AUTOR-1 I., AUTOR-2 I., AUTOR-3 I.
T OXICITATEA
C ROMULUI
INTRODUCERE 3 EFECTE TOXICE ALE COMPUILOR CROMULUI, ALE CROMULUI
HEXAVALENT I TRIVALENT 4 REGLEMENTRI I RECOMANDRI PRIVIIND
CONCENTRAILE MAXIME DATE ECOTOXICOLOGICE DETERMINAREA CROMULUI
ABORDRI I TRATAMENTE N VEDEREA DEPOLURII SOLURILOR I APELOR
SUBTERANE ETC. (TOT CUPRISUL SE VA SCRIE CU STYLE CUPRINS)
MONOGRAFII
DE
CHIMIE NR. 51
1 1
TITLU SCURT
INTRODUCEREIndustrializarea i urbanizarea rapid, practicarea
unei agriculturi intensive au adus, odat cu beneficiile dorite, i o
poluare din ce n ce mai accentuat a tuturor factorilor de mediu.
Poluanii, odat emii n mediu, au putut fi dispersai pe distane
foarte mari, fie prin intermediul aerului, datorit vnturilor, fie
prin intermediul circuitului apei. Astfel s-a ajuns ca aerul s
conin concentraii mari de poluani, apa s devin improprie consumului
casnic i cantiti tot mai mari de deeuri s fie depozitate, n condiii
mai mult sau mai puin proprii, pe sol. Numeroase eforturi
financiare i umane sau fcut n ultimele decenii pentru combaterea
efectelor i pentru restaurarea mediului nconjurtor afectat de
poluare. S-au nregistrat progrese importante n special n ceea ce
privete mbuntirea calittii aerului, a apelor de suprafa, precum i n
domeniul depozitrii controlate a deeurilor. Una dintre problemele
cele mai dificil de rezolvat rmne ns cea a apelor subterane
contaminate cu diveri poluani. Cromul a fost descoperit n anul 1797
de Nicolas Vanquelin, profesor de chimie la Ecole des Mines din
Paris. Denumirea sa provine din cuvntul grecesc cromos (culoare),
deoarece acest metal formeaz combinaii multicolore. Vanquelin a
folosit n experimentele efectuate pentru obinerea cromului un
mineral al cromului i plumbului, numit crocoit, identificat, n anul
1762, n Siberia. n urma experimentelor efectuate pe acest mineral,
el a obinut un precipitat de plumb i o soluie de acid cromic. Prin
reducerea cu crbune, la temperaturi ridicate, a acidului cromic
astfel obinut, Vanquelin a obinut pentru prima dat crom metalic.
Mai trziu, n 1843, A.E.Becquerel reuete s obin crom metalic pe cale
electrolitic, iar n 1898 Goldschmit l obine prin reducere cu
aluminiu. ntr-un clasament al abundenei elementelor chimice n
scoara pmntului, cromul este al zecelea, prezena cromului n diverse
medii fiind redat n tabelul de mai jos: Tabel I. Abundea cromului n
diverse medii.Abundena Univers Soare Meteorii Roci Scoara
continental 15 ppm 20 ppm 3100 ppm 140 ppm 80-200 ppmDE
2
MONOGRAFII
CHIMIE NR. 51
AUTOR-1 I., AUTOR-2 I., AUTOR-3 I.Roci vulcanice bazaltice Roci
vulcanice granitice Argile Crbuni Oceane Ruri Corpul omenesc 40-600
ppm 2-90 ppm 30-590 ppm 10-1000 ppm 0,3-0,6 ppb 1 ppb 30 ppb
n natur, cromul se gsete doar sub form de combinaii. Cel mai
des, cromul poate fi ntlnit n minereuri sub form de cromit. Mai rar
ntlnite sunt zcmintele de crom n care acesta se gsete sub form de
crocoit. Foarte rar se gsete cromul sub form de magnocromit sau de
picotit.
EFECTE TOXICE ALE COMPUILOR CROMULUIEFECTET OX IC E AS UP R A M
IC R OOR G A N IS M E LOR
Cromul hexavalent poate fi trasportat prin membranele celulelor,
att n cazul microorganismelor unicelulare (procariote), precum
viruii, bacteriile, algele albastre, ct i n cazul plantelor
(eucariote). Odat ajunse n interiorul celulelor, Cr(VI) este redus
la Cr(III), probabil prin intermediul unor compui instabili ai Cr
(V) i Cr(IV). Pentru cromul trivalent ns, majoritatea celulelor
sunt impermeabile; acest lucru se datoreaz faptului c n soluii
apoase neacide acesta formeaz compui cu solubilitate sczut.
T RA NS PORTUL
I A CUMULA REA CROM UL UI N MICROORGA NISM E
Spre deosebire de alte metale care formeaz cu preponderen compui
cationici, speciile cu mobilitate ridicat ale cromului, cu care
microorganismele vin cel mai des n contact, sunt de natur anionic.
Acest lucru face ca ele s nu poat fi blocate de ctre componentele
anionice ale membranelor bacteriilor. Transportul ionilor CrO42- la
microorganisme, prin intermediul unui mecanism de schimb ionic cu
ioni sulfat, a fost pentru prima dat demonstrat n cazul Salmonella
typhimurium i apoi, mai trziu, pentru MONOGRAFIIDE
CHIMIE NR. 51
3 3
TITLU SCURT Escherichia coli, Pseudomonas fluorescens i
Alcaligenes eutropus. n cazul microorganismelor de tipul
drojdiilor, cromul hexavalent poate ptrunde n interiorul celulelor
prin intermediul unui mecanism de transport anionic, nespecific,
care asigur transportul unor anioni precum SO42- sau PO43- .
