Zeitschrift fur anorganide und allgemeine Chemie

Band 241 9. Juni 1939 Heft 4, S. 805-424

Uber Zweistoffsysteme mit Germanium. 1.

Germanium/Aluminium, Germanium/Zinn und GermaniunvSiliciurn Von HERBERT STOHR und WILIIELM KLEMM

Nit 5 Abbildungen irn Text

Es ist eine alte Erfahrung der Chemie, daB zwei Elemente mit- einander uin so stabilere Verbindungen bilden, je verschiedener sie sind. Fruher haben sich die Chemiker in erster Linie mit solchen Systemen beschaftigt, in denen sehr stabile Terbindungen aus sehr verschiedenen Elementen gebildct werden, das heifit also mit den snlzartigen Verbindungen aus Metallen und Nichtmetallen. Es bedurfte schon einer verfeinerten Experimentierkunst, um auch solche Ver- bindungen zu bearbeiten, die nur aus Wichtmetallen bestehen, wie sie z. B. in der organischen Chemie vorliegen. Hier handelt es sich ganz iiberwiegend urn instabile T’erbindungen. Erst in neuerer Zeit hat man sich auch mit Systemen befafit, die nur aus Metallen bestehen. Die hier vorhandenen GesetzmaBigkeiten zu klaren, ist eine der vor- dringlichsten Aufgaben der modernen anorganischen Chemie.

Ganz besonders schlecht ist man noch uber die Verbindungen der H a l b m e t a l l e unterrichtet. Gerade hier sind aber besonders wichtige Erkenntnisse uber die feinere Abstufung der Affinitatsver- h3ltnissc: zu erwarten, weil bei diesen Elementen nicht nur recht hestandige Verbindungen auftreten, sondern auch der Fall haufig ist, daS sie mit anderen Elementen gar keine oder nur sehr unbestkndige Verbindungen bilden. Dies sei an einem Beispiel erlautert :

Je nacli dem Grade der Verschiedenheit zweier Elemente werden folgende Abstufungen zu erwarten sein:

1. Vollstandige Mischbarkeit im festen und flussigen Zustande. 2. Vollstandige Mischbarkeit im flussigen Zustande, Nichtmisch-

3. a) Nichtmischbarkeit im festen und flussigen Zustande;

Dabei ist von vornhcrc4n nicht zu sagen, ob der Fall 3a oder der Fall 3b eher auftreten wird. AuSerdem hedarf es keines beson-

barkeit im festen Zustande (eutektische Systeme).

b) Verbindungsbildung.

%. tinnrg. nllg. Clrem. Rd 241. 20

506 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 241. 1939

Na nicht mischb.

fl.

deren Hinweises, daB zwischen den Einxelstufen vielfache Ubergange moglich sind, so z. B. begrenzte Mischbarkeit im festen oder im fliissigcri Zustttnde.

Im folgcnden sci die Reihe N a t r i u m , Magnesium, Alu- min ium, S i l ic ium, P h o s p h o r , Schwefel betrachtet und zusam- mengestellt, wie sich diese Elementc zu ihren Nachbarelementen ver- halten. Wir wiihlen dam von den Elementen der grol3en Perioden die b-Gruppen. Tabelle 1 zeigt zunachst das Verhalten des M a - gnes ium s. Dieses bildet mit nahexu allen Nachbarelementen, gleich- gultig, ob es sich urn Metalle, Halbmetalle oder Nichtmetalle handelt, Verb indungen. Nur gegeniiber dem Natrium findet man Nicht- niischbarkeit im flussigen Zustandc. Ganz iihnlich ist das Bild fur Na t r i u m ; hier findet man Nichtmischbarkeit im flussigen Zustande zwar gegenuber drei Elementen (Lithium, Xagnesium, Aluminium) und in einem Falle (Silber) ein eutektisches System. Sonst aber uberwiegen tiir Verbindungen auch hier bei weitem.

I

A1 Xi ' P Verb. ~ Verb. j Verb. 63 K J

~~

Tabelle 1 Verhalten des Magnesium

I Au Hg TI Pb I

Verb. Vvrb. Vcrb. ~ Verb. Bi

Verb. - Karin man sornit, sagen, daB bcti den ausgesprochen metallischen

Vertretern dieser Reihe die Neigung zur Verbindungsbildung auBer- ordentlich groI3 ist, so gilt -4hnliches auch fur die ausgesprochenen Nichtmetalle P h o s p h o r und Schwefcl. Hier tritt ebenfalls mit nahezu allen Partnrrn Verbindungsbildung ein.

Anders liegen die Verhaltnisse dagegen bei den Nittelgliedern, d. h. bei dem noch metallischen Alumin ium und dern schon weit- gehend nichtmetallischen Silicium. Wir bringen, da die Silioium- haltigen Systeme noch nicht gana so vollstiindig untersucht worden sind,

H. Stohr u. W. Klemm. Cfber Zweistoffsyateme mit. Germanium. I. 307

Verb. 1 , O l

Au Verb, 1,Ol

als Beispiel das Aluminium. Mit der Mehrzahl seiner Nachbar- elemente bildet es eutektische Systerne. Darauf folgen nach den nichtmetallischen Seiten hin, d. h. nach rechts und nach oben, Ver- bindungen. Besonders interessant ist das Verhalten nach der metalli-

Nicht mischb.: ? I Eutekt. fl. LO9 : 1,11

T1 1 T. Pb Eutekt. X c h t mischb., hicht mischb 1,os

Tabelle 2 Verhalten des Aluminiums

Die Zahlen geben die Radienquotienten nach GOLDSCHMIDT

N Verb. 0,56

P Verb.

As Verb. 0,97

Sb Verb. 1,12

Bi iichtmischl

fl. 1,27

0 Verb.

______.

S Verb.

Se Verb.

To Verb.

__

schen Seite, d. h. nach links und unten; him finden sich drei ver- schiedene Zonen:

1. Lithium, Magnesium und Zink bilden intermetallische Phasen. 2. Es folgt eine Zone, in der sowohl irn festen als auch im flussigen

Zustande Nichtmischbarkeit besteht (Natrium, Kadmium, Thallium, Blei, Wismut).

3. SchlieBlich kommt wieder eine Zone, in der Verbindungen gebildet werden (Kupfer, Silber, Gold).

4. Auffallig ist,, daI3 Aluminium und Quecksilber ein eutektisches System bilden ; eine Nachprufung dieses Ergebnisses ware erwunschtl).

Ahnliche Erscheinungen wie beim Aluminium zeigen sich auch beim Silicium.

