Ueber das Verhalten der alkylsubstituirten Acetessigester gegen wässeriges Ammoniak

339

109. Ueber dams Verhalten der alkylsubstituirten Acetessigester gegen wlsseriges Ammoniak

von Theodor Peters. -

Die Untersuchungen uber die Einwirkung von Ammoniak auf Acetessigester und dessen Abkommlinge beginnen im Jahre 1863 *) mit der Beobachtung G e u t h e r ’s , dafs concentrirte Ammoniakfliissigkeit aus Aethylacetessigester zwei krystallinische Producte entstehen lafst, yon denen das eine in Wasser leicht loslich ist und bei 90° schmilzt, wahrend das andere von Wasser nicht aufgenommen wird und den Schmelzpunkt 59,50 besitzt.

Der ersteren Verbindung kommt die Formel C6HllNO~ zu sie ist demnach unter Austritt von Alkohol entstanden :

wahrend die zweite, CsHiSN02, als Nebenproduct nur Wasser entstehen lafst :

CsHleO3 f NH3 = C6HllNO3 + C2H5.OH,

C8H1403 + NH3 = C8H15NOP + H20. Irn Jahre 1866 veroff entlichte G e u t h e r die Ergebnisse

der Untersuchung seines Schiilers B r a n d e s ’++) iiber die analoge Umsetzung des Aethylacetessigsaure-Methylesters durch Animoniak. Auch hier wurden zwei Producte isolirt, von denen das in Wasser losliche krystallinisch war und zwischen 82 und 83O schmolz, wahrend das unlosliche ein auch bei - 6O noch nicht erstarrendes Oel bildete. Das letztere, C.IHI~NO~, ist auch hier wieder unter Wasseraustritt gebildet worden :

C~H1203 + NH3 = C,H13N02 + HoO.

*) Jena’sche Zeitschrift a, 404; Jahresber. f. Chem. u. 8. w. f.

a*) Jena’sche Zeitschrift 8, 25; Jahresber. f. Chem. u. 8. w. f. 1863, 323.

1866, 305.

340 Pete T s , uber das Veerhalten der aZkylsu6stituzrten

Der krystalbnischen Verbindung sol1 die Formel CaHSNOe zu- kommen, so dafs auch sie unter Austritt von Aethylalkohol entstanden sein miifste :

C7HISC3 + NHS = CbHsNOS + CsH5.OH. G eu t h e r sah in dieser Reaction eine Bestatigung seiner

damaligen Anschauung , wonach die Acetessigsaureester die freien alkylsubstituirten Diacetsauren, ihre Natriumderivate echte Sauerstoffsalze derselben und die Producte der Um- setzung letzterer mit Alkyljodiiren erst die wirklichen Ester dieser Sauren sein sollten. Jene Ietzt erwahnte Reaction er- schien denn als normale Saureamidbildung aus dem Saureester.

Spater hat G e u t h e r zwar die Esternatur der Acetessig- ester anerkannt , der Ketonsaureformel derselben aber nicht zugestimmt , sondern die Ansicht aufgestellt und wiederholt vertheidigt, dafs die Acetessigsaure eine ungesattigte 8-Oxy- saure CH3.C(OH):CH.C0,0H sei.

Die oben erwahnte B r an d e s'sche Reaction wiirde dann mit Hiilfe folgender Structurformeln auszudriicken sein :

cH8 CEI,

I I CO.OCH8 C0.0CH8

und damit aufhoren in Analogie zu den bekannten Reactionen des Ammoniaks zu stehen. Ganz unverstandlich, ja unmoglich wird sie aber, wenn Aethylacetessigsaure-Methylester ein Ester der athylsubstituirten Ketonsaure :

CH8 I co I CH.CSH6

I CO.OCH,

ist. G e u t h e r selbst hat meines Wissens in spaterer Zeit die

B r a n d e s 'sche Arbeit nicht wieder erwahnt, ihre Ergebnisse

Acetessigester gegen w&weriges Ammoniak. 341

jedoch auch nicht zuruckgenommen , so dafs die angebliche Thatsache vorlaufig unvereinbar mit den sonstigen chemisehen Eigenschaften der substituirten Acetessigester fortbesteht.

