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UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERIA
ESCUELA DE INGENIERIA QUÍMICA Clasificacion Lab. FIRP - ULA Carolina Hernández M. FORMACIÓN DE NANOEMULSIONES O/W MEDIANTE EL CAMBIO EN LA COMPOSICIÓN-FORMULACIÓN POR DILUCIÓN CON AGUA DE SISTEMAS PRÓXIMOS A LA FORMULACIÓN ÓPTIMA. Tesis de Pregrado (Ingenieria Quimica ULA) Informe Tecnico FIRP No 0401 (2004)
Proyecto de Grado presentado por: CAROLINA HERNÁNDEZ M.
Ante la Escuela de Ingeniería Química de la Ilustre Universidad de Los Andes, Mérida,
como requisito parcial para optar al titulo de :
Ingeniero Químico.
Mérida-2004
FORMACIÓN DE NANOEMULSIONES O/W MEDIANTE EL
CAMBIO EN LA COMPOSICIÓN-FORMULACIÓN POR
DILUCIÓN CON AGUA DE SISTEMAS PRÓXIMOS A LA
FORMULACIÓN ÓPTIMA.
AGRADECIMIENTOS
A mi tutor, Dr. Jean Louis Salager, por permitirme realizar esta investigación en el
laboratorio FIRP, y por todo el asesoramiento prestado.
A la Dra. Ana Forgiarini, por su valiosa asesoría científica y apoyo brindado,
durante la realización de este proyecto.
A Francia, Nilo y Venturino por su buena disposición a prestar ayuda.
Al personal administrativo de laboratorio FIRP, Sra. Evalú y Sra. Lisbeth por su
valiosa colaboración.
A todos los compañeros del grupo FIRP.
A todas aquellas personas que de una u otra forma, participaron en la realización de
este proyecto.
INDICE Resumen................................................................................................................................. Introducción........................................................................................................................... I. FUNDAMENTOS TEÓRICOS........................................................................................ I.1 SUFACTANTE Y ESTRUCTURAS DE AGREGACIÓN........................................ I.1.1 Definición de surfactante ....................................................................................... I.1.1.1 Clasificacion de los surfactantes ................................................................... I.1.2 Propiedades de los surfactantes en solución......................................................... I.1.3 Microemulsiones...................................................................................................... I.1.4 Cristales líquidos...................................................................................................... I.2. SISTEMAS SURFACTANTE/AGUA/ACEITE......................................................... I.2.1 Variables fisicoquímicas......................................................................................... I.2.2 Parámetros clásicos que caracterizan los sistemas SOW...................................... I.2.2.1 Diagrama de comportamiento de fases de Winsor........................................... I.2.2.2 R de Winsor.......................................................................................................... I.2.2.3 Formulación óptima........................................................................................... I.2.2.4 Diferencia de afinidad del surfactante (SAD)................................................... I.2.2.5 Técnicas para el estudio de los sistemas surfactante- agua-aceite................. . I.3. SISTEMAS DISPERSOS............................................................................................... I.3.1Emulsiones.................................................................................................................... I.3.1.1 Tipos de emulsiones............................................................................................. I.3.1.2 Características y propiedades de las emulsiones.............................................. I.3.1.2.1Conductividad y tipo...................................................................................... I.3.1.2.2 Tamaño de gota ........................................................................................... I.3.1.2.3 Estabilidad...................................................................................................... I.3.1.2.4 Viscosidad...................................................................................................... I.4 NANOEMULSIONES..................................................................................................... 1.4.1Formación de nanoemulsiones............................................................................... I.4.2 Estabilidad de las anoemulsiones...........................................................................
1 2 3 3 3 3 4 5 6 8 8 9 9 10 16 17 18 21 21 21 23 23 24 25 27 29 29 31
1
RESUMEN De los métodos más conocidos, empleados para obtener nanoemulsiones mediante
transición de fase se encuentra la temperatura de inversión de fase (PIT), método en el cual
se produce la inversión de la emulsión por un cambio brusco de la temperatura. El método
de emulsionación EIP (emulsion inversión point), también permite obtener emulsiones con
pequeño tamaño de gota mediante transición de fase, al adicionar agua a un sistema W/O.
La mayoría de estos estudios se han realizado principalmente para sistemas con surfactante
no iónico.
En el presente proyecto se estudio la obtención de emulsiones con pequeño tamaño de
gota, mediante transición de fase, al adicionar agua a un sistema con surfactante iónico
(dodecil sulfato de sodio). Este sistema esta constituido por agua-kerosene-n-pentanol-
dodecil sulfato de sodio. La emulsionación del sistema se efectuó partiendo de sistemas de
tipo microemulsión, microemulsión +cristal líquido y SAD >0.
Se efectuó el estudio de comportamiento de fase del sistema agua-kerosene-n-pentanol-
dodecil sulfato de sodio a 25oC, para las concentraciones de surfactante de 6.50%, 8.50% y
10.50%, mediante barridos de salinidad, para dos niveles de concentración de n-pentanol,
un nivel alto (6.30-6.85%) y un nivel bajo (4.20%-4.50%). La adición de agua al sistema
se efectuó mediante tres métodos: adición rápida de agua al sistema a un caudal de
1,70ml/s (método AR), con agitación por 30s a 500rpm, adición de agua al sistema a un
caudal de 0.025ml/s (método AI), bajo agitación constante a 500rpm, y adición de agua al
sistema a un caudal de 0.010ml/s (método AL), bajo agitación constante a 500rpm.
Los resultados muestran que el método de transición de fase, mediante adición de agua al
sistema estudiado, partiendo de sistemas de microemulsión, microemulsión+cristal líquido
y SAD>0 (en los tres casos para 4.20%-4.50% n-pentanol), permite obtener emulsiones con
pequeño tamaño de gota. Presentándose los tamaños de gota más pequeños, cuando la
emulsión es formada mediante el método de adición rápida de agua, y cuando se parte de
sistemas (dentro del intervalo estudiado) que presentan una desviación positiva de la
formulación óptima, es decir ΔSAD >0.
2
INTRODUCCIÓN Una emulsión es un sistema que contiene dos fases líquidas inmiscibles, una de las cuales
esta dispersa en la otra, y cuya estructura es estabilizada por un agente surfactante llamado
emulsionante. En la mayoría de los casos en los cuales se hace una emulsión con dos
líquidos inmiscibles, uno de los líquidos es una fase acuosa y el otro una fase aceite. Si la
emulsión contiene gotas de aceite (O) dispersadas en agua (W), se llama emulsión O/W; si
es el caso contrario, gotas de agua dispersadas en aceite, se llama W/O.
La obtención de emulsiones finas y estables es, entre otros, uno de los objetivos de la
formulación de sistemas surfactante-aceite-agua. Estas emulsiones llamadas
miniemulsiones o nanoemulsiones se caracterizan por tener un pequeño tamaño de gota
(50-500nm), apariencia translúcida y alta estabilidad cinética; debido a esto, son sistemas
que tienen una diversidad de aplicaciones en la industria química, farmacéutica,
alimenticia y cosmética. Por ejemplo: en polimerización, como medios de dispersión de
numerosos fármacos, formulaciones para el cuidado del cabello y piel, maquillaje,
protectores solares, combustibles conteniendo agua, etc.
En general, este tipo de emulsiones no se prepara por aplicación de fuerza bruta sino por
transición de fase (métodos fisicoquímicos). Los estudios efectuados en la obtención de
nanoemulsiones, mediante métodos de transición de fase, han utilizado principalmente
sistemas con surfactante no iónico. Dentro de estos métodos, el más conocido es el de
temperatura de inversión de fase (PIT), para sistemas con surfactante no iónico de tipo
etoxilado. Otro método de transición de fase, consiste en el cambio de concentración del
sistema, mediante la adición de una solución acuosa al sistema formado por agua-
surfactante-aceite, para obtener emulsiones O/W. Este método ha sido aplicado en sistemas
con surfactante no iónico y mezcla de surfactante lipofílico/hidrofílico. El objetivo del
presente proyecto es obtener nanoemulsiones, fase externa agua (O/W), por transición de
fase, mediante dilución con agua al sistema conformado por: agua, kerosene, n-pentanol y
el surfactante iónico dodecil sulfato de sodio (DSS), partiendo de sistemas próximos a la
formulación óptima (SAD=0).