Studiindu-se anumite microorganisme mutante din clasa Neurospora
crassa, care au dezvoltat o rezisten ridicat la cromul hexavalent,
s-a observat c acestea sunt caracterizate printr-un transport redut
al ionilor sulfat. Pe baza acestor observaii, dar i pe baza altor
studii, s-a ajuns la concluzia c toxicitatea cromului hexavalent,
este rezultatul antagonismului dintre procesul de transport al
acestuia i cel al SO42-, pe cnd toxicitatea cromului trivalent este
rezultatul antagonismului dintre procesul de transport al acestuia
i cel al fierului. n ceea ce privete acumularea cromului la
microorganisme, s-a observat faptul c algele verzi pot acumula o
cantitate mai mare de crom (dar i de fier sau aluminiu) dect algele
roii sau brune. De asemenea s-a obsevat c algele epifitice
(microorganisme care triesc pe plante) au o afinitate foarte mare
pentru poluani atmosferici, avnd capacitatea de a acumula metalele
grele din aer. Astfel, la algele Pleurococcus situate n apropierea
autostrzilor, au fost determinate concentraii importante de crom i
plumb. Studii efectuate pe culturi de Scenedesmus au pus n eviden
inhibiia procesului de fotosintez, sub aciunea poluant a cromului.
Astfel, in cazul Chlorella vulgaris s-a observat c dezvoltarea
acestor microorganisme nu a fost afectat de concentraii ale Cr(VI)
sau Cr(III) situate pe domeniul 45-100 ppm, pe cnd n cazul
Scenedesmus acutus, creterea a ncetat la concentraii ale cromului
mai mari de 15 ppm. Alte studii au artat c dac la doze de 100 ppm
Cr(III) coloniile de Scenedesmus i selenastrum prezint o dezvoltare
normal, la aceeai doz, dar de Cr(VI), dezvoltarea microorganismelor
este inhibat. Tot n cazul Scenedesmus, s-a observat un efect
sinergic al cromului cu cadmiul, n ceea ce privete inhibarea
dezvoltrii. n cazul culturilor de Euglena, s-a observat c celulele
crescute n condiii de lumin sunt mult mai sensibile la poluarea cu
compui ai cromului dect cele crescute la ntuneric, dei ambele
tolereaz relativ bine concentraii mici de crom. n cazul algelor ce
cresc n estuare, s-a observat ca toxicitatea Cr(VI) este invers
proporional cu salinitatea.
EFECTE
T OX IC E AS UP R A P LA N T E LOR
.T R A N S P OR T UL
I
AC UM ULAR E A N P LA N T E
Rezultatele studiilor referitoare la modul n care cromul este
transportat i acumulat n plante, sunt contradictorii. Acest lucru
se datoreaz faptului c, n timpul
4
MONOGRAFII
DE
CHIMIE NR. 51
AUTOR-1 I., AUTOR-2 I., AUTOR-3 I. desfurrii experimentelor de
lung durat, poate avea loc, n sol sau n mediile apoase de cultur,
interconversia celor dou stri de oxidare principale ale cromului:
+6 i +3. Toate plantele au capacitatea de a absorbi o varietate
larg de metale din sol. Majoritatea absorb doar acele metale care
sunt eseniale pentru dezvoltarea i supraviuirea lor. Exist ns un
numr mai restrns de plante care, fcnd excepie de la aceast regul,
pot absorbi i tolera cantiti mai mari de metale grele, care ar fi
toxice pentru aproape oricare din alte organisme. Din aceast
categorie de plante, denumite hiperacumulatoare, fac parte acele
plante care pot s conin >100 mg/kg Cd; >1000 mg/kg Ni i Cu;
sau >10000 mg/kg Zn i Mn (ca mas uscat). Avnd aceast
extraordinar capacitate de a concentra metalele grele, aceste
plante pot fi utilizate pentru remedierea terenurilor afectate de
poluarea cu aceti contaminani, procedeu cunoscut sub denumirea de
fitotoremediere. Folosirea lor pe scar larg n acest scop nu este
nsa pn acum ntlnit, una din cauzele importante fiind lipsa de
cunotine n ceea ce privete mecanismele prin care au loc absortia,
transportul i acumularea metalelor grele. Salt a enunat ipoteza
conform careia o serie de plante i-au dezvoltat anumite mecanisme
de cretere a capacitii de absorie a ionilor metalici din sol, n
special a acelora care sunt absorbii la suprafata particulelor de
sol. Un prim mecanism propus de Vonwiren afirm c aceste plante au
capacitatea de a produce o serie de produi organici (precum acizii
mucenic i avenic) ce pot complexa, solubiliza i deci mobiliza
metalele absorbite la suprafaa particulelor de sol. Al doilea
mecanism posibil, propus de Crowley, explic solubilizarea i
mobilizarea metalelor absorbite la suprafaa particulelor de sol,
prin capacitatea plantelor de a elimina protoni prin intermediul
rdcinilor, rezultnd astfel o acidifiere a solului. Ca i n cazul
microorganismelor, transportul ionilor CrO42- la plante se
realizeaz prin intermediul unui mecanism de schimb ionic cu ioni
sulfat. Acumularea cromului n plante depinde de starea de oxidare
la care acesta se afl, de concentratia acestuia n mediu, precum i
de natura plantelor. Astfel, ntr-un experiment efectuat pe zece
specii de plante, acumularea de crom a fost mai mare la apte dintre
ele, atunci cnd au fost contaminate cu Cr(VI), fa de situaia cnd au
fost contaminate cu Cr(III). n studii efectuate pe fasole
(Phaseolus vulgaris) i pe gru (Triticum aestivum) nu s-a remarcat
nici o diferen ntre absoria Cr(III) sau Cr(VI). Complexarea
cromului de ctre compuii organici este considerat a fi un factor
care favorizeaz capacitatea plantelor de a absorbi cromul. Spre
exemplu, plantele de gru la care n mediul de cultur s-a introdus,
pe lng CrCl3, i acid oxalic, maleic sau glicin, au acumulat mai
mult crom MONOGRAFIIDE
CHIMIE NR. 51
5 5
TITLU SCURT n rdcinile lor dect plantele la care s-a administrat
doar Cr(III). Exist studii care indic faptul c mecanismele de
absorie a Cr(III) i Cr(VI) sunt diferite; astfel, prin utilizarea
unor inhibitori metabolici s-a obsrvat o scdere substanial a
