Upload
vannguyet
View
243
Download
6
Embed Size (px)
Citation preview
Thermodinamika II
By
Prof. Dr. Gede Wibawa
Dept. of Chem. Eng. ITS
Course outline
Description:
Pengenalan Vapor-Liquid Equilibria (VLE) dan model sederhana untuk VLE
Fundamental solution thermodynamics theory & its applications in VLE
Metode-metode pendekatan dalam perhitungan VLE (activity coef. & EoS approachs)
Pengenalan Liquid-Liquid Equilibria (LLE) & Vapor-Liquid-Liquid Equilibria
Pengenalan Thermodinamika untuk sistim yang mengandung polimer
Praktikum menggunakan commercial software (HYSYS 3.2).
Course outline
Outcomes & Goal:
Dapat menghitung properti-properti campuran dan phase equilibria dengan model-model thermodinamika yang sesuai
Dapat mengkorelasikan data eksperimen dengan model-model aktifitas koefisien
Sadar bahwa setiap model mempunyai keterbatasan-keterbatasan
Mengenal aplikasi model dalam proses simulasi (contoh HYSYS)
PUSTAKA
Smith J. M., Van Ness H.C., Abbott M. M.,”Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics” 6th ed., McGwaw-Hill Co-Singapore (2001).
Wibawa G., “Aplikasi Thermodinamika untuk Industri Kimia”, ITS Press, Surabaya 2012
Winnick J., “Chemical Engineering Thermodynamics”, John Wiley & Sons, Inc., USA (1997).
Poling B. E., Prausnitz, J. M., O’Connel J. P. “ The properties of gases and liquids” McGraw-Hill (2001).
Journal-Journal atau Buku lain yang relevan
Rencana Pembelajaran
Waktu minggu ke
Entry skill Tujuan kegiatan
Bentuk Kemampuan akhir yang diharapkan
Kriteria penilaian
Bobot nilai
1(1) Review Thermodinamika I (Pure Properties)
Menyamakan pemahaman HK I & II
Penjelasan teory
2 (2) VLE (introdiction)
Mengenal tipe-tipe VLE & model sederhana
Presentasi & diskusi
Mampu menghitung VLE sistim larutan ideal dan moderat
Pemahaman model dan sistimatika penyelesaian
3 (1) Latihan & Presentasi
Melatih menggunakan persamaan yang ada
DPresentasi & diskusi
Mampu memilih model yang sesuai dalam menghitung VLE
Pemahaman model dan sistimatika penyelesaian
20
4-5 (1) Solution theory Menguasai teori larutan
Penjelasan teory
Dapat mengaplikasikan Hukum Gibbs-Duhem
Mata Kuliah: Thermodinamika II (3 sks)
Rencana Pembelajaran
Waktu minggu ke
Entry skill Tujuan kegiatan
Bentuk Kemampuan akhir yang diharapkan
Kriteria penilaian
Bobot nilai
6 (1) Latihan Presentasi/Diskusi
20
7-8 (2) Fugacity & Coeficient actifitas
Paham konsep dasar fugasitas dan koef. aktifitas
Penjelasan teori
Mampu menggunakan konsep fugasitas dan koef aktifitas dalam menganalisa phase equilibria
9(1)
Latihan Presentasi/Diskusi
20
10-11 (2)
Aplikasi teori larutan
Paham model-model untuk campuran
Penjelasan teori
Dapat memilih model: ex. Van Laar, Margules, Wilson, NRTL, UNIQUAC etc.