Es ergibt sich somit, daI3 das Verhalten der Elemente, die gerade an der Grenze zwischen Metallen und Nichtmetallen stehen, besonders

l ) tfber die Besorrderheit des Quecksilhers vgl. auch S. 322. 20"

308 Zeitachrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 241. 1939

abwechslungsreich ist. Ein systematisches Studium verspricht all- gemeine GesetzmaBigkeiten zu ergeben, um die zur Bildung von Verbindungen fulirenden Faktoren hereuszuarbeiten. Leidrr liegt geratde auf diesem Gebiet no& wmig Versuchsmaterial vor, da einige cier hier in Frage kommenden Elemente. so z. B. Gallium, Indium und Germanium, verhaltnismaflig schwer zuganglich sind. Wir heben daher mit drr Untersuchung von Systcmen begonnen, die Ger- m a n i u m enthalten, und mollen spater auch gallium- und indium- haltige Systeme bearbeitcn. Wir berichten im folgendeil uber die Systclnie dcls Gerinaniurris mit Aluminium, Zinn und Silicium.

A. Experimenteller Teil 1. Allgemeines

1. Ausgangsstoffe . Das Aluminium wurde uns liebens- wurdigerweise von dem L a u t amerk zur Verfugung gestellt. Es handelt sich um ein Praparat h0ehste.n Reinheitsgrades ; die Ver- unreinigungen bestanden nach Werksanalyse aus 0,002°/o Silicium und 0,006°/, Eisen. Das Zinn war ein Merck-Priiparat zur Analyse. S i l ic ium und German ium muflt,en yon iins hergestellt werden.

Si l ic ium: Silicium wurde aluminothermisoh nach der von H. und W. BILTZ~) gegebenen Vorschrift durch Reduktion des Dioxydes mit Aluminium unter Zusatz von Schwefel dargestellt. Das gewonnene Rohmaterial rvurde durch Aufkochen mit konzentrierter Salzsaure und Behandeln mit warmer FluBsCiure gereinigt. Zur qualitativen Analyse wurden 0,2 g der Substanz mit 30°/,iger Kalilauge auf- geschlossen. Nach dem iiblichen Bnalysengange konnte man darin keine Ver- nnreinigiingen nachweisen. Die Bestimmung des Ge h a l t e s an elementarem Silicium erfolgt nach &I. PHILIPS?) durch Messung des mit 30n/,iger Kalilauge entwickelten Wasserstoffs; bei zwei Bestimmuiigen erhielt man 99,s bzw. 99,7'/,, Silicium. Der Unterschied gegen 100nj, liegt innerhalb der Analysengenauigkeit.

Der S c h m e l z p u n k t ergab sich aus der Abkiihlungskurve zu 1412" (Lite- raturwert 1414,). Die G i t t e r k o n s t a n t e bestimmten wir zu 5,416 8; dies steht in ausgezeiclineter cbereinstimniung mit anderen niodernen Wertens).

G e r m a n i u m : Germanium wurde aus Germanit hcrgestellt. Man folgte dabci im wesentlichen den Angaben von L. DEDE und W. Jiicss4). Zur Reinigung wurde das rohe Dioxyd unt'er Verwendung von 8n-SalzsLure zwei- bis dreimal im Chlorstrome destilliert. Ea diirfte dann vollig frei von ,4rsen gewesen sein; denn die Fiillung einer Probe mit, Schw,efel~~-asserstoff ergab cin rein wciBes Sulfid.

I ) H. BILTZ u. W. BILTZ, obungsbeispiele aus der Unorganischen Experi-

2, X. PHILIP\, Z . angew. Chem. 2 (1905), 1969. mentslchemie. 3. u. 4. Aufl. S. 13.

Vgl. dazu die Zusammenstellung von M. C. NEUBURGEK, Z. Kryat. 93 (1936), 1.

I ) L. J)EI>E 11. W. KIP<, Rer. dtsch. chem. Gcs. 61 (1928), 2451.

H. Stohr u. W. Klemm. Uber Zweistoffsystenx niit Germanium. I. :jog

Uru etwa noch vorhandene letxte As-Spuren xu cntferncn, wurde das durch Hydrolyse des Tetrachlorids erhaltene Oxyd mehrere Stunden bei 650° gegluht. Dann reduzierte man im Wasserstoffstrome rind schmolz das Metallpulver unter Natriumchlorid zum Regulus zusammen.

Der S c h m e l z p u n k t des so erhaltencn Germaniums wurde zu 940° ermittelt. Dieses ist in obereinstimmung mit Angaben von R. SCHWARZ~). Wesentlich hohere Werte (9580) sind von W. BILTZ~) und L. M. DEYXIS~) gefunden worden. Nach T. R. BRIGcs4) sollen sehr geringe Mengen von gelostem Oxyd den Schmelzpunkt des Germaniums sehr stark herabsetzen; es gelang diesem Autor, den Schmelz- punkt seines Germaniums durch sehr haufiges Umschmelzen im Wasserstoffstrome (- 130mal) yon 9250! arif 949O zu erhohen. Wir haben unser Germanium mehrere Stunden lang bei 10000 im Wasserstoffstrome nacheduziert ; der Schmelzpunkt anderte sich jedoch nicht. Auch eine erneute Reinigung des PrLparates durch noch dreimalige Destillation im Chlorstrome fiihrte wieder zu Werten zwischen 940 und 941O.

Die G i t t e r k o n s t a n t e des von uns dargestellten Germaniums ergab sich zu 5,648 8. Sie steht in ausgezeichneter Ubereinstimmung mit dem Wert 5,647 A oon v. &f. GOLDSCHXIDTS).

2. The rmische Analyse. Die Aufnahme der Abkuhlungs- und Erhitzungskurven crfolgtct mit Pt/PtRh-Thermoelementen und visuel- ler Beobachtung. Wegen der Empfindlichkeit der Metalle gegen Sauer- stoff arbeitete man unter Wasserstoff. Die Verluste, die durch Ver- dampfen oder Verschlacken hatten auftreten konnen, waren nie grol3er als 0,3*/,. Als GefaWe dienten bei diesen und den spster zu beschreiben- den Versuchen an anderen Sgstemen in der Regel Quarztiegel von 20 ern Lange und 1 ern lichter Weite. Quarz war unter anderem deshalb von Vorteil, weil beim Erstarren der Germanium/Silicium- und Germanium/Zinn-Legierungen die Tiegel haufig gesprengt wurden; die QuarzgefaBe lieBen sich leicht wieder zusammenschmelzen. Bei den G er m a n i um/ A lurnin iu m -Legierungen mul3ten Tiegel und Schutz- rohre aus K o r u n d verwendet werden, da Quarz durch Aluminium reduziert wird. Erfreulicherweise wurden die Koruridtiegel durch diese Legierungcn nicht gesprengt. Besondere Schwierigkeit bereitete die Geriitefrage beim System German ium/ Silicium. Quarzgerate wurden bruchig, Korundtiegel sprangen beim Erstarren der Legie- rungen. Man hatte schliel3lich mit folgendem Vorgehen Erfolg:

Die Schwierigkeit besteht darin, da13 man das Gemisch dcr Ausgangskom- ponenten erst einmal iiber den Schmelzpunkt dcs Siliciums erhitzen nruB, damit es sich gleichmBBig mischt. Bei diesem ersten Erhitzen wurden die Quaretiegel

I ) B. SCHWARZ, Z. anorg. allg. Chem. 217 (1934), 289. %) W. BILTZ, Z. anorg. allg. Chem. 72 (1911), 318. 3, L. M. DEXNIS, J. Amer. chem. SOC. 45 (1923), 2039. *) T. R. BRIGGS, J. physic. Chem. 33 (1929), 1080. j) V. M. GOLDSCTXMIDT, Skr. A M . Oslo 1, Math. Na.t. Kl. (1923), Nr. 8.

