TÓPICO I: MATERIALES CERÁMICOS Y COMPUESTOS · empleadas en diversas aplicaciones tecnológicas desde su descubrimiento en la década de los 50´s [2]. Se ha obtenido mediante diversos

TÓPICOS DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIAS DE LA TIERRA Y MATERIALES VOL 4 (2017)

Universidad Autónoma del Estado de Hidalgo ISSN: 2395-8405 pág. 1

TÓPICO I: MATERIALES CERÁMICOS Y COMPUESTOS



ANÁLISIS DE LA RELACIÓN Fe3+/Sr2+ DE NANOPARTÍCULAS DE SrFe12O19 MEDIANTE XPS Y SU EFECTO SOBRE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS

R. L. Palomino-Resendiz1,*, A. M. Bolarín-Miró1, F. Sánchez-De Jesús1, J. P. Espinós-Manzorro2,

C. A. Cortés-Escobedo3

1Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo [email protected], [email protected], [email protected]

2 Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, C.S.I.C.- Universidad de Sevilla. [email protected]

3Centro de Investigación e Innovación Tecnológica del Instituto Politécnico Nacional [email protected]

* Autor de correspondencia: [email protected]

RESUMEN En este estudio se presenta un análisis del efecto sobre las propiedades magnéticas a través de la relación Fe3+/Sr2+ obtenida mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) de nanopartículas de SrFe12O19 sintetizadas mediante sonoquímica asistida con tratamiento térmico. El análisis de los espectros XPS de Fe 2p en conjunto con los de O 1s, mostraron la ocupación de iones Fe3+ en los diferentes sitios cristalográficos. Los espectros de Sr 3d muestran que el ión Sr2+ se enlaza con el O2- para generar el compuesto SrO2 como impureza. La variación en la magnetización específica se atribuye a la irregularidad en la proporción de Fe3+/Sr2+, calculada mediante el porcentaje de las especies Fe3+, Sr2+ y O2-. Las relaciones Fe3+/Sr2+ calculadas, indican un exceso de la especie Fe3+ en el polvo obtenido a 800 °C, por otra parte, en el polvo obtenido a 900 °C se observa también un exceso de Fe3+, que induce la formación de impurezas tales como α-Fe2O3. El polvo obtenido a 1050 °C muestra una relación 12:1 (Fe3+/Sr2+) lo que corresponde a la composición elemental de SrFe12O19, adicionalmente, muestra una magnetización específica de 67.15 emu/g con una coercitividad de 0.59 kOe, valores obtenidos mediante magnetometría de muestra vibrante (MMV).

Palabras Clave: Síntesis sonoquímica, SrFe12O19, XPS, Materiales magnéticos, Nanopartículas.

1. INTRODUCCIÓN La hexaferrita de estroncio (SrFe12O19) posee una estructura hexagonal tipo M denotada por la fórmula MFe12O19 (M = Ba, Sr o Pb) [1]. Por sus notables propiedades magnéticas han sido ampliamente empleadas en diversas aplicaciones tecnológicas desde su descubrimiento en la década de los 50´s [2]. Se ha obtenido mediante diversos métodos de síntesis, tales como: co-precipitacion [3], mecanosíntesis [2], proceso sol-gel [4] entre otros. En los últimos años el uso de la sonoquímica para la síntesis de este tipo de material ha sido un tema de gran interés. El fenómeno de la cavitación acústica causado por la irradiación de ultrasonido en un medio acuoso, es la formación, crecimiento y colapso violento de burbujas en el medio líquido, este colapso de las burbujas genera puntos localizados conocidos como Hot Spot, donde se generan condiciones extremas de temperatura, presión (5000 K, 500 bar) y grandes velocidades de enfriamiento de aproximadamente 1010 K/s [5], que produce la disociación homolítica de los enlaces de las moléculas de agua, generando radicales H. y .OH, que se combinan para formar H2O2, el cual genera

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efectos químicos y físicos en el medio, para la producción para producir materiales inusuales originados de precursores disueltos en una solución [6]. Siguiendo las reacciones:

𝐻𝐻2𝑂𝑂)))�� 𝐻𝐻 ∙ +𝐻𝐻 ∙ +𝑂𝑂 ∙ (1) 𝐻𝐻 ∙ +𝐻𝐻 ∙ → 𝐻𝐻2 (2)

∙ 𝑂𝑂𝐻𝐻 + ∙ 𝑂𝑂𝐻𝐻 → 𝐻𝐻2𝑂𝑂2 (3)

La espectroscopía electrónica de Rayos X (XPS) es una técnica utilizada para caracterización química de superficies, la cual puede proporcionar información cualitativa y cuantitativa del estado químico de cada elemento presente (excepto H y He), posición de los átomos con respecto a la estructura cristalina, homogeneidad superficial y el estado de adsorbatos [7]. El principio básico de esta técnica reside en la incidencia de un fotón de energía hv sobre los átomos situados superficialmente (primeros 10 nm) en la muestra, este provoca por efecto fotoeléctrico la emisión de fotoelectrones (Figura 1(a)), estos fotoelectrones emitidos se caracterizan por su energía de enlace (BE), su dirección de emisión (respecto de la muestra y de la radiación incidente) y la orientación de su spin. Esto de acuerdo a la expresión.

𝐸𝐸𝐵𝐵 = ℎ𝑣𝑣 − 𝐸𝐸𝐾𝐾 (4)

Donde hv es la energía de los fotones, EK es la energía cinética del fotoelectrón que se ha producido, y EB es la energía de enlace, el cual se define como el parámetro que identifica de forma específica a un electrón, en términos del elemento y nivel atómico. Después de que se ha emitido un fotoelectrón el átomo entra en un estado de relajación, emitiendo un electrón conocido como electrón Auger (figura 1(b)) [8].

Figura 1. Proceso fotoelectrónico

Mediante el método de ajuste de curva se puede calcular el área de cada componente obtenida y a partir de ello calcular el porcentaje atómico y estado de combinación de cada elemento identificado (por ejemplo la técnica permite identificar la presencia de Fe0, Fe2+ y Fe3+, y el porcentaje elemental de cada una de estas especies) y obtener relaciones molares de los elementos presentes en la superficie del compuesto analizado y correlacionar los resultados con el comportamiento y propiedades del material [9]. En este trabajo se presenta un estudio sistemático de la relación Fe3+/Sr2+ obtenida mediante espectroscopía electrónica de Rayos X (XPS) de nanopartículas de hexaferrita de estroncio obtenidas por síntesis sonoquímica asistida. Además, se discute el efecto sobre las propiedades magnéticas de la variación de la relación Fe3+/Sr2+.



2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Cantidades estequiométricas de acetato de hierro (II) (anhidro, Fe 29.5% min Alfa Aesar) y acetato de estroncio (99.995% Sigma Aldrich) fueron disueltas en 50 ml de solvente compuesto de Dietilenglicol (99% Alfa Aesar) con una cantidad controlada de agua desionizada (10% v/v). De acuerdo a la reacción.

12𝐹𝐹𝐹𝐹(𝐶𝐶2𝐻𝐻3𝑂𝑂2)2 + 𝑆𝑆𝑆𝑆(𝐶𝐶2𝐻𝐻3𝑂𝑂2)2 +13𝐻𝐻2𝑂𝑂𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷𝐷:𝐻𝐻2𝑂𝑂, )))�⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯� 𝑆𝑆𝑆𝑆𝐹𝐹𝐹𝐹12𝑂𝑂19 + 26(𝐶𝐶2𝐻𝐻4𝑂𝑂2) (𝐹𝐹𝑒𝑒. 1)

La mezcla se sometió a irradiación de ultrasonido con una potencia de sonicación de 120 W durante 3 horas, con el dispositivo Ultrasonic Homogenizer 300VT a 20 kHz, equipado con una punta de titanio sólido de 9.5mm. Se colocó una cubeta con hielos con el objetivo de mantener el proceso a temperatura ambiente (25 °C). El polvo obtenido fue lavado tres veces por suspensión en etanol y centrifugados a 12000 rpm durante 15 minutos y secado a 80 °C en aire. El polvo denominado “tal como se obtuvo” del proceso de síntesis fue tratado térmicamente en un rango de temperatura de 800, 900 y 1050 °C. Mediante un difractómetro INEL Equinox 2000 con radiación de Co Kα1 (λ=1.7890100 Å) se realizó el análisis de estructura cristalina en un intervalo de 20-80° (2θ) con un tamaño de paso de 0.02. Para obtener porcentajes de las diferentes fases, tamaño de cristal y microesfuerzos, fue realizado refinamiento Rietveld a los patrones DRX. Mediante Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) usando un equipo JEOL-100- CX II operado a 5.0 kV se determinó la morfología y tamaño de partícula. La composición química de la superficie es determinada por Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) usando un espectrómetro SPECS Phoibos 100 DLD, trabajando con un modo de energía de paso constante con un valor de 35 eV. El espectro de XPS fue excitado con una radiación monocromática Mg Kα (hυ = 1253.6 eV). La intensidad de los principales picos de fotoemisión detectados, es decir Fe 2p, Sr 3d y O 1s, son usados para calcular la composición química de la superficie. Fueron usadas curvas tipo Shirley para determinar el área bajo la curva de los picos [10] que son finalmente corregidos por la profundidad de escape de los electrones [11], las secciones transversales de fotoionización de cada señal de fotoelectrones [12] y la función de transmisión del analizador [13]. El estudio de las propiedades magnéticas fue realizado a temperatura ambiente usando un magnetómetro de muestra vibrante (VSM), marca MicroSense, modelo EV7, aplicando ciclos de histéresis con un campo aplicado de ±18 kOe.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN En la figura 2, se presentan los patrones DRX del polvo obtenido del proceso de sonoquímica y de los obtenidos del tratamiento térmico a 800, 900 y 1050 °C. Se puede observar en el polvo obtenido del proceso de síntesis que se obtiene una mezcla de fases, una de ellas identificada como SrCO3 (PDF 00-084-1778) formado por la reacción entre SrO obtenido del proceso de sonoquímica y CO2 presente en el ambiente, adicionalmente, en el mismo patrón se muestran picos de gran anchura que corresponden a una fase amorfa de Fe3O4 (PDF-2 00-065-3107), esta fase es obtenida por la oxidación del Fe2+ a Fe3+ debido al oxidante H2O2 generado por el proceso de síntesis. De acuerdo a las siguientes reacciones:

𝑆𝑆𝑆𝑆𝑂𝑂 + 𝐶𝐶𝑂𝑂2 → 𝑆𝑆𝑆𝑆𝐶𝐶𝑂𝑂3 (𝐹𝐹𝑒𝑒. 2) 3𝐹𝐹𝐹𝐹2+ + 𝐻𝐻2𝑂𝑂2 → 𝐹𝐹𝐹𝐹3𝑂𝑂4 + 𝐻𝐻2𝑂𝑂 ↑ (𝐹𝐹𝑒𝑒. 3)

Esto indica que, en las condiciones experimentales propuestas, no es posible realizar la síntesis de la ferrita hexagonal de estroncio, por lo tanto, será necesaria la aplicación de un tratamiento térmico. En la misma figura 2 se muestran los patrones DRX de los polvos obtenidos del tratamiento térmico.