Mit der unter diesen Urnstanden nothwendigen Revision jener Untersuchung wurde ich van Herrn Prof. Dr. J. W i s- 1 i c e n u s betraut und mir zugleich aufgegeben, die Einwirkung des Ammoniaks auch auf andere alkylsubstituirte Acetessig- ester auszudehnen.

1) Aethylacetessigsaure-Methylester und Ammoniak.

Reiner , durch langes Stehen uber gepulvertem entwas- serterri Chlorcalcium von Methylalkohol moglichst befreiter Essigsaure-Methylester wurde durch Einwirkung von Natrium, ganz wie der Aethylester in Acetessigsaure-Aethylester, in Acetessigsuure-Methylester iibergefuhrt. Bei wiederholter fractionirter Destillation wurde der zwischen 165 und 1700 (uncorrigirt) siedende Antheil, welcher weitaus die Hauptmenge ausniachte, zunachst durch Elementardnalyse auf seine Reinheit gepruft.

I. 0,3284 g Substanz gaben 0,6199 COP und 0,2060 H,O. 11. 0,3656 g ,, ,, 0,6904 ,, ,, 0,2290 ,,

Berechnet fur Gefunden I. 11. c-- CH8.C0.CH2.C0.0CH8

C, 60 51,72 51,48 51,50 He 8 6,90 6,97 6,96 0, 48 41,38 - -

116 100,OO.

Die Einfuhrung von Aethyl in den Acetessigsaure-Me- thylester rnachte unvorhergesehene Schwierigkeiten.

Zuerst liefs ich eine Liisung von 1 Atom Natrium in der 12fachen Menge Aethylalkohol auf i Mol. einwirken, fugte darauf i Mol. Aethyljodur hinzu und schied das Product wie gewohnlich ab. Bei der Rectification ging fast die ganze Menge zwischen 192 und 194O uber und er-

342

wies sich auch durch Geruch und Analyse als Aethylacet- essz'gsaure-Aethy h e r .

P e t e r s , iiber das Verhalten der alkylsuhstituirten

I. 0,2599 g gaben 0,5758 Con und 0,2101 H,O. 11. 0,1793 g ,, 0,3987 ,, ,, 0,1439 ,,

Berechnet fiir Gefunden -?

I. 11. CHS.CO.CH(C,H,).CO.OC,EI,

C8 60,76 HI4 8,86 0, 30,38

60,42 60,65 8,98 8,92 - -

100,oo.

Es hatte demnach eine Verdrangung der Methylgruppe gleichzeitig mit dem Eintritte von Aethyl fur Natrium statt- gefunden.

Ich ging darauf zur Behandlung eines Gemisches von Acetessigsauremethylester und Benzol mit Natrium uber. Ob- gleich letzteres in Gestalt sebr diinnen Drahtes angewendet wurde, ging die Reaction selbst auf dem Dampfbade nur sehr trage und unter Braunfarbung des entstehenden festen Pro- ductes vor sich. Jodathyl liefs dann zwar etwas Aethylacet- essigsaure-Methylester vom Siedepunkte 182O entstehen , die Ausbeute aber war eine aufserordentlich geringe.

Etwas besser, obwohl auch noch nicht befriedigend, wurde sie, als ich genau wie B r a n d e s Natracetessigsauremethyl- ester in trockenem Zustande mit Jodathyl irn Rohre auf 170° erwarmte.

Schliefslich gelang es, das erzielte Product mit vorzug- lichem Erfolge dedurch darzustellen , dafs Acetessigsaure- Methylester mit einer Losung yon 1 At. Natrium in der 15- fachen Menge absolutem Methylalkohol vermischt und Jodathyl hinzugegeben wurde. Das abgeschiedene olige Product ging fast ganz zwischen 180 und 184" (corrigirt 184 bis 1880), das meiste davon bei 182O (corrigirt 186O) iiber. Die Ele- men t aranalyse zeigt e j e tzt , dafs Aethy Zucetess~ggsdure-Met~yl- ester vorlag.

