Theorie der Kontrolle ultraschneller Prozesse in offenen ...users.physik.fu-berlin.de/~abt/sfb450/antrag/c3.pdf- 415 - May/Zimmermann C3 3.1 Allgemeine Angaben zum Teilprojekt C3 3.1.1

- 415 - May/Zimmermann C3

3.1 Allgemeine Angaben zum Teilprojekt C3

3.1.1 Thema: Theorie der Kontrolle ultraschneller Prozesse in offenen

Molekularsystemen

3.1.2 Fachgebiet und Arbeitsrichtung:

Theoretische Chemische Physik, Dynamik dissipativer Molekularsysteme

3.1.3 Leiter

Dr. habil. Volkhard May Prof. Dr. Roland Zimmermann geb. 22.3.1954 3.11. 1942 Telefon (+49) 30 / 202 46 739 (+49) 30 / 202 46 704 FAX (+49) 30 / 238 47 63 (+49) 30 / 238 47 63 E-Mail [email protected] [email protected] Dienst-anschrift

Humboldt-Universität zu Berlin Institut für Physik Hausvogteiplatz 5-7, 10117 Berlin

Humboldt-Universität zu Berlin Institut für Physik Hausvogteiplatz 5-7, 10117 Berlin

Stellen-befris-tung

( ) nein (*) ja, bis 2002

(* ) nein

3.1.4 Das Projekt wird derzeit in keinem anderen Projekt der DFG gefördert.

3.1.6 Beantragte Förderung des Teilprojektes im Rahmen des

Sonderforschungsbereichs (Beträge in DM 1.000)

Haushaltsjahr Personalkosten Sächliche Verwaltungs-ausgaben

Investitionen gesamt

1998 (2. Halbjahr) 39.6 2.0 41.6

1999 81.6 4.0 85.6

2000 84.0 4.0 88.0

2001 (1. Halbjahr) 42.0 2.0 44.0

Zwischensumme 247.2 12.0 259.2

2001 (2. Halbjahr) 75.0 75.0

2002 150.0 1.0 20.0 171.0

2003 150.0 1.0 151.0

2004 (1. Halbjahr) 75.0 75.0

May/Zimmermann - 416 – C3

3.2 Zusammenfassung

Das vorliegende Teilprojekt befaßt sich mit der theoretischen Beschreibung von

ultraschnellen Prozessen in komplexen molekularen Systemen und der Initiierung und

Kontrolle dieser Prozesse durch Femtosekunden-Laserpulse. In einem ersten

Bearbeitungsschritt wird dazu die Konstruktion von genügend einfachen Modell-

Hamiltonoperatoren vorgenommen, welche Potentialflächen und Zustandskopplungen

enthalten, die über einer hinreichend kleinen und geeignet festgelegten Zahl von aktiven

Schwingungsfreiheitsgraden definiert sind. Die optimale Ausgestaltung der

Hamiltonoperatoren erfolgt durch eine Analyse von Frequenzdomäne-Spektren und

Ultrakurzzeit-Spektren, wobei zur Simulation der molekularen Dynamik Methoden der

dissipativen Quantendynamik zum Einsatz gelangen. In einem zweiten Arbeitsschritt schließt

sich daran die Konzipierung und Simulation von Kontroll-Szenarien an. In allen Rechnungen

wird ausdrücklich darauf Wert gelegt, Laserpuls-Optimierungstechniken zu verwenden, die

auf experimentell erzeugbare Kontroll-Pulse führen.

Die Vorgehensweise soll an drei Klassen von Systemen mit unterschiedlicher Komplexität

praktiziert werden. Dabei handelt es sich zum einen um Systeme, die Doppel-Protontransfer

im angeregten elektronischen Zustand zeigen und im experimentellen Teilprojekt B1

(Ernsting) untersucht werden. Weiterhin soll der photoinduzierte Elektronentransfer aus

einem oberflächenadsorbierten Farbstoffmolekül beschrieben werden. Die entsprechenden

Experimente werden dazu im Teilprojekt B5 (Willig) durchgeführt. Zugehörige

Modellbildungen als auch Simulationen konnten zu beiden genannten Systemen bereits in der

ersten Förderperiode vorgenommen werden. Die beantragte weitere Förderung soll diese

Zusammenarbeit fortsetzen. In einem dritten Unterprojekt ist geplant, den Exzitonentransfer

in photosynthetischen Antennenkomplexen zu charakterisieren und entsprechende

Kontrollszenarien zu entwickeln, wozu die Zusammenarbeit mit dem Teilprojekt B3

(Stehlik/Diller) aufgenommen wird. Das zur Weiterförderung beantragte Teilprojekt besteht

dementsprechend aus drei Unterprojekten, dem UP 1 Kontrolle des intramolekularen Doppel-

Protontransfers, dem UP2 Kontrolle des Elektronentransfers aus oberflächenadsorbierten

Molekülen und dem UP3 Kontrolle des Exzitonentransfers in Antennensystemen.


Mit den Untersuchungen soll auch die Idee verfolgt werden, durch speziell geformte Pulse

und bei Vorgabe von Zielzuständen solche Bereiche des molekularen Zustandsraumes zu

erreichen, die konventionellen spektroskopischen Techniken bisher verschlossen blieben. Es

wird erwartet, daß damit die benutzten Modelle und Vorstellungen zur Dynamik eine

Verfeinerung und Ausgestaltung erfahren. Weiterhin wird anhand der zu untersuchenden

Systeme geprüft, wie die Kontrolle molekularer Dynamik durch ultrakurze Laserpulse auf

den Teilchentransfer (insbesondere Exzitonen) auszudehnen ist.

3.3 Stand der Forschung

UP1

Das Verständnis von Transferreaktionen eines Protons (oder H-Atoms, je nach Änderung der

Ladungsverhältnisse) im Grundzustand oder elektronisch angeregten Zustand ist von

fundamentaler Bedeutung. Insbesondere biologische Makromoleküle sind häufig durch

mehrere Wasserstoffbrücken-Bindungen stabilisiert. Die korrelierte Protonbewegung in ihnen

kann sich als wesentlich für photoinduzierte Prozesse herausstellen. Es sei hier auf die

Tautomerisierungs-Reaktionen in DNA-Basenpaaren verwiesen, die verantwortlich gemacht

werden für Strahlungsschäden bei der DNA-Replikation (z. B. [1]). Diese zur Klasse der

ESIPT (excited state intramolecular proton transfer) Reaktionen zu rechnenden Prozesse

werfen wegen der Besonderheit des Reaktionsablaufes, an dem zwei Teilchen beteiligt sind,

grundsätzlich neue Fragen auf. So interessiert man sich bei diesen sogenannten Doppel-

Protontransfer-Systemen insbesondere für den konkreten Ablauf des Transfers der beiden

beteiligten Protonen. Die Frage lautet hier, ob die Umlagerung gleichzeitig oder

aufeinanderfolgend stattfindet. In vielen Systemen, die Doppel-Protontransfer zeigen, läuft

außerdem der Transferakt auf einer Subpikosekunden-Zeitskala ab [2]. Er ist damit

vergleichbar oder sogar schneller als die Schweratombewegung bzw. Relaxation. Damit liegt

auf der Hand, die Proton-Bewegung als simultane (kohärente) Dynamik eines Zwei-Proton-

Wellenpaketes zu beschreiben.

