TinhBazCuaHCDVnito_Chinhsua

LỰC BAZ CỦA HỢP CHẤT DỊ VÒNG CHỨA NITƠ

N NH

NH

pyrrolidinepiperidinequinuclidine

Các dị vòng no có tính baz tương tự các amin tương ứng

pKa=11,27pKa=11,22pKa=10,65

Tính baz của quinuclidine yếu hơn tính baz của piperidine và pyrrolidine do bị áng ngữ không gian, cặp electron tự do chỉ hướng về một phía, tính baz của piperidine và pyrrolidine tương đương nhau.

N


Các amin dị vòng no bâc 2 thương có tính baz manh hơn bâc 3.

N

quinuclidinepKa=10,65

NH

piperidinepKa=11,22

Giai thích: Tính base phu thuộc vào 2 nhân tô: nhân tô phân cực hóa và nhân tô solvat hóa.

Xet nhân tô phân cực: tăng gôc R nôi với Nitơ thi mât độ elctron trên nitơ tăng, tăng kha năng kết hơp proton, tăng độ ôn định muôi tao thành => Tính base tăng: amine 2o<amine 3o

Xet nhân tô solvat hóa thi sô pron trên muôi amoni tao thành càng lớn thi tính base càng tăng => tính base: amine 2o>amine 3o

Tông hơp 2 nhân tô trên thi tính base amine 2o

lớn hơn tính base 3o


TINH BAZ AMIN MACH VÒNG VA MACH THĂNG

Nếu so sánh tính base giữa amine mach vòng và mach thăng tương ứng cung bâc thi amine mach vòng có tính base lớn hơn amine mach thăng

NH

pyrrolidine

NH

diethylaminepKa=11,27 pKa=10,98

Vềe hiêu ứng, ca hai nitơ trong hai phân tư này cung bâc, đều chịu tác dung của hiêu ứng +I của hai gôc ankyl với mức độ giông nhau. Tai sao lai có sư khác nhau vây?

Nguyên nhân là do trong phân tư pirrolidine gôc hidrocarbon cô định trong vòng, không có kha năng quay tự do quanh nitơ, trong khi đó các gôc ethyl trong phân tư triethylamine có kha năng quay xung quanh nitơ, gây khó khăn hơn cho sự kết hơp proton.


NH

1H -pyrrole

Pyrrole không có tính baz vi N đã đưa cặp electron tự do vào hê liên hơp. Tương tự với Indole và cacbazole

NH

1H -indole

NH

9H -carbazole

NH

N

1H -pyrazole

N

NH

1H -imidazole


pKa=2,53 pKa=7,03

Tính baz của imidazole cao bất thương so với pyrazole có thể đươc giai thích như sau:Do cách xa N gây hiêu ứng rút –I Do axit liên hơp đươc ôn định bởi hiêu ứng cộng hưởng.

N

NH

+ H+

N

NH

N

NH

H H

Ban chất s của cặp electron n trên N theo thứ tự sp3 , sp2, sp làm tăng tính bền và làm giam tính baz. Nguyên nhân là vi khi ban chất s tăng, đôi điên tư gần nhân N hơn, đươc giữ chặt hơn nên tính baz giam.


R3N >N

> R C N


< <N

pyridine

pKa=5,23(3)

NH

N

1H -pyrazole

pKa=2,53(2)

NH

1H -pyrrole

pKa= -0,27(1)

N

NH

1H -imidazole

pKa=7,03(4)

<Giai thích tai sao lực baz tăng theo thứ tự:

-(1) không có tính baz.- (2) < (3) do liên kết trực tiếp với N gây hiêu ứng –I- (3)< (4) do vòng 6 lớn hơn vòng 5 giai tỏa điên tư tôt hơn nên tính baz giam, mặt khác hiêu ứng –I mất hiêu lực do bị cách xa.


Sắp xếp theo thứ tự lực baz tăng dần:

N

quinuclidineN

Benzoquinuclidine

N

1-phenylpiperidine(1) (2)

(3)(3) < (1) < (2)

- (1) < (2) do gắn với vòng benzen gây hiêu ứng –I làm tính baz giam.- (3)< (1) do (3) không thể có cơ cấu cộng hưởng phăng, đôi điên tư tự do trên N định xứ hơn nên tính baz manh hơn. (3) có cơ cấu cộng hưởng nên tính baz giam.


N N

NN

N

N

pyridazine


N

N

pyrimidineN

N

pyrazine

> >pKa=2,3

(1)pKa=1,3

(2)pKa=0,7

(3)

Giai thích tai sao lực baz giam theo thứ tự:


N

quinoline

N

isoquinoline

N

NN

HN

7H -purine

pKa=2,3(1)

pKa=4,8(2)

pKa=5,4(3)

< <

Giai thích tai sao lực baz tăng theo thứ tự:

TINH BASE CỦA PYRIDINE MÔT LÂN THÊ

Tính base của pyridine (pKa= 5,23) yếu hơn nhiều so với dãy amine beo ( pKa 10). Nguyên nhân?

Các nhóm thế gây anh hưởng khác nhau đến tính base của pyridine, phu thuộc vào các hiêu ứng electron và hiêu ứng không gian.

CH3 C6H5 OCH3 NH2 Cl CN CONH2

2 5,97 5,30 3,28 6,86 0.72 0,26 -

3 5,68 4,80 4,90 5,98 2,84 1,45 3,40

4 6,02 5,50 6,62 9,17 3,83 1,90 3,60


- Nhóm methyl làm tăng nhe tính base do hiêu ứng +I và hiêu ứng siêu liên hơp. Tính base của 2-CH3 và 4- CH3 manh hơn 3-CH3

- Thay đôi kích thước nhóm ankyl vị trí 4 làm thay đôi rất ít tính base. Chăng han: 4-propylpyridine( pKa=6,06), 4-isopropylpyridine ( pKa = 6,02). Trong khi 2-ankylpyridine anh hưởng yếu tô không gian rất lớn:

ankyl 2-methyl 2-isipropyl 2-t-butyl 2,6-dimethyl

2,6-di-t-butyl

pKa 5,97 5,83 5,76 6,69 3,58


- Nhóm phenyl cung làm tăng tính base ở vi trí 2 và 4, giam tính bas ở vị trí 3

- Nhóm methoxy làm tăng tính base ở vị trí 4 và làm giam tính base ở vị trí 2 vi e do nhóm –OCH3 gây đông thơi 2 hiêu ứng –I và +R

- Nhóm amine luôn làm tăng tính base do hiêu ứng +R manh và –I yếu hơn

- Nguyên tư clo, brom gây hiêu ứng –I< +R nên làm tính base giam, đặc biêt vị trí 2 (hiêu ứng không gian)

- Nhóm CN, CONH2, NO2 đều làm giam tính base do gây hiêu ứng –I và -R

Documents

TinhBazCuaHCDVnito_Chinhsua