Tratamiento de Lixiviados

UNIVERSIDAD DE CANTABRIAESCUELA TCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES Y DE TELECOMUNICACIONES

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y QUMICA INORGNICA

MEJORAS EN EL TRATAMIENTO DE LIXIVIADOS DE VERTEDERO DE RSU MEDIANTE PROCESOS DE OXIDACIN AVANZADA

TESIS DOCTORAL PRESENTADA PARA OPTAR AL TTULO DE DOCTOR POR LA UNIVERSIDAD DE CANTABRIA POR:

OSCAR PRIMO MARTNEZ

Directoras de tesis: Dra. Inmaculada Ortiz Uribe Dra. Mara Jos Rivero Martnez Septiembre 2008

4.Tratamiento de lixiviados de vertedero de RSU mediante procesos de oxidacin avanzada: procesos Fenton y foto-Fenton

CAPTULO 4. Tratamiento de lixiviados de vertedero de RSU mediante procesos de oxidacin avanzada: procesos Fenton y foto-FentonLa ciencia se compone de errores, que a su vez, son los pasos hacia la verdad Julio Verne

CONTENIDO4.1. INTRODUCCIN......131 4.1.1. Problemtica de la generacin de RSU y lixiviados de vertedero 4.1.2. Estado del arte del tratamiento de lixiviados de vertedero de RSU mediante POAs 4.1.3. Objeto y alcance del trabajo 4.2.1. Reactivos 4.2.2. Caracterizacin de los lixiviados de vertedero 4.2.3. Sistema y procedimiento experimental4.2.3.1. Experimentos a escala laboratorio 4.2.3.2. Experimentos en planta piloto

132 138 142 144 147 149

4.2. DESARROLLO EXPERIMENTAL......144

4.2.4. Mtodos de anlisis4.2.4.1. Anlisis de la demanda qumica de oxgeno (DQO) 4.2.4.2. Anlisis del carbono orgnico total (COT) 4.2.4.3. Anlisis de la demanda biolgica de oxgeno (DBO5) 4.2.4.4. Cromatografa inica (IC) 4.2.4.5. Determinacin del ndice de color (CN) 4.2.4.6. Valoracin iodomtrica del perxido de hidrgeno 4.2.4.7. Medida de pH 4.2.4.8. Medida de conductividad 4.2.4.9. Medida de slidos totales en suspensin (STS) 4.2.4.10. Anlisis de la concentracin de hierro y cobre 4.2.4.11. Anlisis de la concentracin de nitrgeno amoniacal (N-NH4+)

157

4.3. RESULTADOS DEL ESTUDIO A ESCALA DE LABORATORIO...169 4.3.1. Estudio previo de viabilidad4.3.1.1. Planteamiento de experimentos. Seleccin de variables 4.3.1.2. Presentacin de resultados 4.3.1.3. Anlisis de resultados y conclusiones

169

4.3.2. Proceso Fenton4.3.2.1. Introduccin. Planteamiento de experimentos 4.3.2.2. Efecto de la concentracin inicial de perxido de hidrgeno 4.3.2.3. Efecto de la concentracin inicial de hierro 4.3.2.4. Efecto de la temperatura 4.3.2.5. Influencia de otras variables de operacin 4.3.2.6. Resumen de los resultados del tratamiento Fenton

176

4.3.3. Proceso foto-Fenton4.3.3.1. Introduccin. Planteamiento de experimentos 4.3.3.2. Efecto de la concentracin inicial de perxido de hidrgeno 4.3.3.3. Efecto del modo de alimentacin del perxido de hidrgeno 4.3.3.4. Efecto de la concentracin inicial de hierro 4.3.3.5. Influencia de otras variables de operacin 4.3.3.6. Resumen de los resultados del tratamiento foto-Fenton

195

4.3.4. Comparacin de POAs4.3.4.1. Eficacia de los diferentes POAs 4.3.4.2. Estudio cintico 4.3.4.3. Estimacin de costes 4.3.4.4. Comparacin Fenton vs. Foto-Fenton

212

4.4. RESULTADOS DEL ESTUDIO A ESCALA DE PLANTA PILOTO.219 4.4.1. Viabilidad del tratamiento. Operacin en modo discontinuo4.4.1.1. Introduccin. Planteamiento de experimentos 4.4.1.2. Resultados de la etapa Fenton 4.4.1.3. Resultados de la etapa de neutralizacin 4.4.1.4. Resultados de la etapa de ultrafiltracin

220

4.4.2. Operacin en modo continuo 4.4.3. Estimacin de costes

226 227

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS..229

Tratamiento de lixiviados de vertedero mediante POAs

4.1.

INTRODUCCIN

El cuarto captulo de este documento de tesis doctoral esta dedicado al anlisis del tratamiento de lixiviados procedentes de vertederos donde se recogen los residuos slidos urbanos (RSU) mediante tecnologas de oxidacin avanzada, como procesos innovadores y alternativos a los tratamientos convencionales. Concretamente, se van a estudiar los POAs basados en el empleo del perxido de hidrgeno y sus variantes. Inicialmente se presenta el problema medioambiental relativo a la generacin de lixiviados en los vertederos y las diferentes alternativas existentes para su depuracin. En un segundo apartado, se describen los sistemas experimentales y los mtodos de anlisis empleados durante la experimentacin, tanto a escala de laboratorio como de planta piloto. La presentacin y discusin de los resultados obtenidos es realizada en los apartados 4.3 y 4.4 correspondientes a este captulo. Los experimentos realizados a escala de laboratorio se llevaron a cabo en las instalaciones del departamento de Ingeniera Qumica y Qumica Inorgnica de la Universidad de Cantabria, dentro del grupo de investigacin PAS. Este trabajo se encuadra en el desarrollo una nueva lnea de investigacin para dicho grupo sobre las aplicaciones medioambientales de los procesos de oxidacin avanzada, dentro de la cual se ha trabajado con diferentes tipos de aguas residuales, tintes textiles o compuestos fenlicos empleando procesos fotoqumicos, procesos tipo Fenton o electro-oxidacin. Los experimentos a escala de planta piloto se realizaron en la planta de depuracin de lixiviados situada en el vertedero de Meruelo (Cantabria) en el marco de un convenio de colaboracin suscrito entre el departamento de Ingeniera Qumica y Qumica Inorgnica de la Universidad de Cantabria y la empresa MARE, S.A. adscrita a la Consejera de Medio Ambiente del Gobierno de Cantabria.

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Captulo 4

4.1.1. PROBLEMTICA DE LA GENERACIN DE RSU Y LIXIVIADOS DE VERTEDERO Segn la Ley 10/1998, de Residuos, se entiende por residuos urbanos o municipales los generados en los domicilios particulares, comercios, oficinas y servicios, as como todos aquellos que no tengan la calificacin de peligrosos y que por su naturaleza o composicin puedan asimilarse a los producidos en los anteriores lugares o actividades. La mayora de las sociedades modernas est logrando su desarrollo sin controlar adecuadamente todas las presiones ambientales generadas sobre su entorno. Este desarrollo se ha forjado mediante procesos y actividades que llevan implcitos la produccin de una gran cantidad de residuos. La industrializacin, el desarrollo econmico y la implantacin del estado de bienestar, con las pautas de consumo que conlleva, han propiciado el incremento de la generacin de residuos y de los problemas derivados de su inadecuada gestin, sin que se produzca el desacoplamiento entre crecimiento econmico y produccin de residuos. En Espaa, la generacin de residuos urbanos contina creciendo (Figura 4.1). Desde principios de la dcada de los noventa ha mostrado un incremento ao a ao, situndose en 2004 en 524,5 kilogramos por habitante y ao. Espaa comparte esta tendencia al alza con la media europea, que tambin presenta crecimientos anuales con valores superiores a los nuestros (567 kg/hab/ao en 2004 en la UE-15) [www.mma.es].

Kg/hab/ao

Figura 4.1. Evolucin de la generacin de residuos urbanos.

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El uso de vertederos como destino final de los residuos slidos urbanos sigue siendo la opcin ms empleada durante las ltimas dcadas. En Espaa, aproximadamente el 50 % de los residuos generados en el ao 2004 se deposit en vertederos, mientras que en EEUU este porcentaje ascendi al 55 % de los 247 millones de toneladas generadas [www.epa.gov]. La Figura 4.2 resume esquemticamente las principales etapas en la gestin sostenible de los residuos slidos urbanos segn las directrices establecidas por la Unin Europea en la directiva marco de residuos 2006/12/CE. A nivel nacional, es el Plan Nacional de Residuos Urbanos 2000 2006 el que tiene por objeto prevenir la produccin de residuos, establecer sus sistemas de gestin y promover, por este orden, su reduccin, reutilizacin, reciclaje y otras formas de valorizacin y eliminacin.

Figura 4.2. Etapas en la gestin de residuos urbanos.

La optimizacin de la gestin de residuos pasa, en primer lugar, por la reduccin de la cantidad generada. Una vez producidos, en su gestin se debe dar la importancia necesaria a la reutilizacin de aquellos residuos que, como el vidrio, permiten ser usados en varias ocasiones. Al alcanzar el residuo el final de su vida til es cuando el reciclaje adquiere protagonismo, con obvias ventajas ambientales y econmicas. Espaa

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Captulo 4

est en camino de adquirir tasas respetables de reciclado de papel, vidrio y residuos de envases. Una forma especfica de reciclado es el compostaje, operacin que, tras la separacin de los materiales (triaje) que no forman parte de la fraccin orgnica de los residuos, se procede a la degradacin anaerobia de la misma y a la fabricacin de compost. Existen residuos que por su naturaleza, por la falta de tecnologa especfica o por ineficacia econmica no pueden ser reciclados. En esta situacin, si es posible, lo preferible es utilizarlos como fuente de energa por medio de su incineracin. Cuando el residuo deja de ser aprovechable (material o energticamente), lo nico que queda por hacer es deshacerse del mismo de una manera responsable. La misin de los vertederos es almacenar los residuos en condiciones adecuadas y evitar que interacten con el medio. La Figura 4.3 recoge como la gestin de los residuos urbanos ha evolucionado en Espaa hacia procesos cada vez ms respetuosos con el medio ambiente, segn datos del informe Perfil ambiental de Espaa 2006 que anualmente elabora el Ministerio de Medio Ambiente. En los ltimos aos, se consolida el compostaje y la incineracin con recuperacin de energa, mientras que el vertido incontrolado est prcticamente en desuso y es insignificante la cantidad de residuos que se incineran sin recuperacin de energa [www.mma.es].

Miles de toneladasVertido controlado Incineracin con recuperacin de energa Triaje y compostaje

Vertido incontrolado Incineracin sin recuperacin de energa Recogida selectiva

Figura 4.3. Tendencia de la gestin de residuos urbanos.

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De acuerdo a este mismo informe, en 2004 se consigui que, por primera vez, menos de la mitad de los residuos se depositaran en vertedero, el sistema habitualmente ms utilizado, gracias al aumento en la utilizacin de las otras alternativas de gestin. La cantidad de residuos dirigidos a plantas de triaje y compostaje se ha situado en el 32 % en 2004. La combustin con recuperacin de energa es una alternativa creciente, que supone ya el 7 % del tratamiento aplicado (Figura 4.4) [www.mma.es].

Incineracin sin recuperacin de energa 0,04 % Incineracin con recuperacin de energa 6,72 % Vertido incontrolado 3,26 %

Triaje y compostaje 31,72 %

Recogida selectiva 9,08 %

Vertido controlado 49,17 %

Figura 4.4. Gestin de residuos urbanos en 2004.