310 Zeitschrift fur enorganische und allgemeine Chemie. Band 241. 1939

80 stark angegriffen, daf3 sie beim Erstarren der Schmelze briichig wurden; immer- hin lief3 sich erreichen, daB der Schmelzkuchen als kompaktes Stuck zusammen- blieb und sauber von den Quarzsplittern getrennt werden konnte. Dieser Regulus wmrde gepulvert und zur Durchfiihrung der thermischen Amlyse in ein neues QmrzgefiLE gebracht. Jetzt brauchte man - ahgesehen von den Si-reichsten Legiernngen - zum Schmelzen nicht mehr so hoch zu erhitzen; auch war ein nochmaliges Durchmischen der Schmelze durch Riihren mit dem Pyrometer- schutzrohr kaum noch erforderlich. Auch bei dieser Arbeitsweise hieltcn die Tiegel meist nur eine Schmelze aus.

3. B e s t i m m u n g de r Los l i chke i t sve rha l tn i s se i m fe s t en Zus tande . Bei unseren Untersuchungen legten wir besonderen Wert darauf, verlaflliche Daten uber die Loslichkeit der Komponenten im festen Zustande zu gewinnen. Von den fiir diesen Zweck vorgeschlagenen Methoden schieden eine Reihe - z. B. Leitfahigkeitsmessungen odcr Bestimmnngen des Ausdehnungskoeffizienten - von vornherein aus, da ein groBer Teil der Legierungen so sprode war, dal3 es nur schwer moglich war, sie in eine geometrisch genau definiert,e Form zu bringen. Die Untersuchung von Schliffbildern fuhrt bekanntlich nic,ht immer zu zuverlgssigen Ergebnissen. Dagegen kann man in vielen Fallen auf r on t geno gr a p h i s c h e m Wege verla1Sliche Angaben erhalten. Diese Methode hat zudem denvorteil, daB man nur wenig Substanz braucht.

Besonders einfsch liegen die Verhaltnisse, wenn sich das Rontgen- diagramm infolge der Mischkristallbildung andert, d. h. wenn ent- weder eine Linienverschiebung auftritt oder a8bw eine Erniedrigung der Symmetrie, d. h. eine Aufspaltung der Linien auftritt. I n diesem Falle braucht main nur steigende Mengen der sich losenden Kom- ponente zuzusctzcn iind festzustellen, von welcher Konzentration an eine weiterc Lnderung nicht, mehr auftritt.

Tritt' eine nachweisbare Anderung des Rontgendiagrammes bei der Mischkristallbildung nicht auf, so mu13 man festzustellen ver- suchen, bei welchem Zusatz von B zu einem Metall -4 das Diagrarnm von B erstmalig auftritt,. Diese Zusammensetzung liegt dann sicher au8erhalb des Mischkristallgebietes. Macht man dann gleichzeitig Aufmhmen an pulverformigen Gemischen der beiden Komponenten, so kann man ermitteln, welche Menge von B neben sehr vie1 A ront- genographisch eben noch zu erkennen ist,. Bei den von uns bearbei- teten Systemen schwsnkte diese zwischen 0,l und 5 Atom-O/,,; dabei erwies es sich im Einzelfalle moglich, durch Variation von Belichtungs- zeit und Filter (Aluminiumfolien verschiedener Dicke) die Emp- findlichkeit zu erhohen. Zicht man die so erhaltene Empfindkhkeit von der Minimalkonzentmtion an B a,b, hei der die Linien von B eben noch zu beobacht,en waren, so erhdt man die Loslichkeit von 11 in A .

H. Stohr u. W. Klemm. TJber Zweiatoffsysteme mit Germanium. I. 511

Bekanntlich Bndert sich die Loslichkeit zweier Stoffe im festen Zustande sehr stark mit der Tempera tu r . Es mufiten daher die einzelnen Prohen hei der Temperatur, fur die die Loslichkeit bestimmt werden sollte, (lurch genugend langes Tempern erst einmal ins Gleich- gewicht gehracht werden. Durch moglichst plotzlichcs Abschrecken sorgte man dann da'fiir, da13 dieser Zustand ,,eingefroren" wurde.

Wir sind iins vollkommen dariiber klar, da13 gegen das geschilderte Verfahren Bedenken geltend gemaoht werden konnen. So ist z. €3. fraglich, oh die ,,Empfindlichkeit" fur den rontgenogrnphischen Nach- weis, die a,n Pulvergemischen ermit,telt wurde, genau die gleiche ist wie fur die aus der Schmelze erstarrte Substanz. In einigen FLlleii erhielten wir jedoch aus unseren Versuchsergebnissen den Beweis, daB wesentliche Unterschiede nicht bestehen. Wir glauben daher, daB diese Methode eine brauchbare %herung darstellt. Einwandfrei li8t sich unt.er allen Urnstanden die Hochstgrenze der I;oslichkeita ermitteln.

It. Die Zustandsdiagramme

Wir beschreiben im folgenden zunachst die Ergebnissc der Unter- suehungen an den Systemen Germanium Aluminium und Germanium / Zinn, hei denen die Verhaltnisse sehr einfach liegen. Es folgt da8s System Germanium / Silicium, dessen volle Aufklarung erst nach lang- wierigcn Untersuchungen moglich w x .

1. Das Sys tem GermaniumlAlurn in ium W. KIZOLL~) hat das Zustandsdiagramm im Bereich von 0 his

36 Atom-O/,, mit Hilfe von Ahkiihlungskurvm und Schliffuntersuehungen aiisgearbeitet. Danach bilden Germanium und Aluminium ein eutek- tisches System. Die eutektische Gerade liegt bei 423OC, der eutek- tisehe Punlit hei 31,533 At,om-O/, Ge. Uher die Loslichkeitsverhdtnisse limn KROLL nur ziemlich unbestirnrnte Aussa#gen machen.

