Ueber den Gerbstoff der Rosskastanie

346 Rochleder : Ueber den Gerbstoff der Rosskastanie.

@6H4 *) e 6 H 4 8 **) +16H4e2 Chinon, +&H4433 Oxychinon, +liIHd84 ? e6H48 , Romensgure.

Die Beziehungen der, dem Oxychinon zunachst verwandten KSrper untereinander kann die nachstehende Zusammenstel- lung ersichtlich machen :

-- -- Gallussaure Rufigallussaure Oxychinon

-- - Hydrochinon Chinon

XLIV.

Ueber den Gerbstoff der Rosska&nie. Von

Dr. Friedrich Rochleder. (Im Ausz. a. d. Sitzangsber. d. kais. Akad. d. Wissensch. zu Wien 1866.)

Schon Vauquelin, Pe l le t ie r und Caventou hnben Gerbstoff, Letztere in der Rincle, Ersterer in allenTheilen der Rosskastanie nachgewiesen.

In der Rinde der Worzel, des Stamiiies , der Seste und Zweige , in den Deckblitterii der Blatt- uncl Bliithenknospen, in den Fruchtschaleii, in der Snmenhaut der unreifen Friichte findet sich eine nicht nnhecleutende Menge von Gerbstoff? die

*) e'J*41 ist in einer Disulfosiiure von F i t t i g mgenommen. Ann. eoH4

d. Chem. l26,33 I. * *) Das Zersetzungsproduct der wasserfreien SalieylsPure (M I r k e r ,

Ann. d. Chem. 1241 219) ist nach Kekulb e,%H&. (Ann. d. Chew 137 136.

Rochleder : Ueber den Gerbstoff der Rosskastxnic. 347

Cotyledonen der unreifen Frtichte, sowie die Samenhaut der reifen Frtichte enthalten davon sehr wenig. In den Cotyle- donen der reifen Frucht ist nichts d p o n aufzufinden.

Dieser Gerbstoff ist in reinem Zustande fast farblos, ge- ruchlos, von stark adstringirendem Geschmack , leicht lbslich in Wasser, Weingeist und Aether.

Die LGsungen fdrben sich an der Luft unter Sauerstoff- aufnahme dunkel, zuletzt erscheinen sie rothbraun. Zusatx von Alkali bef6rdert die Osydation sehr. Es ist nicht ge- lungen, den Gerbstoff krystallisirt zu erhalten.

Eine Ldsung des Gerbstoffes in Wasser mird durch eine Eisenchloridlkung intensiv grUn gehrbt. 1st der Gerbstoff mit einer Kali- , Natron- oder Ammoniaklbsung in kleiner Menge versetxt , so bringt Eisenchlorid eine *violette Flrbung heri.or. Die Gerbstoflbsung fiillt Leim aber nicht Brechwein- steinlidsung. Sch wefelslure, Salzsgure und Metaphosphor- slure, der concentrirten wiisserigen Gerbstofflbsung zugesetxt, fiillen einen Theil desselben in fast farblosen, ins Fleischfarbe spielenden Flocken. Stets bleibt jedoch ein nicht unbedeu- tender Theil des Gerbstoffes in der sauren Fliissigkeit geliist. Essigslure hindert die Fiklhmg durch Mineralstiuren.

Wird eine wlsserige concentrirte Liisung des Gerbstoffes mit einer concentrirten LBsung von Ammoaiumsulfhyclrat versetzt , so fAllt ein fleischfarbiger Niederschlag zu Boclen, der in Essigslure haltendem Wasser gelast werden ksnn. Diese Lknng enthllt unverlnderten Gerbstoff.

schlagen vie1 Gerbstoff aus der wlsserigen Losung nieder. Kochsalz in fester Form einer GerbstoEliisung zugesetzt, scheiclet in Flocken, die nuf der Fliissigkeit schmimmcn, einen bedeutenden Theil cles Gerbstoffes aus der Liisung ab. Dnrch essigsaures Bleioxyd fiillt der Gerbstoff als blassrehfarbene, pulverige Masse, vollsthdiger aus weingeistiger als aus wasseriger Lbsung. Der Niederschlsg ist in essigsiiurehaltigem Wasser liislich und wird daraus durch Alkohol sowie durch Bleiessig niedergeschlagen.

Essigsaure Thonerde fallt aus Gerbstoff lbsung eine blassrehfarbene Verbindung. Tn der Siedhitze erfolgt ein Nieder-

Liisungen von saurem schwefligsauren Kali oder Natron .

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schlag auch bei Gegenwart von vie1 freier Essigsliure. Beim Erkalten lbst sich aber der Niederschlag wieder in der Ssure grkstentheils auf. Thonerdehydrat entzieht einer wlisserigen Lbsung den ganzen Gerbsteffgehalt.

Wird eine whserige Gerbstofflasung mit SalzsHure oder Schwefelslure versetzt, bis auf 100 C. erwarmt , 00 fairbt sich die Fltissigkeit dunkelkirschroth , es scheiden sich zinnober- rothe Flocken ab, deren Menge sich beim Erkalten der Fltis- sigkeit noch etwas vermehrt. Eine weingeistige Lbsung des Gerbstoffes mit Salzssure giebt beim Kochen ebenfalls eitle kirschrothe Fltissigkeit.

Die bei den Analysen erhaltenen Zahlen entsprechen folgender, spster zu begrtindenden Formel :

Rochleder : Ueber den Gerbstoff der -Rosskaatanie.

Ber. Gef.

C 52 = 312 59,09 59,12 58,99 58,84

0 24 = 192 36,36 36,14 36,28 36,42 H24 = 24 4,55 4,74 4,73 4,74

538 100,OO 100,OO 100,OO lOOw Ber.

C52 = 312 59,09

0 24 = 192 36.36 H24 = 24 4,55

528 100,OO Ber.

C52 = 312 59.09 H24 = 24 4,55 0 2 4 = 192 36,36

528 100,OO

Gel.

58,82 59,lO 59,19 4,64 4,56 4,35

36.54 36,27 36.46 100,oo 100,oo 100,oo

Gef.

59,13 59,13 59,08 4,60 4,62 4,83

36,27 36;20 36,09 100,oo 100,OO lOOj%-

Gerbstoff, der bei nahe 1000 C. aber nicht im Vacuo getrocknet wird, enthzlt noch Atom Wasser zuriick.

Ber. Oef. .-----.