Como consecuencia inevitable de la existencia de vertederos, tiene lugar la generacin de lixiviados ya que los residuos almacenados en los vertederos se descomponen a travs de una serie de procesos fsico-qumicos y biolgicos. Durante este proceso de descomposicin, se forma un efluente lquido debido a la percolacin del agua de lluvia a travs del lecho de residuos, que disuelve los diferentes componentes que constituyen los residuos slidos all depositados. De esta manera se genera un residuo acuoso denominado lixiviado contaminado con una elevada carga de materia orgnica, metales pesados, nitrgeno amoniacal y/o sales inorgnicas, con un intenso color negro/marrn, un desagradable olor y elevada toxicidad.

Las caractersticas fsico-qumicas de un lixiviado dependen altamente de una serie de factores tales como la naturaleza y la cantidad de los residuos almacenados, la - 135 -

Captulo 4

antigedad y forma de explotacin del vertedero, la climatologa del lugar o la poca del ao considerada [El-Fadel et al., 2002]. Su composicin es bastante compleja y variable, pudiendo ser sus componentes clasificados en cuatro grandes categoras: materia orgnica disuelta (expresada en forma de parmetros generales como DQO o COT), componentes inorgnicos (Cl-, SO42-, N-NH3, Ca2+, Mg2+, Na+, K+), metales pesados (Fe, Cd, Cr, Cu, Pb, Ni, Zn) y compuestos xenobiticos (PAHs, AOX o fenoles) [Christensen et al. 2001; Kjeldsen et al., 2002]. La Tabla 4.1 muestra la composicin tpica de los diferentes tipos de lixiviado en funcin de la edad del vertedero [Alvarez-Vazquez et al., 2004; Kurniawan et al., 2005]. Tabla 4.1. Caracterizacin de los diferentes tipos de lixiviado. Parmetro Joven Edad del vertedero (aos) pH DBO5/DQO DQO (g/L) N-NH3 (mg/L) Metales pesados (mg/L) 15 < 400 >2 Tipo de lixiviado Intermedio 15 6,5 7,5 0,3 0,6 5 15 nd 5 > 7,5 0 0,3 400

90 % (tras neutralizacin) DQO destacados Reduccin Otros resultados

Referencia

POA

Caractersticas del lixiviado

Rivas et al.

(2004)

Fenton

Badajoz (Espaa) DQO = 7400 8800 mg/L DBO5 = 475 25 mg/L N-Kjeldahl = 99,5 5 mg/L pH = 3,5 H2O2 = 1,0 M Fe3+ = 0,02 M Shalu (Taiwan) DQO = 3750 mg/L 65 %

Etapas previas de acidificacin y precipitacin con Fe3+

Shu et al.

(2006)

UV/H2O2

t = 300 min H2O2 = 232,7 M 4 UV LP 36 w 254 nm

Influencia de H2O2, UV, DQOo

- 141 Chongqing (China) DQO = 1500 - 2500 mg/L DBO5 = 50 - 100 mg/L N-NH4+ = 1100 mg/L pH = 3,0, t = 90 min H2O2/Fe2+ = 2,5 (molar) pH = 23, t = 30 min H2O2/Fe2+ = 1,5 (molar) Delaware (EEUU) DQO = 8298 8894 mg/L COT = 2040 2207 mg/L Delaware (EEUU) DQO = 8298 8894 mg/L pH = 2,5, T = 25 C HRT = 60 min H2O2/Fe2+ = 3,0 (molar)

Tengrui et

al. (2007)

Fenton

75 %

Influencia del pH, t, T, Fe2+ y H2O2 61 % (DQOexp_o = 1000 mg/L) 89 % (DQOexp_o = 1000 mg/L)

Zhang et al.

(2005)

Fenton

Influencia del pH, Fe2+, H2O2/Fe2+, T y modo de alimentacin

Zhang et al.


(2006)

Fenton

Funcionamiento en continuo. Influencia del pH, T, H2O2/Fe2+, DQOo

Captulo 4

4.1.3. OBJETO Y ALCANCE DEL TRABAJO Uno de los principales problemas ambientales relacionados con los vertederos controlados de residuos urbanos es la generacin de lixiviados altamente contaminados. Como se ha presentado a lo largo de esta introduccin, la correcta gestin de los lixiviados generados en los vertederos municipales de residuos slidos es de gran importancia para evitar la contaminacin de las aguas y los graves problemas medioambientales que supondra su descarga directa al medio. El inters de la aplicacin de los procesos de oxidacin avanzada a este tipo de efluentes radica en su capacidad para la eliminacin de compuestos orgnicos no biodegradables (mineralizacin hasta CO2 y H2O) o su transformacin en compuestos ms sencillos y susceptibles de ser tratados por medio de procesos biolgicos (mejora de la biodegradabilidad). Tambin permiten reducir la toxicidad y eliminar el color. Por lo tanto, este estudio pretende evaluar el potencial de ciertos procesos de oxidacin avanzada, como alternativa o complemento a los tratamientos biolgicos convencionales, para su aplicacin al tratamiento de lixiviados de vertedero de RSU. El objeto de este captulo del trabajo es estudiar la eliminacin de la materia orgnica o su transformacin en compuestos ms biodegradables, estableciendo el tipo de POA ms favorable y las mejores condiciones de operacin para cada caso. Para ello se comenzar realizando un anlisis de la influencia de las principales variables que intervienen en este tipo de tratamientos, a partir de cuyas conclusiones se determinar la combinacin ms adecuada para, posteriormente, establecer las mejores condiciones de operacin y la eficacia final del mismo en la reduccin de distintos parmetros como la DQO o el color. A continuacin, se estudiar la viabilidad del tratamiento en continuo y a escala de planta piloto mediante el anlisis de un proceso integrado formado por una etapa de oxidacin Fenton seguida de otra etapa de ultrafiltracin con membranas sumergidas.

- 142 -


Para llevar a cabo los experimentos requeridos, se pondrn en funcionamiento las instalaciones experimentales necesarias, incluido el diseo y montaje de la planta piloto, y ser necesario desarrollar tambin las tcnicas de anlisis para la caracterizacin del lixiviado y el seguimiento de los parmetros a lo largo de los diferentes experimentos.

- 143 -

Captulo 4

4.2.

DESARROLLO EXPERIMENTAL

En este apartado se presenta el mtodo experimental para la realizacin de los experimentos correspondientes al tratamiento de lixiviados de vertedero mediante procesos de oxidacin avanzada. Se recogen las caractersticas de los reactivos qumicos usados en la seccin 4.2.1 y la caracterizacin de los lixiviados utilizados en la seccin 4.2.2, mientras que la descripcin de los elementos que forman el sistema experimental utilizado y los procedimientos para llevar a cabo los experimentos, tanto a escala de laboratorio como en planta piloto, son descritos en la seccin 4.2.3. Finalmente, los mtodos analticos empleados en este trabajo se describen en la seccin 4.2.4.

4.2.1. REACTIVOS La Tabla 4.3 recoge las principales caractersticas de los reactivos y sustancias qumicas utilizadas en la realizacin de los experimentos. Las correspondientes fichas de seguridad pueden ser consultadas a travs de las pginas web de los suministradores. Todas las disoluciones necesarias se prepararon con agua desionizada ultrapura obtenida en un equipo Milli-Q Plus de la marca Millipore.

- 144 -

Tabla 4.3. Lista de reactivos qumicos. Frmula CH3COOH H3BO3 HCl H COOH H3PO4 Panreac Panreac Panreac Panreac Merck Panreac Merck Panreac Nacalai Tesque S L L L S L L S Analtico 95 98 % 1% Analtico 0,04 M 99 % 40 % p/v Analtico L 85 % (COOH)22 H2O H2SO4 (C6H10O5)n Na2CO3 K2Cr2O7 CH2OH CH2OH NaHSO3C6H4(COOK)(COOH)

Compuesto Merck Panreac Merck Panreac L 98 % L 0,1 N S Analtico L 100 % Patrn IC Medida N-NH4+ Medida N-NH4+ Patrn IC Medida COT Patrn IC Etapa de acidificacin Medida COT Valoracin iodomtrica Valoracin iodomtrica Eliminacin exceso H2O2 Fase mvil IC Medida DQO Equipo de refrigeracin Patrones DQO y COT

Suministrador

Estado

Pureza

Empleo

cido actico

cido brico

cido clorhdrico

cido frmico

cido fosfrico

cido oxlico

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cido sulfrico

Almidn

Carbonato sdico

Dicromato potsico

Etilenglicol

Hidrgeno sulfito sdico


Hidrogenoftalato potsico

(L = lquido, S = slido)

Tabla 4.3. (continuacin) Lista de reactivos qumicos.Captulo 4

Compuesto Ca(OH)2Rojo de metilo + Azul de metileno

Frmula Calcinor, S.A. Panreac Panreac Panreac Panreac S L L L L L S S Panreac Panreac L Crison Merck Merck Crison H2O2 CuSO45 H2O FeSO47 H2O Ag2SO4 Panreac Solvay Interox, S.A. Analtico 12,88 S/cm 1000 mg/L 1000 mg/L pH = 4,0 y 7,0 35 % p/p Analtico Analtico 10 g/L S Analtico L Indicador L Indicador Medida N-NH4+ Medida N-NH4+ Valoracin iodomtrica Valoracin iodomtrica Medida conductividad Patrones absorcin atmica Patrones IC Medida pH Agente oxidante Catalizador Fenton-like Catalizador Fenton Medida DQO(L = lquido, S = slido)

Suministrador S Analtico Etapa de neutralizacin

Estado

Pureza

Empleo

Hidrxido clcico

Indicador mixto Rojo de metilo + Azul de metileno KI(NH4)6Mo7O244 H2O Fe SO4, Fe2(SO4)3, H2SO4 (pH = 0), H2O

Indicador mixto

Ioduro potsico

Molibdato amnico

- 146 Fe / Cu Cl-, SO42-, NO3-

Patrones conductividad

Patrones hierro y cobre

Patrones IC aniones inorgnicos

Patrones pH

Perxido de hidrgeno

Sulfato de cobre

Sulfato de hierro

Sulfato de plata en cido sulfrico


4.2.2. CARACTERIZACIN DE LOS LIXIVIADOS DE VERTEDERO Los lixiviados empleados en este trabajo proceden del vertedero municipal de residuos slidos urbanos (RSU) de Meruelo, situado en la zona nororiental de la Comunidad Autnoma de Cantabria. El vertedero posee un rea superficial de, aproximadamente, 40000 m2, siendo su volumen total de 430000 m3. La generacin media de residuos por habitante y da en Cantabria se situ en los 1,28 kg en el ao 2005; recibindose diariamente en el vertedero unas 800 toneladas de RSU. El sistema de captacin y conduccin de lixiviados existente en el vertedero est formado por una red de tuberas de drenaje, en forma de espina de pez, situada sobre el fondo impermeable del vertedero. Atendiendo a la climatologa y la poca del ao, el vertedero genera entre 500 y 800 m3 de lixiviado al da. El lixiviado es conducido a balsas de almacenamiento donde es recogido antes de su entrada al sistema de tratamiento. Actualmente, la lnea de tratamiento de lixiviados instalada en el vertedero se basa en la aplicacin de un proceso biolgico de nitrificacin desnitrificacin, previamente a su vertido en la red municipal de colectores para el saneamiento de agua. Las muestras de lixiviado bruto se tomaron directamente de las balsas de almacenamiento del vertedero entre los meses de mayo de 2005 y marzo de 2007. Se emplearon bidones de 25 litros para el transporte al laboratorio y el almacenamiento de los lixiviados. Cada ocasin en que se efectu una nueva toma de muestra, se analizaron nuevamente las caractersticas fsico-qumicas del lixiviado. La Tabla 4.4 recoge la caracterizacin de las diferentes tomas realizadas peridicamente a lo largo del tiempo de duracin del estudio. El lixiviado se caracteriz principalmente por su baja biodegradabilidad (expresada como la relacin DBO/DQO) y su intenso color marrn-negro. Tambin destac su concentracin en amoniaco y en cloruros.

- 147 -

Captulo 4

Tabla 4.4. Caracterizacin fsico-qumica de los lixiviados.