Acetessigester gegen wasseriges Ammoniak. 343

I. 0,2665 g Substanz gaben 0,5725 C02 und 0,2122 H,O. 11. 0,1535 g derselben Substanz : 0,3299 COP und 0,1212 H,O,

In. 0,1971 g eines anderen, noch weiter gereinigten Priiparates 0,4219 CO, m d 0,1466 HoO.

Berechnet fur Gefunden T

11. 111. CH,.CO.CH(CsH,).CO.OCHa 1.

4 58,34 58,59 58,61 58,38 H,t 8,33 8,85 8,77 8,26

33,33 - - - 0 3

100,oo.

Der Ester wurde genau nach den Angaben von B r a n d e s in verstopfbaren Glascylindern mit dem 4fachen Volum concentrirter Ammoniakfliissigkeit zusammengebracht und haufig durchgeschuttelt. Allmahlich etwa nach Verlauf von zwei Wochen verminderte sich dabei die in der Ruhe zu Boden sinkende Oelschicht bis auf ein Drittel des urspriinglichen Volums.

Die uber dem Oele stehende wasserige Flussigkeit wurde klar abgegossen, durch Stehen uber Schwefelsaure von Am- moniak befreit und schliefslich im Wasserbade verdunstet. Beim Erkalten des zuriickbleibenden Syrups schieden sich nach Acetamid riechende, noch gefarbte, concentrisch gruppirte Krystalle ab, welche durch wiederholtes Abpressen und Um- krystallisiren Bus Aether in Gestalt weifser und vollig geruch- loser Nadeln erhalten wurden. Wahrend dieser Reinigungs- Operationen erhohte sich der Schmelzpunkt, bis er bei 96O constant wurde.

Dieser hobere Schmelzpunkt bewies, dafs das von B r a n d e s dargestellte, bei 82 bis 83O schmelzende Praparat nicht rein gewesen sein konnte; iiberdies wird letzteres als gefarbte Krystallmasse beschriehen. Die Elementaranalyse gab denn auch ganz andere - und zwar mit der Zusammensetzung des Amides der Aethylacetessigsaure iibereinstimmende Resultate. Es mag dabei ausdriicklich bemerkt sein, dafs die Darstellung

344 Pe t e r s , iiber das Verhalten der alkytsdstituirten

dieses Korpers mehrmals wiederholt wwde und der Erfolg stets derselbe blieb, d. h. ausnahmslos eine farblose, krystallini'sche, geruchlose Verbindung vom Schmelzpunkte 96O resultirte.

Bei der Verbrennung lieferten : I.

11. 0,1788 g ,, : 0,3644 ,, ,, 0,1399 ,, 0,1807 g Substanz : 0,3696 C& und 0,1459 H,O.

0,1694 g gaben 16,6 cbcm Stickgas bei 16,5O und 747,5 mm 111. Druck. Berechnet fur Gefunden

IE- r CH,.CO.CH(C,H,).CO.NH, I. 11.

C, 72 55,81 55,78 55,59 - Hi, 11 8,53 8,85 8,69 - N 14 10,85 - - 14'20 O4 32 24,81 - - -

129 100,OO.

Es geht daraus hervor, dafs bei der Einwirkung von Ammoniak auf Aethylacetessigsaure-Methylester in der That Methylalkohol austritt :

CHS.CO.CH(CSHS).CO.OCH~ + NHa = CHS.CO.CH(C,HS).CO.NH2 + CHSOH,

dafs demnach die Angaben von B r a n d e s bezuglich des in Wasser loslichen Productes dieser Reaction unrichtig sind. Man hat sich im G e u t h e r 'schen Laboratorium mit einer Analyse des unreinen Korpers begnugt, da ihre Ergebnisse der damaligen Deutung der Natur des Acetessigesters entsprachen. Dafs G e u t h e r, nachdem e r zu einer anderen theoretischen Anschauung iibergegangen war, zu welcher die B r a n d e s'schen Angaben auch nicht passen, die Arbeit von B r a n d e s nicht hat auf ihre Richtigkeit priifen lassen, ist wohl nur seinem friihzeitigen Tode zuzuschreiben.