3
I. FUNDAMENTOS TEÓRICOS I.1 SURFACTANTE Y ESTRUCTURAS DE AGREGACIÓN
I.1.1 DEFINICIÓN DE SURFACTANTE
Un surfactante es una sustancia química que, posee una estructura molecular constituida
por una parte hidrofílica (polar) y una lipofílica (apolar), lo que le confiere doble
afinidad. Tiene actividad interfacial y se adsorbe a la interfase agua/aceite en forma
orientada, disminuyendo la tensión interfacial entre estos dos líquidos. La parte apolar de
los surfactantes está constituida, generalmente, por cadenas carbonadas lineales
(usualmente en el rango C8-C18), en ocasiones asociados a anillos aromáticos. La parte
polar en la estructura de estos compuestos la conforman grupos con carga eléctrica neta,
tales como los radicales carboxilato (-COO-) y amonio primario (-NH3+) o cadenas de
condensación de polióxido de etileno [ -O-(CH2CH2CH2O)n-H] entre otros. La figura I.1,
muestra la representación general de la molécula de surfactante, en la que el grupo polar
ocupa la ¨cabeza ¨ de la molécula y el grupo apolar la ¨ cola ¨ (Becher, 1972).
I.1.1.1 Clasificacion de los surfactantes:
De acuerdo a la forma de disociación en el agua :
Surfactantes aniónicos: se disocian en un anión anfífilo y un catión, el cual es en general
un metal alcalino o un amonio cuaternario. A este grupo pertenecen los detergentes
sintéticos como los alquil benceno sulfonatos, los jabones (sales de ácidos grasos), los
Cabeza hidrofílica Cola lipofílica
Figura I.1 Molécula de surfactante
4
agentes espumantes como el lauril sulfato, los humectantes del tipo sulfosuccinato y los
dispersantes del tipo lignosulfonatos, entre otros.
Surfactantes no iónicos: no se ionizan en solución acuosa , debido a que poseen grupos
hidrófilos del tipo alcohol, fenol, éter o amida. El grupo hidrófobo es generalmente un
radical alquilo o alquil benceno y a veces una estructura natural como un ácido graso.
Surfactantes catiónicos: se disocian en solución acuosa en un catión orgánico anfífilo y un
anión generalmente del tipo halogenuro. La gran mayoría de estos surfactantes son
compuestos nitrogenados, del tipo sal de amina grasa o amonio cuaternario.
Otros surfactantes: existe gran variedad de surfactantes adicionales a los ya
mencionados, como los anfóteros, poliméricos, siliconados y fluorados, entre otros.
I.1.2 PROPIEDADES DE LOS SURFACTANTES EN SOLUCIÓN
Las propiedades y usos de los surfactantes se deben a sus dos propiedades fundamentales:
• Capacidad de adsorberse en las interfases.
• Tendencia a asociarse para formar estructuras organizadas.
En soluciones diluidas, las moléculas de surfactante se encuentran en el seno del medio
acuosa en forma de monómeros, pero a partir de cierta concentración llamada
concentración micelar crítica (CMC), la fase acuosa se satura y la adición de nuevas
moléculas de surfactante ocasiona la formación de agregados de tipo coloidal llamados
micelas. Estos agregados pueden agrupar varias decenas y hasta centenas de moléculas, y
su dimensión y estructura depende de la naturaleza del surfactante y del ambiente físico-
químico (Mukerjee,1977; Mukerjee et al., 1977). Por encima de la concentración micelar
crítica, no se siguen adsorbiendo moléculas adicionales en la interfase y por lo tanto la
tensión interfacial permanece prácticamente constante.
5
En un agregado micelar normal (fig I.2), los grupos hidrofílicos del surfactante están en
contacto con el solvente acuoso, mientras que las colas hidrofóbicas se ubican en el núcleo
de la micela, lejos del ambiente acuoso. Las micelas inversas (fig I.2), son similares en
estructura pero esta vez el solvente es aceite y los grupos hidrofílicos son los que se
encuentran localizados dentro de la micela.
Figura I.2 Tipos de agregados micelares
La formación de micelas permite que sustancias que son incompatibles con el solvente
puedan entrar espontáneamente en un proceso llamado solubilización (McBain, 1955;
Shinoda, 1967). El cual consiste en la solubilización de sustancias en un solvente en el cual
son normalmente insolubles. Por ejemplo, aceite en agua (solvente).
I.1.3 MICROEMULSIONES
Cuando una solución micelar de micelas normales solubiliza aceite, las micelas se hinchan
y pueden llegar a diámetros de varios centenares de Angstroms. Se obtienen entonces
microgotas de aceite recubiertas por una monocapa de surfactante, es decir, una
microdispersión líquido–líquido. Tales sistemas han sido llamados ¨microemulsiones¨
porque en un principio se concibieron como emulsiones con gotas extremadamente
pequeñas (Schulman, 1959; Prince, 1977; Robb,1982; Bourrel, 1988). En realidad, este es
un nombre incorrecto por al menos dos razones. Primero, una microemulsión, es un sistema
termodinámicamente estable, lo que implica que se forma espontáneamente. Se comporta
como una fase única; es transparente y presenta interfase definida al estar en equilibrio
con agua y aceite. Segundo, no es conveniente darle la denominación O/W ó W/O
(Salager, 1980), ya que se puede obtener un mismo sistema al añadir agua a una
Micela normal Micela inversa
Agua Aceite
6
microemulsión O/W, y al añadir aceite a una microemulsión W/O, lo que es contradictorio
si se considera la microemulsión como una emulsión pero a menor escala. Por estas
razones, es conveniente visualizar las microemulsiones no como una dispersión de
pequeñas gotas, sino como una estructura bicontinua (Scriven, 1976), en la cual no existe
fase externa ni interna, y no hay posibilidad de dilución como en las emulsiones normales.
I.1.4 CRISTALES LÍQUIDOS
Cuando la fracción en volumen de micelas es alta, y la concentración de surfactante se
incrementa, las micelas pueden empaquetarse debido al aumento de las interacciones
intermicelares, dando lugar a fases con estructuras de cristales líquidos (fig. I.3)
(Ekwall,1975; Tiddy,1983), conocidos también como mesofases o fases intermedias.
Los cristales líquidos poseen una estructura con un grado de orden intermedio entre los
líquidos y los sólidos cristalinos (Ekwall, 1975; Luzzati, 1960; 1968). Las moléculas
individuales dentro del cristal líquido poseen una orientación restringida y una libertad
relativa de movimiento. Las estructuras de cristal líquido comúnmente encontradas en los
sistemas agua- surfactante son de tipo: lamelar, hexagonal y cúbica.
El cristal líquido lamelar (figura I.3) esta conformado por bicapas de moléculas de
surfactante que se alternan con capas de agua. Es una mesofase ligeramente traslúcida y
muestra propiedades semifluidas.
El cristal líquido hexagonal (figura I.3), de acuerdo al análisis por rayos-x, consiste en la
disposición hexagonal de micelas cilíndricas. A nivel macroscópico, esta mesofase se
asemeja a un gel transparente exhibiendo una viscosidad mayor que la del cristal líquido
lamelar.
Los cristales líquidos cúbicos pueden poseer diferentes microestructuras, entre las cuales
se encuentran la fase micelar cúbica, normal y reversa, formada por empaquetamiento de
7
pequeñas micelas (normales o inversas) y la fase cúbica bicontinua. Son mesofases
isótropas muy viscosas y transparentes (Fontell,1990).
Figura I.3 Secuencia del proceso de autoagregación de las moléculas de surfactante con el
aumento de la concentración.
Micela inversa Cristal líquido hexagonal inverso Cristal líquido lamelar
Cristal líquido hexagonal Micela normal Micela cilíndrica
8
I.2. SISTEMAS SURFACTANTE/AGUA/ACEITE I.2.1 VARIABLES FISICOQUÍMICAS
Se pueden clasificar en (Salager, 1977):
Variables de composición, son la concentración del surfactante y la relación agua/aceite
(WOR). Estas variables permiten ubicar sobre un diagrama ternario un punto representativo
del sistema.
