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CENTRO DE INVESTIGACIÓN Y DESARROLLO
TECNOLÓGICO EN ELECTROQUÍMICA
"ESTUDIO COMPARATIVO DE LA ELECTRODEPOSICIÓN DE Pb(II)
SOBRE CARBÓN VÍTREO Y ACERO INOXIDABLE
COMO PROPUESTA PARA EL TRATAMIENTO DE SOLUCIONES
COMPLEJANTES DE ACETATO"
TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO
ACADÉMICO DE
MAESTRO EN CIENCIA Y TECNOLOGÍA
EN LA ESPECIALIDAD DE INGENIERÍA AMBIENTAL
PRESENTA
I. A. JESÚS ROQUE MARTÍNEZ
PEDRO ESCOBEDO, QRO. JUNIO 2015
CIENCIA Y TECNOLOGÍA
Dr. Luis Gerardo Arriaga Hurtado
Subdirector de Estudios de Posgrado
PICYT – CIDETEQ
Querétaro
Los abajo firmantes, miembros del Jurado de Examen del alumno JESÚS ROQUE
MARTÍNEZ una vez leída y revisada la Tesis: “ESTUDIO COMPARATIVO DE LA
ELECTRODEPOSICIÓN DE Pb(II) SOBRE CARBÓN VÍTREO Y ACERO INOXIDABLE
COMO PROPUESTA PARA EL TRATAMIENTO DE SOLUCIONES COMPLEJANTES DE
ACETATO”, aceptamos que la referida tesis revisada y corregida sea presentada por el
alumno para aspirar al grado de Maestro en Ciencia y Tecnología en la opción terminal de
INGENIERIA AMBIENTAL durante el Examen de Grado correspondiente.
Y para que así conste firmó la presente el 9 del mes de Junio del año dos mil Quince.
Dra. María Maura Margarita Teutli León
Presidente
Dr. Raúl Ortega Borges
Secretario
Dra. Julieta Torres González
Vocal
i
RESUMEN
El manejo inadecuado de residuos con metales pesados y los jales mineros producidos en la
extracción de minerales son dos de las principales fuentes de contaminación por plomo en
nuestro país, afectando principalmente al suelo de zonas cercanas a vertederos y minas. En este
sentido se han desarrollado tecnologías que implican el uso de agentes complejantes para
remover plomo de estas matrices sólidas, siendo el ácido acético uno de los medios más
utilizados debido a que es una especie biodegradable y económica.
Sin embargo, las soluciones de lavado de suelos o de lixiviación de residuos requieren de un
tratamiento posterior que implica la transferencia del contaminante de una matriz a otra. En este
sentido, la electrodeposición ofrece una alternativa para la remoción de metales que permite el
tratamiento de medios acuosos mediante la formación de películas sobre un material que puede
utilizarse para el aprovechamiento del metal.
En el presente trabajo se realizó un estudio de la electrodeposición de Pb(II) sobre carbón vítreo
y acero inoxidable en diferentes medios acuosos con acetato, con la finalidad de determinar las
diferencias entre el proceso de reducción de Pb(II) sobre ambos materiales y así establecer las
ventajas y desventajas del uso de acero inoxidable en aplicaciones a mayor escala para el
tratamiento de soluciones de lavado de suelos o de lixiviación de residuos.
Para lograr lo anterior, se construyeron diagramas de especies que permitieron determinar los
complejos de Pb(II) presentes en diferentes soluciones con acetato, y de este modo predecir su
comportamiento electroquímico. Posteriormente se llevaron a cabo pruebas de
voltamperometría cíclica y cronoamperometría en soluciones con Pb(II) en ausencia y presencia
de diferentes concentraciones de un buffer de ácido acético/acetato empleando electrodos de
trabajo de carbón vítreo y de acero inoxidable.
En los experimentos de voltamperometría cíclica se observaron los procesos de reducción y
oxidación del ion Pb(II), donde los potenciales y corrientes de pico dependían de la
concentración de acetato. Por otro lado, en las pruebas con acero inoxidable se obtuvo un
segundo proceso de reducción irreversible, atribuido a la evolución de hidrógeno a partir de la
molécula del ácido acético.
A partir de los voltamperogramas obtenidos, se seleccionaron valores de potencial en las
diferentes etapas de la reducción del Pb(II) para un estudio cronoamperométrico. Se consideró
el modelo de nucleación propuesto por Heerman y Tarallo para calcular la velocidad de
nucleación y el número de sitios activos para cada condición. Con esta información se concluyó
que la deposición de Pb(II) ocurre de manera similar en ambos electrodos de trabajo, con
complicaciones en la electrodeposición del plomo en el acero inoxidable debido a la evolución
de hidrógeno a concentraciones elevadas de acetato.
ii
ABSTRACT
Hazardous waste and mine tailings containing heavy metals are the main sources of lead
pollution in Mexico. Remediation technologies based on metal complexation has been used in
order to prevent or to reduce soil pollution near mining zones and landfills. Therefore, acetic
acid is used due to its biodegradability and low cost.
However, soil washing and waste leaching solutions require another treatment, which means
that the pollutant is just transferred form one matrix to another one. Here, electrodeposition
offers a clean alternative for metal removal from aqueous solution by film formation on a
material that can be used later directly in metal recovery.
Hence in this work we report a study of Pb(II) electrodeposition on vitreous carbon and stainless
steel in aqueous media in the presence of acetate, in order to define advantages and
disadvantages in the use of stainless steel in real solutions.
To achieve this goal, species diagrams were calculated to understand the electrochemical
behavior of Pb(II). The electrochemical study of Pb(II) was carried out by cyclic voltammetry
and chronoamperometry using both vitreous carbon and stainless steel as working electrodes in
acetic acid/acetate buffer solutions.
Cyclic voltammetry experiments shown reduction and oxidation processes for Pb(II) with both
working electrodes. Peak potentials and currents presented dependence with acetate
concentration. A second reduction process was observed in stainless steel experiments,
attributed to hydrogen evolution from acetic acid molecule.
Chronoamperometry potential pulse values were taken from cyclic voltammograms. Different
potential values were selected corresponding to different Pb(II) nucleation stages. The
Heerman-Tarallo nucleation model was considered to estimate nucleation rate and active sites
in the different conditions studied.
In conclusion, Pb(II) electrodeposition presented a similar behavior in vitreous carbon and
stainless steel, but high acetate concentrations interfere with lead deposition on stainless steel
due to hydrogen evolution from acetic acid reduction.
iii
AGRADECIMIENTOS
Al Dr. Luis Antonio Ortiz Frade por la dirección del presente trabajo.
A los doctores Raúl Ortega Borges y Gabriel Trejo Córdoba por sus observaciones en los
seminarios de evaluación realizados durante el desarrollo del presente trabajo.
A las doctoras Margarita Teutli León y Julieta Torres Gonzáles y a los doctores René Antaño
López y Raúl Ortega Borges por sus revisiones finales al presente trabajo.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el apoyo económico brindado
al Proyecto 130500, así como por la beca de Maestría otorgada dentro del Posgrado
Interinstitucional en Ciencia y Tecnología (PICyT) del Centro de Investigación y Desarrollo
Tecnológico en Electroquímica (CIDETEQ).
iv
DEDICATORIAS
Para mi familia.
Para Gis.
Para mis amigas y amigos, especialmente para Mayra, Fátima, Vanesa, Vidaly, Blanca, Maribel,
Arely, Norberto, Alonso, Efraín, Alejandra, Laura, Ariadna, Víctor, Mónica, Karina, Marisela,
Magali, Giovanny, Lellanys, Edith, Viridiana, Esther, Iván E., Mary, Diana, Grecia, Samantha,
Laura I., Jesús Enrique, Luis, Rubén, Sergio, Reynaldo, Jimena, Miguel, Cristina, Natzallany,
Daniela, Aida, Ariadna C., Abraham, Areli, Gloria, Fabián, Cruz, José Carlos, José Luis.
No puedes despedirte de alguien a quien llevas a todas partes en todo momento.
v
ÍNDICE
INTRODUCCIÓN ……………………………………………………………………………..1
1 ANTECEDENTES ............................................................................................................... 2
1.1 Generalidades sobre el plomo ....................................................................................... 2
1.2 Situación del plomo en México .................................................................................... 4
1.2.1 Antecedentes de contaminación por plomo en México ......................................... 4
1.2.2 Origen y destino de emisiones de plomo en México ............................................. 4
1.2.3 Normatividad vigente aplicable a la contaminación por plomo ............................ 7
1.3 Tecnologías para la extracción de plomo de matrices sólidas ...................................... 8
1.3.1 Inundación y lavado de suelos contaminados con plomo ..................................... 9
1.3.2 Lixiviación de residuos para la recuperación de plomo ...................................... 10
1.4 Tratamientos de remoción de plomo de medios acuosos ........................................... 11
1.4.1 Precipitación química .......................................................................................... 11
1.4.2 Intercambio iónico ............................................................................................... 12
1.4.3 Adsorción ............................................................................................................ 13
1.5 Métodos electroquímicos para la remoción de plomo ................................................ 15
1.5.1 Electrodeposición de plomo en la industria ......................................................... 15
1.5.2 Electrodeposición de plomo como tratamiento de efluentes ............................... 16
JUSTIFICACIÓN......................................................................................................................18
HIPÓTESIS...............................................................................................................................18
OBJETIVOS..............................................................................................................................19
2 METODOLOGÍA .............................................................................................................. 20
2.1 Construcción de diagramas de especies ...................................................................... 20
2.2 Estudio de la electrodeposición de Pb(II) ................................................................... 20
2.2.1 Reactivos ............................................................................................................. 20
2.2.2 Instrumentación ................................................................................................... 21
2.2.3 Experimentos de voltamperometría cíclica ......................................................... 23
2.2.4 Experimentos de cronoamperometría .................................................................. 23
vi
3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................................................ 25
3.1 Construcción de diagramas de especies ...................................................................... 25
3.1.1 Diagramas de fracción de especies ...................................................................... 25
3.1.2 Diagrama de Pourbaix ......................................................................................... 27
3.2 Estudio de la electrodeposición de Pb(II) ................................................................... 29
3.2.1 Electrodeposición de Pb(II) en una solución sin acetato ..................................... 29
3.2.2 Electrodeposición de Pb(II) en una solución a pLT = 2.0 .................................... 42
3.2.3 Electrodeposición de Pb(II) en soluciones con 1.5 ≥ pLT ≥ 0.0 .......................... 51
3.3 Comparación de parámetros electroquímicos con respecto a pLT .............................. 65
4 CONCLUSIONES ............................................................................................................. 72
ANEXOS
A Construcción de diagramas de especies.................................................................................74
A.1 Cálculos para la preparación del buffer de AcOT...........................................................74
A.2 Diagrama de fracción de especies de Pb(II)-AcOT........................................................75
A.3 Diagrama de Pourbaix para las especies Pb(II)-AcOT...................................................78
B Estudio electroquímico...........................................................................................................80
B.1 Voltamperometría cíclica................................................................................................80
B.1.1 Experimentos con carbón vítreo................................................................................80
B.1.2 Experimentos con acero inoxidable..........................................................................82
B.2 Cronoamperometría........................................................................................................86
B.2.1 Ecuación de Cottrell.................................................................................................88
B.2.2 Modelo de nucleación...............................................................................................89
BIBLIOGRAFÍA.......................................................................................................................94
1
INTRODUCCIÓN
El plomo ha causado problemas de intoxicación a los seres humanos desde la Antigüedad. En
forma paralela al desarrollo de la humanidad, los principales medios de exposición al plomo
también han evolucionado. Durante cientos de años, el origen de la intoxicación era el consumo
de agua proveniente de tuberías de plomo o la ingesta de alimentos almacenados en recipientes
que contenían al metal. Con el paso de los años, llegó la sobreexplotación minera que a su vez
causó la contaminación de diversos sitios alrededor del mundo. Posteriormente, llegaron los
tiempos del consumo de combustibles fósiles, los cuales también emitían partículas del metal
hacia el ambiente. Después, fue la época donde la gasolina contenía un compuesto volátil de
plomo como antidetonante. Al mismo tiempo, volvían a darse casos de intoxicación por
consumo de agua, esta vez proveniente de tuberías reparadas con soldaduras de plomo.
Todos los mecanismos anteriores siguen presentándose en menor medida alrededor del mundo
en el presente, sin embargo el principal reto de la Organización Mundial de la Salud es la
prohibición total del uso de pinturas con colorantes a base de compuestos de plomo. A pesar de
ello, cada país tiene prioridades de contaminación que atender.
Cabe mencionar que China, Australia, Estados Unidos, Perú y México producen el 80% del total
global de plomo, por lo que son los principales proveedores del metal alrededor del mundo. Esto
a su vez implica que diversas zonas mineras se encuentren contaminadas en estos países.
Aun así, el plomo es uno de los metales pesados con mayor uso actualmente, ya que es el
componente mayoritario de las baterías de los automóviles. Sin embargo, este uso origina otra
fuente de contaminación importante, que son las plantas de reciclaje del metal.
Como tecnologías de descontaminación de diversos medios, se han propuesto sistemas que
generalmente consisten en la transferencia del contaminante de una matriz a otra. Así, las
técnicas electroquímicas ofrecen una alternativa de remoción de plomo de medios acuosos que
a su vez permite su posterior aprovechamiento.
2
1 ANTECEDENTES
1.1 Generalidades sobre el plomo
El plomo (Pb) es un metal que generalmente se encuentra en la naturaleza en su estado de
oxidación Pb(II), formando minerales como la galena (PbS), la anglesita (PbSO4) y la cerusita
(PbCO3) [1]. Su compuesto de sulfuro es la especie más común y se encuentra asociado a
minerales de oro y plata, así como en yacimientos de uranio y torio (como producto final del
decaimiento radiactivo de estos elementos) [2, 3].
El principal uso del plomo es para la fabricación de acumuladores, aunque también se emplea
en pinturas, cerámicas, vidrios, componentes eléctricos y soldaduras [1, 2]. Sin embargo, los
materiales y residuos que contienen este elemento son considerados peligrosos, por lo que todas
las actividades en las que se manejan son susceptibles a generar contaminación si no se siguen
las medidas de seguridad correspondientes [2, 3].
En este sentido, la minería, las refinerías, las industrias de tipo química y metal-mecánica, los
vertederos y las plantas recicladoras de baterías son los principales ejemplos de fuentes de
contaminación por plomo alrededor del mundo [1, 3]. Los jales mineros afectan directamente al
suelo y pueden dispersarse por acción del viento, mientras que las industrias y refinerías pueden
emitir partículas que contienen plomo hacia la atmósfera, así como realizar descargas de agua
con metales disueltos, o generar residuos sólidos que contienen plomo. Por otra parte, en los
vertederos puede ocurrir la lixiviación del metal en medios ácidos, especialmente en presencia
de materia orgánica. Además, en las plantas de reciclaje o en sitios con manejo de grandes
volúmenes de metales puede ocurrir la combinación de los mecanismos antes mencionados.
El principal mecanismo de transporte y distribución del plomo desde sus diversas fuentes ocurre
a través de la atmosfera. Una vez en el aire, las partículas de plomo pueden ser depositarse o ser
arrastradas por la lluvia, afectando al suelo o a los cuerpos de agua [1]. El suelo es la matriz
ambiental más afectada por este metal, ya que se moviliza por la acidez de la lluvia, se
intercambia con los metales presentes en la arcilla e interactúa con la materia orgánica de la
zona [4].
3
Las plantas presentan cierta tolerancia a los metales pesados, por lo que tienden a acumularlos.
A su vez, los consumidores primarios ingieren estas plantas y el plomo tiende a almacenarse
principalmente en los huesos de estos organismos. Debido a lo anterior, no ocurre una
biomagnificación conforme continua la cadena trófica [4].
En medios acuáticos, el plomo comúnmente tiende a permanecer en forma de partículas unidas
a los sedimentos y sólo una pequeña fracción se disuelve. Esto ocurre debido a que el plomo
tiende a formar carbonatos o sulfatos insolubles, aunque puede llegar a disolverse en medios
ácidos. En este caso, la mayor parte del plomo absorbido por seres vivos se almacena en
conchas, en el caso de los crustáceos, o en huesos y branquias, en el caso de los peces [4, 5].
Las principales vías de exposición de los seres humanos al plomo ocurre por la ingestión de
sustancias disueltas y la inhalación de partículas, pero sus efectos tóxicos son independientes
del medio por el cual éste ingresa al cuerpo [6].
La presencia de plomo en la sangre interfiere en un gran número de procesos enzimáticos,
principalmente en aquellos que intervienen en la formación o función del grupo hemo, donde
normalmente participan iones de zinc y hierro. Posteriormente se acumula en tejidos blandos
como el hígado, los riñones, los pulmones y el cerebro. La vida media del plomo en la sangre y
en tejidos blandos es de poco más de un mes [7, 8]. Finalmente, el plomo se almacena en los
huesos sustituyendo al calcio, donde alcanza una vida media de hasta 25 años, con la posibilidad
de movilizarse por condiciones fisiológicas como el embarazo, la lactancia o la menopausia, o
por condiciones patológicas como la osteoporosis [7].
Los valores criterio de concentración de plomo en la sangre son de 10 µgdL-1 para niños y
mujeres en edad reproductiva, 25 µgdL-1 para la población que no se encuentra
ocupacionalmente expuesta al plomo [9] y 30 µgdL-1 para la población que sí lo está [10]. En el
año 2000, se estimó que 120 millones de personas en el mundo tenían concentraciones de plomo
en la sangre entre 5 y 10 µgdL-1 y aproximadamente la misma cantidad de personas presentaban
valores mayores a 10 µgdL-1 [11]. Se debe resaltar que el plomo es el metal pesado con mayor
número de casos por intoxicación en seres humanos, a pesar de que sus efectos en la salud son
conocidos desde la antigüedad [3, 7]. Los síntomas de toxicidad son anemia, insomnio, dolores
de cabeza, mareos, irritabilidad, debilidad muscular, alucinaciones y daño renal [6-8].
4
1.2 Situación del plomo en México
1.2.1 Antecedentes de contaminación por plomo en México
Uno de los casos más importantes de contaminación por plomo relacionados con la minería
ocurrió en Ávalos, Chihuahua, donde una fundidora operó de1908 a 1993 realizando procesos
de beneficio de materiales y fundición de concentrados [12]. Al estudiar el terreno, se
encontraron depósitos de jales mineros y escorias vitrificadas de las plantas de plomo y zinc. Se
realizaron investigaciones de la evaluación de riesgo y de niveles de plomo en la sangre en
mujeres y niños en Ávalos, demostrando que la contaminación por plomo en el suelo implicaba
el riesgo de daño neurológico en niños [12].
Como otro ejemplo está el caso de los talleres de una central de ferrocarriles en la ciudad de
Aguascalientes, que operaron de 1903 a 1991. En el sitio se presentaba contaminación por
calcinas de plomo, escorias de fundición e hidrocarburos. Se reporta que fueron tratadas
alrededor de 11,500 toneladas de suelo y material contaminado con metales pesados y derivados
del petróleo [12]. A la fecha, el terreno ha sido remediado y rehabilitado como espacio público.
Un tercer caso se dio en Tijuana, Baja California, donde un centro de reciclaje se dedicó a
recuperar plomo de acumuladores de vehículos y de otros materiales durante el periodo de 1972
a 1994. Se estima que en el área fueron abandonadas cerca de 8,500 ton de escoria de plomo,
residuos de subproductos (cajas de acumuladores de polipropileno, componentes internos de
cloruro de polivinilo y chatarra metálica), ácido sulfúrico y metales pesados como antimonio,
arsénico, cadmio y cobre, provenientes de las operaciones de reciclaje de los acumuladores [12,
13]. A pesar de que en los casos anteriores se ha afectado a cientos de habitantes de las zonas
cercanas, la información disponible acerca de su situación actual es limitada.
1.2.2 Origen y destino de emisiones de plomo en México
México es uno de los principales productores de plomo a nivel mundial, por lo que gran parte
se destina a exportación. En 2012 se produjeron cerca de 238 mil toneladas de plomo en el país,
provenientes de los estados de Zacatecas (53%), Chihuahua (22%) y Durango (8%),
principalmente [14].
5
Debido a que existen distritos mineros desde la época colonial, su actividad ha causado
contaminación en los estados de la zona centro-norte del país. Alrededor de los principales
centros mineros se realiza el monitoreo de plomo acumulado en las plantas [15-17], mientras
que en las poblaciones cercanas se revisan los niveles de plomo en la sangre de los niños [18-
21]. En este sentido, se han realizado diversos estudios sobre la contaminación por plomo en los
estados de Querétaro [15], San Luis Potosí [16, 18], Zacatecas [17, 19] y Coahuila [20, 21].
En 2012 se reportó que se manejaron alrededor de 17.5 mil toneladas de materiales con plomo
en México [22]. Este reporte no especifica el porcentaje de contenido de plomo, pero otorga un
panorama general de la presencia del metal en el país.
Alrededor de 17,200 toneladas de compuestos de plomo fueron transferidas hacia reciclaje,
disposición final, coprocesamiento o tratamiento. En la Figura 1-1 se muestra la distribución de
estas categorías, donde se observa aproximadamente 60% del plomo fue destinado a reciclaje y
35% se llevó a disposición final [22].
7.27%
35.54%
57.19%
Reciclado
Disp. final
Otros
17,200 ton
Figura 1-1 Destino de las transferencias de plomo
en México en el año 2012
Aproximadamente 10 mil ton fueron enviadas a un proceso de reciclado, provenientes
principalmente de industrias automotrices en Nuevo León (3,000 ton), una metalúrgica en
Querétaro (1,200 ton) y otra de tratamiento de residuos peligrosos en Tamaulipas (2,200 ton).
Así mismo, una industria metalúrgica en el Estado de México dedicada al reciclaje de baterías
llevó a disposición final alrededor de 5,000 ton de residuos de plomo [22].
6
Entre estos datos, se encontró que 30 ton de compuestos de plomo fueron descargadas al
alcantarillado, con contribuciones de una industria automotriz localizada en Chihuahua (14 ton),
una industria química en el Edo. de México (7.5 ton) y una industria metalúrgica de Jalisco (4.5
ton), principalmente [22].
Por otra parte, se reportó que 285 toneladas de compuestos de plomo se emitieron directamente
hacia el ambiente: 45% fueron vertidas a cuerpos de agua, 40% se depositaron en el suelo y el
15% restante fueron emitidas al aire (Figura 1-2) [22].