C 52 58,59 58,32 58,45 58,22 H 24,5 4.60 5,05 4,89 4,74 0 24;5 36181 36163 36166 37104

100,oo 100,oo 100,oo 100,oo

Eine wlisserige L6sung des Gerbstoffes mit einer wasse- rigen LBsung von doppeltchromsaurem Kali bei gewghnlicher Temperatur versetzt ; fLirbt sich augenblicklich dunkel und lbs t einen braunen Niederschlag fallen, eine Verbindung des

Rochledttr : Ueber den Gerbstoff der Rosskastanie. 349

oxydirten Gerbstoffes mit Chromoxyd. Das doppeltchrom- saure Salz geht dabei in neutrales chromsaures Kali iiber. Der gewaschene Niederschlat bei nahe 1000 C. im Vacuo getrocknet, zeigt eine hell gelbbraune Farbe.

0,296 gaben 0,5072 Kohlenslure und 4 1 155 Wasser. Durch Gltlhen wurden aus 0,2545 der Verbindung 0,0292 Chromoxyd erhalten.

Ber. Gef. C52 = 312 47,03 46,73 H27 = 26 4,07 4,33 0 31 = 248 37,38 37,47 Cr& = 76,4 11,52 11,47

663,4 100,OO 100,OO

Durch Erwlrmen mit verdlinnter Salzslure llsst sich aus der frisch bereiteten, noch nicht getrockneten Verbindung dss Chromoxyd ausziehen. Es bleibt ein rothbrauner, yulveriger Kbrper zurtlck, der mit Waaser gewaschen und bei 1000 C. im Vacuo getrocknet wurde.

0,3075 dieses Oxydationsproductes gaben 0,649 Kohlen- s b r e und 0,1153 Wassec

Ber. Gel. C 52 = 312 57,56 57,56 H 22 = 22 4,06 4,17 0 26 = 208 38,38 38,27

542 ' 100,OO 100,OO

c52H22026 = c52H24024 -HZ + O2. Eine Portion Rindengerbstoff wurde in verdilnnter Kali-

lauge gelbst, cinige Minuten im Sieden erhalten. Die dunkle FlUssigkeit mit Salzslure versetzt , giebt einen rehfarbenen Niederschlag , der in heissem Wasser lbslich , in kaltem beinahe unlbslich ist. Bei ' I000 C. im Vacuo getrocknet, hiilt dieser Kbi-per noch ein Atom Wasser zurtlck.

0,3674 gaben 0,7608 Kohlensiiure und 0,1553 Wasser. Bcr. Gef.

C 52 = 312 56,42 56,47 H 25 = 25 4,52 4,69 0 27 = 216 39,06 38,84

558 100,oo 100,oo

c5$&4 + 2 0 = C52H2402,. Es h d e t also eine directe Sauerstoffaufnahme statt.


Salze des Gerbstoffes von constanter Zusammensetzung xu erhalten, gelang nicht. Viele Meta.llsalzliSsungen mit einer Gerbstoff losung vermischt , libel1 eine oxydirende Wirkung auf den Gerbstoff aus. Die Alkalien und Erden verbinden sich rnit Gerbstoff zu Salzen, die rnit so grosser Schnelligkeit durch den Sauerstoff der Luft oxydirt werden, dass sie zur Analyse nicht verwendbar . sind. Manche Basen verbinden sich zwar mit dem Gerbstoff zu Salzen, die weniger der Ver- anderung ausgesetzt sind, man erhtilt sie aber bei wieder- holter Darstellung von variirender Zusammensetzung. Die entstehenden Niederschlage sind Gelnenge verschiedener ba- sischer Salze in wechselnden Verhfltnissen.

Es wurde schon oben erwiihnt , dass der Gerbstoff durch erwarmte verdilnnte Mineralsluren eine Verhderung erleidet, dass eine solche Lasung sich kirschroth f33rbt und priichtig rothe Flocken fallen lasst, die sich beim Erkalten vermehren. Aehnlich verhiilt sich eine weingeistige Gerbstofflosung , die mit Nineralsiiuren versetzt ist, in der Warme. Um zu sehen, ob der Gerbstoff unter diesen Verhgltnissen eine Spaltung erleidet, ob etwa Zuckerbildung dabei stattfindet, wurde folgender Versuch angestellt.

Eine weingeistige Lissung von Gerbstoff wurde mit Salz- siiure vermischt und in einem enghalsigen Kolben wiihrend 12 Stunden auf dem Wasserbade erwiirmt. Die prachtvoll kirschrothe LiSsung wurde durch ein Filter von einer caiminrothen, susgeschiedenen Substanz getrennt, Wasser dem Filtrat in grosser Menge zugesetzt und der dndurch bemirkte rothe Niederschlag durch ein Filter entfernt. Das Filtrat wurde mit einem Ueberschuss von kohlensaurem Blei (im frischge- fiillten Zustmde) versetzt und auf dem Wasserbade erwlrmt. Der dicke Brei wurde rnit vie1 Weingeist von 40”. vermischt, die Masse auf ein Filter gebracht und rnit Weingeist ausgewaschen. Das Filtrat und die Waschflilssigkeit wurden ver- eint und im Wasserbade eingedampft. Der Verdunstungs- ruckstand wurde mit beinahe wasserfreiem (98 p.C. Alkokol haltendem) Weingeist in der Siedhitze gelost , wobei einige Flocken einer Bleiverbindung ungelbst blieben und durch ein Filter entfernt wurden, das Filtrat der Destillation unter-

Rochleder : Ueber den Gerbstoff der Roaskastanie. 351

worfen und der geringe Destillationsriickstand in kaltem Wasser gelost, wobei einige rothliche Flocken ungelbst blieben und entfernt wurden. Diese gelbliche wasserige Fliissigkeit m r d e mit Thierkohle behandelt, worauf sie nur iiusserst blass weingelb erschien und im Wasserbade zur Trockne verdampft. Der geringe Rltckstand lkte sich in fast wasserfreiem Alkohol auf und diese Lbsung mit Aether vermischt, schied nur einige apiirliche graue Flocken ab. Nach dem Abdestilliren des Aethers und Weingeistes blieb eine Spur eines Korpers, der Fehling’sche Fliissigkeit nicht reducirte, wie zu erwarten stand. Zuckerbildung findet somit nicht statt.