Cuando el polvo es calcinado a 800 °C, los picos mostrados pertenecen a una fase de SrFe12O19 (PDF 00-079-1411) mezclada con una ligera cantidad de α-Fe2O3 (PDF 00-084-0311). Por otro lado, al incrementar la temperatura de calcinación a 900 °C, se identificaron picos que corresponden a SrFe12O19 junto a una cantidad de hematita, además puede ser observado un pico identificado como una fase tipo perovskita SrFeO2.5 (PDF 00-033-0677) de estructura cúbica, dicha fase es el producto del SrCO3 y α-Fe2O3 por el tratamiento térmico entre 780 y 900 °C. Finalmente una fase simple de SrFe12O19 es obtenida en el polvo calcinado a 1050 °C.

Figura 2. Patrones DRX del polvo tal como se obtuvo del proceso de sonoquímica sin tratamiento

térmico y de los obtenidos de la calcinación a 800, 900 y 1050 °C. En la Tabla 1 se muestran los valores del porcentaje en volumen de cada fase, el tamaño de cristal y microesfuerzos obtenidos del análisis del patrón DRX del polvo obtenido del tratamiento térmico a 1050 °C, lo que confirma que estas condiciones de tratamiento térmico, se obtiene una fase simple de hexaferrita de estroncio.

Tabla 1. Resultados del refinamiento Rietveld para el polvo obtenido a 1050 °C

χ2 Rexp Fase,

Grupo espacial

#COD %vol. Tamaño de

cristalito (nm)

Microesfuerzos(adim)

1.67 10.28

SrFe12O19,

P63/mmc 1006000 98.78 ± 0.01 61.98 ± 6.3 0.001735

α-Fe2O3,

R-3c 9015065 1.22 ± 0.26 58.16 ± 13.7 0.001064

20 30 40 50 60 70 80

Fe3O4 SrCO3

*

1050 °C

900 °C

800 °C

Sin TT

Inte

nsid

ad (u

.a)

2-theta (Grados)

(102

)

(006

)

(110

)(0

08)

(107

)

(114

)(2

01)

(108

) (203

)(1

16) (2

05)

(206

)(2

07)

(101

1)

(209

)

(330

) (217

)(2

011)

(218

)

(201

2)

(309

)

(226

)

SrFe12

O19α−Fe2O3SrFeO2.5*



De manera cualitativa se determinó la morfología del polvo sintetizado por sonoquímica y tratado térmicamente a 1050 °C mostrado en la micrografía de la figura 3(a). La cual muestra que el polvo está formado por aglomerados de partículas de morfología redondeada. Mediante un análisis cuantitativo el cual es presentado en el histograma de la Figura 3(b), se determinó el tamaño promedio de partícula el cual fue de 77.17 nm. Las partículas obtenidas son de naturaleza de monodominio magnético debido a que el diámetro obtenido está muy por debajo del diámetro crítico (367.22 nm) que separa la transición hacia un multidominio magnético en SrFe12O19.

Figura 3. Micrografía obtenida mediante Microscopia Electrónica de Barrido del polvo obtenido

mediante sonoquímica y tratado térmicamente a 1050 °C durante 2h.

En la figura 4(a) se muestran los espectros XPS del Fe 2p pertenecientes al polvo sintetizado por sonoquímica y de los obtenidos por tratamiento térmico. Se observa que en existe una similitud en la forma de línea y la posición de los picos Fe2p3/2 (723 eV) y Fe2p3/2 (711.10 eV). El pico Fe2p3/2 es más estrecho, con mayor intensidad y de un área mayor que Fe2p1/2, esto es debido a que en el acoplamiento spin-orbita, el Fe2p3/2 tiene una degeneración de cuatro estados mientras que el Fe2p1/2 tiene solo dos, otro factor es que la configuración del Fe2+ es 3d6 mientras que la del Fe3+ es 3d5. Adicionalmente se presenta un pico posicionado en 718.4 eV, que pertenece a un pico satélite de Fe2p3/2, el cual junto con el valor de la posición de los picos principales (Fe2p1/2, Fe2p3/2) confirma la presencia de la especie Fe3+.

Figura 4. (a) Espectros XPS del Fe 2p del polvo tal como se obtuvo del proceso de sonoquímica y su posterior tratamiento térmico a 800, 900 y 1050 °C. (b) Espectro XPS del Fe 2p perteneciente al polvo

obtenido del tratamiento térmico a 1050 °C.

20 40 60 80 10002468

1012141618202224

No.

de pa

rticula

s (Cu

entas

)

Diametro (nm)

(b)

730 720 710 700

(a)Fe2p3/2

1050 °C

900 °C

800 °C

Sin TT

Inte

nsida

d (a

.u.)

Energia de enlace (eV)

Fe2p1/2

Pico satélite Fe2p3/2

730 720 710 700

(b)1050 °C

Inte

nsida

d (u

.a.)


Fe2p1/2Fe2p3/2

(a)



Por otro lado, en la figura 4(b) se presenta el espectro obtenido del polvo tratado térmicamente a 1050 °C, la forma espectral del Fe 2p contiene 5 picos derivados del método de ajuste de curva, las cuales pertenecen a la especie Fe3+, se asume que cada componente pertenece a la ocupación de esta especie en los 5 diferentes sitios cristalográficos 4f1, 4f2, 2a, 2b y 12k en SrFe12O19. La figura 5 muestra los espectros del O 1s del polvo obtenido por sonoquímica (a) y con sus respectivas temperaturas de calcinación. El espectro O 1s que pertenece al polvo obtenido del proceso de síntesis (Figura 5(a)), tiene dos picos los cuales han sido obtenidos del proceso de método de curva. El pico ubicado en ̴ 529 eV pertenece al enlace O-Fe de Fe3O4 formada en el proceso de sonoquímica, el pico que aparece en ̴ 530-532 eV corresponde al enlace C-O del ion CO3-2 de la fase Sr(CO)3. Por otro lado, los espectros obtenidos de los polvos tratados térmicamente tienen dos componentes. El pico de baja energía localizado en 529.4 eV pertenece al enlace O-Fe de la estructura hexagonal, mientras que el pico localizado entre 530 y 531 eV corresponde al enlace O-Fe de la estructura espinela las cuales forman la estructura cristalina de SrFe12O19. En el polvo obtenido a 800 °C (Figura 5(b)) los picos asociados a cada uno de los enlaces O-Fe en la en el bloque de estructura espinela y hexagonal son de intensidad similar.

Figura 5. Espectros XPS del O 1s (a) del polvo tal como se obtuvo del proceso de sonoquímica durante

3 horas, (b) 800 °C, (c) 900 °C y (d) 1050 °C.

535 530 525

Sin TT (a)

Experimental C-O (CO-23 )

Fe-O Linea Base Envolvente

Inte

nsid

ad (u

.a.)


O1s

535 530 525

800 °C (b)

Experimental Fe-O (S) Fe-O (H) Linea Base Envolvente

Inte

nsid

ad (a

.u.)


O1s

535 530 525

900 °C (c)


Inte

nsid

ad (a

.u.)


O1s

535 530 525

1050 °C (d)


Inte

nsid

ad (u

.a.)

Energia de Enlace (eV)

O1s



Al aumentar la temperatura a 900 °C (figura 5(c)) el pico que corresponde al O-Fe de la estructura espinela es de mayor intensidad, el incremento en el pico de esta estructura se asume por la presencia de la fase tipo perovskita SrFeO2.5 la cual tiene una estructura cúbica. Finalmente, en el espectro del O 1s que pertenece al polvo calcinado a 1050 °C (figura 5(d)) se observa que el pico que pertenece a la estructura hexagonal es de mayor intensidad lo que confirma que existe una fase mayoritaria de hexaferrita de estroncio. La figura 6 presenta el análisis de la forma de línea y posición de los picos en los espectros de Sr3d3/2 y Sr3d5/2 del polvo obtenido por sonoquímica (a) y con sus respectivas temperaturas de calcinación.

Figura 6. Espectros XPS del Sr 3d (a) del polvo tal como se obtuvo del proceso de sonoquímica

durante 3 horas, (b) 800 °C, (c) 900 °C y (d) 1050 °C.

La figura 6(a) muestra el espectro del Sr3d que pertenece al polvo obtenido del proceso de síntesis el cual contiene cuatro componentes, el primer par de picos localizados en 135.4 y 133.6 eV pertenecen al Sr3d3/2 y corresponden al enlace Sr-CO3, en el mismo espectro se localiza un doblete en 134.8 y 133.5 eV que están asociados al Sr3d5/2 y que pertenece al enlace Sr-O. Con el posterior tratamiento térmico a 800 °C se obtiene el espectro de la Figura 6(b), que tiene 4 componentes, el par de picos localizados en 134.6 y 132.9 eV (Sr3d3/2) pertenecen al enlace Sr-O pero de especie diferente a la del SrO, se asume que este enlace esté asociado a una fase de SrO2 (peróxido de estroncio) [14] esto es debido a que en el

142 140 138 136 134 132 130 128 126

Sin TT Sr3d5/2 (a)

46.91:53.09

Experimental Sr-O Sr-CO3 Linea base Envolvente

Inte

nsida

d (u

.a)


Sr3d3/2

142 140 138 136 134 132 130 128 126

800 °C (b)

13.9:86.09

Experimental Sr-O (2) Sr-O Linea base Envolvente

Inte

nsida

d (u

.a)


Sr3d5/2

Sr3d3/2

142 140 138 136 134 132 130 128 126

900 °C (c)

2.91:97.09

Experimental Sr-O (2) Sr-O Linea base Envolvente

Inte

nsida

d (u

.a.)