absoriei Cr(VI) dar nu i a absoriei Cr(III). Exist studii care
indic faptul c mecanismele de absorie a Cr(III) i Cr(VI) sunt
diferite; astfel, prin utilizarea unor inhibitori metabolici s-a
obsrvat o scdere substanial a absoriei Cr(VI) dar nu i a absoriei
Cr(III). Exist ns i studii care, bazate pe accentuarea n anumite
condiii a absoriei de ctre plante att a Cr(III) ct i a Cr(VI),
afirm faptul c mecanismele de absorie a Cr(III) i Cr(VI) sunt
identice. Gradul de acumulare a cromului n diversele organe ale
plantelor este diferit. Astfel, rdcinile acumuleaz de 10-100 de ori
mai mult crom dect mugurii sau alte esuturi. n studiile efectuate
pe fasole, doar 0,1% din totalul de crom acumulat a fost regsit n
boabele de fasole, pe cnd rdcinile au reinut 98% din totalul de
crom acumulat. Au fost identificate plante cu capacitate mare de a
acumula cromul, pritre care putem aminti plante acvatice din
familia Eichhornia crassipes, n ale crei rdcini se pot acumula 6
mgCr/g; plante precum conopida i diverse tipuri de varz, au
capacitatea de a acumula n rdcini 160-350 mgCr/kg.
E FECTE
TOXICE A LE CROM UL UI LA PL ANTE
Dac efectul toxic ridicat al cromului hexavalent asupra
celulelor vii este demonstrat, se consider c, datorit solubilitii
sczute a cromului trivalent ce determin o mobilitate redus i deci o
posibilitate mai redus de a fi absorbit de plante, cromul trivalent
are un caracter toxic mai puin pronunat. Cu toate acestea, studii
efectuate pe plante au artat c i compuii cromului trivalent pot
afecta sntatea celulelor vii, dar la concentraii mult mai mari dect
n cazul cromului hexavalent. Astfel, la experimente efectuate pe
semine de orz crescute cu soluie de Cr(III) 100M s-a observat o
inhibare a creterii de 40%, pe cnd n cazul n care s-a lucrat cu
Cr(VI) 100M s-a observat o inhibare a creterii de 75% la nivelul
mugurilor i de 90% la nivelul rdcinilor. Simptomele intoxicrii cu
crom sunt, n cazul plantelor, etape progresive de necroz. Astfel,
plante de orz expuse la doze de 50 ppm Cr(VI), au dus, dup dou
zile, la un aspect exterior degradat, pentru ca dup 7-10 zile toate
plantele s moar. S-a remarcat c simptomele intoxicrii cu crom
hexavalent sunt mai puternice i apar la concentraii mai mici dect
cele cauzate de cromul trivalent.
EFECTE
T OX IC E AS UP R A OM ULUI
6
MONOGRAFII
DE
CHIMIE NR. 51
AUTOR-1 I., AUTOR-2 I., AUTOR-3 I. Organismul uman conine, n mod
natural, cantiti mici de crom. Limitele ntre care aceste
concentraii pot varia n diferite esuturi sau fluide umane, sunt
redate n tabelul de mai jos: Tabel II. Concentraii normale de crom
n diverse esuturi sau fluide umaneesutul/fluidul Ser Urin Lapte
Plmni Unghii Pr Valoarea 0,01-0,17 0,24-1,8 0,06-1,56 28-898 0,52
0,234 U.M. g/L g/L g/L g/kg(mas umed) mg/kg mg/kg
Problemele de sntate ncep s apar cnd, n urma unor expuneri la
diverse surse de crom, aceste valori normale sunt depite. Germania
este ara n care la nceputul anilor 1920 a fost pentru prima dat
semnalat problema toxicitii ridicate a unor compui ai cromului,
pornindu-se de la frecvena ridicat a mbolnvirilor de cancer
pulmonar n rndul muncitorilor din industria extractiv i de
prelucrare a minereurilor de crom (obinerea bicromailor, obinerea
pigmenilor pe baz de cromai, obinerea aliajelor de crom,
acoperirile cu crom etc.)Fig. 1 Model farmacocinetic ce reprezint
diferite moduri de expunere la diverse substane toxice pentru om,
inclusiv compui ai cromului
EFECTE ALE CROMULUI HEXAVALENTNumeroase studii efectuate au
confirmat faptul c starea de oxidare hexavalent este forma cea mai
toxic a cromului. Exist studii incontestabile care afirm faptul c
anumii compui ai cromului hexavalent sunt cancerigeni n cazul
inhalrii lor. n conformitate cu IARC ( International Agency for
research on Cancer), sunt cunoscute ca avnd efect cancerigen asupra
oamenilor urmtoarele combinaii ale cromului hexavalent: cromatul de
calciu(CaCrO4), cromatul de plumb(PbCrO4), cromatul de
stroniu(SrCrO4), cromatul de zinc(ZnCrO4) i trioxidul de
crom(CrO3). Aceti compui provoac, n urma inhalrii lor, cu
preponderen, cancer pulmonar. Exist ns i combinaii ale cromului
hexavalent care, conform NIOSH ( National Institute for
Occupational Safety and Health), MONOGRAFIIDE
CHIMIE NR. 51
7 7
TITLU SCURT nu au caracter cancerigen: mono i bicromaii de
litiu, sodiu, potasiu, rubidiu, cesiu i amoniu. La aceasta or nc nu
exist suficiente date pentru a afirma dac ptrunderea n organism pe
cale oral a Cr(VI) sau a Cr(III), sub orice form, poate s duc la
cancer. n anul 1990 OEHHA (Office of Enviromental Health Hazard
Assessment) a afirmat c, deoarece Cr(VI) este un cancerigen dovedit
atunci cnd ptrunde n organism prin inhalare, ar fi prudent s se
considere c i la ptrunderea n organism pe cale oral are un potenial
caracter cancerigen. Cu toate acestea, nu exist studii care s pun n
eviden creterea incidenei cazurilor de cancer datorit existenei n
apa potabil a unor concentraii de crom hexavalent peste cele maxim
admise de normele n vigoare. E cunoscut ns faptul c ingerarea unor
doze de 70-100 ppb pe perioade lungi de timp poate s duc la apariia
unor boli ale ficatului, rinichilor, sistemului circulator sau a
sistemului nervos. n prezent se efectueaza studii pentru a
determina dac cromul hexavalent are caracter cancerigen i atunci
cnd ptrunde n organism prin ingerare. Trebuie deasemenea precizat
faptul c potenialul toxic al cromului hexavalent este de circa 1000
de ori mai mare atunci cnd este inhalat dect dac este ingerat.
