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LVIII. Ueber die Bildung und die Bestandtheile eines schwarzen Niederschlags an der Anode, bei der Zersetzung des Kupfervitriols durch den galvani-

schen Strom.

M&mlUCvn, Von

Herzog von Leochtenberg.

(A. d. Bullet. de St. Pe’tersb.)

Die Methode, das Kupfer und die Schwefelsaure in den Kupfervitriolauflosungen schnelk quantitativ zu bestimmen, welche ich in meinem letzten Aufsatze beschrieben habe, veranlasst, dass gegenwartig bei galvanischen Untersuchungen das Wagen der Kathoden und Anoden nicht mehr geniigt , u m pnsitiv zu be- stimmen : ob wirklich, durch Einwirkung des galvankchen Stroms, so vie1 Kupfer .von der Anode aufgelost, als davon an der Kath- ode niedergeschlagen wird. Bei der ersten Versuchsreihe nahm ich eine neutrale Kupfervitriolauflijsung , welche mit Was- ser his zu 1,13 verdiinnt war. Die Auflosung wurde mit Wasser verdiinut, um der Krystallisation vorzubeugen , welche bei con- centrirten Auflosungen, durch blosse Verdampfung an der Luft wiihrend der Arbeit, welche einige Tage dauert, immer stattfin- det. Dieser dem Anscheiue nach unbedeutende Umstand hat grossen Einfluss auf die Veranderung der Auflosung, d. h. auf das Verhiiltniss des Kupfers zur Schwefelsiiure, wenn man anninimt, dass die Kupfervitriolauflosung , bei der Einwirkung des Stroms, nach Ver!auf einiger Zeit sailer geworden seiit sollte ; denn die Auskrystallisirung des Kupfervitriols kiinnte die Ursache der Ver- mehruiig des Procentgehaltes der Schwefelsiiure im Verhaltniss zum Kupfer sein. Alles Obenangefuhrte in Betreff der neutra- len Kopfervitriolaitflosungen findet bei den sauren Auflosungen, welche i n meiner gdvanoplastischen Anstalt gebraucht werden, wirklich statt, wo die der Luft blossgestellte Oberflache 220 Quadratmeter betrlgt. Bei so bedeutender Oberflache ist die

M a x i m i l i a n , H e r z . ~ . L e u c h t e n b . : U e b . d i e B i l d . e t c . 291

Verdampfung der AufIosungen in der That sehr bedeutend, u n d man bemerkt an den aus der Fliissigkeit hervorragenden Wdnden der Anoden und am Boden der Gefasse imnier eine Krystallisation des Kupfervitriols. Wenn man annimmt, dass die saure Auflo- sung 12 Proc. Cu S und 3 PrGc. freie Schwefelsaure enthielt, so wird das Ver!idtniss rles Kupferoxyds zu der gesammten Schwe- felsaure \vie 2 : 3 : krystallisirt aber 4 des Kupfervitriols aus der Auflosung in Folge der Verdampfung aus, so verandert sich das Verhaltniss des Kupferoxyds zur Schwefelsaure und wird wie 1 : 2; folglich werden die Auflosungen durch diese Verdampfung immer mehr und mehr sauer. Da es mir interesaant schien, zu wissen, ob blos aus dieser Ursache die Vergrosserung des elek- tro-negativen Gliedes der Proportion abhangt , so unternahm ich in dieser Absicht die erste Versuchsreihe, wie schon oben be- merkt ist, mit einer neiitralen Kupfervitriolanfldsung.

Die elektro-chemische Wirkung in der Auflosung wurde durch ein 13 u n s en’sches Element erzeugt, und der Strom giug durch eine Inductionsmaschine. Den Commutator dieser Maschine setzte ich vermittelst eines kleinen oberschlachtigen Wasserrades in Bewegung, welches unter den Krahn eines Wasserleitungsrohrs in meinem Laboratorium gestellt war, und ich konnte also bei vollkommen gleichen Umstsnden von zwei- bis dreimal24 Stun- den ununterbrochen operiren. Die Zahl der Urnwendungen des Wasserrades, folglich auch die des Commutators, in einer gege- benen Zeit, war bei allen Versuchen dieselbe, die Grosse der Anoden und Kathoden, so wie deren Entfernung von einander, ebenfalls dieselbe, die Batterie wurde nach Verlauf einer bestimm- ten Anzahl Stunden von Neuem geladen, folglich war die Starke des Stromes bei allen Versuchen gleich.