Da es sich bei der Proton-Bewegung in Wasserstoffbrückenbindungen um einen

grundlegenden Transferprozeß handelt, hat die zugehörige theoretische Beschreibung eine

lange Tradition. Typischerweise erfolgt eine klassische Beschreibung der Schweratom-

Bewegung in Verknüpfung mit der Simulation der Quantendynamik (des Tunnelns) des


Protons (siehe den Literaturüberblick in den neueren Arbeiten [3] bzw. das entsprechende

Kapitel in /MK99/). Die simultane quantenmechanische Bewegung zweier Protonen ist

dagegen weitaus weniger untersucht. In den Arbeiten [4] erfolgte eine quantenmechanische

Behandlung der Proton-Bewegung unter Einbeziehung von nichtadiabatischen Übergängen

(beschrieben mit der surface hopping -Methode nach Tully) in Kombination mit einer MD-

Simulation der restlichen Freiheitsgrade. In [3] werden dagegen semiklassische Methoden für

die einheitliche Beschreibung aller Freiheitsgrade (einschließlich der beiden Protonen)

benutzt. Quantenchemische Berechnungen und Simulationen der Dynamik der Zwei-

Protonenbewegung wurden aber noch nicht mit einer Berechnungen transienter optischer

Spektren verbunden. Diese erlauben natürlich erst einen unmittelbaren Vergleich mit

Messungen der fs-transienten Absorption.

UP2

Die Aufklärung des Ablaufes von Ladungsinjektions-Prozessen aus einem

oberflächenadsorbierten Molekül in das entsprechende Trägermedium (Halbleiter) - auch als

heterogener Elektronentransfer bezeichnet – ist wesentlich etwa für die AgBr-Photographie

oder für die, eine Farbstoffsensibilisierung einsetzende Solarzellen-Technik [5]. In den letzten

Jahren haben solche heterogenen Elektrontransfer-Reaktionen große Aufmerksamkeit

gefunden, die als photoinduzierte Prozesse auf einer Sub-Pikosekunden-Zeitskala ablaufen [6-

8]. Ein bevorzugtes System stellt Perylen auf TiO2 dar [6,8], da hier der Übergang in den

ersten angeregten Zustand von Perylen nicht mit dem Valenzband-Leitungsband-Übergang im

Halbleitermaterial TiO2 spektral überlappt.

Zur Erhöhung der Volumendichte der optisch absorbierenden Spezies geht man jedoch häufig

nicht von idealen Oberflächen aus sondern bringt die Farbstoffmoleküle auf TiO2-

Nanopartikel auf. Damit gelang kürzlich die Beobachtung von Oszillationen in der transienten

Absorption, welche den gesamten Zeitbereich des Elektronentransfers von ca. 100 fs

umfaßten und als Schwingungskohärenzen von Perylen interpretiert wurden [9]. Diese

Ergebnisse sind ein wichtiger experimenteller Beleg dafür, daß der Elektronentransfer aus

einem nicht schwingungsrelaxierten Zustand bei starker Ankopplung an Perylen-

Schwingungsmoden abläuft.


Neben der spektroskopischen Charakterisierung des Injektionsprozesses haben aber auch die

Folgeprozesse wie Elektronenbewegung in den TiO2-Partikeln, Elektronen-Relaxation über

Phonon-Stöße, Einfang durch Trap-Zustände und der Rücktransfer in das Farbstoffmolekül

eine detaillierte Untersuchung erfahren [10]. Diese Prozesse laufen jedoch mindestens auf

einer ps-Zeitskalen ab oder sind noch langsamer.

Die theoretische Beschreibung des photoinduzierten und ultraschnell ablaufenden

intramolekularen Elektronentransfers hat im letzten Jahrzehnt ein Niveau erreicht, bei dem

eine vollständige quantendynamische Beschreibung der elektronischen und wichtiger

Schwingungsfreiheitsgrade möglich geworden ist [11,MK99]. Vergleichbare Simulationen

von heterogenen Elektronentransfer-Reaktionen aus größeren Molekülen konnten aber noch

nicht durchgeführt werden. So sind etwa Betrachtungen basierend auf der Landau-Zener-

Theorie üblich [12]. Eine solche Situation ist im wesentlichen dadurch bedingt, daß neben

der Erfassung molekularer Eigenschaften auch die Elektronenstruktur des Halbleiter eine

Berücksichtigung erfahren muß. So bestimmen beim heterogenen Transfer der Typ von

elektronischen Oberflächenzuständen (bzw. die entsprechende Zustandsdichte) und die

elektronische Kopplung entscheidend die Transfergeschwindigkeit.

UP3

Photosynthetische Antennen stellen Protein-Kofaktor-Systeme komplexer Struktur dar.

Ihre biologische Funktion zielt auf eine Vergrößerung des Absorptionsquerschnittes des

photosynthetischen Reaktionszentrums ab. Außerhalb dieses Zentrums absorbierte

Photonenergie wird über einen Exzitonen-Mechanismus zum Zentrum transportiert (siehe die

Monographie [13] und die Auswahl von Übersichtsartikeln [14]). In den Antennen werden

dazu über membranständige Proteine oder Protein-Oligomere verschiedene Typen von

Chlorophyll-Molekülen in einer funktionell wichtigen räumlichen Anordnung fixiert. Von

einigen dieser Systeme ist die Struktur mit einer Auflösung von wenigen Angstroem bekannt,

z.B. (a) schon seit mehr als zwei Jahrzehnten vom Fenna-Mathew-Olson-Komplex (FMO-

Komplex) grüner Bakterien [15], und seit den 90er Jahren vom (b) lichtsammelnden Komplex

des Photosystems II höherer Pflanzen (LHC II) [16] und vom (c) lichtsammelnden Komplex

II (LH II) der Purpurbakterien [17]. Eine vergleichbar genaue Strukturanalyse zu dem für eine

zukünftige Bearbeitung im UP3 vorgesehenen cyanobakteriellen Photosystem I (PS I)-


Kernantennen-Reaktionszentrum (RZ)-Komplex von Synechococcus elongatus wird

demnächst vorliegen [18].

Entsprechend der biologischen Funktion von Antennensystemen stellt die optische

Spektroskopie das geeignete experimentelle Hilfsmittel zur Untersuchung des

Anregungsenergietransfers dar. Damit gelingt im Rahmen eines mikroskopisch-

quantenmechanischen Bildes ein vertieftes Verständnis der Struktur-Funktionsbeziehung. Da

die Exzitonen-Bewegung innerhalb eines einzelnen Komplexes auf einer Sub-

Pikosekundenskala abläuft, ist die Verwendung ultraschneller spektroskopischer Techniken

(Pump-Probespektroskopie, Photonecho-Spektroskopie) wesentlich für die Aufklärung dieser

Primärprozesse. Trotz des sehr komplizierten Aufbaus von Antennen-systemen erlaubt die

optische Spektroskopie damit, Aussagen zur Funktionalität sowohl auf einer Angstroem-

Längenskala als auch auf einer Zeitskala von wenigen 10 Femtosekunden zu treffen. Das ist

insbesondere deshalb möglich, weil im optischen Experiment ein direkter Zugriff auf die

elektronischen Freiheitsgrade der Chlorophylle erfolgt. Die Proteinumgebung wirkt nur

indirekt auf die Meßsignale. Auch koppelt die über die Chlorophylle transportierte

Anregungsenergie in einer solchen Weise an die vielfältigen Schwingungsfreiheitsgrade, daß

entsprechende Relaxationsmechanismen in dem experimentell zugänglichen Zeitbereich von

ca. 100 Femtosekunden liegen. Häufig ist auch die inhomogene Verbreiterung nicht

dominant. Über Methoden der site-directed mutagenesis ist eine Änderungen der

Chlorophyll-Anordnung möglich, so daß zu Vergleichszwecken außerdem eine definierte

Strukturänderung vorgenommen werden kann. Da Protein-Kofaktor-Systeme sehr gut

charakterisierte Farbstoffkomplexe darstellen, ist ihre Untersuchung nicht nur für die

biologische Forschung von Interesse. Vielmehr kann sie auch dazu dienen, physikalische

Theorien zu molekularen Systemen und neue experimentelle Methoden, etwa zur Laserpuls-

Kontrolle des Anregungsenergietransfers zu testen.