Variables de formulación, se refieren a la naturaleza fisicoquímica de cada componente del
sistema, estas son:
• Salinidad de la fase acuosa
• ACN: un alcano se caracteriza por el número de átomos de carbono de su molécula
(ACN). Si el aceite no es un alcano se usa el concepto de número equivalente de
alcano (EACN), cuantificando así el carácter lipofílico del aceite.
• Estructura química del surfactante, a través de algún parámetro que defina su
afinidad por el agua y el aceite. Estos parámetros pueden ser el HLB (Griffin,1949);
EON (Bourrel,1979) para surfactantes no iónicos; el EPACNUS (Salager, 1977)
para surfactantes aniónicos.
• Tipo y concentración de alcohol.
• Temperatura, en el caso de surfactantes no iónicos.
Variables físicas o externas: por lo general se consideran como variables físicas la
temperatura y la presión. La temperatura ejerce una influencia notable sobre los
surfactantes no iónicos ya que modifica su afinidad relativa por el agua y el aceite. La
presión no parece tener mucha influencia sobre estos sistemas, a menos que se consideren
presiones extremadamente altas, lo cual es una situación poco común. (Fortland,1986).
9
I.2.2 PARAMETROS CLÁSICOS QUE CARACTERIZAN LOS SISTEMAS SOW
I.2.2.1 DIAGRAMA DE COMPORTAMIENTO DE FASES DE WINSOR
Winsor (1954) estudió la relación entre el comportamiento de fase del anfifilo-aceite-agua
y la naturaleza de los diferentes componentes de un sistema ternario. Este estudio lo llevó
a clasificar el comportamiento de fase en tres casos típicos para los sistemas ternarios
anfifilo-aceite-agua. Generalmente el anfífilo es surfactante puro; aunque en ocasiones es
una mezcla de surfactante y cosurfactante (alcohol) con afinidad similar tanto por la fase
acuosa como por la fase aceite. La figura I.4, muestra los tres casos de comportamiento de
fase de acuerdo a la clasificación de Winsor.
Tipo I Tipo II
Figura I.4 Diagramas de Winsor, tipo I,II y III
1f
m
3f
2f 2f
O W
A
Tipo III
W O
2
A
2f
1f
W O
A
2 2f
1f
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Diagrama Winsor tipo I:
El sistema al equilibrio se separa en dos fases, una fase acuosa rica en surfactante y una
fase de aceite. Los sistemas que presentan este comportamiento de fase reciben el nombre
de 2, porque el surfactante se encuentra en la fase inferior, acuosa.
Diagrama Winsor tipo II:
El sistema al equilibrio también se separa en dos fases, pero en este caso la fase rica en
surfactante corresponde al aceite. Los sistemas con este comportamiento de fase se denotan
como 2 .
Diagrama Winsor tipo III:
Este tipo de diagrama, aunque parece mucho más complejo no es una excepción y puede
encontrarse en muchos sistemas. La región polifásica posee una zona de tres fases, rodeada
por tres zonas de dos fases (Laughlin,1994; Prince, 1966).
Los sistemas cuya composición se encuentra en la región trifásica, se separan en una fase
rica en anfifílo (punto m), en el límite de la región monofásica , y dos fases en exceso que
son esencialmente fase acuosa pura y fase aceite pura. La fase rica en anfifílo, la cual es
una microemulsión bicontinua, ha recibido el nombre de fase media porque ésta aparece
entre las fases de agua y aceite cuando el sistema alcanza el equilibrio. Debido a que esta
fase media se encuentra en equilibrio con ambas fases en exceso, no puede ser diluida por
agua o aceite y por lo tanto no es continua en agua o aceite.
I.2.2.2 R DE WINSOR.
La figura I.5, representa la población molecular cerca del límite interfacial entre las fases
aceite (O) y agua (W), donde C representa el anfifilo o la capa de las mezclas del anfifilo.
A, representa la energía de interacción molecular por unidad de área.
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O= fase oleica, C= capa interfacial donde se adsorbe el surfactante, W= fase acuosa.
Según la notación de Winsor:
ACW= ACHW + ACLW
Donde:
ACW = interacción entre el anfifilo y la fase acuosa.
ACHW= interacción entre el grupo hidrofílico del anfifilo y el agua.
ALCW= interacción entre el grupo lipofílico del anfifilo y el agua.
De igual manera se puede escribir para las interacciones entre el anfifilo y el aceite
ACO= ACHO + ACLO
De acuerdo a Winsor, ACO y ACW promueven miscibilidad mientras que AOO, ACC y AWW
promueven la segregación de los componentes en diferentes fases.
ACO aceite
agua
AWW
ALL
AHH
ALCO
ALCW
AHCW
AHCO
surf
acta
nte
O
C
W
Figura I.5 Interacciones moleculares en la región interfacial de acuerdo a la notación de Winsor. (Bourrel,1988)
12
Winsor, postuló que el radio de ACO y ACW proporciona una relación razonable para
determinar la curvatura de la capa C, la cual esta directamente relacionado con el
comportamiento de fase. El radio original R fue escrito como ACO/ACW, luego se sugirió
que una mejor relación seria
HHWWCW
LLOOCO
AAA
AAAR
!!
!!= (I.1)
porque toma en cuenta todas las diferencias netas de interacciones entre el sistema
mezclado SOW y el caso de componentes separados.
Si en la ecuación I.1, R<1 las interacciones entre el surfactante y la fase acuosa superan
las interacciones entre el surfactante y la fase aceite, y por tanto se dice que el surfactante
tiene un comportamiento hidrofílico. Se forman micelas normales. Esta situación
corresponde con el diagrama de Winsor tipo I. Si el sistema contiene suficiente surfactante,
y si las micelas solubilizan suficiente aceite en su núcleo; entonces la fase acuosa es una
microemulsión por encima de la región bifásica 2.
La figura I.6 muestra que en este caso, la parte hidrofílica del surfactante esta más
solvatada que la cola, y por lo tanto la curvatura se produce hacia el aceite. Este tipo de
sistema forma emulsiones del tipo O/W.
Si R>1 las interacciones entre el surfactante y la fase aceite superan las interacciones entre
el surfactante y la fase acuosa. El surfactante tiene un comportamiento lipofílico, porque
O
W
Figura I.6 Curvatura inducida en un sistema para R<1
13
tiende a solubilizarse en la fase aceite. Se forman sistemas micelares de tipo inverso, y si
hay suficiente surfactante para producir una microemulsión ésta será del tipo encontrada
en el diagrama de Winsor tipo II por encima de la región bifasica (fig I.7). Este tipo de
sistema forma emulsiones W/O.
Si R=1, las interacciones se equilibran y el surfactante está a lo que los investigadores de
los años 70, sobre la recuperación mejorada de petróleo llamaron formulación óptima,
porque corresponde a la obtención de una tensión interfacial extremadamente baja y por
tanto la eliminación casi total de las fuerzas capilares que atrapan el petróleo en el medio
poroso (Salager,1977).
Para este caso R=1, se obtendrá una interfase de curvatura cero, lo que corresponde bien
sea a estructuras de cristales líquidos de tipo lamelar con capas planas alternadas de agua y
aceite, o una superficie de curvatura cero del tipo de Schawrtz, o una transitoria y
fluctuante combinación de micelas normales e inversas (figura I.8). Actualmente se
acepta que las microemulsiones de la fase del medio que están en equilibrio con las fases
en exceso de agua y aceite (diagrama de Winsor tipo III) muestren algunas estructuras
bicontinuas de curvatura promedio cero (Scriven, 1976; 1977; Friberg, 1976) que no están
lejos de una mezcla fluctuante de micelas hinchadas normales e inversas, predichas por
Winsor.
O
W Figura I.7 Curvatura inducida en un sistema para R>1
14
Cambiando sistemáticamente una variable de formulación a la vez, puede obtenerse una
transición en el comportamiento de fases, es decir un comportamiento de tipo Winsor I →
Winsor III→ Winsor II, o en sentido contrario. Winsor fue capaz de corroborar el efecto
de cada variable de formulación fisicoquímica y de la temperatura, y lo relacionó con el
cambio del valor de R, como se muestra en la tabla I.1.