Sr3d5/2

Sr3d3/2

142 140 138 136 134 132 130 128 126

1050 °C (d)

Experimental Sr-O Linea base Envolvente

Inte

nsida

d (u

.a)


Sr3d5/2

Sr3d3/2



proceso de sonoquímica se genera peróxido de hidrogeno que se combina junto al ion Sr2+ para formar el compuesto mencionado. Los picos localizados en 134.9 y 133.1 eV (Sr3d5/2) pertenecen al enlace Sr-O que corresponde a la fase de SrO. Al incrementar la temperatura de calcinación a 900 °C (Figura 6(c)) obtenemos la forma de línea y posición del doblete del espectro del Sr3d, las componentes de Sr3d3/2 y Sr3d5/2 tienen su localización en 134.3-132.5 eV y 134.7-132.9 eV respectivamente. De manera similar estas corresponden a los enlaces Sr-O asociados al peróxido de estroncio para el Sr3d3/2 y del óxido de estroncio para el Sr3d5/2. Finalmente, el espectro del Sr3d obtenido del polvo calcinado a 1050 °C (Figura 6(d)) se muestra un doblete ajustado por dos picos, localizados en 134.7 y 132.9 eV que corresponden al enlace Sr-O relacionado a la fase de SrO. Adicionalmente, los picos que se identificaron como una fase de SrO2 han desaparecido por completo del espectro lo que confirma que la única especie en el producto final es el que pertenece al enlace Sr-O del compuesto SrO, el cual reacciona junto con la fase α-Fe2O3 para forma SrFe12O19. Los espectros resultantes del análisis de espectroscopia fotoelectrónica de Rayos X se han elaborado mediante el software CASAXPS, específico para el tratamiento de espectros de fotoemisión. Con él se calibraron en energía de enlace los espectros, se definieron las líneas base bajo cada señal relevante de fotoemisión, se determinaron las intensidades absolutas de las mismas y se estimó la composición superficial, el porcentaje de cada especie y con ello la relación catiónica Fe3+/Sr2+ de cada muestra. Para la definición de las líneas bases, se emplearon curvas lineales y de tipo Shirley, buscando aquellas que mejor se adaptaban a las formas espectrales del Fe 2p, Sr 3d y O 1s. En la figura 7 se muestra un diagrama de las relaciones Fe3+/Sr2+ calculadas, podemos observar que los polvos sintetizados a 800 y 900 °C muestran relación de 1.55 y 1.24 respectivamente lo cual que indica que existe un exceso de iones de Fe3+ que induce la formación de impurezas tales como la α-Fe2O3, confirmado mediante el análisis DRX, otro factor que induce este exceso de Fe en la relación es debido a que el Sr tienen una limitada solubilidad en el medio. Adicionalmente se observa que el polvo obtenido a 1050 °C tiene una relación de 1.02 que corresponde a la de la composición elemental de SrFe12O19. La ligera desviación en este valor se confirma con los resultados obtenidos mediante Rietveld, que indican que el polvo obtenido a 1050 °C contiene un pequeño porcentaje (1.22 % v) de hematita presente en el producto final.

Figura 7. Relación catiónica Fe3+/Sr2+ calculada para los polvos obtenidos del tratamiento térmico a

800, 900 y 1050 °C.

800 850 900 950 1000 10500.9

1.0

1.1

1.2

1.3

1.4

1.5

1.6

Fe3+

/Sr2+

Temperatura (°C)

Correspondiente a la SrFe12O19



La figura 8 presenta los ciclos de histéresis M(H) del polvo obtenido por sonoquímica y calcinado a 800, 900 y 1050 °C. Puede ser observado que el ciclo de histéresis del polvo obtenido por sonoquímica, tiene un débil comportamiento magnético con magnetización específica de 2.2 emu/g a ±18 kOe. Por otro lado, se observa que en las curvas de histéresis M(H) de los polvos obtenidos del tratamiento térmico a 800 y 900 °C presentan una forma S, lo cual confirma la presencia de un material ferrimagnético asociado a la SrFe12O19, los valores de magnetización específica y de campo coercitivo son de 46.13 emu/g a ±18 kOe y coercitividad de 4.96 kOe, 52 emu/g a ±18 kOe y coercitividad de 4.2 kOe respectivamente, valores muy por debajo de los valores esperados para la hexaferrita de estroncio, esto es debido a que al existir un exceso de Fe3+ en la relación catiónica Fe3+/Sr2+ se produce la formación de impurezas tales como la hematita, este compuesto tiene un débil comportamiento ferromagnético y al estar diluida en SrFe12O19 contribuye a la magnetización especifica final del material. Finalmente para el polvo obtenido a 1050 °C presenta un alto valor de magnetización especifica (67.15 emu/g a ±18 kOe – 0.59 kOe), este incremento es debido a que el tratamiento térmico a altas temperaturas genera la descomposición de las fases secundarias presentes en el material, con ello la relación Fe3+/Sr2+ se aproxima a 12:1, lo cual induce el incremento en el grado de cristalinidad de la SrFe12O19, como consecuencia de ello, existe un alineamiento de los espines paralelos contribuyendo a la alta magnetización. Adicionalmente en el polvo obtenido a 1050 °C se observa un decremento significativo en el campo coercitivo el cual es debido al pequeño diámetro de partícula (77.17 nm) confirmado en el análisis SEM. Además, la curva de histéresis del polvo obtenido a 1050 °C corresponde a un comportamiento de un material superparamagnético, comportamiento esperado para nanopartículas de simple dominio. El decremento en el campo coercitivo está estrechamente relacionado con el tamaño de cristal y puede ser explicado con la teoría de Herzer [15]. En acuerdo con esta teoría la coercitividad de nanopartículas es proporcional a D6 cuando el tamaño es un tamaño de simple dominio e inversamente proporcional, es decir 1/D para partículas de dominio múltiple.

Figura 8. Ciclos de histéresis M(H) del polvo tal como se obtuvo del proceso de sonoquímica durante

3h y tratado térmicamente a 800, 900 y 1050 °C.

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20-80-70-60-50-40-30-20-10

01020304050607080

1050 °C 900 °C 800 °C STT

Mag

netiz

acio

n (e

mu/

g)

Campo aplicado (kOe)



4. CONCLUSIONES Los resultados del presente análisis confirman que mediante espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X puede ser calculada la relación catiónica Fe3+/Sr2+. La variación de esta relación catiónica tiene un efecto sobre las propiedades magnéticas del material, ya que al existir un exceso de la especie Fe3+ en los polvos obtenidos a 800 y 900 °C, se induce la formación de fases secundarias (α-Fe2O3, SrFeO2.5), que afectan la magnetización específica de SrFe12O19, La descomposición de las fases contaminantes debido al tratamiento térmico a 1050 °C y la reacción ente ellas para formar una fase simple de SrFe12O19, muestra un incremento significativo en la magnetización específica alcanzando un valor de 67.15 emu/g, que se atribuye por tener una relación catiónica elemental 12:1 que corresponde a SrFe12O19, lo que induce un alto grado de cristalización y que los espines paralelos se alineen con respecto al eje de fácil magnetización de SrFe12O19, mejorando así las propiedades magnéticas del material. Por lo tanto, los resultados de este análisis confirman que la espectroscopía fotoelectrónica de Rayos X es una herramienta potencial para determinar relaciones catiónicas, porcentajes atómicos y estados de oxidación de los elementos presentes que no se podrían calcular mediante técnicas convencionales, la correlación con las propiedades magnéticas, puede ser desarrollada y aplicada para otros sistemas de óxidos de metales de transición. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen al Instituto de Ciencia de Materiales de Sevilla, C.S.I.C – Universidad de Sevilla, por la caracterización de composición química superficial.

BIBLIOGRAFÍA [1] Pullar, R. C: Hexagonal ferrites: Progress Mat. Sci. 2012, vol. 57, 7, pp. 1191-1334. [2] A.M. Bolarín Miró, F. Sánchez-De Jesús, C.A. Cortés-Escobedo, S. Díaz-De la Torre and R. Valenzuela: J. Alloy and Compounds, 2015, vol. 643, pp. S226-30. [3] M. M. Rashad and I. A. Ibrahim: J. Mat. Science: Materials in Electronics. 2011, vol. 22, pp. 1796–1803. [4] T.T. Viet Nga, N.P Duong, T.T Loan and T.D. Hien: J. Alloys and Compounds, 2014, vol. 610, pp. 630-34. [5] R.L. Palomino, A.M. Bolarín Miró, F.N. Tenorio, F. Sánchez De Jesús and C.A Cortés Escobedo: Ultrasonics Sonochemistry, 2016, vol. 29, 470-75. [6] Ohayon, E. and A. Gedanken: Ultrasonics Sonochemistry, 2010, vol. 17(1), pp. 173-78. [7] A.P. Grosvenor, B.A. Kobe, M. C. Biesinger and N. S. McIntyre: Surface and Interface Analysis, 2004, vol. 36, pp. 1564-74. [8] S. Feliu (Jr): Revista de Metalurgia de Madrid, 1993, vol. 29, 5, pp. 307-19. [9] S. Feliu and M.L Pérez Revenga: Metallurgical and Materials Transactions A, 2004, vol. 35A, pp. 2004-39. [10] D.A. Shirley: Rev. B, 1972, vol. 5, pp. 4709–14. [11] S. Tanuma, C. J. Powell and D. R. Penn: Surf. Interface Anal, 2011, vol. 43, pp. 689–713. [12] J. H. Scofield: Electron Spectros. Relat. Phenomena, 1976, Vol. 8, pp. 129–37. [13] D.Briggs and M.P.Seah: Chichester: Wiley. 1983, Apendix 4, pp. 477-509. [14] V. Young and T. Otagawa: Applications of Surface Science, 1985, vol. 20, pp. 228-48. [15] G. Herzer:. IEEE Transactions on Magnetics, 1990, vol. 26, No. 5, pp. 1397-1402.



EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DEL DOPAJE CON Ni2+ SOBRE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS DEL BiFeO3

L. G. Betancourt-Cantera1,*, F. Sánchez-De Jesús1, A. M. Bolarín-Miro1, C. A. Cortés-Escobedo2,

A. Barba-Pingarrón3

1Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo 2Centro de Investigación e Innovación Tecnológica del Instituto Politécnico Nacional, Ciudad de

México 02250, México 3Centro de Ingeniería de Superficies y Acabados (CENISA). Facultad de Ingeniería. UNAM. Circuito

Exterior. Ciudad Universitaria, 04510. Ciudad de México * Autor de correspondencia: [email protected]