Bei allen experimentellen Untersuchungen ist die Interpretation der Meßdaten durch

begleitende Simulationsrechnungen von wesentlicher Bedeutung. Dies gilt ganz besonders für

das Verständnis von Ultrakurzzeit-Experimenten solch komplizierter Systeme, wie sie mit

photosynthetischen Antennenkomplexen vorliegen. Quantenchemische Rechnungen (z.B.

semiempirische INDO/S-Rechnungen [19] oder ZINDO/S-Rechnungen [20]) sind zwar von


großem Wert für die Festlegung etwa der Resonanzwechselwirkung verschiedener

Chlorophylle. Wegen der Komplexität der Systeme können sie zur Zeit aber noch nicht in

einer solchen Weise ausgedehnt werden, daß den Anforderungen, die das Experiment etwa an

die zu berücksichtigende Zahl der angeregten elektronischen Zustände oder an die Form der

Ankopplung an Schwingungsfreiheitsgrade stellt, entsprochen werden kann. Daher sind

Herangehensweisen erfolgversprechender, die von nicht zu komplizierten Modellen ausgehen

und einen nicht zu großen Satz von Parametern (die über eine Anpassung an das Experiment

festzulegen sind) enthalten. Mehrfachanregungen des Komplexes, die der simultanen Präsenz

von zwei, drei oder mehr Exzitonen entsprechen, finden dabei eine vergleichsweise

unaufwendige Berücksichtigung.

In der Literatur können im wesentlichen zwei, etwas voneinander verschiedene Zugänge zur

Simulation optischer Experimente an Antennensystemen unterschieden werden. In der

Mukamel-Gruppe wurde ein Weg beschritten, der - gemäß der in [21] dargelegten Methodik -

sofort auf die entsprechende nichtlineare Suszeptibilität 3. Ordnung führt (z. B. in [22]). Die

Untersuchungen basieren auf dem vielfältig benutzten Multimoden-Brownschen-Oszillator-

Modell [21] eingebunden in 2- oder 3-Niveau-Modelle für die einzelnen Chlorophylle. Der

direkte Zugang zu optischen Spektren verhindert dabei aber, daß die interne dissipative

Dynamik der elektronischen Anregungen separat verfolgt werden kann. In den Arbeiten des

Antragsstellers /RM97,KRM97,RM98,RM00,RMK00/ konnte dagegen so verfahren werden,

daß primär die dissipative Exzitonen-Dynamik durch eine entsprechend formulierte

Dichtematrixtechnik simuliert wurde, und man erst davon ausgehend optische Spektren

berechnete.

3.4 Eigene Vorarbeiten

Neben den weiter unten dargestellten Vorarbeiten, die sich auf die einzelnen Unterprojekte

beziehen, sei zunächst auf die allgemeineren Untersuchungen zu Retardierungs-Effekten

(Nicht-Markov-Effekten) bei der Propagation von Dichtematrizen verwiesen

/MM00,MM00a/. Bekanntlich enthält die Bewegungsgleichung der Dichtematrix zeitlich

nichtlokale Terme, die die retardierte Ankopplung an das Reservoir beschreiben. Für optische

Anregungen in einem Zeitbereich unter 100 fs ist die Zustandspräparation nicht mehr langsam

im Vergleich zu typischen Reservoir-Korrelationszeiten. Es wird wichtig, das Zusammenspiel


von Anregung und retardierter Energiedissipation zu verfolgen. Numerische Simulationen

ergaben in Form von irregulären Oszillationen der Schwingungszustand-Populationen und

Wellenpaket-Aufspaltungen einen eindeutigen Hinweis auf Nicht-Markov-Effekte

/MM00,MM00a/. Allerdings zeigte sich, daß eine Berücksichtigung erst wesentlich wird für

Pulse, die deutlich kürzer als die Reservoir-Korrelationszeiten sind (Pulse im 10 fs-Bereich)

/MM00a/. Dieses Ergebnis legitimiert zunächst eine Vernachlässigung von Nicht-Markov-

Effekten. Entsprechend werden sich auch die geplanten Dichtematrixrechnungen nicht auf

Retardierungseffekte konzentrieren.

UP1

Der Protontransfer wurde bisher beschrieben für das Molekül Bis(benzoxaolyl)-hydrochinon

(BBXHQ), welches zwei äquivalente intramolekulare Wasserstoff-Brücken besitzt. Optische

Anregung führt hier (im Gegensatz zu den vorgeschlagenen neuen Systemen) zu der

Verlagerung nur eines der beiden aktiven H-Atome. Dennoch bilden diese Arbeiten die

methodische Grundlage für das neue Teilprojekt. Die frequenzauflösende optische

Spektroskopie des isolierten Moleküls (im kalten Düsenstrahl) ist durch blaue und rote

Fluoreszenz charakterisiert, die dem angeregten Enol- und Keto-Zustand entsprechen. Die fs-

Spektroskopie von BBXHQ in schwach polarer Umgebung wurde im TP B1 geklärt und für

die Enol-Keto Umlagerung eine Reaktionszeit von 125 fs bestimmt.

Die bereits durchgeführten theoretischen Untersuchungen basieren auf einem

Modell-Hamiltonoperator, dessen Parameter aus den Jet-Spektren und aus quantenchemisch

berechneten Molekülgeometrien gewonnen wurden. Die Basis der dynamischen Rechnungen

bildet ein Modell von vier dissipativen Moden - die beiden Proton-Koordinaten und je eine

kollektive Schweratomkoordinate. Doppelmulden-Potentiale legen die Bewegung der H-

Atome im angeregten elektronischen Zustand fest (wobei hier nur das eine oder andere H-

Atom transferiert wird). Diese Potentiale konnten dargestellt werden, indem diabatische

Potentialflächen

(für den Keto- und den Enol-Zustand) mit parabolischer Form [23] statisch gekoppelt wurden.

Die Lage der lokalen Minima wird durch Schweratombewegung moduliert, was durch jeweils

eine harmonisch schwingende, kollektive Koordinate erfaßt wird. Der Zugang muß offen

lassen, welche kollektiven Molekülschwingungen dominant diese Modulation hervorrufen.


Da die Protonzustände mit mehr als 2000 Wellenzahlen voneinander getrennt liegen, hat es

sich als zweckmäßig erwiesen, die Proton-Bewegung über eine zweite Born-Oppenheimer-

Näherung zu beschreiben. Im vorliegenden Zugang, der einfache oszillator-artige diabatische

Zustände benutzt, kann auch der Nichtadiabatizitäts-Operator exakt erfaßt werden /EM00/.

Ausgehend von den lokalen Anregungen der beiden symmetrischen Teilchromophoren von

BBXHQ (charakterisiert durch je eine einzelne Wasserstoff-Brückenbindung) resultiert der

erste elektronisch angeregte Zustand infolge statischer Kopplung als Mischung dieser lokalen

Anregungen /ME00/. Wesentlich für die nichtlineare Spektroskopie ist, daß diese

Beschreibung einen doppelt angeregten Zustand als Simultananregung beider

Teilchromophore umfaßt (in Analogie zum Zwei-Exzitonzustand in Farbstoffaggregaten, z.B.

/RM97/). Dissipation wurde durch Ankopplung an weitere Moden, die ein thermisches

Reservoir bilden, eingeführt.

Hochaufgelöste Spektren in der Frequenzdomäne [24] konnten so erfolgreich simuliert

werden /ME00/. Der methodische Vorteil liegt hierbei in dem einheitlichen Zugang über die

Propagation von Dichtematrizen. Die generierte Zeitabhängigkeit der Dichtematrizen erlaubt

einerseits die direkte Simulation von Femtosekunden-Spektren. Andererseits können über

eine zeitabhängige Formulierung von Frequenzdomäne-Spektren diese ebenfalls aus der

Propagation der Dichtematrix gewonnen werden. Im einfachsten Fall gelingt das

ausschließlich mit der elektronisch nichtdiagonalen Dichtematrix (elektronische Kohärenz),

über die primär die lineare optische Absorption bestimmt wird. Bei ständiger Normierung

dieser Dichtematrix im Verlauf der zeitlichen Propagation kann ihr Betragsquadrat zur

Charakterisierung der (dissipativen) Wellenpaketdynamik im angeregten Zustand nach

impulsiver Anregung dienen.