PARMETRO Parmetros generales pH Conductividad (mS/cm) Slidos totales en suspensin (mg/L) Parmetros de contenido orgnico COT (mg/L) DQO (mg/L) DBO5 (mg/L) DBO5/DQO Iones inorgnicos Fluoruros (mg/L) Cloruros (mg/L) Nitritos (mg/L) Nitratos (mg/L) Fosfatos (mg/L) Sulfatos (mg/L) Amonio (mg/L) Metales (mg/L) Cromo total Plomo Niquel Estao Hierro Sodio Potasio Magnesio Calcio Manganeso Silicio Zinc (ld = lmite de deteccin)

20-may-05

26-jul-05

LIXIVIADO BRUTO 28-nov-05 19-ene-07

28-mar-07

7,98 9,11 790

8,35 12,77 317

7,49 10,43 366

7,96 19,53 166

7,99 13,13 170

1921 3090 420 0,14

2782 4434 640 0,14

1658 3947 1500 0,38

1010 3659 1000 0,27

630 2232 600 0,27

1,6 1836 0 0 0 19 -

16 3235 0 0 55 39 2350

31 1114 0 0 0 0 900

< ld 2124 0 < ld 28 438 1773

0 1207 0 5 16 184 1045

0,3 < ld 0,1 1,1 0,4 1405 818 99 167 1,9 12 0,05

0,6 < ld 0,2 < ld 4,6 2402 1476 88 108 1,2 12 0,15

-

0,4 < ld 0,1 < ld 1,8 1640 1005 68 149 1,2 0,08

-

- 148 -


4.2.3. SISTEMA y PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se llev a cabo el tratamiento de lixiviados de vertedero de RSU en dos fases: i) a escala de laboratorio y ii) en planta piloto. A continuacin se describen los sistemas experimentales usados y los procedimientos seguidos en la realizacin de los experimentos para ambos casos.

4.2.3.1.

Experimentos a escala de laboratorio

El sistema experimental empleado para llevar a cabo los experimentos fotoqumicos en el laboratorio se describi anteriormente en la seccin 3.2.2 de esta memoria, formado bsicamente por un reactor equipado con una lmpara de radiacin UV, un agitador magntico y un equipo de refrigeracin. Para la realizacin de los experimentos que no requeran el uso de radiacin ultravioleta, bien se emple este mismo sistema sin encender la lmpara de radiacin o simplemente se necesit de un vaso de precipitados de 1 L colocado sobre una placa agitadora para asegurar un medio homogneo durante la reaccin. El procedimiento experimental constaba de las siguientes etapas: 1. Filtracin En caso necesario, y con el fin de eliminar partculas slidas y slidos en suspensin y evitar as su posible interferencia en la transmisin de la radiacin, se filtr el lixiviado usando un filtro a presin con un tamao de poro de 0,45 m. 2. Acidificacin Se emple cido sulfrico concentrado (H2SO4 95-98 %) para ajustar el pH inicial a un valor comprendido entre 3 y 3,5. Se seleccionaron estos valores porque es bien conocido que las reacciones de oxidacin tipo Fenton son ms eficaces en medio cido [Bigda, 1995; Kurniawan et al., 2006].

- 149 -

Captulo 4

3. Reaccin de oxidacin avanzada Se dosificaron las cantidades necesarias de los reactivos al lixiviado cido en funcin de las condiciones de operacin del experimento a desarrollar, se encendi la lmpara UV, en caso de tratarse de un tratamiento fotoqumico, y se comenz a contar el tiempo de reaccin. A determinados intervalos de tiempo, se extrajeron muestras del reactor (10 mL) que se conservaron en nevera para su posterior anlisis. 4. Neutralizacin y decantacin Se ajust el pH del efluente del reactor hasta un valor comprendido entre 7 y 8 utilizando sosa concentrada (NaOH 32 %), con el fin de provocar la precipitacin del catalizador metlico aadido en el proceso de oxidacin. Se dej decantar y se tom una muestra del lquido sobrenadante para su posterior anlisis. La Figura 4.6 muestra un esquema de las etapas del procedimiento experimental empleado en el laboratorio para el tratamiento de lixiviados de vertedero mediante diferentes sistemas de oxidacin avanzada.

UV cido H2O2 Fe2+ Base

Lixiviados FILTRACIN

AJUSTE DEL PH

TRATAMIENTO POA

NEUTRALIZACIN

SEPARACIN DE SLIDOS EN SUSPENSIN

Efluente

Lodos

Figura 4.6. Esquema del procedimiento experimental de laboratorio.

4.2.3.2.

Experimentos en planta piloto

En la segunda fase de la experimentacin, se procedi al diseo, montaje y puesta en marcha de una planta piloto para el tratamiento in-situ de los lixiviados originados en el vertedero. La planta piloto se dise para una capacidad mxima de tratamiento de 50 L/h y en ella, se combinaron el proceso Fenton de oxidacin con la ultrafiltracin mediante membranas sumergidas.

- 150 -


La planta piloto empleada para llevar a cabo estos experimentos, que se muestra en las Figuras 4.7 y 4.8, est formada por: dos tanques de 1 m3 para el almacenamiento de la alimentacin y el efluente de salida, un primer tanque agitado para la reaccin Fenton, un segundo tanque agitado para la etapa de neutralizacin, y una etapa final de ultrafiltracin con membranas sumergidas.

Control pH

Efluente final Q2 B3

D1 H2SO4 H2O2 FeSO47H2O D2 D3 D4 NaOH or Ca(OH)2Contror pH Control nivel

Q1

T1 TANQUE LIXIVIADOS 1 m3

B1

T2 REACTOR FENTON 100 L

T3

B2

T4

Lodos

NEUTRALIZACIN 250 L

ULTRAFILTRATION 250 L

Figura 4.7. Esquema de la planta piloto para el tratamiento de lixiviados.

Figura 4.8. Planta piloto empleada en el tratamiento de lixiviados.

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Captulo 4

A continuacin se describen las caractersticas de cada uno de los elementos que configuran la planta piloto: Tanques de 1 m3 Se utilizaron tanques con cuerpo fabricado en polietileno de alta densidad y alto peso molecular con estabilizante ultravioleta, reforzado con jaula de tubo de acero galvanizado. Poseen una boca de carga en la parte superior y una vlvula de salida inferior de 2 con tapn autoprecintable. Colocados sobre palet de madera para facilitar su transporte. Sus dimensiones son: 1200 mm longitud 1000 mm ancho 1550 mm alto. Estos tanques se emplearon como depsitos de almacenamiento de la corriente de alimentacin a la planta (T1) y del efluente final de salida. Tanques agitados Se emplearon dos tanques Dosapack de la marca Milton Roy Iberica fabricados en polietileno de alta densidad en color amarillo, uno de 130 L de capacidad (720 mm altura 560 mm dimetro) para la reaccin Fenton (T2) y otro de 280 L (930 mm altura 670 mm dimetro), para la etapa de neutralizacin (T3), que se muestran en la Figura 4.9. Ambos depsitos estn graduados en relieve en su parte exterior, y poseen una amplia boca de carga en la parte superior y una vlvula de descarga en la parte inferior.Los tanques estn equipados con un agitador elctrico VLA 2730 P de Milton Roy Iberica con accionamiento directo y velocidad de giro de 1000 rpm, soportado sobre una bancada metlica fijada sobre la parte superior del tanque. Estos agitadores tienen las siguientes necesidades de alimentacin Figura 4.9. Tanques agitados. elctrica: 230/400 V, 50 Hz, IP 55, y una potencia de 0,37 kW.

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Controladores de pH El control del pH tuvo lugar mediante el empleo de bombas dosificadoras electromagnticas de membrana Dositec pH de la marca ITC con regulacin automtica del pH a travs de un rel on/off (D1 y D4). Dichas bombas proporcionan un caudal nominal de 2 L/h y tienen una presin mxima de trabajo de 10 bar. El cuerpo de las bombas es de polipropileno reforzado con fibra de vidrio. Los requisitos de alimentacin elctrica son: 230 V, 50/60 Hz, IP 65. Bomba de carga de lixiviados Para la alimentacin de lixiviado al reactor, se emple una bomba de diafragma Prominent Vario C con rango de caudal regulable comprendido entre 8 y 75 L/h, y con una presin mxima de trabajo entre 4 y 10 bar (B1). Bomba dosificadora para el perxido de hidrgeno La dosificacin de H2O2 se realiz mediante una bomba dosificadora magntica Prominent Beta modelo BT4a con caudal regulable entre 0,74 y 32 L/h en funcin de la longitud y la frecuencia de la carrera (D2). Bomba dosificadora para el sulfato de hierro La adicin del hierro al reactor se realiz con una bomba dosificadora Hanna modelo BL con caudal ajustable entre 0 y 5 L/h (D3). Bomba de carga de la etapa de ultrafiltracin Se utiliz una bomba peristltica modelo AMP-13B de ITC con un caudal nominal de 92 L/h y una presin mxima de trabajo de 8 bar, equipada con un motor trifsico con los siguientes requerimientos elctricos: 230/400 V, 50/60 Hz, IP 55 (B2). La regulacin de la cantidad inyectada se realiz por medio de un variador de frecuencia que es accionado a travs del sistema de control de nivel compuesto por dos sondas colocadas a diferentes alturas que ponen en marcha (nivel bajo) y paran (nivel alto) la bomba para el llenado del depsito.

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Captulo 4

Unidad de ultrafiltracin con membranas sumergidas Se emple la unidad automatizada de ultrafiltracin ZeeWeed-10 de Zenon que se muestra en la Figura 4.10. El sistema est montado sobre una bancada de acero inoxidable y requiere un espacio de aproximadamente 1 m 0,9 m 1,8 m. Los principales elementos son: el tanque de proceso (T4), el panel de control, la bomba de perneado, la bomba peristltica y la soplante. La unidad est equipada con un mdulo de membranas sumergidas con configuracin de fibras huecas con flujo de fuera a dentro, un tamao nominal de poro de 0,04 micras y una superficie total de 0,93 m2. Las membranas son continuamente aireadas para remover flculos o partculas que puedan depositarse en su superficie. Regularmente, la bomba de perneado (B3) puede cambiar el sentido del flujo para, igualmente, evitar el ensuciamiento de la membrana.

(a) Unidad de ultrafiltracin

(b) Mdulo de membranas

Figura 4.10. Unidad de ultrafiltracin con membranas sumergidas. Vlvulas, rotmetros, tubera y racorera Vlvulas de bolas de dos vas en polipropileno. Medidor de caudal de rea variable Kytola A8PA con rango de medida de 12 a 108 L/h (Q1 y Q2). Tubo de poliamida de diferentes dimetros. Elementos varios de racorera para las conexiones necesarias del sistema.

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Las etapas de operacin en la planta piloto fueron: 1. Tanque de alimentacin El lixiviado objeto de tratamiento se almacen en un tanque de 1 m3 (T1) de capacidad previamente a su entrada en la planta piloto. Este tanque funcion como depsito de almacenamiento de la alimentacin y como decantador. 2. Reaccin Fenton Operacin en discontinuo El reactor (T2) se carg con 100 L de lixiviado procedentes del tanque de alimentacin (T1) mediante una bomba elctrica de mano para trasvases y el pH se ajust mediante la adicin de cido sulfrico concentrado hasta alcanzar un valor igual a 3. Se conect la agitacin, y a continuacin, se procedi a la dosificacin de los reactivos de acuerdo a las condiciones de operacin deseadas. En primer lugar, se aadi el sulfato de hierro en forma slida, y posteriormente, el perxido de hidrgeno, momento en el cual se comenz a contar el tiempo de reaccin. Operacin en continuo La entrada de lixiviado procedente del tanque de alimentacin (T1) y la adicin de reactivos (disolucin de sulfato de hierro de 100 g/L y perxido de hidrgeno al 35 %) en el reactor tuvo lugar de manera continua, al caudal deseado, mediante el empleo de bombas dosificadoras (B1, D2 y D3). La salida del efluente del reactor se realiz mediante un rebosadero, y circul por diferencia de alturas hasta el siguiente tanque. El pH del reactor se mantuvo en un valor igual a 3 mediante el uso de un controlador (D1) que realiz la adicin de cido sulfrico concentrado. El tanque permaneci agitado en todo momento. 3. Neutralizacin Tras la reaccin Fenton, se procedi a la neutralizacin del efluente de salida del reactor hasta un pH igual a 7. La carga del tanque de neutralizacin (T3) fue, bien por lotes, cuando la reaccin Fenton se llev a cabo en discontinuo, o bien de manera continua. El incremento del pH se consegui mediante la adicin de NaOH al 32 % o de una disolucin de 40 g/L Ca(OH)2 con ayuda de una bomba controladora del pH (D4). El tanque permaneci agitado en todo momento.