285 ton
14.63%
40.26%
45.11%
Agua
Suelo
Aire
Figura 1-2 Destino de las emisiones de plomo
en México en el año 2012
De lo anterior, 78 ton correspondieron a descargas en cuerpos de agua por parte de centrales
termoeléctricas en Baja California Sur y Sinaloa, mientras que una industria automotriz en
Guanajuato reportó 70 ton de compuestos de plomo que se depositaron en suelo, siendo la
contribución más importante en este medio [22].
Finalmente, de acuerdo al reporte de 2012 se estima que 10 ton fueron emitidas al aire por
diferentes industrias automotrices en Nuevo León [22]. Además, una fundidora en Torreón,
Coahuila, presenta emisiones de 3.3 ton y de acuerdo con un estudio de 2011, los niveles diarios
de deposición de plomo atmosférico estuvieron entre 130 y 1350 µgm-2, provocando
afectaciones a la población [20, 22].
7
1.2.3 Normatividad vigente aplicable a la contaminación por plomo
Las concentraciones de plomo y de otros metales se encuentran regulados para diferentes
matrices ambientales. A modo de comparación, en la Tabla 1-1 se muestran los límites máximos
permisibles de distintos elementos en suelo y en descargas de agua, donde los límites en
descargas a aguas y bienes nacionales se refieren a los valores en promedio mensual para
descargas en ríos y embalses de uso público urbano.
Tabla 1-1 Límites máximos permisibles de metales pesados en suelos remediados [23] y
en emisiones a cuerpos de agua [24, 25]
Parámetro
Suelo (mgkg-1) Agua (mgL-1)
Uso agrícola,
doméstico o
comercial
Uso industrial
Descargas en
aguas y bienes
nacionales
Descargas en
alcantarillado
Mercurio 23 310 0.005 0.01
Arsénico 22 260 0.1 0.5
Cadmio 37 450 0.1 0.5
Cromo* 280 510 0.5 0.5
Plomo 400 800 0.2 1.0
*Cromo hexavalente
La NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004, establece que la concentración de plomo en el suelo
remediado para uso agrícola o doméstico debe estar por debajo de 400 mgkg-1 [23]. Como se
puede observar en la tabla anterior, los límites de concentración para mercurio, arsénico y
cadmio son de 10 a 20 veces menores a los valores de plomo, ya que son elementos más tóxicos
y que pueden presentar mayor movilidad.
En cuanto a descargas de aguas residuales, la NOM-001-SEMARNAT-1996 señala que el límite
máximo permisible para descargas a ríos y aguas costeras puede ser de hasta 1 mgL-1,
dependiendo del uso del cuerpo receptor [24]. Por otra parte, la NOM-002-SEMARNAT-1996
se aplica a descargas de aguas residuales a sistemas de alcantarillado urbano o municipal,
indicando que el límite máximo de plomo en promedio mensual es de 1 mgL-1 [25]. En estos
casos, el mercurio en solución presenta un mayor riesgo que otros metales pesados, por lo que
su regulación es más estricta.
8
Finalmente, el plomo en el aire ambiental debe ser menor a 1.5 µgm-3, de acuerdo con la NOM-
026-SSA1-1993 [26]; mientras que en ambientes laborales no debe exceder la concentración de
0.05 mgm-3, según la NOM-010-STPS-2014 [27]. Cabe resaltar que una de sus principales vías
de exposición al plomo es la inhalación de partículas en el aire en entornos cercanos a sitios
contaminados.
1.3 Tecnologías para la extracción de plomo de matrices sólidas
Existen diversas tecnologías para controlar o disminuir las afectaciones generadas a
consecuencia de la emisión de metales pesados hacia el ambiente, y su selección depende de la
naturaleza de la matriz afectada y de las propiedades del contaminante.
De acuerdo con la información presentada en secciones anteriores, la actividad minera y el
reciclado de desechos de baterías son las principales causas de contaminación por plomo en
México. Por tanto la matriz más afectada es el suelo, ya sea por la deposición de partículas o de
residuos sólidos, donde el plomo puede encontrarse en forma metálica o como Pb(II).
Algunas tecnologías para el control de la contaminación consisten en la inmovilización del
contaminante mediante vitrificación, cementación o encapsulamiento. Este tipo de tratamientos
puede aplicarse tanto para residuos sólidos como para suelos contaminados [1].
Otra tecnología importante para el tratamiento de suelos es la fitorremediación, donde se
emplean plantas con la capacidad de acumular plomo en sus raíces, tallos y hojas. Para este caso,
las plantas empleadas son consideradas residuos peligrosos que requieren de un tratamiento
posterior para extraer el metal, generalmente incineración o lixiviación [1]. También se han
empleado técnicas de electrorremediación para la movilización de metales en suelos, basadas
en el transporte de iones (electromigración), del agua de solvatación de los cationes
(electroósmosis) o en el arrastre de coloides (electroforesis) [1].
Para los fines del presente trabajo, se describirán a mayor detalle las técnicas de remediación
que implican la movilización de metales pesados mediante el uso de soluciones complejantes,
mismas que implican la transferencia del plomo desde el suelo o desde residuos sólidos hacia
un medio acuoso.
9
1.3.1 Inundación y lavado de suelos contaminados con plomo
Dentro de las técnicas de remediación de suelos se encuentran la inundación y el lavado de
suelos. Se trata de dos técnicas fisicoquímicas que se utilizan para movilizar los metales
presentes en el suelo.
La inundación es un proceso que se lleva a cabo in situ empleando agua o una solución de
extracción para disolver el metal recuperando posteriormente la fase líquida mediante un
sistema de pozos [1, 28]. El proceso comienza con la perforación de pozos de inyección y de
extracción en el sitio contaminado. Es importante mencionar que los pozos de extracción se
ubican en un nivel más bajo con respecto al sitio de inyección. La solución se introduce en los
pozos de inyección por bombeo, en donde la solución pasa a través del suelo contaminado,
disolviendo, suspendiendo y arrastrando los contaminantes. La solución con los contaminantes
se colecta en el pozo de extracción y finalmente se succiona y envía a una planta de tratamiento
de aguas; el agua tratada puede reutilizarse en el proceso.
Por otra parte, el lavado de suelos es una técnica ex situ, que requiere la excavación del sitio
para llevar a cabo su tratamiento [1, 28]. Antes de iniciar, el material contaminado se tamiza
para retirar los objetos de mayor tamaño. A continuación, el suelo se adiciona a la unidad de
lavado, en donde se mezcla y se lava aplicando agua con o sin aditivos, en un proceso en lote o
continuo. Al finalizar el lavado del suelo, la fase líquida se envía a una planta de tratamiento de
aguas, mientras que la fase sólida se enjuaga nuevamente con agua limpia.
El lavado de suelos, a diferencia de la inundación, puede concentrar los contaminantes en un
volumen menor de suelo, debido a la separación entre partículas finas y gruesas, reduciendo así
el volumen del material contaminado [1].
Ambas técnicas son muy efectivas para el tratamiento de suelos con alta permeabilidad, sin
embargo la inundación de suelos ofrece mayores ventajas cuando el sitio contaminado es muy
grande, tienen baja proporción de materia orgánica y de partículas finas, cuenta con baja
capacidad de intercambio catiónico y se cuentan con facilidades para la captura y tratamiento
del agua del subsuelo.
10
Además, en ambas técnicas puede aumentarse la eficiencia de remoción de metales mediante el
uso de soluciones con agentes quelantes que formen complejos solubles con iones metálicos
(EDTA, ácido cítrico, ácido málico y ácido acético) [1, 28].
En suelos contaminados con plomo con valores de 1.5 hasta 4 gkg-1, se ha empleado EDTA en
concentraciones de 15 a 50 mM a nivel laboratorio, obteniendo soluciones de lavado con 500 a
1500 mgL-1 de Pb(II) [29-32].
En otro estudio, a partir de un suelo contaminado con 57 gkg-1, se utilizaron tres agentes
extractantes: ácido acético de 0.05 a 0.3 M, acetato de sodio de 0.1 a 0.5 M y EDTA de 0.05 a
0.2 M. Las concentraciones máximas de Pb(II) en las soluciones de lavado, luego del
tratamiento, fueron del orden de 2,000 mgL-1 para el ácido acético, 3,500 mgL-1 para el acetato
y 4,000 mgL-1 para el EDTA [33].
En todos los casos anteriores, las soluciones de lavado posteriormente fueron sometidas a
procesos electroquímicos de coagulación con aluminio o deposición sobre acero inoxidable,
mismos que se describirán más adelante.
1.3.2 Lixiviación de residuos para la recuperación de plomo
La lixiviación es un proceso que puede ocurrir en forma natural por la exposición de un material
a infiltraciones o por precipitación pluvial [34]. El fenómeno ocurría con frecuencia en los
tiraderos de basura a cielo abierto, causando contaminación en el subsuelo. Sin embargo,
actualmente los rellenos sanitarios cuentan con sistemas para la captación de lixiviados.
Considerando lo anterior, se ha desarrollado la lixiviación como una técnica para el tratamiento
de residuos.
La lixiviación ocurre cuando un material entra en contacto con un líquido y algunos de sus
constituyentes se disuelven. El grado de disolución de los componentes en el líquido determina
la composición final del lixiviado. Los principales factores que influyen en la lixiviación son la
composición de la matriz sólida, el tamaño de partícula y su porosidad, la solubilidad del
componente de interés en el agente lixiviante, el tiempo de contacto, el pH y la complejación de
compuestos orgánicos e inorgánicos [34].
11
De acuerdo con la EPA [35] y la SEMARNAT [36], la toxicidad de un residuo se evalúa
mediante pruebas de extracción con soluciones de ácido acético 100 mM, con pH de 2.8 a 5.
En un estudio se empleó citrato de sodio en combinación con ácido cítrico o ácido acético para
la lixiviación de plomo a partir de polvo de desechos de baterías que contenían PbO, PbO2 y
PbSO4. El lixiviado obtenido era calentado para recuperar una sal de citrato de plomo [37, 38].
Por otra parte, en un estudio sobre fitorremediación las plantas utilizadas en la bioacumulación
fueron sometidas a un proceso de lixiviación con agua y sales de amonio, tales como nitrato,
acetato, citrato, y EDTA disódico. La mayor remoción de Pb (99%) se obtuvo con la solución
de EDTA, generando un lixiviado con una concentración final de Pb(II) cercana a 200 mgL-1.
Por otra parte, se observó que al emplear la sal de oxalato ocurría la precipitación de la sal de
plomo como principal mecanismo de remoción, obteniendo una eficiencia de remoción total del
70%. Los lavados con agua y las sales de nitrato y acetato obtuvieron lixiviados con 2.5 a 3.5
mgL-1 de plomo [39].
1.4 Tratamientos de remoción de plomo de medios acuosos
En esta sección se describirán las principales tecnologías para la remoción de metales pesados
usadas en el tratamiento de aguas, los cuales son empleados en efluentes con altas
concentraciones de plomo, como los de las fábricas de baterías. Este hecho también hace factible
su uso para el tratamiento de soluciones complejantes empleadas en la extracción de metales
desde matrices sólidas.
1.4.1 Precipitación química
El proceso de precipitación química consiste en la adición de una especie que reaccione con los
iones de los metales pesados, dando lugar a un producto insoluble. El precipitado puede
separarse del agua por sedimentación o filtración, mientras que el agua puede decantarse para
ser descargada o reutilizada. En los procesos convencionales de precipitación química se busca
la formación de un hidróxido o un sulfuro [40, 41].
12
La cal es el reactivo de mayor uso en la industria para la formación de hidróxidos debido a su
bajo costo y fácil manipulación. La solubilidad de la mayoría de los hidróxidos metálicos se
minimiza en el rango de pH de 8 a 11, por lo que se requiere de un control adecuado del pH. Se
ha reportado una remoción del 99% para una solución de 100 mgL-1 de Pb(II) empleando CaO
en las condiciones antes descritas [41]. La principal desventaja de esta técnica es que se
producen grandes volúmenes de lodo de baja densidad que requieren de un manejo adicional
para su deshidratación y disposición.
Por otra parte, la precipitación por formación de sulfuros se lleva a cabo principalmente a partir
de pirita (FeS2) o de sulfuro de hierro (FeS). Su mayor ventaja es que la solubilidad de los
sulfuros metálicos es considerablemente más baja que la de los precipitados de hidróxido, por
lo que se obtienen mayores eficiencias de remoción en estos casos. Además, el rango de pH de
operación es más amplio y los lodos formados son más densos y más fáciles de deshidratar en
comparación con un tratamiento de precipitación por hidróxidos [41]. Entre sus desventajas se
debe mencionar que a niveles de pH ácido se forma el gas H2S en solución, que es tóxico e
inflamable. También cabe señalar que los sulfuros metálicos tienden a mantenerse como
partículas coloidales, lo cual representa problemas en la sedimentación de los lodos o en la
filtración del agua. En un trabajo se reportó el uso directo de H2S como reactivo de precipitación
en una solución de Pb(II) 2.3 mM (475 mgL-1), donde se obtuvo una eficiencia del 92% a pH 3
[41].
Los lodos producidos son separados del efluente tratado, y posteriormente pueden ser sometidos
a un tratamiento para la recuperación de metales, o ser llevados a disposición final.
1.4.2 Intercambio iónico
El intercambio iónico es ampliamente utilizado en remoción de metales pesados debido a su
capacidad de tratamiento, su alta eficiencia y la rapidez de sus reacciones [42]. Los
intercambiadores de cationes más comunes son resinas de ácidos fuertes, con grupos funcionales
de ácido sulfónico (-SO3H), y las resinas de ácidos débiles, con grupos de ácidos carboxílicos
(-COOH). En ambos casos, el ion hidrógeno de la resina actúa como componente intercambiable
por los cationes metálicos en solución [41].
13
La eficiencia de este proceso puede ser afectada por variables como pH, temperatura,
concentración inicial del metal, tiempo de contacto y carga iónica (por ejemplo, Ce4+ > Fe3+ >
Pb2+). También es importante mencionar que actualmente se emplean tanto resinas sintéticas
como resinas naturales, donde la diferencia más importante se encuentra en el precio. En un
estudio con clinoptilolita se estimó que su capacidad de adsorción era de 0.2 a 1.4 meq/g
mediante experimentos con soluciones de 160 a 2000 mgL-1 a un pH de 4 [41].
Las resinas de intercambio requieren de un proceso de regeneración mediante el cual los metales
se concentran en una solución ácida que reemplaza los iones H+ en la superficie de las resinas
para su posterior reúso [40].
1.4.3 Adsorción
La adsorción es el proceso por el cual algunas sustancias que se encuentran en solución se
acumulan sobre una interface adecuada [40], con la capacidad de regenerar el material
adsorbente en la mayoría de los casos.
Los adsorbentes basados en carbón activado son los más empleados en la remoción de metales
pesados. Su utilidad se deriva principalmente de su gran volumen en microporos y mesoporos,
y de su consecuente área superficial. Por lo anterior, se ha estudiado la conversión de material
carbonáceo en carbón activado [41, 43]. En este sentido se ha reportado que las capacidades
máximas de sorción de un material a base de carbón activado es del orden de 0.5 mmolg-1 (100
mgg-1) para metales como Pb2+ y Cu2+ [41].
También se han estudiado nanotubos de carbón como nuevos materiales adsorbentes,
demostrando su potencial uso para la remoción de especies metálicas como Pb(II), Cd(II),
Cr(VI), Cu(II) y Ni(II) [41]. Los mecanismos mediante los cuales los iones metálicos son
adsorbidos sobre los nanotubos de carbono no han sido estudiados a fondo, pero hasta ahora se
ha establecido que existen interacciones químicas, electrostáticas, y de sorción-precipitación en
la interfase. Para el plomo, se ha reportado que los nanotubos de carbón tienen la capacidad de
adsorber de 85 a 100 mgg-1 [41]. Sin embargo, cabe resaltar que la síntesis de nanotubos de
carbono es un proceso complejo y costoso.
14
Además, se han empleado materiales naturales como arcillas, sedimentos y residuos de la
agricultura o de la industria como adsorbentes alternativos de bajo costo para la remoción de
metales pesados [44]. En este sentido, se han estudiado materiales minerales y orgánicos tales
como la caolinita, la montmorillonita, la diatomita, zeolitas, conchas de aragonita, cascarones
de huevo, lignina, aserrín y cáscaras de cítricos, entre otros [41]. En estudios realizados con
hidroxiapatita se ha encontrado que su capacidad para adsorber plomo es de 330 a 450 mgg-1
[45, 46], mientras que para una arcilla con caolinita se reportó una disminución de 160 mgL-1
de Pb(II) a 8 mgL-1 [41].
A pesar de la gran variedad de materiales estudiados, las principales desventajas de este
tratamiento son la necesidad de un segundo tratamiento para reutilizar el adsorbente, el limitado
número de ciclos en que puede regenerarse y la necesidad de un sistema de disposición final
para el material de desecho al final de su vida útil. En la Tabla 1-2 se retoman las técnicas antes
descritas, indicando los valores mínimos de concentración de Pb(II) en solución luego de cada
tratamiento.
Tabla 1-2 Concentraciones mínimas de Pb(II) en efluentes tratados
mediante diferentes técnicas
Tratamiento Condiciones Pb(II) en la descarga Ref.
CaO, pH 11.5 0.02 a 0.20 mgL-1 [47-49]
Precipitación Na2CO3, pH 9 a 9.5 0.01 a 0.03 mgL-1 [47, 48]
Na2S, pH 7.5 a 8.5 0.01 mgL-1 [47-49]
Intercambio iónico Resinas catiónicas 0.05 mgL-1 [47]
Adsorción Carbón activado 0.20 mgL-1 [48]
Estas concentraciones se reportan en descargas de industrias de baterías y pigmentos, las cuales
a su vez reportan efluentes con 0.5 a 200 mgL-1 de Pb(II) antes del tratamiento. Al comparar los
parámetros de límites máximos permitidos en descargas de agua (Tabla 1-1), con las
concentraciones alcanzadas mediante estos tratamientos (Tabla 1-2), se puede observar que
dichos límites pueden alcanzarse mediante estas tecnologías. Sin embargo, las desventajas de la
precipitación química son los requerimientos de reactivos y la generación de un lodo
contaminado como subproducto, mientras que para el caso del intercambio iónico y de la
adsorción, el principal problema es que los empaques utilizados requieren de un proceso de
regeneración, que a su vez implica también el uso de reactivos.
15
1.5 Métodos electroquímicos para la remoción de plomo
1.5.1 Electrodeposición de plomo en la industria
En la industria, la electrodeposición de Pb se lleva a cabo sobre acero, hierro, cobre, aluminio y
sus aleaciones para su protección contra la corrosión, principalmente en medios con ácido
sulfúrico [50].
Para mejorar las características del depósito metálico como producto final, generalmente se
emplean aditivos moleculares en los baños electrolíticos comerciales [51]. La electrodeposición
de plomo se ha llevado a cabo desde diferentes soluciones ácidas, tales como medios con nitrato,
fluoborato, fluorosilicato, perclorato, pirofosfato y acetato [50, 52].
Por lo general, las soluciones para la deposición de Pb(II) consisten en 150 a 200 gL-1 de sales
de plomo fluobóricas o fenosulfúricas junto con sus correspondientes ácidos [50, 52]. Además,
se utilizan como aditivos sustancias formadoras de partículas coloidales tales como gelatina,
goma y peptona para favorecer la formación de depósitos más compactos [50].
También se ha explorado el uso de soluciones alcalinas con la finalidad de recuperar el plomo
desde residuos con la finalidad de reutilizarlos en baterías (depósitos suaves o poco adherentes)
o en la formación de recubrimientos (depósitos compactos).
Se han reportado estudios en medios de NaOH en concentraciones que van desde 0.4 M hasta 6
M para concentraciones de plomo de 1 a 500 mM (0.2 a 100 gL-1), con 0.2 M de glicerol, sorbitol
o xilitol como aditivos [50, 52-55]. Con este objetivo se han reportado estudios de
voltamperometría cíclica con electrodos de trabajo de acero al carbón (AISI 1010) [53, 54],
acero inoxidable (AISI 316) [52, 55] y carbón vítreo [56, 57].
Como se puede observar, a nivel industrial es común el uso de agentes y medios tóxicos, por lo
que su uso puede ocasionar impactos negativos en el ambiente si no se toman las medidas
adecuadas. También cabe resaltar que los estudios con medios orgánicos se han realizado en
condiciones alcalinas en la mayoría de los casos.
16
1.5.2 Electrodeposición de plomo como tratamiento de efluentes
La electrodeposición también ha sido estudiada como técnica para la remoción de plomo en el
tratamiento de agua [51, 58, 59], empleando voltamperometría cíclica a partir de soluciones de
Pb(II) de 5 a 100 ppm (25 a 500 µM).
En estas pruebas se ha estudiado el efecto de los aniones Cl-, NO3- y SO4
-2 empleando electrodos
de trabajo de carbón vítreo reticulado, encontrándose que el ión Cl-1 favorecía la deposición del
Pb(II), mientras que el ion SO4-2 la disminuía o impedía [51, 58].
Liu et al. evaluaron el uso de nanotubos de carbono sobre mallas de acero inoxidable 316 para
la electrodeposición de Pb(II), así como sus requerimientos de regeneración luego de imponer
un potencial de -1.5 V vs SCE [59]. Sin embargo, en este trabajo no se llevó a cabo un estudio
detallado sobre los parámetros de reducción de Pb(II), además de que se debe resaltar la
dificultad que implica la síntesis de nanotubos de carbono.
Domen et al. estudiaron la remoción de plomo mediante un sistema de electrocoagulación que
simultáneamente operaba como una celda de electrodeposición, empleando soluciones de
EDTA/Pb(II) obtenidas luego de un proceso de lavado de suelos. Las condiciones de trabajo
fueron un pH de 7 a 10, soluciones con EDTA de 7.5 a 50 mM y Pb(II) de 370 a 2500 mgL-1;
ánodos de aluminio y cátodos de acero inoxidable [29-32].