Agenia american ATSDR (Agency for Toxic Substances and Disease
Registry) ntocmete periodic o list cu 275 de substane care prezint
cel mai ridicat risc pentru sntatea oamenilor. Aceast list este
revizuit la un interval de doi ani, i pentru fiecare substan sunt
luai n considerare urmtorii factori: - toxicitatea - frecvena cu
care este regsit n medi - probabilitatea ca oamenii s fie expui
unei contaminri cu substana respectiv. Pe aceast list, care
cuprinde substane organice i anorganice, cromul hexavalent s-a
aflat pe poziia 17 n 2003. Situarea cromului haxavalent pe o poziie
frunta n acest top al substanelor periculoase, dovedete nc o data
pericolul pe care acesta l reprezint pentru sntatea oamenilor.
T OXIC ITATEA
AC UT A C ROMULUI HEXAV AL ENT
Intoxicaia acut definete, n accepiune medical, o intoxicare de
scurt durat. Dac intoxicaia se datoreaz unor substane care au fost
inhalate sau absorbite prin piele, atunci acest termen se refer la
o singur expunere, a crei durat poate fi de ordinul secundelor,
minutelor sau orelor. Dac intoxicaia se datoreaz unor substane care
au fost ingerate, atunci acest termen se refer la o singur
cantitate sau doz. Efectele toxice cele mai pronunate, dup o
intoxicaie acut cu crom, pe cale
8
MONOGRAFII
DE
CHIMIE NR. 51
AUTOR-1 I., AUTOR-2 I., AUTOR-3 I. oral sau dermal, le au
compuii cromului hexavalent; cei mai periculoi dintre acetia sunt
acidul cromic (H2CrO4), cromaii i bicromaii. Ingerarea bicromailor
s-a dovedit a fi fatal n multe cazuri, doza oral letal fiind
estimat a fi ntre 0,5-5 g, pe cnd cea de acid cromic este de 1-3 g.
un factor care favorizeaz apariia acestor intoxicaii este
solubilitatea relativ ridicat a acestor compui, dup cum se poate
observa i din tabelul urmtor: Tabel III. Solubilitatea n ap a unor
compui ai cromului hexavalent.Compusul (NH)2CrO4 CaCr O4 H2Cr O4
K2Cr O4 Na2Cr O4 K2Cr2 O7 Na2Cr2 O7 2H2O Solubilitatea(g/100ml)/la
temperatura (Celsius) 40,5/30 2,23/20 61,7/0 62,9/20 87,3/30 4,9/0
230/0
Toate cazurile raportate de intoxicaii acute cu crom s-au
datorat unor compui ai cromului hexavalent precum: acid cromic,
cromai, bicromai. La persoanele care au ingerat cantiti mari de
crom hexavalent per kilogram corp, decesul a survenit ca urmare a
dereglrilor aprute la nivelul sistemelor cardiovascular,
respirator, gastrointestinal, hepatic, renal, hematologic.
E FEC TE
AS UP RA EP ID ERMEI
Compuii cromului hexavalent, fiind absorbii rapid chiar i prin
pielea sntoas, pot duce, n urma unor intoxicatii acute, la apariia
unor iritaii, arsuri, la nivelul pielii.
E FEC TE
GA STROINTESTINAL E
Sucurile gastrice produc conversia cromului hexavalent la forma
trivalent. Ca urmare a acestui proces pot s apar inflamaii sau
chiar necroze ale mucoaselor gastrice i intestinale; aceste efecte
sunt nsoite de urmtoarele manifestri: dureri abdominale, vom,
diaree.
E FEC TE
AS UP RA SISTEM UL UI CA RD IOVA SCULAR
Simptomele amintite mai sus se instaleaz rapid i ele pot fi
urmate, n cazul unor MONOGRAFII DE CHIMIE NR. 51
9 9
TITLU SCURT doze mari, la instalarea decesului, ca urmare a
colapsului (oc) circulator.
E FEC TE
HEPA TICE
Dac urmrile intoxicaiei acute cu crom nu au un epilog fatal
rapid prin colaps circulator, dup 12-20 de ore vor aprea manifestri
ale instalrii necrozei hepatice.
E FEC TE
RENA LE
Ca urmarea ingerrii pe cale oral a unor doze mari de crom
hexavalent, pot s apar deficiene acute la nivelul rinichilor,
putndu-se ajunge pn la instalarea necrozei renale. Compuii cromului
hexavalent fiind absorbii rapid chiar i prin pielea sntoas, pot
duce la apariia unor afeciuni renale acute, chiar dac pielea a fost
afectat doar pe 10% din suprafaa corpului.