Tabla I.1 Efecto de variables de formulación sobre R de Winsor (Winsor, 1954)
Aumento de la variable Efecto en la energía de interacción R
Longitud de cadena hidrofóbica del anfífilo ACO incrementa incrementa
Longitud de cadena del poliéter oxido de etileno (surfactante no iónico) ACW incrementa disminuye
Salinidad de la fase acuosa ACW disminuye incrementa
Valencia del electrolito de la fase acuosa ACW disminuye incrementa
Longitud de cadena de aceite (alcano) aumenta
ACO incrementa AOO incrementa mas ACO-AOO disminuye
disminuye
Temperatura en surfactantes no iónicos ACW disminuye incrementa
Temperatura en surfactantes iónicos ACW incrementa disminuye
Estructura fluctuante de micela normal / inversa
W/O
Curvatura superficie cero
aceite
agua
aceite
Figura I.8 Modelo de microemulsión bicontinua y curvatura de superficie cero. (Scriven,1976,1977)
15
Los tres primeros efectos se explican por el cambio en el numerador y denominador de R.
A medida que la cola del surfactante se hace más larga, la interacción con la fase aceite
ACO se incrementa. De manera similar una cadena de óxido de polietileno (grupo
hidrofílico) más larga de un surfactante no iónico produce un incremento de la interacción
con el agua ACW.
El efecto de la salinidad es mucho más importante en sistemas con surfactantes iónicos
que con sistemas no iónicos; ya que esta relacionado con el efecto de pantalla producido
por los iones del electrolito con respecto a la interacción grupo iónico-agua ACW .
El cuarto caso esta relacionado con el hecho de que con la mayoría de los surfactantes
aniónicos, las sales de metales alcalinos se disocian más que su contraparte los cationes
bivalentes. Por lo tanto las sales de calcio o magnesio son menos hidrofílicas Esto también
es cierto para surfactantes no iónicos pero en un grado mucho menor.
La longitud de cadena del aceite (alkane carbon number, ACN), modifica las interacciones
ACO y AOO con efectos opuestos sobre el valor de R. Sin embargo a medida que el ACN
del aceite aumenta, la interacción AOO es más fuerte que ACO, como consecuencia, el
termino ACO - AOO en la ecuación I.1 decrece y a su vez el valor de R. En otras palabras,
un ACN del aceite más alto presenta una energía de interacción neta más baja con la capa
C por su energía de auto-asociación más favorable.
En cuanto al efecto de la temperatura, los surfactantes no iónicos del tipo polietoxilado
muestran una dependencia con la temperatura que es ilustrada por el fenómeno de punto de
neblina. La hidrofilicidad de la cadena de poliéter depende de una interacción direccional
entre cada átomo de -O- y las moléculas de agua que se encuentran alrededor. Con el
incremento de la temperatura estas interacciones se van debilitando, debido al aumento del
fortuito movimiento molecular. Como consecuencia, el carácter hidrofílico decrece y
finalmente desaparece, así como la interacción ACW.
16
Con los surfactantes iónicos, un aumento de temperatura, tiende a incrementar ligeramente
la interacción ACW , en correspondencia con el incremento de solubilidad mostrado por la
mayoría de las especies iónicas.
I.2.2.3 FORMULACIÓN ÓPTIMA
Se denomina formulación óptima al conjunto de valores de las variables de formulación
que permiten igualar las interacciones surfactante-agua y surfactante-aceite. En este punto
el sistema SOW presenta un conjunto de propiedades características que son: sistema
trifásico (Winsor III), tensión interfacial mínima, alta solubilización tanto de agua como de
aceite en la microemulsión, mínima viscosidad y mínima estabilidad, entre otras.
Extensos estudios experimentales llevados a cabo tanto para sistemas con surfactantes
iónicos como no iónicos, muestran que la formulación óptima puede ser alcanzada cuando
las variables de formulación satisfagan cierta relación.
Para surfactantes aniónicos la siguiente correlación debe satisfacerse (Salager,1979) :
σ + ln(S) – K ACN –f(A) -aT.(∆T) =0 (I.2)
Donde σ es un parámetro característico del surfactante, ln(S) es el logaritmo natural de la
salinidad en la fase acuosa (expresada en % en peso de NaCl), ACN o número de carbonos
alcanos es un parámetro característico de la fase oleica, f(A) es una función que depende
del tipo y concentración del alcohol y ∆T es la desviación de la temperatura medida desde
una cierta referencia (25 oC). K, depende del tipo de grupo hidrofílico del surfactante y aT
es una función que da cuenta de la razón de cambio de la formulación óptima con la
temperatura.
Para surfactantes no iónicos y del tipo etoxilados, una correlación similar debe satisfacerse
(Bourrel, 1980)
17
α - EON +bS- k.ACN – Ф(A) + cT.(∆T)) = 0 (I.3)
Donde S, ACN y ∆T tienen el mismo significado; mientras que Ф(A) es función del tipo de
alcohol y concentración, α es un parámetro dependiente del grupo lipofílico del surfactante.
EON es el número promedio de grupos óxido de etileno por molécula de surfactante, y b,k,
cT son constantes empíricas que dependen del tipo de sistema.
I.2.2.4 DIFERENCIA DE AFINIDAD DEL SURFACTANTE (SAD) –
FORMULACIÓN GENERALIZADA
La diferencia de afinidad del surfactante (SAD por sus siglas en inglés), es un parámetro
que muestra la diferencia de interacciones que determinan la afinidad del surfactante por
la fase acuosa o la fase aceite. Los factores que determinan tal afinidad pueden relacionarse
término a término con las variables de formulación contenidas en las ecuaciones empíricas
de formulación óptima. (Salager,1979).
SAD, queda definido para surfactantes aniónicos como:
R.T
SAD = σ + ln(S) – K ACN –f(A) -aT.(∆T) (I.4)
Y para surfactantes no iónicos
R.T
SAD = α - EON + K.ACN – Ф(A) + cT.(∆T) (I.5)
Cada término puede ser visto como una contribución energética a todo el balance de
interacciones, que es expresado como una sumatoria algebraica en vez de una relación
como en R de Winsor. La contribución energética positiva tiende a producir una
transición desde R<1 hasta R >1, mientras que la contribución negativa causa el efecto
contrario, desde R >1 hasta R<1. SAD representa el mismo concepto que la relación R de
Winsor, cuando SAD es negativo, cero o positivo, R es respectivamente inferior, igual o
mayor que uno.
18
I.2.2.5 TÉCNICAS PARA EL ESTUDIO DE LOS SISTEMAS SURFACTANTE-
AGUA-ACEITE
Barridos de formulación unidimensionales
El efecto de las diferentes variables fisicoquímicas sobre un sistema SOW determinado, se
puede estudiar experimentalmente mediante la técnica del barrido unidimensional, el cual
consiste en cambiar en forma sistemática en un sistema surfactante-agua-aceite, una de
las variables manteniendo las demás constantes. Al modificar una variable de formulación
las interacciones del surfactante con la fase acuosa (Acw) o con la fase aceite (Aco) se
alteran, modificándose el valor del parámetro R y por ende el tipo de sistema Winsor
obtenido.
Cuando se realiza un barrido unidimensional con cualquiera de las variables de
formulación se observa una transición en el comportamiento de fase de 2 ↔ 3 ↔2 (fig.
I.9). Esta transición permite, desde el punto de vista cualitativo, apreciar la influencia de los
parámetros de barrido sobre la afinidad relativa del surfactante por cada una de las fases. La
tabla I.2 resume el efecto de las variables de formulación sobre el comportamiento de fase
esperado.