Los iones de aluminio promovían la coagulación, mientras que sobre un cátodo de acero
inoxidable ocurría la electrodeposición del plomo. Los mecanismos para la remoción de plomo
descritos en estos trabajos son el arrastre de los iones Pb(II) por parte de los flóculos de aluminio
(del 2% al 15% de la remoción total), la precipitación de Pb(OH)2 por la formación de iones
OH- durante la reducción de la molécula de agua (alrededor del 10% en condiciones alcalinas),
y la deposición de Pb0 sobre el cátodo (del 60% al 80% del Pb(II) removido) [29-31].
En otro estudio sobre tratamiento de agua mediante electrocoagulación, se emplearon electrodos
de aluminio en una solución con 300 mgL-1 de Pb(II) [60]. El ánodo de aluminio liberaba iones
Al3+ que actuaban conforme a la coagulación convencional; mientras que en el cátodo se daba
la deposición de Pb0 simultáneamente, reportando eficiencias de remoción cercanas al 100%
[60].
17
La diversidad de condiciones bajo las que se han realizado estos experimentos no permite
realizar una comparación adecuada entre los parámetros de deposición encontrados para los
diferentes electrodos. Sin embargo, se tienen antecedentes del potencial uso del electrodo de
acero inoxidable para la deposición de plomo a partir de soluciones complejantes.
18
JUSTIFICACIÓN
El Pb(II) es un metal tóxico cuyas principales fuentes de emisión son los distritos mineros y el
manejo inadecuado de desechos, siendo el suelo la matriz más afectada. El uso de soluciones de
extracción con agentes complejantes ofrece una alternativa para la remediación de sitios
contaminados, así como para el tratamiento de residuos peligrosos.
Una vez que se tiene al plomo en un medio acuoso, se requiere de otro proceso para regenerar
o tratar a las soluciones de complejantes. Sin embargo, los métodos convencionales para el
tratamiento de estas soluciones generalmente consisten en transferir al metal a otra matriz que
también requiere de un tratamiento posterior. En este sentido, la electrodeposición ofrece una
alternativa para la remoción de Pb(II) de soluciones de lavado o lixiviado, permitiendo el reúso
de las mismas y la recuperación de plomo, sin la generación de subproductos peligrosos.
En el presente trabajo se compara la reducción de Pb(II) sobre carbón vítreo y sobre acero
inoxidable, con la finalidad de determinar de viabilidad de este último para el tratamiento de
soluciones complejantes de acetato, debido a que el carbón vítreo permite la obtención de
información cinética y termodinámica de una gran variedad de sistemas, que darán un marco de
referencia a los resultados obtenidos con acero inoxidable.
HIPÓTESIS
La comparación de parámetros de reducción del Pb(II) sobre electrodos de carbón vítreo y acero
inoxidable en medios con acetato permitirá determinar la viabilidad de este último para su
aplicación a mayor escala, ya que se esperan diferencias eléctricas mínimas originadas
únicamente por sus distintas composiciones.
19
OBJETIVOS
Objetivo general
Realizar un estudio comparativo de la electrodeposición de Pb(II) sobre carbón vítreo y acero
inoxidable en medio acuoso usando acetato como agente complejante, a fin de generar una
propuesta para la remoción de plomo en soluciones de lavado de suelos y de lixiviación de
residuos.
Objetivos particulares
Determinar las especies que participan en la electrodeposición del plomo en diferentes
soluciones de acetato mediante la construcción de diagramas de especies de Pb(II).
Obtener parámetros de potencial y eficiencia de carga de la reducción del Pb(II) sobre
carbón vítreo y acero inoxidable en soluciones con diferentes concentraciones de acetato
mediante estudios de voltamperometría cíclica.
Obtener parámetros de nucleación de la electrodeposición de Pb(II) mediante estudios
de cronoamperometría con carbón vítreo y acero inoxidable en soluciones de Pb(II) con
diferentes concentraciones de acetato.
Establecer la viabilidad del acero inoxidable para la remoción de plomo en soluciones
complejantes de acetato mediante la comparación de los parámetros electroquímicos
obtenidos.
20
2 METODOLOGÍA
2.1 Construcción de diagramas de especies
Para determinar las especies de Pb(II) que intervienen en los procesos electroquímicos que se
llevan a cabo en los experimentos posteriores, primero se construyen diagramas de fracción de
especies a partir de las constantes de equilibrio de la base de datos del programa HYDRA
(Hydrochemical Equilibrium Constant Database) [61]. Se consideran los equilibrios del ion Pb2+
con los iones hidroxilo (OH-), acetato (AcO-) y nitrato (NO3-), dado que en la parte experimental
se emplea KNO3 como electrolito soporte.
Se considera un medio con pH tamponado mediante las especies ácido acético/acetato, mediante
las consideraciones descritas en el Anexo A.1. Además, en el Anexo A.2 se presentan las
constantes de equilibrio utilizadas en la construcción de los diagramas de especies de Pb(II), así
como el gráfico equivalente obtenido con el programa MEDUSA (Make Equilibrium Diagrams
Using Sophisticated Algorithms) [62]. Lo anterior permitió determinar la validez del diagrama
calculado.
Por otro lado, para predecir los potenciales a los que se observa la reducción del Pb(II) se
construye el diagrama de tipo Pourbaix mediante la ecuación de Nernst, siguiendo la
metodología descrita en el Anexo A.3. En este caso también fue obtenido un diagrama con el
programa MEDUSA, con el cual fueron comparados los valores de potencial condicional
calculados.
2.2 Estudio de la electrodeposición de Pb(II)
2.2.1 Reactivos
Las disoluciones se preparan con agua tridestilada marca J. T. Baker y los reactivos enlistados
en la Tabla 2-1.
21
Tabla 2-1 Reactivos utilizados en este estudio
Reactivo Fórmula Pureza Marca PM
Nitrato de plomo ACS Pb(NO3)2 99+% Strem Chemicals 331.23
Nitrato de potasio ACS KNO3 99.4% Fermont 101.10
Acetato de sodio
anhidro CH3COONa 99.1% J. T. Baker 82.03
Ácido acético glacial CH3COOH 99.9% J. T. Baker 60.05
En todas las disoluciones con acetato se emplea una relación [AcO-]/[HAcO] = 1.75 para
imponer un pH de 5 (detalles en Anexo A.1), mientras que en las soluciones sin acetato el pH
fue ajustado a este mismo valor mediante la adición de HNO3 diluido al 0.1%.
2.2.2 Instrumentación
Para el estudio electroquímico se utiliza un potentiostato-galvanostato Gamry Serie G/750, una
celda electroquímica de vidrio con 10 mL de la solución a estudiar, empleando un arreglo de
tres electrodos (Figura 2-1).
Figura 2-1 Celda electroquímica empleada en este estudio
Se usa un alambre de Pt como electrodo auxiliar y un electrodo de Ag|AgCl como referencia
(197 mV/ENH).
22
La electrodeposición de Pb(II) se estudia sobre un electrodo de carbón vítreo marca BASi con
área de 8.97 mm2, y sobre un electrodo de acero inoxidable con área geométrica de 7.94 mm2
(Figura 2-2).
Figura 2-2 Electrodos de trabajo de carbón vítreo
y acero inoxidable
El electrodo de acero inoxidable es construido a partir de una barra de 3.18 mm de diámetro de
acero inoxidable 304 (comercialmente manejada como barra de 1/8", con una composición de
19% de Cr, 10% de Ni y 0.08% de C [63]), insertada en un tubo de politetrafluoroetileno (PTFE)
[64]. La barra fue cortada, lijada y pulida hasta obtener un acabado espejo en la superficie del
acero (Figura 2-3).
Figura 2-3 Preparación del electrodo de acero inoxidable:
corte, lijado y pulido (izquierda a derecha)
23
Antes de iniciar cada experimento, el electrodo de trabajo es pulido sobre un paño (BUEHLER
MicroCloth 40-7218) con alúmina (BUEHLER MicroPolish 0.3 micras), enjuagando con agua
desionizada (tipo IV ASTM-D1193) y sonicando en ácido nítrico (J. T. Baker) diluido al 1%,
mientras que la solución es burbujeada con nitrógeno para mantener una atmósfera libre de
oxígeno.
2.2.3 Experimentos de voltamperometría cíclica
Las pruebas de voltamperometría cíclica se realizan en sentido catódico a una velocidad de
barrido (v) de 100 mVs-1, partiendo del potencial de circuito abierto (Eoc) hacia potenciales de
inversión catódicos (E-λ) de -700 mV a -1000 mV, e invirtiendo el barrido de potencial hasta un
potencial de inversión anódico (E+λ) de 0 mV/Ag|AgCl), finalizando las pruebas en Eoc.
A partir de estas pruebas se obtienen los potenciales de pico catódico (Epc) y anódico (Epa), así
como los potenciales de los dos sobrecruces característicos del fenómeno de nucleación [65,
66]. Posteriormente se calculan las cargas (Q) graficando la corriente en función del tiempo,
distinguiendo las señales negativas (catódicas) de las positivas (anódicas), e integrando las áreas
bajo cada curva. Asimismo se realiza el cálculo de la eficiencia de carga (Qa/Qc) de los procesos
observados.
2.2.4 Experimentos de cronoamperometría
De los voltamperogramas obtenidos, se seleccionaron 5 valores de potencial para aplicar los
pulsos en cronoamperometría, mismos que correspondían a distintas etapas de la reducción del
Pb(II). El primer punto, Ei≈0, se seleccionó al inicio de la curva de reducción (E < Epc, i ≈ 0). El
segundo punto, Epc/2, se ubicó en el valor de potencial en que la corriente catódica alcanzaba la
mitad de su valor máximo (E = Epc/2, i = 0.5 ipc). El tercer valor de potencial seleccionado, Epc,
fue el potencial de pico de reducción (E = Epc, i = ipc). El cuarto valor de potencial, E>pc,
correspondió al punto en el que la corriente catódica regresaba a la mitad de su valor máximo
(E > Epc, i = 0.5 ipc). Por último, el quinto valor de potencial, Epc+200, fue 200 mV más negativo
que el potencial de pico de reducción (E = Epc + 200 mV).
24
Los experimentos se realizan dejando estabilizar el sistema a Eoc durante 5 segundos, para luego
aplicar una perturbación durante 5 segundos a una condición correspondiente a uno de los
potenciales antes mencionados.
A partir de las pruebas con carbón vítreo se calcula un coeficiente de difusión medio (D) de las
diferentes especies de Pb(II) en cada solución, y posteriormente se utilizan estos valores para
estimar el área real (Ar) del electrodo de acero inoxidable, con la finalidad de determinar la
rugosidad de la superficie del electrodo construido [67]. Una vez obtenidos estos datos se
procede a emplear el modelo de nucleación de Heerman y Tarallo para la determinación de los
parámetros de velocidad de nucleación (A) y número de sitios activos (N0) en la superficie de
cada electrodo.
25
3 RESULTADOS Y DISCUSIÓN
3.1 Construcción de diagramas de especies
3.1.1 Diagramas de fracción de especies
Como fase preliminar a la experimentación, se construyó el diagrama de fracción de especies
de plomo en función de pLT = -log [AcOT]. Este diagrama provee información sobre las especies
de Pb(II) presentes en las distintas condiciones a estudiar, mismas que participan en la
electrodeposición del metal. En el Anexo A se presentan los cálculos realizados para la
preparación del buffer de acetato a diferentes concentraciones y los equilibrios químicos
considerados para la construcción de estos diagramas.
A continuación se presentan las reacciones de formación de las especies principales en las
condiciones estudiadas, con sus correspondientes valores de constantes de equilibrio en escala
logarítmica [61].
log k
Pb2+ + NO3− ⇌ PbNO3
+ 1.40
Pb2+ + 2NO3− ⇌ Pb(NO3)2 1.17
Pb2+ + AcO− ⇌ PbAcO+ 2.68
Pb2+ + 2AcO− ⇌ PbAcO2 4.08
Pb2+ + 3AcO− ⇌ PbAcO3−
4.31
H+ + AcO− ⇌ HAcO 4.76
En este trabajo se considera que la concentración de nitrato proveniente del electrolito soporte
es un valor constante, por lo que en adelante la expresión pLT utilizada se refiere únicamente al
logaritmo negativo de la concentración total del buffer acetato/ácido acético.
La Figura 3-1 presenta las fracciones de especies de Pb(II) en función del pLT de [AcO]T. En
pLT < 0.0 la especie presente en mayor fracción es PbAcO3-, y cerca del valor de 0.0 se encuentra
en igual proporción que la especie PbAcO2 (cerca del 50%). En el intervalo de 0.0 < pLT < 1.2,
PbAcO2 se vuelve la especie con mayor fracción, hasta que en el valor de pLT 1.2 se iguala con
la fracción de la especie PbAcO+ (45%).
26
-1 0 1 2 30.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
PbAcO+
PbAcO2
Pb(NO3)
2
Fra
cció
n
pLT
PbNO+
3
Pb2+
PbAcO-
3
Figura 3-1 Diagrama de fracción de especies del sistema Pb(II) 1 mM -
NO3- 0.1 M, en función de pLT de [AcO]T (pH 5)
Además, en valores de pLT > 1.0 aparecen las especies Pb2+ y los complejos Pb(II)-NO3-, que
se encuentran bajo la relación [PbNO3+] > [Pb2+] > [Pb(NO3)2]. En el presente trabajo se
emplearon soluciones con concentraciones de acetato correspondientes al intervalo 0.0 ≤ pLT ≤
2.0. En la Tabla 3-1 se muestran los porcentajes (fracciones) de las especies presentes en estas
condiciones, donde la primera fila corresponde a la ausencia de acetato.
Tabla 3-1 Porcentajes de las especies de plomo presentes en NO3- 0.1 M a diferentes
valores de pLT, con Pb(II) 1 mM a pH 5
pLT [AcO T],
mM
Fracciones
Pb2+ PbNO3+ Pb(NO3)2 PbAcO+ PbAcO2 PbAcO3
-
--- 0 37% 54% 9% 0% 0% 0%
2.0 10 16% 24% 4% 48% 8% 0%
1.5 30 6% 9% 1% 55% 28% 1%
1.0 100 1% 2% 0% 35% 56% 6%
0.5 300 0% 0% 0% 13% 65% 22%
0.0 1000 0% 0% 0% 3% 47% 50%
27
3.1.2 Diagrama de Pourbaix
El diagrama de tipo Pourbaix, E°' = f (pLT), se obtuvo mediante la metodología descrita en el
Anexo A.3. Los diagramas de Pourbaix proveen información acerca de los potenciales redox en
función de las especies existentes a una condición dada [68]. El diagrama fue construido a partir
de la ecuación de Nernst en términos de αPbL , obteniéndose las siguientes expresiones (en mV
vs Ag|AgCl):
Pb2+ + 2e− ⇌ Pb0 E° = −323 mV/Ag|AgCl
E°′ = E° + (59
n) log (
[Pb(II)]T
αPbL
)
E°′Pb(II)/Pb0 = −420 − 29.5 log αPbL
En la Tabla 3-2 se muestran los valores de log αPbL obtenidos del diagrama de fracción de
especies, y los potenciales formales calculados con la ecuación anterior.
Tabla 3-2 Potenciales condicionales teóricos para la reducción de
Pb(II) 1 mM a diferentes valores de pLT, pH 5
pLT [AcOT], mM 𝐥𝐨𝐠 𝛂𝐏𝐛𝐋
E°', mV vs
Ag|AgCl
- 0 0.44 -433
2.0 10 0.80 -444
1.5 30 1.24 -457
1.0 100 1.94 -478
0.5 300 2.88 -505
0.0 1000 4.02 -539
En la Figura 3-2 se presenta el diagrama de tipo Pourbaix construido con los datos anteriores
para la reducción del Pb(II) a Pb0, donde se observa que los potenciales redox para la zona de
los complejos Pb(II)-AcO se encuentran aproximadamente entre -450 y -550 mV/Ag|AgCl.
28
-1 0 1 2 3-700
-600
-500
-400 Pb(II)
E°'
(m
V v
s A
g|A
gC
l)
pLT
Pb0
Figura 3-2. Diagrama de tipo Pourbaix del sistema Pb(II) 1 mM - NO3- 0.1 M
en función de pLT de [AcO]T (pH 5)
En términos generales, el incremento en la concentración del agente complejante desplaza el
potencial condicional hacia valores más catódicos, debido al efecto que tiene sobre el término
log αPbL . Sin embargo, se desea estudiar el comportamiento de los electrodos en un rango de pLT
similar a las condiciones presentes en las soluciones para lavado de suelos y de lixiviación de
residuos.
29
3.2 Estudio de la electrodeposición de Pb(II)
3.2.1 Electrodeposición de Pb(II) en una solución sin acetato
Experimentos con carbón vítreo en la disolución KNO3 0.1 M, Pb(NO3)2 1 mM
Se realizaron pruebas de voltamperometría cíclica a la solución Pb(NO3)2 1 mM con KNO3 0.1
M como electrolito soporte, empleando el electrodo de trabajo de carbón vítreo. En la Figura
3-3 se muestran sus respectivos estudios de inversión, donde se registró un potencial de pico
catódico (Epc) alrededor de -600 mV vs Ag|AgCl con una corriente (ipc) de -50 µA, mientras que
el potencial de pico anódico (Epa) se encontró cercano a -400 mV vs Ag|AgCl con una señal de
corriente (ipa) que varió desde 175 hasta 250 µA, dependiendo del potencial de inversión (E-λ).
-1000 -800 -600 -400 -200 0 200
-50
0
50
100
150
200
250
i (
A)
E (mV vs Ag|AgCl)
E
EcoI
c
Ia
Eoc
EE
Pb(II) 1 mM
CV
Figura 3-3 Voltamperogramas de inversión del sistema Pb(II) 1 mM
en carbón vítreo; KNO3 0.1 M, pH 5, v = 100 mVs-1
La señal Ic en el barrido catódico se atribuye a la siguiente reacción general:
Pb(II) + 2e− → Pb0
donde deben considerarse las diferentes especies presentes en el sistema Pb(II)-NO3-; mientras
que en el barrido anódico se lleva a cabo la siguiente reacción de oxidación, indicada como Ia:
30
Pb0 → Pb2+ + 2e−
En esta última reacción, debe tomarse en cuenta que la especie Pb2+ regresa al medio para volver
a formar parte del equilibrio con la especie NO3-.
Además, en los voltamperogramas obtenidos se observan los dos sobrecruces característicos del
fenómeno de nucleación, siendo el más catódico el sobrepotencial de nucleación (Eη), mientras
que al otro se le llama potencial de sobrecruce (Eco) [64, 65]. Generalmente, Eco corresponde al
potencial en el que se alcanza un equilibrio entre el depósito y las especies en solución, y
corresponde a un punto en el que deja de ocurrir la reducción del metal en el barrido anódico, y
comienza su redisolución [64]. Por lo anterior, cuando Eco se encuentra cerca de Epc puede
considerarse como el potencial condicional (E°') del sistema [65]. Estos sobrecruces pueden
observarse con mayor detalle en la Figura 3-4.
-800 -600 -400 -200 0 200
-50
0
50
100
150
200
i (
A)
E (mV vs Ag|AgCl)
E
Eco
Ic
Ia
Eoc
E
E
Pb(II) 1 mM
CV
Figura 3-4 Voltamperograma representativo para la electrodeposición de Pb(II)
sobre carbón vítreo en la solución Pb(NO3)2 1 mM, KNO3 0.1 M
En este caso, los valores de Eη y de Eco se observan en -550 y -490 mV vs Ag|AgCl
aproximadamente. Sin embargo, el valor de Eco tiende hacia valores más negativos conforme
E-λ se vuelve más catódico, debido a que el potencial de equilibrio se desplaza al disminuir la
cantidad de Pb(II) en la interfase.
31
La Tabla 3-3 muestra la información sobre diversos parámetros de potencial encontrados en las
pruebas de inversión, así como la eficiencia de carga para cada voltamperograma.
Tabla 3-3 Valores de potencial (E vs Ag|AgCl) y eficiencia de carga (Qa/Qc)
para las pruebas de inversión de Pb(II) 1 mM en carbón vítreo, pH 5
Eλ, mV Epc, mV Eη, mV Eco, mV Epa, mV |Eη-Eco|,
mV Qa/Qc
-700 -595 -562 -484 -411 78 85%
-800 -599 -554 -488 -407 66 87%
-900 -604 -559 -495 -400 64 86%
-1000 -585 -537 -500 -397 37 85%
Se realizó el cálculo de la eficiencia de carga en cada uno de los voltamperogramas mediante la
relación que existe entre la carga anódica (Qa) y la carga catódica (Qc). La eficiencia de carga
en las pruebas con carbón vítreo fue del orden del 85%, lo cual puede deberse a que las especies
que intervienen en la deposición del Pb0 son distintas a las que se producen en su oxidación. Por
otra parte, se ha reportado que el plomo tiende a formar estructuras porosas, por lo que al invertir
el barrido de potencial, parte del material depositado puede desprenderse antes de ser oxidado
nuevamente [69, 70].
A partir de los voltamperogramas de la Figura 3-3, se obtuvieron los valores de potencial que
serían aplicados en los experimentos de cronoamperometría. Los pulsos de potencial
seleccionados fueron de -540 (E < Epc, i ≈ 0), que corresponde a un valor menor al sobrepotencial
de nucleación; -560 (E = Epc/2,i = 0.5 ipc), en el que ocurre un proceso de nucleación controlado
por transferencia electrónica y difusión de las especies de Pb(II); -585 (E = Epc, i = ipc), donde
se agotan las especies de Pb(II) y crece la capa de difusión; -725 (E > Epc, i = 0.5 ipc), donde la
electrodeposición ocurre en condiciones limitadas por difusión; y -785 mV vs Ag|AgCl (E = Epc
+ 200 mV), donde la reducción de Pb(II) se lleva a cabo a un sobrepotencial relativamente alto.
La Figura 3-5 muestra la evolución de los transitorios obtenidos bajo estas condiciones, la
evolución de las curvas permite afirmar que existe una relación del potencial impuesto sobre el
proceso de nucleación, ya que los transitorios de corriente obtenidos a potencial fijo muestran
el fenómeno de cargado de la doble capa (cuando t → 0) seguido de una fase de nucleación (en
0 < t < 1.5 s) que finaliza en control difusional (t > 1.5 s).