Als Vorarbeiten für die Weiterführung der Untersuchungen ist aber auch auf ältere

Rechnungen zu verweisen, in denen die einfach und doppelt angeregten elektronischen

Zustände eines molekularen Dimers untersucht wurden. Dabei konnte pro Monomer die

Quantendynamik einer effektiven

Schwingungskoordinate und die Dissipation ihrer Schwingungsenergie in ein Reservoir

passiver Moden berücksichtigt werden /RM97,RMK00/. Die Analogie dieses Dimer-Systems


mit den Doppel-Protontransfersystemen bildet eine Grundlage für die weitere

Projektbearbeitung.

UP2

Die bisher durchgeführten Arbeiten orientierten sich an dem im TP B5 untersuchten

Ultrakurzzeit-Elektrontransfer aus Perylen in das TiO2-Leitungsband. Das dafür formulierte

theoretische Modell ist als Referenzmodell für alle zukünftigen Untersuchungen anzusehen

/RWM00,RWM00a/. Es ist charakterisiert durch einen Grundzustand (S0) und einen

angeregten Zustand (S1) des Perylens sowie durch ein Kontinuum von Zuständen, die dem

Perylen-Kation und dem in einem Leitungsband-Zustand von TiO2 transferierten Elektron

entsprechen. Alle Zustände sind unter Einbeziehung einer Schwingungskoordinate des

Perylens formuliert. Der Prozeß der optischen Anregung von Perylen findet eine explizite

Berücksichtigung. In diesem Modell konnten Details des auf einer 100 fs-Zeitskala

ablaufenden Elektronentransfer von Perylen in die TiO2-Oberfläche beschrieben werden. Als

Resultat der Beschränkung auf den 100 fs-Zeitbereich wurde auf die Einbeziehung von

Dissipation verzichtet. Insbesondere konnten Voraussagen getroffen werden, wie die Form

des vibronischen Wellenpaketes im Perylen als auch des elektronischen Wellenpaketes im

Leitungsband von TiO2 in ihrer Form und Dynamik durch den Laserpuls beeinflusst werden

können. Das vibronische Wellenpaket ist dabei Ergebnis der optischen Anregung und des sich

anschließenden Elektrontransfers. Das elektronische Wellenpaket im Leitungsband dagegen

bildet sich, weil der Transfer des Elektrons aus dem Perylen-Molekül von der Emission und

Absorption von Quanten der Perylen-Schwingung begleitet wird /RWM00/. Damit kann das

Elektron, auch wenn es von einem einzelnen Schwingungszustand des angeregten Perylens

ausgehend transferiert wurde, eine Vielzahl von energetischen Zuständen im Leitungsband

von TiO2 besetzen. Diese Besetzung spiegelt unmittelbar das Schwingungsspektrum der am

Elektronentransfer beteiligten Schwingungsmoden von Perylen wider. Die konkrete Form des

zugehörigen elektronischen Wellenpaketes steht außerdem in direktem Zusammenhang mit

den Franck-Condon-Faktoren des S1-Kation-Überganges und wird wesentlich geformt durch

die Länge und spektrale Position des anregenden Laserpulses. Dieser Typ von elektronischen

Wellenpakten ist neu in der Literatur. Eine weitergehende Charakterisierung soll wesentlicher

Bestandteil der zukünftigen Projektbearbeitung sein.


Da das vorliegende System Elektronentransfer auf einer Zeitskala knapp unter 100 fs zeigt,

stellt es ein ideales Modellsystem zur Untersuchung des ultraschnellen Elektronentransfers

bei Beteiligung von nicht thermalisierten Schwingungsmoden dar. Dieser Umstand und die

kurze Transferzeit lassen das System außerdem als besonders geeignet erscheinen, die

Bewegung des Elektrons über die Zustände des Donator-Akzeptorkomplexes durch Laser-

Pulse zu steuern. Über die Anregung des Perylen-Moleküls löst der Laserpuls einmal den

Transfer aus, um dann weiterhin das Elektron und das zugehörige Schwingungswellenpaket in

einen gewünschten Zielzustand zu führen /MM00b/. Erste Rechnungen zu Pump-

Probespektren und dem genannten Typ der Laserpuls-Kontrolle des Elektronentransfers

wurden bereits ausgeführt /RWM00,MM00a,MM00b/.

UP3

Die in diversen Arbeiten vom Antragsteller entwickelte Dichtematrixtheorie für Multi-

Exziton-Zustände photosynthetischer Pigment-Proteinkomplexe hat sich als geeignetes

theoretisches Werkzeug zur Beschreibung optischer Eigenschaften in der Frequenz- als auch

Zeitdomäne erwiesen /RM97,KRM97,RM98,RM00,RMK00/. Der Zugang geht von

elektronischen Mehrniveau-Systemen zur Behandlung der einzelnen Chlorophylle aus,

berücksichtigt die Inter-Chlorophyll-Coulomb-Wechselwirkung sowie eine Ankopplung an

intramolekulare und Proteinschwingungen und beinhaltet die Vielfalt der Multi-Exziton-

Anregungen des gesamten Komplexes. Die Simulation der in diesen Multi-Exzitonzuständen

formulierten Dichtematrix bei Berücksichtigung äußerer Felder erlaubt sowohl Aussagen zu

den photoinduzierten Prozessen als auch die Simulation verschiedenster optischer Spektren.

Statische Unordnung kann ebenfalls einbezogen werden.

Dieser theoretische Zugang zur Simulation photosynthetischer Antennen ist damit so

konzipiert, daß der Weg von Strukturdaten hin zu optischen Spektren vollständig

abgeschritten werden kann. Die Existenz von nicht über quantenchemische

Strukturrechnungen festgelegten Parametern erlaubt eine flexible Gestaltung der

Modellbildung, die, wie an verschiedenen Beispielen nachgewiesen, zu einer Selbstkonsistenz

mit den experimentellen Befunden geführt werden kann /RM98,RM00/. Die Methodik wurde

in den letzten Jahren dazu benutzt, diverse Typen optischer Spektren des FMO-Komplexes

/RM98/, des LH II /RM97,98,00/ und des LHC II /RMK00/ zu berechnen.


3.5 Ziele, Methoden, Arbeitsprogramm

Als Simulationstechnik wird weiter die Dichtematrixmethode im Mittelpunkt stehen

/MM00,MM00a/. Als nicht zu komplex angelegte Methode ermöglicht sie neben der

Beschreibung der molekularen Dynamik ebenfalls sehr direkt die Berechnung optischer

Spektren. Auch hat sie sich als sehr effektiv bei der Beschreibung von Systemen mit vielen

elektronischen Freiheitsgraden und nicht zu starker Elektron-Schwingungswechselwirkung

erwiesen /RMK00/. Die Dichtematrixmethode wird daher insbesondere weiterhin für die im

UP 3 geplanten Rechnungen am komplexen photosynthetischen Antennensystem eingesetzt.

Dichtematrixrechnungen sollen aber auch im UP 1 und UP 2 zur Erzeugung von

Referenzdaten dienen. Bei Vergrößerung der Zahl der aktiven Moden könnten aber

Kombinationen der Dichtematrixtechnik mit der TDSCF-Methode, wie in [25] vorgeschlagen,

zum Einsatz gelangen. Die Verwendung der im TP C1 benutzten reaction surface-Methode

wird ebenfalls geprüft.