Wie die folgenden Analysen darthun werden, besteht die Verilnderung des Gerbstoffes durch erwilrmte Eiiineralsiiuren in einer Ausscheidung von Wasserstoff und Sauerstoff, die in der Form von Wasser austreten. Je nach der Hiihe derTem- peratur, der Coucentration der Sliure und der Dauer der Ein- mirkung treten zwei oder vier Aequivalente von Wasserstoff und Sauerstoff aus dem Gerbstoffe als Wasser aus. Es wurden zu wiederholten &Men Substanxen erhalten, deren Zusammen- setzung der Formel C52H22O22 entsprach. Es ist jedoch leicht begreiflich , dass es ganz unmoglich ist , die Operation so zu leiten, dass die Einwirkung gerade bei diesem Punkte der Deshydratisirung steben bleibt , denn entweder ist bereits die Einwirkung weiter fortgeschritten und man erhalt neben C52H22O22 auch denK6rper C52H2;02,, der sich nicht von dem Anclern trennen liisst , oder die Einwirkung ist noch nicht so meit gegangen, dass aller Gerbstoff in C52H220p2 umgewandelt murde. In diesem Falle erhlilt man ein Product, das als ein Gemenge oder einc Verbindung von dem Korper C52H22032 n i t noch unverandertem Gerbstoff anzusehen ist.

Diese Entziehung von Wasserstoff und Sauerstoff kann durch Einwirkung von Wtirme auf den Gerbstoff nicht in gleicher Weise bewirkt werden. Gerbstoff aus den Cotyle- donen unreifer Friichte dargestellt, in denen er sich in sehr geringer Menge findet wurde aus einer concentrirten wasse- rigen Losung durch Salzslure gefaillt. Die abgeschiedene, flockige Masse wurde auf einem Filter gesammelt und auf einer unglasirten Porzellanplatte von der grossten Menge der

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Salzslure befrait. Man brachte den Gerbstoff aber ein Ge- fiiss mit Schwefelslure und ein Gefaiss mit Kalkhydrat in’s Vacuum und trocknete ihn. Der trockenp Gerbstoff wurde in einem Strom von KohlensIure einen Tag lang auf 1270 C. erhitzt. Er stellte nach dieser Behandlung eine etwas in’s Graue ziehende, meisse, sprtide Masse dar, mie die Analyse zeigt, um zwei Atome Wasserstoff und Sauerstoff armer, als der ursprlingliche Gerbstoff , aber ohne alle Aehnlichkeit mit tlem rothen K6rper von gleicher Zusammensetzung der bei der Einwirkung von Sliuren bei einer niedrigeren Temperatur entsteht. Der Gerbstoff hatte durch die Hitze seine Farbe nich t geandert, seine Loslichkeitsverhlltnisse sind aber andere geworden. Er l k t sich nur spurenweise in kaltem Wasser auf. In heissem Wasser .ist er loslich, die heisse Losung setzt aber unter TrUbung beim Erkalten einen grossen Theil des GelBsten wieder ab und behlilt nur so vie1 in Lbsung, als durch das Kochen rnit Wasser wieder in dcn urspriinglichen Gerb- stoff zurtickverwandelt worden war. Die Analyse des bei 1270 C. getrockneten Gerbstoffes lasse ich hier folgen.

Rochlcder : Ueber den Gerbatoff der Rosakastmie.

0,3 165 gaben 0,7102 Kohlensaure und 0,1177 Wasser. Ber. Gee.

C 52 = 312 61,18 61,20

0 22 = 176 34,5 1 34,67 510 100,OO 100,OO

€I 22 = 22 4,3 1 4,13

Wahrend es gelingt, den durch blosses Erhitzen bei Aus- schluss der Luft verlnderten Gerbstoff durch Kochen rnit Wasser wieder in den ursprunglichen Gerbstoff zuriickzufiih- ren, gekng es mir bei der durch SIuren erzeugten, gleichzu- sammengesetzten Substanz nicht. Durch blosses Kochen rnit Wasser, durch Losen in Weingeist und Flillen rnit Wasser wird die Zurlickverwandlung nicht bewerkstelligt. Durch Kochen mit Alkali bei Ausschluss der Luft geht zwar die rothe Farbe verloren, aber die Lbsung enthalt eine in Wasser unlijsliche, nur in siedendem Wasser schwerlasliche Substanz an das Alkali gebunden. Durch die Einwirkung von Siiuren geht demnach eine tiefer greifende VerInderung vor sich.

Es existiren zwei Modificationen cter rothen Ktirper, welche durch die Einwirkung der Sluren (in der WIrme) auf

Rochleder : Ueber den Gerbstoff der Rosskastanie. 353

Gerbstoff entstehen. Die eine Modification ist in Alkohol 16s- lich , die andere Modification nicht. Wird eine concentrirte wbserige UIsung von Gerbstoff mit Salzsiiure versetzt und die FlUssigkeit, welche noch vie1 Gerbstoff enthiilt, von dem ausgeschiedenen Gerbstoff abgegossen und im Wasserbade erhitzt, so wird, gleichgultig, ob die Luft Zutiitt hat oder nicht , die FlUssigkeit intensiv kirschroth gefarbt und setzt Flocken von der Farbe des besten Zinnobers ab, deren Menge sich beim Abktihlen der FltiHsigkeit iiocli vermehrt. Die rothe Masse durch ein Filter von der sauren Fltissigkeit getrennt, mit Wasser gewaschen, stellt ein prachtvoll rothes, meistens in Alkohol vollkomnien lasliches Product dnr.

Zuweilen bleibt jedoch ein grasserer oder geringerer Theil bei der Behandlung rnit Alkohol ungeliist zurtick, als dunkelkirschrothe , im feuchten Zustancle etwus gelatinbe Masse, die getrocknet und zerrieben ein cochenillerothes Pul- ver giebt. Die beiden Modificationen zeigen ganz dieselbc Zusammensetzung. So wie gegen Weingeist verhalten sich diese beiden Jlodificationen auch verschieden gegen eine Sodalihmng. Die in Weingeist lbsliche Modification lk t sich rnit violetter Farbe, diese geht an der Luft bald in ein schmutzigcs Rothbraun tiber. Wird aber die Ldsung schnell rnit Salzslurc versetzt , so fdllt unter Entfiirbung der Fllissig- keit die Substanz in hellrothen Flocken heraus. Die in Alko- hol unliisliche Jlodification liist sich in Sodalijsung iiicht im geringsten. Die lbsliche Jlodification lost sich in kalter detz- kalilauge mit smaragdgruner Parbc auf, diese Lkung oxydirt sich rasch an der Luft und wird missfarbig. Die Ldsung vor Sauerstoffzutritt bewahrt und erhitzt, wird braunlichgelb und fziirbt sich an der Luft dunkelroth. Die in Weingeist unliisliche Modification 16st sich nicht in kalter Kalilauge, sie quillt darin etwas auf und schwimmt in der ungefarbten Lauge, selbst beinahe schwarz geftirbt. Beim Kochen aber findet Lkung statt, und die Lbung in Kali ist dieselbe, in jeder Beziehung, man mag die eine oder andere Nodification in der heissen Lauge gelat haben.

