1, pa je eksponent 1/n, koji predstavlja meru intenziteta

sorpcije i heterogenosti površine, u opsegu između 0 i 1. Kada je 1/n blizu 0 onda se očekuje da je površina sorbenta heterogenija, dok u slučaju kada je 1/n=1 onda je sorpcija linearna i sorbent karakterišu sorpcioni centri čija je energija jednaka. Slučaj kada je 1/n<1 implicira naLengmirov sorpcioni model, a kada je 1/n>1 onda seradi o kooperativnoj sorpciji (Caliska i sar., 2011). Kada su vrednosti 1/n>1 i imaju visoke vrednosti onda sorbent čine sorpcionicentri sa visokom energijom i sorpcija je veća pri nižim koncentracijama.

Nedostatak Frojndlihovog sorpcionog modela je što jednačina ne predviđa postojanje maksimuma. Eksperimentalno je dokazano da sorbovana količina sorbata ne raste neograničeno sa porastom koncentracije sorbata u rastvoru.

2.4 Prečišćavanje vode sorbentima

12  

Danas postoji znatan broj metoda i postupaka za prečišćavanje vode. Koje će od ovih metoda biti primenjene zavisi od niza činjenica kao što su vrsta zagađujućih supstanci, stepen zagađenja i kvalitet prečišćene vode, odnosno stepen zagađenja koji se može dozvoliti kada se voda ispušta u prirodni vodotok ili jezero. Dozvoljene koncentracije zagađujućih supstanci u prečišćenoj vodi zavise od kapaciteta prirodne vode odnosno od mase zagađujućih agenasa koju voda u prirodi može da primi, a da ne dođe do posledica koje bi uticale na organizme koji žive u njoj, na tlo i na čoveka.

Prečišćavanje vode sorbentima vrši se radi uklanjanja malih količina zagađujućih supstanci koje izazivaju znatne efekte, onda kada je to drugim metodama ekonomski neisplativo.

Prečišćavanje vode sorbentima vrši se na dva načina. Jedan je da se sorbent dodaje u vodu iz pravca suprotnog kretanju vode. Time se postiže da voda na ulasku u toranj za prečišćavanje prvo dolazi u kontakt sa sorbentom na kome su već adsorbovane određene količine supstanci koje treba ukloniti iz vode. Daljim kretanjem voda dolazi u kontakt sa sorbentom koji ima sve manju i manju količinu adsorbovanih supstanci, da bi pri kraju tornja došla u kontakt sa potpuno čistim sorbentom koji će ukloniti i zadnje količine zagađujućih supstanci.

Drugi način se sastoji u tome da voda koja se prečišćava ulazi sukcesivno u 2-3 tornja za prečišćavanje. U ovim tornjevima se nalazi aktivni ugalj ili drugo adsorpciono sredstvo. Prva količina vode ulazi u prvi toranj gde stupa u kontakt sa aktivnim ugljem. Iz njega ulazi u drugi toranj gde se uklanja deo preostalih supstanci. Nakon ovoga uvodi se u treći toranj gde se maksimalno oslobađa prisutnih zagađujućih supstanci. Za to vreme toranj broj 4 nalazi se na regeneraciji. Kada se toranj broj 1 zasiti, povlači se na regeneraciju. Sada se zagađena voda dovodi u toranj broj 2, iz njega u toranj 3 i najzad u toranj 4 u kome se nalazi svež, regenerisan aktivni ugalj. Skica ovakvog tornja data je na slici 6.

Ovakav redosled omogućava maksimalno prečišćavanje vode od zagađujućih supstanci. Proces prečišćavanja vode sorbentima obično se vrši posle prethodnih prečišćavanja,

mehaničkih, oksidacionih i drugih, pa se ova voda ispušta u prirodni vodotok ili eventualno koristi za druge namene. Ako je potrebno podvrgava se ostalim fizičko-hemijskim metodama prečišćavanja.

Nakon sorpcije adsorpciona sredstva, prvenstveno sintetička, podvrgavaju se regeneraciji, tj.desorpciji adsorbovanih supstanci. Ovaj postupak je naročito važan pri korišćenju aktivnog uglja zbog njegove relativno visoke cene.

Slika 6. Toranj za prečišćavanje vode   

Sorbenti za prečišćavanje vode

13  

Sorbenti su materijali koji imaju veliku površinu po jedinici mase, što je posledica velike poroznosti ili usitnjavanja. Najčešće korišćeni sorbenti su: aktivni ugalj, koštani ugalj, aktivne gline, silikagel, molekularna sita, razni oksidi, alumosilikati, među njima prirodni i sintetički zeoliti i druge materije. Sorbenti mogu biti vrlo selektivni ili neselektivni, različite strukture i mehaničkih karakteristika; kao zajedničku osobinu imaju jako vezivanje fizičkim ili hemijskim silama najrazličitijih supstanci. Stalni razvoj novih tehnologija dovodi do sve veće zagađenosti voda, pa se nameće potreba za traženjem novih materijala koji bi se mogli upotrebiti u procesima njihovog prečišćavanja. Zbog toga se u poslednje vreme sve više govori o različitim biomaterijalima kao potencijalnim sorbentima. Jonoizmenjivačke smole

Jonoizmenjivački polimeri predstavljaju visoko polimerizovane umrežene ugljovodonike koji po svojoj površini i unutrašnjosti sadrže jonske grupe koje mogu izmenjivati katjone i anjone. Jonska izmena inače predstavlja reverzibilnu izmenu jona između čvrste supstance i tečnosti.Većina smola se dobija kopolimerizacijom stirena i divinilbenzena. Ovakve strukture su maksimalno otporne na oksidaciju, redukciju, mehaničke promene i nerastvorne su u sistemima u kojima se vrši izmena jona. Polimerizacijom stirena se dobija linearni ili dvodimenzionalni polimer. Kopolimerizacijom ovih linearnih polimera sa divinilbenzenom dobiće se nerastvorni trodimenzionalni polimer.

Jon-aktivne grupe upotpunjuju strukturu jonoizmenjivačke smole tako što su vezane za velike molekulske polimere. Električna šarža jon-aktivnih grupa je uvek izjednačena, tj.ekvivalentna broju suprotno naelektrisanih, pokretnih jona koji se izmenjuju sa drugim jonima istog naelektrisanja. Tako dobijene strukture su u potpunosti nerastvorne u sistemima u kojima se koriste.

Jonoizmenjivačke smole imaju široku primenu u različitim procesima separacije, prečišćavanja i dekontaminacije. Najčešće se koriste za omekšavanje i prečišćavanje vode. Takođe se koriste u procesu filtracije biodizela. Kada se proizvode kao membrane, u obliku zrnaca koriste se za elektrodijalizu.