Mata Kuliah: Thermodinamika II (3 sks) Lanjutan
Rencana Pembelajaran
Waktu minggu ke
Entry skill Tujuan kegiatan
Bentuk Kemampuan akhir yang diharapkan
Kriteria penilaian
Bobot nilai
12 (1) Thermodinamika untuk polimer
Mengenal sistim polimer
Presentasi & diskusi
Paham persamaan dasar untuk polimer
20
13 (1) Praktek/Latihan Mengenalkan proses simulasi
Presentasi dan latihan menggunakan HYSYS
Menyadari akurasi dari setiap perhitungan yang dilakukan
Kreatifitas dan sistimatika penyelesaian
10
14 -15(1) Pendekatan dalam perhitungan VLE, LLE dan VLLE
Integrasi dari konsep-konsep dalam penyelesaian problem
Penjelasan teori
Dapat memilih metode dan model dalam menghitung phase equilibria
16 (1) Latihan Presentasi & diskusi
10
Mata Kuliah: Thermodinamika II (3 sks) Lanjutan
Pentingnya Thermodinamika
CHEMICAL
ENGINNERS
CONCEPTUAL DESIGN
PROCESS SIMULATION
DIPPR
DECHEMA
KEYWORDS:
THERMODYNAMICS SOLUTIONS
INOVATIVE PRODUCTS
ECONOMIC EVALUATIONS
GREEN TECHNOLOGY
ENVIRONMENT EXPERIMENT
BASIC DESIGN
SCALE UP
PILOT PLANT
Thermodynamics
“Thermo” = Heat
“dynamics” = motion of force
• 19th Century: study of steam engines to find the maximum of
work can be extracted from a given amount of heat
• Basic laws discovered are widely applicable
More generally
“Thermodynamics is the study of the
conversion of energy from one form to
another”
Thermodynamics
Macroscopic property formulation:
P, V, T, H, S
Microscopic: molecular scale interactions
Calculation/prediction of thermodynamic properties
minimize data requirements
Q, W, Equilibrium conditions
Process simulation
Thermodynamic Property •Activity coefficient (Wilson, NRTL, UNIQUAC, UNIFAC)
•EoS: virial, vdW, RK, SRK, PR, Gen. Corrr.)
T P
Measurements Published data
30% effort untuk physical properties (Chen and Mathias, AIChE, 48 (2002) 194-200)
Q, W, Equilibrium conditions
Physical & Chemical Processes
DIPPR, DECHEMA, Journal2
Pentingnya Thermodinamika
Sistimatika Thermodinamika
Real Word
Abstract Word
Real PROBLEM Real Solution
Abstract Solution Abstract Problem
PHASE EQUILIBRIA
Mass Transfer Operation: Distillation,
Absorption, extraction, etc.
Outcome: Composition changes
Method: Multiphase contact
Variables: T, P, Compositions
Knowledge of VLE, LLE, SLE, VLLE are
required
Vapor-Liquid Equilibrium: Introduction
Vapor
Liquid
T,P
Liquid compositions: x1,x2
Vapor compositions: y1, y2
Consider: Two components 1, 2
Overall composition:
z1, z2
•(A). Number of intensive variables: P, T, x1,x2, y1,y2 = 2+p (N-1)
•(B). Number of equations: isofugacity of each component = (p-1)N
Degree of freedom (F) = (A)-(B)
NF p2
Qualitative Behavior of VLE
PTxy for VLE Pxy Diadram Txy Diadram
Untuk Sistim N = 2, maka F = 4-p, dengan minimum p1 maka F=3
PT Diagram PT Diagram
Qualitative Behavior of VLE
Fraksi liquid
PT Diagram ethane/n-heptane
Hydrocarbon system (nonpolar)
Qualitative Behavior of VLE
Catatan: sesuai konvensi komponen yang lebih volatile sebagai komponen 1
atau x1, y1 menunjukkan fraksi mole komponen yang lebih volatile
Titik dimana