RESUMEN En este trabajo se presenta el estudio de la síntesis de ferrita de bismuto (BiFeO3) sustituyendo el catión Fe3+ por Ni2+ en proporciones de 0, 0.05 y 0.10 de fracción en peso. El propósito de la sustitución es modificar la propiedad antiferromagnética, a través de la modificación de la estructura cristalina del BiFeO3. El Ni2+ es un catión que puede modificar el comportamiento antiferromagnético de la BiFeO3 hacia un comportamiento ferromagnético, debido a su diferente momento magnético. Para la síntesis se partió de mezclas estequiométricas de polvos de Fe2O3, Bi2O3 y NiO, las cuales fueron molidas durante 5 horas, compactados y tratados térmicamente hasta 800°C durante 2 horas. Mediante difracción de rayos X se evaluó la formación de la fase BiFeO3. Los ciclos de histéresis magnética, obtenidos mediante magnetometría de muestra vibrante, revelan un comportamiento antiferromagnético para la ferrita de bismuto pura, y un comportamiento ferromagnético, con distintos valores de magnetización específica para las ferritas de bismuto con una fracción de Ni2+ de 0.05 y 0.10 de, alcanzado un valor máximo de magnetización de 2.89 emu/g y una coercitividad de 102.69 Oe. Para la muestra con 0.10 de fracción de Ni2+. Palabras clave: Síntesis, Ferromagnetismo, Antiferromagnetismo, Ferrita de bismuto, sustitución. 1. INTRODUCCIÓN Los materiales multiferroicos tienen la característica de presentar al menos una de las denominadas propiedades ferroicas; ferroelectricidad y ferromagnetismo [1], la primera está definida como la capacidad de un material de ser polarizado por la aplicación de un campo eléctrico, es decir, que al someter el material a un campo eléctrico este retiene parte de esa carga, que posteriormente puede ser revertida aplicando un campo eléctrico en dirección contraria al primero, en tanto, el ferromagnetismo es la propiedad de un material a ser polarizado por un campo magnético así como revertir dicho efecto con un campo magnético contrario [2]. Dentro de los materiales multiferroicos destaca la ferrita de bismuto BiFeO3 (BFO), cuyo interés de estudio reside en la ferroelectricidad y el antiferromagnetismo (momento magnético no nulo) que presenta en la misma fase a temperatura ambiente, características que la convierten en un material, Prometedor en el campo de la electrónica, especialmente en aplicaciones de acople magnetoeléctrico mejorando la capacidad de almacenamiento de memorias y dando posibilidad a crear dispositivos cada vez más eficientes y multifuncionales [3].

mailto:[email protected]



La ferrita de bismuto posee una estructura tipo perovskita del tipo ABO3 con simetría romboedral distorsionada (ver figura 1) y grupo espacial R3c, la cual presenta antiferromagnetismo tipo –G a lo largo de la dirección [111] [2].

Figura 1. Estructura tipo perovskita de ferrita de bismuto BiFeO3 [4]

La ferroelectricidad de la BiFeO3 es resultado de la isometría estereoquímica activa de los iones no enlazados del par solitario ns2 del bismuto, ocasionando desplazamientos largos de los iones Bi3+ y aniones O2- a lo largo de la dirección [111] [5], todo esto en la posición A perteneciente al Bi3+ [6]. En tanto el origen del antiferromagnetismo en la BiFeO3 proviene de la posición B donde los iones Fe3+ se rodean por 6 aniones de O2- formando octaedros FeO6 (ver figura 1), dicha interacción entre el ultimo orbital 3d del ion Fe3+ el cual posee 5 electrones paralelos desapareados y el anión de O2- con un orbital 2p y dos electrones desapareados, propicia una hibridación, reorientando los espines de la unión Fe-O-Fe de manera que la ferrita de bismuto posea una estructura con una longitud de cicloide de espín de 640 Å a lo largo de la dirección [101] a temperatura ambiente [7], esta estructura (ver figura 2), cancela parte de la magnetización, de manera que por cada espín con un momento magnético y una orientación definida (flechas azules) es cancelado por otro espín con el mismo momento magnético pero con orientación contraria (flechas verdes), lo que genera un momento magnético no nulo diferente de cero [8].

Figura 2. Estructura de la cicloide de espín de la ferrita de bismuto [9]

Actualmente el reto de modificar dicho antiferromagnetismo hacia ferromagnetismo y lograr el acople magnetoeléctrico sigue vigente, algunos resultados positivos se han obtenido mediante la sustitución en



la estructura cristalina del BiFeO3 con distintos cationes, principalmente con metales alcalinotérreos, tierras raras y metales de transición respectivamente para las posiciones A y B, los efectos de las sustitución en la posición A perteneciente al Bi3+ afecta fuertemente las propiedades ferroeléctricas y piezoeléctricas ya que la polarización es inducida principalmente por el Bi3+ [10], e incluso se ha observado que las propiedades magnéticas también se modifican por este tipo de sustitución debido a la distorsión en la estructura cristalina. En tanto las sustituciones en la posición B gobernada por el Fe3+ afecta directamente en las propiedades magnéticas ya que al incluir un catión con diferente momento magnético al de Fe3+ se puede modificar el antiferromagnetismo, de igual manera incluir un catión con radio iónico diferente al del Fe3+ provoca distorsión en la red cristalina, modificando el ángulo de cancelación de los espines provocando un cambio en la magnetización. Dentro de los cationes que presentan ferromagnetismo a temperatura ambiente y con momento magnético diferente al del Fe3+ está el Co y el Ni, debido a estas características se ha evaluado con gran expectativa de cómo influye sobre el antiferromagnetismo, Qingyu Xu y col. (2009) [11] lograron sintetizar la BFO sustituyendo con un porcentaje en peso de 0.05 de Co mediante síntesis por sol-gel obteniendo BiFe0.95Co0.05O3 con valores altos de magnetización de saturación de 1.6 emu/g, magnetización remanente 0.7 emu/g y una coercitividad de 490 Oe, respecto a la BFO. En 2010 Montes y col. [12] realizaron síntesis por poliol de BiFeO3 con una adición de 0.05 y 0.10% de Co reportando los mejores resultados para el 0.10% de Co (4,2 emu /g y 988 Oe) ya que a medida que aumenta el nivel de sustitución del catión, las fases secundarias se hacen presentes. Recientemente N. Sharma, y col. (2016) [13] realizaron la sustitución de Ni con el objetivo de obtener películas finas para aplicaciones de dispositivos optoelectrónicas. Los niveles de adición fueron de 0, 3, 5, 10, y 20 % de Ni, los valores de polarización remanente iniciaron en 30 µC/cm2 y fue incrementando a medida que el porcentaje de adición del catión sustituyente aumentaba hasta llegar a 20% donde se tuvo un valor de 75 µC/cm2. Por otra parte, Kakali y col. (2015) [14] sustituyeron al Fe3+ de la ferrita de bismuto con el catión Ni2+ mediante síntesis por ruta química. El tratamiento térmico que aplicaron fue con temperaturas de 500, 550 y 600 °C por un lapso de tiempo de 60 min. Las mediciones del cristalito para todas las muestras, reflejaron que el tamaño aumenta a medida que se incrementa la temperatura debido a la activación térmica de difusión, se destacan los valores para propiedades ferroeléctricas siendo 11 veces mayor que para la ferrita de bismuto pura. Amit Kumar (2011) [15] sintetizaron BFO sustituyendo con 0.10% Ni utilizando la ruta de síntesis sol-gel, lo interesante de este trabajo radica en el método de tratamiento térmico, ya que después de someterse a un sinterizado a 800°C durante 10 minutos la muestra dopada con Ni se enfrió en nitrógeno líquido dando como resultado una magnetización de 3.2 emu/g. Como se puede observar los efectos del catión sustituyente varían de acuerdo a la ruta de síntesis, tratamiento térmico, el tipo de catión y posición que sustituye, así como la cantidad de adición. Por lo tanto, considerando los trabajos antes mencionados, las actividades de este escrito se enfocan en evaluar los efectos de la sustitución catiónica de Ni2+ por Fe3+ en la ferrita de bismuto, con la finalidad de modificar el antiferromagnetismo y acrecentar las posibilidades de aplicaciones de este material. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se partió de polvos de óxidos de Fe2O3, Bi2O3 y NiO de grado analítico, se mezclaron relaciones estequiométricas para obtener BiFe1-xNixO3, variando la fracción de Ni2+ x= 0, 0.05 y 0.10, la mezcla



de estos óxidos fue sometida a molienda durante 5 horas en un molino de alta energía de la marca SPEX, modelo 8000D. Los polvos molidos fueron compactados axialmente con una presión de 900 MPa para obtener probetas cilíndricas con medidas de 9.246 mm de diámetro por 1.420 mm de altura para someterlas térmicamente a 800°C en un horno eléctrico de mufla tubular de la marca Thermolyne durante 2 horas, dejándolos enfriar hasta temperatura ambiente. Las probetas obtenidas se caracterizaron mediante difracción de rayos X en un equipo marca Bruker D8 Advance con radiación de Cu Kα y longitud de onda de 1.5418 Å, utilizando una ventana de fluorescencia debido al contenido de hierro de las muestras. En cuanto al estudio de la morfología y composición química mediante espectroscopia por dispersión de energía (EDS) de los compactos, se usó un microscopio electrónico de barrido de la marca Hitachi. Para la caracterización de las propiedades magnéticas, el equipo utilizado fue un magnetómetro de muestra vibrante, de la marca MicroSense, modelo EV7 con un campo aplicado de ±18 kOe operando a temperatura ambiente. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La figura 3 muestra los patrones de difracción de rayos X de las muestras molidas y tratadas térmicamente correspondientes a la BiFe1-xNixO3 sustituida con distintas fracciones de Ni2+ (x= 0, 0.05 y 0.10). ha dichas muestras se les aplico refinamiento Rietveld utilizando el software MAUD (Ver Tabla 1), para la fase de interés BiFeO3 se indexó como una estructura romboédrica, grupo espacial R3c y un ICSD 51664 ajustando en los 3 difractogramas, los parámetros de red obtenidos para las muestras fueron los siguientes, BFO a= 5.5677 Å y c= 13.8372 Å, para BFO 0.05 Ni; a= 5.5668 Å y c= 13.8397Å, y por último BFO 0.10 Ni; a= 5.5723 y c= 13.8520 Å, reflejando un pequeño incremento en los parámetros de red para la muestra con la fracción de Ni2+ más alta respecto a la muestra pura, debido a que dentro de la estructura cristalina de la BiFeO3 el catión Ni2+ con radio iónico de 0.69 Å, ha sustituido en una fracción de 0.10 al catión Fe3+ con un radio iónico de 0.64 Å, esta ligera diferencia de tamaños en los radios iónicos provoca un reajuste en los parámetros de red. El tamaño de cristalito presento un valor de referencia de 122.69 nm para la muestra BFO, valor dentro del rango para la ferrita de bismuto obtenida por mecanosíntesis. En la muestra BFO 0.05 Ni, el tamaño del cristalito se redujo a 112.50 nm, lo cual se atribuye al efecto de las microdeformaciones asociado a defectos cristalinos que reducen los parámetros de red. Lo anterior se confirma a través de la observación de un ensanchamiento en los picos del patrón de difracción de rayos X respecto a la muestra pura BFO. Para la muestra con proporción 0.10 Ni se duplicó el tamaño de cristalito a 204.71 nm, así como los parámetros de red, manifestándose en la reducción del ancho de los picos en su patrón de difracción, igualmente se mostró un ligero desplazamiento de los picos de difracción de la fase principal de la BiFeO3 con planos (104) y (110) situada de 31.4° a 32.6° respecto a 2θ hacia ángulos menores, indicativo del incremento de los parámetros de red por la incorporación del catión Ni2+, lo cual se puede visualizar en la parte superior de la Figura 3, donde se ilustra una comparativa de los picos de difracción y las observaciones antes mencionadas. Cabe resaltar que debido al incremento en rangos de adición de Ni2+ un tanto separados y al alto nivel de saturación que presenta la ferrita de bismuto con el catión Ni2+ observado en algunos trabajos [13] [15] se les puede atribuir a que no se siga una tendencia regular esperada en el desplazamiento que presentan los picos de difracción, de igual forma la sustitución con Ni2+ puede ocupar posiciones octaédricas y tetraédricas, en función de dicha ubicación desplazará los picos hacia la derecha o izquierda, debido a que se mueven en diferentes planos, motivos por los que no se muestra una tendencia regular.



