15. IV. 1963 Brevi comunieazioni - Brief Reports 177

Jahr Bezeichnung des Meters Unsicherheit

in Metern

1799 1889 1927

1960

~cM~tre des Archives,~ Internationaler Prototyp Provisorisches Meter Rote Cadmiumlinie (in Luft) Lichtwellenmeter, Orange ~Kr-Linie (ira Vakunm)

4-10 -5 ± 5 . 1 0 -7

4 -2 ,10 -s

± 2 . 1 0 -9

Das altehrwfirdige Archivmeter war auf etwa 4-0,01 mm unsicher, ein Fehler, den man um 1800 ohne weiteres glaubte zulassen zu dfirfen. Der 90 Jahre sp~tter geschaffene Internationale Prototyp ist bereits 20mal genauer. Die Einfiihrung der Interferenzoptik bewirkt bis 1927 eine nochmalige Verbesserung um den Faktor 25, wobei man allerdings nicht ausser acht lassen darf, dass der Anschluss der roten Cadmium- linie an den Platin-Iridiumstab von 1889 mit einer Unsicherheit von i 3 . 1 0 7 behaftet sein dfirfte. Die neue Meterdefinition yon 1960 bewirkt eine nochmalige Verbesserung um den Faktor 10 und erffillt die ur- sprtingliche Forderung, die L~ingeneinheit auf ein Naturmass zuriickzuffihren.

Sind wir am Ende ? Sicher nicht! Wenn man auch annehmen darf, dass das neue Lichtwellenmeter den Be- dfirfnissen der Wissenschaft und Technik in hervor- ragender Weise gerecht wird, so w/ire es Beschr~inkt- heit und Vermessenheit zugleich zu glauben, dass ein weiterer Fortschritt nicht m6glich ist. Es ist iedoch sehr wahrscheinlich, dass dabei ein optisehes Mess- verfahren beibehalten werden wird. Eine kfinftige Definition mtisste dann eine Strahlung bentitzen, die nach Intensit/it, Reproduzierbarkeit und Gtite der Monochromasie sich noch erheblich genauer festlegen l~tsst als die gegenw~trtig bentitzte S~Kr-Strahlung.

Summary. The history of the normal meter shows distinct steps of development. The meter itself was defined by French scientists a.s a national unit a t the beginning of the great French Revolution and realized in 1799 by a platinum rod. A better reproduction of the unit of length was given in 1889 by a 90% P t - 1 0 % Ir platinum bar of special cross section according to an international convention. Every substantial standard, however, has many disadvantages, besides the pos- sibility of an entire loss by an accident. The red cad- mium line was therefore used in 1893 to express the meter by the number of its wave lengths in air and a provisional resolution was adopted in 1927 on this basis. Much more suitable, however, is an orange line emitted at 63°K from the isotope SeKr, which can be produced in a thermal diffusion column in the state of highest purity, Since 1960, the vacuum wave length of this element has served as the fundamental unit of length.

Cm HVVGnENS, Die Pendeluhr. Ostwalds Klassiker der exakten Wissenschaften, Bd. 192. F. A. M~CUAIN und B. J. I)ELAMBRE, Grundlagen des de,~imalen metri- schen Systems. Ostwalds Klassiker der exakten Wissenschaften, Bd. 181. J. CH. BORDA ulld J. D, CASSINI, Versuche fiber die Ldingc des Sekunden- pendels in Paris. Ostwalds Klassiker der exakten Wissenschaften, Bd. 181. L. LASGEVlN, Die Gesehichte des metrischen Systems. Ein langer Kampf gegeu das Chaos, hnpaet, Science et Soeift6 4o, Heft '2 (1961); s.a. Unesco Kurier 3, Heft 3, 18 (1962). D. McKtE, The Origins o#tke Metrique System, Endeavour 22, "24 (1963). R. VIEWEG, Mass und Messen in Geschichte und Gegenwart. Sonder- druck aus *Arbcitsgemeinsehaft fiir Forschung des Landcs Nord- rhein-Westfalen,, Heft 70. H. SAINTE-CLAIRE DEVILLE {teilweise mit H. J. I)/~BRAY), l.iteratur siehe:Great Chemists ~Intcrscience Publishers New York 1961), p. {~'2"2. K. CLusxtrs und G, DtCKEL, Darstellung der Isotope S~Kv und SSKr. Z. physikal. Chem. {B) 5- °, 348 (1942). A. S. DARLX~G, Iridium.Platinum Alloys. Platimnn Metals Review 4, 18 (1960). E. ESGELHXRn und R, VIEWEG, ~[ber die neue Definition des Meters au] Grund einer Liehtwellenllinge. Z. angew. Phys. 13, 580 ( 1961 ). E. ENOELHARO, Wissenschaftliche Abhandhmgen der Physikaliseh- Technischen Bundesanstalt lg, 6 (1961).

