Über den Gerbstoff des Eichenholzes. Methoden zur Gewinnung und Reinigung von Gerbstoffen

16 hl. F e i s t und H. B e s t e h o r i i

Ber.: 4100 a + 0.55 = 95.5n/0

Gef.: a) 8.127 g, b) 5.5601 g. 67Tbp-

b) G e s a m t e u g e n o l g e h a l t : Ich erwarmte 5 g Piments blatterol mit 20 g 15”oiger Natronlauge eine halbe Stunde auf dem Wasserbade, trennte nslch vorschriftsmafiiger Weise von dem Sesquiterpen und benzoylierte.

Ber.: 4100 a + 0.55 = 96.50/0 67rb-

Gef.: a) 7.351 g, b) 5.0048 g.

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56. K. Feist und H. Bestehorn:

Uber den Gerbstoff des Eichenholzes. Methoden zur Gewinnung und Reinigung von Gerbstoff en’).

(,4us dem Pharmazeutischrchemischen Institut der LTniversitit Gottingm.)

Eingegangen am 4. Oktober 1924.

11. T e i 1. Der im ersten Tail dieser Abhandlung ?) beschriebene, elektros

osmotisch gereinigte Rohgerbstoff diente als Ausgangsmaterial von Untersuchungen, die im folgenden wiedergegeben werden sollen. lm Anschlua ,daran folgen einige Versuche in synthetischer Richtung.

1. U b e r d i e A b s p a l t b b a r k e i t v o n Z u c k e r n . Nachdem durch die Arbeiten von L o w c 3, und E t t i &) die Frage,

ob Zucker (am Aufbau des Gerbstoffmolekuls beteiligt sei, fur den Rindengerbstoff im verneinenden Sinne entschieden war, wird von I(. F r e u d e n b e r g und E. V o l l b r e c h t 6 ) uber den Blattgerba stoff wieder die entgegengesetzte Ansicht vertreten. Was den Gerbs stoff des Holzes anbetrifft, so nechnet die einzige Arbeit, die sich mit ihm in dieser Hinsicht befafit, die von M e t z g e r 6), in offensichts licher Anlehnung an die Ansicht B o t t i n g e r s ihn gleichfalls zu den Glucosiden.

1) Die Abhandlung ist ein Auszug aus der gleichbetitelten Dissertation

2) Archiv 262, 291 (1924). 3) Zeitschr. f. analyt. Chem., 20, 208 (1881). 4) Wiener Monatshefte f . Chem. I, 262 (1880); Ber. 14, 1826 (1881);

6) Annal. d. Chem. 429, 293 (1922). 6) Dissertat., Miinchen 1896.

von H. B e s t e h o r n , Gottingen 1924.

Wiener Monatshefte f. Chem. 4, 512 (1883); Ber. 16, 2304 (1883).

Uber den Gerbstoff des Eichenholzes 17

Gegen den Befund M e t z g e r s kann jedoch derselbe Einwan'd erhoben werden, den E t t i gegen verschiedene Autoren in bezug auf ungenugende Befreiung ihres Materials von frei beigemengten Zvckern macht. Im Holze der Eiche finden sich nach der Zusammenc stellung von VJ e h m e r ') Saccharose, Dextrose, Xylan, Pentosane un'd naoh M e t z g e r selbst auch Rohrzucker. Nach dem von ihm beschriebenen Darstellungsverfahren muD sein Gerbstoff noch von freien Zuckern begleitet sein. Uberdies scheint er sich fur den Zuckers nachweis bisweilen mit dem positiven Ausfall der Reduktion F e h s 1 i n g scher Losung begnugt zu haben, die aber ohne Beweiskraft ist, da sie von nicht vollig entfernten Gerbstoffresten verursacht sein kann. Der Gerbstoff reduziert selbst schon F e h 1 i n g sche Losung in starkem Mane.

Bei einem Gerbstoff, an dem entschieden werden sollte, ob Zucker am Aufbau des Molekuls beteiligt sei, muDte die Entfernung der freien Zucker auDer Zweifel stehen. Es erschien unsicher, ob der elektroosmotisoh gereinigte Rohgerbstoff dieser Bedingung genugte. In der Tat war es nicht der Fall.

a) P r u f u n g d e s R o h g e r b s t o f f s a u f f r e i b e i g e m e n g t e n Z u c k e r .

Die Rohgerbstofflijsung (2 g Rohgerbstoff) wurde mit basischem Blelacet'at versetzt, vom entstandenen Bleisalz abfiltriert, das vollig farblose Filtrat mit Schwefelwasserstoff entbleit und nach abermaliger Filtration eingeengt. Das so erhaltene farblose Konzentrat ergab keine Farbung mit Eisenchlorid, aber starke Reduktion der F e h 1 i n g schen Losung. Den oder die vorliegenden Zucker weiter zu charakteris sieren, wurde nicht versucht, weil, wie der folgende Versuch ausweist, der gereinigte Gerbstoff keinen Stoff abspalten lafit, der noch F e h 1 i n g sche Losung reduziert.

b) P r u f u n g d e s a u s d e m B l e i s a l z e w i e d e r g e w o n n e s n e n R o h g e r b s t o f f s a u f a b s p a l t b a r e n Z u c k e r . Die wasserige Rohgerbstofflosung, wie sie zu der vorhergeganges

nen elektroosmotischen Reinigung hergestellt war, wurde mit Bleis acetat versetzt. Uber dem hellen, braunlichgelben Bleisalz blieb die uberstehende Losung schwach gefarbt. Nach dem Absetzen der Losung wurde abdekantiert, das Wasser vielmals erneuert, schliei3lich filtriert und 4angere Zeit durchgewascben. Das Bleisalz wurde mit Schwefelwasserstoff zerlegt und das Filtrat vom Bleisulfid eins gedunstet.

Dieser Trockenruckstand wurde nach den Angaben E. V o 11 s b r e c h t s durch Erhitzen mit verdunnter Schwefelsaure hydrolysiert. Hierbei ist aber zu bemerken, dal3 der Gerbstoff duroh die Elektrolyts losung einerseits ausfallt, und andererseits Umwandlungen erfahrt, die nicht hydrolytischer Art sind (Phlobaphenbildung). Nach viers

7) W e h m e r , Pflanzenstoffe, Jcna 1911, 137. Archiv und Berichte 1925. 2

18 K. F e i s t und H. B e s t e h o r n

stiindigem Kochen hatten sich braune Massen abgeschieden; sie betrugen etwa l 8 O / 0 der aufgewendeten Menge. Aus diesen konnten durch Behandeln mit heiI3em Pyridin in winziger Menge Kristalle erhalten werden, die mit salpetriger Saure Rotfarbung gaben, so daI3 sie mit groi3er Wahrscheinlichkeit Ellagsaure darstellten.

Das Filtrat wurde mit Ather ausgeschiittelt und der Ather ab: gedunstet. Kristallisierte Gallussaure konnte hierbei nicht erhalten werden. Der sehr geringe Verdunstungsriickstand der atherischen Ausschiittelung ergab zwar (mit KCN) die Gallussaurereaktion nach S i d n e y 5 Y o u n g , die aber auch von den geringen, mit in Losung gegangenen Teilen des Gerbstoffs, der diese Reaktion gleichfalls liefert, hervorgerufen sein kann.

