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1- Objectifs de l’appel d’offre et projets réalisés
2- Procédés étudiés
3- Valorisations matières
4- Aspects énergétiques
5- Conclusion
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Enerbio mène des travaux exploratoires, s’appuyant sur une recherche amont mais veillant à dégager
toutes les opportunités d’une mise rapide sur le marché.
1- Objectifs de l’appel d’offre et projets réalisés
1- Objectifs de l’appel d’offre et projets réalisés
Projets de recherche exploratoire et de recherche de base
- adaptation de l'offre de biocarburants aux besoins des marchés, en particulier dans le contexte
européen : voies innovantes de production de bases de gazoles, évaluations sur moteurs ou véhicules ;
- amélioration substantielle de l’efficacité énergétique des filières biocarburants, tant au niveau de la
production des bioressources que de la logistique et de la transformation industrielle ;
- schémas innovants de production intégrée de biocarburants / bioénergies et bioproduits ;
- modélisation d’étapes critiques de procédés de conversion de la biomasse ;
- etc.
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Enerbio mène des travaux exploratoires, s’appuyant sur une recherche amont mais veillant à dégager
toutes les opportunités d’une mise rapide sur le marché.
1- Objectifs de l’appel d’offre et projets réalisés
1- Objectifs de l’appel d’offre et projets réalisés
Projets de recherche exploratoire et de recherche de base
- adaptation de l'offre de biocarburants aux besoins des marchés, en particulier dans le contexte
européen : voies innovantes de production de bases de gazoles, évaluations sur moteurs ou véhicules ;
- amélioration substantielle de l’efficacité énergétique des filières biocarburants, tant au niveau
de la production des bioressources que de la logistique et de la transformation industrielle ;
- schémas innovants de production intégrée de biocarburants / bioénergies et bioproduits ;
- modélisation d’étapes critiques de procédés de conversion de la biomasse ;
- etc.
Transformation de la biomasse par voie thermochimique
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Transformation de la biomasse par voie thermochimique
Cinq travaux ont été financés : quatre thèses et un projet
Associant : Laboratoires Universitaires, CNRS, IFP Energies Nouvelles, CIRAD, EMAC
Procédés étudiés: formation de bio huile par :
pyrolyse rapide
liquéfaction directe, hydrothermale
Et leur gazéification
Aspects mécanismes de transformation, analyses, procédés et filières
1- Objectifs de l’appel d’offre et projets réalisés
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Relation structure / réactivité en conversion hydrothermale des
macromolécules de lignocelluloses
Docteur Jérémie Barbier
Directeur de thèse et encadrants :
François Cansell, Anne Loppinet Serani (ICMCB, Bordeaux)
Nadège Charon, Nathalie Dupassieux (IFP Energies nouvelles, Lyon)
Objectifs
Etudier les relations existant entre la structure chimique de la biomasse lignocellulosique et
sa réactivité au cours d’un traitement thermochimique en conditions hydrothermales.
Positionnement
Meilleure compréhension des voies de réaction des lignocelluloses permettant à terme
d’orienter la conversion de biomasse en bioproduits ou biocarburants
1- Objectifs de l’appel d’offre et projets réalisés
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Non catalytic steam gasification of wood bio oil
Docteur Younès Chhiti
Directeur de thèse et encadrants :
Sylvain Salvador (EMAC, Albi)
Objectifs
Comprendre l’influence de paramètres opératoires sur les rendements des produits issus
d’une pyrolyse (bio huile et suies).
Etudier l’ensemble du procédé pyrolyse + gazéification.
Positionnement
Etudier la faisabilité de la gazéification non catalytique d’une bio huile de pyrolyse pour
produire un gaz de synthèse.