B r ~ v e s c o m m u n i c a t i o n s - K u r z e M i t t e i l u n g e n - Brev i c o m u n i c a z i o n i - B r i e f R e p o r t s

Les auteurs sent seuls responsables des opinions exprim6es dans ces communications. - Filr die kurzen Mitteihmgen ist ausschliesslich der Autor verantwortlich. - Per le brevi comunicazioni ~ responsabile solo l'autore. - The editors do not hold themselves responsible

for the opinions expressed by their correspondents.

Total Synthes is of Oestrogenic Hormones

A recently reported 1 'straightforward' synthesis of oestrone prompts us to summarise more extensive re- lated work completed several years ago 2-~.

5, 6, 7, 8-Tetrahydro- 8-methylindan- 1, 5-dione (I ; n = 1) 6, on conversion to the potassium enolate by treatment with one equivalent of potassium t-butoxide in refluxing ben-

zene and removal of the benzene-alcohol azeotrope, and subsequent treatment with 2-m-methoxyphenylethyl bro-

I D. J. CmsPIN and J. S. WHITEHURST, Prec. chem. Soc. 196~, 356. 2 G. A. HurriEs, M. Sc. Thesis, Manchester (1957). a B. J. McLouoHIaS, Ph, D. Thesis, Manchester (1960). 4 Belgian Patents 595387 and 600244 (granted March 23 and

August 16, 1961, respectively). s C. B. C. Bovclz and J. S. WHITEHURST, J, chem. Soc, 1969, 2022.

178 Br~ves communications - Kurze Mitteilungen EXPERIENTIA XIX/4

mide ~ gives the dione * ( I I ; n = 1), b.p. 180-185 ° (0,01 mm), Xm~, 249 m~ (e 9000). W i t h polyphosphor ic acid a t 60 ° the l a t t e r is cyclised to the diene (III) which we s have previous ly conver ted to oestrone. A s imilar a lkyla t ion of A~(~0)-9-methyloctalin-l,6-dione (I; n = 2) 9 gives t he dione ( I I ; n = 2)10 (no t obtMned pure) since select ive sodium borohydr ide reduc t ion n fol lowed by reduc t ion wi th l i th ium and a m m o n i u m chloride in l iquid ammonia , ox ida t ion b y c h r o m i u m t r iox ide in pyr id ine and Chroma- t og raphy gives the dione ( IV; n = l ) , m.p. 91-92 °, pre- v iously synthesised b y an unambiguous route ~°. Cycli- sat ion of th is dione wi th po lyphosphor ic acid a t 80 ° gives ( : l : ) -~ -homoequ i l en in m e t h y l e ther ~, m.p. 209-212 ° (~, m.p. 212-214°), )~ma, (ethanol) 258, 268, 278, 308, 320 and 334 m~z (e 4200, 5350, 5450, 1000, 1600 and 2000, respec- t ively) , semicarbazone m.p. 245 ° (1~, m.p. 245°).

The dione ( I f ; n = 1) is also ob ta ined by ref iuxing the t r ione (V) ~0 wi th t r i m e t h y l a m m o n i u m benzoa te in xylene, and is conve r t ed b y sod ium borohydr ide reduc t ion ~1 to t he ke to l (VI), m.p. 88-90 °. H y d r o g e n a t i o n ove r 10% pal- ladised charcoal in e thano l and ox ida t ion wi th c h r o m i u m

hydro indane sys tem by ca ta ly t i c hydrogena t ion of t h e ketol (VI) is no tab le in v iew of the failure la of t he analogue lacking the 4-subs t i tuent to give any of the corresponding trans-ketol under t he same condit ions. R e d u c t i o n of (4-)-9(11)-dehydroestrone me thy l e ther wi th l i th ium or po tass ium and a m m o n i u m chloride in l iquid a m m o n i a or wi th hydrogen ove r pa l l ad ium black in e thanol , fol lowed b y ox ida t ion wi th ch romium t r ioxide in ace tone 1. gives ( :~)-oestrone m e t h y l ether, m.p. 141-143 ° (~*, m.p . ,143- 144°).

The t r ione (V) wi th pyr id ine hydrochlor ide a t 220 ° for 30 min is conver ted to (+) - i soequi ien in , m.p. 222-223 ° (I~, m.p. 223-224°), ~max (ethanol) 267, 277, 289, 325, and 338 mt~ (~ 6500, 6600, 4000, 2000 and 2350, respect ively) .

Zusammen/assung. Die To ta l syn thesen von (4-)- (3stron, ( 4- ) -D-homo-Equi len in-methy l i i the r und ( ± ) -iso- Equ i l en in werden beschrieben.