Die folg. Tahelle zeigt die Resultate der Untersuchungen:

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n n d d i e B e s t n n d t h e i l e etc. 293

Aus diesen Versuchen folgt : 1) dass eine neutrale Kupfer- vitriolauflosung bei Einwirkung des galvanischen Stromes nicht verandert wird, d. h. dass das Verhiiltniss des Kupfers zur Schwe- felslure fast constant bleibt ; 2) dass sich die Kupfervitriolauflii- sung immer mehr an Wassergehalt concentrirt, von 88,51 Proc. bei dem ersten bis 88,25 Proc. hei dem letzten Versuch (die Quan- titat des Wassers mar nach dem Verlust bei den Proben mit Nor- malauflosungen, so wie auch bei den Analysen bestimrnt) ; rind 3) dass sich das Resultat derAnalysen beiBestimmung der Schwe- felslure und des Kupfers sehr wenig von den Versuchen mit Nor- malauflosungen von Schwefelnatrium und Chlorbaryum unter- scheidet.

Zu den Anoden u n d Kathoden nahm ich gewohnliches Kupfer, wie solches im Handel vorkommt. Nach einiger Zeit jedoch bil- dete sich immer an der Anode ein schwarzes Pulver, welches ich alle 12 Stunden von der Platte abspiilte, u n d darauf die Anoden, so wieauch dieKathoden, abwog. Bei den ersten Versuchen, welche 48 Stunden, und beim zweiten, der weiter heschrieben wird und 72 Stunden dauerte, bedeckte der Niederschlag die Anode voll- kommen und stiirte dadurch die gleichformige Wirkung ; denn nach Verlauf von 72 Stunden, bei diesem letzten Versuch, hatte die Anode in der Mitte noch eine betrdchtliche Dicke, wahrend die Kauten derselben, wo der Niederschlag sich nicht fest an- setzen konute, so dunn und scharf wurden, dass sich Korke und andere minder feste Korper sehr leicht damit schneiden liessen. Bei allen oben erwahnten Versnchen war dieser Niederschlag un- bedeutend und so fein auf die ganze Oberflache vertheilt, dass man ihn schwer ohne Verlust sammeln konnte; darum hat man denselben zum Gewichtsverlust der Anode anzurechnen.

Lange wurde dieser Niederschlag in meiner galvanoplasti- schen Anstalt fur Kupferoxyd angesehen, und man forschte nach der Ursache seiner Bildung. Wie gross jedoch war meine Ver- wunderung, als ich bei gegenwartigen Versuchen den gesammel- ten Niederschlag mit Salyetersaure behandelte und beim Zuthun zu dieser Losung von Ammoniak im Ueberschuss nicht die ge- riogste biaue Fiirbung wahrnahm.

Zur weitern Untersuchung nahm ich aus nieiiier Anstalt den Niederscblag, welcher sich an eiuer Anode gebildet hatte, und

294 M a x i m i l i a n , H e r z o g v. L c o c h t e n b . : Ueb . d i e B i ld .

nachdem derselbe ausgesiisst und getrocknet war, hatte e r eine dunkelgraue Farbe rnit einem Stich in’s Griine. Beim Erwiirmen in einem Glascylinder wird die Farbe dunkler, wobei sich anfang- lich ein Rauch entwickelt, der nach verbranntem Holzgeist riecht und von der Anmesenheit organischer Substanzen herriihrt ; nachher aber, bei starkerer Erwarmung, bildet sich an den Wanden der Eprouvette eiii meisser Anflug ; es entwickelt sich hierbei ein Geruch nach verfaultem Rettig, und an den kalteren Theilen des Cylinders bilden sich Tropfen, welche das Lakmuspapier roth f i r - ben. Gliiht man den Niederschlag vor dem Lothrohre auf Iiohle in der Reductionsflamme, so verhreitet sich anfiinglich ein Knob- lauchgeruch , spiiter aber ein Geruch nach verfaultem Rettig. Dlit Soda behandelt, entwickelt sich der Arsenikgeruch merkha- re r ; aus der geschmolzenen Nasse scheiden sich kleine Korner von weissem, sprijdem Dletall aus, u.nd die mit Soda durchtrankte Kohle auf blankes Silber gelegt und mit Wasser befeochtet, giebt dem Silber einen dunkeln Fleck. Wenn man den Niederschlag mit Soda und Salpeter schmilzt, so e rh i l t man ein Salz, welches, in Wasser aufgelost und mit Salzsaure bis zur Vernichtiing des Chlorgeruchs behandelt, durch Chlorbaryum einen Niederschlag giebt. Die von der schwefelsauren Baryterde abfiltrirte Auflo- sung erzeugt durch schwefligsaures Natron einen schwarzen Nie- derschlag. Die zu untersuchende Dlasse mit schwarzem Fliiss in einem hessischcu Tiegel geschmolzen, giebt eine spr6de me- tallische Legiruiig von weisser Farbe. Eehandelt man diese Le- girung mit Salpetersiiure, so bleibt ein dunkel-rosenrothes Pul- ver unaufgelost, welches beim Gluheii weisse Dampfe von arseni- per Saure entwickelt ; mit schwachem Kijnigswasser aber ferner behandelt, wird es weiss und besteht dann nur aus Zinnoxyd. Die dabei erhaltene Auflijsung mit Eisenvitriol versetzt, giebt eine Fallung von Gold. In der salpetersaurehaltigen Auflasung giebt die Schwefelsaure eine Fdlung von schwefelsaurem Blei- oxydul, Salzslure aber - eine kiiseartige Fallung von Chlor- silber, die i n Ammoniak loslich ist. In der abfiltrirteu Fliissig- keit giebt Schwefelwasserstoffgas eine schwarze Fiillung, welche, rnit Balpetersaure behandelt, eine Auflijsung giebt, die von Am- moniak blau gefiirbt wird. Die vom SchwefelmasserstolT durch Wochen befreite und abfiltrirte Flussigkeit zeigt durch Ammoniak Spuren von Eisen. Aus der voin Eisenoxyd abfiltrirten Aufla-