Tabla 1. Datos de refinamiento Rietveld utilizando el programa MAUD

Muestra BFO

Fases presentes Grupo espacial ICSD Fracción en peso

Tamaño de

cristalito nm

Microdeformación Parámetro de red, a

Å

Parámetro de red, b

Å

Parámetro de red, c

Å

Chi2 0.53

BiFeO3 (ferrita de bismuto) R3cH #51664 0.79 122.69 3.67x10

-4 5.567 5.567 13.837 Rexp 74.07

Bi2Fe4O9 (sillenita) #26808 #26808 0.20 101.17 7.76X10

-4 7.944 8.421 5.993 Rwp 39.61

Muestra BFO con 0.05 fracción de Ni2+

Fases presentes

Grupo espacial

ICSD

Fracción en peso

Tamaño de

cristalito nm


Å


Å


Å Chi2 0.52

BiFeO3 (ferrita de bismuto) R3cH #51664 0.84 112.50 4.63X10

-4 5.566 5.566 13.839 Rexp 68.10

Bi2Fe4O9 (sillenita) R3cH #26808 0.15 101.21 7.84x10

-4 7.935 8.429 5.984 Rwp 36.04

Bi25FeO40 (mullita) Pbam #41937 0.08 100.00 6.00x10

-4 10.183 10.183 10.183

Muestra BFO con 0.10 fracción de Ni2+

Fases presentes

Grupo espacial

ICSD

Fracción en peso

Tamaño de

cristalito nm


Å


Å


Å

Chi2 0.61

BiFeO3 (ferrita

de bismuto) R3cH

#51664 0.85 204.71 3.10x10-4 5.572 5.572 13.852 Rexp 69.65

Bi2Fe4O9 (sillenita) Pbam #26808 0.007 100.00 6.0x10

-4 7.950 8.428 6.005 Rwp 42.65

Bi25FeO40 (mullita) I23 #41937 0.14 112.7 5.45x10

-5 10.161 10.161 10.161

Adicionalmente, se pudo constatar en los difractogramas (figura 3) la presencia de fases secundarias en las tres muestras sintetizadas. Incluso los patrones de difracción de la ferrita de bismuto pura, se mostraron picos de reflexión a ángulos 2θ = 23.95°, 24.81°, 25.89°, 28.24°, 28.99°, 30.95°, 33.80° y 47.07°, correspondiente a la fase secundaria de sillenita (Bi2Fe4O9) formada por un exceso de hierro, aportada por el método de síntesis, dicha fase presenta una estructura ortorrómbica con grupo espacial pbam, ICSD 26808. Referente al patrón de difracción de la muestra 0.05 Ni, se puede apreciar una disminución de la cantidad de fase Bi2Fe4O9 (menor intensidad relativa de los picos), lo cual se puede atribuir a la adición de Ni2+. Sin embargo, se comienza a generar una reacción incompleta entre los precursores, condición que propicia la aparición de la fase Bi25FeO40 con estructura cúbica, grupo espacial I23 e ISCD 41937, cuyos picos se muestran en 2θ = 27.73°, 32.95°, 37.68° y 52.40°, esto se corrobora en la muestra BFO 0.10 Ni donde los picos referentes a la fase Bi25FeO40 rica en bismuto se presentan con una mayor intensidad.



Figura 3. Difractogramas de muestras BFO, BFO 0.05 Ni y BFO 0.10 Ni

En la figura 4 se presenta las micrografías obtenidas mediante microscopia electrónica de barrido, de la cara frontal de los compactos obtenidos, con la finalidad de observar la morfología de los compactos. Para la muestra sin dopar, BFO, figura 4a), se aprecia la presencia de defectos sobre la superficie del compacto, lo cual es atribuido al proceso de sinterizado, en cuanto a la morfología, se observan geometrías variadas e irregulares presentando zonas en color más obscuro (marcadas en rojo). Estas se rodean por granos de menor tamaño, con una forma mayoritariamente semiesférica. La muestra, BFO 0.05 Ni, correspondiente a la figura 4b), se observan las mismas características resaltando la aparición de granos irregulares y dispersos en color blanco, en tanto los granos de menor tamaño comienzan a ser más simétricos y alargados.



Figura 4. Micrografías de muestras a) BFO, b) BFO 0.05 Ni, c) BFO 0.10 Ni.

Para la última micrografía mostrada en la figura 4c), correspondiente a la muestra BFO 0.10, se puede apreciar la formación de granos con forma cúbica alargada, de manera casi homogénea en toda la superficie del compacto, así como deposiciones de granos más pequeños en color negro (marcados en color rojo) ocupando los espacios generados por la geometría de los granos más grandes, cabe destacar que la influencia del aumento en la fracción de Ni2+ sobre la geometría de los granos para las 3 muestras sintetizadas, es considerable, logrando modificarlas de forma y tamaño. Paralelamente, se analizó la composición química cualitativa mediante espectroscopia por dispersión de energía (EDS), correspondiente a la ferrita de bismuto BFO pura (figura 5a) centrándose en las zonas marcadas en color rojo, arrojado una composición basada en los elementos de los precursores de partida: hierro, bismuto y oxígeno, este último con una mayor intensidad en los picos del espectro. Sin embargo, se identificó la presencia de carbono en las tres muestras analizadas, elemento ajeno a los precursores de síntesis de la ferrita de bismuto, el cual se asocia con los altos contenidos de carbono de la cera (C38H76N2O2) utilizada como aglutinante durante el conformado de los compactos.

a) b)

c)



Figura 5. EDS de muestras a) BFO, b) BFO 0.05 Ni y c) BFO 0.10 Ni.

En la figura 5b) se muestran los resultados de EDS correspondiente a la muestra BFO 0.05, centrándose en la identificación cualitativa del área marcada en color rojo de la figura 4 a), la cual revela una presencia pequeña de níquel, en tanto, para la muestra BFO 0.10 Ni los resultados EDS arrojan una composición mayor en níquel mostrando una mayor intensidad en los picos del espectro referente a este análisis. Lo cual se relaciona con el aumento en la fracción de Ni2+ para la síntesis de esta muestra. Los ciclos de histéresis magnéticos de las muestras (ver figura 6): BFO, BFO 0.05 Ni y BFO 0.10 Ni, los cuales revelan la variación en la magnetización por efectos de la adición del catión Ni2+ con diferente momento magnético al del Fe3+. El ciclo de histéresis correspondiente a la muestra BFO sin dopar, se observa un ciclo de histéresis muy delgado con una magnetización de 0.10 emu/g similar a la de trabajos reportados en la síntesis de este compuesto e indicativo de un comportamiento antiferromagnético, debido a la cancelación casi total del espín cicloidal dentro de la estructura.

2 4 6 8 10 12 14keV

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

cps/eV

Bi Bi Fe Fe O

C Ni Ni

2 4 6 8 10 12 14k

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9 p

Bi Bi Fe Fe O

C

a) b)

c)



Figura 6. Ciclos de histéresis de muestras BFO, BFO 0.05 Ni y BFO 0.10 Ni

Para la muestra BFO 0.05 Ni, el ciclo de histéresis revela los efectos del Ni2+ con una fracción de 0.05, logrando modificar el antiferromagnetismo muy posiblemente a las nuevas interacciones de superintercambio en los enlaces Fe-O-Ni dentro de la estructura de la BiFeO3, consiguiendo modificar los efectos de orden antiparalelo, evitando que los espines se cancelen casi en su mayoría, tal y como sucede en la muestra BFO. Resulta importante mencionar que la respuesta magnética que presenta la muestra la ferrita de bismuto con Ni2+, es considerable respecto a la ferrita de bismuto pura, como resultado se presenta una magnetización de 1.22 emu/g con un campo coercitivo de 74.5 Oe, valores altos, considerando que se parte de un material antiferromagnético. Finalmente, para el ciclo de histéresis de la muestra BFO 0.10 Ni, se aprecia el mismo comportamiento ferromagnético pero mostrando un notable incremento en el valor de la magnetización, lo cual se explica primeramente por la ya antes descrita modificación de orden antiparalelo debido al diferente momento magnético del Ni2+ frente al Fe3+, por otra parte, el tener una cantidad mayor de sustituyente con un radio iónico más grande que el que se sustituye, tiene el beneficio de distorsionar la estructura modificando la orientación del ángulo de los espines que se cancelan, esto se traduce en un aumento en la magnetización, en este caso se duplicó a más del doble, dicho valor 2.89 emu/g y para el campo coercitivo los valores fueron de 102.69 Oe. El cual se muestra en la parte inferior derecha de la figura 6, visualizándose los campos coercitivos referentes a las muestras BFO 0.05 y 0.10 omitiendo la BFO pura debido al casi nulo campo coercitivo que posee dicha muestra. 4. CONCLUSIONES La obtención de la ferrita de bismuto BiFe1-xNixO3 sintetizada por mecanosíntesis asistida con tratamiento térmico y con una fracción de Ni2+ x= 0, 0.05 y 0.10. Presentó una estructura romboedral con grupo espacial R3c, acompañada de fases secundarias como la Bi25FeO40 y Bi2Fe4O9 las cuales están presentes en distintos porcentajes en las 3 síntesis realizadas, cabe resaltar que las bajas cantidades presentes en las muestras no tiene efectos significativos en la magnetización ya que se

-20000 -10000 0 10000 20000

-3

-2

-1

0

1

2

3

Magn

etiza

ción (

emu/g

)

Campo aplicado (Oe)