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Captulo 4

4. Ultrafiltracin con membranas sumergidas Finalmente, el efluente del reactor Fenton una vez neutralizado se filtr empleando una unidad de ultrafiltracin con membranas sumergidas (T4). El permeado se almacen en un tanque de salida de 1 m3. La carga del tanque de ultrafiltracin se realiz desde el tanque de neutralizacin con una bomba (B2) accionada a travs de un controlador de nivel instalado en el mismo tanque de ultrafiltracin que asegur un nivel de lquido suficiente en el tanque para, en todo momento, cubrir por completo las membranas. La operacin de puesta en marcha de la planta piloto para efectuar un nuevo experimento comprendi los siguientes pasos: La comprobacin de los niveles de reactivos disponibles en sus correspondientes depsitos y la puesta en marcha de la agitacin en los depsitos de las disoluciones de cal y de hierro. o El encendido de los agitadores en los tanques de reaccin Fenton y neutralizacin. o La colocacin del mdulo sumergido de fibras huecas en la unidad de ultrafiltracin (se guardaba el mdulo en una disolucin acuosa de hipoclorito sdico para su conservacin cuando no estaba siendo utilizado de forma continua) y el encendido de la unidad. o o La apertura de vlvulas. La puesta en marcha de los controladores de pH y de las bombas dosificadoras de reactivos, de carga de lixiviado en el reactor y de trasvase entre las etapas de neutralizacin y ultrafiltracin para obtener los caudales deseados. Para la parada de la planta se efectuaron los mismos pasos pero en orden inverso.

o

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4.2.4. MTODOS DE ANLISIS En este apartado se describen el conjunto de tcnicas analticas empleadas en este trabajo. En el desarrollo de los mtodos de anlisis se tuvo en cuenta la informacin recogida en la literatura de los trabajos de procesos de oxidacin avanzada de contaminantes orgnicos y, especialmente, de su aplicacin al tratamiento de lixiviados de vertedero. El conjunto de tcnicas analticas empleadas incluye: o o La medida de parmetros globales como el pH, la conductividad o el color. La cuantificacin del contenido en materia orgnica mediante el anlisis de parmetros como la demanda qumica de oxgeno (DQO), la demanda biolgica de oxgeno (DBO) o el carbono orgnico total (COT). o o La concentracin de aniones inorgnicos mediante cromatografa inica (IC). Mtodos especficos para la determinacin de las concentraciones de perxido de hidrgeno, nitrgeno amoniacal, slidos totales en suspensin y metales, como el hierro y el cobre.

4.2.4.1.

Anlisis de la demanda qumica de oxgeno (DQO)

La demanda qumica de oxgeno (DQO) de un agua puede considerarse como la cantidad de oxgeno consumida en la oxidacin qumica total de los constituyentes orgnicos para transformarse en productos finales inorgnicos. El valor de DQO depende, por lo tanto, de la composicin del agua estudiada. La concentracin de DQO es utilizada como un parmetro global para indicar el contenido en materia orgnica de un agua [UNE-EN 77004:2002]. Los valores de DQO se midieron mediante el mtodo estndar de oxidacin con dicromato potsico en reflujo cerrado y posterior determinacin colorimtrica del Cr3+ formado, empleando un espectrofotmetro Spectroquant NOVA 400 de la marca Merck. El procedimiento de anlisis seguido se describe en la norma 5220 D del Standard Methods [APHA, 2005].

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Captulo 4

Se emplearon cubetas cilndricas de vidrio (16 mm dimetro 100 mm longitud) provistas de un tapn roscado. A cada cubeta se aadi dicromato potsico en medio cido junto con sulfato de plata, que funciona como catalizador, y sulfato de mercurio, que se emplea para complejar los iones cloruro (en este caso, vlido hasta los 2000 mg/L Cl-) u otros aniones inorgnicos que pudieran estar presentes en las muestras y evitar, de esta manera, interferencias en la medida. El perxido de hidrgeno interfiere en la medida de DQO. Para evitar esta interferencia, se emplearon dos tcnicas: Se aadi, en el mismo momento en que se toma la muestra, la cantidad necesaria de bisulfito sdico (NaHSO3) para destruir el perxido de hidrgeno residual. Para esto, se realiz un calibrado que relacionaba la cantidad de bisulfito aadida con la cantidad de H2O2 eliminada (Figura 4.11).12000 H2O2 eliminado (mg/L) 10000 8000 6000 4000 2000 0 0 300 600 NaHSO3 (uL) 900 1200 y = 10,74x R2 = 0,96

Figura 4.11. Volumen de bisulfito necesario para eliminar una determinada concentracin de perxido de hidrgeno. Conociendo la concentracin de perxido de hidrgeno presente en la muestra, se rest al valor de DQO medido experimentalmente, el valor correspondiente a dicha concentracin de perxido residual. Para esto, se realiz un calibrado que relacionaba la concentracin de H2O2 con su DQO (Figura 4.12).

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900 800 700 DQO (mg/L) 600 500 400 300 200 100 0 0 500 1000 H2O2 (mg/L) 1500 2000 y = 0,605x - 102,47 R 2 = 0,99

Figura 4.12. Valor de DQO de una determinada concentracin de perxido de hidrgeno.

El procedimiento de medida es el siguiente: 1. Se aaden 1,5 mL de K2Cr2O7 0,04 mol/L (reactivo A) y 3,5 mL de Ag2SO4 10 g/L en cido sulfrico con 80 g/L Hg2SO4 (reactivo B). 2. A continuacin, se aaden 2,5 mL de la muestra en cada cubeta. 3. Se cierra la cubeta y se agita vigorosamente. 4. Se realiza la digestin de la muestra durante dos horas en un termo-reactor a 148 C. Durante este tiempo se produce la oxidacin de la materia orgnica y la reduccin del Cr2O72- a Cr3+, virando la disolucin de color naranja a color verde. 5. Tras la digestin, se dejan enfriar las cubetas hasta temperatura ambiente. 6. Finalmente, se mide la absorbancia en el espectrofotmetro a la longitud de onda de 600 nm, proporcionando el valor de DQO a partir del Cr3+ producido. La conversin de absorbancia a concentracin de DQO se realiz mediante un calibrado previo llevado a cabo empleando muestras patrn de hidrogenoftalato potsico en agua con valores de DQO comprendidos entre 100 y 750 mg/L (Figura 4.13).

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Captulo 4

800 700 600 DQO (mg/L) 500 400 300 200 100 0 0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 y = 2431,6x - 182,7 R2 = 0,99

Absorbancia 600 nm

Figura 4.13. Calibrado para la determinacin colorimtrica de la DQO. La Tabla 4.5 muestra las caractersticas de los dos reactivos empleados en la determinacin de la DQO. Tabla 4.5. Reactivos empleados en la determinacin de la DQO. Reactivo Reactivo 1 Reactivo 2 Compuesto Dicromato potsico (K2Cr2O7) 0,04 mol/L Sulfato de plata (Ag2SO4) en cido sulfrico con 80 g/L de sulfato de mercurio (II) Funcin Oxidante Catalizador Cantidad 1,5 mL 3,5 mL

La Figura 4.14 muestra una fotografa del conjunto de equipos empleados en la determinacin de la DQO.

Figura 4.14. Equipos para la determinacin de la DQO.

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4.2.4.2.

Anlisis del carbono orgnico total (COT)

La determinacin del COT se realiz mediante un equipo Euroglas TOC 1200 Analyzer. El procedimiento para el anlisis del carbono orgnico total (COT) fue descrito anteriormente en el apartado 3.2.4.3 de esta memoria.

4.2.4.3.

Anlisis de la demanda biolgica de oxgeno (DBOn)

Se define la demanda biolgica de oxgeno (DBOn) como la concentracin msica de oxgeno disuelto consumida, en condiciones definidas, por la oxidacin bioqumica de las materias orgnicas y/o inorgnicas en el agua. El parmetro n es el periodo de incubacin. El anlisis para la determinacin de la demanda biolgica de oxgeno (DBOn) se realiz siguiendo las indicaciones de la norma UNE-EN 1899:1998. Los tiempos de incubacin especificados en esta norma son de 5 das, en la oscuridad y en un recipiente cerrado, a una temperatura de 20 C. Se determin la concentracin de oxgeno disuelto antes y despus de la incubacin con ayuda de los cabezales medidores Oxitop. Estos elementos realizan la medida por medio de sensores de presin piezoelctricos. Esta medida se transform en miligramos de oxgeno consumido por litro de muestra multiplicando por un factor que depende del volumen de muestra utilizado (Tabla 4.6). Tabla 4.6. Factores de conversin para la determinacin de la DBO5. Volumen de muestra (mL) 432 365 250 164 97 43,5 Rango de DBO5 (mg/L) 0 - 40 0 - 80 0 - 200 0 - 400 0 - 800 0 - 2000 Factor 1 2 5 10 20 50

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Captulo 4

En la Figura 4.15 se muestra una fotografa del equipo empleado en este trabajo para la determinacin de la DBO5.

Figura 4.15. Equipo para la determinacin de la DBO5.

4.2.4.4.

Mtodo de anlisis por cromatografa inica (IC) de supresin aninica

La identificacin cuantitativa de los aniones inorgnicos presentes en los lixiviados: principalmente, cloruros, nitratos y sulfatos, as como de los cidos orgnicos de cadena corta, tpicos compuestos finales de oxidacin: cidos actico, frmico y oxlico, se realiz por cromatografa inica. Se emple un cromatgrafo Dionex 120 IC, cuyos elementos y condiciones de funcionamiento fueron recogidos anteriormente en el apartado 3.2.4.2. En la Tabla 4.7 se muestran las condiciones de identificacin y cuantificacin para los aniones inorgnicos por IC. En la Figura 4.16 se muestra un cromatograma tpico de los citados aniones.

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Tabla 4.7. Condiciones de cuantificacin de aniones inorgnicos por IC. t retencin (min) 3,58 5,25 6,08 8,20 11,99 12,61 Rango deteccin (mg/L) 0 20 0 200 0 20 0 20 0 20 0 500

Compuesto Fluoruro (F-) Cloruro (Cl-) Nitrito (NO2-) Nitrato (NO3-) Fosfato (PO43-) Sulfato (SO42-)

Figura 4.16. Cromatograma tpico de los aniones inorgnicos obtenidos por IC.

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Captulo 4

4.2.4.5.

Determinacin del ndice de color (CN)

El color se determin mediante el procedimiento descrito en la norma UNE-EN ISO 7887:1995 con ayuda de un espectrofotmetro Spectroquant NOVA 400 de la marca Merck. La intensidad de color de una muestra de agua se caracteriza por su grado de absorcin de la luz a una longitud de onda determinada y es cuantificada por la medicin del coeficiente de absorcin. De acuerdo con esta norma internacional, el color se determin mediante un espectrofotmetro a tres longitudes de onda distribuidas por el conjunto del espectro visible: 436 nm, 525 nm y 620 nm. Antes de la medicin, las muestras se filtraron a 0,45 m con el fin de evitar interferencias debidas a la presencia de sustancias no disueltas. A partir de los coeficientes de absorcin a estas tres longitudes de onda, se define el parmetro ndice de color (CN) (ecuacin 4.1) para caracterizar la variacin del color del agua con el tiempo de una forma prctica y sencilla [Tizaoui et al., 2006].2 2 ABS2 + ABS525 + ABS620 436 ABS436 + ABS525 + ABS620

CN =

(ec 4.1)

4.2.4.6.