1- Objectifs de l’appel d’offre et projets réalisés
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Valorisation de biomasse pour la production de bio-huiles par les procédés
de pyrolyse rapide et de liquéfaction directe : études comparatives et
analyses énergétiques
Docteur Nicolas Doassans-Carrère
Directeur de thèse et encadrants :
Jean-Henry Ferrasse, Olivier Boutin (M2P2, Aix Marseille)
Guillain Mauviel, Jacques Lédé (LRGP-ENSIC, Nancy)
Objectifs
Obtenir des résultats expérimentaux sur une même biomasse et comparer les deux
approches d’un point de vue composition des huiles et aspects énergétiques.
Positionnement
Développer des outils permettant d’évaluer les aspects énergétiques de filières de
valorisation de la biomasse.
1- Objectifs de l’appel d’offre et projets réalisés
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Mécanismes de transfert des inorganiques dans les procédés de pyrolyse
rapide de la biomasse. Impacts de la variabilité des ressources
lignocellulosiques sur la qualité des bio-huiles
Docteur Naoufel Jendoubi
Directeur de thèse et encadrants :
Jacques Lédé, Michel Sardin (LRGP-ENSIC, Nancy)
François Broust (CIRAD, Montpellier)
Objectifs
Voir le titre
Positionnement
Distribution des polluants organiques dans les charges liquides et impact des polluants
inorganiques sur le procédé aval de gazéification.
1- Objectifs de l’appel d’offre et projets réalisés
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Project PYRANA
Analytical characterisation of fast pyrolysis oil
Partenaires : CIRAD, IFP Energies nouvelles, vTI (Hambourg)
Participants : F. Broust, G. Volle , J. Valette (CIRAD)
N. Charon, J. Ponthus, D. Espinat (IFP Energies nouvelles)
D. Meier (vTI)
Objectifs
Développer et maîtriser les outils nécessaires pour une analyse complète des bio huiles.
Positionnement
La complexité de la composition des bio huiles nécessite une analyse précise en vue de
leur valorisation.
1- Objectifs de l’appel d’offre et projets réalisés
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Procédé Biomasses Réalisations
Barbier Hydrothermal Cellulose, glucose, xylose, crotonaldéhyde
Lignine, composés phénoliques
Analyses multi techniques
Réactivité des constituants
Modélisations cinétiques
Chhiti Pyrolyse
Gazéification
Huiles de pyrolyse
(chêne, érable)
Gazéification non catalytique des huiles
Formation et oxydation des suies
Doassans Hydrothermal
Pyrolyse
Sciure de hêtre Caractérisation et comparaison des produits
Analyses énergétiques des deux filières
Jendoubi Pyrolyse Sciures de hêtre
Paille de blé
Caractérisation des huiles
Bilans sur les inorganiques
Etudes sur le transfert des inorganiques
Pyrana Pyrolyse Mélange de bois dur (feuillus)
Mélange de bois tendre (résineux)
Analyses multi techniques des différentes
fractions de l’huile
Synthèse
1- Objectifs de l’appel d’offre et projets réalisés
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Pyrolyse rapide
Chhti (EMAC)
2- Procédés et réacteurs
Jendoubi (LRGP, CIRAD)
2- Procédés et réacteurs
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Conditions opératoires et analyses
Conditions opératoires Analyses
Pyr
oly
se
Pyr
oly
se
H
ydro
ther
mal
Chhiti Four tubulaire : 550-1000°C, 2-2000 °C.s-1
Lit entrainé : 1000-1400 °C
Huiles : Thermogravimétrie
Gaz : Micro GC
Jendoubi Lit fluidisé : 400-600 °C
Tubulaire : 400-700 °C
Huiles : teneur en eau, teneur solide,
vieillissement, analyses élémentaires, ICP
(après minéralisation)
Alcalins : Spectrométrie d’émission plasma à
couplage inductif (ICP)
Pyrana Lits fluidisés : 500 °C Teneurs en eau, solide et cendres ; acidité,
viscosité, masse volumique, analyses
élémentaires, PCS
FT-ICR/MS, SEC, SPE, HPLC, GCMS …
Doassans Cyclone : 600-800 °C
Eau sous critique : 200-300 °C
10-25 MPa
Huiles : Analyses élémentaires, PCS, GC, RMN
H, teneur en eau
Gaz : Micro GC
Solides : analyses élémentaires, PCS, RMN C
Barbier Sous critique : 350-370°C ; 25 MPa
Supercritique : 390-400 °C ; 25 MPa
5 – 40 min
FT-ICR/MS, SEC, HPLC, GCMS