u i r d d i e B e s t a t i d t h e i l e etc. 29295

sung erhiilt man vermittelst Scliwefelwasserstofmtt~onia~ keine Fdl ung.

Dernnach bestelit also der Niederscltlag aus Scltwefel, Selen, Arsenik, Zinn, Gold, Silber, Kupfer und Eisen. Eine fernere Untersuchung wird ohne Zweifel erkliirea, in welcliem Zustande diese Kiirper sich i n dem Niederschlage belinden. Cegenwirtig kann inan mit grosser Wahrscheinlichkeit annehtnen, dass Arsenik, Zinn, Silber, Kupfer und Eisen sicli darin i m oxydirten Zustande befinden, Gold i n inetallischer Gestalt, Blei im Zustande eines srhwefelsauren u n d selensauren Salzes. Selen u n d Arsenik sind wahrscheinlich in der Schwefelsiiure, woniit die Iiupfervitriol- aufliisung angesauert w i d , als Saureti aiifgeliist gewesen ; die iibrigen Bestandtheile des Nietlerschlages aber sind Verunreini- gungen des im Handel vorkommenden Kitpfers, welches iiacli den Yersuchen in oben angefiihrter Tabelle 97,4 Proc. reinen Netnlls enthhlt.

Die Bildung dieses fliederschlags bietet eine hiichst inter- essante Erschcinung dar , indem alle elelitro-iiegativen Kiirper, welche in detn im Handel vorkommenden Kupfer, so wie auclt die, welche in der Kupfervitriolauflosung enthalten sind, an der Anode ausgeschieden werden. Die Anwesenheit des Kupfers u n d Eisens in dem Niederschlage, welcher sich be i grossen salvanoplasti- schen Arbeiten bildet, ljsst sich s e h r leicht dadiirch erkliren, weil das im Handel vorkommende Kupfer iinrner Spuren von Eisen enthalt und bei den1 Gaarmaclien einen Theil seines Oxydes auf- losen kann. Diese beiden Metalle sind wahrscheinlicli daher im Xiederschlage geblieben, weil ihre Quantitiiten iussersLgering und von den andern Restandtlieilen SO stark umhiillt waren, dass die Schwefelsiiure auf dieselben nicht wirken konnte. Bemerkens- werth dabei ist noch, dass das Eisen, als elektro-positi4es Metall, im Verhaltniss zum Kupfer sicli nicht aus den Kupfervitriolauf- liisutigen, durch die Einwirkung des galvanischen Stromes, aus- scheidet, sondern immer constant in einer ui id derselben Quantitiit bleibt, wie man es durch die Versuche mit den Aufliisungen aus oben angefiiitrter Tabelle ersehen kann. Diese Ausscheidung des Niederschlags, oder besser gesagt Concenlrirung der ini Kupfer enthaltenen fremden Bestandtheile, bietet ein gutes Jlittel dar, urn den Grad der Reinheit des Kupfers, der Quatititat nacl i , zu be- stimmen. Dazu muss man eine Auflosung von chemiscli reinern

2% h l s x i m i l i a n , H e r z . V. L e u c h t e n b . : U e b . d i e B i l d . etc.