Wir haberi de,s System thermisch und rontgenogra,phisch iiber das ganze Konsentrationsgebiet unt,ersiicht, ; insbesondere wurde die Loslichlieit von Germanium in Aluminium, die anch technisches Int'eresse hat', genau festgestcllt,.

Die bei der t herrnisclien Ans lyse erhaltenen Daten sind aus Ahh. 1 ersichtlich. Demnach liegt ein e u t e k t i s c h e s System vor. Die eutektische Temperatur lie@ bei 424OC, die eutektische Zusammen- setzung bei 29,5 Atom-"/, Ge. Dieses stimmt im wesentlichen mit den Ergebnissen von W. KROLL iiberein. Das Ergehnis wurde bestatigt durch die ron tgenograph i schc Untersuchung. Sowohl ails der

l) W. KROLL, Metall u. Erz 23 (1926), 682.

312 Zeitschrift fiir anorgibnische und allgemeine Chernie. Band 241. I939

Schmelze schnell erstarrte als auch 5 Wochen lang bei 400° ge- temperte und dann abgeschreckte Legierungen zeigten niir die Linien von Ge und Al. Eine merkliche Verschiebung der Interferenzen gegeniiber denen der reinen Komponenten war nicht vorhanden.

Die Los l ichkei t von Alumin ium i n Germanium. Fur die rontgenographische Bestimmung der Loslichkeitsverhaltnisse liegen

,- I 20 40 60 & A t % Ge

Abb. 1. System Germanium/Aluminium

die Verhaltnisse auf der Germanium- seite sehr ungiin- stig. Die Bestim- mung der Empfind- lich keit an Pulver - gemischen zeigte niimlich, daW auch unter optimalen Belichtungsbedin-

gungen ein Al-Ge- halt von 4,8 Atom-

nur manchmal angezeigt wurde ; erst, bei 5,5At om- konnte A1 repro- duzierbar nachge- wiesen werden.

Bei Legierun- gent die einige Wo- chen bei 395O ge- tempert worden waren, fand man

bei 5 At,om-o/, A1 noch keine Al-lnterferenzen; erst bei 8,5 Atom-('/, A1 traten solche auf. Deinnach kann die Loslichkeit von Aluminium i n German ium hi ichs tens 3 4 A4tom-0/, betra'gen. Sie ksnn jedoch auch kleiner sein. Bei der verhaltnismaflig geringen Emp- findlichkeit schien es zwecklos, hier weitere Versuche durchzufuhren.

Die Lo s l i c h ke i t v on German ium i n Aluminium. Wesentlich gunstiger lagen die Verhdtnisse auf der Aluminiumseite. Hier waren bereits 0,10 Atom-% Ge im Rontgendiagramm eindeutig zu erkennen.

Man untersuchte a.uJ3erdem Eichgernische mit. etwas grol3erem Ge-Gehalt (2. B. OJl , 0,13, 0,29 usw.). 3e i den spiiteren Versuchen konnte man daber ungefiihr beurteilen, welcher Gehalt an freiem Ge bei einer bestimmten Intensitat der Ge-Interferenzen vorhnden war.

H. Stohr u. W. Klemm. uber Bweistoffsyeteme mit Germanium. I. ;j13

Die Los l ichkei t von Germanium in Aluminium wurde bei drei verschiedenen Temperaturen bestimmt. Legierungen geeigneter Zu- sammenseteung wurden erschmolzen und in kleinen Korundtiegelchen, die sich in evakuierten Quarzrohrchen befanden, 6 Wochen lang bei 395O getempert und dann abgeschreckt. Nachdem man einen Teil jeder dieser Proben fur die rontgenographische Untersuchung ent- nommen hatte, ulirden die einzelnen Proben zur Untersuchung der Loslichkeit bei tieferen Temperaturen geteilt. Eine Sorte wurde 4 Monate lang bei 295O, die andere 4 Monate lang bei 177" getempert, und dann abgeschreckl. Das Tempern wfolgte in Quarzrohrchen, wobri die Metallstiicke in gepulvertes Aluminiumoxyd eingebettet wurden, damit sie weder untereinander noch rnit dem GefBIJmaterial reagieren konnten. Die Ergebnisse der rontgenographischen Unter- suchung maren die folgenden :

Bei 395O. Bis zu 1,70 Atom-O/, Ge traten Ge-Interfermeen nicht auf. Die Legierung rnit 2,06 Atom-O/, zeigte eindeutig die Interferenzen von Ge, allerdings etwas schwacher als die Eichmischung rnit 0,10 Atlom-O/, Ge. Praparate rnit hoherem Ge-Gehalt wiesen starkere Ge-Interferenzen auf. Demnach liegt die Loslichkeit von GP in A1 zwischen 1,95 und 2,OO Atom-% Ge.

Bei 294, ist die Loslichkeit wesentlich geringer; ein Praparat rnit 0,78 Atom-O/, Ge zeigte bereits sehr deutiiche Ge-lnterferenzen, bei 0,37 Atom-O/,, feldten sie dagegen. Die Intensitat der Ge-Linien entsprach bei dern PrLparat rnit 0,78 Atom-% Ge einein Gehalt von etwa 0,25 Atom-O/,, an freiem Ge. Demnach liegt die Loslichkeit zwischen 0,s und 0,6 Atom-O/, Ge.

Bei 177O zeigte bereits das Ge-armste Praparat mit 0,37 Atom-"/, Ge deutlichr Ge-Interferenzen; ihre Intensitat entsprach einem Gehalt von 0,17 Atom-O/, an freiem Ge. Die Jioslichkeit des Ge in A1 bei 177O betragt also 0,2O/,.

SchlieBt man von der Loslichkeit bei tieferen Temperaturen, wie es in Abb. 1 geschehen ist, auf die Loslichkeit bei 424O, so erhalt man fur die maximale Los l i chke i t des German iums i n Alumin ium be i de r e u t e k t i s c h e n T e m p e r a t u r 2,s 5 0,2 , k t ~ m - ~ / , Ge.

2. I)as Sys t em Germanium/Zinn Proben mit 10, 20. . . .80 und 90 Atomo/, Germanium, die man

irn Vakuurn zusammengeschmolzen hat'te, lieferten Rontgendiagramme, die nur die Linien des Gcrmaniums und des tetragonalen Zinns xeigten. Das gleiche Ergebnis erhielt man, als man die Legierungen

314 Zeitschrift fiir anorganiache und dgerneine Chemie. Band 241. 1939

mehrere Wochen bei 215' getempert und dann abgeschreckt hatte. Die Rontgendiagramme zeigten auch hier nur die Linien der beiden Ausgangsstoff e.