Das aus Aethylacetessigsaure-Methylester neben dem Saureamid entstehende Oel wurde ebenfalls untersucht. Zur Entfernung von etwa noch dabei befindlichem Amid wurde es durch ofteres Schutteln mit Wasser befreit, in Aether aufgenommen , mit entwassertem Glaubersalz getrocknet, durch

Acetemgester gegen wammges Ammoniak. 345

Verdunsten des Aethers - zuletzt neben Schwefelsaure - von diesem befreit und analysirt.

Die Ergebnisse stinimten nur schlecht zu der B r a n d e s- s c b n Formel C7HIsNOn und zeigten namentlich einen zu geringen Stickstoffgehalt.

Mittlerweile hatten M. C o n r a d und E p s t e i n " ) bei der Emwirkung gasfiirmigen Ammoniaks mf den trockenen Aethyl- acetessigsaure-Methylester den a- Aethyl-8-Amidocrotonsaure- Methylester C7HIsNOY als urspriinglich oliges Liquidum, bei starkeni Abkiihlen aber krystallinisch erstarrende Verbindung, welche in reinem Zustande bei 36 bis 37O schmilzt, gewonnen, und ewar als einziges Product der Reaction. Es lag die Vermuthung nrhe, das boi der B r a n d e s'schen Reaction eht- stehende Oel mochte trotz seiner Unfahigkeit zu erstarren, diesen Korper im Gemenge rnit unverindertem Ester der Aethylacetessigsaure enthatten. Ich leitete , um diese Ver- muthung zu prufen, trocknes Ammoniakgas bis zur Sattigung in die wasserfreie atherische Losung ein und sah, als nach liingerem Stehen der Aether abdestillirt war, den oligen Riickstand im Kaltegemische in der That erstarren. Die feste Masse wurde nun auf erkaltete Thonplatten gebracht und die Temperaklr langmm gesteigert. Jetzt hinterblieb eine farblose Krystallmasse, deren Schmelzpunkt bei 350 lag. Um sie mit dern C o n r a d - E p s t e i n 'schen K6rper zu vergleichen, stellte ich mir letzteren aus dem Ester und Ammoniakgas dar. Er schmolz awischen 35 und 360 und stimmte in allen Eigen- schaften mit meinem Prlparate uberein. Es ist demnach nicht zu bezweifeln, dafs wasseriges Aminoniak neben dem Saure- amid den Amidoester CHS . C(NHg) : C(CpH5). CO . OCHs wirklich entstehen lafst und B r a n d e s nur die unreine Ver- bindung in Handen gehabt hat. Wenn C o n r a d und E p s t e i n

*) Ber. a. deutsch. chem. Ges. 20, 3054.

346

meinen, dafs sich ein Saureamid uberhaupt nicht bilde, so gilt dies nur fur den Fall der Abwesenheit von Wasser, nicht aber fur die Umsetzung mit Aetzammoniak.

Vergleichende Versuche zeigten mir, dafs das Aethyl- acetessigsaureamid urn so reichlicher, der Amidoester also in um so geringerer Menge entsteht, j e grofser das Volum der wasserigen Fliissigkeit im Verhaltnifs zu dem angewendeten Ester ist.

Pe t e r s , iiber das Verhalten der alkyhubstituirten

2) Aethylacetessigsaure-Aethylester und Ammoniak.