Figura I .9 Barrido de formulación
Tipo I Tipo III Tipo II
Comportamiento de fase de acuerdo a Winsor
Incremento de R de Winsor
R< 1 R= 1 R> 1
Cambio de una variable de formulación
19
Tabla I.2 Efecto de las variables de formulación sobre comportamiento de fase
Variable de barrido (creciente) Transición
Salinidad 2→3 →2
Número de óxidos de etileno (no iónicos) 2→3 →2
Concentración de alcohol (C1-C3) 2→3 →2
Concentración de alcohol (C4-C6) 2→3 →2
Temperatura (surfactantes no iónicos) 2→3 →2
Temperatura (surfactantes iónicos) 2→3 →2
Propiedades de los sistemas surfactante-agua-aceite
Bourrel et al (Bourrel,1981;1982;1983;1987;1988), estudiaron las propiedades de los
sistemas surfactante-agua-aceite y consideraron el anfifilo como una mezcla surfactante +
alcohol (S+A) y lo representaron en función de la formulación como se muestra en la figura
I.10
La figura I.10 muestra un sistema en el que el surfactante y el alcohol tienen la misma
polaridad. La máxima solubilización es alcanzada en el punto mínimo de la región de una
sola fase (límite entre la región de una fase y de tres fases), que es la posición exacta de la
1 f
2 2
R=1 SAD=0
3 f
Formulación (salinidad)
Figura I.10 Diagrama de comportamiento de fase de Bourrel (Bourrel, 1978)
Surf
acta
nte
+Alc
ohol
2f 2f
(Pérez,1994).
20
microemulsión (fase media) que contiene cantidades iguales de fase aceite y fase acuosa.
La formulación óptima está representada por la línea central punteada que pasa a través
de las regiones de una fase y tres fases y que para este caso es vertical, es independiente
de la concentración (S+A), y corresponde a R=1 o SAD=0. Sin embargo, en presencia
de un alcohol con diferente lipofilicidad a la del surfactante, se presenta una variante del
diagrama, éste se tuerce (figura I.11), por lo cual se denomina diagrama ¨torcido de
Bourrel¨ (Bourrel, 1979).
La figura I.11 muestra un diagrama torcido de Bourrel para un alcohol más lipofílico que
el surfactante. A cada nivel de S+A, la formulación óptima es también la línea central
punteada de las regiones de una y tres fases, que representa el valor de la variable de
formulación para la cual se ha alcanzado el centro del rango de las regiones de una fase o
tres fases. En otras palabras, se puede decir que para este tipo de diagrama la línea de
formulación óptima no permanece constante con el cambio de la concentración de mezcla
de surfactante (S+A), como en el caso anterior, sino que cambia al variar la concentración
(S+A). Esto significa que, para una formulación determinada (flechas A, B y C) es posible
obtener las transiciones de fase 2 → 3 → 2, 2 → 1 → 2, etc.
1f
2
2
3f
Formulación (salinidad)
Surf
acta
nte
+Alc
ohol
(S/A
cte
)
2f 2f
A B C
Figura I.11 Diagrama torcido de Bourrel. (Bourrel,1979)
21
I.3. SISTEMAS DISPERSOS I.3.1 EMULSIONES
Una emulsión, es un sistema que contiene dos fases líquidas inmiscibles, una de las cuales
esta dispersa en la otra (Becher,1972), y cuya estructura es estabilizada por un agente
surfactante llamado emulsionante. La fase que se encuentra en forma de gotas se denomina
fase dispersa o interna mientras que la otra fase se denomina continua o externa.
Las emulsiones son sistemas termodinámicamente inestables, pues su evolución en el
tiempo resulta en un decrecimiento de la energía libre. Sin embargo, los mecanismos
cinéticos involucrados en la ruptura de la emulsión pueden ser tan lentos que la emulsión
correspondiente puede ser considerada como (meta) estable.
I.3.1.1 TIPOS DE EMULSIONES
Emulsiones según la naturaleza de la fase dispersa
Probablemente la principal propiedad a ser determinada en una emulsión es el tipo, es decir
si se trata de una emulsión aceite en agua (O/W) o agua en aceite (W/O), y eventualmente
la existencia de una emulsión múltiple. De acuerdo a como se encuentre localizado el agua
y el aceite en el sistema disperso, existen diversos tipos de emulsiones:
Las emulsiones simples. Se denominan aceite en agua (O/W) cuando exhiben gotas de
aceite dispersas en una fase acuosa, o agua en aceite (W/O) si ocurre lo contrario. (figura
I.12)
Las emulsiones múltiples. Las emulsiones múltiples están simbolizadas por W1/O/W2 o
O1/W/O2. Si las gotas de aceite de una emulsión O/W contienen en su interior pequeñas
gotas de agua, se trata de una emulsión múltiple de tipo W1/O/W2 (figura I.12). Donde W1
y W2, indican respectivamente las fases más internas y externas del sistema. Los
subíndices 1 y 2 pueden referirse tanto a fases iguales como diferentes. Si no son iguales, es
22
probable que una diferencia en el potencial químico conduzca a un proceso de
transferencia de masa.
Las biemulsiones. Son emulsiones que contienen dos fases internas diferentes, bien sea de
la misma naturaleza (pero diferente tamaño) o de naturaleza diferente (con cualquier
tamaño). El primer tipo de biemulsión se emplea para controlar algunas propiedades,
como por ejemplo viscosidad; mientras que el segundo tipo se puede utilizar para
producir una reacción química controlada o transferencia de masa entre dos fases
internas.
Emulsiones según tamaño de gota Las macroemulsiones (o simplemente emulsiones) son dispersiones líquido-líquido, con
tamaños de gota típico entre 1-100µm (que puede extenderse en casos especiales por
debajo de 0.5µm o por encima de 500µm). En este rango, las gotas son por lo general
suficientemente largas como para asentarse por efecto de la gravedad.
Emulsiones simples Biemulsiones
Figura I.12 Diferentes tipos de emulsiones
W
aceite
W/O
O
agua
O/W
O1
O2
agua
O1+O2/W Emulsiones múltiples o dobles
O1
W
O2
W1 W2
aceite
O1/W/O2 W1/O/W2
23
Las miniemulsiones (Miñana, 1999) o nanoemulsiones (Nakajima,1993) son
macroemulsiones, es decir, sistemas de dos fases en los cuales el tamaño de gota es
extremadamente pequeño, entre 50-500nm. Sin embargo, y contrario a las
microemulsiones, las miniemulsiones o nanoemulsiones, son sistemas
termodinamicamente inestables y pueden ser diluidas por su fase externa.
I.3.1.2 CARACTERÍSTICAS Y PROPIEDADES DE LAS EMULSIONES
I.3.1.2.1 Conductividad y tipo
Una emulsión fase externa agua (O/W) posee una conductividad relativamente alta (del
orden de mS/cm) especialmente si hay electrolitos en su fase externa; mientras que las
emulsiones fase externa aceite (W/O) poseen una baja conductividad (en el orden de
µS/cm), como corresponde a la conductividad del aceite (Salager, 1980).
La conductividad de una emulsión varía en función de la proporción de la fase externa (fig
I.13). La variación es proporcional mientras sea del tipo O/W y es prácticamente nula (a la
misma escala) para una emulsión W/O, porque la conductividad electrolítica típica de la
fase aceite es 100 ó 1000 veces menor que la conductividad de la salmuera acuosa. En
consecuencia el punto donde la emulsión cambia de tipo (W/O a O/W o viceversa)
corresponde a un cambio brusco en la conductividad. Una desviación de la
proporcionalidad en la conductividad, podría indicar la presencia de emulsiones
múltiples.
Figura I.13 Variación de la conductividad (κ) de una emulsión en función de la fracción de agua.(Φ)
Proporción de agua 0 1
Φ
O/W
κext
κm
κm
24
I.3.1.2.2 Tamaño de gota
La mejor descripción de una emulsión es a través de su distribución de tamaño de gota, la
cual proporciona un inventario estadístico de la fragmentación de la fase dispersa. Esta
información es extremadamente valiosa en la práctica porque tanto la estabilidad como la
viscosidad dependen de la distribución de tamaño de gota.
La figura I.14, muestra los diferentes tipos de distribución encontrados en las emulsiones:
unimodal del tipo log normal producida por una agitación turbulenta homogénea; de
forma estrecha o altamente polidispersa; emulsiones bimodales producto de la mezcla de
dos emulsiones, las cuales pueden ser realizadas intencionalmente para obtener un baja
viscosidad.
Figura I.14 Diferentes formas de distribución de tamaño de gota.