BFO BFO 0.05% Ni BFO 0.10% Ni



obtienen valores muy similares a trabajos realizados [16] teniendo un efecto más fuerte sobre propiedades eléctricas las cuales no se reportan en este trabajo, en tanto, la caracterización por difracción de rayos X mostró un desplazamiento de los picos principales de la ferrita de bismuto, hacia ángulos menores respecto a 2θ, indicativo de un incremento en el tamaño del cristalito y parámetros de red, originadas por la inclusión del Ni2+ dentro de la estructura de la BiFeO3 así como la diferencia en el tamaño de radio iónico del catión sustituyente Ni2+ (0.69Å) respecto al Fe3+ (0.64 Å) consecuencia de los cambios antes mencionados en la estructura de la BiFeO3 los ciclos de histéresis magnética exhiben un cambio de antiferromagnetismo para la fase pura de ferrita de bismuto (0.10 emu/g) hacia ferromagnetismo para las fases BiFe0.95Ni0.05O3 (1.22 emu/g) y BiFe0.90Ni0.10O3 (2.89 emu/g) consecuencia de factores como el diferente momento magnético del sustituyente, las posibles interacciones de superintercambio de las nuevas cadenas Fe-O-Ni así como la ligera distorsión de la estructura. AGRADECIMIENTOS Al consejo nacional de ciencia y tecnología (CONACyT) por el apoyo económico de la beca de posgrado. BIBLIOGRAFÍA [1] D. Maurya, H. Thota, A. Garg, B. Pandey, P. Chand and H.C. Verma. Journal Physis Condensed. Mater. 2012, vol. 21, pp. 1-6. [2] N.A. Hill, and K.M. Rabe. Physical Review. 1999, vol. 59, pp. 8759-8769. [3] C. Ederer and N.A. Spaldin. Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2005, vol.17, pp. 128-139. [4] N. Hiroshi. Materials Science, Ferroelectrics – Physical Efects. 2011, vol. 54, pp. 86-92. [5] D.C. Jia, J.H. Ke, W. Wang, and Y. Zhou. Journal of the European Ceramic Society. 2009, vol. 26, pp. 3099-3103. [6] D.C. Jia, J.H. Ke, W. Wang, and Y. Zhou. Journal of the European Ceramic Society. 2009, vol. 26, pp. 3099-3103. [7] J. B. Neaton, C. Ederer, U. V. Waghmare, N. A. Spaldin and K. M. Rabe. Physis Review. 2005, vol. B71, pp. 201, 202. [8] C.H. Yang, D. Kan, I. Takeuchi, V. Nagarajan and J. Seidel. Physis Chemistry. 2012, vol. 29, pp. 96-105. [9] L. Delphine, C. Dorothee, F. Anne and V. Michael. Laboratory condensed Matter physics. 2008, vol. 10, pp. 213-219. [10] Q. Xu, H. Zai, D. Wu, T. Qiu, and M. X. Xu. Applied physics letters. 2009, vol. 12, pp. 95. [11] G. Montes and O. Perales-Pérez. Materials Research Society. 2010, vol. 15, pp. 45-49. [12] N.G. Sharma, S. Dutta, S.K. Singh and R. Chatterjee. Materials Research Express. 2016, vol. 2, pp. 106-202. [13] K. Sarkar, S. Mukherjee and S. Mukherjee. Processing and Application of Ceramics. 2015, vol. 9, pp. 53-60. [14] Amit Kumar and K.L Yadav. Journal of Physis and Chemistry of Solids. 2011, vol. 72, pp. 1189-1194. [15] D. Lebeugle and D. Colson. Laboratory of Condensed Matter Physics (SPEC). 2013, vol. 23, pp. 85-92. [16] Z. Jianjuo, Z. Xianghui, S. Liu, W. Zhang and Z. Liu. Journal of alloys and compounds. 2013, vol. 557, pp. 120-123.

http://www-llb.cea.fr/Phocea/Membres/Annuaire/index.php?uid=lebeuglehttp://www-llb.cea.fr/Phocea/Membres/Annuaire/index.php?uid=colsonhttp://iramis.cea.fr/spec/index.php



MODULACIÓN DE LAS PROPIEDADES MAGNÉTICAS DEL YIG MEDIANTE DOPAJE CON Ce3+

E. Baños-López1,*, J. P. Martínez-Pérez1, A. M. Bolarín-Miró1, F. Sánchez-De Jesús1, L. E. Hernández-Cruz1, G. Torres-Villaseñor2

1Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales. UAEH. 42184 Mineral de la Reforma, Hidalgo, México. C.P. 42184.

2 Instituto de Investigaciones en Materiales. UNAM. 04510 Ciudad de México, México * Autor de correspondencia: [email protected]

RESUMEN La ferrita con estructura tipo granate, Y3Fe5O12, (YIG), posee propiedades tales como: alta resistividad eléctrica y pocas pérdidas por corriente inducida, así como una fácil magnetización de saturación y baja coercitividad al aplicarle campos magnéticos pequeños, convirtiéndolo en un material ampliamente utilizado en dispositivos electrónicos que operan en el rango de las microondas. Su estructura cristalina cúbica, donde se presentan tres tipos de posiciones intersticiales, tetraédricas, octaédricas y dodecaédricas, brinda la posibilidad de modular algunas de estas propiedades, mediante el dopaje catiónico con tierras raras. En este trabajo se sintetizaron compuestos CexY3-xFe5O12 (0 ≤ x ≤ 0.5, Δx=0.1), para tal fin se prepararon mezclas estequiométricas de Y2O3, Ce2(CO3)3 y Fe2O3, las cuales se sometieron a molienda de alta energía durante 5 h, posteriormente se trataron térmicamente hasta 1400°C durante 2h. Mediante Difracción de Rayos X se determinó que la fase tipo granate se conserva para todos los niveles de dopaje. Adicionalmente, mediante Microscopia Electrónica de Barrido se observó la obtención de partículas redondeadas de 500 nm de diámetro con una gran cantidad de aglomerados. Los resultados de magnetometría de muestra vibrante, mostraron que el Ce3+ no modifica el valor de la magnetización de saturación, sin embargo, disminuye notablemente la coercitividad, hasta valores de 47.68 Oe. Palabras Clave: Ferritas, Ce–YIG, Propiedades Magnéticas, SEM, Mecanosíntesis. 1. INTRODUCCIÓN Los granates de hierro-itrio (YIG = yttrium iron garnet), Y3Fe5O12, son ferritas que pertenecen al grupo espacial Ia3d, (Oh10), presentan red cúbica centrada en el cuerpo (BCC) con 160 iones en su interior distribuidos en ocho fórmulas unidad; donde los aniones (O2-) forman una red poliédrica que deja huecos intersticiales octaédricos, tetraédricos y dodecaédricos, {Y3}[Fe2](Fe3)O12, donde { }, [ ], ( ) representan los huecos dodecaédricos {24c}, octaédricos [16a] y tetraédricos (24d), respectivamente, posiciones en los que se sitúan los cationes de hierro e itrio, que le confieren la mayoría de sus propiedades magnéticas, dieléctricas y ópticas a la ferrita. El YIG es utilizado en dispositivos de telecomunicaciones que trabajan en frecuencia de microondas por presentar un pequeño ancho de línea de resonancia ferromagnética (FMR) [1,2]. Por ello existen grupos de investigación enfocados en la mejora de sus propiedades [3]. Los Ce: YIG han sido sintetizados por métodos químicos como sol-gel, hidrotermal, entre otros [3,4,5]. Para modular dichas propiedades se puede recurrir a dos estrategias: (a) dopaje en posiciones intersticiales, las cuales pueden obtenerse sustituyendo al Y3+ en posiciones dodecaédricas, o bien al



Fe3+ en posiciones octaédricas y tetraédricas, y (b) el uso de métodos físicos para la síntesis, tales como, molienda de alta energía, dicho método promueve distorsiones en la estructura cristalina debido a cambios en la distribución de los cationes en sitios intersticiales por lo que se ven afectadas las propiedades del YIG sintetizado [5]. El YIG ha sido dopado con diferentes cationes como In3+, Mn3+, Bi3+, La3+, Ti4+, Nd3+, Gd3+ y Ce3+, entre otros cationes trivalentes. La sustitución de Cerio en el YIG presenta mejora en propiedades magneto-ópticas, eficiencia de ancho de banda, y propiedades dieléctricas, esto se debe al incremento de polarización espontánea [1,6] atribuido a su configuración electrónica ([Xe] 4f15d16s2). El dopar con Ce el sistema YIG es complicado considerando inicialmente que el radio iónico del Ce3+ (1.01 Å) es más grande que el del Y3+ (0.995 Å) [7], presenta baja solubilidad [8], esfuerzos internos y distorsión estructural; además el Ce3+ tiende a oxidarse a Ce4+ produciendo CeO2, destruyendo la estructura del granate, ya que afecta principalmente sus propiedades magnéticas. En este sentido Yarici y col. [6] sintetizaron Ce0.2Y2.8Fe5O12 mediante sol–gel, quienes afirman que se requiere tratar térmicamente a 1400 °C para introducir a el Ce3+ en el YIG, obteniendo valores de magnetización de saturación de 24.5 emu/g, así como valores de coercividad de 35 Oe, reportando además la presencia de CeO2 como fase secundaria. Del mismo modo Ibrahim y col. [8], sintetizaron películas de Ce:YIG de hasta 0.3% en peso por sol-gel, y un posterior tratamiento térmico a 900°C. Reportan la presencia de CeO2 como fase secundaria en todas las muestras estudiadas tal como lo había reportado Tze-Chen y col. [9] quienes observaron CeO2 después de sinterizar Ce: YIG. Recientemente Niyaifar y col. [10] estudiaron el sistema Ce:YIG y su efecto en la estructura, sintetizaron por medio de sol-gel, reportando valores de magnetización de saturación y coercitividades de 25.1 emu/g y 37 Oe, respectivamente, similar con otros YIG con bajo contenido de Ce3+, atribuido a la presencia de CeO2 como fase secundaria. El objetivo de este trabajo fue estudiar el efecto de la sustitución de Y+3 por Ce+3 sobre la estructura cristalina y propiedades magnéticas del granate de hierro e itrio dopado con cerio, CexY3-xFe5O12 (0 ≤ x ≤ 0,5), cuando se emplea como técnica de síntesis molienda de alta energía asistida con tratamiento térmico. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Se utilizaron óxidos precursores en polvo de Fe2O3 (Sigma Aldrich, pureza 99%), Ce2(CO3)3 (Sigma Aldrich, pureza 99,8%) y Y2O3 (Sigma Aldrich, pureza 99,9%), los cuales se mezclaron en una relación estequiométrica de acuerdo con la siguiente ecuación:

(3-x)Y2O3 + x Ce2(CO3)3 + 5 Fe2O3 → 2 Y3-xCexFe5O12 +3xCO2(g) (ec. 1) Se pesaron un total de 5 g de óxidos de partida en relación estequiométrica, junto con bolas de acero (relación bolas-polvo en peso de 10:1), posteriormente se colocaron en viales de acero endurecido, procediendo a molerlos durante 5 horas, en aire y a temperatura ambiente utilizando un molino SPEX modelo 8000D en base a estudios realizados por Sánchez-De Jesús y col. [11-12]. Posteriormente, los polvos molidos con concentraciones de Ce3+ (0≤x≤ 0.5, Δx=0.1) fueron tratados térmicamente, en un horno eléctrico de mufla tubular a 1400ºC durante 2 h y en atmósfera de aire. Con la finalidad de identificar fases, parámetros de red, tamaño de cristalita y micro tensiones, los polvos se caracterizaron mediante DRX utilizando un difractómetro marca Inel, Modelo Equinox 2000 con radiación Co Kα1, así como se realizó refinamiento Rietveld en los patrones de difracción de cada uno de los polvos.