Valoracin iodomtrica del perxido de hidrgeno

La determinacin de la concentracin del perxido de hidrgeno mediante valoracin iodomtrica fue descrita en el apartado 3.2.4.5 de esta memoria.

4.2.4.7.

Medida de pH

La medida de pH se realiz con un pH-metro Crison Basic 20 equipado con electrodo especfico, calibrado con dos disoluciones patrn de pH 4 y 7 respectivamente, y sonda de temperatura.

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4.2.4.8.

Medida de conductividad

La medida de conductividad se realiz con un conductivmetro Crison CM 35 equipado con electrodo especfico, calibrado con una disolucin patrn de 12,88 S/cm.

4.2.4.9.

Medida de slidos totales en suspensin (STS)

La determinacin de los slidos totales en suspensin (STS) se llev a cabo mediante gravimetra de la fraccin retenida en discos de fibra de vidrio de 0,45 m tras secado en la estufa a 103-105 C hasta pesada constante, segn la norma UNE-EN 872:1996.

4.2.4.10.

Anlisis de la concentracin de hierro y cobre

El anlisis mediante espectrofotometra de absorcin atmica proporcion los valores de concentracin de hierro total y cobre en las muestras recogidas durante la experimentacin. La medida de Fe2+, forma en la cual se encontraba presente el hierro inicialmente, se realiz mediante colorimetra con un espectrofotmetro UV/visible Spectroquant NOVA 400 de Merck. Por diferencia entre la concentracin de hierro total y la concentracin de Fe2+ se pudo determinar la concentracin de Fe3+. Para la determinacin del hierro total y del cobre se emple un espectrofotmetro de absorcin atmica modelo 3110B de la marca Perkin Elmer mostrado en la Figura 4.17. Este equipo utiliza como fuente de energa para atomizar la muestra una llama generada empleando aire como comburente y acetileno como combustible. El aire fue suministrado a una presin de 4 bares por un compresor y el acetileno, de uso especfico para espectrofotometra, se suministr a una presin de 1 bar. Como fuente de emisin externa se emple una lmpara de ctodo hueco especfica para cada metal a determinar.

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Captulo 4

Figura 4.17. Espectrofotmetro de absorcin atmica modelo Perkin Elmer 3110B. Este equipo permite programar el procedimiento analtico y el calibrado. Para evitar errores de lectura inicial se program un tiempo de retardo entre el momento de la aspiracin de la muestra y el comienzo del anlisis de la misma. Tambin se program el equipo para que realizara tres lecturas de la concentracin de cada muestra, de manera que, el valor final proporcionado fue la concentracin media de las tres medidas junto con su desviacin. La concentracin de la muestra problema se obtuvo por comparacin con los patrones de calibrado introducidos. Se emplearon como patrones una disolucin blanco (agua ultrapura), y tres disoluciones patrn con concentraciones de hierro de 1, 2,5 y 5 mg/L y 2, 4 y 5 mg/L para el cobre. Estos patrones se prepararon por dilucin de una disolucin comercial estndar suministrada con una concentracin total de 1000 mg/L. La calibracin se realiz en un intervalo lineal. Las condiciones en las que se realiz el anlisis se recogen en la Tabla 4.8.

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Tabla 4.8. Condiciones de anlisis en la medida de la concentracin de hierro y de cobre mediante espectrofotometra de absorcin atmica. Medida de hierro 30 248,3 0,2 05 5 2/4* azul Medida de cobre 10 324,8 0,7 05 4 2/4* azul

Parmetro Intensidad lmpara (mA) (nm) Slit Rango lineal (mg/L) Patrn de chequeo (mg/L) Caudal de gases (acetileno / aire) Color de llama*

posicin del flotador en el rotmetro

El anlisis de la concentracin de hierro presente exclusivamente como Fe2+ se basa en que estos iones forman con el compuesto 2,2-bipiridina un complejo de color rojo que se puede determinar fotomtricamente. Para dicho anlisis se emplearon kits comerciales de 25 cubetas preparadas especficamente para esta determinacin suministrados por Merck y con un rango de medida comprendido entre 1 y 50 mg/L de hierro. Bast con aadir 1 mL de la muestra problema a la cubeta, agitar vigorosamente y esperar 5 minutos a que se completara la reaccin. Tras este tiempo, se midi la absorbancia a 522 nm en el espectrofotmetro, obteniendo el resultado directamente en forma de mg/L de Fe2+ gracias al calibrado interno del equipo para este tipo de test con cubetas comerciales.

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Captulo 4

4.2.4.11. Anlisis de la concentracin de nitrgeno amoniacal El anlisis de la concentracin de nitrgeno amoniacal (N-NH4+) se realiz de acuerdo al procedimiento indicado en el apartado 4500 del Standard Methods [APHA, 2005]. Se llev a cabo una destilacin en medio alcalino, y posteriormente, la valoracin cido-base del amonio destilado retenido sobre cido brico. Se emple un destilador Bchi modelo K-355 semi-automtico para realizar la etapa de destilacin (Figura 4.18). La valoracin se realiz con cido clorhdrico 0,1 N y empleando un indicador mixto (rojo de metilo + azul de metileno) que hizo virar la solucin de verde (en medio alcalino) a violeta (en medio cido) en el punto final de la valoracin.

Figura 4.18. Destilador semi-automtico para la determinacin del N-NH4+. El clculo de la concentracin de N-NH4+ viene indicado por la ecuacin 4.2:

V N HCl V N - NH 4 + (mg/L) = HCl PM N 1000 = HCl 14000 (ec 4.2) Vmuestra Vmuestra donde VHCl es el volumen de cido clorhdrico gastado en la valoracin y Vmuestra es el volumen de muestra aadido para realizar el anlisis, NHCl es la normalidad del cido clorhdrico empleado y PMN es el peso molecular del nitrgeno.

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4.3.

RESULTADOS LABORATORIO

DEL

ESTUDIO

A

ESCALA

DE

Este apartado recoge los resultados obtenidos en el tratamiento de lixiviados de vertedero RSU mediante POAs a escala de laboratorio. La experimentacin de laboratorio incluye el planteamiento de un diseo factorial para determinar las variables con una influencia ms significativa sobre la eficacia del proceso y seleccionar el tipo de POA ms adecuado para realizar este tratamiento. A continuacin se estudia detalladamente el efecto de las principales variables en los procesos seleccionados y se determinan las condiciones de operacin que dan lugar a una mayor eficacia de tratamiento en cada caso. Finalmente, se compara la eficacia de los diferentes sistemas de oxidacin estudiados. Los resultados descritos en este apartado han dado lugar a la publicacin de un artculo en una revista internacional del mbito de la Ingeniera Qumica: Journal of Hazardous Materials, que se adjunta en esta memoria formando parte del captulo 7.

4.3.1. ESTUDIO PREVIO DE VIABILIDAD

4.3.1.1.

Planteamiento de experimentos. Seleccin de variables.

Se llev a cabo un anlisis preliminar de la influencia de las principales variables de operacin en la oxidacin avanzada de lixiviados de vertedero RSU aplicando la tcnica del diseo factorial de experimentos. Esta metodologa de trabajo permite un estudio sistemtico de las variables, as como de sus interacciones, discriminando entre aquellas que tengan una mayor influencia en el proceso de oxidacin y las que poseen un efecto sobre el resultado final que puede resultar despreciable.

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Captulo 4

Se seleccionaron cuatro variables de operacin relevantes en los procesos de oxidacin avanzada: concentracin de perxido de hidrgeno, presencia de hierro como catalizador, adicin de cobre como catalizador y empleo de radiacin ultravioleta. Bajo la combinacin de estas cuatro variables se engloban los POAs basados en el uso del H2O2 como agente oxidante, los procesos de tipo Fenton que emplean un catalizador de hierro y los procesos de tipo fotoqumico al incluir la radiacin UV. Tradicionalmente, el proceso Fenton emplea Fe2+ como catalizador, pero varios trabajos han mostrado la aparicin de compuestos intermedios resistentes a la degradacin mediante este proceso de oxidacin [Bigda, 1995; Gogate y Pandit, 2004]. Por esta razn, otros metales de transicin han surgido como alternativa para lograr velocidades y eficacias de oxidacin ms elevadas [Neamtu et al., 2003; Shah et al., 2003; Anipsitakis y Dionysiou, 2004]. Esos motivos son los que llevaron a considerar tambin el empleo de cobre como catalizador en este estudio. De esta manera, a partir de la combinacin de las variables seleccionadas, pudo ser investigado un amplio espectro de diferentes tipos de POAs. Se estudi el efecto de cada una de las variables en dos niveles, tomando como variable de respuesta la reduccin alcanzada en la DQO despus de 60 minutos de tratamiento a temperatura ambiente. La Tabla 4.9 muestra los valores tomados por las variables en cada nivel. Tabla 4.9. Planteamiento del diseo factorial de experimentos. Variable Fe2+ (mg/L) Cu2+ (mg/L) H2O2 (mg/L) UV Nivel (-) 0 0 5000 No Nivel (+) 2000 1000 15000 Si

El diseo factorial resultante del empleo de estas cuatro variables combinadas en los dos niveles seleccionados dio lugar a un total de 16 experimentos (diseo 24). La Tabla 4.10 recoge la matriz de experimentos resultante del diseo factorial planteado. Adems, la investigacin se complet con la realizacin de un experimento empleando nicamente radiacin UV para chequear la eficacia de la fotlisis directa.

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Tabla 4.10. Matriz de experimentos resultante del diseo factorial. NIVEL DE LA VARIABLE Exp. DF0 DF1 DF2 DF3 DF4 DF5 DF6 DF7 DF8 DF9 DF10 DF11 DF12 DF13 DF14 DF15 DF16 POAs UV (fotlisis) H2O2 Fenton like (Cu2+/H2O2) Fenton (Fe2+/H2O2) Fenton-like (Fe2+/Cu2+/H2O2) UV/H2O2 foto-Fenton like (UV/Cu2+/H2O2) foto-Fenton (UV/Fe2+/H2O2) foto-Fenton like (UV/Fe2+/Cu2+/H2O2) Fe2+ + + + + + + + + Cu2+ + + + + + + + + H2O2 0 + + + + + + + + UV + + + + + + + + + Reduccin DQO (%) 3 2 3 59 63 57 58 60 69 30 36 66 62 59 77 70 81

(% reduccin de DQO a los 60 minutos de tratamiento)

4.3.1.2.