La forma de distribución y sus cambios, son informaciones valiosas del proceso de
formación de las emulsiones o de evolución de las mismas. Por ejemplo, la presencia de
dos modas indica dos procesos separados de agitación, y pudieran estar relacionados con
simétrica asimétrica bimodal separada
monodispersa unimodal polidispersa bimodal polidispersa
frec
uenc
ia
diámetro
25
la mezcla de dos emulsiones o una agitación inapropiada. Una distribución asimétrica con
una larga cola en el tamaño de gota más grande, particularmente en escala logarítmica, es
señal de un mezclado incompleto. El incremento de la frecuencia a medida que el tiempo
pasa da indicios de futuros problemas de estabilidad. I.3.1.2.3 Estabilidad
La estabilidad de una emulsión no es un concepto en el que se ha convenido
perfectamente; sin embargo, este concepto siempre está vinculado bien sea con la
resistencia o con el decaimiento del sistema bajo ciertas circunstancias.
1. Fenómenos Involucrados
El proceso de ruptura de una emulsión comprende varios pasos: (a) aproximación a larga
distancia entre gotas o entre gota e interfase plana, (b) drenaje de la película entre gotas, y
por último (c) coalescencia.
Debido a que las fases continua y dispersa tienen generalmente diferentes densidades, se
presenta un empuje neto de Arquímedes sobre las gotas de la fase dispersa que conduce a
un proceso de separación llamado sedimentación.
La sedimentación gravitacional sigue la Ley de Stokes, que permite calcular la velocidad de
caída, v:
9ç
.g.Ä2.Rv
2 != I.6
donde R es el radio de la gota supuesta esférica y rígida, g la aceleración de la gravedad,
Δρ la diferencia de densidad y η la viscosidad de la fase externa.
Cuando las gotas están muy cerca la película que esta localizada entre dos gotas vecinas
presenta un complejo proceso de drenaje que involucra diversos mecanismos (esto
controla la segunda etapa de decaimiento de la emulsión). Algunos de estos mecanismos
dependen de las propiedades físicas de la película entre gotas, como por ejemplo
viscosidad; mientras que otros dependen del volumen de gota, como las fuerzas atractivas
26
de Van der Waals, o el empuje de Arquímedes. El primer grupo de estos fenómenos
interfaciales se relaciona con procesos dinámicos. El segundo grupo tiene que ver con
fuerzas de atracción o de repulsión (Reed,1974; Barber, 1976; Ivanov,1976; Traykov,1977;
Wasan,1993) . Y de acuerdo a la teoría DLVO1 generalizada pueden existir varios tipos
de situaciones:
• Las fuerzas atractivas son dominantes y por lo tanto el acercamiento entre gotas se
produce, retardado solamente por los fenómenos interfaciales dinámicos asociados
con el drenaje de película: efecto electroviscoso, viscosidad interfacial, gradiente de
tensión (fig I.15, izquierda).
• Las fuerzas de repulsión son dominantes a gran distancia y se presenta una barrera
elevada; por lo tanto no procede el acercamiento. La distancia mínima alcanzada es
siempre grande, mucho mayor que la requerida para desestabilizar la película, y por
lo tanto la emulsión es estable (fig. I.15, centro).
• Se presenta un mínimo secundario (floculación) de poca energía y un mínimo
principal (coagulación) (fig. I.15, derecha). Puesto que el potencial es atractivo
hasta la distancia que corresponde al mínimo secundario, se produce la floculación
y la emulsión presenta grupos de gotas floculadas. Si las condiciones son tales que
la barrera de potencial excede la energía de la gota, entonces no se acercan mas las
gotas y la emulsión queda estable, aunque en estado floculado. Si la barrera de
potencial no es suficientemente alta, el acercamiento procede hasta la coagulación,
donde se produce la coalescencia.
1 Nombre dado por los científicos que la propusieron simultáneamente en Rusia ( Derjaguin y Landeau) y en Holanda ( Vervew y Overbeek)
27
Figura I.15. Tres casos de variación de las fuerzas intergota vs. distancia intergota de acuerdo a la teoría DLVO.
2. Medida de la estabilidad
Una emulsión se considera estable cuando no cambia su aspecto en tres años o más, y es
inestable si se ha separado completamente después de unos minutos. Cualquier cosa entre
estos extremos requiere de una medida cuantitativa de la evolución de la emulsión con el
tiempo. En la práctica, la estabilidad de una emulsión se relaciona con el volumen de las
fases separadas, método que consiste en tomar el tiempo requerido para que se separe una
cierta fracción de volumen final obtenido cuando el sistema vuelve al equilibrio.
I.3.I.2.4 Viscosidad
La viscosidad de una emulsión depende de varios factores (Becher, 1972):
Viscosidad de la fase externa, los modelos teóricos o empíricos muestran que existe una
relación de proporcionalidad entre la viscosidad de la emulsión y la viscosidad de la fase
externa, según la relación:
µem= µext .f(x) (I.7)
distancia
Fuerzas atractivas
Fuerzas repulsivas barrera
repulsiva
Mínimo secundario, floculación.
28
donde los subíndices ¨em¨ y ¨ext¨ se refieren a la emulsión y su fase externa,
respectivamente, y donde f(x) representa factores que pueden influenciar la viscosidad .
Esta relación es válida para emulsiones con bajo contenido de fase interna.
Proporción de fase interna. Si las gotas son escasas, están muy lejos para interactuar unas
con otras y la única interacción es la de la gota con el fluido que la rodea. El incremento
de la viscosidad debido a esta interacción en el caso de gotas rígidas esféricas fue
calculado por Albert Einstein, como:
µr= 1+2.5Φint (I.8)
Esta ecuación es esencialmente válida hasta Φ<0.02. Cuando el número de gotas aumenta,
las interacciones gota-gota se vuelven predominantes y los efectos de fricción
resultantes conducen el incremento de viscosidad.
Tamaño de gota, el tamaño y distribución de las gotas, tienen influencia sobre la
viscosidad de las emulsiones. Existe evidencia experimental que cuanto menor es el tamaño
de las gotas de una emulsión y más homogénea la distribución de tamaño, mayor es la
viscosidad.
Temperatura, un aumento de la temperatura produce una reducción de forma exponencial
en la viscosidad.
Efecto de la formulación, estudios efectuados en el laboratorio FIRP han mostrado que la
viscosidad puede estar considerablemente afectada por la formulación. Al aumentar la
concentración de emulsionante, el tamaño de gota disminuye, lo cual se traduce en un
aumento de la viscosidad.
Se ha demostrado que la viscosidad es extremadamente baja para los sistemas de tensión
interfacial ultrabaja; el tamaño de gota de tales sistemas debería ser muy pequeño, pero no
es así porque la velocidad de coalescencia es también muy rápida.
29
I.4 NANOEMULSIONES 1.4.1 FORMACIÓN DE NANOEMULSIONES
Las nanoemulsiones poseen un tamaño de gota muy pequeño (entre 50 y 500nm) y baja
polidispersidad que, generalmente, les confiere una alta estabilidad cinética y apariencia
translúcida. Estas características las hacen objeto de numerosos estudios debido a su
interés teórico y aplicaciones prácticas (Ugelstad, 1973; Sagitani, 1981; Lee, 1982;
Forgiarini, 2000). Debido a que las nanoemulsiones son sistemas termodinámicamente
inestables, no pueden formarse espontáneamente y por lo tanto requieren de la aplicación
de energía para su formación. Esta energía puede ser suministrada por métodos de
dispersión (fuerza bruta) o por métodos de fisicoquímicos (condensación o de baja
energía).
Métodos de Dispersión –Fuerza Bruta (Alta Energía) En los métodos de dispersión, el tamaño y la polidispersidad de las gotas de las
nanoemulsiones dependen de la energía aplicada durante el proceso de emulsionación y del
tiempo durante el cual se aplica la energía (Gopal,1968; Walstra,1983; Nakajima,1997).
Entre los equipos de dispersión más eficaces para producir nanoemulsiones están los
homogeneizadores de alta presión y los generadores de ultrasonido (Walstra,1983), la
energía que suministran estos equipos produce suficiente cizalla para romper las gotas de
la emulsión en otras más pequeñas.