Durch Behandlung des Gerbstoffes mit SaIzsilure und Alkohol erhalt man ebeufalls die rothen Producte wie bei der

Journ. 1. prnkt. Chemie. C. 6. 23


Anwendung von wiisseriger Usung cles Gerbstoffes: Es l i s t sich jedoch durch langere Einwirkung eine Aetherificirung des rothen Ktirpers, der die Zusammensetzung C52H20O20 be- sitzt , erzielen. Der Aether , welcher der Formel C5GH&20 entsprechend zusammengesetzt ist , existirt ebenfalls in einer in Alkohol unlklichen Modification. Durch Kochen mit Kali- huge werden beide Modificationen des Aethers unter Frei- werdeii von Alkohol zewetzt und an das Kali ist dieselhe Substanz gebundeu , gleichviel ob die li5sliche oder unlkliche Modification des Aethers mit Kali behandelt murde.

Es folgen hier die Analysen einiger durch Einwirkung von SalzsHure auf Gerbsiiure (in der WIrme) entstandenen *rothe; Producte, deren allgemeine Formel C52H24021 -nHO ist.

0,4238 aus Rindengerbstoff dnrgestellt, gaben 0,9365 Koh- lenstiure und 0,1756 Wasser. @as Material bei 1000 C. im Vacuo getrocknet.)

0,3469 gahen 0,768 Kohlenslure und 0,1465 Wasser. Ber. Get. --

C 52 -5 312 6U,12 60,27 60,37 H 23 = 23 4,43 4,60 4,69 0 23 = 184 35,46 35,13 3494

519 100,OO 100,OO 100,OO --

2(c52&3023) kann als eine Verbindung Ton C52&102, mit C5zH22022 angesehen werden.

Eine Portion Gerbstoff, aus Zweigiinde dargestellt, wurde mit Sdzsiiure und Wasser in der Siedhitze so lange erhalten his der gebildete Niederschkg s c h h kirschroth geworden war. Mit Wasser ausgewaschen und im Vncuo getrocknet war die Mnsse zwischen zinnober- und cochenilleroth gefarbt.

Die Formel C208H,0090 = 3(C52HZ2012) + C52H24024 erfordert folgende Zahlen :

Ber. Get.

C 208 = 1248 60,64 60,6-57 H 90 = 90 4,37 4,67 4,51 4,74 4,27 0 90 - 720 34,99 34,68 34,98 34,72 35,16

2058 100,OO 100,OO 100,OO 100,OO 100,OO

Ich setze hier einige Annlysen von Producten her, welche durch Behandeln von Rindengerbstoff mit Salzslure erhalten


wurden. Der Gerbstoff war zu verschiedenen Malen dargestellt worden. Die Prodncte hatten alle eine dunkle, carmin- rothe Farbe.

Ber. Gef.

C 52 = 312 61,18 61,18 61,16 61,38

0 22 = 176 34,51 34,37 34,40 33,88 510 100,OO 100,UO 100,OO 100,OO

H22 = 22 4,31 4,45 4,44 4,74

Ber. Gef.

C 52 = 312 61,18 61,32 61,13 H 22 = 22 4,3 1 4,75 4,52 0 22 = 176 34,51 33,93 3435

510 100,OO 100,OO 100,OO

Die folgenden Analysen sind mit Substanzen angestellt, bei denen der Wassergtoff - und Sauerstoffgehalt vermindert erscheint, so dass sie als Gemenge von dem KBrper C52H22022 und der Substanz C52H20020 anxusehen sind.

Ber. Gef. .-- - C 53 = 312 62,28 62,15 62,40 62,15 H21 = 21 4,19 4,63 4,48 4,W 0 21 = 168 33,53 33,32 33,12 33,56

501 100,OO 100,OO 100,OO 100,OO

2(c52H21021) = c52H20020 + c52H22022' Es folgen nun ein paar Analysen des Kiirpers, welcher

der Formel C,2EI..0020 entsprechend zusammengesetzt ist. Die Analysen gaben ein&n Gehalt von Wasserstoff und Sauerstoff der Atom HO auf 52 Atome Kohlenstoff mehr betriigt, als die Formel C52HZoO20 verlangt. Der Grund liegt darin, dass das Trocknen der Substanzen nicht bei einer iiber 1280 C. gehenden Temperatnr vorgenommen wurde , aus Befiirch t u g , durch zu starkes Erhitzen anderweitige Versinderungen her- beizufiihren. Die Esistenz einer Verbindung C52EL.oO20 ist durch diese Analysen gleichwohl bewiesen und wird durch die Existenz des Aethers = C 5 6 ~ , 0 2 0 ausser allen Zweifel gesetzt.

Ber. Gef. - C52 = 312 62,84 62,55 62,85 H 20,5 = 20,5 4,13 4,17 4,40 0 20,5 = 164,O 33,03 33,26 32,75

23 * m , 5 ioo,on IOO,OO 100,oo

356 Rochleder : Ueber den Gerbstoff der Rosskastmie.

Eine Portion von rother Substanz , die aus Rindengerb- stoff durch 3ehandeln mit Snlzshre dargestellt , der Formel C,,H2,02, entsprechend zusammengesetzt und in Weingeist ganz lirslich war, wurde in einer Atmosphiire von Wasserstoff rnit Kalilauge gekocht, die in Wasserstoffgas erkaltete Fliissig- keit mit Salzsiiure versetzt und der rehfarbene Niederschlag auf einem Filter gesammelt und rnit kaltem Wasser gewaschen. Bei 1000 C. im Vacuo getrocknet, zeigte er folgende Zusam- mensetzung :

BW. Gef. C 5 2 = 312 62,28 62,21

0 21 = 168 38,53 33,31 501 100,OO 100,OO

HZ1 = 21 4,19 4,4S

Ein in Alkohol unlifsliches, durch Einwirkung von Salz- stlure auf Gerbstoff erhaltenes , rothes Product, 'ebenfalls der Formel CjzH22022 entsprechend zusammengesetzt , wurde ebenso mit Kali behnndelt , wie die lBsliche Modification und gab einen rehfarbenen Kiirper, der bei 1060 C., im Kohlen- siiurestrom getrocknet, analysirt wurde.