Das von mir aus Aethylacetessigsaure-Methylester ge- wonneiie Amid stimmt zwar in Zusammensetzung und den in's Auge fallenden Eigenschaften ganz mit derjenigen wasser- loslichen Verbindung uberein, welche G e u t h e r bei der Zer- setzung des Aethylacetessigsaure-Aethylesters mit wasserigem Ammoniak erhielt, unterscheidet sich aber von letzterer durch einen urn 5 bis 6O hoheren Schmelzpunkt. Diese Abweichung nothigte mich, die G e u t h e r 'sche Arbeit zu wiederholen.

Genau nach G e u t h e r 's Angaben arbeitend, gewann ich in der That :

1) ein Oel, welcbes schon bei niedriger Zimmertemperatur zu tafelformigen Krystallen erstarrte, die nach volliger Reini- gung bei 60° schmolzen (G e u t h e r 59,5O) und die der Forrnel des Amidoesters CsH15NOa entsprechende Zusammensetzung besafsen.

2) aus der wasserigen Losung beim Verdampfen einen Syrup, welcher in der Kalte ganz wie der aus dern Methyl- ester erhaltene erstarrte. Nach vollstandiger Reinigung bildete er farb- und geruchlose Nadeln, welche in Aether und Petrolather schwer, in Beneol und namentlich in Wasser leicht loslich waren, deren Schmelzpunkt indessen nicht bei 90°, wie G e u t h e r angiebt , sondern bei 95 bis 96O lag. Dieselben

Acetessigester gegen wZisseriges Ammoniak. 341

ergaben eine der Formel CHB . CO . CH(C,H,). CO . NH2 entsprechende Zusammensetzung.

Die Elementaranalyse des a-Aethy&p-Amidocrotonsawe- esters ergab in :

I. 0,2906 g Subsfanz : 0,6558 CO, und 0,2540 H,O. 11. 0,2710 g gaben 21,4 Stickgas bei 23O und 752 mm Druck.

Berechnet fur Gefunden c-

I. 11. C8 96 61,15 61,54 - El6 15 9,55 9,71 - N 14 8,92 - 8,80

CH,.C(NHg) : C(CpEI,).CO.OC*HS

32 20,38 I - 157 100,oo.

0,

Das bei 95 bis 96O schmelzende Aethylacetess{qsaureamid ieferte aus

I. 0,2324 g Substanz : 0,4771 COa und 0,1786 H,O.

0,1997 g gaben 19,6 cbcm Stickgas bei 22O und 749 mm Druck. 11. 0,1710 g : 0,3491 ,, ,, 0,1350 111.

Berechnet fur Gefunden c ’ - I. 11. 111.

c, 55,81 55,99 55,68, - HI 1 8,53 8,54 8,77 -

CH8.C0.CH(C,H,).C0.NH,

N 10,85 - - 10,95 0, 24,81 - - -

100,oo.

Die Saureamide aus Aethylacetessigsaure- Methyl- und Aethylester sind daher identisch.

3 ) Methylacetessigsiiure-Aethylester und Ammoniak.

Selbstverstandlich mufste mir daran liegen, jetzt auch das Amid der Methylacetessigsaure, welches B r a n d e s irrthurnlich gewonnen zu haben glaubte , darzustellen und seine Eigen- schaften fest zu legen.

Der sorgfiiltig gereinigte Methylacetessigsaure-Aethylester wurde in verschliefsbaren Cylindern mit dem dreifachen Volum

34% P e t e r s, uber das Verhalten der allcylsubstituirten

concentrirter Ammoniakfliissigkeit unter haufigem Umschiitteln so lange zusammengelassen, bis sich das Volum der unteren oligen Schicht nach mehreren Tagen nicht mehr verminderte.

Aus der wasserigen Losung wurde beim Verdampfen ein Syrup erhalten, der im Exsicoator zu briunlicher Krystall- masse erstarrte. Aus Aether wiederholt umkrystallisirt, ergab dieseibe farblose seideglanzende Nadeln vom Schmelzpunkte 73O, das wirkliche Amid der Methylacetessigsaure. Bei der Analyse- lieferten :

I. 0,1816 g Substanz : 0,3471 COP und 0,1278 H,O. 11. 0,1964 g ,, : 0,3750 ,, ,, 031398 ,,

111. 0,1284 g gaben 13,7 cbcm Stickgas bei 23,5O und 752,5 mm Druck.