Métodos Fisicoquímicos -Inversión de fases -Baja energía.
Cuando en un sistema en equilibrio termodinámico cambian las variables del sistema
como la temperatura y la composición (salinidad, relación O/W, etc), éste pasa a una
condición de desequilibrio con una energía libre mayor. En estas condiciones se producen
transiciones de fases que, en sistemas conteniendo surfactante, producen emulsiones con
tamaño de gota pequeño. Entre los métodos fisicoquímicos utilizados para obtener
nanoemulsiones se encuentra el de la temperatura de inversión de fases PIT (Shinoda,
1968), donde se produce la inversión de una emulsión O/W a W/O (o viceversa) por
disminución de temperatura (o por incremento de temperatura).
30
Otro método para obtener nanoemulsiones es el EIP (emulsion inversion point)
(Marszall,1975), en el cual se produce una inversión de fases W/O a O/W por adición de
agua en sistemas constituidos por agua, surfactante y aceite sin necesidad de una fuerte
agitación y a temperatura constante.
Por otra parte, se habla de emulsionación espontánea cuando la emulsión se forma al entrar
en contacto con los componentes del sistema, en ausencia (o poca) agitación (Miller, 1988;
Rang,1999). Debido a que las emulsiones son inestables, es imposible que éstas se formen
espontáneamente. Si las fases líquidas no se encuentran inicialmente en equilibrio, se
considera que cierto proceso dinámico tal como: difusión, fluctuaciones térmicas, o una
tensión interfacial ultrabaja, conduce la emulsionación cuando las fases se han puesto en
contacto sin agitación (Miller,1988). Otro mecanismo relaciona la emulsionación
espontánea con la condensación y crecimiento de gotas formadas en un sistema
supersaturado y estabilizadas por surfactante (Ruschak,1972), o con la formación de fases
de cristal líquido lamelar al entrar en contacto mezclas de agua, surfactante y aceite. (El-
Aasser,1988; Miller,1988; Rang,1999, Wakerly,1986).(fig I.16)
I. Penetración de agua
L1
W O/S
L1 L2
W
L1 L2
O/S
L2+LC
II. Formación de LC III. Emulsionación
W
L2
O/S
L2+LC L1+LC
Figura I.16 Representación esquemática de emulsionación espontánea (Wakerly, 1986)
31
I.4.2 ESTABILIDAD DE LAS NANOEMULSIONES
Debido a que la mayoría de los estudios describen la alta estabilidad cinética de las
nanoemulsiones, a continuación se consideran los factores que influyen en este hecho.
Teniendo en cuenta que la agitación térmica en gotas menores a 0.5 µm de diámetro
(movimiento Browniano) es mayor que la velocidad de sedimentación producida por la
fuerza de gravedad (Tadros,1983) puede decirse que las nanoemulsiones son estables
respecto al mecanismo de sedimentación.
Respecto a la floculación, no esta claro si las gotas pueden adherirse por deformación y
formar una película plana. Por una parte la presión de Laplace es muy grande en las gotas
pequeñas y podría oponerse a la deformación de las gotas pero la agitación térmica de las
gotas incrementa los choques, facilitando la deformación de las mismas (Batchelor,1976) .
Estudios efectuados sobre la estabilidad de las nanoemulsiones describen su estabilidad
respecto a la coalescencia (Taylor, 1994; 1995; Katsumoto 2000-a).Se considera que las
moléculas de surfactante que estabilizan las gotas de las nanoemulsiones son adsorbidas
en la interfase agua/componente oleoso en forma de monocapas, aunque se ha descrito
que otras estructuras como bicapas y multicapas de surfactante podrían tener importancia
en la estabilización de nanoemulsiones (Suzuki,1989; Forgiarini, 2001-b). Otros estudios
reportan que las gotas de las nanoemulsiones se comportan como esferas rígidas, bajo estas
condiciones las gotas no se deforman lo suficiente para formar una película plana entre
gotas floculadas evitándose la coalescencia (Katsumoto,2000-b).
El principal mecanismo de desestabilización de las nanoemulsiones es la maduración de
Ostwald, el cual consiste en el crecimiento de las gotas más grandes a expensas de las más
pequeñas. Este mecanismo es altamente dependiente de las condiciones iniciales de las
nanoemulsiones, es decir del grado de polidispersión de las gotas y de las interacciones
entre éstas (Katsumuto,2000-a).
32
La velocidad de maduración de Ostwald puede ser reducida formando emulsiones con
baja polidispersión en el tamaño de gota, o añadiendo un segundo componente a la fase
dispersa que sea insoluble en la fase continua (Higuchi,1962). También se ha sugerido que
el uso de surfactantes fuertemente adsorbidos en la interfase agua/componente oleoso
(surfactantes poliméricos), que no puedan desorberse fácilmente, consiguen disminuir la
velocidad del proceso (Walstra,1983; Izquierdo,2001).
33
II. ANTECEDENTES y OBJETIVOS
II.1 ANTECEDENTES
Existen diversos métodos para obtener emulsiones con tamaño de gota pequeño. De los
métodos más conocidos, donde se emplea transiciones de fase para obtener emulsiones
con tamaño de gota pequeño se encuentra la temperatura de inversión de fase (PIT)
(Shinoda,1968). Para este método se utiliza un sistema con surfactante no iónico del tipo
etoxilado, la emulsión se invierte del tipo W/O a O/W o viceversa a una determinada
temperatura, y se obtiene un tamaño de gota muy pequeño debido a que la tensión
interfacial disminuye. Si la emulsión se enfría rápidamente se puede producir una emulsión
estable de gotas pequeñas (FÖster, 1998; Miñana,1999).
El método de emulsionación EIP (emulsion inversion point), también permite obtener
emulsiones con pequeño tamaño de gota mediante transición de fases. Con este método al
adicionar agua a una solución de surfactante en aceite, se forma una emulsión W/O y, si se
continua la adición de agua, ocurre una transición de fase, en la cual el surfactante que se
encuentra en la fase aceite se propaga hacia la fase acuosa formándose una emulsión O/W
(Lin,;1981). Sagitani describe una variante del método, donde es fundamental la formación
de una fase de cristal líquido lamelar durante la adición de agua para obtener emulsiones
del tipo O/W de baja polidispersión y tamaño de gota pequeño (Sagitani, 1986; 1988). La
figura II.1 muestra el proceso de emulsionación mediante inversión de fase para un sistema
agua-surfactante-aceite. El proceso de emulsionación se inicia partiendo de un sistema
surfactante en aceite (estrella negra), se agrega agua al sistema (flecha negra),
formándose una emulsión W/O, en las primeras adiciones de agua. A medida que se
continua la adición de agua al sistema, se forma una fase de cristal líquido lamelar, que
contribuye a obtener una emulsión de tamaño pequeño y baja polidspersión, para
finalmente obtener, con las consecutivas adiciones de agua, una emulsión O/W.
34
En Barcelona (Forgiarini,2001), se ha estudiado la formación de nanoemulsiones para
sistemas conteniendo un surfactante no iónico de tipo etoxilado para diferentes
componentes oleosos (heptano, decano, dodecano, hexadecano), utilizando principalmente
métodos fisicoquímicos (transiciones de fase) entre éstos, la adición de componente acuoso
a la mezcla de componente oleoso/surfactante, con agitación constante. Entre los resultados
más destacados del estudio se encuentra que la emulsionación por adición de agua
permite obtener emulsiones con un tamaño de gota extremadamente pequeño. Las
emulsiones con tamaño de gota en el orden de 50nm, con apariencia azulada-transparente,
se forman en una región donde el comportamiento de fase al equilibrio consta de las fases
de agua, cristal líquido lamelar y aceite.
La formación de nanoemulsiones por métodos fisicoquímicos, se ha relacionado con
aspectos tales como emulsionación espontánea (El-Aasser, 1988, López, 2002) orden de
adición de los componentes (Rosano1987), inversión de fases (Nakajima,1993;
FÖster,1993; 1995; Miñana,1999), etc. Durante el proceso de emulsionación por alguno de
estos métodos, se producen tensiones interfaciales muy bajas que facilitan la formación de
gotas de tamaño pequeño y baja polidispersidad, pero aun no se conocen los mecanismos
que determinan la formación de dichas gotas con tamaño pequeño.