Dve najveće grupe jonoizmenjivačkih smola su: 1. Anjonske jonoizmenjivačke smole (izmenjuju anjone) 2. Katjonske jonoizmenjivačke smole (izmenjuju katjone) Osnovne karakteristike jonske izmene:

1. Ove reakcije su stehiometrijske - na svaki gram ekvivalent (mol naelektrisanja) jona u rastvoru koji se izmenjuju, dolazi gram ekvivalent jona koji se otpuste iz smole u rastvor.

2. Reakcije su generalno reverzibilne, 3. Sve funkcionalne grupe mogu predstavljati izmenjivačka mesta, 4. Potencijal jonske izmene, tj. potencijal izmenjivačkog jona zavisi od valence

izmenjivačkog jona, njegovog radijusa, koeficijenta aktivnosti, stepena solvatacije, kao i od stepena umreženosti smole.

14  

Slika 7. Izgled jonoizmenjivačkih smola

Aktivni ugalj

Aktivni ugalj je posebno pripremljena vrsta ugljenika porozne kristalne strukture i

velike unutrašnje površine. To je najpoznatiji hemijski adsorbent. Zapremina pora aktivnog uglja je obično veća od 0,2 ml g-1, unutrašnja površina je obično veća od 400 m2 g-1, a širina pora je od 0,3 do nekoliko hiljada nanometara. (Marsh i Rodrigez-Reinoso, 2006).

Postoje mnoge sirovine iz kojih se može dobiti aktivan ugalj i jedan od najboljih je ugalj visokog kvaliteta kao što je antracit. Ipak, u praksi se više koriste drugi jeftiniji izvori kao što su životinjske kosti ili vrlo popularna ljuska kokosovog oraha. Prva faza u pripremi aktivnog uglja je zagrevanje polaznog materijala u inertnoj komori bez kiseonika na približno 500°C. Na ovaj način dolazi do uklanjanja vodonika i kiseonika, prisutnog u polaznoj materiji. Kao rezultat toga dobija se osnovna ugljenisana masa, koja nije aktivna i za njenu aktivaciju je potrebna još jedna faza. Hemijskim modifikacijama ugljenisane mase može se dobiti još kvalitetniji produkt ili produkt za neku posebnu namenu. Aktivacija se izvodi zagrevanjem u prisustvu vazduha, vodene pare ili ugljen-dioksida na oko 900°C. U ovom procesu svi preostali ugljovodonici se uklanjaju iz uglja, dobija se aktivni ugalj, ima vrlo poroznu strukturu i izgledom podseća na sunđer.

Prilikom strujanja vode, koja sadrži razne primese, kroz pore aktivnog uglja, primese bivaju adsorbovane na površini aktivnog uglja. Tu je važno napomenuti da aktivni ugalj adsorbuje nepolarne supstance. To ne znači da polarne supstance ne mogu da se uklone. One mogu da stupe u reakciju sa već adsorbovanim supstancama i da se na taj način i one uklone (Bandosz, 2006).

Kod primene za tretman vode, aktivni ugalj može da utiče na izmenu sledećih parametara kvaliteta: uklanja miris i ukus, vrši obezbojavanje, odstranjuje toksične supstance, redukuje sadržaj slobodnog hlora, predstavlja sigurnosnu barijeru za slučaj udarnih zagađenja. Veliku primenu nalazi u pripremi vode za piće i u proizvodnji gaziranih i negaziranih sokova (Marsh i Rodrigez-Reinoso, 2006).

Nakon upotrebe, aktivni ugalj se podvrgava regeneraciji, tj.desorpciji adsorbovanih supstanci. Ovaj postupak je važan zbog njegove relativno visoke cene. Regeneracija se obično vrši na dva načina. Prvi, termički postupak, sastoji se u zagrevanju aktivnog uglja na 800°C u posebnoj peći sa regulisanim sastavom atmosfere, pri čemu dolazi do isparavanja i razaranja adsorbovanih supstanci. Drugi, češće korišćen način, sastoji se u desorpciji adsorbovanih supstanci na aktivnom uglju pomoću organskih rastvarača. Nakon desorpcije rastvarači se

15  

destilacijom razdvajaju od adsorbovane supstancije, koja se zatim odlaže na otpad ili prerađuje. Aktivni ugalj se adsorbovanih supstanci može osloboditi i obradom alkalnim ili drugim rastvorima (Marković i sar., 1996).

Slika 8. Izgled aktivnog uglja Prirodni zeoliti

Zeoliti (Slika 9) su mikroporozni, aluminosilikatni minerali koji se najčešće koriste kao adsorbensi (imaju sposobnost da usvoje neku materiju u svoju strukturu). Zeoliti imaju poroznu strukturu koja može da usvoji natrijum, kalijum, kalcijum, magnezijum, ali i teške metale koji mogu biti toksični za organizam: živu, olovo, uranijum. Kristalnu rešetku zeolita izgrađuju silicijumski tetraedri koji su povezani u lance i prstenove, pri tome je deo atoma silicijuma zamenjen sa aluminijom. Ovako nastale konfiguracije tetraedra nazivaju se sekundarnim izgrađivačkim jedinicama. Zbog takve građe, unutar kristalnog prostora zeolita, formira se sistem međusobno povezanih mikrošupljina u kojima su smešteni molekuli vode i izmenjujući katjoni. Ukoliko se zagrevanjem iz zeolita ukloni voda oni dobijaju sposobnost adsorpcije molekula različitih materija, koji po svojim dimenzijama ne prevazilaze prečnik pora - kanala koje povezuju intrakristalne mikrošupljine.  U procesu adsorpcije i jonske izmene zeoliti ispoljavaju tendenciju selektivnosti prema samo nekim molekulima, oni uzimaju određene molekule ili jone, a odaju druge. Reakciona sposobnost mnogih molekula koje su zeoliti adsorbovali naglo i selektivno se uvećava. Zbog toga zeoliti ispoljavaju katalitičku aktivnost u reakcijama koje se nalaze u osnovi niza industrijskih procesa prerade nafte, prirodnog gasa i drugih sirovina, kao i pri sintezi različitih proizvoda. Pri promeni uslova adsorbovani molekuli se mogu udaljiti iz zeolita, a izmenjujući katjoni razmeniti sa drugim; zeoliti se zato mogu regenerisati i mogu se koristiti u toku više cikličnih procesa. Zeoliti se zatim mogu modifikovati obradom sa rastvorima soli, kiselina i alkalija u cilju menjanja njihovih svojstava zavisno od rešavanja postavljenih zadataka (Tomlinson, 1998; Mumpton, 1977).

Prirodni zeolit nastaje kada vulkanske stene i pepeo dođu u kontakt sa alkalnim podzemnim vodama. Zeolit iz prirode nije dovoljno čist za ljudsku upotrebu, jer sadrži i minerale, metale, kvarc, te se zato prečišćava da bi mogao da se koristi kod ljudi.