32
0 1 2 3 4 50
-50
-100
-150Pb(II) 1 mM
CV
E (mV vs Ag|AgCl)
Ei=0
= -540
Epc/2
= -560
Epc
= -585
Epc+200
= -785
i (
A)
t (s)
Figura 3-5 Cronoamperogramas del sistema Pb(II) 1 mM en carbón vítreo;
KNO3 0.1 M, pH 5
Debido a que el electrodo de carbón vítreo era de una marca comercial, para los cálculos
posteriores se consideró que su superficie geométrica (8.97 mm2) era equivalente a su área real
(Ar, con un coeficiente de rugosidad cercano a 1) [67].
A partir de los cronoamperogramas realizados, se graficaron los datos de corriente (i) contra el
inverso de la raíz cuadrada del tiempo (t-1/2) en condiciones de control difusional (t > 1 s) para
los experimentos realizados a valores de E > Epc, y se aplicó la ecuación de Cottrell para la
determinación del coeficiente de difusión de las especies de Pb(II) [67]:
i =nFArDCO
(πDt)1/2
De esta manera se obtuvo un coeficiente de difusión de 7.36 x 10-6 cm2s-1 (detalles en el Anexo
B.2), que corresponde a un valor promedio de los coeficientes de difusión de las diferentes
especies de Pb(II) que se encuentran en solución. Este valor es del mismo orden de magnitud
que el coeficiente de difusión del ion Pb2+ libre, reportado como 9.5 x 10-6 cm2s-1 [71, 72].
33
El valor reportado es mayor al calculado debido a que en el presente trabajo las especies en
solución se encuentran formando complejos con el ion nitrato, lo cual aumenta el tamaño de las
especies y, en consecuencia, disminuyen sus coeficientes de difusión.
A continuación, a partir de los cronoamperogramas obtenidos en las diferentes condiciones de
potencial, se estimaron los parámetros de velocidad de nucleación (A) y del número de sitios
activos (N0) utilizando el modelo de nucleación de Heerman-Tarallo [65, 73, 74]:
j(t) = zFDc(πDt)−1/2Φ
Θ(1 − exp[−kAtΘ])
donde
k = (2π)3/2 (Mc
ρ)
1/2
(DN0/A)
Φ = 1 −e−At
(At)1/2∫ eλ2
dλ(At)1/2
0
Θ = 1 −1 − e−At
At
Las constantes empleadas fueron z = 2, F = 96,485 A·s·mol-1, c = 1x10-6 mol·cm-3 (1 mM), M
= 207.2 g·mol-1, ρ = 11.35 g·cm-3. Además, para realizar el ajuste del modelo se empleó la
siguiente sustitución [65, 74]:
Φ
Θt1/2=
0.520893At1/2 − 1.206814A3/2t + 1.185724A2t3/2 − 0.051314A1/2
[At − 1 + exp(−At)](1 − 1.206814A1/2t1/2 + 1.185724At)
En términos generales, el modelo considera el crecimiento en tres dimensiones de los núcleos
del depósito, considerando el efecto de la superposición de los mismos y el crecimiento de la
capa de difusión con respecto al tiempo [73]. La descripción física de los parámetros del modelo
de nucleación se detalla en el Anexo B.2.2.
34
En la Tabla 3-4 se muestran los valores obtenidos para la velocidad de nucleación (A) y el
número de sitios activos (N0), al aplicar el modelo de Heerman y Tarallo a cada condición de
potencial aplicado (E).
Tabla 3-4 Parámetros obtenidos con el ajuste del modelo de Heerman-Tarallo para
la reducción de Pb(II) 1 mM en carbón vítreo, pH 5
E, mV A, s-1 N0, 107 cm-2 R2
Ei≈0 = -540 1.98 ± 0.12 0.38 ± 0.02 0.9775
Epc/2 = -560 6.24 ± 0.12 0.52 ± 0.004 0.9956
Epc = -585 7.99 ± 0.23 1.70 ± 0.03 0.9886
E>pc = -725 26.50 ± 0.36 14.09 ± 0.15 0.9996
Epc+200 = -785 31.44 ± 0.87 20.00 ± 1.03 0.9987
Haciendo un análisis de la velocidad de nucleación (A) y el número de sitios activos (N0) en
función del potencial, se observa que éstos aumentan conforme el pulso de potencial aplicado
se vuelve más catódico. Estos dos parámetros pueden utilizarse para describir el número de
núcleos en función del tiempo mediante la siguiente expresión:
N = N0[1 − exp (−At)]
En el primer pulso (E < Epc, i ≈ 0), el parámetro A cercano a 1 indica una nucleación que tiende
a ser progresiva, mientras que a valores de E > Epc/2 se encontraron valores de A que tienden a
nucleación instantánea (A >> 1). También cabe mencionar que N0 se encuentra dentro del rango
reportado de 104 a 1010 cm-2 [73].
En la Figura 3-6 se observan los ajustes del modelo de nucleación correspondientes a los pulsos
realizados en los potenciales Epc/2 y Epc, en los cuales se obtuvieron valores de R2 > 0.98.
35
0 1 2 3 4 50.0
-0.1
-0.2
-0.3
j (m
Acm
-2)
t (s)
a) Pb(II) 1 mM
CV
Epc/2
= -560 mV vs Ag|AgCl
Experimental
Modelo HT
0 1 2 3 4 50.0
-0.2
-0.4
-0.6
j (m
Acm
-2)
t (s)
b) Pb(II) 1 mM
CV
Epc
= -585 mV vs Ag|AgCl
Experimental
Modelo HT
Figura 3-6 Ajustes del modelo de Heerman-Tarallo (Modelo HT) para el sistema Pb(II) 1 mM en
carbón vítreo (Experimental) en a) Epc/2 y b) Epc
Las características del cronoamperograma dependen del potencial aplicado. El máximo en la
densidad de corriente permite estimar el número de sitios activos (N0), mientras que el ancho de
la curva se encuentra relacionado con la velocidad de nucleación (A). Observando la Figura 3-6
se observa que a un mayor pulso de potencial corresponde un mayor número de sitios activos,
ya que el electrodo cuenta con suficiente energía para llevar a cabo la reducción de una mayor
cantidad de especies de Pb(II).
Experimentos con acero inoxidable en la disolución KNO3 0.1 M, Pb(NO3)2 1 mM
Posteriormente se realizaron pruebas de voltamperometría cíclica utilizando el electrodo de
trabajo de acero inoxidable en la solución Pb(NO3)2 1 mM con KNO3 0.1 M. Del mismo modo
que en el caso anterior, se consideraron potenciales de inversión catódicos (E-λ) de -700, -800,
-900 y -1000 mV vs Ag|AgCl. En la Figura 3-7 se presentan los voltamperogramas obtenidos
en estas condiciones.
36
-1000 -800 -600 -400 -200 0-200
-100
0
100
200
300
i (
A)
E (mV vs Ag|AgCl)
Pb(II) 1 mM
AI
E
Eco
Ic
Ia
Eoc
E
E
Figura 3-7 Voltamperogramas de inversión del sistema Pb(II) 1 mM
en acero inoxidable; KNO3 0.1 M, pH 5, v = 100 mVs-1
En estos experimentos pueden observarse los procesos de reducción y oxidación del plomo, así
como una corriente capacitiva en los dominios de potencial usados. En la Figura 3-8 se muestra
la contribución del electrolito soporte a la carga de la doble capa en la interfase con el electrodo.
-800 -600 -400 -200 0-100
0
100
200Acero inoxidable
ES
ES + Pb(II)
i (
A)
E (mV vs Ag|AgCl)
E
Eco
Ic
Ia
Eoc
E
E
Figura 3-8 Contribución del electrolito soporte (ES) a la carga de la interfase con
el electrodo de acero inoxidable en la solución Pb(NO3)2 1 mM, KNO3 0.1 M
37
Se puede observar que al valor de E-λ de -700 mV vs Ag|AgCl, la corriente capacitiva es mínima,
pero en el valor de E+λ es más considerable. Además, al realizar el barrido de potencial hacia
valores de E-λ más catódicos, la contribución del cargado de la doble capa aumenta. Por lo
anterior, para el cálculo de la eficiencia de carga se consideró el efecto de la corriente capacitiva
como se indica en el Anexo B.1.
En la Tabla 3-5 se enlistan los valores de potencial obtenidos durante los experimentos de
inversión con acero inoxidable, así como la eficiencia de carga en cada experimento.
Tabla 3-5 Valores de potencial (E vs Ag|AgCl) y eficiencia de carga (Qa/Qc) para las pruebas de
inversión de Pb(II) 1 mM en acero inoxidable, pH 5
Eλ, mV Epc, mV Eη, mV Eco, mV Epa, mV |Eη-Eco|,
mV Qa/Qc
-700 -584 -573 -501 -424 72 66%
-800 -588 -579 -512 -424 67 66%
-900 -580 -547 -512 -420 35 64%
-1000 -579 -545 -527 -415 18 66%
Del mismo modo que en el caso del carbón vítreo, el valor de Eco mostró dependencia con el
potencial de inversión impuesto, debido al desplazamiento del equilibrio del sistema redox. Se
observa además que la eficiencia de carga es aproximadamente 65%, lo cual significa que la
redisolución del Pb(II) ocurre en menor grado que en el carbón vítreo. Esto se atribuye a que en
la superficie del acero inoxidable no ocurre la electrodeposición de manera tan uniforme como
en el carbón vítreo, debido a la heterogeneidad de su superficie, por lo cual el depósito es más
fácil de desprender de la superficie del electrodo. Además, se debe considerar que las especies
de Pb(II) reducidas durante el barrido catódico probablemente no sean las mismas en la
redisolución del Pb0 durante el barrido anódico.
Posteriormente se realizaron pruebas de cronoamperometría, obteniéndose los transitorios que
se muestran en la Figura 3-9.
38
0 1 2 3 4 50
-50
-100
-150
Pb(II) 1 mM
AI
E (mV vs Ag|AgCl)
Ei=0
= -540
Epc/2
= -560
Epc
= -580
Epc+200
= -780i
(A
)
t (s)
Figura 3-9 Cronoamperogramas del sistema Pb(II) 1 mM en acero inoxidable;
KNO3 0.1 M, pH5
Los transitorios de corriente obtenidos a potencial fijo muestran el fenómeno de cargado de la
doble capa, la fase de nucleación y la zona de control difusional, como en el caso de las pruebas
con carbón vítreo.
En forma paralela, se realizaron pruebas de cronoamperometría al electrolito soporte, a fin de
considerar su contribución en los transitorios de las soluciones con Pb(II), de forma análoga a
lo realizado en voltamperometría cíclica para el cálculo de cargas.
Después, para determinar el área real del electrodo de acero inoxidable se empleó la ecuación
de Cottrell, considerando el coeficiente de difusión de 7.36 x 10-6 cm2s-1 obtenido a partir de las
pruebas con carbón vítreo (Anexo B.2). De este modo se obtuvo un área de 13.59 mm2, que al
compararla con el área geométrica de 7.94 mm2 da como resultado un coeficiente de rugosidad
de la superficie del electrodo de 1.71 [67]. Esta diferencia entre las áreas geométrica y real debe
considerarse debido a que el electrodo construido fue construido en el laboratorio.
En la Tabla 3-6 se presentan los resultados obtenidos en el ajuste del modelo de Heerman-
Tarallo, luego de estas consideraciones del coeficiente de difusión y del área del electrodo.
39
Tabla 3-6 Parámetros obtenidos con el ajuste del modelo de Heerman-Tarallo
para la reducción de Pb(II) 1 mM en acero inoxidable, pH 5
E, mV A, s-1 N0, 107 cm-2 R2
Ei≈0 = -540 2.08 ± 0.25 0.29 ± 0.02 0.9245
Epc/2 = -560 8.73 ± 0.48 1.12 ± 0.03 0.9675
Epc = -580 12.66 ± 0.41 1.88 ± 0.03 0.9878
E>pc = -740 50.00 ± 12.31 7.00 ± 0.41 0.9378
Estos valores permiten observar que tanto la velocidad de nucleación como el número de sitios
activos aumentan en relación directa al pulso aplicado. Dado que A >> 1, se muestra un
mecanismo de nucleación que tiende a ser instantáneo sobre la superficie del acero inoxidable
[73].
La Figura 3-10 muestra el ajuste realizado a los transitorios, como se muestra en el Anexo B.2.
En estos transitorios corregidos no se contempla el efecto de cargado de la doble capa dado que
dicha corriente queda considerada al restar la señal del electrolito soporte.
0 1 2 3 4 50.0
-0.2
-0.4
-0.6
j (m
Acm
-2)
t (s)
a) Pb(II) 1 mM
AI
Epc/2
= -560 mV vs Ag|AgCl
Experimental
Modelo HT
0 1 2 3 4 50.0
-0.2
-0.4
-0.6 b) Pb(II) 1 mM
AI
Epc
= -580 mV vs Ag|AgCl
Experimental
Modelo HT
j (m
Acm
-2)
t (s)
Figura 3-10 Ajustes del modelo de Heerman-Tarallo (HT) para el sistema Pb(II) 1 mM en
acero inoxidable (Experimental) en a) Epc/2 y b) Epc
En la Figura 3-11 se presenta un comparativo de los voltamperogramas realizados a la solución
Pb (II) 1 mM, donde se observan los procesos de reducción Pb(II) → Pb0 (Ic) y de oxidación
Pb0 → Pb2+ (Ia) en ambos electrodos.
40
-1000 -800 -600 -400 -200 0 200-1
0
1
2
3
Ic
j (m
Acm
-2)
E (mV vs Ag|AgCl)
Pb(II) 1 mM
CV
AI
Ia
Figura 3-11 Voltamperogramas del sistema Pb(II) 1 mM en carbón vítreo (CV)
y acero inoxidable (AI); KNO3 0.1 M, pH 5, v = 100 mVs-1
De esta gráfica se puede observar que los valores de potencial correspondientes a las señales Ic
y Ia son similares en ambos electrodos de trabajo. Sin embargo, las diferencias en las densidades
de corriente de pico pueden deberse a la composición del electrodo de acero inoxidable.
En potenciales catódicos se observa que además de la reducción del Pb(II) ocurre un proceso de
reducción más lento, mismo que continúa hasta el potencial de inversión (E-λ) de -1000 mV vs
Ag|AgCl. Se ha reportado que el sobrepotencial para la evolución de hidrógeno a partir del
carbón vítreo es mayor a -1000 mV, mientras que para el acero inoxidable es de
aproximadamente -200 mV [75]. Considerando que la formación de H2 ocurre a un potencial de
-59·pH mV vs ENH [71, 76], y que el electrodo estándar tiene una diferencia de -197 mV vs
Ag|AgCl, el potencial para la evolución del medio con el electrodo de acero inoxidable a pH 5
es de aproximadamente -700 mV vs Ag|AgCl.
Por otra parte, en el barrido anódico pueden ocurrir modificaciones en la superficie del acero
inoxidable, produciéndose óxidos que causan la pasivación del electrodo y que pueden influir
en la redisolución del metal depositado [77]. Además, en la Figura 3-11 se observa el cargado
de la doble capa de la interfase ocurre hasta el potencial de inversión (E+λ) de 0 mV vs Ag|AgCl.
41
Por último, en la Figura 3-12 se presenta el comparativo del número de sitios activos de
nucleación (en escala logarítmica) en función del potencial aplicado en cronoamperometría con
ambos electrodos de trabajo.
-900 -800 -700 -600 -500
6
7
8
9
Pb(II) 1 mM
pLT ---
CV / m = -7.13
AI / m = -5.61
log
N0
E (mV vs Ag|AgCl)
Figura 3-12 Relación entre el número de sitios activos y el potencial aplicado a la
solución Pb(II) 1 mM en carbón vítreo (CV) y acero inoxidable (AI)
Las pendientes (m) calculadas en el gráfico se encuentran en función del logaritmo de N0 con
respecto al potencial. Este valor es una medida de la dependencia de estos dos parámetros, y
puede observarse que dicha relación es similar para carbón vítreo y acero inoxidable.
42
3.2.2 Electrodeposición de Pb(II) en una solución a pLT = 2.0
Experimentos con carbón vítreo en la disolución AcOT 10 mM, KNO3 0.1 M,
Pb(NO3)2 1 mM
Se realizaron pruebas de voltamperometría cíclica a la solución Pb(NO3)2 1 mM, AcOT 10 mM
(pLT = 2.0), en presencia de KNO3 0.1 M como electrolito soporte. La Figura 3-13 muestra los
voltamperogramas obtenidos con el electrodo de carbón vítreo variando el potencial de
inversión (E-λ) a valores de -700, -800, -900 y -1000 mV vs Ag|AgCl.
-1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400
-50
0
50
100
150
200
250Pb(II) 1 mM,
pLT 2.0,
CV
i (
A)
E (mV vs Ag|AgCl)
E
EcoI
c
Ia
Eoc
EE
Figura 3-13 Voltamperogramas de inversión del sistema Pb(II) 1 mM a pLT 2.0
en carbón vítreo; KNO3 0.1 M, pH 5, v = 100 mVs-1
El pico Ic nuevamente corresponde a la reducción de Pb(II) a Pb0 en el sentido catódico, sin
embargo para este caso se deben considerar las especies de NO3- y AcO-. Por otra parte, la
reacción Ia continúa refiriéndose a la oxidación de Pb0 a Pb2+, como en el caso anterior.
En la Tabla 3-7 se enlistan los valores de potencial obtenidos en los experimentos antes
mencionados. Los valores de potencial son similares a los obtenidos en las pruebas realizadas a
la solución de Pb(II) 1 mM en ausencia de acetato con este electrodo de trabajo.
43
Tabla 3-7 Valores de potencial (E vs Ag|AgCl) y eficiencia de carga (Qa/Qc) para
las pruebas de inversión de Pb(II) 1 mM a pLT 2.0 en carbón vítreo, pH 5
Eλ, mV Epc, mV Eη, mV Eco, mV Epa, mV |Eη-Eco|,
mV Qa/Qc
-700 -572 -544 -495 -420 49 83%
-800 -574 -535 -500 -414 35 82%
-900 -575 -539 -505 -407 34 84%
-1000 -580 -541 -512 -408 29 82%
La Figura 3-14 muestra los cronoamperogramas realizados a esta solución con el electrodo de
carbón vítreo, donde se puede observar la relación del pulso de potencial aplicado con el
comportamiento de la nucleación.
0 1 2 3 4 50
-50
-100
-150 Pb(II) 1 mM, CV
pLT 2.0
E (mV vs Ag|AgCl)
Ei=0
= -530
Epc/2
= -555
Epc
= -580
Epc+200
= -780
i (
A)
t (s)
Figura 3-14 Cronoamperogramas del sistema Pb(II) 1 mM a pLT 2.0 en carbón vítreo;
KNO3 0.1 M, pH 5
En este caso, al aplicar la ecuación de Cottrell se encontró un coeficiente de difusión de 7.05 x
10-6 cm2s-1 (Anexo B.2).
44
En la Tabla 3-8 se muestran los valores de A y N0 obtenidos a partir del ajuste del modelo de
nucleación de Heerman y Tarallo a los transitorios obtenidos experimentalmente, considerando
el área geométrica del electrodo y el coeficiente de difusión encontrado con la ecuación de
Cottrell.
Tabla 3-8 Parámetros obtenidos con el ajuste del modelo de Heerman-Tarallo
para la reducción de Pb(II) 1 mM a pLT 2.0 en carbón vítreo, pH 5
E, mV A, s-1 N0, 107 cm-2 R2
Ei≈0 = -530 11.84 ± 0.61 0.29 ± 0.003 0.9768
Epc/2 = -555 12.00 ± 0.73 1.16 ± 0.03 0.9313
Epc = -580 12.45 ± 0.47 8.11 ± 0.23 0.9940
E>pc = -700 13.79 ± 0.59 50.00 ± 13.42 0.9964
Epc+200 = -780 17.47 ± 1.00 52.00 ± 42.33 0.9933
El parámetro de velocidad de nucleación A aumenta ligeramente entre -530 y -700 mV vs
Ag|AgCl, siguiendo un comportamiento de nucleación instantánea. Sin embargo la principal
diferencia se encontró en el número de sitios activos N0 que, al igual que en el caso anterior,
aumenta conforme el potencial se vuelve más catódico.
La Figura 3-15 muestra los resultados del ajuste del modelo de nucleación, considerando los
parámetros antes mencionados. La diferencia de -25 mV (-555mV y -580 mV) en los pulsos de
potencial impuestos incrementa el número de sitios activos de 1 a 8 x107 cm-2, lo que a su vez
conlleva a duplicar la señal de densidad de corriente en los cronoamperogramas.
0 1 2 3 4 50.0
-0.2
-0.4
-0.6
j (m
Acm
-2)
t (s)
a) Pb(II) 1 mM, pLT 2.0
CV
Epc/2
= -555 mV vs Ag|AgCl
Experimental
Modelo HT
0 1 2 3 4 50.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
-1.4b) Pb(II) 1 mM, pL
T 2.0
CV
Epc
= -580 mV vs Ag|AgCl
Experimental
Modelo HT
j (m
Acm
-2)
t (s)
Figura 3-15 Ajustes del modelo de Heerman-Tarallo (HT) para el sistema Pb(II) 1 mM a pLT 2.0 en
carbón vítreo (Exp) en a) Epc/2 y b) Epc
45
Experimentos con acero inoxidable en la disolución AcOT 10 mM, KNO3 0.1 M,
Pb(NO3)2 1 mM
En la Figura 3-16 se muestran los voltamperogramas de inversión realizados con acero
inoxidable. En esta figura se observan las señales de reducción (Ic) y oxidación (Ia) que se
asignaron al Pb(II), además de una segunda señal de reducción (I'c). Las señales de reducción Ic
y I'c se encuentran a -600 y -860 mV vs Ag|AgCl, respectivamente.
-1000 -800 -600 -400 -200 0-200
-100
0
100
200
300
i (
A)
E (mV vs Ag|AgCl)
Pb(II) 1 mM,
pLT 2.0,
AI
I'c
E
Eco
Ic
Ia
Eoc
E
E
Figura 3-16 Voltamperogramas de inversión del sistema Pb(II) 1 mM a pLT 2.0
en acero inoxidable; KNO3 0.1 M, pH 5, v = 100 mVs-1
La señal I'c puede atribuirse a una reacción catalizada por el níquel presente en el acero
inoxidable, que promueve la evolución de hidrógeno desde la molécula de ácido acético [78,
79]. Lo anterior ocurre mediante la siguiente reacción:
CH3COOH + 1e− → CH3COO− +1
2H2
Esta suposición se comprueba al realizar la voltamperometría cíclica del electrolito soporte en
ausencia de Pb(II) y, posteriormente, al incrementar la concentración de AcO- en el medio
(Anexo B.1).