In der mit Bariumhydroxyd neutralisierten und vom Barium: sulfat abfiltrierten Losung wurden danach alle Gerbstoffe und farbenden Bestandteile mit Bleiessig niedergeschlagen. Die iibers stehende wasserklare Flussigkeit wurde entbleit und eingeengt. Sie ergab nicht die Spur einer Reduktion der F e h 1 i n g schen Losung.

Eine Wiederholung des Versuchs mit groaeren Mengen erbrachtc dasselbe Resultat.

Es wird also aus dem Eichenholzgerbstoff bei energischer saurer Hydrolyse wahrscheinlich keine Gallussaure, mit Sicherheit kein Zucker frei.

2. S p a l t u n g s v e r s u c h e m i t H i l f e v o n E n z y m e n . In der Absicht, Abbauversuahe mit Hilfe von Enzymen vor:

zunehmen, wurde zuerst nach der Vorschrift von K. F r e u d e n : b e r g unter Verwendung von rohen Ausziigen chinesischer Galls apfel Tannase hergestellt. Die Ausbeute, nach dem zur Reinigung notwendigen zweimaligen Umfallen mit absolutem Alkahol, war in Hinsicht auf die benotigten Mengen unbefriedigend. Modifikationen des Verfahrens, varsucht in Anlehnung an die von S c h e n k e r O ) zur Darstellung von AcetonbDauerprapanaten benutzte Arbeitsweise, brachten nicht den gewiinschten Erfolg.

So wurde dieser Weg verlassen und auf Grund der Beobachtung, daB ohne besondere Vorsichtsmaflregeln beiseite gestellte Gerbstoffs losungen sehr bald zu schimmeln anfangen, der naheliegende Weg eingeschlagen, die Versuchslosung direkt mit Aspergillus niger zu impfen. Inzwischen waren K. F r e u d e n b e r g und E. V o l l s b r e c h t lo) mit Erfolg in gleiicher Weise beim Eichenblattgerbstoff vorgegangen.

Als Ausgangsmaterial wurde der noch nicht elektroosmotisch gerainigte Rohgerbstoff benutzt. Zwei Versuchsreihen wurden nebens einander angesetzt.

Reihe I war der wasserlosliche Teil dieses Gerbstoffs ohne weitere Behandlung, fur

Reihe I1 war dieser Gerbstoff noch folgender Reinigung unter: worfen worden: Die alkoholische Losung wurde mit Ather am:

R, K. F r e u d e n b e r g , Chemie der natiirlichen Gerbstoffe, S. 49. g, Biochem. Zeitschr. 120, 164 (1921).

10) Annal. d. Chem. 429, 293 (1922).


geflockt, das Ausgeflockte abfiltriert und wiederum in Alkohol gelost. Von einem schwerer loslichen Teil wird abfiltr3ert und die alkaholische Losung mit in Alkohol gelostem Kialiumacetat versetzt. Das aus: fallende, alkoholunlosliche Kaliumsalz wird von der noch gerbstoff: artige Bestandteile enthaltenden Mutterlauge abgesaugt, danach in Wasser gelost und mit Bleiacetat in das wasserunlosliche Bleisalz urns gesetzt. Dieses wird durch Dekantieren sorgfaltig ausgewaschen und schliei3lich mit sehr verdiinnter Schwefelsaure zersetzt. Der geringe notwendige UTberschuR an Schwefelsaure wird mit Barytwasser abs geschieden. Die filtrierte Losung zeigt, mit Bariumchlordd auf SO4 und mit verdiinmter Schwefelsaure auf Ba gepriift, auch nach lange: rem Stehen. keinerlei Ausfallung. Diese Losung fand fur den Ver5 such unmittelbar Verwendung.

Im iibrigen wurde bei beiden Reihen gleichartig verfahren: Die Losungen waren 0.15 O/Oig. Sie wurden in geraumigen E r 1 e n m e y e rs kolben, die, um eine groBe Oberflache zu erzielen, nur zu einem Viertel gefullt waren, sterilisiert und nach Abkuhlung auf 35' mit Aspergillus niger geimpft. Die Temperatur des Brutschrankes wurde auf 38O gehalten. Nach Verlauf von einigen Tagen hatten sich genugend dichte Myceldecken gebildet, diese wurden in die Flussig: keit hineingestofien und die Kolben fur einige Wochen sich selbst uberlassen.

Nach dieser Zeit schien das Wachstum des Pilzes zum Stillstand gekommen zu aein. Die Kolben der Reihe I wiesen augenfallig groBere Mycelmengen auf als die der Reihe 11. Den Kolben wurden nunmehr j e einige Tropfen konzentrierte Dikaliumphosphatlosung zugefugt und die Kolben abermals fur 4 Wochen sich selbst iiberlassen. Ein weiteres Wachstum konnte nicht festgestellt werden. So wurden die Kolbeninhalte getrennt weiterverarbeitet:

Von Bodensatz und Mycel wurde abfiltriert. Die trocken ges wogenen Filterruckstande wiesen aus, da8 ihre Mengen bei I nahezu doppelt so groi3 waren wie bei Reihe 11. AuRerdem zeigte sich ein Unterschied beim Behandeln mit heifiem Pyridin: Die Filterruck5 stande der Reihe I losten sich bis auf das Mycel vollig, kristallisierten fast quantitativ zu weiBgelben Nadeln aus und stellten nach ihrem ganzen Verhalten Ellagsaure dar. Die Ruckstande der Reihe I1 losten sich zwar, aber schwerer und ergaben auch nsch mehrmaligem Umlosen keinerlei Kristallisation, sondern blieben dunkelbraune, amorphe Massen. Nach dem Rerauslosen aus dem Mycel war ihre Menge sehr gering, so daR eine Weiterverarbeitung -- Methylierung, Acetylierung - nicht durchfuhrbar war.

Die Filtrate zeigten iibereinstimmend schwach saure Reaktion, gaben mit Eisenchlorid eine Farbung, die nicht mehr rein blau war, sondern, besonders bei Reihe 11, in ein schmutziges Graubraun uber: ging, mit Cyankalium Rotfarbung, die beim Schutteln sich wenig vertiefte, und mit Kaliumnitrat und Salzsaure Blutrotfarbung. Mit Gelatine erzeugten sie eine Fallung.

Es erscheint nicht ausgeschlossen, dai3 die Blaufarbung, die der Eichenholzgerbstoff mit Eisensalzen gibt, hervorgerufen wird durch den gro8en Gehalt an frei beigemengter Ellags und vielleicht auch

2'

20

Gallussaure. Die rohen Ausziige geben schon tintenlartig tiefblau gefarbte Reaktionen. Je mehr die freie Ellagsaure entfernt wird, urn so weniger rein tritt die blaue Farbe hervor, bis schlieDlich der blaue Farbton von einem schwarzgrunen und zuletzt schwarzbraunen vers drangt wird.