U tehnološkom postupku mehaničke aktivacije zeolit se usitnjava do veličine mikrona, čime mu se povećava slobodna površina, tj. povećava se adsorpcioni kapacitet i sposobnost jonske izmene. Mikroni zeolita stabilišu ćelijske strukture i uklanjaju razgradne proizvode metabolizma.

16  

Slika 9. Prirodan izgled zeolita Biosorpcija

Biosorpcija se može definisati kao uklanjanje polutanta iz rastvora, određenom vrstom biomase koja ima sposobnost da veže i koncentriše metalne jone i organske polutante svojim aktivnim centrima na površini (Pillai i sar., 2013), a biosorbenti kao supstance koje imaju sposobnost da selektivno koncentrišu ciljni sorbat (molekule, atome, jone ili čestice) na svojoj površini (Kuyucak i Volesky, 1988). Postojanje ovog fenomena je zabeleženo kod mnogih biljnih materijala.

U odnosu na konvencionalne metode, biosorpcija ima određene prednosti: selektivna je, jeftina i efikasna čak i pri vrlo niskim koncentracijama polutanata, ekološki održiva jer se kao biosorbent najčešće koristi obnovljivi izvor – biomasa, koja neupotrebljena predstavljala otpad u životnoj sredini. Upotrebljenu biomasu moguće je regenerisati, pri čemu se dobija koncentrat metala i biomaterijal spreman za novi ciklus uklanjanja. Efikasnost biomase se može povećati modifikacijom fizičkim, hemijskim, termičkim ili kombinovanim tretmanima. Generalno, biosorbenti se mogu podeliti u četiri velike kategorije: bakterije, alge, gljive i kvasci, i poljoprivredni otpad. Optimizacija biosorpcionog procesa obuhvata ispitivanje uticaja karakteristika biološkog materijala, koncentracije polutanta, pH vrednosti rastvora, jonske jačine rastvora sorbenta, veličine čestica, temperature, uticaja prisustva koegzistirajućih hemijskih vrsta i sl. Da bi se prirodni materijali upotrebljavali kao biosorbenti moraju zadovoljiti nekoliko uslova:

1. Veliku aktivnu površinu 2. Dostupnost 3. Nisku cenu 4. Mogućnost regeneracije nakon upotrebe 5. Lakoću upotrebe u reaktorskim postrojenjima što se najčešće odnosi na veličinu čestica

biosorbenta 6. Uklanjanje biosorbenta iz rastvora mora biti brzo, efikasno i visokoselektivno

Razna istraživanja biosorpcije ukazala su na to da se kao biosorbenti mogu koristiti

brojne vrste biomase koje su izuzetno efektivne pri adsorpciji metala i drugih zagađujućih

17  

materija. Neke od vrsta biomase dolaze kao nus proizvodi velikih industrijskih fermentacija, dok su neki stanovnici mora (alge). Do sada su upotrebljivani najraznovrsniji biosorbenti poput ljuske kukuruza, badema, lešnika, sirove opne pirinča, ječmene slame itd. Ovim se može zaključiti da među lako dostupnim tipovima biomasa postoje snažni biosorbenti, kao što su izvesni prirodni materijali, kojih ima u izobilju: delovi biljaka, naročito oni koji sadrže celulozu (Sud i sar., 2008; Annadurai i sar., 2002; Bailey i sar., 1999; Mohan i sar., 2002).

Biosorpcija je do sada najviše primenjivana za uklanjanje jona teških metala. Naročito neke otpadne micelarne materije dostupne u velikim količinama pokazuju interesantan potencijal za vezivanje i uklanjanje teških metala; micele iz industrijski uzgajanih gljiva roda Rhizopus (R. oryzae, R. oligosporus i R. arrhizus) i roda Absidia (A.oryzae) i su odlični biosorbenti za Pb, Cd, Cu, Zn i U i takođe vezuju druge teške metale (Say i sar., 2001). Drugi ekonomičan izvor biomase predstavljaju mnoge vrste morskih makroalgi (Hosea i sar., 1986). Npr. sušene biomase nekih vrsta mrkih algi, kao što su Ascophyllum i Sargassum efikasno uklanjaju iz veoma razblaženih rastvora Pb i Cd.

Postoje dva razloga zašto se radi na adsorpciji metala. Jedan je iz razloga njihove velike toksičnosti, a drugi je sa tehnološkog aspekta jer se vrednost metala ponovo može upotrebiti. Prvi zapisi o mehanizmu adsorpcije metala datiraju još iz 1948. godine. Oni govore o tome da metalni katjon privlači negativno naelektrisanu površinu ćelije. Anjonski ligandi koji učestvuju u vezivanju teških metala su karboksilna, hidroksilna i druge grupe koje pokazuju različit nafinitet prema kompleksiranju metala. Učešće ovih grupa u hemijskim reakcijama je odgovorno za kapacitet razmene katjona kod upotrebe biomase agrootpadnog materijala (Garg i sar., 2007). Prisustvo različitih funkcionalnih grupa i njihovo vezivanje sa teškim metalima u toku procesa biosorpcije se utvrđuje spektroskopskim tehnikama (Ahalya i sar., 2003).

Ćelijski zid prokariota i eukariota sadrži različite polisaharide kao bazične blokove. Jonska izmena prirodnih polisaharida je do detalja ispitana kao dobro ustanovljena činjenica da zamena bivalentnh metalnih jona sa suprotno naelektrisanim jonima polisaharida uključuje alginsku kiselinu:

2NaAlg +Me 2+→ Me(Alg)2 + 2Na+

Komercijalni sistemi za biosorpciju koriste “nove” biosorpcione materijale dobijene

specijalno iz različitih tipova biomase. Oni funkcionišu tako što usvajaju povišene koncentracije metala koje su toksične ne živi sistem. Širenje upotrebe biosorpcionih materijala se postiže povećanjem njihovih metalo-sorbujućih osobina i primenom. Metaloopterećen biosorbent može biti poslat na regeneraciju, pa se nakon toga može ponovo vratiti u process.

Biosorbenti se obično sreću u granulama veličine 0,5-2 mm, sposobnim za direktnu sorpciju metala i drugih vodenih zagađivača. Danas biosorbenti moraju zadovoljiti sledeće uslove:

1. Visoku prilagodljivost (upotreba u širokom opsegu pH vrednosti, temperature i drugim uslovima koje rastvor poseduje, poznati kao procesni parametri)

2. Metalnu selektivnost (ako je potrebno, mora imati sposobnost uklanjanja širokog spektra teških metala bez mešanja takozvanih “lakih” metala)

3. Da nema koncentracionu zavisnost (da može biti aktivan i za koncentracije metala od 10-100ppm )

4. Visoku toleranciju za organska jedinjenja (≤ 5000 ppm) 5. Regeneraciju (da se može nakon upotrebe regenerisati i ponovo vratiti u process)

18  

Moguć mehanizam biosorpcije dat je na slici 10.