Kupfervitriol nehmen und dieselbe mit chemisch reiner Schwe- felsaure anssuern. A u s dem z u untersuchenden Kupfer, z. B. 50 Grm. an Gewicht, wenn es als Anode i n die Kette eingeschal- tet wird, kann man , mit Hiilfe des galvanischen Stromes, alle fremden Bestandtheile auf der Oberfliche ausscheiden. Dieses Gewicht des zu untersuchenden Kupfers wird durch den Verlest im Gewichte der Anode bestimmt, z. B. nach viertagiger Einwir- kung des Stromes, wobei das reine Kupfer an der Kathode nie- dergeschlagen wird und dadurch die Zunahme an Gewicht den Procentgehalt an chemisch reinem Kupfer angiebt. Aus 50 Grm. erhdl t m a n schon eine hinlingliche Menge des Niederschlags , urn alle Bestandtlieile genau quantitativ zu bestirnrnen, wiihrend man dieses Gewicht durcliaus nicht zu einer gewohnlichen Analyse nehrnen kann . Schon bei dem grhsstmoglichen Gewicht von 5 Grm. bei gewbhnlichen Analysen werden alle Operationen der Untersuchung selir erschmert, und iiberdem erhalt man aus 5Grm. Metall kaum 0,2 Grin. fremder Bestandtheile, wenn man annimmt, dass das im Handel vorkommende Kupfer 96 Proc. reines Metall enthdt. Rei der Untersuchung jedoch, wie es oben angegeben ist, erliilt man aus 50 Grm. fast 2 Grm. fremder Bestandtheile, - eine Quantitiit, die hinreichend ist, urn eine Analyse vorzu- nehmen.

Der Niederschlag, welcher sich a n der Anode bildet, iibt einen grossen Einfluss auf den Erfolg der galvanoplastischen Ar- beiten i n teclinischer Hinsicht aus, und der oben angefiihrte Ver- such, welcher 4f? Stunden dauerte, wobei alle 12 Stunden die Anode gereinigt wurde, gab a n galvanischem Kupfer 13,076 Grrn., welches sich an der Kathode niederschlug, u n d wurde in der Ab- s i c h t gernacht, urn auszurnitteln, ob das Verhaltniss des Hupfers ~ i i r Schwefels2ure7 bei Einwirkung des Strornes, sich veriindert. Ein vergleichender Versuch bei einerlei Umstlnden, sowoh1 in Hinsicht der Stiirke des Stromes, Geschwindigkeit der Bewegung des Commutators i n der Inductionsinaschine, Zusammensetzung der Aufliisung, Griisse der Oberfljiche der Kathode und Anode, so wie der Enlfernung derselben von einander, aber ohne Reini- gnng der Anoden, gab i n Zeit von 72 Stunden 13,357 Grm. gal- vanischen Kupfers a n der Kathode - also fast eben so viel, wie der oben erwiihnte Versuch i n 4.8 Stunden Kupfer gab. Der Leitungswiderstnnd des galvanisclien Stromes durch die Bildung

B e r z e l i u s : U e b . d i e C l a s s i f i c a t i o n d e r M i n e r a l i e n . 297

des Niederschlags an der Anode vermindert also die chemische Wirkung im Verhiiltniss von 2 : 3, d. h. dass man, bei iibrigens ganz gleichen Urnstinden, mit gereinigten Anoden in 2 Tagen eben so vie1 Kupfer niederschlagen kann, wie mit ungereinigten in 3 Tagen, - ein Verhallniss, welches schon sehr bedeirtend ist und noch bedeutender wird, wenn man einen grossern Zeit- rauin zum Maassstab nimrnt.

Endlich fuhrt das Resultat der Untersuchungen dieses Nie- derschlags zu einern wichtiyen Schluss i n Betrelf der NIiiglichkeit, auf galvanischem Wege die edlen l e t a l l e aus dem gold- und sil- berhaltigen, i m Handel vorkommenden Kupfer auszuscheiden ; bietet eine Methode dar, welche rnit der Methode, die zur Schei- dung des Goldes vom Silber angewendet wird, wetteifert wid dem Bereiche der Technik ein neues Mittel giebt, bei gunstigen Urnstinden die Schiitze sich zu Xutzen zu ziehen, welche die Na- tur, um gleichsain den Menschen z u neuen Forschungen zu rei- Zen und seiner Wisshegierde zu geniigen, in ausserordentlich durftigern Gehalte an verschiedenen Fundorten der Kupfererze zerstreut hat.

LIX. Ueber die Classification der Mineralien.

Von Berzcliu..

(Aus dessen Jahresberichte iiber die Fortscbritte d . Chemia U. Mineralugie. 26. Jahrgang.)

N a u m a n n hat ein neues Vlineralsystem aufgestellt und die Griinde dafur mitgetheilt. Er hil t es fur entschieden, dass das naturhistorische Classi~cationsprincip alleio nicbt mehr dazu hin- reiclit. Dasselbe gilt in gleicher Art von der Krystallform. Von vie1 grosserer Wichtigkeit ist die Zusammensetzung. E r Bussert : ,,Es ist irnmer meine Ueberzeugung gewesen, dass sich die Mi- neralogie ihren schiinsten und wichtigsten Theil raubt und einen Beweis von Diirftigkeit giebt, wenn sie, ihre richtige Stellung