Ber. Gef. C 52 = 312 62,84 62,61 H 20,5 = 20,5 4,13 4,36 0 20,5 = 164,O 33,03 33,03

496,5 100,OO 100,OO

Diese Substanz mlirde , bei etwas hirherer Temperatur getrocknet , die Zusammensetzung C,,H,,O,o gezeigt haben. Es wird also bei der Behandlung mit starker Aetzlauge in der Siedhitze der Ktirper CJ2H,2022 in Cs2H20020 verwandelt, wie durch fortgesetztes Erhitzen mit Mineralstluren ; das so gebildete rehfarbene Product unterscheidet sich aber in seinen Eigenschaften von dem rothen durch Saure gebildeten Producte von gleicher Zusammensetzung.

Wird ein durch Kali gewonnenes Product rnit Salzstlure und Allrohol in der Wlrme behandelt, so bilclet sich der Aether C,6H24020 ebenso daraus, wie er sich durch Behand- lung des Gerbstoffes mit Salzsiiure und Alkohol bildet. Auch die durch Behandeln des Gerbstoffes rnit Salzsiiure oder Schwefelsaure in wasseriger Lisung erhaltenen , rothen Pro-


clucte geben mit Salzsanre und Alkohol erhitzt , den Aether C5(iH24020, von dem eine in Alkohol lBsliche Xodification euistirt, die sich stets neben der in Alkohol unlBslichen bildet.

Ich lasse hier einige Analysen dieses Aethers folgen, die mit beiden Modificationen des Aethers angestellt murden.

Ber. Gef. --- C 56 = 336 64,62 64,57 84,42 64,56 H 2 4 - 24 4,62 4,74 4,6S 4,67 0 20 = 160 30,76 30,69 30,90 30,77

520 100,OO 100,OO 100,OO 1OOK

Um diesen Aether trocken zu erhalten, bedarf es einer Temperatur von wenigstens 1100 C. Das Trocknen erfordert mindestens sechs Stunden Zeit. Wird bei einer nicdrigeren Temperatur als 1100 C. getrocknet, oder das Trocknen bei dieser, oder einer etwas hiiheren Temperatur nnr ein paar Stunden fortgesetzt, so enthillt der Aether noch etwas Wasser, wie die folgenden Analysen zeigen.

Ber. Gel. -- C 56 = 336 63,52 63,43 63,52 63,47 H 2 5 = 25 4,72 4,58 4,75 4,32 0 21 = 168 31,76 31,99 31,73 31,7t

529 100,OO 100,OO 100,OO 1 O ~ ; o o

Bcr. Gef. - 56 = 336 64,OG 64,15 64,O.i

H 24,5 = 24,5 4,67 4,SO 4,SO

524,5 100,OO 100,OO 200,OO 0 20,5 = 164,O 31,27 31,O.i 31,13 --~-

Wird der Aether , gleichviel , ob die in Alkoliol liisliche oder nicht liisliche Nodification, mit Kalilaugc in einer S t - mosphtire von Wasserstoff gekocht , so entweicht mit den WassercliLmpfen gleichzeitig Alkohol und die Haliliisung in Wasserstoff erkaltet , giebt mit Schwefelsiiure versetzt deli rehfarbenen Niederschlag des Kiirpers , den man anch aus den rothen Kiirpem nuf dieselbe Weise erhiilt, die durch SIuren in der Wlrme nus miisserigen Gerbstoffliisnngen entstehen.

Zwei solche Producte wurden bei gemiihnliclier Tempe- ratur uber Schwefelsiiure im Vicuo getrocknet, zur Analyse verwendet.

358 Rochleder : Ueber den Gerbatoff der Roaskastanie.

Ber. Gel. - c 5 2 = 312 61,72 61,73 61,54 H21,5 = 21,5 4,25 4,09 4,09 0 21,5 = 172,O 34,03 34,18 34,07

505,5 100,OO 100,OO lU0,OO Bei hbherer Temperatur getrocknet, wtirde die Substaw

noch 1,5 HO verloren haben. Es ist schon frtiher erwahnt worden, dass diese rehfarbene

Substanz, die sich bei der Behandlung der rothen Dehydratisi- rungsproducte des Gerbstoffes mit Kalilbsung in der Siedhi tze bildet , sich in alkalischer Liisung bei Luftzutritt sehr schnell oxydirt. Die braungelben Lbsungen werclen dabei schnell, von der Oberfiiche aus dunkelroth gefarbt. Eine solche 36Stun- den lang in einem flachen Gefiisse der Luft ausgesetzte, dunkelroth gewordene Fliissigkeit wurde mit Sslzsaure zersetzt. Es schieden sich Flocken von der Farbe des Alanganosydhydrates ab, wihrend die FlUssigkeit blass weingelb erschien. Die Flocken wurden auf einem Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei l 160 C. im Kohlensiiurestrolzl getrocknet. (Im Filtrate sind nur Spnren organischer Substanz enthalten.)

0,289 gaben 0,6307 Kohlensaure und 0,1079 Wasser. Bor. Gel.

C 52 = 312 59,54 59,52 H 2 0 = 20 3,82 4,15 0 24 192 36164 36,33

524 100,OO 100,OO

Die in der Kalilauge gelbste Substanz = C54H20040 hat daher 4 0 aus der Luft aufgenommen, um in C32H200,4 tiber- xugehen.

Die rothen Producte, welche durch Wasserentziehung ius dem Gerbstoffe entstehen, werden durch reducirende Sub- stamen leicht angegriffen und in wenig gefarbte Producte verwandelt , die im reinsten Zustande wahrscheinlich vollkommen weiss erscheinen wtirden.

Das rothe Product, von dem ein Theil xur Anslyse p. 354 gedient hattc, wurde frisch bereitet uild noch feucht mit einer concentrirten Lbsung von doppelt schwefligsaurem Natron zum Sieden erhitzt. Die rothe Substanx liiste sich zu einer gelben FlUssigkeit , nus welcber beim Erkalten blass fleisch-

Rochleder : Ueber den Gerbstoff dcr Roaskrstanie. 359

farbene Flocken sich abschieden , die nuf eineru Filter gesammelt, rnit kaltem Wasser gewaschen und bei nahe 1000 C. im Vacuo getrocknet wurden.

Ber. Gef. C 52 = 312 59,88 59,82

0 23 = 184 35,32 35,33 521 100,OO 100,OO

H 2 5 = 25 4,80 4,55

C52€Iz1022 = C52H22022 + 2H, die unter gleichzeitiger Bildung von schwefelsaurem Natron aus 2H0 nufgenommen mu den.