Slika 10. Moguć mehanizam biosorpcije metala

Biosorpcija je specifičan primer adsorpije koji se odnosi na fizičko-hemijsko vezivanje

sorbata za biomasu. Biosorpcija metala se ne bazira samo na jednom mehanizmu. Izdvajanje metala je složen proces koji se sastoji od nekoliko mehanizama koji se kvantitativno i kvalitativno razlikuju prema vrstama biomase koje se koriste, njihovom poreklu i načinu njihove obrade (Goyal i sar., 2008).

19  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3.Eksperimentalni deo  

3.1 Program i metodika eksperimenta

20  

Predmet ovog master rada je uklanjanje ciprodinila iz vode biosorpcijom na bazi modifikovane kore Lagenarie Vulgaris pomoću Al2O3 (LVB-Al2O3).

Cilj rada je ispitivanje uticaja kontaktnog vremena, inicijalne pH vrednosti rastvora, inicijalne koncentracije ciprodinila i doze biosorbenta na proces sorpcije ciprodinila iz vode.

Program eksperimentalnog dela master rada se sastojao iz sledećih faza:

1. Priprema biosorbenta tretiranjem kore Lagenaria vulgaris pomoću Al2O3 2. Priprema rastvora

2.1 Priprema rastvora ciprodinila koncentracije 12,0 mg dm-3 2.2 Priprema radnih rastvora ciprodinila koncentracije 5,0; 10,0; 20,0; 50,0 i 100,0 mg

dm-3 u 20% vodenom rastvoru etanola, radi povećanja rastvorljivosti ciprodinila 3. Tretman vodenih rastvora ciprodinila pomoću biosorbenta

3.1 Uticaj kontaktnog vremena 3.2 Uticaj inicijalne pH vrednosti rastvora 3.3 Uticaj inicijalne koncentracije ciprodinila 3.4 Uticaj doze biosorbenta

4. Obrada dobijenih rezultata

3.1.1Pribor, hemikalije i instrumenti Čaše od 50, 100, 400 cm3, Normalni sudovi od 100, 250 i 1000 cm3, Menzure od 100 i 250 cm3, Epruvete, Automatske pipete od 100 i 1000 µl,

Rastvor ciprodinila 12,0 mg dm-3 Rastvor HNO3 koncentracije 0,3 mol dm-3 Rastvor NaOH koncentracije 0,5 mol dm-3 Rastvor Al(NO3)3x 9H2O

UV/VIS Spektrofotometar (UV-1800 Shimadzu, Japan), pH – metar HACH SensIon 3 (USA), standardna sita otvora 1,25 i 0,8 mm (Endecotts, Engleska), laboratorijski blender (Heidolph, DIAX 900, Nemačka), magnetna mešalica (ARE, Velp Scientifica, Italija), analitička vaga (Kern, Nemačka)

3.2 Eksperimentalni postupak 

21  

3.2.1 Lagenaria vulgaris Lagenaria vulgaris je jednogodišnja biljka iz familije Cucurbitaceae (bundeva).

Familija Cucurbitaceae se sastoji od oko 120 rodova i vise od 735 vrsta. Najpoznatiji kultivisani predstavnici porodice bundeva su: bundeva (Cucurbita pepo L.), nejestiva bundeva (Lagenaria vulgaris), krastavac (Cucumis sativus), dinja (Cucumis melo) i lubenica (Citrullus vulgaris). Lagenaria vulgaris se dosta uzgaja u tropskim i subtropskim predelima od nivoa mora do 2500 m nadmorske visine, a raste posebno duž reka i obala jezera. Za rast je potrebno od 600 do 1500 mm kiše, a prilagođena je uzgajanju i u polusušnim uslovima. Pogoduje joj sunce i zaklonjenost od vetra.

Optimalna temperatura za klijanje je 20‒25°C dok klijanje prestaje kada se temperatura spusti ispod 15°C ili iznad 35°C. Lagenaria vulgaris podnosi niske temperature, ali ako temperatura padne ispod 10 °C, cvetanje se smanjuje i ne trpi mraz. Niske temperature i suše dovode do opadanja cveta i ploda. Lagenaria vulgaris raste u širokom spektru tipova zemljišta, ali voli rastresito zemljište bogato vazduhom, pH 6,0 – 7,0. Lagenaria vulgaris ima dobru sposobnost da suzbije travu (Decker-Walters i sar., 2004; Okoli i Nyanayo, 1998).

Slika 11. Plod biljke Lagenaria vulgaris

Lagenaria vulgaris ima veliki, ali plitak korenov sistem, pa se obrada zemljišta treba

svesti na minimum tokom faze zrenja. Razmnožava se semenom. Listovi su veliki, dugački do 40 cm i široki. Cvetovi su bledožute ili bele boje i brzo uvenu. Plodovi su zreli kad se ljuska stvrdne i spoljašnji i unutrašnji slojevi počnu da žute. Plodovi su veliki i veoma teški kada su sveži, kada se osuše su laki (oko 93 % ploda čini voda) i plod je šuplje opne sa semenkama utisnutim u sunđerastu masu. Plodovi su u obliku boce, oblik ploda se može menjati u zavisnosti od načina rasta. Plod je mesnat, zelene boje sa belim pegama, a kako zri postaje žut ili svetlo braon (slika 11). Unutrašnjost je bele boje i ispunjena je velikim brojem semenki. Kada se plod osuši (slika 12) na vazduhu, unutrašnja bela masa zajedno sa semenkama se otstranjuje pa se plod Lagenaria vulgaris može koristiti kao posuda za zahvatanje tečnosti i otuda narodni naziv za ovu biljku lejka ili sudovnjača.

Semenki ima puno, utisnutih u sunđerastu pulpu 7-20 mm dužine, okružene ivicom koja

je zaobljena na stranama i zasečene su na vrhu.Ova biljka zahteva puno svetlosti i toplote za rast; uglavnom raste na peščanim zemljištima i crvenoj ilovači, na ravnim površinama i

22  

umerenim padinama. Nakon berbe, plod Lagenaria vulgaris se suši prirodnim putem, na vazduhu.

Unutrašnji sadržaj i semenje se odstranjuju, a plod se koristi za zahvatanje vode, pa se u narodu ova biljka često naziva i sudovnjača (narod. lejka). Biljka nalazi svoju vrednost kao lek u tradicionalnoj medicini u lečenju žutice, dijabetesa, čireva, hemoroida, kolitisa, hipertenzije, srčane insuficijencije, žučnih tegoba i kožnih bolesti. Pulpa se koristi kao sedativ i emetični purgativ, diuretik i kod pektoralinih tegoba. Takođe, ekstrakti biljke su pokazali antibiotsku aktivnost.