Analyses élémentaires, TOC
Biomasse : humidité, analyses élémentaires, teneur en cendres
2- Procédés et réacteurs
* FT-ICR/MS : high resolution Fourier Transform - Ion Cyclotron Resonance / Mass Spectrometry, SEC : Size Exclusion Chromatography
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3- Valorisations matière Bilans matières : systèmes élaborés permettent d’atteindre des taux de récupération remarquables
et donne la possibilité d’effectuer des analyses quasi exhaustives
Pyrolyse
Barbier (ICMCB, IFPEN)
Jendoubi (CIRAD, LRGP)
Liquéfaction hydrothermale
3- Valorisations matière
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3- Valorisations matière
Procédé Biomasse Gaz Solide Liquide Réf
Lit fluidisé Paille 13-17 22-26 50-60 Jendoubi
Hêtre 13-14 13-14 60-70 Jendoubi
Hardwood 15 13 69 Pyrana
Softwood 9 14 74 Pyrana
Paille 15 25 50 Pyrana
Cyclone Hêtre 15-25 10-30 40-60 Doassans
Tubulaire Paille 25-35 25-30 20-40 Jendoubi
Hêtre 10-40 18-25 20-50 Jendoubi
Hydrothermal Lignine 2-3 0 Aqueux : 25 / Hydroinsoluble : 70 Barbier
Cellulose 5-7 0 Aqueux : 45 / Hydroinsoluble : 25 Barbier
Hêtre 5-6 10-15 Aqueux : 18-25 / Hydroinsoluble : 75 Doassans
Tubulaire Bio huile 14-40 10 70-50 Chhiti
Lit entrainé Bio huile 15 10 75 Chhiti
Aspects connus, maîtrisés et confirmés ici : Charbon et liquide diminue avec T gaz augmente
Influence également de la vitesse de chauffe
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3- Valorisations matière
Phase gaz
Jendoubi (LRGP, CIRAD)
Doassans (M2P2, LRGP)
Doassans (M2P2, LRGP)
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3- Valorisations matière
Analyses de nombreuses molécules, difficile d’avoir des sélectivité en fonction du temps de séjour
Peut être descendre à des temps de séjour très courts et des gammes de températures plus larges
Exemples de molécules formées et qui peuvent avoir un intérêt dans les filières de la chimie :
Lignine Cellulose Acide acétique Furfural Acide acrylique Acide lévulinique
Barbier (ICMCB, IFPEN)
Barbier (ICMCB, IFPEN)
Effet T
Passage sous – super
critique
Augmentation des composés
benzéniques substitués,
hydroxycarbonyles linéaires
et acides carboxyliques
Phase liquide Barbier : isoler les composants directement en phase liquide aqueuse sous pression (solubilité et
diffusivité importante des composés formés limite les réactions secondaires)
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3- Valorisations matière
Exemples des approches originales et complémentaires de ce travail :
Produits insolubles de type composés
aromatiques condensés
Ratio H/C et O/C produits insolubles : plus faibles que
pour la lignine
Pente -5 : pertes de OCH3, H2, H2O
Composés de haute masse moléculaires insolubles (majoritaires)
(composés oligomériques à plusieurs unités aromatiques)
Composés aromatiques monomériques partiellement solubles
Fragments de faible masse moléculaires solubles dans les l’eau
Barbier (ICMCB, IFPEN)
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3- Valorisations matière
Travail identique effectué sur la cellulose et autres composés glucidiques
Voie d’hydrolyse des polysaccharides déjà décrite
Puis fragmentation des oses par rétroaldolisation en composés oxygénés (fonctions alcools et carbonyles)
voie d’aromatisation directe par déshydratation des oses : produits aromatiques furaniques
voie d’aromatisation indirecte par condensation de nombreux composés (voie plus récente)
Barbier (ICMCB, IFPEN)
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Représenter toutes ces molécules par familles de composés pour ensuite pouvoir les utiliser en simulation
de procédés : exemple également en liquéfaction hydrothermale
Les différentes fractions de liq-huile sont composées de la manière suivante, afin d’obtenir des proportions cohérentes
avec les observations expérimentales et de satisfaire leurs compositions élémentaires :
• Organique aqueux : 37,82%m d’acide acétique, 36,98%m d’acide lévulinique, 13,0%m d’acide formique et 12,2%m de
triguaiacol.