Eine Liisung von Gerbstoff in dlkohol murde rnit Salz- sliure versetzt, im Wasserbade erhitzt, von den wenigen ausgeschiedenen, dunkelrothen Flocken die prachtvoll kirschrothe Lbsung abfiltrirt und Stiiclre von Zink hineingestellt , die niit Platindraht umwickelt waren. Von Zeit zu Zeit wurde etwas Salzstiure zugefitgt. Nnch 18stitncligem ruhigen Stehen m r die Fliissigkeit in ditnnen Schichten goldgelb. Sie wurde filtrirt und mit vie1 Wasser vermisch t, modurcli ein reichlicher, flockiger Niedersolilag von blasser Fleischfarbe entstand. Er wurde mit Wasser gewnschen, zuerst im Vncao iiber Schwefel- same und dann bei 1030 C. in einem Kohlensiiurestrom getrocknet.

Ber. Gef. C! 52 = 312 61,87 61,Tl H 25 = 25 4,95 5,13 0 21 = 168 33,25 33,16

505 100,OO 100,OO

Bechnet man 1H0, welches bei 1030 C. noch niclit ans- getriehen wurcle, nb, so ist der Kdi-per entstandeii nach den1 Schema C,2H220z2 + H, = c5$&,0,0 + 2H0 ocler C52H2002,1 liat H, direct nufgenommen.

Wird Gerbstoff mit Kalihydrat geschiuolzen , so zerfallt er in Phloroglucin und Protocatechusiiure. Zweckmlusiger verwendet man zurn Schmelzen mit Kalihydrat das rothe Product, welches entsteht , menn eine mtisserige Ldsung ders Gerbstoffes rnit Salzshre vermischt , liingere Zeit auf dein Wasaerbade erhitzt wird. Wird das. Schmelzen vorgenommen, so uimmt man einen Tlieil des rothen 13rpeis uud drei l'heile

360 Bochleder : Ueber den Gerbetoff der Rosakaatanie.

von Kalihydrat und etwas Wasser und erhitzt in einem gerau- migen Silbertiegel. Es entwickelt sich zuletzt Wasserstoff. 1st das Schmelzen in entsprechender Weise zu Ende gefiihrt worden, so erstarrt die geschmolzene Masse zu einem Kuchen von Krystallen. Nach dem Erkalten der Masse, das man durch Einsenken des l'iegels in kaltes Wasser mbglichst be- schleunigt, wirft man denselben in ein Gef&w, in dem sich mit Wasser verdiinnte Schwefelsaure befindet. Xan filtiirt die schwach aber deutlich sauer reagirende Fltlssigkeit von einigen dunkelbraunen Flocken nb, und schiittelt sie zu wiederholten Malen mit Aether, welcher neben Spuren einer amorphen , gelben Substanz das Phloroglucin und die Siiure lost , welche den ganz unpassenden Namen der Protocatechu- saure ftihrt. Der Aether wird im Wasserbade der Destilla- tion unterworfen. Der Rtickstand wird in Wasser gelbst und mit Bleizuckerlbsung gefiillt, das Filtrat rnit Schmefelwasser- stoff vom Blei befreit, durch Destillation im Vacao von Essig- saure gereinigt und der Rtickstand in Wasser gelbst durch BleizuckerliZsung gefsllt. Der Bleiniederschlag rnit dem ersten Bleisalze vereinigt , mird in Wasser vertheilt und durch Schwefelwasserstoff zersetzt. Die vorn Schmefelblei durch ein Filter getrennte Fliissigkeit wird tiber Schmefelsiiure im Vacuo verdunstet. Es kiystallisirt die sogenannte Protocate- chusaure heraus. Die vom Bleisalz dieser Siure abfiltrirte Fltissigkeit , welche das Phloroglucin enthillt , wird mit Schwefelmasserstoff vom Blei befreit , durch ein Filter vom Schmefelblei getrennt und im Wasserbade eingeengt. Man setzt hierauf der concentrirten Lasung des Phloroglucin etwas kohlensaures Natron zu und schiittelt rnit Aether, bis alles Phloroglucin nnsgezogen ist , welclies nach dem Abdestilliren des Aethers zuruckbleibt und aus einer LBsung in Wasser in wohlausgebildeten Krystallen erhalten wird. Ich habe den Eigenschaften des Phloroglucin ind der Protocstechuslure, wie sie von Prof. Hlasiwetz beschrieben wurden, nichts hin- zuzufiigen, als dass es ein ganz bestimmtes Verhiiltniss giebt, bei welchem Eisenchloridlbsung und Phloroglucin eine intensiv violette Fiirbung geben, die nicht in dieser Weise eintritt, wenn der eine oder andere Korper in grbsserer Uenge zugegen

Rochleder : Ueber den Gerbstoff der Rosskastmie. 361

ist. Ich lasse hier die Analysen der sogenannten Protocate- chnsiiure und des Phloroglucin folgen, die zum Ueberfluss angestellt wurden , um die Identitat der Schmelzproducte mit diesen beiden Stoffen festzustellen.

Ber. Gel. C I4 = 84 54,54 54,35 H 6 = 6 3,90 4,05 0 8 = 64 41,56 41,60

154 100,OO 100,UO

C 1% = 72 57,14 57,21 H 6 = 6 4,76 4,98

Ber. Gcf.

0 6 = - 48 38110 37,81 126 100,OO 100,OO

Der Wasserverlust beim Trocknen berechnet zii 22,2 p.C.

Die Spaltung des Gerbstoffes geht daher nach dem Schema ist nach dem angefuhrten Versuche zu 22,14 p.C. gefunden.

vor sich: C52H24024+ 4 0 = 2(C,,HGObd + 2(~,,H,Od.

Die Spaltung des rothen durch Wasserentziehung nus dem Gerbstoff erhaltenen Productes dagegen nach dem Schema :

Die Resultate der bis jetzt angegebenen Versuclie lassen sich somit kurs xusammenfassen.

1) Der Gerbstoff, dcr in beinahe allen Theilen von Aes- c u k H@pocustunuin sich findet , ist der Formel C52€124024 ent- sprech’end zusammengesetzt.

2) Durch Behandlung mit doypelt chromsaurem Kali geht dieser Gerbstoff unter Verlust von H2 und Aufnahme von O2 iu eine Substanz iiber, welche der Formel CS2HS2OZ6 in ihrer Zusammensetzung entspricht.

3) Der Gerbstoff mit Mineralsiiuren in verdiinntem Zu- stnncle bei htilierer Temperatur in Beriihrung verliert Sauer- stoff und Wasserstoff in der Form von Wasser und es ent- stehon zwei Kiirper, deren Zusqmmensetzung ciurch die Formeln C,,H,,O,, und C,,~oO,o ausgedriickt wird.