Die Filtriate wurden der elektroosmotischen Reinigung unterc worf en, wodurch die Entf ernung sowohl urspriinglicher wie spater als Nahrsalz zugesetzter anorganischer Substanz ohne Verlust gelang, und danach eingedampft.

Der Eindampfruckstand stellt zerrieben ein lichtbraunes Pulver dar und unterscheidet sich auBerlich nicht von dem was;jerloslichen Teile des Ausgangsgerbstoffs.

Da E. V o l l b r e c h t auf dem Wege uber die Enzymspaltung zu einem Gerbstoff aus dem Blatt gelangt ist, den er mit ,,Grundgerbs stoff" bezeichnet und dem er fur eine weitere Untersuchung die groBte Bedeutung beimiflt, so wurde festzustellen versucht, ob auch im vorliegenden Falle ein Produkt erhalten sei, das vielleicht dem V o 11 b r e c h t schen Stoffe ahnlich oder gleich sei, oder ob in ihm wenigstens ein eigenartiges, gegeniiber den anderen in der vorliegens den Arbeit gewonnenen Praparaten weiter abgebautes Produkt vors Iage.

Es wurde daher der Eindampfriickstand (vereinigt aus Reihe I und 11), der in Analogie zu V o 1 1 b r e c h t mit ,,Holzgrundgerbstoff" in der nachfolgenden Tabelle bezeichnet sei, verglichen mit einem Praparat, das den elektroosmotisch gereinigten, wasserloslichen Anteil des Rohgerbstoffs darstellte. Ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle verglichen worden. Die Tabelle enthalt gleiclis zeitig die Zahlen fur Methoxylgehalt und Molekulargewicht der Methylderivate. Sie stellen den unter gleichen Bedingungen erhals tenen, in Aceton loslichen Anteil des Methylierungsgem(isches dar. Spater hat sich gezeigt (S. 26), da8 noch eine weitere Reinigung mogs lich gewesen ware.

,,Hoizgrundgerbstoff~~ : E ektroosmot. gereinigt.

1. Loslichkeit :

K. F e i s t und H. B e s t e h o r n

Rohgerbstoff :

in Wasser . . . . . leicht, geringer Ruck. leicht, ohne Ruckstand stand

in Alkohol . . . . leicht, ohne Ruckstand ebenso in Aceton . . . . . leicht,mit geringemRucks ebenso.

stand, der in Wasser loslich ist

in Essigiither . . . unloslich unloslich

mit FeC13 . . . . . schmutzig braunschwarze ebenso, eine,Blaufarbung Ausfiillung tritt etwas starker hers

2. Reaktionen :

vor mit KCN . . . . . Rosenrotfiirbung,die sich ebenso

mit KNOz und HC1 positiv positiv beim Schutteln erneut

auf ,,gebundene Ellagsaure" . . .


(V o 1 1 b r e c h t s Grundgerbstoff negativ) 3. Aciditat: 0.2688gSbst.verbrauchten 0.1635 g Sbst.verbrauchten

6.2 ccm, also 1 g = 4.5 ccm nlloNaOH, also 23.1 ccm n/lo NaOH 1 g = 27 ccm nllo NaOH

(V o 1 1 b r e c h t s Grundgerbstoff: 25 ccm n,l, NaOH) 4. Methylderivatll) :

Me thoxylgehalt 0.0466 g Sbst. ergeben 0.1167 g Sbst. ergeben 0.1042 g AgJ, entspr. 0.2672 g AgJ, entspr. 29.7 O / o OCHs 30.2 O/o OCH3

Molekulargewicht 12) 1210 1210 (gleiche Mengen Sbst. in glcichen Mengen Campher gelost ergaben gleiche Schmelzpunktsdepression)

Gegenuber dem V o 11 b r e c h t schen Grundgerbstoff liegt der Hauptunterschied im Ausfall der Reaktion ,,auf gebundene Ellags saure". V o 11 b r e c h t betont, da8 sie bei seinem Grundgerbstoff negiativ ausfiele, wohingegen sie im vorliegenden Falle, wenn auch nicht sehr rein, so doch noch als positiv angesprochen werden muB. Der Ubergang von Rot in Indigo ist zwar nicht mehr zu beobachten, doch tritt noch ein Umschlag des Rots in Braun ein. Wenn man also dieser Reaktion besonderes Gewicht beilegt, so muDte der Unterr schied in ihrem Ausfall in einer Verschiedenheit des V o 11 b r e c h t c

schen Blattgerbstoffs gegeniiber dem vorliegenden Holzgerbstoff gesucht werden. Es mu8 jedoch zu dieser Reaktion noch weitzr bea merkt werden: Der ganz rohe ungereinigte Eichenholzgerbstoff, der also noch viel Ellagsaure gelost enthalt, gibt die Reaktion sehr deuts lich, der Farbubergang von Rosa zum dunklen Indigo ist eindeutig. Der nur durch mehrmaliiges Umlosen und Abfiltrieren des Ungelosten und danach noch elektroosmotisch gereinigte Teil des Gerbstoffs, dessen Gehalt an geloster Ellagsaure erheblich vermindert ist, zeigf einen undeutlichen Verlauf der Reaktion, die Farbanderung geht von Rot nur nach Braun. Es entstehen deshalb Zweifel, ob bei der Reaktion tatsachlich der Gehalt an gebundener Ellagsaure oder viel: leicht der an geloster Ellagsaure den Ausschlag gibt.

Die Werte fur die Aciditat des V o 11 b r e c h t schen und des vora liegenden Gerbstoffs liegen, in Berucksichtigung der bei dem Tupfels verfahren einzuraumenden Fehlergrenzen, nahe beieinander. Vera suche, ob mittels saurer Hydrolyse noch Ellagsaure abgespalten worden ware, konnten in diesem Falle aus Materialmangel nicht suss gefuhrt werden.

Gro8e Ahnlichkeit wurde gefunden zwischen dem ,,Holzs grundgerbstoff" und dem elektroosmotisch gereinigten, wasser: loslichen Anteil des Rohgerbstoffs. Sie zeigen dieselben Loslichr keiten wie auch dasselbe Verhalten hei den qualitativen Reaktionen. Besonders aber die exakt durchzufuhrenden Bestimmungen des Methoxylgehaltes ihrer Methylderivate und die mit diesen ausgefuhrs ten Molekulargewichtsbestirnmpngen ergaben ubereinstimmende

Vergl. S. 23. Vergl. S. 26.

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Wertei3). Wenn uberhaupt Ellagsaure abgespalten wird, so ist ihre Menge nicht so gro8, da8 eine feststellbare Anderung des Molekulars gewichts daraus folgt.

Es sind demnach durch die Einwirkung des Pilzes aus der Gerbs stofflosung beigemischte Ellagsaure und Phlobaphen abgeschieden worden. Der aus der Pilzspaltung stammende Gerbstoff sowohl wie der wasserliisliche Anteil des Rohgerbstoffs enthalten eiiien Hauptbestandteil, der methyliert einen gleichen Methoxylgehalt aufr weist und eine gleiche Schmelzpunktdepression in Campher erzeugt, also dieselbe Molekiilgroae besitzt.