E FEC TE
AS UP RA SISTEM UL UI PULM ONAR
Inhalarea unor cantiti mari de acid cromic poate duce la apariia
unor dificulti de respirare sau chiar la edem pulmonar, care se
poate instala ntr-un interval de 72 de ore de la expunere.
T OXIC ITA TEA
C RONIC A CROM UL UI HEXA VA LENT
Intoxicaia cronic definete, n accepiune medical, o intoxicare de
lunga durat. Dac intoxicaia se datoreaz unor substane care au fost
inhalate sau absorbite prin piele, atunci acest termen se refer la
expuneri repetate, a cror durat poate fi de ordinul zilelor,
lunilor sau anilor. Dac intoxicaia se datoreaz unor substane care
au fost ingerate, atunci acest termen se refer la doze repetate pe
perioade de ordinul zilelor, lunilor sau anilor. Termenul cronic nu
face referire la severitatea simptomelor, ci subliniaz faptul c
expuneri sau doze mici, care sunt relativ inofensive, devin
periculoase dac se repet de un numr mare de ori, pe o perioad lung
de timp. Manifestrile toxice cronice sunt datorate, n marea lor
majoritate, compuilor cromului hexavalent.
E FEC TE
AS UP RA EP ID ERMEI
Expunerile cronice cu compui ai cromului hexavalent, la nivelul
pielii, pot duce la apariia unor dermatite alergice de contact.
Expuneri dermale cronice cu crom hexavalent pot duce la apariia
unor dermatite de contact, ale cror simptome sunt mult accentuate
dac n paralel are loc i o ingerare oral de crom. Aceste afeciuni se
manifest sub forma unor leziuni purulente, erimatoase, localizate n
special la nivelul antebraelor i sunt frecvent ntlnite la
persoanele care vin
10
MONOGRAFII
DE
CHIMIE NR. 51
AUTOR-1 I., AUTOR-2 I., AUTOR-3 I. n contact cu cimentul. Ele
pot fi exacerbate sau chiar induse de anumite activiti domestice
cum ar fi: - folosirea hainelor vopsite cu pigmeni pe baz de cromai
(agraveaz dermatitele) ; - folosirea pantofilor din piele tbcit cu
cromai, dac picioarele nu pot respira i rmn umede n interiorul
acestora (induce apariia dermatitelor); - utilizarea unor detergeni
sau nlbitori cu coninut de cromai (induce apariia dermatitelor).
Odat dobndit, sensibilitatea pielii la compui ai cromului s-a
dovedit a fi desebit de persistent. Astfel, s-a constatat faptul c
aproximativ 92% din pacienii ce au dobndit o sensibilitate la
biocromai, ca urmare a expunerii la ciment Portland, continu s
dezvolte dermatite de contact chiar i la zece ani dup apariia
primelor simptome de acest fel. - ulceraii Dup expuneri cutanate
cronice la acid cromic, la suprafaa pielii pot s apar nite eroziuni
numite guri ale cromului, singulare sau grupate, care prezint o
ulceraie central. Ele se formeaz n special pe mini i pe antebrae,
au o dimensiune cuprins ntre 5-10 mm, sunt nedureroase i se
presupune c se datoreaz efectului direct de necrozare al ionului
cromat. - iritaii ale mucoaselor - Intoxicaiile cronice cu compui
ai cromului hexavalent pot duce la atrofierea mucoasei nazale,
urmat de apariia unor ulceraii sau chiar perforaii ale septului
nazal. Acestea sunt, n general, nedureroase i sunt descoperite doar
la o investigare medical. Se presupune c aproximativ 50% din
muncitorii expui la cromai dezvolt astfel de efecte. Astfel, dac
expuneri timp de 18 luni la 3 concentraii de 0,02-0,1 mg/m de
cromat de zinc nu au dus la apariia unor efecte adverse, s-a
constatat apariia unor ulceraii la nivelul septului nazal la doar
dou sptmni dup expuneri la concentraii de 1 mg/m3 de cromat de
zinc.
E FEC TE
AS UP RA TRAC TULUI RES PIRA TOR
Astmul bronic este recunoscut ca boal profesional cu inciden
posibil n rndul muncitorilor ce lucreaz cu acid cromic sau cu sruri
ale cromului trivalent, precum i la cei din industria aluminiului,
dac n bauxita prelucrat exist i compui ai cromului hexavalent pot
duce la apariia de faringite i laringite cronice, rinite, dificulti
n respiraie.
E FEC TE
HEMA TOLOGICE
MONOGRAFII
DE
CHIMIE NR. 51
11
TITLU SCURT ntr-un studiu efectuat asupra populaiei unui sat din
China (situat n apropierea unei uzine metalurgice) care a fost
nevoit s consume n scop potabil ap dintr-un pu contaminat cu crom
hexavalent la un nivel de 20 mg/L, a reieit existena unei incidene
ridicate a cazurilor de leucocitoz i de neutrofilie imatur.
E FEC TE
HEPA TICE
Nu au fost raportate efecte hepatice cronice asupra oamenilor,
ca urmare a intoxicaiilor cronice cu compui ai cromului
hexavalent.
E FEC TE
RENA LE
Nu au fost raportate efecte renale cronice asupra oamenilor, ca
urmare a intoxicaiilor cronice cu compui ai cromului
hexavalent.
E FEC TE
GA STROINTESTINAL E
Din acelai studiu efectuat asupra populaiei unui sat din China,
care a fost nevoit s consume n scop potabil ap dintr-un pu
contaminat cu crom hexavalent la un nivel de 20 mg/L, a rezultat
faptul c stenii au suferit de ulcer, indigestii, dureri abdominale,
diaree.