Slika 12. Suvi plod biljke Lagenaria vulgaris

3.2.2 Priprema biosorbenta Lagenaria vulgaris-Al2O3

Ubrani plodovi biljke Lagenaria vulgaris su mehanički očišćeni od unutrašnjeg sadržaja, usitnjeni na komade veličine od 2 do 3 cm i isprani više puta dejonizovanom vodom da bi se uklonila prašina i gruba onečišćenja sa spoljašnje površine i sušeni u sušnici na 55,0±5,0ºC do konstantne mase.

Biomasa je nakon ispiranja samlevena čeličnim laboratorijskim blenderom, a zatim prosejana kroz standardna čelična sita radi dobijanja frakcije 0,8 – 1,25 mm. Ovako pripremljena biomasa je isprana više puta dejonozovanom vodom, a zatim je izvršeno prečišćavanje radi uklanjanja teških metala bioakumuliranih tokom rasta biljke.

Prečišćavanje je vršeno potapanjem 10 g LVB u rastvor 0,3 M HNO3 tokom 60 min uz povremeno mešanje, nakon čega je biosorbent ispiran dejonizovanom vodom do neutralne reakcije. Posle neutralizacije, sorbent je ispiran do negativne reakcije na NO3

-. Nakon filtacije materijal je suspendovan u 0,5 M NaOH i zagrevan na 100°C 60 min, uz lagano ključanje i povremeno mešanje. Potom je rastvor NaOH isparen, a mokar materijal je ispiran dejonizovanom vodom do neutralne sredine. Materijal je osušen na sobnoj temperaturi, pa preliven rastvorom Al(NO3)3×9H2O i dobijena suspenzija je mešana 15 minuta na magnetnoj mešalici, na sobnoj temperaturi. Nakon toga je izvršeno potpuno uparavanje rastvora. Mokar materijal je tretiran u atmosferi amonijaka 120 min, a potom ispiran dejonizovanom vodom. Materijal je sušen oko 5h na 60°C.

3.2.3 Tretman vodenih rastvora pomoću LVB-Al2O3

23  

Sorpcioni eksperimenti su rađeni u staklenim čašama koje su se nalazile u termostatiranom vodenom kupatilu na magnetnoj mešalici. Odmerena je zapremina od 125 cm3 radnog rastvora ciprodinila koncentracije 12 mg dm-3 i prebačena u čašu od 250 cm3. Podešavanje inicijalne pH vrednosti 5,0 vršeno je rastvorima HNO3 ili NaOH, koncentracije 0,1/0,01 M. Nakon podešavanja pH, rastvoru je dodat 0,5 g pripremljenog biosorbenta. Momenat dodavanja biosorbenta predstavljao je početak tretmana. Ukupno vreme tretmana iznosilo je 180 minuta. U određenim vremenskim intervalma : 0, 1, 5, 10, 20, 40, 60, 90, 120 i 180 min, uzimani su uzorci za analizu ciprodinila i filtrirani pomoću 0.45µm membranskih filtera (Agilent, USA) radi uklanjanja čestica LVB-Al2O3. Određivanje rezidualne koncentracije ciprodinila vršeno je ultraljubičastom/vidljivom spektrofotometrijom (UV-vis).

Ispitivanje uticaja kontaktnog vremena

Eksperimenti su rađeni sa 125 cm3 radnog rastvora ciprodinila početne koncentracije 12,0

mg dm-3, inicijalnog pH 5,59 (nativni), tretiranog sa 4,0 g sorbenta. Rastvori su tokom tretmana mešani na magnetnoj mešalici i termostatirani na 25,0±0,5° C. Uzorci su uzimani u sledećim vremenskim intervalima: 0, 1, 5, 10, 20, 40, 60, 90, 120 i 180 min, nakon čega je vršeno filtriranje rastvora radi uklanjanja biosorbenta. U vodenim uzorcima je analiziran sadržaj ciprodinila.

Ispitivanje uticaja inicijalne pH vrednosti rastvora

Uticaj pH vrednosti rastvora na efikasnost uklanjanja ciprodinila vršen je pomoću 4,0 g dm-3 LVB-Al2O3 koji je ispitivan sa radnim rastvorima ciprodinila koncentracije 12,0 mg dm-

3 pri inicijalnim pH vrednostima rastvora: 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0; 10,0 i 11,0. Tretman je vršen u trajanju od 180 min, nakon čega je filtriranjem odvajan biosorbent. U vodenim uzorcima je određivana koncentracija ciprodinila i merena pH vrednost rastvora. Ispitivanje uticaja inicijalne koncentracije ciprodinila

Uticaj koncentracije ciprodinila na efikasnost njegovog uklanjanja pomoću 4,0 g dm-3 LVB-Al2O3 je ispitivan pri inicijalnim koncentracijama ciprodinila od : 5,0; 10,0; 20,0; 50,0 i 100,0 mg dm-3 u period od 180 min, na nativnoj pH vrednosti i temperaturi 25,0±0,5oC. Eksperimentalni rezultati su upoređeni sa odgovarajućim izotermskim teorijskim modelima, Lengmirovim i Frojndlihovim, koji se uobičajeno koriste za opisivanje sorpcije. Ispitivanje uticaja doze LVB-Al2O3

Uticaj doze LVB-Al2O3 na efiksanost uklanjanja ciprodinila ispitivana je sa radnim rastvorima ciprodinila koncentracije 12,0 mg dm-3 pri nativnoj pH vrednosti i temperaturi 25,0±0,5oC pri sledećim količinama biosorbenta: 2,0; 4,0; 6,0 i 8,0 g dm-3 u trajanju od 180 minuta.  

 

 

24  

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Rezultati i diskusija  

 

 

 

4.1 Uticaj kontaktnog vremena na sorpciju ciprodinila

25  

Eksperimenti su rađeni sa inicijalnom koncentracijom ciprodinila od 12,0 mg dm–3, na temperaturi 25,0±0,5°C, sa količinom LVB-Al2O3 4,0 g dm–3 u periodu od 180 minuta. Rezultati ispitivanja uticaja kontaktnog vremena na uklanjanje ciprodinila iz vodenih model-rastvora predstavljeni su na Slici 13 kao promena efikasnosti uklanjanja u toku vremena. Efiksanost uklanjanja definisana je jednačinom 10:

% x100

(10)

pri čemu je c0 - koncentracija ciprodinila u rastvoru u vremenu t0 (mg dm-3), a c - koncentracija ciprodinila u rastvoru u vremenu t (mg dm-3). Promena koncentracije ciprodinila sa vremenom u toku tretmana pokazuje visoku efikasnost delovanja biosorbenta LVB-Al2O3.

Slika 13. Uticaj vremena kontaktiranja na promenu koncentracije ciprodinila u vodenim model-rastvorima u toku tretmana LVB-Al2O3. Inicijalna koncentracija ciprodinila 12,0 mg dm-3, temperatura

25,0±0,5°C, doza sorbenta 4,0 g dm-3, inicijalni pH 5,59±0,01 (nativan).