46
Como se muestra en la Figura 3-17, la señal I'c aparece en la voltametría cíclica de la solución de
acetato.
-1000 -800 -600 -400 -200 0
-100
0
100
200 Acero inoxidable
ES (pLT 2.0)
ES + Pb(II)
i (
A)
E (mV vs Ag|AgCl)
I'c
E
Eco
Ic
Ia
Eoc
E
E
Figura 3-17 Contribución del electrolito soporte (ES) a la carga del electrodo
de acero inoxidable en la solución Pb(NO3)2 1 mM, KNO3 0.1 M, AcOT 10 mM
En la Tabla 3-9 se muestran los parámetros referidos únicamente a las señales de Pb(II). Como
en el caso anterior, la eficiencia de carga se calculó considerando la corriente capacitiva del
electrolito soporte (Anexo B.1).
Tabla 3-9 Valores de potencial (E vs Ag|AgCl) y eficiencia de carga (Qa/Qc) para las pruebas de
inversión de Pb(II) 1 mM a pLT 2.0 en acero inoxidable, pH 5
Eλ, mV Epc, mV Eη, mV Eco, mV Epa, mV |Eη-Eco|,
mV Qa/Qc
-700 -606 -560 -494 -434 66 80%
-800 -621 -558 -503 -437 55 64%
-900 -604 -564 -535 -424 29 72%
-1000 -599 -555 -542 -434 13 70%
47
El valor de Eco nuevamente muestra dependencia con el potencial de inversión. Por otro lado, la
eficiencia de carga es mayor a los valores encontrados en la solución en ausencia de acetato,
para este mismo electrodo. Lo anterior puede deberse a la influencia de la evolución de
hidrógeno a partir del ácido acético en la deposición del Pb(II).
Los experimentos de cronoamperometría sólo se realizaron a los pulsos de potencial de Ei≈0,
Epc/2, Epc y E>pc, debido a la señal I'c. En la Figura 3-18 se muestran los transitorios
correspondientes, donde se observa que a valores de E ≤ Epc ocurre un fenómeno de nucleación
distinto a los encontrados previamente.
0 1 2 3 4 50
-50
-100
-150
Pb(II) 1 mM, pLT 2.0
AI
E (mV vs Ag|AgCl)
Ei=0
= -520
Epc/2
= -580
Epc
= -600
E>pc
= -730
i (
A)
t (s)
Figura 3-18 Cronoamperogramas del sistema Pb(II) 1 mM a pLT 2.0 en acero inoxidable;
KNO3 0.1 M, pH 5
En el transitorio realizado a Ei≈0 se obtuvo una señal muy baja de corriente debido a la ausencia
de una reacción de transferencia de carga. Por otro lado, en el pulso de potencial E>pc ocurren
las reacciones de reducción del Pb(II) a Pb0 y de la evolución de hidrógeno a partir del HAcO.
Por lo anterior no fue posible emplear el modelo de nucleación en estas condiciones.
En la Tabla 3-10 se enlistan los valores obtenidos con el ajuste del modelo de Heerman-Tarallo
en los cronoamperogramas realizados a Epc/2 y Epc.
48
Tabla 3-10 Parámetros obtenidos con el ajuste del modelo de Heerman-Tarallo para
la reducción de Pb(II) 1 mM a pLT 2.0 en acero inoxidable, pH 5
E, mV A, s-1 N0, 107 cm-2 R2
Epc/2 = -580 0.63 ± 0.02 0.39 ± 0.01 0.9914
Epc = -600 4.27 ± 0.21 0.31 ± 0.01 0.9756
Los parámetros A y N0 indican un mecanismo de nucleación progresiva, más lento que en las
condiciones previamente estudiadas. La Figura 3-19 muestra el resultado del ajuste realizado a
los transitorios en Epc/2 y Epc en pLT 2.0.
0 1 2 3 4 50.0
-0.1
-0.2
-0.3
j (m
Acm
-2)
t (s)
a) Pb (II), pLT 2.0
AI
Epc/2
= -580 mV vs Ag|AgCl
Experimental
Modelo HT
0 1 2 3 4 50.0
-0.1
-0.2
-0.3
b) Pb (II), pLT 2.0
AI
Epc
= -600 mV vs Ag|AgCl
Experimental
Modelo HT
j (m
Acm
-2)
t (s)
Figura 3-19 Ajustes del modelo de Heerman-Tarallo (Modelo HT) para el sistema Pb(II) 1 mM
a pLT 2.0 en acero inoxidable (Experimental) en a) Epc/2 y b) Epc
Se observa que las señales corregidas presentan una menor densidad de corriente y ancho de
curva mayor a los casos anteriores. Este comportamiento concuerda con los datos obtenidos en
el ajuste del modelo, ya que indican un proceso de nucleación lento.
La Figura 3-20 muestra una comparación de los voltamperogramas obtenidos con carbón vítreo
y acero inoxidable en la solución Pb(II) 1 mM a pLT 2.0, normalizados como densidad de
corriente a partir de las áreas de cada electrodo de trabajo.
49
-800 -600 -400 -200 0 200-1
0
1
2
Ic
j (m
Acm
-2)
E (mV vs Ag|AgCl)
Pb(II) 1 mM
pLT 2.0
CV
AI Ia
Figura 3-20 Voltamperogramas de inversión del sistema Pb(II) 1 mM a pLT 2.0
en carbón vítreo (CV) y acero inoxidable (AI); KNO3 0.1 M, pH 5, v = 100 mVs-1
En los voltamperogramas anteriores de observa que el pico de reducción Ic se encuentra
desplazado hacia un potencial más catódico en el caso del acero inoxidable que en el del carbón
vítreo. Además, se observa el inicio de una segunda señal de reducción durante el barrido
catódico, debido a la evolución de hidrógeno a partir del HAcO.
En el barrido anódico se observa que en ancho del pico Ia es mayor en el electrodo de acero
inoxidable que en el de carbón vítreo, lo cual indica que la redisolución del Pb0 a partir del
depósito formado sobre el electrodo de acero inoxidable ocurre a una velocidad menor. También
se observa que en el electrodo de carbón vítreo el efecto de la corriente capacitiva es mínimo.
La Figura 3-21 muestra un gráfico de log N0 vs E, que relaciona el número de sitios activos
encontrados en cronoamperometría a diferentes pulsos de potencial. Sin embargo, debido que
no fue posible realizar todos los ajustes en las pruebas con acero inoxidable, no se cuenta con
suficiente información para comparar los resultados obtenidos con los dos electrodos de trabajo.
50
-900 -800 -700 -600 -500
6
7
8
9
Pb(II) 1 mM
pLT 2.0
CV / m = -8.43
AI
log
N0
E (mV vs Ag|AgCl)
Figura 3-21 Relación entre el número de sitios activos y el potencial aplicado a la
solución Pb(II) 1 mM a pLT 2.0 en carbón vítreo (CV) y acero inoxidable (AI)
51
3.2.3 Electrodeposición de Pb(II) en soluciones con 1.5 ≥ pLT ≥ 0.0
Experimentos con carbón vítreo en disoluciones AcOT 30, 100, 300 y 1000 mM, con KNO3
0.1 M y Pb(NO3)2 1 mM
-1000 -800 -600 -400 -200 0 200
-50
0
50
100
150
200
250 Ia
a) Pb(II) 1 mM,
pLT 1.0,
CV
i (
A)
E (mV vs Ag|AgCl)
E
EcoI
c
Eoc
EE
-1000 -800 -600 -400 -200 0 200
-50
0
50
100
150
200
250Ia
b) Pb(II) 1 mM,
pLT 0.0,
CV
i (
A)
E (mV vs Ag|AgCl)
E
EcoI
c
Eoc
EE
Figura 3-22 Voltamperogramas de inversión de soluciones Pb(II) 1 mM en carbón vítreo:
a) pLT 1.0 y b) pLT 0.0; KNO3 0.1 M, pH 5, v = 100 mVs-1
52
En esta sección se presentan los resultados obtenidos con las soluciones de Pb(II) 1 mM a pLT
1.5, 1.0, 0.5 y 0.0. En la Figura 3-22 se presentan los voltamperogramas obtenidos con el
electrodo de trabajo de carbón vítreo, con E-λ de -700, -800, -900 y -1000 mV vs Ag|AgCl, en
las condiciones de pLT 1.0 y pLT 0.0.
En estas condiciones, deben considerarse las reacciones de reducción del Pb(II) desde las
diferentes especies formadas con el ion AcO-, teniéndose la siguiente reacción general:
Pb(L)n2−n + 2e− → Pb0 + nL−
donde L representa al ion AcO- y n puede adquirir valores de 0 a 3, llevándose a cabo la
reducción de manera directa o mediante una sucesión de reacciones de disociación en las que n
disminuye hasta 0 antes de formar el depósito.
Además, también deben considerarse la contribución de las especies de Pb(II)-NO3-, mediante
la reacción general:
Pb(NO3)m2−m + 2e− → Pb0 + mNO3
−
donde m puede tener valores de 1 o 2, siendo éstas las especies minoritarias para los sistemas
estudiados en esta sección.
En la Figura 3-22 se observa la disminución en la corriente catódica en el pico Ic (de 40 a 30
μA) al incrementar la concentración de AcOT, así como el desplazamiento de los potenciales de
pico hacia valores más negativos. Lo anterior indica que, debido a una mayor complejación del
sistema Pb(II)-AcO-, los coeficientes de difusión de las especies tienden a ser más bajos
conforme se incrementa la concentración de AcOT, por lo que la concentración de Pb(II) en la
interfase no se restaura a la misma velocidad en las diferentes soluciones, además de que se trata
de un proceso con mayor demanda de energía, también debido a la complejación del Pb(II).
En el Anexo B.1 se presentan los voltamperogramas correspondientes a las soluciones a pLT 1.5
y pLT 0.5. En la Tabla 3-11 se muestran los valores de los diferentes parámetros de potencial y
eficiencia de carga obtenidos en estas pruebas. Se observa que los parámetros de potencial
tienden a ser cada vez más catódicos al incrementar la concentración de acetato en el medio.
53
Tabla 3-11 Valores de potencial (E vs Ag|AgCl) y eficiencia de carga (Qa/Qc) para las pruebas de
inversión de Pb(II) 1 mM a 1.5 ≥ pLT ≥ 0.0 en carbón vítreo, pH 5
pLT [AcOT],
mM Eλ, mV Epc, mV Eη, mV Eco, mV Epa, mV
|Eη-Eco|,
mV Qa/Qc
1.5 30 -700 -592 -551 -500 -428 51 83%
-800 -588 -541 -505 -419 36 84%
-900 -592 -542 -510 -416 32 84%
-1000 -579 -535 -514 -411 21 84%
1.0 100 -700 -599 -562 -514 -447 48 81%
-800 -607 -561 -518 -439 43 82%
-900 -608 -565 -523 -436 42 77%
-1000 -603 -558 -531 -431 27 80%
0.5 300 -700 -657 -616 -524 -469 92 81%
-800 -660 -608 -531 -464 77 80%
-900 -663 -604 -538 -459 66 83%
-1000 -660 -606 -544 -460 62 80%
0.0 1000 -800 -710 -646 -557 -497 89 73%
-900 -710 -640 -568 -498 72 76%
-1000 -707 -645 -569 -495 76 78%
El valor de Epc para el Pb(II) en pLT 0.0 se encuentra desplazado cerca de 120 mV con respecto
al valor encontrado en pLT 1.5, mientras que Epa se desplaza 80 mV en las mismas condiciones.
La variación en la eficiencia de carga es menor al 10% en las diferentes condiciones, sin
embargo tiende a disminuir conforme se incrementa la concentración de AcOT. Lo anterior se
explica con lo reportado en los estudios de Nikolic sobre la morfología de los depósitos del
plomo en soluciones de nitrato y acetato [69, 80]. El autor señala que los depósitos de Pb(II)
obtenidos a partir de un medio con nitrato presentan estructuras de tipo helecho poco
desarrolladas, mientras que en un medio de acetato se presentan dendritas con ramificaciones
primarias y secundarias, atribuidas a una baja densidad de corriente de intercambio, que a su
vez fue traducida como un proceso electroquímico más lento (con respecto al medio con nitrato),
debido a la complejación del ión Pb(II) con el acetato [69, 80].
Debido a lo anterior, los depósitos formados en los medios con mayores concentraciones de
acetato presentan estructuras más complejas y susceptibles a romperse al invertir el barrido de
potencial durante la voltamperometría cíclica, por lo que el grado de redisolución del Pb0
disminuye.
54
La Figura 3-23 muestra la familia de cronoamperogramas obtenidos durante las pruebas con el
electrodo de carbón vítreo en las soluciones con diferentes concentraciones de AcOT (pLT 1.0 y
0.0). En el Anexo B.2 se encuentran los cronoamperogramas obtenidos en condiciones de pLT
1.5 y 0.5.
0 1 2 3 4 50
-50
-100
-150 a) Pb(II) 1 mM, pLT 1.0
CV
E (mV vs Ag|AgCl)
Ei=0
= -535
Epc/2
= -570
Epc
= -600
Epc+200
= -800
i (
A)
t (s)
0 1 2 3 4 50
-50
-100
-150 b) Pb(II) 1 mM, pLT 0.0
CV
E (mV vs Ag|AgCl)
Ei=0
= -600
Epc/2
= -660
Epc
= -700
Epc+200
= -900
i (
A)
t (s)
Figura 3-23 Cronoamperogramas de soluciones Pb(II) 1 mM en carbón vítreo:
a) pLT 1.0 y b) pLT 0.0; KNO3 0.1 M, pH 5
En la figura anterior se observan transitorios de nucleación a los diferentes potenciales
impuestos. De acuerdo con la teoría, los transitorios de nucleación pueden presentar un
comportamiento como el encontrado en el pulso de E = Epc a pLT 1.0 (Figura 3-23a), donde la
densidad de corriente puede ser mayor a la predicha por la ecuación de Cottrell, debido a que la
nucleación ocurre lentamente [73].
Como en los casos anteriores, se realizaron los correspondientes gráficos de i vs t-1/2 en la zona
de control difusional (t > 1 s) para determinar los coeficientes de difusión del Pb(II) en cada una
de las soluciones, encontrándose valores de 6.55, 5.95, 5.57 y 5.12 x 10-6 cm2s-1 en condiciones
de pLT 1.5, 1.0, 0.5 y 0.0 respectivamente (Anexo B.2). En un estudio sobre la deposición de
Pb(II) sobre acero inoxidable 316 en presencia de xilitol (una molécula más grande que la del
acetato), se encontraron coeficientes de difusión entre 3.5 y 4.0 x 10-6 cm2s-1 [52].
55
La disminución en la movilidad de las especies de Pb(II) se relaciona con su grado de
complejación con el ion AcO-. Como se mencionó en la sección de los diagramas de especies,
(Figura 3-1 y Tabla 3-1), las principales especies a pLT 1.0 son PbAcO2 con un 56% y PbAcO+
con un 35%, mientras que a pLT 0.0 son PbAcO3- con un 50% y PbAcO2 con un 47%.
Los resultados obtenidos en el ajuste del modelo de nucleación se enlistan en la Tabla 3-12.
Como se mencionó en la metodología, el valor de E>pc para las pruebas de carbón vítreo era
considerado en el valor donde i = 0.5 ipc luego del pico de reducción, sin embargo en las
soluciones a pLT 0.5 y 0.0 no se registró un potencial con esa condición.
Tabla 3-12 Parámetros obtenidos con el ajuste del modelo de Heerman-Tarallo para
la reducción de Pb(II) 1 mM a 1.5 ≥ pLT ≥ 0.0 en carbón vítreo, pH 5
pLT E, mV A, s-1 N0, 107 cm-2 R2
1.5 Ei≈0 = -530 26.18 ± 6.79 0.07 ± 0.001 0.9836
Epc/2 = -550 12.74 ± 0.63 0.56 ± 0.01 0.9757
Epc = -575 15.00 ± 1.18 20.00 ± 2.03 0.9855
E>pc = -700 21.54 ± 0.42 12.44 ± 0.17 0.9991
Epc+200 = -775 35.45 ± 1.57 23.00 ± 2.33 0.9971
1.0 Ei≈0 = -535 8.00 ± 0.46 0.26 ± 0.004 0.9707
Epc/2 = -570 17.09 ± 1.87 0.61 ± 0.01 0.8926
Epc = -600 18.29 ± 1.67 4.44 ± 0.20 0.9261
E>pc = -770 18.31 ± 2.26 23.31 ± 2.88 0.9673
Epc+200 = -800 25.25 ± 2.53 16.24 ± 1.11 0.9770
0.5 Ei≈0 = -580 26.71 ± 7.24 0.19 ± 0.003 0.9547
Epc/2 = -615 44.14 ± 3.91 0.81 ± 0.01 0.9823
Epc = -660 52.00 ± 6.96 1.29 ± 0.01 0.9731
Epc+200 = -860 25.37 ± 1.04 35.00 ± 4.49 0.9966
0.0 Ei≈0 = -600 7.86 ± 3.08 0.07 ± 0.002 0.9467
Epc/2 = -660 50.00 ± 16.44 1.36 ± 0.03 0.9117
Epc = -700 66.59 ± 9.40 3.40 ± 0.05 0.9853
Epc+200 = -900 43.16 ± 0.75 17.98 ± 0.22 0.9997
El número de sitios activos N0 disminuye conforme se aumenta la concentración de acetato,
debido a que las moléculas de acetato pueden bloquear parte de la superficie del electrodo. Sin
embargo, la velocidad de nucleación permite suponer un mecanismo de nucleación instantánea
en todos los casos, ya que cumple con la condición de A >> 1. Lo anterior implica que el número
de núcleos permanece relativamente constante durante cada experimento.
56
En la Figura 3-24 se muestran los ajustes correspondientes a las soluciones a pLT 1.0 y 0.5 en
sus correspondientes valores de Epc.
0 1 2 3 4 50.0
-0.2
-0.4
-0.6 a) Pb(II) 1 mM, pLT 1.0
CV
Epc
= -600 mV vs Ag|AgCl
Experimental
Modelo HT
j (m
Acm
-2)
t (s)
0 1 2 3 4 50.0
-0.2
-0.4
-0.6
b) Pb(II) 1 mM, pLT 0.5
CV
Epc
= -660 mV vs Ag|AgCl
Experimental
Modelo HT
j (m
Acm
-2)
t (s)
Figura 3-24 Ajustes del modelo de Heerman-Tarallo (HT) para los valores de Epc de Pb(II) 1 mM en
carbón vítreo (Exp): a) pLT 1.0 y b) pLT 0.5
Para los casos de la Figura 3-24, los ajustes de R2 se encuentran entre 0.92 y 0.98. En este
sentido, se ha reportado que el modelo de nucleación de Heerman y Tarallo permite un mejor
ajuste de los datos experimentales durante los primeros instantes de la prueba, pero puede
desviarse de los resultados experimentales conforme aumenta el tiempo [74].
Experimentos con acero inoxidable en disoluciones AcOT 30, 100, 300 y 1000 mM, con
KNO3 0.1 M y Pb(NO3)2 1 mM
En la Figura 3-25 se presentan los resultados obtenidos en voltamperometría cíclica para las
soluciones de Pb(II) con pLT 1.0 y 0.0 ([AcOT] de 100 mM y 1000 mM) utilizando el electrodo
de acero inoxidable. En estos casos se realizaron potenciales de inversión a -700, -750, -800 y
-850 mV vs Ag|AgCl, debido a la señal de reducción I'c. En el Anexo B.1 se presentan los
voltamperogramas correspondientes a las soluciones a pLT 1.5 y 0.5.
57
-800 -600 -400 -200 0
-200
-100
0
100
200
i (
A)
E (mV vs Ag|AgCl)
a) Pb(II) 1 mM,
pLT
1.0,
AI
I'c
E
Eco
Ic
Ia
Eoc
E
E
-800 -600 -400 -200 0
-200
-100
0
100
200
i (
A)
E (mV vs Ag|AgCl)
b) Pb(II) 1 mM,
pLT
0.0,
AI
I'c
E
EcoI
c
Ia
Eoc
E
E
Figura 3-25 Voltamperogramas de inversión de soluciones Pb(II) 1 mM en acero inoxidable:
a) pLT 1.0 y b) pLT 0.0; KNO3 0.1 M, pH 5, v = 100 mVs-1
En los voltamperogramas anteriores se observa que la señal Ic disminuye al aumentar la
concentración de acetato, lo cual se explica con los coeficientes de difusión medios calculados
en los experimentos de carbón vítreo.
58
El coeficiente de difusión calculado a partir de los cronoamperogramas realizados en E>pc y
Epc+200 en condiciones de pLT 1.0 fue de 5.95 x 10-6 cm2s-1 y, de acuerdo con el diagrama de
fracción de especies, corresponde principalmente a una media de los coeficientes de difusión de
PbAcO+ y PbAcO2. Por otra parte, en pLT 0.0 se presentan las especies PbAcO2 y PbAcO3-, a
las cuales les fue calculado un coeficiente de difusión medio de 5.12 x 10-6 cm2s-1. Como se
mencionó anteriormente, al disminuir el coeficiente de difusión de las especies de Pb(II), la
interfase se regenera más lentamente y se disminuye la cantidad de material disponible para
formar el depósito.
Además, la señal I'c se mantiene a un valor constante de potencial, cercano a -860 mV vs
Ag|AgCl, mientras que el pico Ic correspondiente a la reducción de Pb(II) se desplaza hacia
valores de potencial más catódicos conforme se aumenta la concentración de acetato. En la
Tabla 3-13 se presentan los parámetros obtenidos durante las pruebas con acero inoxidable en
las diferentes condiciones de pLT.