Grundsätzlichen Aspekten der Theorie der Kontrolle molekularer Dynamik soll als

teilprojektübergreifende Fragestellung in enger Zusammenarbeit mit dem TP C1 und dem TP

C4 nachgegangen werden. Zum einen werden die numerischen Simulationen so zu

formulieren sein, daß sie ausschließlich Pulsformen beinhalten, die auch im Experiment

generiert werden können. Im TP A1 wird das zur Zeit flexibelste pulse shaping-Verfahren

eingesetzt. Dabei wird ein Einzelpuls spektral zerlegt, und die einzelne Frequenzanteile

werden durch eine dafür aufgebaute LCD-Zeile gegeneinander phasenverschoben und

intensitätsmoduliert. Zur Auffindung des optimalen Pulses - orientiert an dem Produktzustand

des jeweiligen bearbeiteten molekularen Systems - werden die Phasen der Teilpulse geeignet

variiert, wozu man sich im Experiment eines genetischen Algorithmus bedient. Dieses pulse

shaping-Verfahren wird theoretisch zu formulieren und numerisch zu simulieren sein. Dabei

ist zu prüfen, wie es mit der erfolgreichen Methode der optimalen Kontrolle [26,MM00b] zu

kombinieren ist. Zu erfragen ist ebenfalls, ob für die Simulationen die im Experiment

benutzten genetischen Algorithmen eine Alternative darstellen. Im Detail ist zu untersuchen,

wie eindeutig, also reproduzierbar die Ergebnisse der Kontrolle sind, und wie sie von

Einzelheiten der Pulsformung abhängen (Zahl der Einzelelemente der LCD-Zeile, spektraler

Bereich, Form des Eingangspulses, etc.). Von Interesse ist weiterhin, die Form des optimalen

Pulses und seiner diversen spektralen Komponenten in Beziehung zum Zielzustand des


Kontrollproblems und zum Ablauf der dadurch initiierten molekularen Dynamik zu setzten.

Wesentlich für das Verständnis der Experimente ist es auch, ausgehend von der Form des

experimentell gefundenen optimalen Pulses auf die beim Kontrollprozeß abgelaufende

molekulare Dynamik zu schließen. Dabei ist zu erwarten, daß in der Tat sogenannte

kontraintuitive Kontrollszenarien aufgedeckt werden. Aufbauend auf bereits vorliegenden

Rechnungen soll auch systematisch untersucht werden, welchen Einfluß dissipative Prozesse

auf die Verwendbarkeit der Methode der optimalen Kontrolle haben. Für eine Anwendung

werden insbesondere Systeme in Betracht kommen, die im UP 1 des TP C1 untersucht

werden.

UP1 Kontrolle des intramolekularen Protontransfers

Die zukünftige Bearbeitung widmet sich Systemen, die Doppel-Protontransfer zeigen, und die

im TP B1 untersucht werden. Im Einzelnen handelt es sich um das 7-Aza-Indol-Dimer, das

/2,2‘-bipyridyl/-3,3‘-diol und das 3,6-bis-/2-benzoxazolyl/-Pyrocatechol (bzgl. Einzelheiten

siehe TP B1). Ein detailliertes Verständnis der simultanen Bewegung von zwei Protonen nach

ultraschneller optischer Anregung und das Ausloten der Kontrollmöglichkeit dieser

Bewegung wird im Mittelpunkt der Projektbearbeitung stehen. Insbesondere ist weiter zu

belegen, ob das eingeschlagene Konzept von gekoppelten diabatischen (VB-artigen)

Zuständen, die jeweils die Bewegung eines einzelnen Protons beinhalten, tragfähig ist.

Als Simulationstechnik wird zunächst die Dichtematrixtechnik herangezogen werden, die es

in der bereits vorliegenden Formulierung erlaubt, die zwei Proton-Freiheitgrade und

zusätzlich zwei Schweratom-Freiheitsgrade als aktive Koordinaten zu berücksichtigen. Die

restlichen molekularen Freiheitsgrade werden als passive Koordinaten eines thermischen

Reservoirs erfaßt. In einem späteren Stadium der Arbeit wird das Reservoir auch um Beiträge

eines Lösungsmittels ergänzt, da

ebenfalls gelöste Systeme untersucht werden sollen. Die Benutzung dieser nicht zu

umfänglich angelegten Simulationstechniken ist wesentlich dadurch begründet, dass die

Rechnungen nicht bei der Beschreibung der molekularen Dynamik stehen bleiben sollen,

sondern sich bis zur Reproduktion optischer Spektren erstrecken werden, so daß ein

unmittelbarer Vergleich mit dem Experiment möglich wird. Gedacht ist dabei an Spektren der

transienten Absorption (im Rahmen einer Pump-Probekonfiguration) und der zeitaufgelösten


Fluoreszenz. In einem fortgeschrittenen Abschnitt der Bearbeitung ist zu prüfen, ob die mit

Erfolg zur Behandlung des Ein-Protontransfers im elektronischen Grundzustand im TP C1

entwickelten Methoden für eine verfeinerte Beschreibung der Schweratombewegung genutzt

werden können (reaction surface Methode).

Nach erfolgreicher Simulation von Frequenz- und Zeitdomäne-Spektren und damit

erfolgreicher Festlegung der Struktur und der eingehenden Parameter des Modell-

Hamiltonians ist vorgesehen,

Simulationen zur Kontrolle der Protonbewegung auszuführen. Diese Rechnungen haben

insbesondere die Aufgabe, Experimente zur Kontrolle des Protontransfers vorzuschlagen.

Gedacht ist etwa an die dynamische Lokalisierung der Protonen in einem Minimum des

Doppelmulden-Potentials. Außerhalb des Franck-Condon-Fensters festgelegte Zielzustände

eines Kontrollproblems werden auch die Möglichkeit schaffen, größere Bereiche des

Zustandsraumes abzuscannen.

Arbeitsprogramm

• Simulation von Femtosekunden-Pump-Probespektren von BBXHQ bei Einbeziehung von

Lösungsmitteleffekten (Neuanpassung der Systemparameter; Einbeziehung neuer Kanäle

der Energiedissiaption; Prüfung, ob Lösungsmittelfreiheitsgrade als aktive Koordinaten

berücksichtigt werden müssen).

• Entwicklung eines Modell-Hamiltonoperators für die weiter oben benannten neu zu

untersuchenden Verbindungen (Einbeziehung von S0 und S1-Zuständen; Erfassung von

Dephasierung und Energierelaxation durch Ankopplung an die Skelettmoden)

• Berechnung von Spektren in der Frequenzdomäne und transienten Spektren (schrittweise

Annäherung der Simulationen an das Experiment; Entwicklung des effektiven

Hamiltonoperators in einer solchen Form, daß die wesentlichen Charakteristika der

"doppelten" ESIPT Reaktion erfaßt und verstanden werden).

• Basierend auf dem optimierten Hamiltonoperator Entwicklung von Kontrollszenarien für

den Protontransfer (dynamische Lokalisierung in einem Minimum des jeweiligen

Doppelmulden-Potentials, Steuerung der Reihenfolge der Protonbewegung beim Doppel-

Protontransfer)


UP2 Kontrolle des Elektronentransfers aus oberflächenadsorbierten Molekülen

In einem ersten Schritt der Projektbearbeitung wird das vorliegende Referenzmodell

systemspezifischer ausgestaltet. Das beinhaltet einmal sowohl die Berücksichtigung weiterer

Schwingungsfreiheitsgrade als auch den Einbau weiterer elektronischer Zustände des Perylens

und von Brückenzuständen der zwischen Perylen und der Halbleiteroberfläche befindlichen

Spacer-Gruppen. Dann soll in einer weitergehenden Modellfassung Relaxationsprozessen

Rechnung getragen werden, und somit der Gültigkeitsbereich der Simulationen auf größere

Zeitbereiche ausgedehnt werden. Dabei ist daran gedacht, die aktiven Koordinaten des

Perylen an weitere, als thermisches Reservoir verstandene Koordinaten des Moleküls zu

koppeln. Die Energiedissipation des Wellenpaketes im TiO2-Leitungsband ist über einfache

Modelle der Elektron-Phonon-Wechselwirkung erfaßbar. Inwieweit hier eine Systemspezifik

zu berücksichtigen ist, wird überprüft. So kann etwa daran gedacht werden, über tight-

binding-Modelle die Elektronenzustände in den Halbleiter-Nanopartikeln direkt zu berechnen,

und damit eine realistischere Beschreibung der Elektronenbewegung nach dem

Transferprozess zu erzielen. Falls die numerische Umsetzung der Dichtematrixtechnik bei

Einbeziehung von Schwingungsfreiheitsgraden und sehr vielen elektronischen Zuständen

nicht mehr möglich ist, bietet sich als Ausweg etwa die Monte Carlo

Wellenfunktionsmethode an (z. B. [27,LM00]).