Sa Slike 13 se može zaključiti da je efikasnost uklanjanja ciprodinila od 0 do 60 minuta u velikom porastu nakon čega efiksanost i dalje raste samo sporije. Očigledno je da se proces uklanjanja ciprodinila u funkciji vremena odvija u dve faze. Prva faza je ekstremno brza u slučaju ovog sorbenata, što je verovatno posledica inicijalne aktivnosti sorbenta. Uočava se da je najveća efikasnost tretmana u prvih 40 minuta kontakta između sorbenta i sorbata. Nakon toga sledi spora faza uklanjanja ciprodinila, posle postizanja ravnoteže, pri čemu od 90. minuta do kraja tretmana (180 min) nema značajne promene rezidualne koncentracije ciprodinila u rastvoru.

4.2 Uticaj pH na sorpciju ciprodinila

26  

Eksperimenti su rađeni u opsegu pH rastvora od 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 7,0; 8,0; 9,0; 10,0 i 11,0. Rastvori ciprodinila koncentracije 12,0 mg dm-3 su bili u kontaktu sa 4,0 g dm-3 biosorbenta na temperaturi od 25,0±0,5oC. Dobijeni rezultati prikazani su na Slici 14 kao promena efikasnosti uklanjanja u vremenu za različite pH vrednosti.

Slika 14. Uticaj pH na uklanjanje ciprodinila iz vodenih model rastvora pomoću LVB-Al2O3. Inicijalna koncentracija ciprodinila 12,0 mg dm-3, temperatura 25,0±0,5°C, količina sorbenta 4,0 g dm-

3

Rezultati pokazuju da je efikasnost uklanjanja ciprodinila pomoću LVB-Al2O3 identična za sve model rastvore. Za ispitivanje uticaja pH na efikasnost sorpcije ciprodinila na LVB-Al2O3 vršeni su eksperimenti u opsegu pH vrednosti od 2,0 do 11,0 i pokazali da je uklanjanje za sve pH vrednosti skoro identično i kreće se u opsegu od 64,42 do 64,83%. 

4.3 Uticaj inicijalne koncentracije ciprodinila  

Inicijalna koncentracija ciprodinila predstavlja pokretačku silu procesa prenosa mase između vodene i čvrste faze, kao difuzionog parametra, kao i procesa hemijskog vezivanja jona za sorpcione centre, kao kinetičkog parametra (Ahalya i sar., 2005).

Eksperimenti su rađeni sa inicijalnim koncentracijama ciprodinila od: 5,0; 10,0; 20,0; 50,0 i 100,0, inicijalna pH vrednost rastvora 5,59 (nativni), doza biosorbenta 4,0 g dm-3, temperatura 25,0±0,5oC. Dobijeni rezultati prikazani su na Slici 15.

27  

Slika 15. Uticaj inicijalne koncentracije ciprodinila na efikasnost uklanjanja ciprodinila iz

vodenih rastvora primenom LVB-Al2O3. Temperatura 25,0±0,5°C, doza sorbenta 4,0 g dm-3, inicijalni pH 5,59±0,01 (nativan)

Sa povećanjem inicijalne koncentracije ciprodinila u model rastvorima od 5,0 mg dm-3 do 100,0 mg dm-3 smanjuje se efikasnost uklanjanja. Kriva pokazuje da je pri inicijalnoj koncentraciji ciprodinila od 5,0 i 10,0 mg dm-3 efikasnost uklanjanja skoro ista posle 180 minuta tretmana i iznosi 66,4%, odnosno 64,6%. Efikasnost uklanjanja se dalje smanjuje sa povećanjem inicijalne koncentracije ciprodinila, tako da pri inicijalnoj koncentraciji od 20,0 mg dm-3 iznosi oko 57,2%, dok pri inicijalnoj koncentaciji od 50,0 mg dm-3 iznosi 50,5%. Značajno smanjenje efikasnosti uklanjanja postiže se pri inicijalnoj koncentraciji ciprodinila od 100,0 mg dm-3 i iznosi 32,9%.

Rastvori koji sadrže nižu koncentraciju ciprodinila su u stanju da brže postignu ravnotežu, jer se ciprodinil sorbuje na slobodnim mestima vezivanja, koja su pri niskim koncentracijama značajno brojnija od molekula prisutnih u rastvoru (Aytas i sar., 2011). Sa druge strane, sa povećanjem inicijalne koncentracije ciprodinila dolazi do sve većeg zasićenja aktivnih mesta vezivanja na površini LVB-Al2O3 pa se stoga i procenat uklonjenog ciprodinila iz rastvora smanjuje (Ozer i Pirinc, 2006).

4.4 Uticaj doze biosorbenta na sorpciju ciprodinila

28  

Eksperimenti su rađeni sa dozama biosorbenta od: 2,0; 4,0; 6,0 i 8,0, inicijalna koncantracija ciprodinila 12,0 mg dm-3, inicijalna pH vrednost rastvora 5,59 (nativni), temperatura 25,0±0,5oC. Rezultati uticaja doze biosorbenta na sorpciju ciprodinila su prikazani na Slici 16.

Slika 16. Uticaj doze biosorbenta na efikasnost uklanjanja ciprodinila pomoću LVB- Al2O3.

Inicijalna koncentracija ciprodinila 12,0 mg dm-3, temperatura 25,0±0,5 °C, inicijalni pH 5,59±0,01 (nativni).

  Prilikom povećanja doze biosorbenta LVB-Al2O3 dolazi do naglog porasta stepena

uklanjanja ciprodinila. Veliko povećanje stepena uklanjanja ciprodinila za doze biosorbenta od 1,0 do 8,0 g dm-3 može se pripisati povećanju broja aktivnih centara, odnosno funkcionalnih grupa dostupnih za vezivanje ciprodinila. Najveća efikasnost uklanjanja postiže se pri koncentraciji od 8,0 g dm-3 i iznosi 70,9% posle 180 minuta tretmana. Zatim efikasnost uklanjanja opada i za koncentraciju biosorbenta od 6,0 g dm-3 iznosi 68,6%, a za koncentraciju od 4,0 g dm-3 iznosi 64,6% za isti period tretmana od 180 minuta. Najmanja efikasnost uklanjanja javlja se pri koncentraciji sorbenta od 2,0 g dm-3 jer tada dolazi do smanjenja broja dostupnih mesta za vezivanje jona i iznosi 32,5%.

Na osnovu rezultata uticaja doze biosorbenta za sorpcione tretmane ciprodinila odabrana je optimalna vrednost 4,0 g dm-3, zato što je razlika u efikasnosti uklanjanja ciprodinila u odnosu na doze biosorbenta 6,0 i 8,0 g dm-3 zanemarljivo mala (svega 4% i 6%, respektivno).