Tabla 3-13 Valores de potencial (E vs Ag|AgCl) y eficiencia de carga (Qa/Qc) para las pruebas de
inversión de Pb(II) 1 mM a 1.5 ≥ pLT ≥ 0.0 en acero inoxidable, pH 5
pLT [AcOT],
mM Eλ, mV Epc, mV Eη, mV Eco, mV Epa, mV
|Eη-Eco|,
mV Qa/Qc
1.5 30 -700 -630 -586 -509 -446 77 74%
-750 -632 -587 -513 -444 74 69%
-800 -618 -580 -517 -442 63 67%
-850 -643 -582 -527 -440 55 61%
1.0 100 -700 -614 -589 -523 -470 66 73%
-750 -618 -589 -529 -468 60 64%
-800 -619 -589 -535 -463 54 59%
-850 -629 -594 -541 -465 53 36%
0.5 300 -700 -675 -629 -537 -491 92 76%
-750 -674 -616 -545 -490 71 67%
-800 -675 -617 -552 -487 65 63%
-850 -691 -614 -559 -487 55 57%
0.0 1000 -700 -683 -635 -562 -515 73 128%
-750 -674 -633 -567 -513 66 72%
-800 -677 -637 -575 -517 62 64%
-850 -680 -629 -582 -520 47 47%
59
El valor de Epc presenta un cambio de -630 mV vs Ag|AgCl en la solución a pLT 0.5 mM, a
-680 mV en la solución a pLT 0.0 (Tabla 3-13). Esto conlleva al acercamiento entre los picos Ic
y I'c conforme se aumenta la concentración de acetato. Así mismo, Epa cambia de -445 a -515
mV vs Ag|AgCl en estas condiciones. Estos desplazamientos son menores a los encontrados en
las pruebas con carbón vítreo.
Sin embargo, Epc presentó variaciones que no siguen una tendencia lineal, tal como se espera
del diagrama de tipo Pourbaix. El parámetro Eco muestra dependencia con el potencial de
inversión en todas las soluciones, debido a que en cada caso se reducen diferentes cantidades de
Pb(II) y, en consecuencia, se desplaza el equilibrio del sistema redox.
Por otra parte, para cada solución la eficiencia de carga (Qa/Qc) disminuye conforme E-λ se
vuelve más catódico, debido a la interferencia de la reacción de reducción del HAcO (I'c).
Además, Qa/Qc tiende a disminuir en las diferentes soluciones debido al incremento en la
concentración de AcOT. En este caso intervienen diversos fenómenos descritos previamente:
por un lado, la formación de depósitos con estructuras más complejas promovidas por la
presencia de acetato y que al mismo tiempo tienden a separarse más fácilmente del electrodo;
y, por otro lado, que el Pb(II) debe encontrar zonas de nucleación adecuadas en la superficie
heterogénea del electrodo de acero inoxidable, a la vez que compite con la reducción del ion H+
del ácido acético.
En la Figura 3-26 se presentan los transitorios de corriente obtenidos con acero inoxidable en
las soluciones a pLT 1.0 y pLT 0.0. Debido al acercamiento entre los picos Ic y I'c, las pruebas
de cronoamperometría se realizaron a potenciales en los que la señal de corriente no se alterara
por el efecto de la reducción del pico I'c, en potenciales menos catódicos que -750 mV. Los
cronoamperogramas de las soluciones a pLT 1.5 y 0.5 se encuentran en el Anexo B.2.
60
0 1 2 3 4 50
-50
-100
-150
a) Pb(II) 1 mM, pLT 1.0
AI
E (mV vs Ag|AgCl)
Ei=0
= -570
Epc/2
= -590
Epc
= -610
E>pc
= -690i (
A)
t (s)
0 1 2 3 4 50
-50
-100
-150
b) Pb(II) 1 mM, pLT 0.0
AI
E (mV vs Ag|AgCl)
Ei=0
= -600
Epc/2
= -620
Epc
= -640
E>pc
= -720i (
A)
t (s)
Figura 3-26 Cronoamperogramas de soluciones Pb(II) 1 mM en acero inoxidable:
a) pLT 1.0 y b) pLT 0.0; KNO3 0.1 M, pH 5
En la solución a pLT 1.0 en el pulso de potencial de Epc, se presenta un comportamiento de
nucleación similar a los encontrados previamente. Por otro lado, los valores de potencial
estudiados en cronoamperometría en la solución a pLT 0.0 corresponden a la zona en que se
observa el fenómeno de deposición de Pb(II) durante la voltamperometría cíclica, sin embargo
los transitorios obtenidos no muestran el comportamiento de nucleación ya que el decaimiento
de la corriente ocurre de manera inmediata para todos los pulsos de potencial aplicados. Por lo
anterior, no fue posible aplicar el modelo de Heerman y Tarallo para determinar los parámetros
de nucleación en los transitorios de la solución a pLT 0.0.
En la Tabla 3-14 se presentan los datos de los ajustes realizados con el modelo de nucleación
para las soluciones estudiadas, empleando los coeficientes de difusión obtenidos en los
experimentos con carbón vítreo. En términos generales, el número de sitios activos N0 se
mantuvo en valores bajos y sólo incrementaban a valores de potencial mayores a Epc. Sin
embargo se encontraron velocidades de nucleación correspondientes a un mecanismo
instantáneo en la mayoría de los casos.
61
Tabla 3-14 Parámetros obtenidos con el ajuste del modelo de Heerman-Tarallo para
la reducción de Pb(II) 1 mM a 1.5 ≥ pLT ≥ 0.0 en acero inoxidable, pH 5
pLT E, mV A, s-1 N0, 107 cm-2 R2
1.5 Ei≈0 = -570 3.19 ± 0.13 0.12 ± 0.002 0.9852
Epc/2 = -590 12.62 ± 0.27 0.51 ± 0.003 0.9966
Epc = -630 13.95 ± 0.20 2.37 ± 0.02 0.9976
E>pc = -730 31.82 ± 0.71 7.17 ± 0.05 0.9993
1.0 Ei≈0 = -570 3.48 ± 0.16 0.05 ± 0.001 0.9863
Epc/2 = -590 6.07 ± 0.24 0.13 ± 0.002 0.9894
Epc = -610 14.54 ± 1.07 0.97 ± 0.02 0.9448
E>pc = -690 64.66 ± 3.95 3.46 ± 0.02 0.9993
0.5 Ei≈0 = -600 14.68 ± 1.94 0.20 ± 0.004 0.9353
Epc/2 = -630 15.00 ± 4.00 0.49 ± 0.01 0.7415
Epc = -660 25.00 ± 6.84 0.73 ± 0.02 0.7621
E>pc = -720 27.56 ± 1.93 4.23 ± 0.06 0.9924
En la solución a pLT 0.5 se obtuvieron bajos valores de R2 en los ajustes correspondientes a los
potenciales Epc/2 y Epc debido a errores experimentales que influyeron en el comportamiento de
los transitorios resultantes luego de considerar la carga del electrolito soporte.
En la Figura 3-27 se muestran los ajustes realizados a Epc para las soluciones con pLT 1.0 y 0.5.
0 1 2 3 4 50.0
-0.1
-0.2
-0.3
a) Pb (II), pLT 1.0
AI
Epc
= -610 mV vs Ag|AgCl
Experimental
Modelo HT
j (m
Acm
-2)
t (s)
0 1 2 3 4 50.0
-0.1
-0.2
-0.3
b) Pb (II), pLT 0.5
AI
Epc
= -660 mV vs Ag|AgCl
Experimental
Modelo HT
j (m
Acm
-2)
t (s)
Figura 3-27 Ajustes del modelo de Heerman-Tarallo (Modelo HT) para los valores de Epc de
Pb(II) 1 mM en acero inoxidable (Experimental): a) pLT 1.0 y b) pLT 0.5
62
En la Figura 3-28 se presenta una comparación de los voltamperogramas de densidad de
corriente en función del potencial, correspondientes a pLT 1.0 y pLT 0.0.
-800 -600 -400 -200 0 200
-1
0
1
2
Ia
Ic
j (m
Acm
-2)
E (mV vs Ag|AgCl)
a) Pb(II) 1 mM
pLT 1.0
CV
AI
-800 -600 -400 -200 0 200
-1
0
1
2
Ia
Ic
j (m
Acm
-2)
E (mV vs Ag|AgCl)
b) Pb(II) 1 mM
pLT 0.0
CV
AI
Figura 3-28 Voltamperogramas de soluciones Pb(II) 1 mM en carbón vítreo (CV) y
acero inoxidable (AI): a) pLT 1.0 y b) pLT 0.0; KNO3 0.1 M, pH 5, v = 100 mVs-1
63
Se observa que el aumento en la concentración de acetato disminuye la señal de densidad de
corriente asociada a la reducción del Pb(II) en ambos electrodos de trabajo. El ancho del pico Ic
es menor en las pruebas realizadas con acero inoxidable, mientras que el del pico Ia es mayor.
Esto indica que la deposición del Pb(II) ocurre más rápido que en el carbón vítreo, pero su
redisolución es más lenta. Esto a su vez podría relacionarse con cambios en la composición en
la superficie del electrodo de acero inoxidable, ya que la formación de una capa de pasivación
puede limitar la transferencia de electrones hacia el depósito [77].
En la Figura 3-29 se presentan las comparaciones del número de sitios activos encontrados con
los dos electrodos de trabajo en las soluciones a pLT 1.5, pLT 1.0 y pLT 0.5.
-900 -800 -700 -600 -500
6
7
8
9
a) Pb(II) 1 mM
pLT 1.5
CV / m = -9.53
AI / m = -10.09
log
N0
E (mV vs Ag|AgCl)
-900 -800 -700 -600 -500
6
7
8
9
b) Pb(II) 1 mM
pLT 1.0
CV / m = -6.53
AI / m = -14.49
log
N0
E (mV vs Ag|AgCl)
-900 -800 -700 -600 -500
6
7
8
9
c) Pb(II) 1 mM
pLT 0.5
CV / m = -7.51
AI / m = -10.82
log
N0
E (mV vs Ag|AgCl)
Figura 3-29 Relación entre el número de sitios activos y el potencial aplicado a la solución
Pb(II) 1 mM en carbón vítreo (CV) y acero inoxidable (AI) en a) pLT 1.5, b) pLT 1.0 y c) pLT 0.5
64
La ventana de potencial para la comparación con el electrodo de acero inoxidable se encuentra
limitada hasta -750 mV vs Ag|AgCl debido a la evolución de hidrógeno a partir del ácido
acético. En la solución a pLT 1.0, los valores de N0 encontrados en acero inoxidable son
considerablemente menores a los encontrados en los experimentos con carbón vítreo. Sin
embargo, en las soluciones a pLT 1.5 y 0.5 se obtuvieron tendencias similares con ambos
electrodos de trabajo.
65
3.3 Comparación de parámetros electroquímicos con respecto a pLT
La Figura 3-30 muestra un comparativo de los voltamperogramas obtenidos durante las pruebas
realizadas con el electrodo de carbón vítreo a diferentes valores de pLT.
-1000 -800 -600 -400 -200 0 200-1
0
1
2
3
j (m
Acm
-2)
E (mV vs Ag|AgCl)
Pb(II) 1 mM, CV
pLT
---
2.0
1.0
0.0
Figura 3-30 Voltamperogramas de los sistemas Pb(II) 1 mM a diferentes pLT
en carbón vítreo; KNO3 0.1 M, pH 5, v = 100 mVs-1
Las diferencias de Epc en ausencia de acetato y a pLT 2.0 y 1.0 son menores a 25 mV, con
densidades de corriente similares para los tres casos. Sin embargo, a un valor de pLT 0.0 se
observa un desplazamiento del pico de reducción de prácticamente 100 mV, a la vez que jpc
disminuye debido a la disminución del coeficiente de difusión de las especies de Pb(II).
Como se mencionó anteriormente, el desplazamiento de los picos ocurre debido al aumento en
los requerimientos energéticos para disociar las especies de Pb(II). Por otra parte, la disminución
en la intensidad del pico catódico puede asociarse además a la disminución en el valor del
coeficiente de difusión, que a su vez conlleva a un proceso de nucleación más lento.
66
Por otro lado, en la Figura 3-31 se muestran los voltamperogramas obtenidos a potenciales de
inversión de -800 mV en los experimentos con las diferentes soluciones de Pb(II)-AcOT, usando
el electrodo de acero inoxidable.
-800 -600 -400 -200 0
-1
0
1
2
j (m
Acm
-2)
E (mV)
Pb(II) 1 mM, AI
pLT
---
2.0
1.0
0.0
Figura 3-31 Voltamperogramas de los sistemas Pb(II) 1 mM a diferentes pLT
en acero inoxidable; KNO3 0.1 M, pH 5, v = 100 mVs-1
En la Figura 3-31 se observa un mayor desplazamiento en los picos de reducción y oxidación
hacia valores más negativos, y la disminución en el pico de reducción a pLT 0.0 es similar a lo
encontrado con el carbón vítreo. Sin embargo, la intensidad del pico de oxidación no depende
directamente de la concentración de acetato en el medio (cabe mencionar que los
voltamperogramas a concentraciones de acetato intermedias, en pLT 1.5 y 0.5, siguen la
tendencia marcada).
Por su parte, los potenciales de sobrecruce también se encuentran desplazados conforme se
incrementa la concentración de acetato, al igual que en el caso de las pruebas con carbón vítreo.
67
En la Tabla 3-15 se presentan los valores promedio de Epc, Epa y Eco encontrados con los dos
electrodos de trabajo para las diferentes soluciones estudiadas.
Tabla 3-15 Potenciales (E vs Ag|AgCl) asociados al proceso de reducción de Pb(II) 1 mM a diferentes
valores de pLT en los electrodos de carbón vítreo y acero inoxidable, pH 5
pLT
Carbón vítreo Acero inoxidable
Epc, mV Epa, mV Eco, mV |Eη-Eco|,
mV Epc, mV Epa, mV Eco, mV
|Eη-Eco|,
mV
--- -596 -404 -492 61 -581 -421 -514 48
2.0 -575 -412 -503 37 -606 -433 -514 43
1.5 -588 -419 -507 35 -631 -443 -517 67
1.0 -604 -438 -522 40 -620 -467 -532 58
0.5 -660 -463 -534 74 -679 -489 -548 71
0.0 -709 -497 -565 79 -678 -516 -572 62
En los experimentos con acero inoxidable se debe resaltar que la concentración de AcOT no sólo
es importante por su grado de complejación con el Pb(II), sino que además debe prestarse
atención a la evolución de hidrógeno a partir del ácido acético.
Como se mencionó anteriormente, los valores de Epc y Eco tienden hacia valores más negativos
conforme se incrementa la concentración de acetato. Sin embargo, en las pruebas con acero
inoxidable, los valores de Epc a pLT 0.5 y 0.0 son similares.
Debido a que el valor de Eco no fue constante durante los experimentos de voltamperometrías
de inversión en ambos electrodos de trabajo, los valores presentados en la Tabla 3-15 no pueden
considerarse como E°' en ningún sistema [65]. Sin embargo, se consideró a este valor como un
aproximado para su comparación los valores calculados en el diagrama de Pourbaix.
La Figura 3-32 muestra los valores teóricos de E°' calculados en el diagrama de Pourbaix, junto
con los valores de Eco obtenidos experimentalmente, indicando la desviación estándar de estos
últimos.
68
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0-600
-550
-500
-450
-400 Teórico
CV
AI
E (
mV
vs
Ag
|Ag
Cl)
pLT
Figura 3-32 Potenciales condicionales para la reducción de Pb(II), obtenidos en forma teórica y
experimentalmente en carbón vítreo (CV) y acero inoxidable (AI), a diferentes valores de pLT
Con ambos electrodos de trabajo se observa la tendencia esperada desde la construcción del
diagrama de Pourbaix pero sus valores difieren entre sí y asimismo con los de la teoría.
Las diferencias entre los materiales estudiados puede deberse a la resistividad de los materiales
de los electrodos, asociada a su vez a su composición. Estas diferencias no son tan importantes
desde un punto de vista eléctrico, sin embargo deben considerarse las diferenciales estructurales
del depósito formado, determinadas indirectamente mediante las eficiencias de carga en los
experimentos de voltamperometría cíclica.
Por otra parte, las variaciones con respecto a los valores teóricos pueden deberse a un error en
la construcción del diagrama de Pourbaix, ya que es probable que ocurran interacciones del
Pb(II) con las especies nitrato y acetato que no fueron consideradas. Por ejemplo, no puede
descartarse la presencia de especies del tipo Pb(AcO)n(NO3)m2-n-m, ni de especies polinucleares.
69
Por otra parte, a partir de la ecuación de Cottrell se encontraron los coeficientes de difusión para
las especies de Pb(II) en carbón vítreo, y con esta información fue posible estimar el área real
del electrodo de acero inoxidable, cuyo valor fue 72% mayor al de su área geométrica, y 52%
mayor al área del electrodo de carbón vítreo.
En la Figura 3-33 se presentan los coeficientes de difusión empleados para cada solución de
Pb(II) 1 mM a diferentes valores de pLT. En este grafico no se presenta el valor del coeficiente
de difusión en ausencia de acetato, el cual fue de 7.36 x 106 cm2s-1. En el Anexo B.2 se presenta
la información utilizada para el cálculo de estos coeficientes.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
5.0
5.5
6.0
6.5
7.0
7.5
8.0
D (
10
6 c
m2s-1
)
pLT
Figura 3-33 Variación del coeficiente de difusión de las especies de Pb(II)
en función de pLT
La disminución del de los coeficientes de difusión para las especies de Pb(II) conforme se
aumentaba la concentración de acetato se debió a la formación de los complejos Pb(II)-AcO-,
que al aumentar su tamaño molecular disminuían su movilidad.
La velocidad de nucleación (A) indica un mecanismo instantáneo para todas las soluciones con
ambos electrodos de trabajo, encontrándose valores similares en la mayoría de los casos.
70
En la Figura 3-34 se presentan los gráficos de log N0 vs E obtenidos en las diferentes soluciones
de acetato para cada electrodo de trabajo.
-900 -800 -700 -600 -500
6
7
8
9
a) Pb(II) 1 mM, CV
pLT
--- / m = -7.1
1.5 / m = -9.5
1.0 / m = -6.5
0.5 / m = -7.5
log N
0
E (mV vs Ag|AgCl)
-900 -800 -700 -600 -500
6
7
8
b) Pb(II) 1 mM, AI
pLT
--- / m = 5.6
1.5 / m = 10.0
1.0 / m = 14.5
0.5 / m = 10.8
log
N0
E (mV vs Ag|AgCl)
Figura 3-34 Relación entre el número de sitios activos y el potencial aplicado a la solución
Pb(II) 1 mM a diferentes valores de pLT en a) carbón vítreo (CV) y b) acero inoxidable (AI)
71
De acuerdo con las pendientes (m) indicadas en los gráficos, se observa que los resultados
obtenidos con carbón vítreo presentan un comportamiento similar para las diferentes soluciones,
donde el número de sitios activos disminuye en mayor grado en condiciones de pLT 0.0.
Por su parte, en las pruebas con acero inoxidable se encontró que el número de sitios activos
tiende a aumentar en mayor proporción que en las pruebas con carbón vítreo, conforme se
incrementa la concentración de acetato. Sin embargo, la interferencia de la evolución de
hidrógeno impide utilizar el modelo de Heerman y Tarallo para analizar lo que ocurre a
potenciales más catódicos de -750 mV.
Como se mencionó en secciones anteriores, en los experimentos con acero inoxidable ocurren
dos reacciones mediante las cuales se produce hidrógeno. En primer lugar se observó que, en
ausencia de acetato, el medio podía evolucionar lentamente desde potenciales de -700 mV vs
Ag|AgCl. Posteriormente fue propuesto que la molécula de ácido acético podía generar
hidrógeno debido a la actividad catalítica del níquel en la superficie del electrodo, a potenciales
cercanos a -860 mV vs Ag|AgCl. La formación de burbujas debido a estas reacciones puede
promover la formación de depósitos rugosos y menos adherentes [67].
No obstante, es posible realizar el depósito de Pb0 a condiciones de potencial controladas. Se ha
reportado que el recubrimiento de plomo tiene un sobrepotencial de hidrógeno similar al del
carbón vítreo, cercano a -1000 mV [76], y si logra cubrirse completamente la superficie del
acero inoxidable, también puede evitarse que los sitios de níquel promuevan la evolución de
hidrógeno a partir del HAcO.
72
4 CONCLUSIONES
El acero inoxidable 304 mostró ser un material adecuado para realizar la electrodeposición de
Pb(II) en medios con acetato, ya que las condiciones en las que se lleva a cabo la nucleación del
metal son similares a las encontradas en el estudio sobre carbón vítreo.
Sin embargo, para su aplicación en soluciones reales de lavado de suelos o de lixiviación de
residuos, debe controlarse la reacción de evolución de hidrógeno a partir del ácido acético. Por
otra parte, al redisolver el plomo en otro medio para su aprovechamiento se debe tomar en cuenta
que algunas partículas metálicas pueden desprenderse de la superficie del electrodo antes de ser
oxidadas.
Como complemento al presente trabajo, se proponen las siguientes perspectivas:
Estudio de la redisolución de Pb0 desde un electrodo de acero inoxidable.
Estudio galvanostático de la electrodeposición de Pb(II) en condiciones similares a las
del presente trabajo.
Estudio de la electrodeposición de Pb(II) sobre acero inoxidable en soluciones con
diferentes concentraciones de plomo.
Estudio de las condiciones de electrodeposición de Pb(II) sobre acero inoxidable,
evitando la evolución de hidrógeno a partir del ácido acético.
Estudio de la electrodeposición de Pb(II) en presencia de diferentes agentes
complejantes, tales como oxalato, citrato y EDTA.
Estudio de la electrodeposición de Pb(II) en presencia de otros elementos comunes en la
contaminación de suelos, tales como cromo, cadmio y arsénico.
Estudios a mayor escala con soluciones simulando sistemas reales.
Estudios con soluciones reales de lavado de suelos y de lixiviado de residuos peligrosos.
73
ANEXOS
74
A Construcción de diagramas de especies
A.1 Cálculos para la preparación del buffer de AcOT
El ácido acético (HAcO) y el ion acetato (AcO-) se encuentra en equilibrio de acuerdo con la
siguiente reacción:
Equilibrio ácido-base log Ka
HAcO ⇌ H+ + AcO− 4.76
La relación entre las concentraciones de estas especies y la constante de acidez Ka se expresa
como
[H+][AcO−]
[HAcO]= Ka
De la cantidad total de ligante en solución (AcOT), una fracción se encontrará protonada como
HAcO, mientras que la otra estará ionizada como AcO-.