Presentacin de resultados

La fotlisis directa (experimentos DF0) aport bajos porcentajes de reduccin de la DQO, inferiores al 3 %. La razn de esta baja eficacia puede ser debida a la baja transmitancia de la radiacin a travs del lixiviado debido a su intensa coloracin, por la presencia de slidos en suspensin o por la aparicin de precipitados durante la acidificacin, que limitan la penetracin de la luz en la solucin a tratar. - 171 -

Captulo 4

Cuando la oxidacin se llev a cabo utilizando nicamente H2O2 (experimentos DF1 y DF2), la reduccin de materia orgnica expresada como DQO fue prcticamente inapreciable (< 2 %), lo cual reafirm que el poder oxidante recae sobre los radicales hidroxilo generados durante los procesos de oxidacin avanzada y no, como en este caso, sobre el perxido de hidrgeno por si mismo. La combinacin de la radiacin UV con un agente oxidante como el H2O2 mejor considerablemente la eficacia del tratamiento en comparacin con el uso individual de ambos reactivos. Este hecho se debe a la formacin de radicales hidroxilo mediante la degradacin fotoltica del perxido. Tras una hora de tratamiento, se obtuvieron reducciones del 30 % y 36 % de DQO empleando respectivamente 5000 mg/L y 15000 mg/L de perxido, segn las condiciones previamente establecidas en el diseo factorial (experimentos DF9 y DF10). La aplicacin del proceso Fenton, combinacin de Fe2+ y H2O2, consigui aumentar estos porcentajes hasta el 57 % trabajando a un pH inicial entre 3,0 y 3,5 con 2000 mg/L Fe2+ y 5000 mg/L H2O2 (experimento DF5). El incremento de la dosis de perxido de hidrgeno no logr mejorar el resultado anterior (experimento DF6). Este tipo de procesos se caracteriza por la existencia de una dosis ptima de perxido de hidrgeno, por encima de la cual el exceso de perxido acta como inhibidor de su propia reaccin de formacin de radicales hidroxilo a travs de una serie de reacciones secundarias no deseables [Wadley y Waite, 2004]. Debido a la existencia en el lixiviado de varios tipos de ligandos orgnicos e inorgnicos, pueden formarse una amplia variedad de compuestos complejos del Fe3+ y secuestrar al hierro disponible en la disolucin. El Fe2+ se consumi rpidamente mientras que se regener lentamente durante la reaccin. El hierro se acumul en forma de Fe3+ en el sistema y cuando los iones Fe2+ se consumieron, la reaccin prcticamente se detuvo [Kavitha y Palanivelu et al., 2004; Ramirez et al., 2005; Papadopoulos et al., 2007]. Adems, varios trabajos han mostrado la existencia de una serie de compuestos orgnicos que se muestran refractarios al tratamiento Fenton [Bigda, 1995; Gogate y Pandit, 2004]. Todas estas posibles razones sirven para explicar la baja eficacia alcanzada mediante este proceso de oxidacin.

- 172 -


La oxidacin mediante el proceso foto-Fenton, aadiendo radiacin UV al proceso Fenton tradicional, logr porcentajes de reduccin de hasta el 77 % cuando la dosis de perxido de hidrgeno fue igual a 15000 mg/L (experimento DF14). Este aumento de la eficacia puede ser atribuido a la mayor generacin de radicales hidroxilo, ya que en este proceso dos vas, fotoltica y qumica, son posibles. Adems, los complejos formados por el Fe3+ pueden ser destruidos mediante la radiacin, favoreciendo as el ciclo de regeneracin del hierro. Con el objetivo de alcanzar un mayor grado de mineralizacin de los compuestos orgnicos, se emple el cobre como catalizador en sustitucin del hierro. Por su analoga con el proceso Fenton convencional, este tipo de procesos donde se utilizan otros de metales como alternativa al uso del hierro, se denominan Fenton-like. Trabajando con 1000 mg/L Cu2+ y 15000 mg/L H2O2 (experimento DF4), se logr alcanzar un 63 % de eliminacin de DQO, un porcentaje superior al 58 % conseguido en las mismas condiciones de operacin empleando 2000 mg/L Fe2+ (experimento DF6). La inclusin de la radiacin ultravioleta en el proceso Fenton-like permiti lograr un 66 % de degradacin de la materia orgnica (experimento DF11). Un ltimo grupo de experimentos se llev a cabo utilizando ambos catalizadores a la vez. Algunos autores han mostrado que dependiendo del proceso de oxidacin aplicado, pueden existir diferentes rutas de oxidacin que dan lugar a distintos compuestos intermedios, lo cual afecta a la eficacia final del proceso [Santos et al., 2002]. Esta puede ser una de las razones por la cual el uso de diferentes catalizadores origin diferentes resultados. El uso de ambos metales de forma simultnea (2000 mg/L Fe2+ y 1000 mg/L Cu2+) con una concentracin igual a 15000 mg/L H2O2 en ausencia de UV (experimento DF8) dio lugar hasta un 69 % de reduccin, mientras que la misma mezcla de metales y dosis de perxido en combinacin con radiacin UV (experimento DF16) permiti eliminar un 81 % de reduccin. La Figura 4.19 recoge los porcentajes de reduccin de DQO tras 60 minutos de tratamiento para los distintos grupos de POAs empleados en la realizacin de este diseo factorial de experimentos.

- 173 -

Captulo 4

Reduccin DQO (%)

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 02+ /H 2O 2 +/ H

77 69 59 63 57 58 60 66 70 62 59

81

36 30

+/ H

V/ H

+/

2+

2+ /C u2

u2

u2

U

Fe

Fe

C

C

V/

V/

U

U

Fe

Ex pe rim e nto 5000 m g/L H2O2

15000 m g/L H2O2

Figura 4.19. Reduccin de DQO en los experimentos del diseo factorial.

4.3.1.3.

Anlisis de resultados y conclusiones

Los resultados del diseo factorial de experimentos permiten realizar un anlisis de la influencia de las variables y de sus interacciones en la eficacia final del proceso de oxidacin. Para llevar a cabo este anlisis estadstico de los resultados, se utiliz el programa informtico Statgraphics Plus. El estudio se realiz con un intervalo de confianza del 90 %. Se obtuvo un grfico de Pareto para mostrar cual de las variables present un efecto ms significativo sobre el proceso (Figura 4.20). En este tipo de grfica, se utiliza una lnea vertical como referencia del margen de error experimental, y cualquier efecto que sobrepase esta lnea debe ser considerado como potencialmente importante.

- 174 -

U

V/

Fe

2+

/C

u2

+/ H2 O 2

2

2O 2

2

H

2O

/H

2O 2

2O

2

2O


Figura 4.20. Grfico de Pareto obtenido a partir de los resultados del diseo factorial (A = Fe2+, B = Cu2+, C = H2O2, D = UV). Como primera conclusin, las variables e interacciones que se muestran como ms determinantes fueron la presencia de catalizador metlico y la combinacin de hierro y cobre. Los resultados indican que el sistema oper con una alta eficacia cuando se utiliz un nico metal como catalizador, siendo muy similares las reducciones alcanzadas empleando tanto hierro como cobre. En segundo lugar, se observ que la adicin de radiacin ultravioleta y de perxido de hidrgeno tuvo una menor, pero igualmente positiva, influencia en el rendimiento del proceso. Considerando los resultados obtenidos en el diseo factorial de experimentos se puede concluir que la opcin ms adecuada para realizar el tratamiento de lixiviados de vertedero RSU mediante POAs debe combinar el uso de un catalizador metlico, hierro o cobre, con perxido de hidrgeno. La principal desventaja del empleo de un catalizador metlico en fase homognea es la generacin y gestin del lodo obtenido a consecuencia de la posterior etapa de neutralizacin, necesaria para eliminar el metal del efluente final. El cobre es un metal pesado ms txico que el hierro, y sus lodos seran ms peligrosos para el medioambiente. Por lo tanto, aunque las reducciones logradas con cobre fueron ligeramente mejores que las alcanzadas con hierro, este ligero incremento no justifica el uso de cobre como catalizador desde el punto de vista del impacto medioambiental. Por tanto, se seleccion el hierro como catalizador para los futuros experimentos. Adems,

- 175 -

Captulo 4

el empleo de radiacin ultravioleta supuso un incremento en la eficacia del proceso de oxidacin, y por tanto, deba ser una variable de operacin a tener en cuenta. Las conclusiones aqu relatadas dieron paso al estudio detallado de los procesos Fenton (Fe2+/H2O2) y foto-Fenton (UV/Fe2+/H2O2) como las mejores alternativas de tratamiento del lixiviado, dentro de las opciones estudiadas en este trabajo.

4.3.2. PROCESO FENTON

4.3.2.1.

Introduccin. Planteamiento de experimentos.

El proceso Fenton (Fe2+/H2O2) fue uno de los procesos de oxidacin avanzada seleccionado para el tratamiento de lixiviados de vertedero de RSU de acuerdo a las conclusiones extradas de los resultados del estudio de viabilidad realizado previamente mediante diseo factorial. En el proceso Fenton, las dosis de hierro y perxido de hidrgeno son las dos variables de operacin ms importantes, y determinan tanto los costes de operacin como la eficacia [Zhang et al., 2005]. Se realiz un estudio con el fin de determinar las mejores condiciones de operacin: concentracin de H2O2, concentracin de Fe2+ y temperatura, as como su influencia en el proceso. Con este objetivo y siguiendo el procedimiento descrito en el apartado 4.2.3.1, se llevaron a cabo una serie de experimentos a escala de laboratorio cuyas condiciones de operacin se muestran en la Tabla 4.11.

- 176 -


Tabla 4.11. Condiciones de operacin de los experimentos con el proceso Fenton.SERIE I. Influencia de la concentracin inicial de perxido de hidrgeno Exp. F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F8 H2O2/DQO 0 0,50 1,25 1,70 2,50 3,75 5,00 10,00 H2O2 (mg/L) 0 1750 4375 6000 8750 13125 17500 35000 0,57 2000 Fe2+/DQO Fe2+ (mg/L)

(lixiviado bruto filtrado, volumen tratado = 500 mL, T = ambiente, pHo = 3,0) SERIE II. Influencia de la concentracin inicial de hierro Exp. F9 F10 F11 F12 F13 F14 1,70 6000 H2O2/DQO H2O2 (mg/L) Fe2+/DQO 0 0,14 0,21 0,28 0,43 0,57 Fe2+ (mg/L) 0 500 750 1000 1500 2000

(lixiviado bruto sin filtrar, volumen tratado = 750 mL, T = ambiente, pHo = 3,0) SERIE III. Influencia de la temperatura Exp. F15 F16 F17 F18 T (C) 20 30 40 50 (lixiviado bruto sin filtrar, volumen tratado = 750 mL, T = ambiente, pHo = 3,0) SERIE IV. Influencia de otras variables Exp. F19 F20 F21 F22 Variable n cargas post-Fenton dilucin rplica 2,00 1,70 H2O2/DQO H2O2 (mg/L) 6000 1500 4400 0,33 0,28 Fe2+/DQO Fe2+ (mg/L) 1000 250 733 1,70 6000 0,28 1000 H2O2/DQO H2O2 (mg/L) Fe2+/DQO Fe2+ (mg/L)

(lixiviado bruto sin filtrar, volumen tratado = 750 mL, T = ambiente, pHo = 3,0)

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Captulo 4

4.3.2.2.

Efecto de la concentracin inicial de perxido de hidrgeno

La cantidad de agente oxidante es una variable determinante en la eficacia del proceso. Como ya se explic anteriormente en el primer captulo, se debe prestar especial atencin en la determinacin de la dosis ptima de perxido de hidrgeno, ya que la presencia de perxido en altas concentraciones provoca su reaccin con los radicales hidroxilo formados, disminuyendo la concentracin de radicales disponibles en el medio de reaccin; adems de los inconvenientes desde un punto de vista econmico, dado el coste del reactivo, y medioambiental, debido a la toxicidad, del perxido residual en el efluente tratado. Con el fin de estudiar la influencia de la dosis de perxido y determinar la concentracin ptima para el tratamiento, se investigaron ocho diferentes concentraciones iniciales de perxido de hidrgeno, expresadas como la relacin inicial en masa H2O2/DQO (experimentos F1 F8). Dicha relacin vari en el rango de H2O2/DQO = 0 10,0. La Figura 4.21 muestra la influencia de esta variable en la reduccin final de DQO. Se observ que la eliminacin de materia orgnica mejor al aumentar la dosis de H2O2, hasta un cierto punto en el cual el incremento del perxido dej de producir un efecto positivo y la reduccin de la DQO permaneci constante, en un valor prximo al 74 %. Este punto se tom como el correspondiente a la concentracin ptima de perxido de hidrgeno y correspondi a una relacin inicial H2O2/DQO = 1,70. La posterior etapa de neutralizacin provoc un ligero aumento del porcentaje de reduccin de DQO, alcanzando un valor medio en torno al 76 %. La reduccin de DQO en ausencia de perxido (H2O2/DQO = 0), es decir, empleando tan solo la adicin de la sal de hierro, result ser igual al 22 %. Este valor se debi a la suma del efecto de la etapa de acidificacin con el proceso de coagulacin de la materia orgnica con el hierro (II) aadido.