H. SMITH 17, G. A. HUGHES 17'ls, and B. J . McLouGHLIN ls,1~

0 O

(i) (:) Ira) 0 0

{Y) {v) N)

t r ioxide in pyr id ine then gives the dione (IV; n = 1) cyclised by methano l i c hydrochlor ic acid to ( : i : ) -9( l l ) - dehydroes t rone m e t h y l ether, m.p. 136-140 °, ~max 264 m ~ (e 18,800) in 60% overal l yield f rom the dione ( I I ; n ~ 1). Di rec t ca ta ly t i c hydrogena t ion of t he dione ( I I ; n = 1) is less stereoscopic since acid cycl isa t ion gives (~ : ) -9 ( l l ) - dehydroes t rone m e t h y l e ther in on ly 30-40% overal l yield. The s tereoselect ive p roduc t ion of a trans-hexa-

Chemistry Department, Manchester ~2iversity, Manchester (England), January 1 I, 1963.

J. F. COLLINS and H. SMITh, J. chem. Soe. 1956, 3441. 7 Satisfactory elemental analyscs have been obtained for this and

other compounds described herein. 8 G. A. HUGHES and H. SMITH, Chcm. and Ind. 1960, 1022. 9 S. SWAM~NATHAN and M. S. NEW.~IAN, Tetrahedron 2, 88 (1958).

x0 G. A. HUGH~:S and H. SMIT~, Proe. chem. Soe. 1960, 74. ~1 j . D. CockiER and T. G. HALSALL, J. chem. Soc. 1957, 3441. 1~ V. C. E. BuRNoP, G. H. ELLIOT, and R. P. LINSTEA~), J. chem. Soc.

1940, 727. ~ C. B. C. BOCCE and J. S. WmT~nURST, J. chem. Soc. 1960, 4547. ~* A. Bow~s , T. G. HALS~LL, E. R. H. Jou~s, and A. J. LEms,

J. chem. Soc. 1953, 9555. l* W. S. JonNsoI% I. A. DAVID, H. C. DEHN, R. J. HIGHEr, E. ~A:.

WARNtlOFF, W. D. WOOD, and E. T. JosEs, J. Amer. chem. Soe. SO, 6Sl 095S).

is W. E. BACIIMANN, W. COLE, and A. L. WILDS, J. Amer. chem. Soe. 62, 824 (1940),

~ Present address: Wyeth Laboratories Inc., Philadelphia (Pa., U.S.A.).

i s Acknowledgments. We thank the Department of Scientific and Industrial Research for the award of maintenance grants.

x* Present address: Imperial Chemical Industries Ltd., Macelesfield (Cheshire, England).

M o l e k i i l - M a s s e n s p e k t r o g r a p h i e v o n N a t u r s t o f f e n . S t e r o i d e ~

Fi i r die B e s t i m m u n g des Molekulargewichtes organischer Verb indungen sowie der Molekulargewichtsver te i lung in Subs tanzgemischen h a t die Methode der Molehi~l-Massen- spektrographie 2,3 mit Ionenbildung dumh A nlagerung energiearmer negativer Ladungstriiger neue M6gl ichkei ten erschlossen. Die Leis tungsf~higkei t des Verfahrens wurde bisher bei Un te r suchung v o n Paraf f inen 4, h6heren Alko- holen und Fe t t s~uren 5, kondens ie r ten a romat i schen

6 Kohlenwassers toffen und einigen wei te ren Verb indungen un te r Beweis gestellt , wobei Molekulargewichtsbes t im- m u n g e n bis e twa M = 2000 auf eine Masseneinhei t genau durchgeff ihr t wurden. I m Gegensatz zur he rk6mml ichen Massenspektrometr ie , bei de r normalerweise dnrch Elek- t ronenstoss erzeugte, pos i t iv geladene Bruchst f ickionen

der Ausgangsmoleki i le un te r such t werden 3,~, t r i t t bei der Molekt i l -Massenspektrographie prak t i sch keine Molekiil- aufspa l tung in Erscheinung.

1 I. Mitteihmg. M. v. ARDENNE, Kernenergie 1, 1029 (1958); Z. angew. Physik 11, 121 (1959).

a M. V, ARDENNE, Ta.bellen zur angewandten Physik, ~. Aufl. (Berlin 1962), Bd. t, S. 606, 611,725.

4 M. v. ARDENNE, K. ST~I~F~LDEI~ und R. T1)MMLER, Z. phys. Chem. 220, ~40 (196~). M. v. ARDEnNE, K. STE~NF~L~R und R. T~ILER, Z. phys. Chem. 2CO, 105 (1962). M. v. ARDENNE, K. STEINFELDER und R. "KOMMLEIt, Angew. Chem. 73, 136 (1961). J. H. BEY~o~', Mass spectrometry and its Applications to Organic Chemistry (Amsterdam, London, New York, Priueeton 1960).