pada komposisi
dari fasa uap
dan cair
mempunyai
tekanan dan
suhu maksimum
kedua fase
tersebut ada
bersama-sama
77% ethane
1263 psia
PT Diagram methanol(1)/benzene(2)
(Polar substances)
Qualitative Behavior of VLE
Pxy & Txy pada tekanan rendah
tetrahydrofuran(1)/ carbon tetrachloride(2) chloroform(1)/tetrahydrofuran(2)
Isothermal 300C Isothermal 300C
P-x1 ideal P-x1 ideal
P-x1 ideal: kelakuan larutan mengikuti Hukum Raoult
Untuk petrolium dan natural gas processing VLE pada sekitar titik kritis banyak berperan
namun untuk kebanyakan proses kimia banyak tyerjadi pada tekanan jauh dibawah kritis
Pxy & Txy pada tekanan rendah
furan(1)/ carbon tetrachloride(2) ethanol(1)/toluene(2)
Isothermal 300C Isothermal 650C
P-x1 ideal
P-x1 ideal
P-x1 ideal: kelakuan larutan mengikuti Hukum Raoult
SIMPLE MODEL FOR VLE
CALCULATION TARGET: to determine P, T & Compositions of
phases in equilibrium
EQUATIONS NEEDED: Mathematical methods, Thermodynamic
models (correlations & theories of solution)
predictive, interpolation, extrapolation
SIMPLE THERMODYNAMIC MODELS:
Raoult’s Law
Henry’s Law
SIMPLE MODEL FOR VLE
Thermodynamic model: to relate condition (T,P) and compositions
among phases in equilibrium (vapor and liquid phases for VLE)
Raoult’s Law (Francois Marie Raoults (1830-1901), alhi kimia Perancis)
Gas phase: ideal gas behavior
Liquid phase: ideal solution
Species are not too different in size & the same chemical nature
Applicable for subcritical species condition in a system
sat
iii PxPy
Uap
T, P, yi
Cairan
T, P, xi
Uap
T, P, yi
Cairan
T, P, xi
LVLV PP;TT
C
Triple point
Padat
Cair
Uap/Gas
P
T Tc
Pc
sat
iPT vs
P saturated murni:
•Pers Antoine
•Pers Wagner
•Dll.
SIMPLE MODEL FOR VLE
Henry’s Law
Gas phase: ideal gas behavior
Liquid phase: non-ideal
for species present as a very dilute solute in liquid phase
Applicable for supercritical species in a system
iii HxPy
iH
dimana
: adalah konstanta Henry untuk species I pada kondisi tertentu
diperoleh dari eksperimen maupun dihitung secara teoritis
VLE CALCULATION METHOD
BUBLE P CACULATION
BUBLE T CALCULATION
DEW P CALCULATION
DEW T CALCULATION
FLASH CALCULATION
VLE CALCULATION METHOD
Method Given Calculate Require-
ment
BUBL P xi, T yi, P
BUBL T xi, P yi, T
DEW P yi, T xi, P
BUBL T xi, P yi, T
1iy
1ix
BUBLE CALCULATION
Liquid (L)
Vapor (V)
V+L
x1
P
0 1
A (given T, x1)
(Calcd P, y1) B
1iy
DEW CALCULATION
Liquid (L)
Vapor (V)
V+L
x1
P
0 1
A
(given T, y1) (Calcd P, x1) B
1ix
FLASH CALCULATION
1ix
ii T ,P ,, izF
T ,P
1iy
T ,P ,, iyV
T ,P ,, ixL
VyLxFz
VLF
iii
Material Balance:
Fundamentals of Phase Equilibrium Thermodynamics
Kriteria Kesetimbangan:
LVLV PP;TT
L
i
V
i f̂f̂ Isofugacitykomposisi
Ada dua pendekatan:
•Koef. Fugasitas:
•Koef. Aktifitas:
L
ii
V
ii xy
sat
iiii PxPy
Model-model EoS: RK, PR dst. Valid tek rendah s/d tinggi
Model-model koef. aktifitas: Wilson, NRTL, UNIQUAC dst. Valid tek rendah
Uap
T, P, yi
Cairan
T, P, xi
Uap
T, P, yi
Cairan
T, P, xi
Vapor-Liquid Equilibrium (VLE)
Calculation
•K-value
i
ix
yK
•Jika menggunakan EOS