Die Enzymspaltung scheint auf den Gerbstoff ohne EinfluB zu sein, unter der Voraussetzung, da8 der in Aceton lcsliche Anteil des Methylderivates den eigentlichen Gerbstoff (methyliert) vorstellt.

K. F e i s t und H. B e s t e h o r n

3. A c e t y l i e r u n g uind M e t h y l i e r u n g d e s R o h g e r b s s t o f f s . Z e r l e g u n g d e s M e t h y l d e r i v a t e s i n

F r a k t i o n en .

Nach den bisher angefuhrten Methoden gelang es nicht, die ers wunschte Zerlegung des Rohgerbstoffe in seine viermuteten Bestands teile zu erzielen. Diese Bestandteile stehen einerseits vermutlich chemisch einander sehr nahe, andererseits scheinen diejenigen von ihnen, die den einfachsten Bau aufweisen, sich unter dem EinfluB oxyd dierender und kondensierender Vorgange in dlie ubrigen leicht zu vers wandeln. Die sich hierin zeigende Empfindlichkeit ist, worauf schon von mehreren Seiten hingewiesen worden ist, der gro8en Zahl von phenolischen Hydroxylgruppen zuzuschreiben und es scheint ferner, als ob diese infolge ihrer Anordnmg kondensierenden Einfliissen besonders leicht stattgeben. Wenn diese Annahmen zutreffen, so waren die bisherigen Schwierigkeiten vielleicht dadurch zu iibers winden, da8 man tin die Phenolgruppen Alkyls oder Acylreste eins fuhrte, wobei jedoch darauf zu achten war, da8 dieser Prozel3 untcr Bedingungen vorgenommen wurde, die eine weitere Veranderung des Molekuls nicht wahrscheinlich machten.

A c e t y l i e r u n g. Eine Acletylierung des Holzgerbstoffes ist zuerst von B o t t i n

g e r 14) vorgenommen worden, der darin einen ausgezeichneten Weg zur Rdndlarstellung des Gerbstoffs sieht, in dem er von der ers haltenen ,,Aceteichenholzgerbsiiure" die Acetylgruppen wieder abr

13) Es mu8 hervorgehoben werden, da8 hier nur der in Aceton losliche Anteil der Methylderivate der beiden Proben ohne weitere Reinigung Verr wendung fand. Ein kleiner Anteil beider Proben blieb dahei unberiicksichtigt.

____-

i4) Ann. 238, 366 (1887).


~pa1tet.l~) Er stellt bereits fest, da8 die beigemengten ,,Farbstoffd' m a r auch acetyliert werden, jedoch infolge Unloslichkeit ihres Acetyb derivates in Eisessig von dem darin loslichen Acetylgerbstoff ges trennt werden konnen.

Eine Wiederholung seines Versuches bestatigte diesen Befund. Die Wiedergabe der weiteren Versuche in dieser Richtung eriibrigt skh, da sioh herausstellte, da8 das gewiinschte Ziel lauf diesem Wege nicht zu erreichen war. Es ergab sich, da8 die Acetylierung am besten nach bekannter Methode mit einem EssigsaureanhydridrEisessig gemisch vorgenommen wird. B o t t i n g e r hat bei den ,,acetylierten Farbstof fen" vermutlich acetylierte Ellagsaure vorgelegen, denn diese konnte von uns aus dem acetylierten Produkt, ala unloslich in Eisessig oder in heinem Alkohol, abgeschieden, aus Eisessig kristallisiert era halten und als Tetraacetylellagsaure identifiziert werden. Das zuriicka bleibende amorphe Produkt, das Acetylderivat des eigentlichen Gerba stoffes - seine vollige Acetylierung wurde durch Ausbleiben der Eisenchloridreaktion nachgewiesen - entsprach insofern nicht den Erwartungen, als es eine weitere Zerlegung in Bestandteile, etwa durch Fraktionierung mit Hilfe der verschiedenen Losungsmittel, nicht err moglichte.

Dagegen erfiillte das Methylderivat dile gehegten Erwartungen, auf das deswegen ausfiihrlicher eingegangen sei:

M e t h y 1 ,i e r u n g. Eine Methylierung von Eichengerbstoff ist zuerst von B o t t i n a

g e r 16) und zwar mit Jodalkyl und alkoholischem Kali, spater in Verfolgung desselben Zieles wie in der vorliegenden Arbeit von F e i s t und S c h o n l') ausgefuhrt worden. Das Methylderivat be5 sitzt von allen bisher dargestellten Derivaten des EichenrindensGerba stoffs die groate Stabilitat und ist ihnen gegeniiber in vielerlei Hinsicht in bezug auf di'e Bearbeitung ein angenehmer Stoff. Dasselbe war vom Methylderivat des Holzgerbstoffes zu erhoffen.

D a r s t e l l u n g d e s M e t h y l d e r i v a t es . Ein besonder,er Vorteil, den die Methylierung gegenuber einer

andersartigen Veratherung oder Veresterung der Hydroxylgruppen bietet, ist der, da8 sie, wenn man sie mit Diazomethan vornimmt, in neutraler Losung und sogar ohne Erwarmung vor sich geht, also unter sehr gelinden Bedingungen.

15) Beilaufig mijge hierzu bemerkt werden: Die Ahspaltung dcr Acetyll gruppen nimmt er vor im Bombenrohr bei einer Temperatur von 1350, Verr aeifungsmittel raines Wasser. Wenn auch, entsprechend seinen Angaben, hierr bei tatsachlich ein Teil des Gerbstoffes frei gewonnen werden kann, so ist mdexerscits unter diesen Bedingungen, besonders dcr Einwirkung der frei werdenden Essigsaure, mit Sicherheit eine ziemlich weitgehenide Phlobaphenir sierung anzunehmen, so da8 der erhaltene Gerbstoff also abermals einer Reinigung unterzogen werden mii8te.

16) Annal. d. Chem. 240, 330 (1887). 17) Archiv 258, 317 (1920).


Nach dem gebrauchlichen Verfahren, auch S c h o n arbeitet nach ihm, wird das Diazomethan, das aus Nitrosomethylurethan rnit methylalkoholischer Kalilauge entwickelt wird, in atherischer Losung angewendet. Beim Eichenholzgerbstoff fiihrte dies Verftahren gleich: falls zum Ziel. Der Gerbstoff war in Aceton gelost.