 

4.5 Adsorpcione izoterme

29  

Adsorpciona izoterma je važan kriterijum za optimalno korišćenje sorbenata jer predstavlja vezu između ravnotežne koncentracije adsorbata u rastvoru i količine adsorbata na sorbentu, kao i prirodu interakcije između adsorbata i sorbenta (Khaled i sar., 2008; Liu i Liu Ya-Juan, 2008; Febrianto i sar., 2008). Postoji veliki broj teorijskih modela koji opisuju sorpcione izoterme. U ovom radu za modeliranje eksperimentalnih rezultata ciprodinila na LVB-Al2O3 korišćena su dva izotermska modela: Lengmirov i Frojndlihov.

Lengmirova izoterma predstavlja monoslojnu adsorpciju na energetski homogenoj površini sorbenta, gde nema interakcije između sorbovanih čestica (Langmuir, 1918; Ho i Mckay, 2000). U ovom radu je korišćen Lengmirov model izražen u obliku nelinearne jednačine (jednačina 11):

1

(11)

gde je qe (mg g–1) ravnotežna masa sorbovanih jona ciprodinila po jedinici mase LVB-Al2O3; ce (mg dm–3) ravnotežna koncentracija ciprodinila u rastvoru (mg dm–3) i KL (dm3 mg–1) je Lengmirova konstanta izoterme povezana sa slobodnom energijom reakcije. Parametri adsorpcije ciprodinila na LVB-Al2O3 qmax i KL su dobijeni iz grafika Lengmirove izoterme qe u

funkciji ce (Slika 17.).

Slika 17. Lengmirova i Frojndlihova izoterma za sorpciju ciprodinila na LVB-Al2O3. Temperatura 25,0±0,5 °C, pH 5,59±0,01.

Frojndlihov model opisuje adsorpciju na energetski heterogenoj površini na kojoj su adsorbovani molekuli u interakciji. Nelinearni blik Frojndlihove izoterme dat je jednačinom 12:

30  

/

(12)

gde je qe (mg g–1) ravnotežna adsorpciona masa ciprodinila po jedinici mase LVB-Al2O3, ce (mg dm–3) ravnotežna koncentracija ciprodinila u rastvoru, KF je Frojndlihova konstanta proporcionalna sorpcionom kapacitetu i n konstanta koja odgovara intenzitetu adsorpcije. Konstante KF i n se određuju iz zavisnosti qe u funkciji ce (Slika 17).

Vrednosti linearnih koeficijenata korelacije za dva primenjena modela izotermi (Tabela 2.) sugerišu da Lengmirova izoterma, sa R2 većim od 0.99 ima bolje slaganje sa eksperimentalnim podacima i predstavlja odgovarajući model za opisivanje ravnoteže sorpcije ciprodinila na Lagenaria vulgaris-Al2O3 biosorbentu u posmatranom opsegu koncentracija. U skladu sa Lengmirovim modelom, sorpcija podrazumeva monoslojnu pokrivenost površine LVB-Al2O3 ispitivanim ciprodinilom i interakcija između susednih jona je zanemarljiva (Cicek i sar., 2007). Lengmirov izotermski model ukazuje na hemijsku prirodu sorpcije i pojavu zasićenosti biosorbenta, što je upravo karakteristično za LVB-Al2O3. Prema Lengmirovom modelu maksimalni sorpcioni kapacitet LVB-Al2O3 za ciprodinil iznosi 10,97 mg g-1.

Tabela 2. Parametri Lengmirove i Frojndlihove izoterme za sorpciju ciprodinila LVB- Al2O3, temperatura 25,0±0,5°C, pH 5,59±0,01:

Izotermski model Parametar Vrednost

Lengmirov KL (dm3 mg) 0.048 qm (mg g–1) 10.97

R2 0.991

Frojndlihov KF, (mg g–1)1/n 1.027

n 1.97 R2 0.942

31  

5. Zaključak

U okviru ovog master rada razvijen je postupak za dobijanje novog, ekonomičnog i efikasnog biosorbenta na bazi hemijski modifikovane kore Lagenaria vulgaris pomoću Al2O3 i njegova primena za uklanjanje organskih polutanata iz vode. Ispitivan je uticaj osnovnih parametara procesa na uklanjanje ciprodinila iz vodenih rastvora: vreme kontaktiranja, inicijalna pH vrednost rastvora, inicijalna koncentracija ciprodinila i doza biosorbenta.

32  

Na osnovu analize dobijenih rezultata izvedeni su sledeći zaključci:

Veliko smanjenje koncentracije ciprodinila sa vremenom u toku tretmana ukazuje na visoku efikasnost delovanja biosorbenta LVB-Al2O3.

Biosorpcija ciprodinila se u toku vremena odvija u dve faze. Najveća efikasnost uklanjanja ciprodinila je u prvih 40 minuta nakon čega sledi sporija faza uklanjanja.

Efikasnost uklanjanja ciprodinila je ista u širokom opsegu pH vrednosti rastvora (2,0-11,0), odnosno biosorpcija ciprodinila ne zavisi od pH sredine.

Povećanje inicijalne koncentracije ciprodinila u rastvoru od 5,0 do 100,0 mg dm-3 dovodi do značajne promene efikasnosti uklanjanja, pri čemu se efikasnost uklanjanja od 5,0 do 50,0 mg dm-3 smanjuje od 66,4 do 50,5%, a za 100,0 mg dm-3 je svega 32,9%.

Uticaj doze biosorbenta takođe značajno utiče na efikasnost uklanjanje ciprodinila zbog povećane površine biosorbenta LVB-Al2O3 i dostupnosti većeg broja aktivnih centara. Kao optimalna koncentracija LVB-Al2O3 izabrana je vrednost 4,0 g dm-3, imajući u vidu da pri višim dozama nema značajne promene efikasnosti sorpcije.

Lengmirov sorpcioni model pokazao je bolje slaganje sa eksperimentalnim rezultatima (R2>0.99) u odnosu na Frojnlihov sorpcioni model, odakle se može zaključiti da se sorpcioni proces odvija u monosloju na energetski homogenoj površini.

Rezultati pokazuju da se biosorbent na bazi hemijski modifikovane kore biljke Lagenaria vulgaris pomoću Al2O3 može preporučiti kao efikasno sredstvo za uklanjanje organskih polutanata iz prirodnih i otpadnih voda i predstavlja jako dobru alternativu skupim sorbentim koji su u komercijalnoj upotrebi za prečišćavanje vode.