Posteriormente para evaluar la morfología y el tamaño de partícula, se utilizó un equipo marca Jeol Modelo JSM-6300. La caracterización magnética se realizó a temperatura ambiente utilizando un magnetómetro de muestra vibrante Microsense EV7 con un campo máximo de 18 kOe.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN La figura 1 muestra los difractogramas de las diferentes mezclas molidas durante 5 h variando el nivel de dopaje con Cerio. La molienda mecánica produce un prominente pico atribuido a la reducción del tamaño de cristalita y a la vez a esfuerzos promovidos por la activación mecánica, el cual es observado en todas las composiciones, acorde con estudios realizados [5- 8, 10, 12] donde se confirma la presencia de los picos correspondientes a la fase ortoferrita YFeO3 (ICDS #43260, S.G. Pbnm) y pequeñas cantidades de Ce dopado con YIG (ICDS # 108628, Ia3d). Al mismo tiempo, los resultados permiten confirmar que los picos correspondientes a los precursores se han desvanecido, evidenciando la reacción de síntesis de la ortoferrita dopada y parcialmente de YIG dopado.

Figura 1. Patrones de difracción (DRX) polvos de Fe2O3 + Y2O3 + Ce2(CO3)3 molidos durante 5 h para

obtener CexY3-xFe5O12 (0 ≤x≤0.5).

Acorde con estos resultados, después de 5 horas de molienda, se deduce que la energía interna del sistema incrementa, así como los esfuerzos internos y la distorsión de la red, con lo cual se promueve una disminución significativa de la temperatura requerida para sintetizar YIG. Para ello se procedió a realizar tratamiento térmico a los polvos molidos hasta 1400°C durante 2 h; los patrones de Difracción de Rayos X (DXR) obtenidos se observan en la figura 2, los cuales confirman que para todas las concentraciones se logra la completa formación de la estructura granate, ya que los picos corresponden al YIG (ICDS # 108628, Ia3d). Adicionalmente, se observa el desplazamiento del pico principal en 32.5° con el incremento de la temperatura. Este efecto es asociado a la substitución de los iones de Ce3+ (1.01 Å), en las posiciones



del Y3+ (0.995 Å), generando distorsión estructural y el subsecuente incremento en el parámetro de red. (a), como consecuencia de la diferencia en tamaño de radios iónicos.

Figura 2. Patrones de difracción (DRX) polvos de Fe2O3 + Y2O3 + Ce2(CO3)3 molidos durante 5 h para

obtener CexY3-xFe5O12 (0 ≤x≤0.5) y tratados térmicamente a 1400 ºC, durante 2 h. La figura 3 muestra los resultados del refinamiento Rietveld de la muestra Y2.5Ce0.5Fe5O12 (x=0.5) tratada a 1400 °C, confirmando la introducción del ión Ce3+ dentro de la estructura del YIG, ya que se identifican los picos correspondientes a la estructura granate junto con pequeñas cantidades de CeO2 obteniendo Ce0.5Y2.5Fe5O12 con una pureza del 99.05 % en peso.

20 30 40 50 60 70 80

(404

)

(323

)(4

31)

(800

)

(431

) (842

)(6

46)

(804

)

CeO2

experimental refinado

2Θ (grados)

Inte

nsid

ad (u

.a.)

Y3Fe5O12

Rwp=10.29

χ2 = 0.33

(211

)

(321

)(4

00)

(402

)(4

22)

(521

)

(532

)

(444

)(4

60)

(642

)

(800

)

1400 °C durante 2 h

Figura 3. Refinamiento Rietveld de mezcla de polvos de Fe2O3+Y2O3+Ce2(CO3)3 para obtener

Y2.5Ce0.5Fe5O12 (x=0.5) molidos y tratados térmicamente a 1400 ºC durante 2 h.

Se realizó el análisis de la morfología de la Ce0.5Y2.5Fe5O12 (x=0.5) de las muestras tratadas a 1400 °C, los resultados obtenidos se observan en las micrografías MEB de la figura 4. En la imagen se pueden apreciar partículas redondeadas, menores a 500 nm de diámetro con una distribución uniforme y muy aglomeradas. Adicionalmente, se distinguen la formación de cuellos entre las partículas, lo cual se



asocia a la alta temperatura de tratamiento térmico, con lo cual se ha fomentado la difusión en estado sólido y sinterización de las partículas. Al mismo tiempo se detecta la presencia de pequeñas partículas blancas distribuidas en la muestra, las cuales se identificaron mediante análisis cualitativo por EDS como CeO2.

Figura 4. Micrografías obtenidas con MEB de Ce0.5Y2.5Fe5O12 (x=0.5) tratadas a 1400°C durante 2 h a diferentes magnificaciones: (a) x5000 y (b) x10000

Se realizó la caracterización magnética de los polvos molidos a temperatura ambiente durante 5 h, variando la concentración de Cerio (x), desde 0 hasta 0.5, sin tratamiento térmico y tratados térmicamente a 1400°C, los resultados se muestran en la figure 5 y 6, respectivamente. En la figura 5, se aprecia que los materiales molidos muestran un comportamiento ferrimagnético, con una baja magnetización específica, la cual alcanza un valor máximo de 2.5 emu/g, asociado al comportamiento magnético del material presente, el cual fue caracterizado mediante DRX como ortoferrita (YFeO3) dopada con Ce, la cual se forma durante la molienda. Es posible observar que la presencia de Ce3+ en la estructura de la ortoferrita incrementa ligeramente la magnetización específica, pero no lo hace de manera sistemática. Lo anterior se puede asociar a la deformación estructural generada durante la molienda de alta energía, que distorsiona la red y modifica la orientación de los espines. La figura 6, en la que se muestra el ciclo de histéresis de los polvos molidos y tratados térmicamente, se observa que todas las muestras presentan un comportamiento ferrimagnético, con una magnetización de saturación muy elevada, en comparación al que presentan las mezclas molidas, con valores cercanos a 27.5 emu/g, acorde con otros métodos de síntesis [1,3,5,6,8,10]. Lo anterior se atribuye a la transformación de ortoferrita (YFeO3) a YIG, a causa del tratamiento térmico. Adicionalmente se obtuvieron coercitividades entre 21 y 48 Oe, para x=0 y x=0.5, respectivamente, lo cual se asocia, tal como se comentaba anteriormente, a la distorsión de la red provocada por la sustitución catiónica; el incremento gradual de la coercitividad es dependiente de los dominios magnéticos, pureza de la fase y a la contribución magnética del ión Ce3+. Para todas las composiciones estudiadas, se alcanza la saturación magnética aplicando 2 kOe, lo cual indica que se magnetiza muy rápidamente.

(a) (b)



Figura 5. Ciclo de histéresis magnética de polvos de Fe2O3+Y2O3+ Ce2(CO3)3 para obtener Y3-

xCexFe5O12, variando x desde 0 hasta 0.5, molidos durante 5 h, sin tratamiento térmico. Respecto al efecto de Ce3+, en la misma Figura 6b, donde se muestra una ampliación de los ciclos de histéresis, es posible observar que la adición de este catión disminuye la magnetización de saturación, desde 27.5 emu/g a 26.1 emu/g, para la muestra sin dopar y la dopada con 0.5% Ce, respectivamente. Por lo tanto, el Ce3+ produce una disminución en la magnetización de saturación y aumento en el campo coercitivo, como consecuencia de la inserción del catión Ce3+ (1.01 Å y 1 µB). Lo anterior se justifica en base al efecto del acoplamiento antiferromagnético entre los cationes de un catión paramagnético, Ce3+ (1 µB), ubicado en posiciones dodecaédricas, sustituyendo a un catión diamagnético Y3+ (0 µB), con los con cationes del Fe3+ (5 µB) en la estructura YIG, promoviendo una disminución del momento magnético neto del material. Adicionalmente, la presencia de pequeñas cantidades de CeO2 (0 µB), el cual es diamagnético, disminuye el valor de magnetización específica, especialmente para altos contenidos de Ce, debido a que es una propiedad intrínseca que cumple la teoría de mezclas.

Figura 6. Ciclo de histéresis magnética de mezcla de polvos de Fe2O3+Y2O3+ Ce2(CO3)3 para obtener Y3-xCexFe5O12, variando x desde 0 hasta 0.5, molidas durante 5 h y tratadas térmicamente hasta 1400

°C.(a) gráfico completo y (b) ampliación.

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25-3

-2

-1

0

1

2

3


Mag

netiz

ació

n (e

mu/

g)

x=0

x=0.5

x=0.1

x=0.2

x=0.3

x=0.4

-20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20

-30

-20

-10

0

10

20

30 x=0 x=0.1 x=0.2 x=0.3 x=0.4 x=0.5


Mag

netiz

ació

n (e

mu/

g)

0 5 10 15 2025

26

27

28


Mag

netiz

ació

n (e

mu/

g)

(a) (b)