- 178 -


80 Reduccin DQO (%) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 H2O2/DQOo 8 10 12

Figura 4.21. Efecto de la concentracin inicial de perxido de hidrgeno en la reduccin de DQO para el proceso Fenton.

Se llev a cabo un estudio cintico de la reduccin de DQO obtenindose el mejor ajuste para el caso de una expresin cintica de segundo orden (ecuacin 4.3). Tras linealizar la ecuacin 4.3, se pudieron calcular las constantes cinticas correspondientes a las diferentes concentraciones de perxido de hidrgeno estudiadas, cuyos valores son recogidos en la Figura 4.22, con valores del coeficiente de regresin (r2) entre 0,90 y 0,98. Se observ la existencia de un mximo en dicha constante entre H2O2/DQO = 2,0 3,0. En este rango se alcanzaron las mximas reducciones de DQO con las ms altas velocidades.dC = k DQO C 2 (ec 4.3) dt

4,0E-05 k DQO ( L/mg min )-1

0,25 k H2O2 (min ) 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0 2 4 6 H2O2/DQOo 8 10 12 0 2 4 6 H2O2/DQOo 8 10 12

3,5E-05 2,5E-05 2,0E-05 1,5E-05 1,0E-05 5,0E-06 0,0E+00-1

3,0E-05

Figura 4.22. Efecto de la concentracin inicial de perxido de hidrgeno en las constantes cinticas para la reduccin de DQO y el consumo de perxido de hidrgeno.

- 179 -

Captulo 4

En cuanto al color, al final del tratamiento se alcanzaron reducciones entre el 30 y el 44 %, aumentado el porcentaje a medida que aument la dosis inicial de perxido. Tras la etapa de neutralizacin, los porcentajes de reduccin de color aumentaron hasta un valor medio aproximado del 95 % en todos los casos estudiados (Figura 4.23). Este incremento es debido a la eliminacin del hierro en disolucin, compuesto principal responsable del color en el efluente de la reaccin de oxidacin.

100 Reduccin color (%) 80 60 40 20 0 0 2 4 6 H2O2/DQO Fenton Neutralizado 8 10 12

Figura 4.23. Efecto de la concentracin inicial de perxido de hidrgeno en la reduccin de color en el proceso Fenton.

Otro parmetro de anlisis que sirvi para caracterizar el proceso fue el seguimiento de la concentracin de perxido residual con el tiempo de reaccin. Este parmetro nos es de utilidad para determinar el tiempo de operacin necesario. La Figura 4.24 muestra como la concentracin de perxido residual fue prxima a cero tras 60 minutos de reaccin en todas las relaciones H2O2/DQO estudiadas. Por lo tanto, despus de 60 minutos se poda dar por finalizada la reaccin, ya que todo el perxido se habra consumido en ese tiempo. Los experimentos realizados en esta primera serie se llevaron a cabo durante 120 minutos, confirmando que el tratamiento haba acabado al no traducirse cambios en lo que respecta a la eliminacin de materia orgnica durante esta segunda hora de oxidacin.

- 180 -


1,0 0,8 C/Co 0,6 0,4 0,2 0,0 0 15 30 45 60 75 Tiempo (min)H2O2/DQO

0,5

1,25

2,5

3,75

5

10

Figura 4.24. Efecto de la concentracin inicial de perxido de hidrgeno en la reduccin de H2O2 residual en el proceso Fenton. La reduccin de la concentracin de H2O2 residual se ajust a una expresin cintica de primer orden (ecuacin 4.4). Integrando la ecuacin 4.4, se pueden calcular los valores de la constante a partir de la pendiente de la grfica ln C vs. t. La variacin de la constante cintica con la concentracin inicial de perxido se muestra en la Figura 4.22, donde se observa un valor constante a partir de H2O2/DQO = 2,0 (r2 = 0,95 0,99). Este hecho confirm que relaciones superiores no conseguan una mayor eficacia del proceso, ya que la velocidad de descomposicin del perxido, y por tanto de formacin de radicales, permaneca constante.dC = k H2O2 C (ec 4.4) dt

La concentracin inicial de hierro en disolucin mostr una reduccin debida principalmente a la coagulacin y/o a la formacin de precipitados, permaneciendo en disolucin tras la reaccin aproximadamente un 90 % del hierro inicial. El anlisis de la concentracin de Fe2+ al final de la reaccin mostr que el hierro aadido inicialmente se haba convertido mayoritariamente a la forma Fe3+ (< 5 % del hierro final como Fe2+). La ausencia de la forma de hierro activa como catalizador es una de las causas que provoc que la reaccin de oxidacin se detuviera. Tras la etapa de neutralizacin, el hierro precipit principalmente en forma de Fe(OH)3, y su concentracin media en el efluente final fue inferior a 2 mg/L. El volumen de lodos generado fue como media del 32 %.

- 181 -

Captulo 4

La concentracin de nitrgeno amoniacal permaneci constante en su valor inicial y no sufri reduccin en ninguna de las relaciones H2O2/DQO estudiadas. La temperatura del medio de reaccin sufri un aumento medio de entre 3 y 5 C, mientras el pH final fue de entre 2,2 y 2,8, ligeramente ms cido que el pH de partida. La Tabla 4.12 recoge los porcentajes de reduccin de los diferentes parmetros del proceso estudiados para las diferentes relaciones de H2O2/DQO empleadas, tanto tras la reaccin Fenton como tras la etapa de neutralizacin.

Tabla 4.12. Resultados del tratamiento Fenton para las diferentes relaciones H2O2/DQO. SALIDA PROCESO FENTON H2O2/DQO 0 0,50 1,25 1,70 2,50 3,75 5,00 10,00 COT (%) 65 70 65 67 66 Fe total (%) 88 94 87 Fe2+ (%) 4 3 1 1 2 1 1 T (C) 23 25 26 27 26 28 29 32 pH 3,07 2,30 2,25 2,41 2,23 2,63 2,89 2,84 NEUTRALIZACIN COT (%) 75 69 77 Lodos (% vol.) 40 32 32 33 -

4.3.2.3.

Efecto de la concentracin inicial de hierro

La cantidad de catalizador es una variable con especial influencia sobre la cintica del proceso. Al igual que en el caso del perxido de hidrgeno, existe una concentracin ptima de hierro que debe ser determinada con el fin de obtener la mxima eficacia con el menor consumo posible de reactivos. Adems, la cantidad de hierro empleada tambin afecta al volumen de lodos finales generados.

- 182 -


Siguiendo un planteamiento anlogo al caso anterior, se estudi el efecto de varias relaciones iniciales, expresadas como relacin en peso, Fe2+/DQO (experimentos F9 F14). El rango investigado vari desde Fe2+/DQO = 0 0,60. La reduccin de DQO tras 60 minutos de tratamiento aument con el incremento de la dosis de hierro, hasta un cierto valor a partir del cual el incremento de la concentracin de catalizador se mostr ineficaz, permaneciendo el porcentaje de eliminacin constante (Figura 4.25). La mxima reduccin de DQO fue del 78 % y se obtuvo para una relacin Fe2+/DQO = 0,28. La etapa de neutralizacin mejor este porcentaje, como media, hasta un valor prximo al 80 %. La adicin de hierro como catalizador supuso un importante incremento de la eficacia del proceso en comparacin con la oxidacin empleando solamente H2O2 (Fe2+/DQO = 0), en la cual se obtuvieron pobres porcentajes de reduccin (< 3,5 %).

100 Reduccin DQO (%) 80 60 40 20 0 0,0 0,1 0,2 0,32+

0,4

0,5

0,6

0,7

Fe /DQOo

Figura 4.25. Efecto de la concentracin inicial de hierro en la reduccin de DQO.

La cintica de la eliminacin de DQO pudo describirse mediante una expresin de segundo orden (ecuacin 4.3), obteniendo un valor mayor de la constante cintica con el incremento de la concentracin de hierro hasta Fe2+/DQO = 0,33 (r2 = 0,91 0,95). Para relaciones mayores, la constante cintica no mejor, resultado que respald las conclusiones expuestas anteriormente (Figura 4.26).

- 183 -

Captulo 4

1,8E-05 1,6E-05 1,4E-05 1,2E-05 1,0E-05 8,0E-06 6,0E-06 4,0E-06 2,0E-06 0,0E+00 0 0,1 0,2 0,32+

0,14 0,12 k H2O2 (min-1) 0,10 0,08 0,06 0,04 0,02 0,00

k DQO (L/mg min )

-1

0,4

0,5

0,6

0,7

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Fe /DQOo

Fe 2+/DQOo

Figura 4.26. Efecto de la concentracin inicial de hierro en las constantes cinticas para la reduccin de DQO y el consumo de perxido de hidrgeno.

La eliminacin de color est altamente afectada por la concentracin de hierro empleada en el proceso de oxidacin, variando entre el 35 % para la concentracin ms elevada de hierro y el 80 % para la menor concentracin utilizada, debido a la coloracin provocada por el hierro en disolucin. Tras llevar a cabo la neutralizacin del efluente del proceso Fenton, la eliminacin de color alcanz porcentajes en torno al 90 % (Figura 4.27).100 Reduccin color (%) 80 60 40 20 0 0 0,1 0,2 0,32+

0,4

0,5

0,6

0,7

Fe /DQO Fenton Neutralizacin

Figura 4.27. Efecto de la concentracin inicial de hierro en la reduccin de color.

- 184 -


El seguimiento de la concentracin de perxido de hidrgeno residual sirvi, igualmente, como indicador de la dosis ptima de hierro y el tiempo necesario para completar la reaccin. Los resultados mostraron que, para 60 minutos de tiempo de reaccin, el perxido se consumi completamente cuando la relacin Fe2+/DQO 0,33. En caso contrario, como puede observarse en la Figura 4.28, el efluente tratado contena perxido de hidrgeno sin reaccionar, lo cual no era deseable. La cintica se ajust a una expresin de primer orden, como se mostr anteriormente en la ecuacin 4.4. Los valores de las constantes, obtenidos con coeficientes de regresin lineal (r2) entre 0,92 y 0,99, se muestran en la Figura 4.26, donde se observa la influencia de la concentracin de Fe2+ en la cintica del H2O2, descomponindose a una mayor velocidad al incrementar la dosis de hierro.1,0 0,8 C/Co 0,6 0,4 0,2 0,0 0 15 30 45 60 75 Tiempo (min)Fe2+/DQO

0,14

0,21

0,28

0,43

0,57

Figura 4.28. Efecto de la concentracin inicial de hierro en el H2O2 residual. La Tabla 4.13 recoge los porcentajes de reduccin de otros parmetros del proceso estudiados bajo las diferentes relaciones de Fe2+/DQO empleadas, tanto tras al trmino de la reaccin Fenton como tras la etapa de neutralizacin. En ella se puede observar el ligero aumento de la temperatura debido al carcter exotrmico de la reaccin y la disminucin del pH al final de la reaccin debido a la formacin de compuestos cidos orgnicos. Nuevamente se pone de relevancia la ausencia de hierro (II) al trmino de la reaccin, perdindose de esta forma su actividad catalizadora. Tambin se puede observar, que al igual que en el apartado anterior, la concentracin de nitrgeno amoniacal no sufri ninguna alteracin en las condiciones de operacin estudiadas. Tras la etapa de neutralizacin, se elimin el hierro presente en disolucin y se gener una cantidad de lodo que fue funcin de la concentracin de hierro empleada, siendo del 22 % en volumen para la relacin Fe2+/H2O2 seleccionada como ptima. - 185 -

Captulo 4

Tabla 4.13. Resultados del tratamiento Fenton para las diferentes relaciones Fe2+/DQO. SALIDA PROCESO FENTON Fe2+/DQO 0 0,14 0,21 0,28 0,43 0,57 COT (%) 48 65 65 Fe total (%) 0 100 100 91 95 97 Fe2+ (%) 0 15 5 2 2 2 T (C) 22 25 29 28 29 pH 2,95 1,94 2,26 2,01 2,04 2,14 NEUTRALIZACIN COT (%) 50 69 Lodos (% vol.) 0 14 23 22 33 32

4.3.2.4.