33  

 

6.Literatura  

 

 

 

Ahalya N., Ramachandra T.V., Kanamachi R.D. (2003) Biosorption of Heavy metals, Research Journal of Chemistry and Environment, 7 (4), 71-79. Ahalya N., Kanamacdi R.D., Ramachandra T.V. (2005) Biosorption of chromium(VI) from aqueous solution bz the husk of Bengal gram (Cicer arientinum), European Journal of Biotechnology, 8 258–264. Ahluwalia S.S., Goyal D. (2005)Removal of heavy metals from waste tea leaves from aqueous solution, Engineering in Life Sciences, 5, 158-162

34  

Annadurai G., Juang R.S., Lee D. J. (2003)Adsorption of heavy metals from water using banana and orange peels, Water Sci. Technol., 47, 185-190. Aytas S., D.A. Turkozu, C. Gok, (2011) Biosorption of uranium(VI) by bi-functionalized low cost biocomposite adsorbent, Desalination, 280 354–362. Bailey S.E., Olin T.J., Bricka R.M., Adrian D. D. (1999) A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals. Water Res., 33, 2469-2479. Bandosz T.J. (2006) Activated carbon surfaces in environmental remediation, sedmo izdanje, Elsevier 145-164 Caliska N, Kul A.R., Alkan S., Gokirmak Sogut E., Alacabey İ. (2011) Adsorption of Zinc(II) on diatomite and manganese-oxide-modified diatomite: a kinetic and equilibrium study, J. Hazard. Mater., 193, 27- 36. Cicek F., Ozer D., Ozer A., (2007) Low cost removal of reactive dyes using wheat bran, Journal of Hazardous Materials, 146 408–416 Decker-Walters D.S., Wilkins-Ellert M., Chung S-M, Staub J.E. (2004) Discovery and genetic assessment of wild bottle gourd [Lagenaria siceraria (Mol.) Standley, Cucurbitaceae] from Zimbabwe, Econ. Bot., 58, 501-508. Despić A., Osnove elektrohemije 2000, (2003) Zavod za udžbenike i nastavna sredstva, Beograd, 87-88 Đorđević Đ.S., Dražić J.V.(1994) Fizička hemija, Tehnološko-metalurški fakultet, Beograd, 449-455 Febrianto J., Kosasih A.N., Sunarso J., Ju Y., Indraswati N., Ismadji S. (2009) Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: A summary of recent studies, Journal of Hazardous Materials 162, 616-645 Fritz, R. Lanen, C., Celas. V., and Leroux. P. (1997) Inhibition of methionine biosynthesis in Botrytis cinerrea by the anilinopyrimidine fungicide pyrimenthanil. Pestic. Sci. 49, 40-46 Garg U. K., Kaur M.P., Garg V.K., Sud D. (2007) Removal of hexavalent Cr from aqueos solutions by agricultural waste biomass, Journal of Hazardous Materials, , 140, 60-68 Giles C. H., D' Silva A.P., Easton I.A. (1974)A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm, Part II. Experimental interpretation, J. Colloid Interf. Sci., 47, 766-778. Goyal P., Sharma P., Srivastava S., Srivastava M.M. (2008)Saraca indica leaf powder for decontamination of Pb: removal, recovery, adsorbent characterization and equilibrium modeling, Environmental Science & Technology, 5(1), 27-34 Hosea M., Greene B., McRherson R., Henzl M., Alexander M.D., Darnall D.W. (1986) Accumulation of elemental gold on alga Chlorella vulgaris, Inorganica Chimica Acta, , 123, 161-165 Ho Y.S., McKay G. (1999) Pseudo-second order model for sorption processes, J. Process. Biochem., 34, 451-465. Khaled A., Nemr E.A., El-Sikaily A., Abdelwahab O. (2008) Removal of Direct N Blue-106 from artificial textile dye effluent using activated carbon from orange peel; Adsorption isotherm and kinetic studies, Journal of Hazardous Materials165 100-110

35  

Kishnani K.K., Xiaoguang M.X., Christodoulatos C., Boddu V.M. (2008) Biosorption mechanism of nine different heavy metalsonto biomatrix from rice husk, Journal of Hazardous Materials, 153, 1222-1234 Kuyucak, N. and Volesky. B. (1988) Biosorbents for removal and recovery of metals from industrial solutions, Bioletters, 10, 137 Langmuir I. (1918) The Adsorption of gases on plane surfaces of glass, mica and platinum, J. Am.Chem. Soc., , 40, 1361-1403. Liu Y., Liu Ya-Juan, (2008)Biosorption isotherms, kinetics and thermodynamics, Separation and Purification Technology, 61, 229-242 Marković D.A., Đarmati Š.A.,. Gržetić I.A, Veselinović D.S. (1996) Fizičko hemijski osnovi zaštite životne sredine, knjiga II, Izvori zagađivača, posledice I zaštita, Fakultet za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu, 552 Marsh H., Rodriguez-Reinoso F. (2006) Activated Carbon, Elsevier, Oxford, 536 Masner P., Muster P., Schimid J. (1994) Possible methionine biosynthesis inhibition by pyrimidinamine fungicides, Pestic. Sci., 42, 163-166 Milling R.J., Richardson C.J.(1995) Mode of action of the anilinopyrimidine fungicide pyrimethanil, 45, 43-48 Minić D., Antić-Jovanović  A. (2005) Fizička hemija, Fakultet za fizičku hemiju, Biloški fakultet, Univerzitet u Beogradu, Beograd Miura I., Kamakura T., Maeno S. (1994) Inhibition of enzyme secretion in plant pathogens by mepanipyrim a novel fungicide, 48, 222-228 Mumpton F.A., Washington (1977) Mineralogy and Geology of the Natural Zeolites, Mineralogycal Society of America Reviews in Mineralology, Vol 4, 177-204 Okoli B.E., Nyanayo B.L. (1988) Polynology of Telfaria L. (Cucrbitacae), Folia Geobot. phytotax., , 23, 281-286. Ozer A., Pirinc H.B., (2006) The adsorption of Cd(II) ions on sulphuric acid-treated wheat bran, Journal of Hazardous Materials, B137 849–855. Pillai S.S., Deepa B., Abraham E., Girija N., Geetha P., Jacob L., Koshy M. (2013) Biosorption of Cd(II) from aqueous solution using xanthated nano banana cellulose: Equilibrium and kinetic studies, Ecotox. Environ. Safe., 98, 352-360. Say R., Denizli A., Arica M.Y. (2001) Biosorption of cadmium (II), lead (II) nad copper (II) with the filamentous fungus Phanerochaete chrysosporium, Bioresource Tehnology, 76, 67-70 Sud D., Mahajan G., Kaur M.P. (2008) Agricultural waste material as potential adsorbent for sequestering heavy metal ions from aqueous solutions-a review, Bioresour. Technol., 99, 6017-6027 Tomlinson A.G., (1998) Moder zeolites: Structure andFunction in Detergents and petrochemicas, Material science fundations, 3, 23-73 Veselinović D., Gržetić I., Djarmati Š.i Marković D. (1996) Fizičko hemijski osnovi zaštite životne sredine, knjiga II, izvori zagadjenja, posledica i zaštita. Fakultet za fizičku hemiju Univerziteta u Beogradu, Beograd, 325 Yamagata S. (1989) Roles of O-acetyl-L- homoserine sulfhydrylase in microorganisms, 71, 1125-1143

36