Transformări în stare solidă

• Transformări prin care faza iniţială → fază nouă (cu reţea cristalină, structură macroscopică şi microscopică şi stare de tensiuni diferită);

• Criterii de caracterizare:Termodinamica – starea generală a sistemului, condiţiile de stabilitate pt faza iniţială, forţa motrice a transformării;Mecanismul – modul în care se produc deplasările şi aranjările atomilor la trecea de la faza iniţială la faza nouă;Cinetica – dependenţa vitezei de transformare de temperatură, presiune şi timp;Morfologia – modul în care se succed structurile care iau naştere la trecerea de la faza iniţială la faza nouă (finală).

Forţa motrice – diferenţa între energia libere a stării iniţiale şi energia liberă a stării finale.

ΔG = Gf – Gi

Din punct de vedere termodinamic, orice sistem se caracterizează printr-o anumită valoare a energiei libere GibbsG = U –TS+PV = F+PV

Transformări de fază în stare solidă

• Clasificarea transformărilor

- Din punct de vedere termodimanic transformările sunt de ordinul I,II,...,n.

- O transformare este de ordinul n dacă la punctul de trasformare derivatele de ordin (n-1) ale energiei libere variază continuu, derivatele de ordin n variază discontinuu, iar cele superioare lui n devin infinite.

- Primele derivate ale enrgiei libere sunt entropia S şi volumul V, iar derivatele de ordinul doi - cp/ T, - χ V, βV.

• Variaţiile mărimilor termodinamice la o trasformare de ordinul I

a) variaţie continuă b) variaţie discontinuă c) variaţie infinită

Exemplu : transformarea polimorfică

Transformări de fază în stare solidă

• La o transformare de ordin II

entropia şi volumul variază continuu;

căldura specifică (cp), coeficientul de dilatare

volumică χ şi coeficientul de compresibilitate β variază discontinuu

Exemplu: trasformările magnetice

Variaţia căldurii specifice la o transformare de ordinul II

Transformări de fază în stare solidă

Fluctuaţiile şi rolul lorFluctuaţiile → mici abateri locale de la valoarea concentraţiei şi energiei medii.• eterofazice – determină rearanjări atomice drastice localizate în volume mici.

• omofazice – determină rearanjări atomice puţin importante extinse pe volume mari.

Din punctul de vedere al fluctuaţiilor un sistem poate fi:

a) Stabil – dacă fluctuaţiile măresc energia liberă a sistemului, dar nu există o stare cu energie liberă mai mică decât cea în care se găseşte sistemul;

b) Metastabil - dacă fluctuaţiile măresc energia liberă a sistemului, existând însă stări cu energie liberă mai mică decât cea în care se găseşte sistemul (trecerea sistemului într-o stare stabilă necesită o energie de activare);

c) Instabil – fluctuaţii oricât de mici determină scăderea energiei libere a sistemului, având o stare tranzitorie.

Trasformări de fază în stare solidă

• Fluctuaţiile determină trasformări:

eterogene → sistemul este instabil la fluctuaţii eterofazice, transformarea se produce prin germinare şi creştere;

(de regulă o trasformare începe printr-un proces de formare a unor nuclee şi continuă cu creşterea acestora);

Exemple:

- transformarea eutectoidă,

- descompunerea soluţiilor solide suprasaturate la temperaturi ridicate,

- transformarea polimorfică, etc.

omogene→ sistemul este instabil la fluctuaţii omofazice, transformarea se produce fără germinare;

Exemple:

- descompunerea soluţiilor solide suprasaturate la temperaturi mici,

- transformarea ordine-dezordine.

Trasformări de fază în stare solidă

Structura interfeţelor fază iniţială/ fază nouă (sau germene/matrice) poate fi:

coerentă - dacă trecerea de la faza iniţială la faza finală se face printr-un plan comun ambelor faze;(plane cristalografice pe care configuraţia atomică să fie asemănătoare, distanţele interatomice ≈ egale).

semicoerentă –interfaţa constă din regiuni cu coerenţă completă separate prin dislocaţii.

incoerentă – când se formează o zonă relativ îngustă în care atomii ocupă poziţii intermediare celor pe care ar trebui să e ocupe dacă ar aparţine fazei noi sau celei iniţiale.