Die t h e r m i s c h e Analgse ergab, wie danach au erwarten war, ein e u t e k t i s c h e s Zustandsdiagramm. Die eutektischc Temperatur liegt bei 232 & 1oC. Sie unterscheidet sich somit innerhalb der MeB- genauigkeit niclit von der Erst'arrungstemperatur des reinen 7' m n s . Dern entspricht, da13 die eutektische Zusamrnensetzung na8ch den

erhalteneii Uaten sehr nahe bei 100 "/o Zinn licgt.

Die Los l ich- ke i t sve rha l tn i s - s e. Eichaufnahmen zeigten, daB 0,4 Atom-O/, Ge im Ge- inisch rni t 99,6 Atom-,/, Sn ein- deutig zu erkennen waren. Fur Zinn ist die Empfind- lichkeit geringer. Xrst bei 1,6Atoni-

Abb. 2. System Germanium/Zinn Oi0 traten die ersten Sn-Linien a d .

Die Legierungen wurden susammengeschmol~en, 4l/, Monste lang bei 195, getempert und dann abgeschreckt. Bei einem Praparat von 1 ,O Atom-'/, Ge wsren die Ge-Interferenzen noch cleutlich mi erkennen; sie waren soger starker als bei dern Eichgemisch mit o,4°/0. Daher ist die LGsl ichkei t von German ium in % i n n be i 195' s i che r k l e ine r a l s 0,6 Atom-O/,.

Ein Praparat mit 1,0 Atom-'/,, Zinn seigte keine Sn-Linien, de- gegen waron diese in einer Legierung mit 2,6 Atom-01, Sn erheblich starker als bei dem Fichgemisc.li mit 1,6 Atom-,/,, Ge. Demnach ist die Los l ichkei t von Zinn i n German ium hcs t imint k l s ine r a l s 1,0

3. Das S y s t e m Gcr inaniurn /Si l ic i i~m Germanium und Silicium liristallisieren beide im Diamanttyp ;

ihre Gitterkonstanten unterscheiden sich nur um etwa 4O/,. Es war daher von vornherein weitgehende Mischbarkeit im festen Zustande

H. Stiihr u. W. Klemm. Uber Zweistoffsysteme mit Germanium. I. 315

zu erwarten. Diese Annahme hat sich als richtig erwiesen; man fand, da13 die beiden Elemente eine luckenlose Reihe von Misch- kristallen bilden. Freilich war dieses Ergebnis erst nach sehr lang- wierigen Versuchen sicherzustellen.

a) Das Zus tandsdiagramm. Es kann hier nieht die Auf- gabe sein, in Einzolheiten die Etappen zu schildern, die zu dem in Abb. 3 darge- stellten Diagramm gefuhrt haben.

Es rnachte selbst- versthndlich keine

Schwierigkeiten, die L i q u i d u s - ku rve durch Ab- li u h 1 u n g s k u rv e n festzustellen. Da- gegen erwies sich die Festlegung der Sol iduskurve als recht schwierig.

Bekanntlich be- stehen bei Mischkri- stallsystemen stets

Schwierigkeiten, die Soliduskurve auf

Grund von Abkiih- lungskurven fest-

ZQ 40 dU @ A t % J Abb. 3. System Germanium/Silicium

die Kreise auf Erhitzungskurven Die Kreuze beziehen sich auf Abkiihlungs-,

- zulegen. Sie wird bekanntlich nur dann richtig gefunden, wenn sich die ausgeschiedenen Mischkristalle wiihrend des Erstmrungsprozesses immer wieder neu mit der Schmelze ins Gleichgewicht setzen. Wir erhielten bei Legie- rungen mit 70 und mehr Atom-O/,, Si iiberhaupt keine dcutlichcn thcr- mischen Effekte, aus dencn man das Ende der Erstarrung hiitte ent- nehmen kiinnen. Im Gebiet von 10-60 Atom-o/o Ge dagegen fanden sich bei etwa 930°, also dicht unterhalb der Schmelztemperatur von Ge, deut- lichc thermische Effekte, die einer Kristallisation bei konstanter Temperatur entsprachen. Die Ron t ge nauf n a hme n zeigten bei niedrigen Si-Gehalten das unvergnderte Ge-Diagramm und auBerdem die Linien eines verengten Si-Diagranims. Man konnte somit annehmen, daB es sich um ein eutek- tisches System mit erheblicher Nischbarkeit von Ge in Si handelt. Das Ergehnis konnte aber auch dadurch vorgetiiuscht worden sein, d a B sich das Gleichgewicht zwischen den primiir ausgeschiedenen Mischkristallen und der Schmelze nicht ein- gestellt hatte.

Die Legierungen wurden daher 5 Wochen zwischen 1050 und 910° getempert. Die Rijntgendiagramme zeigten, daB sich die Ge-Interferemen in

:)I6 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Uhemie. Band 241. 1949

Richtung auf die Si-Interferemen hin verschoben hatten, und ewar um so mehr, je Si-reicher die Legierung war. Entsprechendes fand sich bei den Si-Interferenzen; diese hatten sich weiter in Richtung auf die Ge-Interferenzen hin verschobcn. Immer abcr fand man die Diagrammc von zwci Kristahrten nebeneinander. Nur die Legierung mit 60 Atom-% Ge zeigte nur die Interferenzen einer Kristallart. Diese Versuchsreihe zeigte somit, daB nicht nur Ge in Si, sondern auch Si in Ge lodich ist. Ob das einfache Diagramm bei 50 Atom-o/,, damit zusammenhing, daB sich bei der Zusanimensetzung GeSi eine intermediare Phase bildet oder ob es luckenlose Mischbarkeit ankiindigte, blieb noch offen.

Man temperte daher die Proben weitere 6 Monate bei 900°. Dies hatte zwar eine weitere Verschiebung der Rontgenlinien im Sinnc einer weiter- gehenden Mischbarkeit zur Folge, immer aber blieben die Doppeldiagramme bestehen.

Diese Versuche zeigten, daB in diesem System die Gleich- ge w i c h t s e i n s t e l lu n g g a n e u n g e w ii h n l i c h 1 a n g s a m erfolgt ; denn schliefllich war man ja nur 50° uiiter der Schmelztemperatur des Germaniums. Der Grund hierfur lie& offenbar darin, da13 es sich hier um Stoffe mit ausgesprochenen Atombindungen handelt, bei denen die Platzwechselgeschwindigkeit der einzelnen Atome ungewohnlich gering ist. Es kommt hinzu, daB sowohl Germanium und Silicium als auch die Mischkristalle ein sehr gutes Kristallisations- vermogen besitsen. Sie bildeten daher verhaltnismaBig groBe Kristalle, so da13 die gegenseitigen Boriihrungsfliichen verhaltnismiifiig klein waren. Um eum Ziele zu gelangen, muBte man daher einmal die Temperatur bei der Warmebehandlung so hoch wie moglich steigern und ferner die BeruhrungsflBchen der Kristalle vergrohrn.