E FEC TE
AS UP RA CA PACIT II DE REPROD UC ERE I D EZVOLTA RE
Pn la ora actual nu au fost raportate efecte ale intoxicaiilor
cronice cu crom hexavalent asupra capacitii de reproducere i
dezvoltare a organismului uman.
N EUROTOXICITA TEA
C ROMULUI HEXAV AL ENT
La autopsia unui biat de 14 ani care a decedat ca urmare a
ingerrii a 7,5 mg crom hexavalent per kilogram corp, s-a constatat
existena unor masive edeme cerebrale; s-a apreciat ns faptul c
acest lucru este mai degrab un efect secundar al cedrii rinichilor
dect un rspuns direct al sistemului nervos la aciunea cromului.
G ENOTOXIC ITATEA
CROM UL UI HEXA VA LENT
Studiile epidemiologice efectuate in SUA, Germania, Japonia,
Marea Britanie, asupra muncitorilor care au fost expui la crom
hexavalent, n special prin inhalare, de-a lungul unei perioade de
aproximativ 50 de ani, au revelat o incidena crescut a cazurilor de
cancer pulmonar sau al cilor respiratorii. Pe lng aceste afeciuni,
la muncitorii expui la crom hexavalent prin inhalare s-au
identificat i cazuri de cancer la ficat sau stomac. Nu a putut fi
ns fcut nici o legtur ntre durata expunerii i riscul de a
12
MONOGRAFII
DE
CHIMIE NR. 51
AUTOR-1 I., AUTOR-2 I., AUTOR-3 I. contacta aceste tipuri de
cancer. Toate studiile menionate anterior, referitoare la expunerea
prin inhalare cu crom din industria ferocromic sau din uzinele
productoare de cromai, se refer la expuneri mixte cu Cr(VI) si
Cr(III). Nu exist date care s se refere doar la expunerea cu
Cr(III) i din aceast cauz nu poate fi elucidat contribuia Cr(III)
la apariia cancerului pulmonar. Din studiile efectuate pe animale
nu s-a putut pune n eviden o intensificare a incidenei de apariie a
tumorilor la nivelul plmnilor, dup o expunere cu Cr(III) prin
inhalare. Cu toate c activitatea mutagen a cromului hexavalent este
bine documentat n literatur, ea nu este nc pe deplin elucidat, cel
mai important motiv n acest sens fiind legat de proprietile
oxidante ale acestui ion. Exist numeroi factori care pot influena
mutagenitatea compuilor cromului hexavalent. Diferenele n ceea ce
privete potenialul cancerigen sunt determinate n primul rnd de
formele chimice diferite pe care ionul le poate lua, de concentraia
n care se gsete, de mecanismele biochimice n care poate fi implicat
(descompunere, transport, stabilizare), precum i de concentraia
reductorilor biologici din organism. Pe de alt parte, structura
chimic i reactivitatea compuilor cromului sunt dependente, n mare
msur, de proprietile fizico-chimice ale acestora. n prezent este
dovedit faptul c interaciunile cromului hexavalent cu ADN-ul, att
in vitro ct i in vivo, pot duce la aparitia unor efecte negative,
ca urmare a deteriorrii acestuia. Degradarea ADN-ului poate avea
loc ca urmare a formrii unor aduci crom-ADN, a formrii unor puni
ADN-ADN sau ADN-proteine, dar i ca urmare a inhibrii procesului de
sintez a ADN-ului. Exist mai multe modele care descriu
genotoxicitatea compuilor cromului hexavalent. Aceste modele explic
mecanismele generale ale activitii Cr(VI) n sistemele celulare i
subcelulare, ele prnd a fi, mai degrab complementare dect
opuse.
EFECTE ALE CROMULUI TRIVALENTDintre cele dou forme stabile n
care cromul se gsete cu preponderen n natur (Cr(III) i Cr(VI)),
forma trivalent este starea cu toxicitatea cea mai redus. Se
apreciaz c toxicitatea Cr(III) fa de celulele vii este de 500-1000
de ori mai mic dect cea a Cr(VI), cel puin dou cauze importante
fiind cel mai des invocate n sprijinul acestei afirmaii. Astfel, pe
de o parte, transportul compuilor cromului trivalent n interiorul
celulelor este dificil de realizat datorit solubilitii sczute a
acestora la pH=7,4 caracteristic organismului. Totodat, spre
deosebire de CrO42-, compuii cromului trivalent nu se aseamn ca
structur cu nici un alt nutrient important al celulelor, astfel c
acestia MONOGRAFIIDE
CHIMIE NR. 51
13
TITLU SCURT nu pot pcli celulele pentru a ptrunde n interiorul
acestora. Tocmai incapacitatea cromului trivalent de a ptrunde n
interiorul celulelor face ca acesta s poat fi utilizat ca supliment
nutritiv. Dup cum s-a artat, cromul trivalent este un nutrient
important pentru organismul uman, el cataliznd activitatea
insulinei, fiind totodat esenial pentru metabolismul zaharurilor,
lipidelor, proteinelor i al grsimilor. Din aceast cauz, precum i
datorit faptului c odat cu naintarea n vrst cantitatea de crom din
organism scade, cromul trivalent este folosit pe scar larg ca
supliment nutriional, n special sub form de picolinat de crom.