I. 1 g Kohgerbstoff wird in einer Glasstopselflasche mit 80 ccm trockenem Aceton versetzt, in dem er sich bis auf einen kleinen Riickstand lost. Dlice durch einten Aufsatz dephlegmierte Diazolmethans losung, entwickelt aus 5 ccm Nitrosomethylurethan und methylalkos hollischer Kalilauge, bringt beim Hineintropfen sofort lebhafte Sticks stoffentwicklung hervor, ein Beweis fur die vor sich gehende Methy: lierung. Das ReaktionsgefaD wird im Dunkeln aufbewahrt, haufig geschuttelt und in Pausen von je 5 Stunden neue Diazomethan: losung eingeleitet. Wenn die lebhafte Entwicklung aufgehort hat, wird das GefaB, welches noch genugend gesattigte Diiazomethans losung enthalten mu& einige Stunden im Schiittelapparat unter zeitweiligem Liiften des Stopfens geschuttelt. Nach so beendeter Methylierung wird durch ein Filter in den Destillierikolben abges gossen. Spezifisch schwerere, dunkelbraune Massen bleiben im Ge: faB zuriick (Produkt' A), leichtere helle Frocken werden durch das Filter..zuriickgehalten. Diese Flocken sind zum grofiten Teil durch den Ather ausgeflocktes Methylderivat, durch Nachwaschen mit Aceton gehen sie in der Hauptmenge wiieder in Losung, (das Zuriicka bleibende ist Produkt B). Dann wird bis auf einige Kubikzentimeter abdestilliert (die ersten Anteile des Destillates miissen vom iiber: Bchiissigen Diazomethan noch kraftig citronengelb gefarbt sein und finden bei weiteren Methylierungen wieder Verwendung), jedoch S O , da8 die dunkelbraun gefarbte Losung beim Erkalten noch diinne fliissig bleibt. Diese 1a8t man nun in lebhaft bewegtes U'asser tropfenc weise einflieBen und die weiflgelbliche, entstehende Suspension wird auf dem Waserbade einige Stunden zum Vertreiben dels Acetons erwarmt. So behandelt, 1a8t sie sich dann schnell klar absaugen. Der Filterruckstand wipd noch einmal in Aceton gelost. Einige helle Flocken bleiben ungelijst (Produkt B). Die Acetonlosung wird wieder eingaengt und wie oben behandelt.

11. Wenn in die AcetonsGerbstofflosung der diazomethanhaltige Ather eintropft, so wird der Gerbstoff, als in Ather unloslich, zum Teil ausgeflockt, der Vorteil der Losung geht verloren. Dieses kann vermieden werden dadurch, da8 das Diazomethan gasformig eina geleitet wird. Man entwickelt es, ohne mit Ather zu verdiinnen, aus Nitrosomethylurethan und methylalkoholischer Kalilauge, die weniger konzentriert wie oben genommen werden mu8, wobei darauf zu achten ist, da8 die Lauge nur langsam zutropft, um eine Erwarmung des Reaktionsgemisches zu vermeiden. Das entwickelte Gas druckt man durch ein'en getrockneten Luftstrom in das ReaktionsgefaB. Im iibrigen wird verfahren wie oben.

111. Bei Verwendung von Aceton als Losungsmittel geht nur ein Teil des Gerbstoffs in Losung, dile anderen, auch gerbstoffartiglen Be: standteile bleiben in Suspension. Um auch diese in Losung zu bringen und dadurch der Methylierung leichter zuganglich zu machen, wurde


versucht, sorgfaltig getrocknetes und gereinigtes Pyridin als LosungsS mittel zu verwenden. Doch traten hierbei Komplikationen ein, auf die hier nicht weiter eingegangen werden soll.

U b e r d i e b e i d e r M e t h y l i e r u n g e r h a l t e n e n p r o d u k t e . Durch das Methylierungsverfahren ist also eine Zerlegung des

Rohgerbstoffs in drei verschiedene Anteile erfolgt: A. Es bleibt im MethylierungsgefaB ein dunkelbaauner Bodensatz

von z. T. auch vorher ungelosten Stoffen. Dieser scheint sich der Methylierung zu entziehen. Auch nach langer und mehrfach errieuter Einwirkung von Diazomethan gibt er in Alkohol, in dem er sich wenig lost, noch schwache Farbung mit Ferrichlonid. Nach weiterer Methylierung unter energischem Schiitteln im Apparat bleibt die Eisenreaktion zwar aus; es bleibt aber die Frage offen, ob dieses nicht auf das vollige Unloslichwerden des Korpers, und nicht auf seine vollige Methylicrung zuriickzufuhren ist. Eine Methoxylbestimmung des noch immer dunkelbraunen Stoffes ergibt: 0.0560 g Sbst. liefern 0.0751 g AgJ, entsprechend 17.5O10 Methoxyl.

B. Die Acetonliisung scheidet, auch wenn ohne Anwendung von Ather methyliert wird, in geringer Menge hellgraue Flocken aus, von denen abfiltriert wird. Diese Floclken sind feucht sehr voluminSs, schwinden beim Eintrocknen aber sehr zusammen, so daB die fur ein,e Methylbestimmung notwandige Menge nicht zusammengebracht werden konnte.

C. Die durch Abdestillieren des uberschiissigen Diazomethans eingeengte Acetonlosung, unter lebhaftem Riihren in Wasser ge=

.gossen, flockt zu einem lichtgelben Stoffe aus. Dieser abgesaugt, getrocknet und wileder mit Aceton be,handelt, la& abermals Flocken zuriick, die denen unter B gleichzusetzen sind. Die Acetonlosung wird noch einmal der gleichen Behandlung. unterzogen und stellt danach die Hauptfraktion des Methylderivates dar. Sie ist nach dem Abs saugen und Trocknen ein hellichtgelbes Pulver, das sich zu sehr feinem, elektrische Erscheinungen zeigendem Staube zerreiben 1a13t und nicht hygroiskopisch itst. Es ist stickstofffrei (in Hinsicht auf die bei der Methylierung in Pyridin erhaltenen Stoffe wurde darauf gepruft), unloslich in Wasser, in Ather und Essigather, schwer loslich in AL kohol, Benzol, leicht loslich in Aceton, Chloroform, Eisessig, Pyriidin.

U n t e r s u c h u n g e n m i t H i 1 f e md e s M e t h y 1 d e r i v a t e s. Die Produkte unter A und B lieBen wegen ihrer Unzuganglichs

keit bzw. ihrer geringen Menge eine weitere Untersuchung nicht zu, anders dagegen das Produkt C, das das Ausgangsmaterial fur die folgenden Untersuchungen bildete.

Die Seite 20 beschriebenen acetonloslichen Anteile der Methyls derivate des ,,Holzgrundgerbstoffs" und des elektroosmotisch gereir nigten Rohgerbstoffs hatten einen Methoxylgehalt voh 29.7 und 30.2O/0 ergeben. Es zeigte sich nun, dai3 das Methylderivat noch weiter gereinigt werden kann. Die Seite 21 fur Methoxyl angegebenen Zahlen

26 K. F e i s t und H. B e s t c h o r n

haben einen gewissen Vergleichswert, wenn auch die folgende Zuz sammenstellung zeigt, dal3 der Wert bei einmaliger Losung des Methyl'derivates in Aceton etwas niedriger sein kann.

