Upload
lyhanh
View
226
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
Theoretische Chemie (TC II)
– Computational Chemistry
Irene Burghardt ([email protected])
Theorieubungen:
Wjatscheslaw Popp ([email protected])
Robert Binder ([email protected])
Vorlesung: Di 14h00-16h00 (OSZ/H6), Do 12h00-14h00 (H1/Chemie)
Praktikum: Beilstein Computing Center (BCC)
Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC21
Inhalte
1. Ruckblick TC1 (−→ Donnerstag 18.04.!):H-Atom, He-Atom, H+
2 -Molekul (LCAO-MO-Verfahren), H2-Molekul,Pauli-Prinzip und Slaterdeterminanten
2. Einfuhrung und Born-Oppenheimer-Naherung:elektronische Schrodingergleichung, Potentialflachen, adiabatischeNaherung
3. Elektronische Strukturrechnungen:(0) Diskussion: Vielteilchensysteme und Korrelationsproblem(1) Hartree-Fock-Theorie und Roothaan-Hall-Gleichungen(2) post-Hartree-Fock-Verfahren: Configuration Interaction, Møller-Plesset Storungstheorie, Coupled-Cluster-Verfahren(3) Basis-Sets(4) Dichtefunktionaltheorie (DFT)
4. Molekularmechanik (MM) und Molekuldynamik (MD)
5. Quantendynamik: Wellenpakete 2
Literatur
1. P. W. Atkins and R. Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 5thEdition, Oxford University Press (2011).
2. A. Szabo and N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry – Introductionto Advanced Electronic Structure Theory, Dover (1996).
3. I. N. Levine, Quantum Chemistry, 6th Edition, Pearson InternationalEdition (2009).
4. F. Jensen, Introduction to Computational Chemistry, 2nd Edition, Wiley(2007).
5. C. J. Cramer, Essentials of Computational Chemistry – Theories andModels, 2nd Edition, Wiley (2004).
3
Ziel:
“ab initio”-Berechnung atomarer und molekularer
Eigenschaften
“ab initio” = from first principles of quantum mechanics
4
Elektronen + Kerne
chemische Reaktionen
biologische Prozesse
Glossar:
Quantenchemie = elektronische Struktur
Quantendynamik = quantenmechanische Bewegung (Kerne, Elektronen)
Molekulardynamik (MD): klassische Dynamik der Kerne
5
Mehrelektronensysteme: Hamilton-Operator
N Elektronen, M Kerne:
H = −N∑i=1
h2
2me
∇2i −
M∑A=1
h2
2MA
∇2A
−e2
4πε0
{ N∑i=1
M∑A=1
ZA
riA−
N∑i=1
N∑j>i
1
rij−
M∑A=1
M∑B>A
ZAZB
rAB
}
Zwei Probleme:
• sowohl Elektronen als auch Kerne sind zu behandeln
• Wechselwirkungsterme (z.B. Elektron-Elektron) nicht vernachlassigbar6
Elektronen sind grundsatzlich quantenmechanischzu behandeln . . .
. . . allerdings werden die elektronischen Freiheitsgrade oft “ausintegriert”und liefern effektive Potentiale fur die Kernbewegung (via Born-Oppenheimer-Naherung) 7
Kernbewegung wird oft im klassischen Limesbehandelt: MD-Simulationen
• quanten-klassischer Ubergang infolge Dekoharenz• allerdings ist die quantenmechanische Beschreibung der Kernbewegung
etwa in der Photochemie unabdingbar8
Behandlung von Molekulen: Vorgehensweise
(1) Born-Oppenheimer (BO)-Naherung
adiabatische Trennung der Schrodinger-Gleichungen fur Elektronenund Kerne
(2) Losung des elektronischen Strukturproblems
Hierarchie von Methoden: effektive 1-Elektronenbehandlung,verschiedene Niveaus der Mehrelektronenbehandlung (Hartree-Fock, Post-Hartree-Fock, DFT, . . . )
(3) Kerndynamik auf BO-Potentialflachen
Quantenmechanische oder klassische Kernbewegung auf den in(1)+(2) erhaltenen BO-Potentialflachen
9
Resultat von (1)+(2): BO-Potentialflachen
• lose die elektronische Schrodingergleichung jeweils fur eine fixeKerngeometrie
• berechne Potentialflachen ( “potential energy surfaces”) durchWiederholung der Rechnung bei vielen Kerngeometrien
10
Born-Oppenheimer Naherung
Max Born Robert Oppenheimer
• Entwicklung nach Ordnungen des Massenverhaltnisses m/M ∼ 1/183611
Born-Oppenheimer: Elektronische Schrodingergleichung
Konzept: adiabatische Separierbarkeit (schnelle Elektronen vs. langsameKerne)
HT = Te + Ve + TN + VN + VeN
= TN + Hel
Zunachst Losung der elektronischen Schrodingergleichung:
Helψn(rel|R) = εn(R)ψn(rel|R)
• Die Eigenwerte εn(R) hangen parametrisch von den Kernkoordinatenab: Born-Oppenheimer Flachen
12
Mehrelektronensysteme:Elektronischer Hamilton-Operator
H = TN + Hel
Hel = −N∑i=1
h2
2me
∇2i
−e2
4πε0
{ N∑i=1
M∑A=1
ZA
riA−
N∑i=1
N∑j>i
1
rij−
M∑A=1
M∑B>A
ZAZB
rAB
}
Zu beachten:
• Hel hangt uber VN und VeN von den Kernkoordinaten ab13
Born-Oppenheimer, Forts.
Unter der Annahme, dass die Gesamtwellenfunktion (f. Elektronen +Kerne) wie folgt gegeben ist:
ΨTn(rel, R) = ψn(rel|R)χn(R)
erhalten wir eine Schrodingergleichung fur die Kernwellenfunktion χn(R, t)auf der nten Born-Oppenheimer Potentialflache:(−h2
2M∇2
R + εn(R))χn = Eχn
• Damit ist das Gesamtproblem in zwei Schrodingergleichungen separiertworden:
Helψn(rel|R) = εn(R)ψn(rel|R) ;(TN + εn(R)
)χn(R) = Eχn(R)
14
Kernbewegung: quantenmechanisch oder klassisch?
ih∂χ
∂t= (TN + V )χ
oder
q =p
mp = −∇V
In vielen Anwendungen benutzt man die NewtonschenGleichungen: “Molekulardynamik” (MD)
15
BO-Potentialflachen, Forts.
• charakteristische Punkte (zunachst im elektronischen Grundzustand):
Minima, Maxima, Sattelpunkte16
Potentiale in 2D
V (x, y) =1
2kxx
2 +1
2kyy
2 V (x, y) =1
2kxx
2 −1
2kyy
2
Minimum Sattelpunkt 17
Gradienten (gradients) & Hesse-Matrizen (Hessians)
Zur Analyse der charakteristischen Punkte:
• Gradient: Hesse-Matrix:
g =
∂V∂x1∂V∂x2
...∂V∂xn
H =
∂2V∂x2
1
∂2V∂x1∂x2
. . . ∂2V∂x1∂xn
∂2V∂x2∂x1
∂2V∂x2
2. . . ∂2V
∂x2∂xn
... ... ... ...∂2V
∂xn∂x1
∂2V∂xn∂x2
. . . ∂2V∂x2
n
• benutze Informationen z.B. im steepest descent-Verfahren,
Bestimmung von transition states, Reaktionskoordinaten18