Efecto de la temperatura

La temperatura es uno de los factores ms influyentes en la velocidad de las reacciones de oxidacin catalticas [Zhang et al., 2005]. El aumento de la temperatura de operacin mejora la velocidad de degradacin de los compuestos orgnicos presentes en el lixiviado. Este fenmeno es probablemente debido a la aceleracin de la reaccin entre el H2O2 y el Fe2+ con la temperatura, lo cual provoca un incremento en la velocidad de generacin de radicales hidroxilo [Kurniawan et al., 2006]. El efecto de la temperatura en la reduccin de la DQO se evalu variando la temperatura de la reaccin entre 20 y 50 C (experimentos F15 F18). El aumento de la temperatura de 20 a 50 C provoc un incremento de un 8 % en la reduccin de DQO, pasndose del 73 al 81 %. La influencia tambin pudo ser observada en la cintica de la reaccin, ms rpida a altas temperaturas (Figura 4.29).

- 186 -


100 Reduccin DQO (%) 80 60 40 20 0 0 10 20 30 T (C) 20 min 60 min 40 50 60

Figura 4.29. Efecto de la temperatura en la reduccin de DQO. La influencia de la temperatura en la eliminacin de color fue prcticamente nula. La reduccin de color se encontr entre el 71 y el 75 % a los 60 minutos de iniciar la reaccin para las diferentes temperaturas empleadas, siendo nuevamente incrementado este porcentaje hasta el 95 % tras la neutralizacin del efluente (Figura 4.30).

100 Reduccin color (%) 80 60 40 20 0 0 10 20 30 T (C) Fenton Neutralizado 40 50 60

Figura 4.30. Efecto de la temperatura en la reduccin de color. . Por el contrario, la influencia de la temperatura fue apreciable sobre la cintica de consumo del perxido de hidrgeno. Se observ un considerable aumento del valor de la constante cintica de primer orden del perxido con el incremento de la temperatura (Figura 4.26). La relacin entre la constante cintica y la temperatura se ajust a una expresin de tipo Arrhenius (ecuacin 4.5):

E k H 2O 2 = k o exp a (ec 4.5) RT

- 187 -

Captulo 4

donde ko es el coeficiente pre-exponencial (min-1), Ea es la energa de activacin (kJ/mol K), T es la temperatura (K) y R es la constante universal de los gases. Partiendo de la ecuacin anterior, se obtuvieron los valores de los parmetros: ko = 3,2109 min-1 y Ea = 61,8 kJ/mol K, con un ajuste lineal (r2) igual a 0,99 (ecuacin 4.6). El ajuste entre los datos experimentales y los calculados obtenido a travs de la expresin de Arrhenius se muestra en la Figura 4.31.

E 1 ln(k H 2O 2 ) = ln(k o ) - a (ec 4.6) R T 0,5 k H2O2 (min-1) 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 0 10 20 30 40 50 60 70 T (C) Experimental Simulado

Figura 4.31. Ajuste de la constante cintica del perxido de hidrgeno a la ecuacin de Arrhenius. La Tabla 4.14 recoge los porcentajes de reduccin del resto de parmetros del proceso estudiados para diferentes temperaturas, tanto tras la reaccin Fenton como tras la etapa de neutralizacin. Tabla 4.14. Resultados del tratamiento Fenton para las diferentes temperaturas. SALIDA PROCESO T (C) COT (%) 20 30 40 50 74 76 FENTON Fe total (%) 86 100 90 78 Fe2+ (%) 11 2 4 5 pH 2,63 2,61 2,42 2,74 NEUTRALIZACIN COT (%) 76 Lodos (% vol.) 23 26 24 22

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4.3.2.5.

Influencia de otras variables de operacin

Adems de las dosis de los reactivos y la temperatura, se investig tambin la influencia de otra serie de variables. Una vez determinadas las mejores condiciones de operacin, se busc incrementar el porcentaje final de eliminacin de DQO en el lixiviado mediante la modificacin del procedimiento experimental. Etapa previa de filtracin La filtracin inicial del lixiviado permiti la eliminacin de la DQO asociada a los slidos en suspensin. Adems, se suprimi la influencia de los slidos en el proceso de oxidacin ya que favorecen la eliminacin de materia orgnica mediante coagulacin. La Figura 4.32 muestra la influencia de la etapa de filtracin al comparar los resultados de dos experimentos llevados a cabo bajo las mismas condiciones de operacin, con la diferencia que en uno de ellos el lixiviado se filtr antes de la reaccin de oxidacin (experimentos F4 y F14). Se observan eficacias finales de reduccin de DQO muy similares en ambos casos, estando ambas en torno al 75 %. Se puede concluir por tanto, que la filtracin previa del lixiviado no supuso una mejora en la eficacia del proceso. Una justificacin de este resultado es la formacin de precipitados durante la etapa de acidificacin [Rivas et al., 2004], cuya aparicin anul el posible efecto positivo de la filtracin inicial.

100 Reduccin DQO (%) 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Ti empo (min) Lixiviado filtrado Lixiviado s in filtrar

Figura 4.32. Influencia de la etapa inicial de filtracin.

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Captulo 4

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Fraccionamiento de la dosis de reactivos en cargas Se plante llevar a cabo la etapa de oxidacin fraccionando la dosis total de reactivos en varias cargas a lo largo del tiempo total de la reaccin. De esta manera, se evit la presencia de altas concentraciones de reactivo en los primeros minutos y se mantuvo la relacin H2O2/Fe2+ a lo largo del tiempo. Se estudi la influencia del reparto por cargas de los reactivos dividiendo la dosis encontrada en los experimentos previos como ptima en dos fracciones iguales, que fueron aadidas al reactor al inicio (t = 0) y a mitad de la reaccin (t = 30 min). La Figura 4.33 muestra los resultados obtenidos y los compara con el experimento en el cual se emple una nica dosis inicial de los reactivos (experimentos F14 y F19). Se observa una reduccin de DQO ms atenuada al dividir la dosis de reactivos en dos fracciones. Por tanto, result ms eficaz aadir los reactivos en una nica carga inicial (t = 0), cuando la concentracin de DQO es mayor y la oxidacin ocurre de manera ms intensa. La explicacin puede encontrarse en: (i) al dividir la dosis de reactivos en dos fracciones, en la primera carga se reduce a la mitad la relacin inicial H2O2/DQO y, (ii) la oxidacin da lugar, con el tiempo, a la aparicin de compuestos orgnicos de cadena corta ms difciles de oxidar, resultando por este motivo la segunda de las cargas menos eficaz.

100 Reduccin DQO (%) 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Tiempo (min) 1 carga (t=0) 2 cargas (t=0 y t=30)

Figura 4.33. Influencia de la divisin en cargas de la dosis de reactivos.

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Etapa de post-tratamiento La reaccin Fenton puede darse por finalizada cuando la concentracin de perxido de hidrgeno residual en el medio es prxima a cero, pues no es posible generar ms radicales hidroxilo. Teniendo esto en cuenta, una nueva etapa de oxidacin Fenton (post-tratamiento Fenton) se llev a cabo con el efluente final de la primera etapa de oxidacin (t = 60 min), repitiendo las mismas condiciones de operacin en ambas ocasiones. Los resultados obtenidos se recogen en la Figura 4.34 (experimentos F14 y F20). Se observa que la etapa de post-tratamiento no consigui un aumento significativo en la reduccin de DQO obtenida tras la primera etapa de oxidacin, apenas un 3 %. Esto pone de manifiesto la existencia en el lixiviado tratado de una fraccin de compuestos orgnicos refractarios a la oxidacin Fenton.

100 Reduccin DQO (%) 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Tiempo (min)Fenton Fenton + post-Fenton (t=60)

Figura 4.34. Influencia de la etapa post-Fenton.

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Concentracin inicial del lixiviado Con el fin de confirmar la anterior afirmacin, se realiz un nuevo experimento con el lixiviado inicial diluido a la concentracin media del efluente de salida del tratamiento Fenton. Como la reduccin media viene siendo igual al 75 %, la dilucin realizada fue 1/4. Se observa, a la vista de los resultados mostrados en la Figura 4.35, que la reduccin de DQO en el lixiviado bruto y el lixiviado diluido es muy similar (experimentos F14 y F21). Este hecho confirma que la

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Captulo 4

eficacia de la oxidacin depende, adems de la dosis de reactivos, de la naturaleza de los compuestos presentes en el lixiviado y no solo de la concentracin de DQO. La eficacia del proceso para dos lixiviados con la misma DQO inicial (lixiviado diluido y lixiviado efluente del Fenton) fue muy diferente debido a la diferente naturaleza de la materia orgnica responsable de esa DQO (Figura 4.36).

100 Reduccin DQO (%) 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Tiempo (m in) Lixiviado bruto Lixiviado bruto diluido (1/4)

Figura 4.35. Influencia de la etapa inicial de dilucin (misma composicin, distinta DQOo).

100 Reduccin DQO (%) 80 60 40 20 0 0 20 40 Tiempo (min) Efluente Fenton Lixiviado bruto diluido 60 80

Figura 4.36. Influencia de la composicin del lixiviado (misma DQOo, distinta composicin).

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4.3.2.6.

Resumen de resultados del tratamiento Fenton

Los resultados experimentales obtenidos a escala de laboratorio para el tratamiento de lixiviados de vertedero de RSU mediante el tratamiento Fenton (Fe2+/H2O2) de oxidacin avanzada permiten extraer las siguientes conclusiones: Se determinaron las mejores condiciones de operacin como las relaciones iniciales, expresadas en peso, H2O2/DQO = 1,70 y Fe2+/DQO = 0,28. Estas concentraciones de reactivos permitieron alcanzar reducciones de DQO de, aproximadamente, el 78 % en un tiempo de reaccin de 60 minutos trabajando a un pH inicial igual a 3,0 y a temperatura ambiente. El perxido de hidrgeno aadido se consumi por completo al final de la reaccin. La cintica de consumo del perxido de hidrgeno se ajust a una expresin de primer orden mientras que la reduccin de DQO sigui una cintica de orden dos. La etapa de neutralizacin, hasta un valor de pH = 7,0 8,0 empleando NaOH concentrado, permiti mejorar la reduccin de DQO hasta el 80 %. Adems, se elimin el hierro en disolucin y la reduccin de color alcanz porcentajes superiores al 95 %. El incremento de la temperatura tuvo un efecto positivo sobre el proceso Fenton de oxidacin. Trabajando a 50 C se alcanzaron reducciones del 81 % de DQO en tiempos inferiores a 30 minutos. Se comprob la existencia en el efluente tratado de una fraccin de materia orgnica recalcitrante al proceso Fenton, probablemente compuesta entre otros por cidos orgnicos de cadena corta. El nitrgeno amoniacal presente en el lixiviado tambin result ser resistente a la oxidacin Fenton.

El experimento con las mejores condiciones de operacin encontradas al finalizar el estudio se llev a cabo por triplicado para determinar el error experimental, partiendo de tres muestras diferentes de lixiviado bruto. La desviacin media calculada, con respecto a la medida de DQO, fue de un 10,70 % (ecuacin 4.7):

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Captulo 4

DQOexp. DQO media DQO media = n 1

2

(ec 4.7)

don

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