Basierend auf diesen Modellerweiterungen werden dann die diversen, im TP B5 geplanten

optischen Experimente simuliert (transiente Absorption des Perylen-Kations,

energieaufgelöste fs-Zwei-Photonen-Photoemission, etc.). Das so erzielte detaillierte

Verständnis des Elektronen-Transferprozesses soll dann benutzt werden, um verschiedene

Kontrollszenarien zu simulieren. Die Ergebnisse dienen als Vorschlag für das Experiment. So

ist einmal von Interesse, die Bewegung des Elektrons in den Halbleiter hinein für den Fall zu

kontrollieren, wenn sich verschiedene Brückenmoleküle davor befinden. Hier kann überprüft

werden, ob eine Lokalisierung des Elektrons auf einem Brückenmolekül-Zustand möglich ist

bzw. der Transfer durch die Brücke geschaltet werden kann /MM00b/. Da der

Anregungsprozeß gleichzeitig als Kontrollprozeß fungiert und der Transfer genügend schnell

ist, um nicht über vollständig schwingungsrelaxierte Zustände abzulaufen, ist das vorliegende

System zum Studium verschiedener Kontrollprozesse besonders geeignet. Daher sollen an

diese Rechnungen anknüpfend und wie im experimentellen TP B5 vorgesehen noch


weitergehende Kontrollszenarien studiert werden. So ist daran gedacht, in einem Zwei-Puls-

Experiment eine hohe Schwingungsanregung im Perylen-Grundzustand zu erzeugen.

Zunächst wird mit dem ersten Puls aus dem Perylen-Molekül ein Elektron entfernt. Durch

Interband-Absorption im Halbleiter stellt der zweite Puls Elektronen zur Verfügung, die nach

Einfang durch das Perylen-Kation die hohe Schwingungsanregung erzeugen. Außerdem soll

versucht werden, Seitengruppen an zwischen Perylen und der Halbleiteroberfläche plazierten

Spacer-Molekülen definiert abzuspalten, was die Einbeziehung einer anharmonischen

Kopplung zwischen verschiedenen Schwingungsfreiheitgraden erfordert. Gelingt es über

einen geeignet geformten Puls, die Anregung auf dem Spacer-Molekül zu plazieren und

einen Teil in der Bindung zu deponieren, so könnte der genannte Abspaltungsprozeß (etwa

von CO2) ablaufen.

Arbeitsprogramm

• Erweiterung des vorliegenden Referenzmodells auf mehrere Schwingungsfreiheitsgrade

und elektronische Zustände des Perylens

• Einbeziehung von Schwingungsrelaxation und Elektron-Phonon-Wechselwirkung

• Simulation von Pump-Probespektren und der Zwei-Photonen-Photoemissions-

Spektroskopie am Perylen

• Simulation der Bildung eines energiereichen Schwingungswellenpaketes im Perylen-

Grundzustand

• Simulation der gezielten Abspaltung von leichten Teilen der Ankergruppe

UP3 Kontrolle des Exzitonentransfers in Antennensystemen

Ziel der vorwiegend optisch-spektroskopischen Untersuchungen an photosynthetischen

Antennen ist es, im Rahmen eines mikroskopisch-quantenmechanischen Bildes ein vertieftes

Verständnis zur Struktur-Funktionsbeziehung dieser Protein-Kofaktor-Systeme zu erzielen.

Die in diversen Arbeiten vom Antragsteller entwickelte Dichtematrixtheorie für Multi-

Exziton-Zustände photosynthetischer Chlorophyll-Proteinkomplexe soll benutzt werden, um

die in dem TP B3 geplanten Experimente zum cyanobakteriellen PS I Kernantennen-RZ-

Komplex von Synechococcus elongatus mit Simulationsrechnungen zu begleiten.

Da mit der genannten theoretischen Methodik bisher Systeme mit bis zu einigen 10

Chlorophyllen erfolgreich beschrieben wurden, ist es von großem Interesse, zu überprüfen, ob


ähnlich detaillierte Aussagen zur Struktur und Anregungsenergie-Dynamik auch für größere

Systeme möglich sind. Der in dem TP B3 experimentell zu untersuchende PS I

Kernantennen-RZ-Komplex mit 100 Chlorophyllen stellt dafür ein geeignetes System dar.

Wichtig ist in diesem Zusammenhang auch, daß für den Komplex neue Strukturdaten mit

einer Auflösung von 2.5 Angstroem vorliegen [18]. Durch die ebenfalls geplante deutlich

verbesserte Zeitauflösung von bis zu 40 Femtosekunden können ältere Untersuchungen von

Byrdin, die für den Exzitonen-Transport von einem reinen Hopping-Modell ausgingen,

erweitert werden [28]. Dazu wird das Bild von schwingungsrelaxierten Exzitonen verlassen,

und es werden die auf dieser Sub-Pikosekunden-Zeitskala typischerweise auftretenden

Kohärenzen berücksichtigt.

In einer ersten Bearbeitungsphase wird es darauf ankommen, durch Einbeziehung von

experimentellen Daten mit der genannten 40 Femtosekunden-Auflösung ein konsistentes

Modell bei Berücksichtigung von exzitonischen Kohärenzen und ihres Zerfalls durch die

möglichen Relaxationsprozessen zu schaffen. Es ist davon auszugehen, daß die Simulation

der geplanten Femtosekunden-Experimente zu einer Verfeinerung des vorliegenden Modells

von Byrdin führt (Festlegung der site-Energien und der Dipolmoment-Orientierung der

Chlorophylle, Spezifizierung des Verlaufes der Protein-Spektraldichte, etc.). Bei den

experimentellen Methoden

wird eine Mehrkanaldetektion der transienten Absorption im Vordergrund stehen, womit

direkt spektrale Unterschiede in der Exzitonenkinetik dargestellt werden können.

Als neuartige Aspekte bei der Untersuchung der Funktionalität diese Systems und der

zugehörigen ultraschnellen Exziton-Dynamik sind zwei Punkte herauszuheben. Bedingt durch

die mittlerweile erreichte hohe Flexibilität bei der Laserpuls-Formung im Subpikosekunden-

Bereich ist von Interesse, die Exzitonen-Dynamik in Abhängigkeit von der konkreten

Pulsform und damit der Anfangszustands-Präparation zu studieren. Neben etwa der

Temperatur oder der Gesamtpuls-Intensität besteht damit die Möglichkeit, einen weiteren

``äußeren´´ Parameter einzuführen. Unterschiedliche Anfangszustands-Präparationen sollten

somit einen tiefergehenden Blick in die möglichen Szenarien des Anregungsenergietransfers

eröffnen. Da die Multi-Exzitonanregungen über Mannigfaltigkeiten von Energienivaus

klassifiziert werden, kann die gezielte Präparation von Anfangszuständen als Formation eines


elektronischen (exzitonischen) Wellenpaketes in diesen Zustands-Mannigfaltigkeiten

verstanden werden. Dabei ist zu beachten, daß bereits im einfachsten Fall die Ein-Exziton- als

auch die Zwei-Exzitonzustände simultan mit einem Wellenpaket belegt werden.

Als Fortführung dieser Überlegungen ist daran gedacht, nicht nur den Anfangszustand,

sondern den gesamten Verlauf der Exzitonen-Dynamik zu kontrollieren, also das Wellenpaket

über die Zustands-Mannigfaltigkeiten zu leiten. Über eine solche geführte Bewegung durch

den gesamten Zustandsraum können neue Aufschlüsse zum Ablauf des

Anregungsenergietransfers erwartet werden. Auch soll versucht werden, spezielle Zustände -

etwa die Lokalisierung der Anregung auf einem oder wenigen Chlorophyllen - zu erreichen.