4) Der Gerbstoff wird durch blosses Erhitzen bei Aus- schluss der Luft in ein Anhydrid iibergefiihrt (= C,2Hz2022),

C,,HylOz, + 2HO + 40 = 2(C,,H80,; + 2(C,4HGOs)-

362 Rochleder : Ueber den Gerbstoff der Rosskratanie.

das durch blosses Kochen mit Wasser wieder in den urspriinglichen Gerbstoff iibergeht.

5) Der Gerbstoff oder die rothen Entwasserungsproducte desselben werden durch schmelzendes Kali in sogenannte Pro- tocatechuslure und Phloroglucin zerlegt.

Zum Schlusse will ich hier noch zweier Substanzen Er- wilhnung thun, melche mit dem Gerbstoff in niichstem Zu- sammenhange stehen.

Ich habe schon friiher einer SIure erwahnt, die ich Cap- suiaescinsnure genannt habe, da ich sie in den Fruchtschalen aufgefunden habe, die im Jahre 1855 gesammelt wurden. In den drei frliheren Jahren, sowie in den folgenden elf Jahren war von dieser Saure in den Fruchtschalen nichts zu findcn. Ich gebe bier kurz die Bereitungsweise dieser Saure, die zu ihrer Auffindung genihrt hatte. Die Fruchtschalen wurden zerquetscht nnd mit Weingeist von 360 B. ausgekocht. Dau concentrirte, briiunlich gefarbte, durch Leinmand colirte Decoct erstarrte beim Erkalten zu einer zitternden Gallerte. Nach zwblf Stunden wurde die Masse auf ein Leinwandfilter gebracht. Die abgetropfte Fllissigkeit wurde im Wasserbade der Destillation unterworfen. Der Destillationsriickstsnd, welcher das Aussehen eines Seifenleims hatte , wnrde mit Wasser vermischt , bis 500 C. erwlrmt und rnit Bleizncker- losung versetzt. Der dadurch entstandene Niederschlag wurde auf einem Filter rnit Wasser gewaschen, mit verdiinnter Essig- sanre digerirt und die entstandene Ldsung ron dem ungelijst gebliebenen Antlieil durcli Filtriren geschieden. Der auf den1 Filter gebliebene brfidicligraiie Niederschlag in Wasser vertheilt, ivurde durch Scliwefelwasserstoffgas zersetzt, die Flussig- keit vom Schmefelblei durch ein Filter getrennt und nochmala mit Bleiz~~ckerlbsung geftillt. Der so erhaltene Niederschlag wurde mit Weingeist von 360 B. nusgekocht , rnit Weingeist ausgewaschen und dann unter Weingeist mit Schwefelwaeser- stoffgas zersetzt. Die voni Schwefelblei abfiltrirte Fliissigkei t gab beim Verdunsten farblose Krystalle, die sich ohne Verlin- clerung aus verdiinnter heisser Sakmiiure umkrystallisiren, liessen ohne Zersetzung sub1imii.t werden konnten und in wiisse-

Rochleder : Ueber den Gerbstoff der Rosskastauie. 363

riger LSsung mit Eisenchlorid versetzt, eine dunkel griinlich- blaue Fllissigkeit gaben. Die Krystalle in Kalilauge gelZist und zum Sieden erhitzt, gaben eine Fliissigkeit , die in ihrem Verhalten ganz einer LZisung von Gallussture in Kali glich.

Die Zusamlnensetzung der bei 1000 C. im Vacuo getrockneten Sture ergab sich, wie folgt :

- Der. Gef. - c 26 = 156 52,70 5242 5 4 , U

H 12 = 12 4,05 4,Ot 3,95 0 16 = 128 43.25 43,57 43,61

206 100,OO 100,OO 100,OO -_-_---I

onch Abzog der Asche berechilet

c = -i H = 4,03 3,98 0 = 43,28 43Jl

Es spricht Vieles dafiir; dass diese Sliure, welche mit der dreifnch acetylii-ten GallussiGure gleich zusammengeseht ist , eine Phloroglucinverbindung der Gdlussiiure ist. Die nahe Beziehung zum Kastmiengerbstoff ware daiin leicht ver- stindlich. Eine nahere Untersuchung war aus Biaugel an Material unm6glich.

Mit dem Gerbstoff, von dem bisher die Rede mar, steht ein anderer Gerbstoff in nachstem Zuuammenhange ? der sich in den kleinen Blattchen der Rosskastanie findet, so lange diese noch ganz in den Blattknospen eingeschlossen sind. Er hat mit dem bis jetzt besproclieneni Gerbstoff grosse Aehn- lichkeit in d e n Eigenschaften. Wenn die Knospen sich ent- falten und die jungen Blatter an dasLicht kommen, ist dieser zweite Gerbstoff noch neben Clem Andern in kleiner Menge vorhanclen. Einige Stunden nach der Entfaltung der Ihospen hnbe ich'ihn in den jungen Blattern nicht mehr gefunden. Es ist mit vie1 Mahe und Zeitaufwand verbnndeu , die kleinen, noch in den Knospen eingeschlossenen Bliittchen von den Deckblattern zu befreien , um sich eine hinreichende Menge Xaterial zu verschaffen. Die Bltittchen selbst mzlchen dem Gewichte nach den kleineren Theil der ihospen aus und enthalten obendrein eine lusserst geringc Menge von liislichen Bestandtheilen. Es war unter diesen Veuhiiltnissen iiicht

364 Roobleder: Ueber den Gorbstoff der Rosskastanie.

mbglich , so vie1 Material zu gewipnen , als zu einer ausge- dehnten Untersuchung nothwendig gewesen ware.

Der weingeistige Auszug der Blgttchen wurde mit weingeistiger Bleizuckerlbsung geftlllt, der Niederschlag auf einem Filter gesammelt und rnit essigstlurehaltendem Wasser digerirt. Die Lbsung wurde von dem ungelbsten Antheile durch ein Filter getrennt und das Filtrat mit Bleiessig gefaillt. Dieser Niederschlag, rnit Wasser gewaschen und in Wasser vertheilt, mit Schwefelwasserstoff zersetzt , giebt nach Entfernung des Schwefelbleies eine weingelbe Flllssigkeit, die im Vacuo iiber Schwefelslure verdunstet, einen amorphen, stark adstringirend schmeckenden , rbthlichbrtlunlichen , spruden Riickstand liisst. Die Sauro war, so dargestellt , sicher’nicht vollkommen rein, aber doch dem Zustande der Reinheit nahe.