Berechnet fiir Gefunden c--

I. 11. 111. C6 60 52,17 52,13 52,07 - He 9 7,83 7,81 7,86 -

CH&O.CH(CH,).CO.NH,

N 14 12,17 I - 11,91

OP 32 27,32 - - - 115 100,OO.

Am Boden hatte sich diesmal direct eine in Wasser unlosliche , blatterig krystallinische Masse abgeschieden, welche mit Wasser gewaschen, abgepreht und aus Aether umkrystallisirt wurde. Sie ahnelt aufserlich dem 8-Amido-a-Aethyl- acetessigsaureathylester G e u t h e r’s, lost sich leicht in Alkohol und Benzol und schmilzt in reinem Zustande bei 53O. Die alkoholische Losung wird durch Wasser milchig getrubt, scheidet aber bei langerem Stehen schillernde Blattchen vom gleichen Schmelzpunkte ab.

Der Korper ist a-&fethy&fl-AmidocrotonsauTeester

Es lieferten : CH3 . C(NH2) : C(CH3). CO . OCPHg.

I. 0,1449 g Substanz : 0,3109 COP und 0,1189 H,O. 11. 0,2284 g gaben 20,7 cbcm Stickgas bei 24O und 753,5 mm

Druck.


Berechnet Gefunden F-

1. 11. C, 84 58,74 58,52 - HI, 13 9,09 9,16 - N 14 9,79 - 10,06 0 9 32 21,38 - -

143 100,OO.

4) Isob.ut~lacetessigsaure-AethyZester und Ammoniak.

Reiner, bei 217 bis 218O siedender Isobutylacetessigsaure- Aethylester wird von wasserigem Ammoniak nur sehr langsam verandert. Auch bei sehr haufigem Umschutteln beansprucht der Procefs mehrere Wochen bis zu dem Punkte, wo das Volum der unteren oligen Schicht nicht mehr abnimmt.

Beim Verdunsten der wasserigen Losung hinterblieb ein Syrup, welcher beim Stehen uber Schwefelsaure Nadeln ab- schied, die in vollig gereinigtem Zustande bei 88O schmolzen. Ihre Menge war zu klein um sie zu analysiren, doch ist nicht zu bezweifeln, dafs sie das Amid der Isobutylacetessigsaure waren.

Die olige Schicht erstarrte beim Abkiihlen nicht und gab bei der Analyse einen zu geringen Stickstoffgehalt, enthielt demnach noch unveranderten Ester. Um denselben umzu- wandeln wurde das Oel langere Zeit mit concentrirtem alko- holischem Ammoniak behandelt. Nach moglichst vollstandigem Abdunsten im Vacuum uber Schwefelsaure hinterblieb ein Oel, welches in der Kalte erstarrte. Die Masse wurde abgeprefst und durch Umkrystallisiren aus Aether gereinigt. Die Ver- bindung schmolz dann bei 41 bis 42O. Ihre Menge war gleich- falls so geringfiigig, dafs sie nicht analysirt werden konnte, doch liegt in ihr zweifellos der ar-ZsobutyZ-P-Amidocrotonsaure- AethyZester vor.

Annnlen der Chemie 257. Bd. 24

350 P e t e r s , iiber das Verhalten der alkylsubstituirten

5 ) Isamylacetessigsaure -Aethylester und Arnmoniak.