Exist numeroase studii care susin beneficiile utilizrii
suplimentelor nutriionale pe baz de crom trivalent. Dac ns cromul
trivalent ar putea ptrunde n interiorul celulelor, el ar fi cu
sigurana foarte toxic. Exist numeroase studii care afirm c
responsabilitatea pentru efectele genotoxice nedorite ale cromului
hexavalent sunt produii de metabolizare ai acestuia, printre care
se numr i cromul trivalent, care, n interiorul celulelor, poate
forma legturi foarte stabile cu proteinele i cu ADN-ul. Astfel, n
literatura de specialitate a fost raportat apariia unor mutaii la
celulele tratate cu CrCl 3, reduse ca intensitate, dar totui nu
lipsite de importan. De asemenea, au fost semnalate efecte nocive
asupra limfocitelor, din partea unor compui compleci ai cromului
trivalent: trans-diacva [1,2bis(salicilidenamino)etan] perclorat de
Cr(III) i trans-diacva [1,2bis(salicilidenamino)propan] perclorat
de Cr(III). Exist ns dovezi ale faptului c i picolinatul de crom,
folosit ca supliment nutririv, poate avea efecte negative asupra
organismului, atunci cnd este utilizat n doze mai mari dect cele
recomandate i pe perioade lungi de timp. Astfel, ntr-un studiu
recent (efectuat pe hamsteri chinezeti) s-a demonstrat faptul c
picolinatul de crom are efcte mutagene asupra celulelor din ovare,
pe cnd, la aceleai doze, Cr(III) aflat sub form de CrCl3 nu s-a
dovedit a fi mutagen. Autorii acestui studiu au concuzionat faptul
c prin coordonarea cu acidul picolinic, genotoxicitatea cromului
trivalent a crescut. ntr-un alt studiu, tot picolinatul de crom a
fost indicat ca fiind cauza dezvoltrii unei afeciuni renale cronice
nsoit de apariia cromului n plasm, ntr-o concentraie de trei ori
mai mare dect cea normal, la o femeie de 33 de ani; aceasta
consumase 1200-2400 mg/zi din acest supliment nutritiv, timp de 4-5
luni, cu scopul de a slbi. Toate simptomele au disprut dup ce a
ncetat s consume picolinat de crom timp de 12 luni. Un alt caz
raportat este cel al unui brbat de 35 de ani care a dezvoltat o
dermatit cronic sistemic, tot ca urmare a consumului de picolinat
de crom.
REGLEMENTRI I RECOMANDRI PRIVIND
14
MONOGRAFII
DE
CHIMIE NR. 51
AUTOR-1 I., AUTOR-2 I., AUTOR-3 I.
CONCENTRAIILE MAXIME ADMISE DE CROMToxicitatea ridicat a
cromului si a compuilor si a determinat ca pretutindeni n lume, dar
n special n rile puternic industrializate i dezvoltate economic
(SUA, Japonia, Canada, Australia, rile U.E.) s fie luate msuri
importante de prevenire a polurii cu compui ai cromului. n cadrul
acestor msuri, un rol important l au normele care reglementeaz sau
recomand concentraiile maxime admise de crom n apa potabil,
alimente, ape reziduale ce urmeaz a fi deversate n canalizri sau n
emisari naturali, aer, sol. Reglementrile i recomandrile sunt
exprimate prin concentraii maxime admise (CMA) ale substanelor
toxice n ap, aer, sol, produse alimentare etc. Exist posibilitatea
ca diferite agenii s indice valori diferite pentru concentraia
maxim admis a unei substane toxice. Acest lucru se poate datora fie
faptului c la baza elaborrii CMA au stat studii diferite, fie
faptului c aceast valoare a fost calculat pentru timpi diferii de
expunere la agentul toxic respectiv (pentru o zi de lucru de 8 ore
sau de 24 de ore, spre exemplu). Att reglementrile ct i
recomandrile trebuie s fie periodic actualizate, pe msur ce
studiile toxicologice aduc noi informaii referitoare la efectele
adverse pe care compuii cromului le pot avea asupra sntii.
R E G LE M ET R I
N
E UR OP A
n rile membre ale Comunitii Europene, calitatea apei destinat
consumului n scop potabil de ctre oameni este reglementat de
Directiva98/83/EC. Acest act a intrat n vigoare la 25 decembrie
1998 i rile membre au avut o perioad de graie de 5 ani pentru a
asigura apei potabile parametrii calitativi indicai de aceast
directiv, cu excepia bromailor i a trihalometanilor, pentru care
termenul de conformare este de zece ani, iar n cazul plumbului
termenul este de 15 ani. n conformitate cu aceast directiv, limita
maxim admis pentru cromul total, n apa potabil, este de 50g/l.