Ber. Qef. c 52 = 312 55’52 55’23

0 28 = 224 39,85 40’02 562 100,OO 100,OO

H 26 = 26 4,63 4,75

Aus einer Quantitiit von Blattern, die eben aus den Knospen hervorgebrochen waren, wurde durch fractionirtes Fallen eines weingeistigen Auszuges mit einer meingeistigen BleizuckerlBsung eiiie Anzahl von Bleisalzen erhalten , die zum Theil den eben in Rede stehenden Qerbstoff, Zuni Theil den frtiher besprochenen Gerbstoff Cs2H2J024 enthielten. Auch eine ilusserst kleine Mcnge eines dritten , ahnlichen Kbrpers war darin enthalten, der sich von den zwei Vorbergehenden dadurch unterscheidet, dass seine wiisserige Lbsung mit Salz- stlure zum Sieden erhitzt , weisse Flocken ausscheidet. Eine Portion der gefiillten Bleisnlze wurde nsch der andem mit Essigslure und Masser digerirt, von dem Ungelbsten abfiltrirt und mit Rleiessig gefiillt, die Bleiessigniederschliige in Wasser vertheilt und mit Schwefelwasserstoff zersetzt. Die von den Schwefelbleiportionen abfiltrirten Fliissigkeiten wurden im Vacuo iiber Schmefelsnure verdunstet, bis sie sehr concentrirte Lbsungen darstellten. Diese wurden mit concentrirter Salz- slure versetzt, die dadurch gefdllten Flocken von den Mutter- laugen getrennt , iiber Schwefelsaure und Ralkhydrst in’s Vacuum gestellt und die abfiltrirten , stark sauren Mutter-

$lochleder : Ueber den Gerbstotf der Rosskastanie. 365

laugen zum Sieden erhitzt. Auf diese Art wurde aus einer Fraction der obige Korper abgeschieden. Bei 1000 C. im Vacuo getrocknet, zeigte er folgende Zusammensetzung :

0,2757 gaben 0,58 Kohlensiiure und 0,1115 Wasser. Diese Zahlen entsprechen folgender Formel :

Ber. Gef. C 52 = 312 57,35 57,37 H 24 = 24 4,41 4,49 0 26 = 208 38,24 38,14

544 100,oo 100,oo Die bei gewbhnlicher Temperatur im Vacuo getrocknete

Substanz (152H26028 hat bei 1000 C. getrocknet 2H0 abge- geben. c52H26028 = C52H24026 + 2HO.

Durch Erhitzen der salzsauren Fliissigkeit , aus welcher diese Substanz gefiillt morden war, entstand ein mennigrother Niederschlag, der bei 1000 C. im Vacuo getrocknet, folgende Zusammensetzung zeigte.

0,112 gaben 0,2443 Kohlensaure und 0,0405 Wasser. Ber. Gef.

C 53 = 312 59,32 59,49 H 22 = 22 4,18 4,02 0 24 = 192 36,50 36,49

526 100,OO 100,OO Die Entstehung dieses KBrpers aus dem entsprechenden

Gerbstofle beruht also gleichfalls auf einer Wasserentziehung. Der Uebergang dieses in den jungen Bllttern enthaltenen Gerbstoffes, den man Phyllaescitannin nennen kbnnte , in'den Gerbstoff c52&4024 wiirde durcli Austritt von zwei Atomen Sauerstoff unter Einwirkung des Lichtes vor sich gehen.

Auf die Beziehungen des Gerbstoffes zum Aesculin, Fravin und Quercitrin u. s. w. werde ich splter noch ausfiihrlicher zuriickkommen.

Zum Schlusse ermlhne ich nur noch, dass die Unter- suchung , deren Resultate hier vorliegen , vor 15 Jahren be- gonnen wurde nnd mit unvermeidlichen Unterbrechungen bis jetzt fortgesetzt worden ist. Wiihrend der ersten Jahre hat Herr A. Kawal ie r sich an der. Arbeit durch Ausfiihrung vieler Elementaranalysen betheiligt. Die von ihm ausge- fuhrten Analysen sind mit einem K bezeichnet. Herr Kawa-

c523324026 - 20 = CjfH24024.

366 Barth : Ueber die ParaoxybenzoiSstSure.

lier hat die Substanzen mit chromsaurem Rlei verbrannt, stets war eine Lage Kupferoxyd in der Rbhre vorgelegt. Die librigen Analysen sind von mir ausgeftihrt. Sie sind mit Rupferoxyd gemacht und in einem Strom von Sauerstoffgas beendigt. Die Substanz ist dabei in einem Schiffchen be- findlich, je nach der Natur des zu verbrennenden Rbrpers entweder ftir sich, oder mit einer die Verbrennung benrdern- den Substanz gemengt.

XLV. Ueber die Pnraoxybenzoesiiure.

L. Barth. Von

(A. d. Sitznngsber. d. kais. Akad. 211 Wien. 1866.)

Vor einiger Zeit habe ich beschrieben, wie das Tyrosin unter dem Einflusse dea schmelzenden Kali, Paraoxybenzoe- saure und Essigsaure liefert *). An dieses Ergebniss kntipfte ich die Erwartung, es werde, wenn man von der Paraoxyben- zoesaure ausgeht, die Synthese des Tyrosins mbglich sein.

Konnte man aus der durch Say t zeff entdeckten Ueberftih- rung der Anissaure in Paraoxybenzoesiiure auch bereits einen Schluss auf die Constitution cler letzteren Saure ziehen, so waren doch die meisten ihrer naheren Verhiiltnisse noch zu unter- sucben und ich hatte mir vorgesetzt, diese Untersuchung auszu- ftihren, um dadurch zu dem Ziele einer ktinstlichen Darstellung des Tyrodns zu gclmgen. Ich begann nieine Versuche im No- vember v. J. Von anderen Berufsarbeiten bfters unterbrochen, schritten sie nicht schnell rorwiirts. Jedoch hatte ich bis zum Mai die Thatsachen kennen gelernt , die in einer vorlaufigen Notiz der kaiserlichen Akademie vom 7. Juni d. J. angezeigt sind**). Mit dieser Notiz wollte ich mir den dnspruch wahren,

*) Dies. Journ. 97, 441. * *) Dr. B art h studirte einige Derivate der ParaoxybenzoiSsiiure, die

aus der Behandlung derselben mit Jodllthyl, durch Aetherificiren, diuch Nitriren , Amidiren und Bromiren hervorgehen und fand endlich , daea man die ParraoxybenzobPure in Protocatechuaiiure ktinstlich iiber- fiihren ksnn.

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Ueber den Gerbstoff der Rosskastanie