Transformări eterogene

• Clasificarea transformărilor eterogene după modul de creștere a nucleelor:

Transformări fără difuzie de tip martensitic (sau prin forfecare)- • la subrăciri foarte mari mobilitatea atomilor este neglijabilă;

• germenii ating dimensiunea critică pe cale atermică;

• răciri continue – deplasări coordonate ale unor grupări de atomi,fiecare atom deplasăndu-se pe distanțe mai mici decit parametrul rețelei.

• viteza foarte mare și independentă de timp.

Transformări cu difuzie• la subrăciri mai mici unde mobilitatea atomilor este mare și forța motrice relativ mică;

• germenii ating dimensiunea critică prin activare termică;

• volumul de fază nouă crește prin mișcarea relativ lentă a interfeței nucleu matrice;

• interfețele nucleu matrice sunt necoerente;

• viteza transformării este dependentă de temperatură.

Transformări intermediare (sau mixte)• la subrăciri mai mari decît cele la care se produce transformarea cu difuzie și mai mici

decît cele martensitice;

• Sunt de două tipuri: transformări bainitice și transformări masive

Transformări cu difuzie

• Condiționată de :– Prezența agitației termice și difuzia atomilor- atăt la formarea germenilor de dimensiune

critică cît și la creșterea acestora;

– Transformarea se desfășoară din ce în ce mai lent la temperaturi joase (la limită se suprimă);

• Mecanismele transformării:

1.Germinare1.1 Germinarea omogenă – formarea germenilor de dimensiuni critice simultan și cu

aceeași probabilitate în întregul volum al cristalrlor ( numai în sisteme lipsite de impurități și zone tensionate).

1.2 Germinarea eterogenă – formarea germenilor de dimensiuni critice preferențial cu probabilitate diferită în anumite părți ale agregatului policristalin (limitele interfazice, limitele de grăunți, zonele tensionate, dislocațiile, impuritățile-catalizatori ai transformării).

• Interfața germene/matrice incoerentă.

2. Creștere 2.1 Creștere continuă – iinterfața se deplasează în direcție perpendiculară pe ea prin

atașarea căte a unui atom în independență față de ceilalți;

2.2 Creștere în trepte– iinterfața se deplasează în trepte la scară atomică și au loc înglobări treptate ale unui număr mare de atomi;

Transformarea cu difuzie

Faza nouă poate să difere de faza inițială prin:structura cristalină- creștere prin procese la interfață în vecinătatea imediată

structura cristalină și compoziție chimică – creștere prin procese atomice la interfață și difuzie pe distanțe mari

• Creșterea controlată prin difuzie se produce cînd vitezele de difuzie sunt mici.Se exemplifică prin precipitarea fazei β în matricea α de soluție solidă suprasaturată (ci). La timpul ζ intermediar precipitatele β sunt în creștere iar matricea are concentrația mai mare decît cea de echilibru

Transformarea fără difuzie

Caracteristici:

o Deplasarea limitei interfazice are loc fără activare termică;

o Viteza de deplasare de ordin de mărime al vitezei de propagare a undelor elastice în medii solide;

o Creșterea unui cristal de martensită are loc în 0,002 s.

o Între cristalul de fază inițială și fază nouă se manifestă relații de orientare reciprocă;

o Transformarea se desfășoară cu menținerea constantă a compoziției chimice.

Cinetica transformărilor omogene cu difuzie

d Vβ/ dt = K (V- Vβ)

Unde: V – volumul fazei inițiale,

Vβ –volumul care se transformă în intervalul de timp dt,

(V- Vβ) – volumul rămas netransformat,

K – coeficient care caracterizează natura și structura fazei nou formate.

Vβ = V ()

Cantitatea de fază transformată într-un interval de timp se determină cu ajutorul curbelor cinetice.Obs. După ce volumul de fază transformată depășește 25-30% intervine o încetinire a transformării.

Cinetica transformărilor eterogene cu difuzie

• Relația lui Avrami

V=1- e-Kt n• Pentru diferite valori ale lui K și n

curbele (vezi fig.2.7) au forma signoidală – prezentînd perioade de transformare cu viteze diferite.

• Timpul necesar pentru ca o trasformare să înceapă, să ajungă într-un anumit stadiu sau să se încheie este invers proporțional cu viteza de germinare și viteza de creștere (vezi fig.2.8) .

• Figura 2.9 prezintă diagrama TTT izotermă pentru o transformare β→α