[AcOT] = [AcO−] + [HAcO]
Cuando se desea fijar el pH de una disolución mediante la adición de un ácido y de su base
conjugada, en este caso HAcO y AcO-, se emplea la ecuación de Henderson-Hasselbalch:
pH = pKa + log[AcO−]
[HAcO]
Esta ecuación se despeja para obtener la relación
[AcO−]
[HAcO]= 10pH−pKa
Para calcular la concentración de la base, se tiene
[AcO−] = 10pH−pKa[HAcO]
Considerando al ácido acético en términos de la diferencia entre una concentración total de
ligante (AcOT) y su base conjugada, se tiene
[HAcO] = [AcOT] − [AcO−]
75
Sustituyendo:
[AcO−] = 10pH−pKa([AcOT] − [AcO−])
Mediante un arreglo algebraico se tiene:
[AcO−] =10pH−pKa[AcOT]
(1 + 10pH−pKa)
Finalmente, la concentración del HAcO se encuentra por la diferencia entre AcOT - AcO-.
A.2 Diagrama de fracción de especies de Pb(II) en medio acuoso
A.2.1 Equilibrio químico del sistema Pb(II)-OH-
Se consideraron las especies de Pb(II) en medio acuoso. La interacción del Pb(II) con ion
hidroxilo puede dar lugar a diferentes reacciones que pueden clasificarse del siguiente modo:
Reacciones con producto mononuclear soluble log K
Pb2+ ⇌ Pb(OH)+ + H+ -7.71
Pb2+ ⇌ Pb(OH)2 + 2H+ -17.12
Pb2+ ⇌ Pb(OH)3− + 3H+ -28.06
Pb2+ ⇌ Pb(OH)42− + 4H+ -39.70
Reacciones con producto polinuclear soluble
2Pb2+ ⇌ Pb2(OH)3+ + H+ -6.36
3Pb2+ ⇌ Pb3(OH)42+ + 4H+ -23.88
4Pb2+ ⇌ Pb4(OH)44+ + 4H+ -20.88
6Pb2+ ⇌ Pb6(OH)84+ + 8H+ -43.61
76
Reacciones con formación de precipitado
Pb2+ ⇌ Pb(OH)2(c) + 2H+ -8.15
Pb2+ ⇌ PbO(c) + 2H+ -12.91
2Pb2+ ⇌ PbO: Pb(OH)2(c) + 4H+ -26.20
A.2.2 Equilibrio químico del sistema Pb(II)-NO3-
Dado que se utilizó KNO3 0.1 M como electrolito soporte, en esta sección se considera la
presencia del anión NO3-, y sus interacciones con el ion Pb2+ mediante los siguientes equilibrios:
Reacciones del electrolito soporte log K
K+ + NO3− ⇌ KNO3 -0.15
H+ + NO3− ⇌ HNO3 -1.28
Pb2+ + NO3− ⇌ PbNO3
+ 1.17
Pb2+ + 2NO3− ⇌ Pb(NO3)2 1.40
Se considera que las reacciones de formación con log K negativo no se llevan a cabo, por lo que
se asume una disociación completa de los iones K+ y NO3-.
A.2.3 Equilibrio químico del sistema Pb(II)-AcO-
Además de las reacciones con los iones OH- y NO3-, el Pb(II) reacciona con la especie acetato
(AcO-) de las siguientes maneras:
Reacciones con AcO- = CH3COO- log K pL
Pb2+ + AcO− ⇌ PbAcO+ 2.68 2.68
Pb2+ + 2AcO− ⇌ PbAcO2 4.08 1.40
Pb2+ + 3AcO− ⇌ PbAcO3− 4.31 0.23
77
El valor de pL de la tercera columna indica a qué valores predomina una especie, como se
muestra en el siguiente diagrama de predicción de especies:
PbAcO3- PbAcO2 PbAcO+ Pb2+
pL
0.23 1.40 2.68
A valores de pL cercanos a 0 (1 M de ligante), la especie predominante será PbAc3- debido al
exceso de ligante y a su afinidad con el Pb(II). Conforme el valor de pL aumenta el Pb(II) irá
cediendo iones de acetato hasta quedar como Pb2+, debido a la baja concentración del ligante.
A.2.4 Construcción del diagrama de fracción de especies
Considerando las principales reacciones que se llevan a cabo en la solución, el balance de masa
para el Pb(II) total se propone en la ecuación:
[Pb(II)]T = [Pb2+] + [PbNO3+] + [Pb(NO3)2] + [PbAcO+] + [PbAcO2] + [PbAcO3
−]
La concentración de Pb2+ es un factor común para los equilibrios de formación, por lo que la
expresión anterior puede simplificarse como:
[Pb(II)T] = [Pb2+]αPbL
Donde αPbL depende de los equilibrios que mantienen las especies NO3
- y AcO- con el ion Pb2+,
y su valor inverso corresponde a la fracción de la concentración de Pb2+ (libre) con respecto a
la concentración total de Pb(II). Las fracciones de las especies de Pb(II) pueden calcularse
posteriormente a partir de sus respectivas expresiones de equilibrio químico.
En la Figura A-1 se presenta el diagrama de fracción de especies construido por el programa
MEDUSA a partir de las constantes de equilibrio del programa HYDRA.
78
Figura A-1 Diagrama de fracción de especies para el sistema Pb(II)-AcO- en las condiciones
de estudio de este trabajo, calculado por el programa MEDUSA
A.3 Diagrama de Pourbaix para especies Pb(II)-AcOT
El diagrama de Pourbaix se construyó a partir de la reacción de reducción del Pb2+ y de la
Ecuación de Nernst.
Pb2+ + 2e− ⇌ Pb0 E° = −0.126 V/ENH
En el presente estudio, la especie Pb2+ no es la única especie de Pb(II) que puede reducirse, pero
Pb0 sí es el único producto de la reacción. Por lo tanto, en la ecuación anterior se sustituyó el
valor de Pb2+ por la expresión que se encuentra en términos de [Pb(II)]T, mientras que la
actividad del Pb0 se igualó a 1 por tratarse de un sólido. Lo anterior queda expresado como
sigue:
E = E° + (0.059
n) log (
[Pb(II)]T
αPbL )
79
Para calcular los potenciales formales (E') en las diferentes condiciones estudiadas, se
sustituyeron los valores conocidos en la ecuación anterior y se supuso la reducción de la mitad
del Pb(II) total, obteniéndose la siguiente ecuación (en V).
E°′ = E° + (0.059
n) log
[Pb(II)]T
2− (
0.059
n) log αPb
L
E°′ = −0.126 + (0.059
2) log (
0.001
2) − (
0.059
2) log αPb
L
E°′ = −0.223 − (0.0295) log αPbL
En la Figura A-2 se presenta el diagrama de Pourbaix obtenido con el programa MEDUSA.
Figura A-2 Diagrama de Pourbaix para el sistema Pb(II)-AcO- en las condiciones
de estudio de este trabajo, calculado por el programa MEDUSA
Para la construcción del diagrama de Pourbaix se consideró además la escala de Ag|AgCl, con
la cual se restan 197 mV en la expresión antes mencionada.
80
B Estudio electroquímico
B.1 Voltamperometría cíclica
B.1.1Experimentos con carbón vítreo
En la Figura B-1 se presentan los voltamperogramas obtenidos con carbón vítreo en las
soluciones con pLT 1.5 y 0.5, como información complementaria a lo presentado en la sección
de resultados.
-1000 -800 -600 -400 -200 0 200
-50
0
50
100
150
200
250Iaa) Pb(II) 1 mM,
pLT 1.5,
CV
i (
A)
E (mV vs Ag|AgCl)
E
EcoI
c
Eoc
EE
-1000 -800 -600 -400 -200 0 200
-50
0
50
100
150
200
250Iab) Pb(II) 1 mM,
pLT 0.5,
CV
i (
A)
E (mV vs Ag|AgCl)
E
EcoI
c
Eoc
EE
Figura B-1 voltamperogramas de inversión realizados en carbón vítreo para
las soluciones con a) pLT 1.5 y b) 0.5; KNO3 0.1 M, pH 5, v = 100 mVs-1
81
La Tabla B-1 muestra los valores de potencial de circuito abierto (Eoc), las cargas catódica (Qc)
y anódica (Qa) obtenidas y la eficiencia de carga calculada (Qa/Qc) para cada prueba de inversión
realizada con carbón vítreo.
Tabla B-1 Parámetros de potencial de circuito abierto (Eoc) y
carga (Q) de las pruebas realizadas con carbón vítreo
(KNO3 0.1 M, Pb(NO3)2 1 mM, pH 5)
[AcOT] Eλ Eoc Qc Qa Qa/Qc
0 -700 142 -81 69 85%
-800 150 -110 96 87%
-900 129 -129 111 86%
-1000 135 -150 128 85%
10 -700 225 -84 69 83%
-800 184 -119 98 82%
-900 117 -135 113 84%
-1000 229 -147 121 82%
30 -700 125 -80 66 83%
-800 105 -107 91 84%
-900 145 -133 112 84%
-1000 137 -146 123 84%
100 -700 74 -77 62 81%
-800 78 -103 85 82%
-900 73 -132 102 77%
-1000 86 -150 120 80%
300 -700 59 -56 45 81%
-800 77 -86 69 80%
-900 97 -110 91 83%
-1000 117 -125 100 80%
1000 -800 79 -77 56 73%
-900 59 -101 76 76%
-1000 86 -119 92 78%
82
B.1.2 Experimentos con acero inoxidable
En la Figura B-2 se presentan los voltamperogramas obtenidos con acero inoxidable en
condiciones de pLT 1.5 y 0.5.
-800 -600 -400 -200 0
-200
-100
0
100
200 a) Pb(II) 1 mM,
pLT
1.5,
AI
i (
A)
E (mV vsAg|AgCl)
I'c
E
EcoI
c
Ia
Eoc
E
E
-800 -600 -400 -200 0
-200
-100
0
100
200
i (
A)
E (mV vsAg|AgCl)
b) Pb(II) 1 mM,
pLT
0.5,
AI
I'c
E
EcoI
c
Ia
Eoc
E
E
Figura B-2 voltamperogramas de inversión realizados en acero inoxidable para
las soluciones con a) pLT 1.5 y b) 0.5; KNO3 0.1 M, pH 5, v = 100 mVs-1
83
Como se mencionó anteriormente, la carga capacitiva del electrodo de acero inoxidable
contribuyó en forma importante a la señal de respuesta durante las pruebas de reducción de
Pb(II). Por este motivo, para los experimentos con Pb(II) se restó la carga correspondiente a sus
respectivos electrolitos soporte.
En los experimentos de la Figura B-3 se muestran las pruebas de inversiones de la solución
KNO3 en ausencia y presencia de diferentes concentraciones de AcOT. En estas pruebas se
observa la contribución de la corriente capacitiva en todos los experimentos, así como el pico
I'c mencionado en la sección de resultados de las pruebas con el electrodo de acero inoxidable.
En los experimentos de la Figura B-3 se muestra un proceso irreversible (sin señal de oxidación
en el barrido anódico) atribuible a la presencia de acetato en el medio.
84
-1000 -800 -600 -400 -200 0-0.50
-0.25
0.00
0.25
0.50
a
j (m
Acm
-2)
E (mV vs Ag|AgCl)
Eoc
E
E
-1000 -800 -600 -400 -200 0-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
b
j (m
Acm
-2)
E (mV vs Ag|AgCl)
I'c
Eoc E
E
-800 -600 -400 -200 0-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
b
j (m
Acm
-2)
E (mV vs Ag|AgCl)
I'c
Eoc E
E
-800 -600 -400 -200 0-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
d
j (m
Acm
-2)
E (mV vs Ag|AgCl)
I'c
Eoc
EE
Figura B-3 Voltamperogramas de inversión obtenidos con acero inoxidable en las soluciones
a) KNO3 0.1 M, b) pLT 2.0, c) pLT 1.0 y d) pLT 0.0; KNO3 0.1 M, pH 5, v = 100 mVs-1
85
En la Tabla B-2 se enlistan los valores de Eoc y las cargas calculadas para los voltamperogramas
con y sin Pb(II).
Tabla B-2 Parámetros de potencial de circuito abierto (Eoc) y carga (Q) de las pruebas
realizadas con (Eoc(Pb), Qc+α y Qa+β) y sin (Eoc(AcO), Qα, Qβ) Pb(NO3)2 1 mM,
sobre acero inoxidable (KNO3 0.1 M, pH 5)
[AcOT],
mM Eλ, mV
Eoc(Pb),
mV Eoc(AcO),
mV Qc+α, µC Qα, µC Qa+β Qβ Qa/Qc
0 -700 -260 -303 -146 -28 129 52 65%
-750 -272 -325 -190 -27 164 56 67%
-800 -275 -319 -197 -38 165 60 66%
-850 -260 -307 -232 -49 184 55 70%
-900 -264 -336 -268 -54 204 68 63%
-1000 -283 -319 -324 -89 224 70 66%
10 -700 -221 -233 -147 -33 132 41 79%
-750 -235 -234 -186 -49 153 50 75%
-800 -213 -278 -255 -102 174 76 64%
-850 -237 -277 -352 -184 200 85 68%
-900 -252 -285 -440 -258 222 92 72%
-1000 -242 -261 -569 -364 239 95 70%
30 -700 -286 -286 -140 -30 134 53 74%
-750 -272 -280 -182 -48 151 59 69%
-800 -278 -274 -258 -92 182 71 67%
-850 -268 -281 -372 -185 198 83 61%
100 -700 -294 -246 -135 -28 122 44 73%
-750 -304 -259 -190 -53 152 65 64%
-800 -315 -250 -298 -108 191 79 59%
-850 -309 -259 -490 -204 191 87 36%
300 -700 -279 -264 -109 -29 108 48 76%
-750 -274 -274 -153 -50 128 60 67%
-800 -271 -270 -234 -104 158 76 63%
-850 -283 -276 -412 -235 191 90 57%
1000 -700 -330 -265 -78 -24 108 39 128%
-750 -265 -270 -121 -44 111 55 72%
-800 -309 -266 -206 -78 145 64 64%
-850 -287 -244 -362 -193 164 84 47%
86
B.2 Cronoamperometría
En la Figura B-4 se presentan los cronoamperogramas obtenidos con las diferentes soluciones
de Pb(II) 1 mM, empleando los electrodos de carbón vítreo y acero inoxidable.
0 1 2 3 4 50
-50
-100
-150 a) Pb(II) 1 mM, pLT 1.5
CV
E (vs Ag|AgCl)
Ej=0
= -530
Epc/2
= -550
Epc
= -575
Epc+200
= -775
i (
A)
t (s)
0 1 2 3 4 50
-50
-100
-150 b) Pb(II) 1 mM, pLT 0.5
CV
E (vs Ag|AgCl)
Ej=0
= -580
Epc/2
= -615
Epc
= -660
Epc+200
= -860
i (
A)
t (s)
0 1 2 3 4 50
-50
-100
-150
-200
c) Pb(II) 1 mM, pLT 1.5
AI
E (vs Ag|AgCl)
Ej=0
= -570
Epc/2
= -590
Epc
= -630
E>pc
= -730
i (
A)
t (s)
0 1 2 3 4 50
-50
-100
-150
d) Pb(II) 1 mM, pLT 0.5
AI
E (vs Ag|AgCl)
Ej=0
= -600
Epc/2
= -630
Epc
= -660
E>pc
= -720
i (
A)
t (s)
Figura B-4 Cronoamperogramas obtenidos con carbón vítreo (CV) en a) pLT 1.5 y b) pLT 0.5
y en acero inoxidable (AI) en c) pLT 1.5 y d) pLT 0.5; KNO3 0.1 M, pH 5
87
B.2.1 Ecuación de Cottrell
Para aplicar la Ecuación de Cottrell en los cronoamperogramas obtenidos en las diferentes
pruebas, se consideraron los datos del intervalo 1 s ≤ t ≤ 5 s.
En la Tabla B-3 se presentan las pendientes (m) obtenidas a partir del gráfico de i vs t-1/2 para
diferentes pulsos de potencial aplicados con el electrodo de carbón vítreo en las soluciones
estudiadas, así como el coeficiente de difusión calculado a partir de la ecuación de Cottrell.
Tabla B-3 Pendientes empleadas para el cálculo de coeficientes de difusión a partir de
la ecuación de Cottrell en las pruebas con carbón vítreo
pLT [AcOT],
mM E, mV m R2 D, 10-6 cm2s-1
--- 0 E>pc = -725 -0.2955 0.9999 7.37
Epc+200 = -785 -0.2952 0.9999 7.35
2.0 10 E>pc = -700 -0.2800 0.9974 6.61
Epc+200 = -780 -0.2977 0.9996 7.48
1.5 30 E>pc = -700 -0.2790 0.9996 6.57
Epc+200 = -775 -0.2781 0.9998 6.52
1.0 100 E>pc = -770 -0.2676 0.9999 6.04
Epc+200 = -800 -0.2635 0.9999 5.86
0.5 300 Epc/2 = -615 -0.2557 0.9993 5.52
Epc+200 = -860 -0.2582 0.9998 5.62
0.0 1000 Epc/2 = -660 -0.2452 0.9997 5.07
Epc+200 = -900 -0.2475 0.9998 5.17
88
En la Figura B-5 se presenta el gráfico de i vs t1/2 realizado a partir de los datos obtenidos con
el electrodo de acero inoxidable en la solución de Pb(II) 1 mM con KNO3 0.1 M. A partir de las
pendientes obtenidas se procedió a calcular un valor medio para el área del electrodo.
0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1
-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15 Pb(II) 1 mM
E, mV vs Ag|AgCl
-560 / m = 40.5
-580 / m = 41.4
-740 / m = 38.5
i
t1/2
Figura B-5 Gráfico de empleado para la determinación del área real del electrodo de
acero inoxidable a partir de la ecuación de Cottrell
En la Tabla B-4 se muestran las pendientes empleadas para estimar el área real del electrodo de
acero inoxidable y los resultados obtenidos en cada caso.
Tabla B-4 Pendientes empleadas para la estimación del área real del electrodo
de acero inoxidable a partir de la ecuación de Cottrell
pLT [AcOT],
mM E, mV m R2 Ar, cm2
--- 0 Epc/2 = -560 -40.53 0.9997 13.72
Epc = -580 -41.35 0.9994 14.00
E>pc = -740 -38.49 0.9999 13.03
89
B.2.2 Modelo de nucleación
La deposición de un metal implica su paso de un estado iónico en solución a un estado sólido
en la superficie del electrodo. Lo anterior se lleva a cabo mediante la formación de núcleos en
la superficie electroactiva del electrodo, sobre los cuales se continúa la deposición del metal
[50, 81]. Dichos núcleos pueden formarse a diferente tiempo (nucleación progresiva) o en forma
inmediata (nucleación instantánea).
Para una superficie real, la tasa de nucleación está dada por [73, 82]:
dN
dt= (N0 − N)A
que al ser integrado en N(0) = 0 es:
N = N0[1 − exp (−At)]
En donde A es la constante de velocidad de nucleación y N0 es la densidad de sitios activos de
nucleación. Los valores de N0 se encuentran en el rango de 104 a 1010 cm-2. Cuando A << 1, la
ecuación anterior se reduce a N = N0At y corresponde a una nucleación progresiva, mientras que
cuando A >> 1, la ecuación se simplifica a N = N0 e indica una nucleación instantánea [73].
La corriente transitoria sin superposiciones
La corriente correspondiente al crecimiento de un solo núcleo está dada por:
I(t) = zFDc(2πr)
La ecuación anterior fue resuelta para la densidad total de corriente, considerando la nucleación
múltiple y el crecimiento sin superposiciones (primer Modelo de Sluyters-Rehbach et al.) [73]:
j(t) = zFDcα ∫ (t − u)1/2dN
dudu
t
0
90
donde
α = 2π (2MDc
ρ)
1/2
dN
du= AN0exp (−Au)
y u es el tiempo al cual se forma el núcleo.
La solución a la ecuación de densidad de corriente es:
j(t) = zFDcαN0t1/2Φ
con
Φ = 1 −e−At
(At)1/2∫ eλ2
dλ(At)1/2
0
donde la función anterior está directamente relacionada con la integral de Dawson, y puede ser
aproximada a una función racional que depende de At [74, 82].
Para At ≥ 20, Φ→1 y la ecuación de densidad de corriente se vuelve proporcional a N0t1/2, siendo
el caso de la nucleación instantánea. Por otra parte, para At ≤ 0.2, Φ→(2/3)At y la densidad total
de corriente es proporcional a (2/3)N0At3/2, que corresponde al caso límite de nucleación
progresiva. De este modo, la ecuación de densidad total de corriente es igual al valor del caso
límite de nucleación instantánea multiplicado por la función Φ, que representa un factor de
retardo de la corriente por nucleación lenta [73].
El efecto de la superposición
Para considerar la superposición en los procesos controlados por difusión se realiza una
aproximación en la que cada núcleo se encuentra en el centro del plano inferior de un cilindro
con radio rd y altura δ, misma que corresponde a una aproximación de la capa de difusión de
Nernst [73, 82]. El cilindro de difusión de cada núcleo se proyecta en la superficie del electrodo
y es denominado como una zona de difusión planar.
91
El radio de la zona de difusión planar es mucho más grande que el radio del núcleo
correspondiente, de modo que puede despreciarse la probabilidad de una coalescencia física real
de los núcleos en el tiempo que dura el experimento. Por lo tanto, para considerar las
superposiciones es suficiente con considerar los solapamientos de las zonas de difusión planar
hipotéticas mediante el uso del Teorema de Avrami:
θ = 1 − exp (−θex)
Donde θ es la fracción de la superficie cubierta por las zonas de difusión planar y θex es la
cobertura extendida, que representa la fracción de la superficie que estaría cubierta en ausencia
de superposiciones [73, 82].
El modelo de superposición de Scharifker-Mostany
En la expresión de Scharifker-Mostany, se escribe un balance de masa correspondiente a la
corriente hacia un núcleo hemisférico, igualada con la corriente de Cottrell para un área
equivalente πrd2, donde la altura del cilindro de difusión comienza a crecer desde el momento
de la formación del núcleo.
i(t) = zFDc (πrd
2
[πD(t − u)]1/2)
La cobertura extendida se es:
θex = kAtΘ
donde
k = (2π)3/2 (Mc
ρ)
1/2
(DN0/A)
Θ = 1 −1 − e−At
At
92
Para el caso de la nucleación instantánea, θex = kAt por lo que la función Θ se considera un
factor de retardo en el crecimiento de la cobertura extendida como resultado de una nucleación
lenta [73].