1. F r a k t i o n d e r u n g : Es mul3tte versucht werden, ob durch Losungsmittel das Material in Unterfraktionen noch zu zerlegen sei. Es ergab sich, da8 alle tin Frage kommenden Losungsmittel alles oder gar nichts losen, so dal3 daraus auf eine weitgehende Einheitlichkeit des Materials zu schlieljen war.18) Nur war notw$endig, da8 die o b m angewendete Reinigung iiber die Acetonlosung und Ausflockung mit Wasser mehrfach wiederholt werden mufite, da sonst von den Pros dukten unter B Teile beigemengt blieben, die offenbar den Methoxylz gehalt herabsetzten.

2. M e t h o x y 1 g e h a 1 t s b c s t i m m u n g : S k wurde ausgefiihrt nach der Methode von 2 e i s e 1 mit Jodwasserstoffsaure vom spez. Gew. 1.7 und 5 Vol.sProzent Essigsaureanhydrid.

Das ungereinigte Produkt ergab:

Beim erneuten Auflosen in Aceton blieben von 0.1458 g Substanz 0.0090 g ungelost. Eine Methoxylgehaltsbestimmung ergab nunmehr:

Nach nochmlaliger Umlosung und Ausflockung wurdc erhalten:

1. 0.1670 6 Sbst.: 0.3428 g AgJ = 27.09 o/o OCH,.

2. 0.1259 g Sbst.: 0.2780 g XgJ = 29.130/0 OCH,.

3. 0.1048 g Sbst.: 0.2732 g AgJ = 34.2 !?6 OCH,. - 4. 0.0898 g Sbst.: 0.2305 g AgJ 1 33.9% OCH,.

Diese letztgefundenen Werte blieben, auch nach erneutem Urn: losen und Ausflocken mit Wasser, konstant. Es wurde gefunden:

5. 0.0904 g Sbst.: 0.2356 AgJ = 34.17% OCH,.

3. 0 p t i s c h e A k t i v i t a t : Die Losung des Methylderivates in Aceton war hell genug, eine Polarisation in 0.5O/oiger Losung zu gestatten. (Die Gerbstofflosung selbst ist so dunkel, dal3 sie eine Beobachtung selbst bei dicser geringen Konzentration ndcht zulafit.) Ein Drehungsvermogen war nicht festzustellen.

4. V e r h a 1 t ein g e g e n A1 k a 1 i : Beim Kochen mit rt/loaNas tronlauge farbt sich die Lauge ein wenig, das Praparat an sich bleibt aber im iibrigen ungelost. Leicht aufspaltbare Lactongruppen liegen deshalb nicht vor.

5. B e s t i m m u n g d e r M o l e k u l a r g r o i 3 e : Molekularges wichtsbestimmungen, die mit dem reinen, unveranderten Gerbstoff vorgenommen werden, unterliegen grol3en Unsicherheiten, weil die groBe Zahl der in ihm vorhandenen Hydroxylc mit ihrer erwiesenen Neigung, Aggregationen zu verursachen, das Resultat falschen. Beim

I*) Diese Angahe inuR unter dem Vorbehalt bleiben, daR die Anwendung vie1 groBerer Materialmengen, als sic bei der vorliegendcn Arbeit zur Vers fiigung standen, vielleicht dennoch die. Moglichkeit ciner Fraktionierung ergibt.


Methylderivat, in dern den Hydroxylen durch Besetzen diese Fahigs keit genommen ist, liegt diese Gefahr nicht mehr vor, so da8 die mit seiner Hilfe ausgefuhrten Bestimmungen Anspruch darauf haben, den tatsachlichen Verhdtnissen zu entsprechen.

Ausgefuhrt wurden die Bestimmungen nach der Methode der Gefrierpunktserniedrigung, und zwar nach dem von R a s t I,) anges gebenen Verfahren in Campher.

40 000 . Substanzmenge (Methylderivat) Camphermenge . A (Ezedrigung)

_ ~ _ _ M =

Versuch: Camphermenge: Substanzmenge : (Methylderivat)

1 0.0927 0.0065 2 0.1291 0.0120 3 0.1202 0.0070 4 0.0955 0.0062 5 0.101~0 0.0070 6 0.1000 0.0070 7 0.0500 0.0025

A Molekulargewicht :

2.0 0 1462 2.9 1282 1.6 1455 2.1 0 1236 2.3 1217 2.3 O 1217 1.5 1333

Dlie Versuche 5 und 6 [betreffen den Vergleich zwischen den Methylderivaten des ,,Holzgrundgerbstoffs" und dem nicht der Pilzs einwirkung unterworfenen Gerbstoff. Wi!e vorher erortert wurde, waren diese Methylderivate noch nicht sals vollig rein anzusehen. Dem Versuch 7 liegt das Methylderivat des durch die Membran gewans derten Gerbstoffs zugrunde. Als Mittelwert aus Versuch 1 4 ergibt sich: M = 1343.

6. E l e m e n t a r a n a l y s e : Nr. I wurde von der im Vakuum bei 78O getrockneten Substanz als HalbSMikroanalyseZ0) ausgefuhrt, Nr. I1 als Kontrollanalyse hier in Gottingen.

I. 20.605 mg Sbst.: 43.965 mg CO,; 9.795 mg H,O = 58.1876 C 5.28% H. 11. 3.399 mg Sbst.: 2.243 mg CO,; 1.596 mg H,O 58.13% C 5.25% H.

7. Setzt man das oben ermittelte Molekulargewicht und den Geg halt an .Llethoxyl zueinander in BeLiehung, so kann man erreohnen: Dlas Molekul des Methylderivates mit M = 1343 vermindert um das 34'/0 Methoxyl entsprechende CH, (15.3O/0) ergibt das Molekul des freien Gerbstoffs zu 1137.

Andererueits entsprechen, auf Methoxylgruppen berechnet, 34':0 bei einer MolekulgroBe von 1343: 14.73 Methoxylgruppen. Beruckslichtigt man die Unsicherheit der Molekulargewichtsbestims mung, bei der ein Fehler von l O 0 / o nicht ausgeschlossen ist, so kann man annehmen, daB das Gerbstoffmolekul nicht weniger als 1221) und nicht mehr als 16 Hydroxylgruppen aufweisen mul3.

19) Ber. d. Deutsch. Chem. Ges. 55, 1051 (1922). 2 0 ) Im Laboratorium Dr. H. W e i 1, Miinchen. 21) M e t z g e r (1. c.) ermittelt 12 Hydroxylgruppen aus der Acetylbes

stimmung) der acetylierten Phlobaphene.


Aus Elementaranalyse und MolekulgroBe kommt man zu folgens den Formeln:

Bei einem Brutto formel: Aufgelost: Mol.rGewicht C H O C H 0 (OCH,)

1. 1225 59.3 64.6 28 47.3 28.6 16 12 2. 1282.5 63.6 69.3 30 49.6 27.3 16 14 3. 1400 67.8 73.9 32 51.8 25.9 16 16 4. 1485.5 72.0 78.5 34 56.0 30.5 18 16

Eine Entscheidung fur eine der Formeln lal3t sich vorlaufig nicht treffen. In Formel 3 ist die Zahl der Methoxylgruppen dieselbe wie diie der Sauerstoffatome, ebienso wie es bei dar Tetramethylellags saure der Fall ist. Auf mogliche Bezliehungen der beiden Stoffe zus einander wird spater naher eingegangen werden.