V
i
L
ii ˆ
ˆK
•Jika menggunakan persamaan aktifitas koefisien
0
iii
V
ii fxPˆy
x,V,TPy,V,TPP
x,V,Tˆ;y,V,Tˆ
LV
LL
i
VV
i
x,Ti
Activity Coefficient Models
EOS
Hydrocarbon Slightly polar components
Polar atau nonideal systems
Cair
Gas
Cair
Gas
Activity Coeff. models
i
ii
i
ii ˆP
f
x
yK
0
V
i
L
i
i
ii ˆ
ˆ
x
yK
Activity Coefficient Models
KORELASI
PREDIKSI
Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQUAC
ASOG UNIFAC
•Syarat: harus ada data eksperimen
•Interaksi antar komponen
•Prediksi tidak membutuhkan data eksperimen
•Metode kontribusi grup (interaksi berdasarkan grup fungsional)
Summary of Recommended Models
Aplikasi Margules Van Laar Wilson NRTL UNIQ-
UAC
Biner A A A A A
Multikomponen LA LA A A A
Azeotrop A A A A A
LLE A A NA A A
Sistem encer ? ? A A A
Berassosiasi ? ? A A A
Polimer NA NA NA NA A
Extrapolasi ? ? G G G
A=applicable; LA=limited application; NA = not applicable; G = good; ? = questanable
Thermodynamic relations
Regular solution
EEE TSHG
Athermal solution
EE HG
EE TSG
This approximation is obtained by assuming the solution constituted of similar size (SE = 0)
This approximation is obtained by assuming the component mix without excess enthalpy at constant temperature (HE = 0)
Activity, ai and activity coefficient, i
ijjnPTi
E
in
nGRT
,,
ln
iii xa
Model Koef. Aktivitas Sederhana
n
nAn
RT
nGE
21
21xAxRT
GE
2
21ln Ax
2
2
2
2
12
2
212
,,1
1
)()(/ln
2n
An
n
nnAn
n
nnnnA
n
RTnG
nTP
E
Persamaan Margules 1 parameter
A = parameter
2
12ln Ax
Model van Laar (1860-1938)
Model Gibbs energi pertama yang mempunyai dasar teoritis Dapat digunakan untuk sistim yang mempunyai deviasi positif atau negatif terhadap Hukum Raoult Kurang akurat untuk sistim dengan haloganated hidrocarbon ataupun alkohol Punya tendensi untuk memprediksi adanya 2 fasa liquid walaupun pada kenyataannya tidak ada Salah satu keuntungannya model ini cukup sederhana sehingga waktu komputasi singkat
2
221
112121
'
'1'ln
xA
xAA
2
212
221212
'
'1'ln
xA
xAA
A’12, A’21 = temperature dependent energy parameter between
component I and j (cal/gmol-K)
Model Margules (1856-1920)
Model Gibbs energi pertama namun tidak mempunyai dasar teoritis(korelasi murni) Model ini sangat berguna karena cepat dan mudah digunakan untuk melakukan interpolasi Umumnya terdiri dari 2 adjustable parameter namun pada Fluid Package HYSYS mengandung 4 adjustable parameter
]x)AA(2A[xln 1122112
2
21
]x)AA(2A[xln 2211221
2
12
A12, A21 = temperature dependent energy parameter between component I and j (cal/gmol-K)
Model Wilson (1964)
Model pertama yang dikembangkan berdasarkan teori thermodinamika molekuler yaitu “Local Composition”.
Dapat digunakan untuk sistim multikomponen dengan hanya parameter biner yang diperoleh dari data biner. Dapat diekstrapolasi pada range diluar range data eksperimen yang digunakan dalam meregresi parameternya. Sistim yang sangat tidak ideal dapat direpresentasikan dengan cukup baik. Salah satu kelemahannya adalah tidak dapat digunakan untuk perhitungan Liquid-liquid equilibrium (LLE).