Protecia mediului acvatic (ape interioare, ape teritoriale, ape de
coast) utilizat n scopuri recreaionale (not) este reglementat, n
rile membre ale Comunitii Europene, de Directiva 76/160/EEC,
adoptat n 8 decembrie 1976. n conformitate cu aceast directiv,
concentraia cromului n aceste medii acvatice trebuie s fie
verificat doar dac s-a dovedit prezena n ap a acestui poluant, sau
dac s-a constatat o degradare MONOGRAFIIDE
CHIMIE NR. 51
15
TITLU SCURT general a calitii apei respective. n octombrie 2002
s-a adoptat propunerea de revizuire a acestei directive, prin care
numrul indicatorilor urmrii a fost redus de la 19 la 6, metalele
grele nemairegsindu-se printre parametrii urmrii. Protecia mediului
acvatic (ape interioare, ape teritoriale, ape de coast, ape
subterane) mpotriva polurii cu substane toxice este reglementat, n
Comunitatea European, ncepnd cu anul 1976, de ctre Directiva
76/46/EEC. n conformitate cu acest act, poluanii sunt repartizai pe
dou liste. Din prima list (List 1) fac parte familii i grupuri de
substane caracterizate prin toxicitate, persisten i capacitate de
bioacumulare. La substanele iniial incluse n 1976 pe aceast list au
mai fost adugate, n 1982, un numr de 132 de substane care formeaz
aa-numita Candidate list 1. Din aceste 132 de substane, doar 18 au
fost regularizate prin intermediul altor 5 directive ale
Consiliului European. A doua list (List 2) conine substane cu efect
nociv asupra mediului acvatic, care pot fi prezente doar n anumite
zone i ale cror efecte sunt influenate de caracteristicile apei n
care sunt evacuate i de situarea acestor ape, cromul fiind inclus n
aceast list. Scopul Directivei 76/464/EEC este de a elimina
poluarea datorat deversrii substanelor din prima list i de a reduce
poluarea datorat deversrii substanelor din a doua list. ncepnd cu
anul 1980, protecia apelor subterane n Comunitatea European a fost
scoas de sub aciunea Directivei 76/464/EEC, ea fiind reglementat de
ctre Directiva 80/68/EEC. Aceast directiv preia clasificarea
poluanilor n cele dou liste anterior menionate, scopul ei fiind de
a elimina poluarea apelor subterane cu substanele din prima list i
de a reduce poluarea cu substanele din a doua list. Pentru
realizarea acestui deziderat, aceast directiv interzice deversarea
direct sau indirect, n apele subterane, a substanelor din prima
list, i limiteaz deversarea celor din a doua list. i n acest caz,
cromul este inclus n a doua list. n octombrie 2000 a fost aprobat
Directiva 2000/60/EC (Water Framework Directive), care stabilete
cadrul general de aciune al Comunitii Europene n domeniul protejrii
apei. Odat cu intrarea n vigoare a acestei directive, prima list a
Directivei 76/464/EEC a fost revocat, iar lista Candidate list 1 a
fost nlocuit cu List of priority substances, o list cu 33 de
substane sau grupuri de substane. Restul Directivei 76/464/EEC va
fi nc valabil pn n anul 2013. n schimb, Directiva 80/68/EEC
referitoare la apele subterane va rmne n ntregime n vigoare pn n
anul 2013. Protecia sntii oamenilor la locurile de munc este
reglementat, n rile membre ale Comunitii Europene, ncepnd cu anul
1980, de Directiva 80/1107/EEC,
16
MONOGRAFII
DE
CHIMIE NR. 51
AUTOR-1 I., AUTOR-2 I., AUTOR-3 I. care conine msuri specifice
de protecie i control a expunerii oamenilor la ageni chimici,
fizici sau biologici. Aceste msuri au fost ntrite n anul 1988 de
Directiva 88/642/EEC. n baza Directivei 80/1107/EEC a fost elaborat
n 1991 o prim list cu 27 de substane chimice (Directiva 91/322/CCE)
i apoi, n anul 1996, o a doua list cu 22 de substane chimice
(Directiva 96/94/EC) pentru care au fost stabilite concentraiile
maxime admise la locul de munc. ncepnd cu anul 2001, Directiva
80/1107/EEC a fost nlocuit de Directiva 98/24/EC, care asigur
cadrul legal de stabilire a concentraiilor limit de expunere, la
locul de munc, pentru diveri poluani. n anul 2000 a fost elaborat,
n baza Directivei 98/24/EC, o (nou) prim list (Directiva
2000/39/EC) ce conine un numr de 63 de substane chimice (cele 22
ale listei Directivei 96/94/EC + alte 41 de substane), cromul
neaflndu-se ns pe aceast list. n ceea ce privete protecia sntii
oamenilor la locurile de munc mpotriva compuilor cancerigeni,
aceasta este reglementat ncepnd cu anul 1990 de Directiva
90/394/EEC. Acest act a fost, la rndul su, amendat de dou ori: n
aul 1997 prin Directiva 97/42/EC i n anul 1999 prin Directiva
1999/38/EC, cnd au ost luate n discuie i substanele mutagene. Toate
aceste documente afirm necesitatea reducerii utilizrii substanelor
cancerigene i mutagene, nlocuirea lor cu altele mai puin
periculoase i luarea unor msuri de prevenire i reducere a expunerii
cu astfel de substane. n Europa exist nc, la nivelul fiecrui stat,
normative care definesc valorile maxim admise ale cromului n
diverse medii, ce difer de la o ar la alta.
D ATE
ECOTOXICOLOGICE
Toxicitatea cromului este strns legat de capacitatea
organismelor de a absorbi acest element. Din acest motiv datele
existente fac referire la formele ionice ale acestuia sau a unor
compui. Toate plantele conin pn la 0.19 mg/kg -1. Cele mai
substaniale cantiti de crom, n afara ciclului natural al
elemetului, sunt emisile n diverse ecosisteme acvatice. Proprieti
fizice:
MONOGRAFII
DE
CHIMIE NR. 51
17
TITLU SCURT
DETERMINAREA CROMULUID E T E RM IN AR E AD ETERMINA READ IN S OL
, S ED IM E N T E I N M OLUR I
CROM UL UI HEXA VA LENT M OB IL
( SC HIMB AB IL )
Fracia de crom hexavalent mobil este apreciat ca fiind acea
cantitate de Cr(VI) care nu este puternic adsorbit de particulele
solide i care poate fi extras prin schimb ionic cu ali anioni.
Extracia acestei fracii se face astfel: 5+0,01 g prob uscat i
omigenizat (< 1mm) se introduc n 50 ml soluie 0,05M K2HPO4 , se
supun amestecrii timp se 2 ore la o turaie de 200 rpm, dup care se
las la echilibrat 24 ore. Suspensia este centrifugat 15 minute la
2500 rpm, dup care supernatantul este colectat i filtrat pentru
analiza cromului hexavalent mobil prin metoda spectrofotometric cu
1,5-difenicarbazid.
D ETERMINA REA
CROM UL UI TRIVA LENT M OB IL
( S CHIM BA BIL )
Fracia de crom trivalent mobil este apreciat ca fiind acea
cantitate de Cr(III) care nu este puternic adsorbit de particulele
solide i care poate fi extras, fr adaosul unor substane
chelatizante, prin schimb ionic cu ali cationi. Extracia acestei
fracii se face astfel: 5+0,01 g prob uscat i omogenizat (