Die Zahlen des Methoxylgehaltes, der Molekulargewichtsbestims mung und der Elementaranalyse sind ganz ahnliche wie die, die A. F u t t e r m e n g e r 22) fur den Eichenblattgerbstoff aus Augusts blattern erhalten hat. Es ist damit zwar nicht zu sagen, ob beide identisch sind, immerhin ist diese Erscheinung bemerkenswert.

Mit Hilfe der Methylierung ist somit eine Zerlegung des Gerbs stoffgemisches zu erzielen: Die methylierte Ellagsiiure ist in fast allen Losungsmitteln so gut wie unloslich, die methylierten Phlobas phene s h d in Aceton schwer loslich und als leicht loslich in Aceton bleibt ein Bestandteil mit konstantem Methoxylgehalt und einer an5 scheinend auch im iibrigen konstanten Zusammensetzung der den methylierten eigentlichen Gerbstoff darstellt. Die Methoxylgruppen abzuspalten, um den Gerbstoff frei zu bekommen, scheint vorlaufig nicht moglich, da alle Eingriffe dieser Art, wenn iiberhaupt anwends bar, den hochempfindlichen freien Gerbstoff sogleich wieder verans dern wiirden.

Da A. F u t t e r m e n g e r dieselben Verhaltnisse fur Eichens rindens und Blattgerbstoff festgestellt hat, bietet sieh hierin fur die weitere Untersuchung eine neue Grundlage.

4. V e r s u c h e i n s y n t h e t i s c h e r R i c h t u n g . Das Gesamtverhalten des Eichenholzgerbstoffs ist dem der

EichenrindeZ3) und dem der EichenblatteP") auf3erst ahnlich. F r e u z

d e n b e r g 26) hat darauf hingewiesen, daB die durch die Kalischmelze aus E,ichenrindengarbstoff von G r a b o w s k i 26) erhaltene Protoc catechusaure und Phloroglucin nur von einem quercetinhaltigen Gerbstoff gewonnen worden sind. Aus einem reinen Gerbstoff konnten weiter gehende Abbauprodukte bisher nicht erhalten werden.

Bei der vorliegenden Untersuchung trat an allen Stellen freie Ellagsaure in hervorragender Weise in Erscheinung. Es ware kaum moglich gewesen, sie vom Gerbstoff zu trennen, wenn nicht ihr

22) Dissertat., Gottingen 1924. 23) S c h 6 n , Dissertat., GieBen 1920. 24) F r e u d e n b e r g und V o l l b r e c h t , Annal. d. Chem. 429, 289 (1922).

28) Annal. d. Chem. 145, I (1868). 26) 1. c.

.Uber den Gerbstoff des Eichenholzes 29

Methylderivat in allen Losungsmitteln fast unloslich ware, wahrend das losliche Methylderivat des Gerbstoffs davon getrennt werden komte. Es zeigte sich nun, da8 das Methylderivat des Gerbstoffs den gleichen Methoxylgehalt gab, wie das der Ellagsaure und es mul3te sich daher die Vermutung aufdrangen, da8 beide in Beziehung zueinr ander stehen, so dal3 vielleicht im Gerbstoff eine O x p , DiS? Tri5 usw. SEllagsaure vorliegen konnte. In der Tat entsteht aus Ellagsaure in alkalischer Losung bei Einwirkung von Luftsauerstoff eine hoherr molekulare Verbindung, die Gerbstoffcbarakter zeigt.

Diese Verbindung haben schon B a r t h und G o 1 d s c h m i d t 27)

in den Handen gehabt, sie aber als amorphen Stoff unbeachtet ges lassen, wahrend sie das dabei gleichze5tig geibildete Hexaoxydiphenyl als kristallisierte Verbindung charakterisiert haben. Andererseits war schon lange bekanntzs), da8 aus Gallussaure bzw. ihren Estern in alkalischer Losung unter EinfluB von Sauerstoff Ellagsaure entsteht, so da8 also ein fortlaufender Aufbau von der Gallussaure uber die Ellagsaure zum komplexen Gerbstoff vorliegen wiirde.

U b e r f i i h r u n g d e r E l l a g s a u r e i n e i n e n G e t b s t o f f . 5 g Ellagsaure wurden mit 120 ccm 10°/dger Natronlauge im

Morse, verrieben, durch Zusatz von 1500 ccm Wasser in Losung pebracht und ein kohlensaurefreier Luftstrom hindurchgeleitet. Nach 5 stiindigem Durchleiten wurde unterbrochen, mit Essigsaure anges sauert, abgesaugt und das Filtrat mit Bleiessig gefallt. Das a u ~ s fallende Bleisalz hat lachsrote Farbe.

Die beim Ansauern ausgeschiedene unveranderte Ellagsaure wird wieder in Natronlauge geliist, nach 3 stiindigem Luftdurchleiten anger sauert, abgesaugt und wie oben verfahren. Die Fortfiihrung., des Prozesses wurde dadurch erschwert, da8 die durch das Ansauern ausgeschiedene Ellagsaure allmahlich sich nicht mehr in Natronlauge loste (Phlobaphenisierung?). Die Ausbeute an Gerbstoff war deshalb nur gering. Die spater erhaltenen Bleisalze sind wenig starker rot gefarbt als die erste Menge.

Die vereinigten Bleisalze wurden durch haufiges Dekantieren rnit Wasser gewaschen und mit verdiinnter Schwefelsaure zerlegt und zwar so, da8 noch unzersetztes Blaisalz im Uberschun blieb. Zerlegiing mit Schwefelwasserstoff gestaltet sich dagegen sehr verlustreich. Der gelben Losung wurde der Gerbstoff durch Ausschiitteln mit Essigs ather zu entziehen gesucht, doch erwies sich seine Loslichkeit als nicht geniigend, so da8 von seiner Verwendung Abstand genommen und die Losung ohne weiteres abgedampft wurde. Sie ergab einen amorphen homogenen Lack, der an Ather nichts abgab, nicht hygroa skopisch war und im Aussehen dem natiirlich'en Gerbstoff gleicht. Seine Liisung fallte Gelatine und gab Schmutzigfarbung mit Eisens chlonid. Der Stoff war zum gro8ten Teil in Aceton loslich.

27) Ber. 12, 1237, (1879). 28) S c h i f f , Annal. d. Chem. 163, 209 (1872); E r n s t u. Z w e n g e r ,

Annal. d. Chem. 153, 32 (1870); H e r z i g u. v. B r o n n e c k , Monatshefte f . Chem. 29, 277 (1908).


Der Vergleich mit dem natiirlichen Gerbstoff wurde mittels des Methylderivates angestrebt. Die Methylierung, in der bereits be: schriebenen Weise mit Dbazomethan in Aceton als Losungsmittel ausgefiihrt, ging glatt vonstatten. Die urspriinglich dunkel .gefarbte Losung hellte sich allmahlich auf, und voluminose, helle Flocken be, gannen sich abzuscheiden. Ohne zu filtrieren wurde das Reaktions: gemisch eiingeengt und in Wasser gegossen. Es entstand, ebenso wie beim naturlichen Gerbstoff, eine hellgelbe Suspension. Nach dem Absaugen lag das Methylderivat als lichtgelbes Pulver vor.