i k
j
kjk
kikijji
x
xx. ln01ln
Model Wilson
RT
Tbaexp
V
V ijij
i
j
ij
dimana
aij = non-temperature dependent energy parameter between component I and j (cal/gmol)
bij = temperature dependent energy parameter between component I and j (cal/gmol-K)
Jumlah parameter : 2 atau 4 per sistim biner
NRTL (1968)
Dapat digunakan untuk VLE, LLE maupun VLLE dan sistim multikomponen hanya dengan parameter biner (prediksi) Lebih komplek dari model Wilson dan membutuhkan parameter tambahan (a yang besarnya antara 0.1 sampai 0.3
j
k
kjk
m
mimm
ij
kjk
ijj
k
kik
i
jijji
iGx
Gx
Gx
Gx
Gx
Gx
ln
RT
g
G
ij
ij
ijijij
aln
parameter
P,
mm
Hg
x1, y1
Isothermal Txy
Acetone(1)-Methanol(2) System
T = 328.15 K
exp. data
exp. data
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
60
80
100
120
LIQUID PHASE
PROPERTIES
Pxy data
i
EL
i
V Gffi
,ˆ,ˆ
Properti Fase Cair sistem Aceone(1)/Methanol(2)
pada 328.15 K
x1
ln1ln
GE/(x1x2RT)
Acetone(1)/Methanol(2)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.2
0.4
0.6
0.8
1
Properti Fase Cair sistem Aceone(1)/Methanol(2)
pada 328.15 K
x1
ln1ln
GE/(x1x2RT)
Acetone(1)/Methanol(2)
exp. data Margules Wilson
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.2
0.4
0.6
0.8
1
P,
mm
Hg
x1, y1
Isothermal Txy
Acetone(1)-Methanol(2) System
T = 328.15 K
exp. data
exp. data
Wilson Eq.
Wilson Eq.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
60
80
100
120
LIQUID PHASE
PROPERTIES
Diagram Pxy
Calculation
Absolute deviation in
P=0.8% & y=1.7%
LIQUID PHASE
PROPERTIES
Diagram Pxy
Calculation
Hasil Korelasi tidak bagus, penyebab:
x1,y1
P [
kP
a)
Acetone(1)/Methanol(2)
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
70
80
90
100
110
120
130
Pemilihan objective function tidak tepat
Metode numerik fitting parameter kurang bagus
Initial value tidak sesuai
Model tidak sesuai, dll.
HypNRTL
Sama dengan persamaan original NRTL yang berbeda hanya parameter sebagai fungsi temperatur
RT
Tba
G
ijij
ij
ijijij
aln
General NRTL
Menggunakan binary interaction parameter lebih banyak Digunakan untuk menghitung VLE dan LLE secara simultan dan range boiling point atau konsentrasi besar
Model UNIQUAC (1975)
Diantara model-model aktifitas koefisien sebelumnya, model ini paling sophisticated dengan keunggulan-keunggulan:
Mampu merepresentasikan multikomponen tanpa tambahan data terner atau diatasnya. Dapat merepresentasikan dengan baik VLE, LLE dan
VLLE dengan hanya 2 parameter dengan hasil komparabel dengan model NRTL. Untuk extrapolasi sangat valid. Dapat diaplikasikan untuk molekul yang mempunyai
ukuran atau bentuk yang sangat berbeda seperti campuran yang mengandung polimer. Dapat diaplikasikan untuk campuran yang
mengandung air, alkohol, nitril, ketone, aldehid, haloganated hydrocarbon dsb.
MODEL UNIQUAC
R
i
C
ii lnlnln
entropy efek: Perbedaan bentuk & ukuran molekul
enthalpy efek: interaksi antar molekul
1
1C 1ln2
1lnln
i
ii
i
ii
zq
x
•fraksi area dari komp. i •fraksi volume dari komp. i
j
jj
iii
rx
rx
j
jj
iii
qx
qx
k
k
i
ki Rvr )( k
k
i
ki Qvq )(
Pamameter murni
•Entropy efek
MODEL UNIQUAC
RT
aexp
ij
ij
RT
Tbaexp
ijij
ijatau
jiju
ij
ji
ji
ijjijiiiji
lnln R
Parameter interaksi antar molekul i dan j:
•Enthalpy efek
Sebagai basis dalam pengembangan Metode group contribution UNIFAC
Model UNIFAC (1975)
•Berdasarkan kontribusi dari fungsional grup (Solution of group dan extension dari model UNIQUAC)
ethanol
ethanol
H2O
H2O
H2O
H2O CH3
CH3
OH
CH2 CH2
OH
Sudut pandang klasik Sudut pandang solution of group
• Interaksi antar molekul • Model korelasi: butuh data
eksperimen untuk mencari parameter interaksi
• Interaksi antar groupl • Model prediksi: tidak perlu data
eksperimen
RT
aexp
ij
ij
RT
aexp mk
imk
Fitur menarik dari model UNIFAC
•Koefisien-koefisien didasarkan pada pengolahan data menggunakan Dortmund Data Bank (DDB) sebagai source untuk VLE data points. •Parameters tidak tergantung pada temperatur. •Grup parameter untuk area dan volume telah tersedia. •Group interaction parameters tersedia untuk berbagai kombinasi group dan selalu diupdated. •Memberikan prediksi yang reasonable pada range suhu 0 sampai 1500C dan tekanan sampai beberapa atmosfir. •Untuk LLE menggunakan group parameter yang berbeda dengan VLE. •Dengan modifikasi dapat diaplikasikan untuk sistim solven-polimer
Activity Model Diskripsi
Ideal Solution Asumsi: tidak ada perubahan volume akibat pencampuran.