Legierungen geeigneter Zusammensetzung wurden erschmolzen, gepulvert und dann zu Pillen gepre0t. Man erhitzte sie in evakuierten Quarzrohrchen auf Temperaturen, die eben noch unterhalb derjenigen lagen, die man fiir die Solidus- kurve erwarten konnte. Im einzelnen wiihlte man dazu fur Legierungen mit 10--30~4t0m-'3/~ Si 925*, mit 40-62 Atom-o/o 1035O und mit 70-90 Atom-O/, 1175O. Damit keine Schmelzprozesse eintraten, steigerte man die Temperatur von 900° ausgehend ganz allmiihlich, so daB erst nach einigen Tagen die angegebenen Endtemperaturen erreicht waren. Von Zeit zu Zeit priifte man durch Rontgen- aufnahmen, wie weit die Einstellung des Gleichgewichts fortgeschritten war. Bei dieser Gelegenheit wurden die Proben erneut gepulvert, zu Pillen gepreBt und dann weiter getempert. Man erreichte schlieBlich, daD alle PrLpara te in homo- gene Mischkristalle iibergefiihrt wurden, die nur noch die Interferenzen einer Kristallart zeigten. Hierzu waren jedoch auch unter diesen Bedingungen noch Temperzeiten von 5-7 M o n a t e n erforderlich.

Nachdern so erwiesen war, daB Germanium und Siliciurn eine luckenlose Re ihe von Mischkr i s ta l len bilden, mu5te man noch die Lage der Sol iduskurve festlegen. Dies bereitete jetzt, nachdem man die homogenen Mischkristalle besa8, keine besonderen

H. Stohr u. W. Klemm. ober Zweistoffayeteme mit Germanium. I. 317

Schwierigkeit,en mehr, da sich bekanntlich in solchen Fiillen durch bufnahme von E r h i t z u n g s k u r v e n die Lage der Soliduskurve unbeeinfluDt von Verzogerungen in der Gleichgewichtseinstellung ermitteln 18Bt.

Man konnte vermuten, claS diese Erhitzungskurven beziiglich der Liquidus- kurve infolge verzogerter Gleiohgewichtseinstellung Abweichungen von den Werten der Abkuh- lungskurven - die J&

grunds&tzlich zur Fest - setzung der Liquidus- kurve vorzuziehen sind --- ergeben wiirden. Dies war jedoch nicht der Fall. Offenbar bewirkt hier die er- h6hte Temperatur und die Kleinheit der zu- $55 letzt nooh verblei- benden Kristalle, daI3 sich d m Gleichgewicht rasch einstellt.

Es blieb schlieB- lich noch zu prii- fen, ob sich die Nischliristalle bei W tiefen Tempera- turen entmischen oder ob sich Uber- slrukturcn ausbil- den wiirden. Bu diesem Zwecke wur- den die homogenen

460

350

g4u -AI-

20 4 8 8U 80 A t % c

Abb. 4. Verlauf der Gitterkonstanten im System Ge/Si

Mischkristalle jeweils mehrere llonate bei 925, 715, 295 und 177O ge- tempert. Die Rontgenaufnahmen dieser Praparate zeigten sich in keinem Falle verandert ; Entmischung war somit nicht eingetreten.

h) Die Gi t t e rd imens ionen de r Mischkris ta l le . Die Gitter- dimensionen der homogenen Mischliristalle sind in Tabelle 3 und Abb. 4 zusammengestellt.

In allen Fallen zeigte sich n a h e z u idea le Additivitait. Die geringe Abweichung vom additiven Verhalten liegt im Sinne einer K o n t r a k t i o n ; sie betragt uhrr das ganze Gebiet im Yittel 0,009 A . d. 11. nichi gaw (I,!? O j O .

31 8 Zeitschrift fur anorganiache und allgemeine Chemie. Bend 241. 1939

I 100 (Si) 1 5,416 90,o 5,431

75,O 5,465 79,6 1 5,454

Tabelle 3 Gitterrtbstitnde der Si-Ge-Mischkristalle

-- 1 - - - 0,008 - - 0,012 - 0,009 5,474

40,0 30,0 24,9 20,o 10,o O,O(Ge)

B. Zur Deutung der Ergebnisse 1. Das Verha l ten des Aluminiums gegenuber

5,544 6,555 --- 0,011 - 0,007 5,571 1 5,579

5,579 5,590 -- 0,011

5,620 5,625 0,005 5,594 I 5,606 - 0,012

5,648 1 ~ __

dcn Ele- men ten der v i e r t en Gruppe. In Tabelle4 sind dic Zus tands - d iagramme des Aluminiums m i t Kohlens tof f , Sil icium, Germanium, Zinn u n d Blei charakterisiert. Es finden sich folgende T y pen von Zustandsdiagrammen : Verbindungsbildung, eutektlische

Tabelle 4 D ~ E Verhalten des Aluminiums gegenuber den Elementen der 4. Gruppe

A1 und: I C I Si I Ge 1 Sn

I 0,77 1 0,93 1 0,97 I 1,11 __

Art des Zustands-

diagramms

Pb

1,21

Nicht mischbar im fliissigen

Zustand

-

Systeme und Nichtmischbarkeit im fliissigen Zustande. Vergleicht man damit die Quo t i en ten a u s den Atomradien , so ergibt sich ein eindeutiger Zusammenhang: Weichen die Quotienten sehr veit von 1,0 ab, so findet man entweder Verb indungsbi ldung (Kohlen- stoff) oder Nichtmischbarke i t im fe s t en u n d fliissigen Z u - s t a n d e (Blei). Lie@ der Quotient nahe bei 1,0, so findet man eutek- tische Systeme, d. h. vol lkommene Mischbarke i t i m fliissigen Z u s t a n d e (Silicium, Germanium, Zinn) .

H. Sttihr u. W. Klemm. ifber Zweistoffsystcme mit Germanium. 1. 319

Luckenlose Loslichkeit im festen Zustande ist nicht XU er- warten, da die Gitter zu verschieden sind, und da auBerdem die Ladung der in Frage kommenden Ionen nicht iibereinstimmt. Immerhin ist nicht zu verkennen, dltB die maximalen Loslichkeiten des Sil iciums u n d Germaniums i n Aluminium sehr gut zu dem Verlaufe der Ionenradien passen, indem die Loslichkeit des Ger- maniums erheblich groBer ist als die des Siliciumsl).

h i d e r ist die Lodichkeit von Z i n n in Aluminium noch nicht sicher lmtimmt; man sollte erwarten, daB sie kleiner ist $8 die des Germaniums. Eine exakte Bestimmung ware sehr ermiinschte).