Eine Molekulargewichtsbestimmung nach R a s t ergab: 0.0046 g Substanz in 0.1021 g Campher gelost, verursachten eine Schmelz. punktserniedrigung von 1.5 O. Daraus M = 1214. Es stellte sich aber nun heraus, da8 das Methylderivat in hceton nur teilweise loslich, also uneinheitlich ist. Von einer weiteren Verfolgung wurde aber bisher Abstand genommen.

Bei dem Arbeiten mit Ellagsaure wurde es stets storend empfun: den, da8 sie selbst und ihre bekannten Derivate aunerst schwer loslich sind und keine oder nur sehr hohe Schmelzpunkte haben. Es wurde daher nach einem neuen Derivate gesucht, das diese Eigenschaften nicht zeigtk. Ein solches wurde in der Tetracarbathoxyellagsaure g e f un den.

T e t r a c a r b a t h o x y e 11 a g s a u r e : C14H20&(0. COOC,H,)a

Darstellung: 8.5 g EllagsaureZ8) wurden mit 110 ccm rill Natron: lauge (4 Mol) verrieben und noch wenig Wasser zugesetzt, bis bei geringein Erwarmen alles bis auf einen unwesentlichen Ruckstand, von dem abfiltriert wurde, gelost war. Nach dem Abkuhlen wurden unter energischem Schiitteln in Portionen 25 g Chlorkohlensaures athylester (8 Mol) zugesetzt. Das Schutteln wurde auf der Maschine noch einige Stunden fortgesetzt. Die Carbathoxyverbindung schied sich unloslich ab, wurde durch Absaugen von der uberstehenden, nur schwach gefarbten Flussigkeit getrennt und auf Tontellern im Vakuum getrocknet. Ausbeute an Rohprodukt: 11.2 g.

Durch Urnlosen in Eisessig wurde e s in farblosen Kristallen erhalten und konnte so von amorphen Nebenprodukten getrennt werden. Es schmilzt scharf bei 244O. Bei 245O farbt sich die Schmelze dunkler, doch tritt bei Abkuhlung wieder ,4ufhellung zur weiB gefarbten Substanz ein.

Zur Analyse wurde die Substanz im Vakuum bei 78O getrocknet. Eine Elementaranalyse konnte iiber die Zahl der eingetretenen Carbs athoxygruppen keinen sicheren AufschluB geben, da die Kohlenstoffi Prozent s Zahlen nahe beieinande,rliegen, wahl aber die Bestimmung des Athoxylgehaltes.

Die Athoxylgehdtsbestimmung, ausgefuhrt nach Z e i s e 1 , be5 reitete einige Schwierigkeiten, weil, wie sich herausstellte, die Vers bindung sich nur schwer aufspalten lie8:

2 9 ) Fur die Uberlassung von Ellagsaure (aus Dividivi hergestellt) sind wir den H o c h s t e r F a r b w e r k e n v o r m . M e i s t e r L u c i u s & B r u n i n g zu Dank verpflichtet.

Uber den Gerbstoff des Eichenholzcs 31

Einwage: &J OC,H, Bestimmung 1

2 3. 4 5 6

0.1496 g 0.1474 g 3.264 mg 0.1465 e

0.1Ooo g 0.1690 g 3.881) mg 0.2090 @

12.90 !% 22.02 !% 22.77 ?4 27.40 %

0.1216 0.1922 30.36 !% 0.1175 g 0.1862 g 30.44 !%

Ber.: OC,H, 30.50%.

Bei Bestimmung 1 wurde Jodwasserstoffsaure vom spez. Gew. 1.7 mit einigen Tropfen Essigsaureanhydrid verwendet, bei Bestimmung 2 wurden (nach den Angaben H e r z i g s 30) noch 2 ccm starke Jodwasserstoffsaure vom spez. Gew. 2 zugesetzt, Bestimmung 3 ist eine Mikrobestimmung, bei der ein erheblich groBerer UberschuB an Jodwasserstoffsaure und Essigsaures anhydrid verwendet wurde. Bestimmung 4 wurde mit 5 ccm Jodwasserstoff; saure (spez. Gew. 2), 5 ccm Jodwasserstoffsaure, spez. Gew. 1.7 und 0.5 ccm Essigsaureanhydrid ausgefiihrt. Bei den Bestimmungcn 5 und 6 wurde nur starke Jodwasserstoffsaure (spez. Gew. 2) mit einem Zusatz von 25 Volumr prozent Essigsaureanhydrid genommen. Das Gemisch der Jodwasserstoff, sauren war vorher auf Schwefelfreiheit gepruft worden. Der vorgelegte rote Phosphor wurde nicht in reinem Wasscr, sondern in einer kalt gesattigten Crudminmsulfatlosung suspendiert.

Die Bestimmungen 5 und 6 ergeben gute Ubereinstimmung mit dem fur vier eingetretene Carbathoxygruppen berechneten Werte von 30.50 O/O, so dal3 in der Verbindung Tetracarbathoxyellagsaure vor: liegt. Eine Mikroelementaranalyse bestatigt diesen Befund:

2.800 mg Sbst.: 0.998 mg H,O, 5.395 mg CO,. Ber.: H 3.72, C 52.8. Gef.: H 3.99, C 52.5'7.

Die Tetracarbathoxyellagsaure tist in Wasser, Alkohol, Kther, Essigather nur wenig loslich, in Benzol und Chloroform bleibt sie, durch geringes Anwarmen in Losung gebracht, gelost. Pyridin lost sie unter Grunfarbung und Z e r s e t z ~ n g ~ ~ ) , offenbar sind fur diese Zersetzung Spuren von Wasser verantwortlich zu machen. Die Eigenschaften der Tetracarbathoxyellagsaure sind also derartig, da13 sie zur Charakterisierung der Ellagsaure gut geeignet erscheint.

Das aus dem gleichen Grunde dargestellte Benzolsulfoderivat der Ellagsaure konnte nicht in befriedigendem, analysenreinem Zu: stande erhalten werden.

30) Monatlshefte f. Chem. 29, 263 (1908). 31) Der Versuch, den Gehalt an Carbathoxyl nach den Angabcn von

D a n i e 1 und N i e r e n s t e i n (Ber. 44, 701 119111) durch Verseifung mit Pyridin im Olbad bei 1150 und Wagung der frei werdenden Kohlensawe zu bestimmen, scheiterte. 0.4071 g Sbst.: 0.0803 g CO, 19.6% an Stelle der berechneten 29.8 5%. Die Durchfiihrung ,der Methode ist leicht die Resultate stark beeinflussenden Fehlerquellen unterworfen.

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Über den Gerbstoff des Eichenholzes. Methoden zur Gewinnung und Reinigung von Gerbstoffen