Die Einwirkung wasserigen Ammoniaks auf den Ester vollendete sich im Verlaufe von etwa anderthalb Wochen. Da das entstandene Saureamid in Wasser schwei Ioslich ist, so konnte die Trennung der Producte nicht in derselben Weise wie fruher durchgefuhrt werden. Sie gelang unter Benutzung der Schwerloslichkeit der Amide in Aether. Nachdem der Ammoniakuberschufs durch langeres Verweilen iiber Schwefel- saure entfernt war, wurde die Flussigkeit mit Aether durchgeschuttelt und dann der Ruhe uberlassen. Der Amidosaure- ester befand sich jetzt in der atherischen Schicht gelost, das Amid zwischen ihr und der wasserigen Schicht als Krystall- brei. Letzterer wurde auf derrr Filter gesammelt und ab- gesogen und im Filtrat erst die atherische yon der wasserigen Schicht getrennt.

Obgleich sehr schwer loslich, konnte das feste Amid doch BUS kochendem Aether umkrystallisirt werden. Beim Erkalten schied es sich an der Oberflache in Gestalt einer dunnen hautigen Schicht ab, bei 129O constant schmelzend. Die Elementaranalyse ergab die Formel des Amides der Isamyl- acetessigsaure.

I. 0,1556 g Substanz gaben 0,3616 C02 und 0,1438 H,O.

0,2021 g gaben 14,O cbcm Stickgas bei 13O und 768 mm. Berechnet fiir Gefunden

CH,.CO.CH(C,H,,).CO.NHx --*--

11. 0,1780 g ,, ,, 0,4125 ,, ,, 0,1636 ,, 111.

c T 1. 11. 111. c, 108 63,16 ' 63,38 63,20 - HI 1 17 9,94 10,27 10,21 -

- 8,27 N 14 8,19 - 32 18,71 - - -

OS ~ ~

171 100,OO.

Das nach Verfliichtigung des Aethers hinterbliebene, an- fangs olige , beim Erkalten krystallinisch erstarrende zweite Product wurde durch Abpressen zwischen kalten Papierlagen,


Losen in Alkohol und Ausfallen durch Wasser gereinigt. Es krystallisirte schliefslich in Tafelchen, deren Schmelzpunkt bei 50° lag. Die Elementaranalyse ergab die Formel des a-Isamy I-/3- Amidocrotonsuureesters.

I. 0,1866 g Substanz lieferten 0,4537 COP und 0,1750 H,O.

111. 0,2157 g gaben 12,s cbcm Stickgas bei 12O una 758 mm. 11. 0,1812 g ,, ,, 0,4413 ,, 0,1749

Berechnet fur Gefunden CH,. C(NH2): C(CSH11). CO.OCSH6

Cil 132 66,33 66,31 66,42 - H%i 21 10,55 10,42 10,72 - ----I 11. 111.

N 14 7,04 - - 7,03 32 16,08 - - - 199 100,oo.

0 9 __ ___

S c h l u f s b e m e r k u n g e n .

Die Ergebnisse der vorstehend mitgetheilten Untersuchungen lassen sich in folgenden Satzen zusammenfassen.

1. Wie G e u t h e r zuerst am Aethylacetessigsaureathyl- ester beobachtete , werden die Alkylacetessigester im All- gemeinen durch wasseriges Ammoniak in zweierlei Weise zersetzt : theils, und bei Anwendung trocknen Ammoniakgases ausschliefslich bilden sich unter Austritt von Wasser die in Alkohol und Aether leicht, in Wasser nicht loslichen Ester der a-Alkyl-$- Amidocrotonsaurea :

CH* p* I co &NH, I + NH8 = II + HPO,

CR' CRR' I I

CO. 0 .R" CO. 0. R"

theils aber wirkt das Ammoniak auf die Estcrseite indem die meist in Wasser und Alkohol leicht, in Aether sehr schwer loslichen Amide der Alkylacetessigsauren neben Alkohol entstehen lafst.

24 *

352 Peters , u6er das Verhalten der alkylsubstituirten u. s. w..

CH8 I

CH8 A0 co I + NHs = I f HOR".

CHR' CHR' I I CO.OR" CO. NH,

2. Die Angabe B r a n d e s', Aethylacetessigsaure-Methyl- ester liefere in der zweiten Reaction neben Aethylalkohol das Amid einer Methylacetessigsaure , ist falsch. Es entsteht in normaler Weise das Amid der Aethylacetessigsaure, ganz wie aus Aethylacetessigsaure-Aethylester. Dieses Amid schmilzt nicht wie G e u t h e r angiebt, bei 90°, sondern bei 95 bis 96".