Mit der letztgenannten, etwas spekulativen Fragestellung soll außerdem versucht werden, die

Idee der Kontrolle molekularer Dynamik durch ultrakurze Laserpulse auf die Frage der

Exzitonen-Bewegung (Quasiteilchentransfer) in molekularen Systemen auszudehnen.

Arbeitsprogramm

• Aufstellung des Modell-Hamiltonian und Festlegung der wesentlichen Parameter (site-

Energie der einzelnen Chlorophylle, räumliche Position und Orientierung, Charakteristika

der Exziton-Schwingungswechselwirkung)

• Die Größe des Systems wird verhindern, dass eine relativ eindeutig Festlegung der

Parameter möglich ist. Es ist von einer aufwendigen Iteration bei Einbeziehung

unterschiedlichster optischer Spektren auszugehen. Das Konzept von

Absorptionseinheiten [29] ist zu prüfen

• Durch Simulationen ist aufzuzeigen, wie speziell geformte Pulse es erlauben, größere

Teile des molekularen Zustandsraumes abzutasten.

• Die Möglichkeit der Kontrolle der Exzitonen-Bewegung durch Laserpulse und eine

mögliche dynamische Lokalisation sind zu diskutieren.

3.6 Stellung innerhalb des Sonderforschungsbereiches und weitere Kooperationen

Die Projektbearbeitung konzentriert sich schwerpunktmäßig auf begleitende

Simulationsrechnungen zu Teilprojekten aus dem Projektbereich B Komplexe Systeme. Dazu

werden Methoden der dissipativen Quantendynamik und die Technik der optimalen Kontrolle


eingesetzt. In der ersten Förderungsperiode konnten so wichtige Ergebnisse in der

Zusammenarbeit mit dem experimentellen TP B1 Ernsting und TP B5 Willig erzielt werden.

Eine weitere Förderung dieser Zusammenarbeit wird beantragt. Eine neue Zusammenarbeit ist

mit dem TP B3 Stehlik/Diller vorgesehen. Zu allgemeinen Fragen der Kontrolltheorie und des

Einflusses von dissipativen Prozessen auf Kontrollszenarien ist eine zusätzliche Kooperation

mit dem TP C1 Manz/Gerber, dem TP C4 Garcia/Bennemann und dem TP A1

Wöste/Vajda/Bernhardt geplant.

Außerhalb des Sfb besteht eine enge Zusammenarbeit mit der Gruppe von Prof. E. G. Petrov

(Institut für Theoretische Physik, Kiew). Diese Kontakte als auch die zu Dr. U.

Kleinekathöfer und Prof. Dr. M. Schreiber (Technische Universität Chemnitz) haben

Fragestellungen zur Theorie des Elektronentransfers in molekularen Systemen zum

Gegenstand und sind so insbesondere wichtig für die Bearbeitung des UP 2. Für die

Untersuchungen zum UP 3 ist es von Bedeutung, daß schon seit etlichen Jahren

Arbeitskontakte zur Gruppe von Prof. V. Sundström (Universität Lund, Schweden) bestehen.

Hier liegen auch gemeinsame Veröffentlichungen vor /KRM97/ bzw. sind in Vorbereitung.

Eine Kooperation mit der Gruppe von Prof. B. Silbey (MIT, Cambridge, USA) befindet sich

über für 2001 eingeplante Arbeitsaufenthalte im Aufbau.

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Byrdin, I. Rimke, E. Schlodder, D. Stehlik, and T. A. Roelofs, Bioph. J. 79, 992

(2000).


Eigene Veröffentlichungen

/EM00/ N. P. Ernsting and V. May (in preparation).

/KRM97/ O. Kühn, Th. Renger, V. May, J. Voigt, T. Pullerits and V. Sundström

Exciton-Vibrational Coupling in Photosynthetic Antenna Complexes. Theory

Meets Experiment,

Trends in Photochemistry and Photobiology 4, 213 (1997)

/LM00/ O. Linden and V. May

Quantum Master Equation, Lindblad-Type of Dissipation and Temperature

Dependent Monte Carlo Wave Function Propagation

Euro. Phys. J D 12, 473 (2000).

/MK99/ V. May and O. Kühn

Charge and Energy Transfer Dynamics in Molecular Systems: A Theoretical

Introduction

Wiley-VCH, Weinheim (1999)

/MM00/ Th. Mancal and V. May

Non-Markovian Relaxation in an Open Quantum System: Polynomial

Approach to the Solution of the Quantum Master Equation

Euro. Phys. J A, (in press).

/MM00a/ Th. Mancal and V. May

Interplay of Non-Markovian Relaxation and Ultrafast Optical State

Preparation in Molecular Systems: The Laguerre Polynomial Method

J.Chem. Phys., (in press).

/MM00b/ Th. Mancal and V. May

Laser Pulse Control of Ultrafast Electron Transfer Reactions

Euro. Phys. J. D, (in press).

/RM97/ Th. Renger and V. May: Multiple Exciton Effects in Molecular Aggregates:

Application to a Photosynthetic Antenna Complex

Phys. Rev. Lett. 78, 3406 (1997).

/RMK00/ Th. Renger, V. May, and O. Kühn:

Ultrafast Excitation Energy Transfer Dynamics in Photosynthetic Pigment-

Protein Complexes

Phys. Rep., (in press).


/RM98/ Th. Renger and V. May:

Ultrafast Exciton Motion in Photosynthetic Antenna Systems: The FMO-

Complex

Proceedings of the Femtochemistry Conference (Lund, Sweden, 1997) J.

Phys. Chem. A 102, 4381 (1998).

/RM00/ Th. Renger and V. May:

Simulations of Frequency-Domain Spectra: Structure-Function

Relationships in Photosynthetic Pigment-Protein Complexes

Phys. Rev. Lett. 84, 5228 (2000).

/RWM00/ S. Ramakrishna, F. Willig, and V. May, A

Franck-Condon Dictated Electronic Wavepacket: Photoinduced Ultrafast

Electron Injection from a Surface Attached Molecule

Phys. Rev. B 62, (2000).

/RWM00a/ S. Ramakrishna, F. Willig, and V. May

Decay of Vibronic Coherence into a Finite Electronic-Vibronic

Quasicontinuum

J. Chem. Phys. (submitted).

/SM98/ D. Schirrmeister and V. May

Femtosecond Pulse Dependence of Dissipation in Molecular Systems

Chem. Phys. Lett. 297, 383 (1998).

- 438 –

3.7 Ergänzungsausstattung für das Teilprojekt ...

Es bedeuten: PK : Personalbedarf und -Kosten (Begründung vgl. 3.71) SV : Sächliche Verwaltungsausgaben (Begründung vgl. 3.72) I : Investitionen (Geräte über DM 20.000; Begründung vgl. 3.73) Personalkosten Bewilligung 2001 (1.Halbjahr)

2001 (2. Halbjahr)

2002

2003

2004 (1. Halbjahr)

Verg.-Gr.

Anzahl Verg.-Gr.

Anzahl Betrag in DM

Verg.-Gr.

Anzahl Betrag in DM

Verg.-Gr.

Anzahl Betrag in DM

Verg.-Gr.