2. Das Verhal ten der Elemente de r v i e r t en Gruppe xueinander. Die Elemente Kohlenstoff, Silicium, Germanium, Zinn und Blei zeigen schon insofern sehr interessante Beziehungen, als sich bei ihnen ein fjbergang von dem ausgesprochen nichtmetallischen Kohlenstoff au dem metallischen Blei findet.

Der wichtigste C i t t e r t y p dieser Gruppe ist der Diamanttyp, der sich bei allen Elementen auBer Blei findet. Beim Kohlenstoff stellt er neben der stabilen Form, dem Graphit, nur cine instabile Form dar. Auch beim Zinn ist die hier interessierende Form nicht das graue Zinn mit Diamanttyp, sondern das tetra- gonale Zinn, bei dem ein verzerrtcr Diamanttyp vorliegt. Hier tritt der Uhergang zum Metall erstmalig gittermBBig in Erscheinung. Das Blei schlie5lich kristallisiert nur noch in einer typisch metallischen Form, namlich im kubisch-fliichenzentrierten Gitter.

Tsbelle 5 Dss Verhalten der Elemente der 4. Gruppe xueinander

1 T A / ~ B Zustandsdiagramm I

Luckenl. Reihe Si/Ge 1 0'96 I von Mischkristallen

Sn/Pb 0,91 Eutekt. System Ge/Sn Hutckt. System Si/Sn 1 2;: 1 Eutekt. System

Eutekt. System Ge/Pb 0,80 0,s6 1 Nichtmischbar

im flussieen Zustand SijPb ,

~ ~ ~__._ ~

-___ ~___.___ .

~

Loslichkeiten (Atom-"/,,)

B i n A 1 B i n A

1 - I *

'u 30 - 2 < 0,6 1 < 1

sehr klein I sehr klein sehr klein sehr klein

i

1) Die Loslichkeit von Aluminium in Silicium und Germanium ist leider nieht geniigend genau bekannt, als da8 man hier Vergleiche amtellen konnte.

2, Die Versuche von T. MORINAQA (vgl. Cheem. Zbl. 1939, I, 2138) aprechen dafiir, daB sich Sn nicht merklich in A1 18st.

520 Zeitschrift fur anorganische nnd allgemeine Cheniie. Band 241. 1939

Das Verha l t en der E lemen te der vierteii Gruppe zu - e inande r ist jetzt bis auf die kohlenstoffhaltigen Systeme, die nur unvollstandig oder gar nicht untersucht sind, vollstilndig bekannt. Man findet hier Mischkr i s t s l le , eu t ek t i s che Sys teme, Nicht - mischbarke i t im flussigen Zus tande und Verbindungen. Ordnet man diese Systeme nach dem Radienverhaltnis der Atome, so ergibt sich ein eindeutigw Zusammenhang, den Tabelle 5 er- kennen 1BBt.

ifber die Mischbsrke i t i m fe s t en Zus tande kann hier leider bei den meisten eutektischen Systemen nicht vie1 angegeben werden, da zuverlassige Bestimmungen fehlen. EinigerrnaBen bekannt sind nur die Systeme mit den groaten Radienverhkltnissen, namlich Zinn/Blei und Germanium/Zinn I ) .

Da in den beiden Systemen die Xadienverhaltnisse nicht sehr verschieden sind, sollte man erwarten, daB auch die Loslichkeits- verhaltnisse ahnlich sind. Dem entspricht, dab sich sowohl Sn in Ge wie auch Pb in Sn nur sehr wenig Iosen. Dagegen widerspricht dem, daB sich Ge in Sn ebenfalls nur sehr wenig lost, wiihrend die Liislich- keit von Sn in Pb recht erheblich ist; sie betrilgt bei der eutektischen Temperatur ungefahr 30 Atom-%. Dies aeigt, daB offenbar in dss ,,metallische" Gitter des Bleis Fremdatome leichter aufgenommen werden als in das mehr .,nichtmetallische" Gitter des Zinns. Hieraus rrkennt man, daB fur die Mischkristallbildung der Umstand, ob es sich um einen mehr metallischen oder mehr nichtmetallischen Stoff handelt, etwas sehr Wesentliches ist2).

3. Vergleich der Ver t ika len des periodischen Sys tems (vgl. Abb. 5). Die - in Abb. 5 nicht berucksichtigten - Elemente der b ei d en kl eine n P erio den bilden durchweg Verb in d u n g e n miteinander; nur bei Magnesium-Beryllium scheint Nichtmischbar - ke i t im f luss igen Zus tande vorzuliegen. Dieses Verhalten der Elemente steht im Einklang damit, daB die GroBe der Atome sich hier durchweg sehr stark unterscheidet.

Zwischen der zweiten Pe r iode und den Ele inenten der 1,-Gruppen de r e r s t en groSen Pe r iode findet man ein sehr

l) Da. die Mslichkeit im System Ge/Sn bereits sehr gering ist (maximale Loslichkeit von Ge in Sn kleiner als 0,6 Atom-o/,, von Sn in Ge < 1 Atom-a/,), so ist aiizunehmen, daB bei den Bystemen Si/Sn und Ge/l'b die Loslichkeiten zu vernachliissigen aind. Hochstens konnte Ge in Pb etwas loslich aein (vgl. dam Text).

2) Dbemascbend ist ganz allgemein, daB bei diesen Systemen 80 geringe Lodichkeiten auftreten (vgl. dazu 8. 322).

H. Stcjhr u. W. Klemm. Uber Zweistoffsysterne mit Germanium. I. 321

interessantes Verhaltm. M:Lgnt&um iind Zink bilden Verb indung e n , A lumin ium und Gal l ium dagegen ein eu tek t i s ches System. Zwischen den beiden Halbmetallen S i l ic ium u n d German ium besteht eine luckenlose Reihe von Mischl i r is ta l len. Vol l s tandige Ni schba rke i t findet man dann auch awischcn den beiden Nicht- metallcn ChIor und Brom. Sehr iriteressant ist nun, daB sich zwischen dem nichtmetallisc~ieri S chwef e l und dem schon etwas metallische Eigenschaf Len wigeliden S el e n keine vollstandige Misch- barkeit mehr findet, sondern begrenz te Mischbarke i t und sogar eine in t e rme ta l l i s che Phase. Es ist sehr beclauerlich, daB man

Abb. 5. Zustandsdiapamm senkrccht benachbarter Elementpaare. Die Zehlen unter Die erste kleine Periode ist nicht beriicksichtigt.

den Rlementsymbolen geben die Radienverhdtnisse nach GuLDscmiIDT

uber das System P h o s p h o r / S r s e n noch nichtls Bestimmtes aus- sagen kann. Sehr auffallig ist ferner, daB Alumin ium u n d Gal l ium ein e u t ekt iscl ios System bilden, obwohl sich das Radienverhaltnis yon 1 kaum wesentlich unterscheiden durfte. Die Ursache fur die unvoll- standige Mischbarkeit in1 festen Zustande liegt hier wohl in der Ver - sch iedenhe i t des E l e k t r o n e n a u f b a u e s d e r d re iwer t igen I o n e n (A13+ edelgasahnlich, Ga3+ Cuprotypus). Diese ist ja wohl auch die Ursache dafur, da13 die Gittertypen und damit die Atomvolumina sowie die Schmelzpunkte der beiden Elernente so verschieden sind.