4. CONCLUSIONES La caracterización mediante DRX de la mezcla de polvos de Fe2O3+Y2O3+ Ce2(CO3)3 con incrementos (Δx)=0.1 desde 0 a 0.5 demostró que se obtiene YFeO3, mediante molienda de alta energía (5h) siendo necesario un posterior tratamiento térmico a 1400°C, para obtener CexY3-xFe5O12. Adicionalmente el refinamiento Rietveld detectó la presencia de las pequeñas proporciones de CeO2 como fase secundaria, el cual se forma debido a la oxidación del Ce3+ en atmósfera oxidante. Se logró la completa introducción del ión de Ce3+ en estructura de granate para las muestras molidas durante 5 h y tratadas a 1400 ° C, concluyendo que el ión CeO2 no destruye la estructura tipo granate. Se obtuvieron ciclos de histéresis de las muestras de CexY3-xFe5O12 (0≤x≤0.5) molidas y tratadas térmicamente a 1400 °C a temperatura ambiente con valores de magnetización de saturación de 27.5 y 26.1e mu/g para las muestras sin dopar y 0.5%Ce, respectivamente, atribuido a la sustitución de un catión diamagnético (Y3+) por uno paramagnético (Ce3+), además de la presencia de pequeñas cantidades de CeO2, concluyendo que el aumento en el contenido de Ce3+ produce una disminución en la magnetización de saturación y aumento en el campo coercitivo. Finalmente, las micrografías del MEB mostraron que el material está constituido por grandes aglomerados de pequeñas partículas redondeadas. AGRADECIMIENTOS Los autores agradecen la beca de doctorado otorgada por CONACyT a Esperanza Baños-López. BIBLIOGRAFÍA [1] E. Garskaite, K. Gibson, A. Leleckaite, J. Glaser, D. Niznansky, A. Kareiva, H.-J. Meyer: Chemical Physics. 2006, vol. 323, pp. 204-210. [2] G. Cuijing, Z. Wei, J. Rongjin, Z. Yanwei: J. Magnetism Magn. Mat. 2011, vol. 323, pp. 611–615. [3] E. J. J. Mallmann, A. S. B. Sombra, J. C. Goes, P. B. A. Fechine: Solid State Phenomena. 2013, vol. 202, pp. 65-96. [4] Y. Zhang, C. T. Wang, X. Liang, B. Peng, H. P. Lu, P. H. Zhou, L. Zhang, J. X. Xie, L. J. Deng, M. Zahradnik, L. Beran, M. Kucera, M. Veis, L. Bi: J. Alloys Comp. 2017, vol. 703, pp. 591-599. [5] M. N. Akhtar, M. A. Khan, M. Ahmad, G. Murtaza, R. Raza, S.F. Shaukat, M. H. Asif, N. Nasir, G. Abbas, M. S. Nazir, M. R. Raza. J. Magnetism and Magnetic Materials. 2016, vol. 368, pp. 393-400. [6] I. Yarici, M. Erol, E. Celik, Y. Ozturk: Materials Science-Poland. 2016, vol. 34, pp. 362-367. [7] R. D. Shannon: Acta Cryst. 1976, vol. 32, pp. 751-767. [8] N.B. Ibrahim, A.Z. Arsad: J. Magnetism and Magnetic Materials. 2016, vol. 401, pp. 572–578. [9] M. Tze-Chern, C. Jyh-Chen: J. Magnetism and Magnetic Materials. 2006, vol. 302, pp.74–81. [10] M. Niyaifar, H. Mohammadpour, N. Khalafi: J. Alloys Comp. 2016, vol. 688, pp.357-362. [11] F. Sánchez-De Jesús, C.A. Cortés-Escobedo, R. Valenzuela, S. Ammar, A.M. Bolarín-Miró: Ceramics International. 2012, vol. 38, pp. 5257–5263. [12] A. M. Bolarín-Miró, F. Sánchez-De Jesús, R. Valenzuela, C.A. Cortés-Escobedo, S. Ammar: J. Alloys Comp. 2014, vol. 586-1, pp. S90-S94.



ESTUDIO CRISTALOGRÁFICO, REACTIVIDAD TÉRMICA Y CARACTERIZACIÓN DE RESIDUOS SILICOALUMINATOS FELDESPÁTICOS.

J. E. Domínguez-Bravo1, D. Y. Palafox-Manríquez1, D. L. Vázquez-Martínez1, G. Cruz-López1,

F. Legorreta-García1,*

1Área Académica de Ciencias de la Tierra y Materiales, UAEH, Mineral de la Reforma, Hidalgo * Autor de correspondencia: [email protected]

RESUMEN Los residuos silicoaluminatos feldespáticos provenientes del procesamiento de caolín son caracterizados con la finalidad de determinar sus posibles aplicaciones. La reactividad térmica se realizó mediante calcinaciones a diferentes temperaturas en atmósfera de aire, desde los 200°C hasta los 1400°C. Se determinó el análisis químico, el porcentaje de masa perdida, densidad, análisis cristalográfico, superficie específica y análisis de la distribución de tamaño de partículas, ambas por difracción láser. Se pone en evidencia la transformación de los cristales debido a la descomposición térmica de algunas especies contenidas en el material. Se presenta una relación entre la pérdida de la masa y el incremento de la densidad. Se obtiene como producto final un composite de mullita y sílice como fases principales, sin la sinterización de los polvos. Los resultados ponen en evidencia que este material puede ser empleado como material refractario cuya resistencia térmica es superior a los 1400 °C. Palabras clave: Reactividad térmica, Silicoaluminatos, Arenas de caolín, Caracterización, Mullita. 1. INTRODUCCIÓN A través de los años, millones de toneladas de residuos de las industrias que procesan materiales han sido depositadas en el suelo con posibles daños al medio ambiente y al ser humano. Esto se convierte en un grave problema debido a la cantidad de polvos tan finos, así como los contenidos metálicos que contienen, los cuales pueden ser lixiviados y transportarse a los mantos acuíferos o arrastrados por medio de la lluvia a los mares y ríos. Las empresas dedicadas al beneficio de arcillas son grandes generadoras de este tipo de residuos los cuales, pueden llegar a alcanzar hasta la mitad de la producción [1]. El éxito del reciclaje de estos residuos, radica en un estudio exhaustivo de los mismos [1-3]. Varios grupos de investigación han realizado esfuerzos para desarrollar estrategias a fin de tratar de minimizar este problema con la finalidad de reciclar los residuos. Mezclando este material con carbonato de calcio y magnesio, ceniza (fuente de SiO2) y residuos de la industria del papel, es posible elaborar cerámicas refractarias [4,6]. El residuo de caolín mezclado con alúmina ha sido empleado por diferentes autores para la fabricación de mullita [7-10]; los autores coinciden en que la relación arenas de caolín – alúmina debe ser adecuada ya que un exceso de residuos genera una fase de vidrio durante la sinterización, disminuyendo las propiedades mecánicas del composite denso. Con una mezcla de arenas, residuos de caolín, ball clay y alúmina también es posible fabricar mullita. Los autores realizaron además un diseño estadístico, con la finalidad de encontrar las mezclas adecuadas y temperatura que generen propiedades mecánicas apropiadas [10]. Concretos mezclados con residuos de la industria de caolín, produce una mezcla superplastificante y es compatible con los materiales para concretos [11-12]. Una mezcla con la dosificación adecuada de residuos de arenas de caolín, activado



con silicato de sodio e hidróxido de calcio, ha sido empleado por Gómez et al., para la fabricación de block de construcción [13]. Con las arenas de caolín se han logrado producir cerámicos con alta resistencia térmica, gracias a sus propiedades puzolánicas se ha empleado para la elaboración de cementos [14,15]. La activación promueve la formación de geo polímeros que permite incrementar las propiedades mecánicas del block. La síntesis de zeolitas a partir de residuos calcinados de caolín y mezclados con NaOH por el método hidrotermal también ha sido ampliamente investigado [16-21]. En este trabajo de investigación se estudia la estabilidad térmica de las arenas de caolín del estado de Hidalgo y se relaciona su caracterización con la densidad, tamaño de partícula, superficie específica, análisis cristalográfico y químico. 2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El material a estudiar es un residuo obtenido de la planta piloto para procesamiento de caolín desarrollada en el Laboratorio de Tecnología de Cerámicos de la UAEH [22], al cual se le denominará en este trabajo y a partir de este momento, arenas de caolín. Las arenas fueron homogeneizadas y cuarteadas con un cuarteador tipo Jones. El procedimiento de secado se realizó en una estufa marca Thermo Scientific a una temperatura de 100°C durante 24 horas. La densidad de las arenas secas, se determinó con un matraz de Le Chatelier, y se calculó el promedio ejecutando el procedimiento cinco veces. Se determinó el tamaño y la superficie específica a cada temperatura, por medio de un analizador de tamaño de partícula de difracción laser marca Beckman & Coulter, modelo LS-13320. El análisis cristalográfico de polvos fue realizado por medio de difracción de rayos X (DRX), en el equipo Inel Equinox 2000, en un intervalo desde 10° hasta 80° utilizando radiación de Cobalto (CoKα1). Se realizó además un análisis de óxidos por espectroscopía de energía dispersiva EDS del inglés (Electronic Dispersive Spectrometer), equipo acoplado a un microscopio electrónico modelo JEOL modelo 6300. Finalmente, las diferentes calcinaciones fueron realizadas sometiendo la muestra distintas temperaturas en atmósfera de aire, en horno de mufla, de alta temperatura marca Universe, Modelo 1700X-10. La temperatura máxima de calcinación seleccionada se mantuvo durante una hora y enfriando dentro del horno de manera natural. 3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Análisis químico La tabla de los análisis químicos obtenidos por medio de EDS, son mostrados en la Tabla 1. Se aprecia claramente que la mayor proporción corresponde a la sílice, conteniendo 54.88% en masa y en segundo lugar se encuentra la alúmina con 19.97%. Se encontró además la presencia de otros óxidos de Fe, Na, K, Ti y Ca, comúnmente encontrado en las arcillas de origen caolinítico, en este caso, formando feldespatos. La pérdida por ignición (P.P.I.), fue de 15.76 % en masa.

Tabla 1. Análisis químico de óxidos por espectroscopía de energía dispersiva EDS de la arena de caolín. (P.P.I. Pérdida por ignición).

FASE SiO2 Al2O3 Fe2O3 Na2O K2O TiO2 CaO P.P.I

% En masa 54.88 19.57 4.40 2.04 0.78 2.19 0.38 15.76 El tercer óxido en orden de contenidos es el Fe2O3, lo cual se puede ser relacionado al encontrar partículas magnéticas en las arenas. Es bien sabido que el óxido de titanio es una impureza que está presente en el caolín, lo cual se muestra en la tabla referida. Es notoria la cantidad de óxido de hierro y sodio, lo cual puede ser atribuido a feldespatos.



Distribución de análisis por tamaño de partícula en función de la temperatura La variación del porcentaje de material cernido en función de la temperatura de calcinación es mostrada en la Tabla 2 y en la figura 1.

Tabla 2. Distribución de análisis por tamaño de partícula a diferentes temperaturas (unidades en micrómetros).

% Volumen Sin Calcinar 200°C 400°C 600°C 800°C 1000°C 1200°C 1400°C

< 10 12.9 12.43 17.64 19.69 19.9 19.41 20.33 11.33 < 25 28.95 26.88 33.33 36.98 40.38 38.3 37.12 31.4 < 50 51.65 45.92 56.93 64.18 76.9 71.51 64.18 69.47 < 75 86.3 73.67 100 111.3 135.5 130.1 115.5 155.9 < 90 124.4 112.4 150.4 160.1 196 194.5 174 205.2

Diámetro promedio 61.09 54.78 71.43 78.25 94.24 91.48 82.55 93.16

Se observa una tendencia de aumento en el tamaño de las partículas al incrementar la temperatura en todas las proporciones analizadas. Este resultado es evidente hasta los 800°C, sin embargo, a una temperatura de calcinación de 1200°C, se observa una disminución significativa, la cual puede ser explicada a una segunda demisión de los compuestos en forma de gases, generando partículas porosas y por lo tanto frágiles, las cuales pudieron haberse fragmentado durante la manipulación al preparar y evaluar la muestra. Se puede observar un acrecentamiento a una temperatura de calcinación de 1400°C, lo cual puede ser explicado a una ligera coalescencia de las partíc

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TÓPICO I: MATERIALES CERÁMICOS Y COMPUESTOS · empleadas en diversas aplicaciones tecnológicas desde su descubrimiento en la década de los 50´s [2]. Se ha obtenido mediante diversos