Anzahl Betrag in DM

IIa/2-O 2 IIa-O 1 45.000 IIa-O 1 90.000 IIa-O 1 90.000 IIa-O 1 45.000 IIa2/3-O 1 30.000 IIa2/3-O 1 60.000 IIa2/3-O 1 60.000 IIa2/3-O 1 30.000 2 zu-

sammen 2 75.000 zu-

sammen 2 150.000 zu-

sammen 2 150.000 zu-

sammen 2 75.000

Sächliche Verwaltungsausgaben

Kostenkategorie oder Kennziffer

Betrag in DM


Betrag in DM


Betrag in DM


Betrag in DM

522 522 1.000 522 1.000 522 Zusammen zusammen 1.000 zusammen 1.000 zusammen

Investitionen

Mittel für Investitionen insgesamt:




20.000


3.71 Begründung des Personalbedarfs

Name, akad. Grad, Dienststellung

Engeres Fach des Mitar-beiters

Institut der Hochschule oder der außeruniv. Einrichtung

Mitarbeit im Teilpro-jekt in Stunden/ Woche (bera-tend: B)

Auf dieser Stelle im Sfb tätig seit

der-zeitige Einstu-fung in BAT

GRUNDAUSSTATTUNG

3.71.1

wissenschaftliche Mitarbeiter

(einschl. Hilfskr.)

1. Zimmermann, Roland,

Prof. Dr., Dipl.-Phys.

Theor.

Physik

HUB, Inst. f.

Physik

5

2. May, Volkhard, Dr. habil.,

Dipl.-Phys.

Theor.

Physik

HUB, Inst. f.

Physik

15 1998

3. Mancal, Tomas,

Dipl.-Phys.

Theor.

Physik

HUB, Inst. f.

Physik

B 1.10.98

ERGÄNZUNGS-

AUSSTATTUNG

3.71.3

wissenschaftliche Mitarbeiter

(einschließlich. Hilfskr.)

4. Brüggemann, Ben,

Dipl.-Phys.

Theor.

Physik

HUB, Inst. f.

Physik

26 1.12.99 IIa-O

5. Weiss, Jan, Dr. rer. nat. Theor.

Physik

HUB, Inst. f.

Physik

39 1.11.00 IIa-O

Begründung des Personalbedarfs (GA)

zu 3.71.1 wissenschaftliche Mitarbeiter (GA)

1. Zimmermann, Roland, Arbeitsgruppenleiter, wissenschaftliche Koordinierung,

2. May, Volkhard, wissenschaftliche und organisatorische Leitung von UP1, 2 und 3,

3. Doktorand der Arbeitsgruppe May

May/Zimmermann - 440 - C3

zu 3.71.3 wissenschaftliche Mitarbeiter (EA)

Über die beantragte Weiterförderung der Arbeit im Sfb ist die Zusammenarbeit mit drei

experimentellen Gruppen geplant (TP B1, B3 und B5). Eine entsprechende personelle Ausstattung

ist für die Durchführung der Zusammenarbeit und damit der weiteren Ausgestaltung von drei

kooperartiven Achsen im Sfb wesentlich.

4. Doktorand der Arbeitsgruppe May

Die bereits vorliegenden Ergebnisse in der Bearbeitung des UP 2 stecken zukünftige

Aktivitäten klar ab und prädestinieren das UP2 zur Bearbeitung durch einen Doktoranden

bei Anleitung durch den Projektleiter. Außerdem werden die entsprechenden

Untersuchungen durch methodische Entwicklungen aus insbesondere dem UP1 unterstützt.

Eine Vergütung nach BAT IIa2/3O ist dabei wesentlich, da zur Zeit vergleichbar

interessante Tätigkeiten (mit Promotionsmöglichkeit) zum Teil noch besser bezahlt werden,

also nur bei attraktiver Stellenausstattung die Chance besteht, sehr gute Doktoranden für die

Mitarbeit zu gewinnen. Die Bereitstellung der Doktorandenstelle ist die Voraussetzung für

eine Fortführung der Kooperation zum TP B5.

5. Postdoktorand in der Arbeitsgruppe May

Eine erfolgreiche Bearbeitung des UP1 und UP3 erfordert exzellente Kenntnisse der

verschiedenen modernen Methoden der Theoretischen Chemischen Physik und

Theoretischen Chemie, die Fähigkeit, zur eigenständigen Lösung von Probleme und nicht

zuletzt die ständige Bereitschaft, sich mit der aktuellen wissenschaftlichen Literatur

auseinanderzusetzen. Fundierte Kenntnisse bei der Modellierung molekularer Dynamik

sowie Erfahrungen bei der Zusammenarbeit mit anderen theoretischen und experimentellen

Gruppen sind ebenfalls erforderlich. Alle genannten Anforderungen gehen deutlich über die,

welche an einen Doktoranden zu stellen sind, hinaus. Die Projektbearbeitung erfordert daher

einen promovierten Mitarbeiter. In dem unter Punkt 3.71.3 genannten Mitarbeiter steht seit

November 2000 ein besonders geeigneter Bearbeiter zur Verfügung, der sich erfolgreich in

die neue Thematik einarbeitet. Seine Weiterbeschäftigung stellt die entscheidende

Grundlage für eine Fortführung der Zusammenarbeit mit dem TP B1 und eine Aufnahme

der Zusammenarbeit mit dem TP B3 dar.


3.72 Aufgliederung und Begründung der Sächlichen Verwaltungsausgaben

nach Haushaltsjahren

2001

(2.Halbjahr)

2002 2003 2004

(1.Halbjahr)

Für Sächliche Verwaltungs-

ausgaben stehen als Grundaus-

stattung voraussichtlich zur

Verfügung

(524) Lehr-und Forschungs-

mittel

1.000

2.000

2.000

1.000

werden als Ergänzungsaus-

stattung beantragt

(515) Kleingeräte 1.000 1.000

(522) Verbrauchsmaterial 1.000 1.000

Begründung der sächlichen Verwaltungsausgaben

2002

522 Verbrauchsmaterial DM 1.000,-

Ersatzpatronen für diverse Drucker (Laser-Drucker, Tintenstrahl-Drucker), Farbfolien

2003

522 Verbrauchsmaterial DM 1.000,-

Ersatzpatronen für diverse Drucker (Laser-Drucker, Tintenstrahl-Drucker), Farbfolien

May/Zimmermann - 442 - C3

3.72 Investitionen (Geräte über DM 20.000 brutto)

Alle Preisangaben in DM einschließlich Mehrwertsteuer, Transportkosten usw.-

Bezeichnung des Gerätes

(ggf. mit Typenbezeichnung)

2001

2.Halbjahr

2002 2003 2004

1.Halbjahr

PC-Cluster 20.000

Summe 20.000

Begründung der Investitionen

2002: PC-Cluster für die Gruppe des Antragsstellers

In der Arbeitsgruppe bestehen schon seit Jahren Erfahrungen mit unter dem Betriebssystem Linux

laufenden und vernetzten PC der Preisklasse unter 10.000 DM (Pentium II/III Rechner). Durch die

Neuanschaffung von drei weiteren PC soll ein Beowulf-Cluster von insgesamt 8 PC aufgebaut

werden, bei dem über die zugehörigen MPI-Bibliotheken eine Parallelisierung aller Simulationen

möglich wird. Eine solche Steigerung der Recheneffizienz ist als unverzichtbar insbesondere für die

Arbeiten zum UP 3 anzusehen. Die erforderliche Berücksichtigung von 100 Chlorophyll-

Molekülen und die zu erwartenden umfänglichen Anpassungsrechnungen zu den optischen

Spektren überfordern die augenblicklich vorhandene Rechenkapazität erheblich. Aber auch die sich

anschließenden Simulationen zur Kontrolle der Dynamik in diesem System und auch in den

einfacheren Systemen werden einen Rechenbedarf erfordern (häufige Wiederholung von

Dynamiksimulationen) der die momentanen Kapazitäten übersteigt. Die beantragten Mittel sind

daher eine grundlegende Voraussetzung für eine erfolgreiche Simulation der in den TP B1, B3 und

B5 geplanten Experimente und Kontrollszenarien.

Documents

Theorie der Kontrolle ultraschneller Prozesse in offenen ...users.physik.fu-berlin.de/~abt/sfb450/antrag/c3.pdf- 415 - May/Zimmermann C3 3.1 Allgemeine Angaben zum Teilprojekt C3 3.1.1