Zwischen der e r s t e n und zwe i t en grol3en Periode herrschen in der linken Halfte die e u t e k t i s c h e n Systeme Tor, wobei meist recht erhebliche Loslichkeiten im festen Zustande bestehen. Zwischen den Helbmetallen Arsen u n d d n t i m o n sowie Selen u n d Te l lu r findet man dann wieder luckenlose Mischba rke i t , wahrend sich xwischen

Z. snorg. allg. Chem. Bd. 241. 21

322 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 241. 1939

B r o m nn d J o d eine Verbindung bildet , die allerdings sowohl mit Brom als auch mit Jod vollstandig mischbar ist. Es hHngt dies viel- Jleicht auch damit zusammen, daB sich beim Jod - so z. B. in der Farbe - die erste Andoutung eines Oberganges zuin metallischeii Zustande erkennen 1813t.

Besonders interessant ist in dieser Reihe, daB zwischen deli Systemen Gal l ium/In d i u m mit erhehlichnr Ilischbarkeit im frstrii Zustande nnd tlem System Arsen/An t i m o n mit luckeriloser Misch- barkeit im festen Zustande das System German ium/Zinn mit l as t vo l l s t and ige r N ich tmischba rke i t im festen Zusta,nde steht. An dem Radienverhdtnis kann dies sicher nicht liegcn, denn diescs Linter- scheidet sich in der ganzen Horizontalen riicht wescntlich. Die Ver- schiedenheit der Gitter kann ebenfalls nicht der Grund sein, denn Germanium besitzt Diamantgitter und das tetragonale Zinngitter stellt ja a,uch nnr ein verzerrtes Diama,ntgitter dar ; aufierdem zeigt die Existenz des grauen Zinns, daB Zinn durchaus auch im Diwnanttyp kristallisieren ham. Wcsentliche Unterschiede iin Elektronenaufbau - wie bei ,4luminiumjGalhm - komrnen hier auch nicht in Frage. Ubrig bleibt - ~ wenn mamn von den Unterschieden in den Schmclz- pnnkt,cn absieht, die aber wohl auf die gleiche Ursache zuruckgehen - dcr U n t e r s c h i e d i m me ta l l i s chen Clza,rakter; denn Zinn steht ja ohne Zweifel den Metallen vie1 niiher als das Gernianium.

Zwischen der zwei ten und d r i t t e n groBen Pe r iode sind - infolge der Lantha,nidenkontrakt,ion - ~ die Cntrrschicdc in den Atom- radien ganz besonders klein. Dies bedingt, da,13 man hier in den Systemen Si lber jGold und Ant imon jWismut vo l l s t and ige , in1 Syst'em Ind iun i /Tha l l ium n a h e z u vo l l s t and ige Misch ba rke i t findet.

Auffallig ist dagegeii das Verhalten der Systeme Radmiuin/ Queck- silber und ZinnjBlei.

K a d m i u m u n d Queclrsilber bilden niimlich bei weitgehender 3fischbar- keit eine i n t e r m e t a l l i s c h e Phase. Es hangt dies sicher damit zusammen, daB das Quecksilber dem Kadmium und Zink nicht strcng vcrgleichbar ist, ncil sich beim Quecksilber der AbschluD der 6s-Schale besondcrs stark bernerkbar macht. Dies ist jedoch eine Fragestellung, die hier nicht zur Erorterung steht.

Dagegcn interessiert hier sehr, daB Zinn u n d Blei ein euhek- t i s ches S y s t e m m i t n u r ger inger Mischbarlrei t im festei i Z u s t a n d e bilden. Auch hier ist es of€enbar wiedrr die Anderung im m e t a l l i s c h en C h a r a k t e r , die diese Ausnahmestellung gegenuber den Nachbarsystemen bedingt.

If. GCijbr u. W. IClcmrn. fjber Zweistoffsysteme mit Germanium. 1. 323

Ziisarnmenfassend lafit sicli somit sagen, daB f u r d a s Y r r h n l t c n d e r E l e m e n t e xne inande r . so wie es &ch in den Zustandsdia- grammen ausdrwkt, die ve r sch iedenen U bergange zwischen me t all i P c h em u n d n i c h t met A 11 1 s c h em C h a r a k t e r off e n b :I r e i n e s P h r w P s e n t 11 c h e R o 11 e s pi e 1 en.

Die vorliepende Untersuchung wurde von der Deu t s chcn For schungsgcmeinscha f t unterstutxt, der wir auch an dxeser St c l l ~ herxlich danken.

Zusammenfassung

1. Es Bird gezeigt, daB die Untersuchung voii Systrinm, die Halbn?etalle enthalten, fur die Aufkltirung feinerer Affinitatsmirliungen von Bedeiitung ist.

2. Alumiiiiuin iind Germanium sowie Germanium und Zinn bilden rutektische Systernr. Die T~ijsliclikeiten im fcsten Bnstandc wcrden rontgenographiscli bestimnit.

3. Germanium und Silicium bilden eine luckenlose Reihe von Mischkristallni. Die Einstrllixng drr (llcichgew-ichtc~ im fcsten Zustande erfolgt ganz ungewohnlich langsam. Die Gittrrlionstanten verhalten sich in den Mischkristallen sehr angenahert additiv.

4. Es wcrden bcsprochcn: a) Das Vrrhalten des Aluminiixms ZLI den Elementm der vierten

b) Das Verhalten der Xleniente der vierten Gruppe zueinander. c) Das Perlialben der irn periodischen Systrm ubereinander-

st ehenden El em entc xueinander . 5. Die Loslichkeit irn fesien Zustandr mird stark hrrabgesetzt,

wrnn sich im metallischen Charakter zweier Elemente wesentliche Unterschiede aeigen.

Gruppe.

Dannxig-l;angfuh/r, Technisclze Hochschule, Institut fiir An- organische Chenvie.

Bei der Redsktion eingegangen am 11. April 1939.

21*