3. Dargestellt wurden folgende Verbindungen : -

Aus das Amid 1 CHI. CO . CH(CH8).

CO. 0. C9H6

CH,. CO. CH(CXH6). CO.0 . CH,

CHs. CO. CH(CtH6). CO . 0 . CpH,

CH3. CO . CH(C4Hg). CO. 0 I CtH, ")

CH3. CO. CH(CGH11). CO. 0 . C,H,

CHs.CO.CH(CH8). CO . NH,

Schmp. 73O.

CH8.C0.CH(C,H,). CO. NH,

Schmp. 96".

CO . NH, Schmp. 96O.

CO . NH, (Schmp. 880.)

CO . NH. Schmp. 129O.

CHS . CO. CH(CsH6).

CH3.CO.CH(C,H,).

CHa.CO.CH(CbH1,).

der Amidoorotonsaure- ester

CH,. C(NH,) : C(CH,).

Schmp. 53O. CH8. C(NH,) : C(C*HJ.

co.0. CRs Schmp. 36O.

CH8. C(NH2) : C(CtH6). CO.O.CpH6

CO . 0 . CXH,

Schmp. 60°. CHS . C(NH,) : C(C4Hg).

CO . 0 . CpHa (Schmp. 41 bis 42O.)

CH3. C(NH,) : C(C,H,,). CO . 0 . CQH, Schmp. 50°.

4. Auch die Einwirkung von Ammoniak auf Diathylacet- essigester habe ich untersucht, mich aber iiberzeugen mussen, dafs, wie auch C o n r a d und E p s t e i n it*) angeben, trocknes Ammoniak gar nicht reagirt. Auch beim Durchschiitteln init Ammoniakflussigkeit findet so gut wie keine Reaction statt.

*) Producte nicht analysirt. **) Ber. d. deutsch. chem. Ges. bO, 3056.

Acetessigester gegen wasseriges Arnmoniak. 353

Nacli monatelangem Zusammensein hatte sich das Volum des Oeles nicht vermindert ; die wasserige Losung verdampfte ohne einen Ruckstand zu hinterlassen und das Oel ging bei der Destillation als unveranderter Diathylacetessigester uber.

110. Ueber die Einwirkung von Alkoholen auf die Acetessigester ;

von D e m s e l h .

In der vorigen Arbeit uber das Verhalten des wasserigen Ammoniakes auf alkylsubstituirte Acetessigester erwahnte ich bereits der Beobachtung, dafs Acetessigsiure-Methylester bei dem Versuche, ihn in athylalkoholischer Losung durch Natrium- athylat und Jadathyl in Aethylacetessigsaure-Methylester zu verwandeln , vollstandig in Aethylacetessigsaure-Aethylester uberging.

Aehnliche Verdrangungen eines Alkoholradicales aus einem Ester durch das Radical eines anderen Alkohols sind vereinzelt wiederholt beobachtet worden.

So fanden F r i e d e 1 und C r a f t s *), dafs beim Erhitzen von Amylacetat mit Aethylalkohol auf 240° Aethylacetat , aus benzoesaurem Aethyl und Amylalkohol Benzoesaure-Amylester entsteht.

Is r a e 1 **) beobachtete , dafs Propionylpropionsaure- Aethylester bei der Zersetzung durch die Natriumverbindungen anderer Alkohole grofstentheils die Ester der Spaltungssauren mit den letzteren entstehen, wenn diese im Ueberschusse vor- handen sind ; bald darauf Is b e r t ***) , dafs Acetessigsaure-

*) Diese Annalen 183, 208. **) Daselbst 281, 220 bis 229.

88%) Daselbst as*, 160, 166.

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Ueber das Verhalten der alkylsubstituirten Acetessigester gegen wässeriges Ammoniak