En el modelo de Scharifker y Mostany, la densidad de corriente es calculada por la ecuación de
Cottrell para difusión planar con cobertura fraccional θ, que a su vez es sustituida por el teorema
de Avrami:
j(t) = zFDc(πDt)−1/2(1 − exp[−kAtΘ])
Modelo de nucleación de Heerman y Tarallo
Se propuso un nuevo modelo a raíz de que en los modelos anteriores la altura de los cilindros
de difusión es la misma en todos los casos ([πDt]1/2), independientemente de la velocidad de
formación de nuevos núcleos. Por el contrario, se espera que la expansión de la capa de difusión
sea función no sólo del tiempo, sino también de la constante de velocidad de nucleación.
En este sentido, se define δ como el espesor de una capa de difusión uniforme en el caso de que
haya superposiciones, y se obtiene de:
δ = (πDt)1/2Θ
Φ
Con esta suposición se establece que la cobertura extendida y el espesor de la capa de difusión
no son independientes el uno del otro. Para valores elevados de At, δ(t)→(πDt)1/2 y el espesor
de la capa de difusión es igual al valor de Cottrell. Para el caso de la nucleación instantánea,
siempre se tiene δ(t) = (πDt)1/2, mientras que para la nucleación progresiva se tiene δ(t) =
(3/4)(πDt)1/2. La expresión resultante es [65, 73, 81]:
j(t) = zFDc(πDt)−1/2Φ
Θ(1 − exp[−kAtΘ])
Para el modelo anterior, se ha propuesto la siguiente sustitución [65, 74]:
93
Φ
Θt1/2=
0.520893At1/2 − 1.206814A3/2t + 1.185724A2t3/2 − 0.051314A1/2
[At − 1 + exp(−At)](1 − 1.206814A1/2t1/2 + 1.185724At)
Los parámetros de velocidad de nucleación (A) y el número de sitios activos (N0) dependen en
gran medida del pulso de potencial aplicado, mientras que el resto de los parámetros no se ven
modificados.
El modelo de Heerman-Tarallo no contempla la contribución de la carga del electrodo. Por ello,
en la Figura B-5 se presenta un cronoamperograma obtenido con acero inoxidable, donde se
muestra la señal del cronoamperograma de la solución con Pb(II) 1 mM y KNO3 0.1M (ES +
Pb(II)), así como la señal del electrolito soporte de KNO3 0.1M (ES). Para realizar el ajuste del
modelo de nucleación (HT), se obtuvo la diferencia entre las señales antes descritas, dando como
resultado una "señal experimental corregida" (Expc).
0 1 2 3 4 50.0
-0.5
-1.0
Pb(II) 1 mM
Epc
= -580 mV vs Ag|AgCl
ES+Pb(II)
ES
Expc
HT
j (m
Acm
-2)
t (s)
Figura B-6 Ejemplo del ajuste del modelo de nucleación en los
transitorios obtenidos con acero inoxidable
94
BIBLIOGRAFÍA
[1] Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales, Instituto Nacional de Ecología,
Suelos contaminados por metales y metaloides. Muestreo y alternativas para su
remediación, México: SyG Editores, 2005, p. 141 pp..
[2] J. S. Casas and J. Sordo, Lead: Chemistry, analytical aspects, environmental impact and
health effects, Elsevier, 2011, p. 366.
[3] World Health Organization, “Inorganic lead. Environmental Health Criteria 165,” 1995.
[Online]. Available: http://www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc165.htm. [Accessed
09 septiembre 2014].
[4] World Health Organization, “Lead: Environmental aspects. Environmental Health Criteria
85,” 1989. [Online]. Available: http://www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc85.htm.
[Accessed 09 septiembre 2014].
[5] G. F. Vazquez, G. Enciso and J. W. Morales, “Metal ions in water and sediments of the
Pom-Atasa Lagoon, Mexico,” Environmental International, vol. 25, no. 5, pp. 599 - 604,
1999.
[6] M. Ahamed and M. K. J. Siddiqui, “Environmental lead toxicity and nutritional factors,”
Clinical Nutrition, vol. 26, pp. 400 - 408, 2007.
[7] P. A. Meyer, M. J. Brown and H. Falk, “Global approach to reducing lead exposure and
poisoning,” Mutation Research, vol. 659, pp. 166 - 175, 2008.
[8] R. Poreba, P. Gac, M. Poreba and R. Andrzejak, “Environmental and occupational
exposure to lead as a potential risk factor for cardiovascular disease,” Environmental
toxicology and pharmacology, vol. 31, pp. 267 - 277, 2011.
95
[9] Secretaría de Salud, “NOM-199-SSA1-2000 Salud ambiental. Niveles de plomo en sangre
y acciones como criteriospara proteger la salud de la población expuesta no
ocupacionalmente,” Diario Oficial de la Federación, 2000.
[10] Secretaría de Salud, “NOM-047-SSA1-2011 Salud ambiental. Índices biológicos de
exposición para el personal ocupacionalmente expuesto a sustancias químicas,” Diario
Oficial de la Federación, 2011.
[11] A. Prüss-Üstün, L. Fewtrell, P. J. Landrigan and J. L. Ayuso-Mateos, “Chapter 19: Lead
exposure,” in Comparative Quantification of Health Risks. Volume 2 Environmental and
occupational risk factors, World Health Organization, 2004, pp. 1495 - 1542.
[12] A. Lindell, “Revitalización urbana de sitios contaminados a través de ejemplos en
México,” Gesellschaft für Technische Zusammenarbeit (gtz). Secretaría del Medio
Ambiente y Recursos Naturales (SEMARNAT), México, D. F., 2009.
[13] Commission for Environmental Cooperation, “Metales y Derivados. Final factual record,”
2002.
[14] Secretaría de Economía, Servicio Geológico Mexicano, Anuario estadístico de la minería
mexicana 2012, 2013.
[15] J. Santos-Jallath, A. Castro-Rodríguez, J. Huezo-Casillas and L. Torres-Bustillos,
“Arsenic and heavy metals in native plants at tailings impoundments,” Physics and
Chemistry of the Earth, vol. 37, pp. 10 - 17, 2012.
[16] M. Franco-Hernández, M. Vásquez-Murrieta, A. Patiño-Siciliano and L. Dendooven,
“Heavy metals concentration in plants growing on mine tailings in Central Mexico,”
Bioresource Technology, vol. 101, no. 11, pp. 3864 - 3869, 2010.
[17] R. Carrillo-González and M. González-Chávez, “Metal accumulation in wild plants
surrounding mining wastes,” Environmental Pollution, vol. 144, no. 1, pp. 84 - 92, 2006.
96
[18] L. Carrizales, I. Razo, J. I. Téllez-Hernández, R. Torres-Nerio, A. Torres, L. E. Batres, A.-
C. Cubillas and F. Díaz-Barriga, “Exposure to arsenic and lead of children living near a
copper-smelter in San Luis Potosi, Mexico: Importance of soil contamination for exposure
of children,” Environmental Research, vol. 101, no. 1, pp. 1 - 10, 2006.
[19] E. Manzanares Acuña, H. R. Vega Carrillo, M. C. Escobar León, C. Letechipía de León,
L. J. Guzmán Enríquez, V. M. Hernández Dávila and M. Á. Salas Luévano, “Evaluación
de Riesgos ambientales por plomo en la población de Vetagrande, Zacatecas,” Unidad
Académica de Estudios Nucleares, Universidad Autónoma de Zacatecas, 2005.
[20] M. F. Soto-Jiménez and A. R. Flegal, “Childhood lead poisoning from the smelter in
Torreón, México,” Environmental Research, vol. 111, no. 4, pp. 590 - 596, 2011.
[21] R. Recio-Vega, C. Valdez-Abrego, B. Adame-Lopez and A. Gurrola-Mendez,
“Surveillance of elevated blood lead levels in children in Torreon, Coahuila, Mexico,
1998–2010,” International Journal of Hygiene and Environmental Health, vol. 215, no.
5, pp. 507 - 513, 2012.
[22] Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales, “Registro de Emisiones y
Transferencia de Contaminantes,” 2014. [Online]. Available:
http://app1.semarnat.gob.mx/retc. [Accessed 21 agosto 2014].
[23] Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales, Secretaría de Salud, “NOM-147-
SEMARNAT/SSA1-2004 Que establece criterios para determinar las concentraciones de
remediación de suelos contaminados por arsénico, bario, cadmio, cromo hexavalente,
mercurio, níquel, plata, plomo, selenio, talio y/o vanadio,” Diario Oficial de la
Federación, 2004.
[24] Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales, “NOM-001-SEMARNAT-1996
Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas
residuales en aguas y bienes nacionales,” Diario Oficial de la Federación, 1996.
97
[25] Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales, “NOM-002-SEMARNAT-1996
Que establece los límites máximos permisibles de contaminantes en las descargas de aguas
residuales a los sistemas de alcantarillado urbano o municipal,” Diario Oficial de la
Federación, 1996.
[26] Secretaría de Salud, “NOM-026-SSA1-1993, Salud ambiental. Criterio para evaluar la
calidad del aire ambiente con respecto al plomo (Pb). Valor normado para la concentración
de plomo (Pb) en el aire ambiente como medida de protección a la salud de la población.,”
Diario Oficial de la Federación, 1993.
[27] Secretaría del Trabajo y Prevención Social, “NOM-010-STPS-2014 Agentes químicos
contaminantes del ambiente laboral - Reconocimiento, evaluación y control,” Diario
Oficial de la Federación, 2014.
[28] L. K. Wang, N. K. Shammas and Y.-T. Hung, Advances in hazardous industrial waste
treatment, CRC Press, 2009.
[29] M. Pociecha and D. Lestan, “Using electrocoagulation for metal and chelant separation
from washing solution after EDTA leaching of Pb, Zn and Cd contaminated soil,” Journal
of Hazardous Materials, Vols. 670 - 678, pp. 670 - 678, 2010.
[30] M. Pociecha and D. Lestan, “Electrochemical EDTA recycling with sacrificial Al anode
for remediation of Pb contaminated soil,” Environmental Pollution, vol. 158, pp. 2710 -
2715, 2010.
[31] M. Pociecha, D. Kastelec and D. Lestan, “Electrochemical EDTA recycling after soil
washing of Pb, Zn and Cd contaminated soil,” Journal of Hazardous Materials, vol. 192,
pp. 714 - 721, 2011.
[32] D. Voglar and D. Lestan, “Electrochemical treatment of spent solution after EDTA-based
soil washing,” Water Research, vol. 46, pp. 1999 -2008, 2012.
98
[33] V. M. Martínez Arreguín, R. A. Nuñez, Y. Meas Vong, F. J. Avelar González and F. J.
Rodríguez Valadez, “Lavado de suelo contaminado con plomo y recuperación
electroquímica del Pb,” in Congreso Interamericano de Residuos, Mérida, Yuc., 2005.
[34] L. Heasman, H. van der Sloot and P. Quevauviller, Harmonization of leaching/extraction
tests, Elsevier, 1997.
[35] Environmental Protection Agency (EPA), “Method 1311 Toxicity Characteristic Leaching
Procedure,” 1992.
[36] Secretaría del Medio Ambiente y Recursos Naturales, “NOM-053-SEMARNAT-1993
Que establece el procedimiento para llevar a cabo la prueba de extracción para determinar
los constituyentes que hacen a un residuo peligroso por su toxicidad al ambiente,” Diario
Oficial de la Federación, 1993.
[37] M. S. Sonmez and R. V. Kumar, “Leaching of waste battery paste components. Part 2:
Leaching and desulphurisation of PbSO4 by citric acid and sodium citrate solution,”
Hydrometallurgy, vol. 95, pp. 82 - 86, 2009.
[38] X. Zhu, X. He, J. Yang, L. Gao, J. Liu, D. Yang, X. Sun, W. Zhang, Q. Wang and R. V.
Kumar, “Leaching of spent lead acid battery paste components by sodium citrate and
acetic acid,” Journal of Hazardous Materials, Vols. 250 - 251, pp. 387 - 396, 2013.
[39] R. A. Núñez-López, Y. Meas, S. C. Gama, R. O. Borges and E. J. Olguín, “Leaching of
lead by ammonium salts and EDTA from Salvinia minima biomass produced during
aquatic phytoremediation,” Journal of Hazardous Materials, vol. 154, pp. 623 - 632, 2008.
[40] Metcalf and Eddy, Wastewater engineering. Treatment and reuse, Cuarta ed., McGraw-
Hill, 2003, p. 1819.
[41] F. Fu and Q. Wang, “Removal of heavy metal ions from wastewaters: A review,” Journal
of Environmental Management, vol. 92, pp. 407 - 418, 2011.
99
[42] A. Dabrowski, Z. Hubicki, P. Podkoscielny and E. Robens, “Selective removal of the
heavy metal ions from waters and industrial wastewaters by ion-exchange method,”
Chemosphere, vol. 56, pp. 91 - 106, 2004.
[43] M. K. Aroua, S. Leong, L. Teo, C. Y. Yin and W. M. A. W. Daud, “Real-time
determination of kinetics of adsorption of lead(II) onto palm shell-based activated carbon
using ion selective electrode,” Bioresource Technology, vol. 99, pp. 5786 - 5792, 2008.
[44] V. Lugo-Lugo, S. Hernández-López, C. Barrera-Díaz, F. Ureña-Núñez and B. Bilyeu, “A
comparative study of natural, formaldehyde-treated and copolymer-grafted orange peel
for Pb(II) adsorption under batch and continuous mode,” Journal of Hazardous Materials,
vol. 161, pp. 1255 - 1264, 2009.
[45] S. Baillez, A. Nzihou, D. Bernache-Assolant, E. Champion and P. Sharrock, “Removal of
aqueous lead ions by hydroxyapatites: Equilibria and kinetic processes,” Journal of
Hazardous Materials, vol. A139, pp. 443 - 446, 2007.
[46] S. T. Ramesh, N. Rameshbabu, R. Gandhimathi, M. Srikanth Kumar and P. V. Nidheesh,
“Adsorptive removal of Pb(II) from aqueous solution using nano-sized hydroxyapatite,”
Applied Water Science, vol. 3, pp. 105 - 113, 2013.
[47] P. W. Lankford, «Removal of metals to non toxic levels,» de Toxicity reduction in
industrial effluents, Van Nostrand Reinhold, 1990, pp. 98 - 124.
[48] W. W. Eckenfelder, Industrial water pollution control, McGraw-Hill, 2000.
[49] P. N. Cheremisinoff, «Heavy metals/cyanide treatment,» de Handbook of water and
wastewater treatment technology, Marcel Dekker, 1995, pp. 413 - 448.
[50] Y. D. Gamburg y G. Zangari, Theory and Practice of Metal Electrodeposition, Springer,
2011, p. 378.
100
[51] G. Carreño, E. Sosa, I. González, C. Ponce-de-León, N. Batina and M. T. Oropeza, “Anion
influence in lead removal from aqueous solution by deposition onto a vitreous carbon
electrode,” Electrochimica Acta, vol. 44, pp. 2633 - 2643, 1999.
[52] Y. Y. Gu, Q. H. Zhou, T. Z. Yang, W. Liu and D. C. Zang, “Lead electrodeposition from
alkaline solutions containing xylitol,” Transactions of Nonferrous Metals Society of
China, vol. 21, pp. 1407 - 1413, 2011.
[53] I. A. Carlos, M. A. Malaquias, M. M. Oizumi and T. T. Matsuo, “Study of the influence
of glycerol on the cathodic process of lead electrodeposition and on its morphology,”
Journal of Power Sources, vol. 92, pp. 56 - 64, 2001.
[54] I. A. Carlos, J. L. P. Siqueira, G. A. Finazzi and M. R. H. d. Almeida, “Voltammetric study
of lead electrodeposition in the presence of sorbitol and morphological characterization,”
Journal of Power Sources, vol. 117, pp. 179 - 186, 2003.
[55] S. M. Wong and L. M. Abrantes, “Lead electrodeposition from very alkaline media,”
Electrochimica Acta, vol. 51, pp. 619 - 626, 2005.
[56] A. Czerwinski and M. Zelazowska, “Electrochemical behavior of lead dioxide deposited
on reticulated vitreous carbon (RVC),” Journal of Power Sources, vol. 64, pp. 29 - 34,
1996.
[57] A. I. Bhatt, A. M. Bond and J. Zhang, “Electrodeposition of lead on glassy carbon and
mercury film electrodes from a distillable room temperature ionic liquid, DIMCARB,”
Journal of Solid State Electrochemistry, vol. 11, pp. 1593 - 1603, 2007.
[58] C. Ponce de Leon and D. Pletcher, “The removal of Pb(II) from aqueous solutions using
a reticulated vitreous carbon cathode cell - The influence of the electrolyte medium,”
Electrochimica Acta, vol. 41, no. 4, pp. 533 - 541, 1996.
101
[59] Y. X. Liu, J. M. Yan, D. X. Yuan, Q. L. Li and X. Y. Wu, “The study of lead removal
from aqueous solution using an electrochemical metohd with a stainless steel net electrode
coated with single wall carbon nanotubes,” Chemical Engineering Journal, vol. 218, pp.
81 - 88, 2013.
[60] M. M. Eiband, K. C. d. A. Trindade, K. Gama, J. Vieira de Melo, C. A. Martínez-Huitle
and S. Ferro, “Elimination of Pb2+ through electrocoagulation: Applicability of adsorptive
stripping voltammetry for monitoring the lead concentration during its elimination,”
Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 717, pp. 213 - 218, 2014.
[61] I. Puigdomenech, “Hydrochemical Equilibrium Constant Database (HYDRA),” Royal
Institute of Technology, Stockholm, Sweden, 2009.
[62] I. Puigdomenech, “Make Equilibrium Diagrams Using Sophisticated Algorithms
(MEDUSA),” Royal Institute of Technology, Stockholm, Sweden, 2009.
[63] D. R. Askeland, “Aleaciones ferrosas,” in Ciencia e ingeniería de los materiales,
International Thomson Editores, 1998, pp. 319 - 365.
[64] D. Pletcher, R. Greef, R. Peat, L. M. Peter y J. Robinson, Instrumental methods in
electrochemistry, Horwood Publishing, 2001.
[65] P. Diaz-Arista, Y. Meas, R. Ortega and G. Trejo, “Electrochemical and AFM study of Zn
electrodeposition in the presence of benzylideneacetone in a chloride-based acidic bath,”
Journal of Applied Electrochemistry, vol. 35, pp. 217 - 227, 2005.
[66] M. Palomar-Pardavé, M. Miranda-Hernández, I. González and N. Batina, “Detailed
characterization of potentiostatic current transients with 2D-2D and 2D-3D nucleation
transitions,” Surface Science, vol. 399, pp. 80 - 95, 1998.
[67] A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electochemical methods. Fundamentals and applications,
John Wiley and Sons, 2001.
102
[68] G. Trejo Córdova, A. Rojas Hernández and M. T. Ramírez Silva, Diagramas de zonas de
predominio aplicados al análisis químico, Universidad Autónoma Metropolitana, 1993, p.
213.
[69] N. D. Nikolic and K. I. Popov, “A new approach to the understanding of the mechanism
of lead electrodeposition,” in Electrodeposition and Surface Finishing. Fundamentals and
Applications, 2013, pp. 85 - 132.
[70] N. P. Brandon, G. H. Kelsall y Q. Yin, «Simultaneous electrodeposition of lead and lead
dioxide from battery effluents,» de Energy and Electrochemical Processes for a Cleaner
Environment, vol. 23, The Electrochemical Society, 2001, pp. 306 - 322.
[71] P. Sánchez Batanero, Química electroanalítica, Alhambra, 1981.
[72] H. Sato, M. Yui and H. Yoshikawa, “Ionic diffusion coefficients of Cs+, Pb2+, Sm3+,
Ni2+, SeO2- 4 and TcO- 4 in free water determined from conductivity measurements,”
Journal of Nuclear Science and Technology, vol. 33, no. 12, pp. 950 - 955, 1996.
[73] L. Heerman and A. Tarallo, “Theory of the chronoamperometric transient for
electrochemical nucleation with diffusion-controlled growth,” Journal of
Electroanalytical Chemistry, vol. 470, pp. 70 - 76, 1999.
[74] M. Rezaei, S. H. Tabaian and D. F. Haghshenas, “Electrochemical nucleation of palladium
on graphene: A kinetic study with an emphasis on hydrogen co-reduction,” Electrochimica
Acta, vol. 87, pp. 381-387, 2013.
[75] H. Wendt y G. Kreysa, «Electrochemical cell and plant engineering,» de Electrochemical
Engineering: Science and Technology in Chemical and Other Industries, Springer, 1999,
pp. 187 - 220.
[76] D. E. J. Talbot y J. D. Talbot, «Thermodynamics and kinetics of corrosion processes,» de
Corrosion Science and Technology, CRC Press, 1998, pp. 70 - 112.
103
[77] N. Ramasubramanian, N. Preocanin y R. D. Davidson, «Analysis of passive films on
stainless steel by cyclic voltammetry and Auger spectroscopy,» Journal of
Electrochemical Society: Electrochemical Science and Technology, pp. 793 - 798, 1985.
[78] M. Xia, T. Lei, N. Lv and N. Li, “Synthesis and electrocatalytic hydrogen evolution
performance of Ni-Mo-Cu alloy coating electrode,” International Journal of hydrogen
energy , vol. 39, pp. 4794 - 4802, 2014.
[79] M. Mitov, E. Chorbadzhiyska, R. Rashkov and Y. Hubenova, “Novel nanostructured
electrocatalysts for hydrogen evolution reaction in neutral and weak acidic solutions,”
International Journal of Hydrogen Energy, vol. 37, pp. 16522 - 16526, 2012.
[80] N. D. Nikolic, D. D. Vastag, P. M. Zivkovic, B. Jokic and G. Brankovic, “Influence of the
complex formation on the morphology of lead powder particles produced by the
electrodeposition processes,” Advance Powder Technology, vol. 24, pp. 674 - 682, 2013.
[81] M. E. Hyde y R. G. Compton, «A review of the analysis of multiple nucleation with
diffusion controlled growth,» Journal of Electroanalytical Chemistry, vol. 549, pp. 1 - 12,
2003.
[82] L. Heerman y A. Tarallo, «Electrochemical nucleation on microelectrodes. Theory and
experiment for diffusion-controlled growth,» Journal of Electroanalytical Chemistry, vol.
451, pp. 101 - 109, 1998.