• Huiles lourdes : 47,5%m de polyguaiacol, 27,48%m d’hydroxydihydrofuranone, 14,22%m desyringol et 10,8%m de
guaiacol.
3- Valorisations matière
Doassans (M2P2, LRGP)
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Approche identique sur les procédés classiques de pyrolyse rapide, en particulier dans le projet Pyrana Analyse directe puis fractionnement en une phase aqueuse et une phase d’insolubles dans l’eau (lignine pyrolytique)
Caractérisation par GC : 90 constituants, soit entre 30 et 40 % (masse)
Mais FT-ICR/MS : compléments avec des molécules jusqu’à 900 Da poids moléculaire (3 à 20 oxygènes)
Lignine pyrolytique (15 à 20 % mass) : pas de GC, analyse global large : entre 600 et 1600 g/mol, 3 à 15 0 et 9 à 55 C
3- Valorisations matière
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Focus : les inorganiques (K, Ca, Mg, Na) et leur transfert entre phases
Concentration inorganique augmente quand T lit fluidisé augmente, idem dans les huiles,
température insuffisante pour les volatiliser, proviennent des particules de charbon présent en
phase solide.
Lit fluidisé : 99% inorganiques dans les charbons, 1% huiles pyrolyse dont 60% dans les
aérosols (qui représentent 27 % mass. de la biomasse qui a réagit).
Expérience : série d’extractions (cycle, temps de contact)
Modélisation des transferts (processus rapide de dissolution en surface de l’ordre de qqs sec,
processus lent de diffusion interne dans le réseau poreux de l’ordre de qs 10 à 100 de s)
Jendoubi (LRGP, CIRAD)
3- Valorisations matière
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L’ajout de cendres joue peu sur le rdt, un peu composition des gaz
3- Valorisations matière
Chhiti (EMAC)
30
Formation des suies : Mécanisme
Etude expérimentale et modélisation (1D,
réacteur piston, évolution particule :
dévolatilisation, réaction homogène phase gaz,
réactions hétérogènes, formation des suies
et leur oxydation)
Résultats : gaz (non présenté ici)
Suies : pyrolyse (diminution gaz)
gazéification (taux plus faible, puis CO2 ou
vapeur gazéifient les suies)
oxydation partielle : diminuer rdt suies
3- Valorisations matière
Chhiti (EMAC)
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4- Conclusions
Caractérisations analytiques très poussés :
excellente récupération et séparation des phases
importantes pour filière chimie
et biocarburants
Modélisation à différentes échelles :
liquide (schéma, modélisation), formation des suies, transfert des inorganiques
dans les travaux Enerbio, peu à l’échelle du procédé
de la filière dans son ensemble (aspects énergétiques)
Travailler pour améliorer la
sélectivité
A poursuivre
Scénarios complets
crédibles
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3- Valorisations matière
Phase liquide
Barbier : isoler les composants directement en phase liquide aqueuse sous pression (solubilité et
diffusivité importante des composés formés limite les réactions secondaires)
Réactivité composés ligneux
Très peu de gaz
Conversion augmente avec T
Plus précisément :
Exemple de la vanilline et de sa
réactivité
Barbier (ICMCB, IFPEN)