Asumsi ini umumnya berlaku untuk larutan yang terdiri dari
molekul-molekul dengan ukuran dan chemical nature tidak
banyak berbeda.
Regular Solution Model yang termasuk katagori ini mengasumsikan bahwa
excess entropynya tidak ada jika larutan tersebut dicampur
pada suhu dan volume sama.
Model ini valid untuk sistim yang mempunyai ukuran molekul
dan chemical structure serupa.
Gibbs energy diperoleh berdasarkan gaya intermolekulnya.
NRTL Model ini termasuk katagori regular solution merupakan
pengembangan dari persamaan Wilson yang menggunakan
liquid cell theory untuk merepresentasikan struktur liquid.
Dapat digunakan untuk merepresentasikan kelakuan fasa dari
VLE, LLE, dan VLLE.
RANGKUMAN UNTUK MODEL-MODEL GE
Activity Model Description
General NRTL
Merupakan variasi parameter dari model NRTL
menggunakan 5 parameter dan lebih fleksibel dari model
NRTL.
Aplikasi:
Untuk komponen yang mempunyai boiling point dengan
range lebar.
Jika dibutuhkan penyelesaian yang serempak dari VLE
dan LLE dan ada range yang lebar terhadap boiling point
atau konsentrasi.
UNIQUAC Menggunakan statistika mekanik dan quasi-chemical
theory of Guggenheim untuk merepresentasikan liquid
structure.
Mampu merepresentasikan LLE, VLE, dan VLLE dengan
akurasi yang komparabel dengan model NRTL tanpa
tambahan non-randomness factor seperti persamaan
NRTL.
TGTFT
C
T
BA ijij
ijij
ijij ln2
Activity Model Description
Wilson Model aktifitas koefisien yang pertama menggunakan
konsep komposisi lokal dalam menurunkan model Gibbs
Excess energy.
Pendekatan secara konsisten thermodinamik untuk
memperkirakan kelakuan fasa sistim multi komponen
berdasarkan parameter-parameter yang hanya diregresi
dari dala biner.
Tidak dapat digunakan untuk LLE
Chien-Null Menyediakan fasilitas dengan consistent framework untuk
aplikasi model-model aktifitas koefisien yang ada pada
suatu sistim biner dengan basis biner..
Metode ini mengijinkan kita untuk menyeleksi model
aktifitas koefisien terbaik untuk tiap pasangan dalam kasus
kita.
Margules Model Gibbs energy yang dikembangkan pertama kali,
tanpa dasar teori.
Sangat berguna untuk perhitungan cepat dan interpolasi.
Activity Model Description
Van Laar Khususnya digunakan untuk mencari distribusi komposisi
pada LLE.
Dapat digunakan untuk sistim yang mengalami
penyimpangan negatif maupun positif terhadap Hukum
Raoult.
Tidak bisa mengestimasi adanya maxima maupun
minima pada koefisien aktifitas.
Secara umum tidak menunjukkan hasil yang bagus untuk
sistim dengan haloganated hydrocarbon ataupun alkohol.
UNIFAC VLE/LLE Merupakan pengembangan dari model UNIQUAC
dengan memodifikasi interaksi antara komponen
menjadi interaksi antara grup fungsional penyusun sistim.
Digunakan untuk memperkirakan kesetimbangan fasa
jika data eksperimen tidak tersedia.
Matrik parameter interaksi grup disimpan untuk VLE
maupun LLE.