Figura II.1 Proceso de emulsionación de inversión de fases. (Sagitani,1986) W, fase acuosa, O, fase oleica y S, surfactante
S
CL
W O 2f
35
La obtención de nanoemulsiones del tipo O/W, se ha efectuado principalmente empleando
sistemas con surfactante no iónico. El método PIT es aplicable sólo a sistemas con
surfactantes no iónicos de tipo etoxilado, debido a que estos surfactantes son sensibles a
los cambios de temperatura, de manera que cuando se produce el enfriamiento del sistema,
la tendencia del surfactante es a volverse más hidrofílico y menos lipofílico. Debido a las
limitaciones del método PIT, Miller et. al (2001) se plantearon el estudio de inversión de
fase W/O→O/W, a través del cambio de la composición química de un sistema W/O,
emulsionado con un surfactante lipofilico, mediante la adición de una solución de
surfactante hidrofilico, pasando por la formulación óptima, a temperatura constante.
Obteniendo como resultado que es posible obtener emulsiones O/W partiendo de un
sistema W/O, mediante este método; sin embargo, el tamaño de gota resultante se
encuentra alrededor de 20µm (bajo ciertas excepciones el tamaño era mucho menor).
En el presente trabajo el objetivo principal es la obtención de nanoemulsiones del tipo O/W
en sistemas agua-surfactante-aceite, mediante un cambio composición-formulación del
sistema, por dilución con agua de sistemas en la formulación óptima. El surfactante a
emplear en este estudio, a diferencia de los estudios anteriores, es el surfactante iónico:
Dodecil Sulfato de Sodio (DSS). Para este estudio, se tomo como sistema modelo al
formado por: agua, DSS, kerosene, cloruro de sodio y n-pentanol. En la figura II.2 se
presenta el comportamiento de fase de este sistema para dos concentraciones de DSS,
4.00% y 6.50%. En esta figura se puede observar que a una baja concentración de
surfactante (4.00%) existe una amplia zona trifásica, y al aumentar la concentración de
surfactante (6.50%), la zona trifásica desaparece y comienza a presentarse una zona
monofásica de microemulsión (Zambrano, 1999).
36
Figura II.2 Mapa formulación–composición a dos concentraciones de surfactante (Zambrano, 1999)
II.2. OBJETIVO GENERAL Obtener nanoemulsiones, mediante adición de agua al sistema salmuera-n-pentanol-DSS-
kerosene, próximo a la formulación óptima (SAD=0).
II.1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS • Definir el comportamiento de fase del sistema: salmuera/n-pentanol/DSS/kerosene,
para composiciones próximas a la formulación óptima, SAD=0.
• Analizar el tamaño de gota de las emulsiones, para tres caudales de adición de agua:
adición rápida (1,70ml/s), adición intermedia (0,025ml/s) y adición lenta (0,010
ml/s). • Determinar como influye ΔSAD, en el tamaño de gota. • Comparar el tamaño de gota de las emulsiones obtenidas para la misma línea de
dilución partiendo de un sistema de microemulsión y un sistema de cristal líquido.
fw 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
2
2
3 1
DSS = 4.00% sal =4.00%
n-pe
ntan
ol %
0
1
2
3 4
6
7 8
5
gel
fw 0
2
2
1
DSS = 6.50% sal = 4.00%
n-pe
ntan
ol %
0
1
2 3
4
6 7
8
5 gel
1
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
1 1
37
III. PARTE EXPERIMENTAL
III.1 REACTIVOS Y EQUIPOS III.I.1 REACTIVOS
• Dodecil Sulfato de Sodio (DDSS), surfactante aniónico. PM =288.38g/mol.
M.A>99% .Fabricante Riedel–de Häen
• N-Pentanol, alcohol. ρ= 0.811, conc > 99 %. Fabricante ALDRICH.
• Cloruro de Sodio, electrolito. PM = 58.44 g/mol, MA > 99.5%. Fabricante Riedel–
de Häen
• Kerosene, fase oleica. EACN= 8.9, ρ = 0.792 g/ml
• Agua destilada, fase acuosa. PM = 18 g/mol.
PM, peso molecular. MA, materia activa (para sólidos)
El surfactante y el electrolito se emplearon como soluciones diluidas en agua destilada,
expresando la concentración en % peso.
III.1.2 EQUIPOS
PARA COMPORTAMIENTO DE FASE
• Tubos de ensayo de 10 ml
• Balanza magnética, precisión = ± 0.001g .Marca: Mettler PC 440Delta Range.
• Gradilla
• Emisión láser. Fabricante: Scienceware.
• Polarizadores
• Luz blanca
PARA TRANSICIÓN DE FASE POR DILUCIÓN CON AGUA:
• Viales de 7 ml
• Agitador magnético. Fabricante: Scienceware
• Plancha magnética de agitación .Marca Corning.
• Bureta de apreciación ± 0.1 ml.
• Analizador de tamaño de gota. Marca: Beckman Coulter
38
III.2 METODOLOGIA
Este estudio se divide en tres partes:
1. Estudio de comportamiento de fase para el sistema salmuera/DSS/kerosene/n-
pentanol.
2. Emulsionación mediante transición de fase de sistemas próximos a la formulación
óptima, por adición de agua a diferentes caudales: métodos AR (1,70ml/s), AI
(0,025ml/s) y AL (0,010ml/s). Hasta obtener una concentración final de
DDS=4.00%.
3. Análisis del tamaño de gota de las emulsiones obtenidas para cada sistema.
III.2.1 BARRIDOS DE FORMULACIÓN Y COMPORTAMIENTO DE FASE
Con la finalidad de obtener sistemas que presenten los comportamientos de fase:
microemulsión, microemulsión + cristal líquido y SAD >0 (todos son sistemas próximos a
la formulación óptima), se realizo el estudio de comportamiento de fase para el sistema
salmuera/DSS/kerosene/n-pentanol mediante barridos de formulación, donde la variable de
formulación es la salinidad, bajo las siguientes características:
• Los barridos de salinidad se efectuaron para tres concentraciones de DSS:
6.50%,8.50% y 10.50%
• Dos niveles de concentración de n-pentanol. Un nivel alto (6.30-6.85%) y un nivel
bajo (4.20%-4.50%). Para cada una de las concentraciones de DSS.
• fw constante e igual a 0.50
A continuación se describe el barrido de salinidad llevado a cabo para uno de los sistemas
estudiados (sistema G1-Ma), considerando los resultados reportados en la figura II.2 (cap. 2)
para una concentración de DSS =6.50% .Las condiciones iniciales del sistema son:
fw =0.50 v/v; %DSS = 6.50 p/p; % n-C5OH = 6.85 p/p; % sal = 2.00 p/p
39
De acuerdo a la figura II.2, en este punto el sistema es monofásico, pero la concentración
de sal es 4.00%. Con la finalidad de corroborar el comportamiento de fase presentado en
esta figura, la salinidad se fijo inicialmente en 2.00%, a esta concentración el sistema
presenta un comportamiento de fase 2. Así al aumentar la salinidad se observan las
transiciones de fase: 2 → monofásico (WIV) → 2.
El orden de adición de los componentes es el siguiente, para una masa total de 8.50g (en el
apéndice I se muestra como se determinan los parámetros de fw, %DSS, %sal y % C5-
OH):
1. Solución salina al 25%
2. Agua.
3. N-pentanol.
4. Solución de surfactante al 20%.
5. Kerosene.
El sistema se prepara, se agita suavemente para promover transferencia de masa, se deja
reposar en una baño a 25oC , 24 horas o más, hasta que el sistema alcance el equilibrio. Se
hace uso de polarizadores y luz blanca con la finalidad de determinar birrefringencia o
presencia de fases de cristal líquido en el sistema. El rayo láser, identifica la presencia de
microemulsión, al observar la luz del rayo muy clara a través de una de las fases del
sistema.
A continuación se muestra el barrido de salinidad llevado a cabo para este sistema, con su
respectivo comportamiento de fase.
Incremento de salinidad
o ME
2 2 2
2.00 2.50 2.75 3.00 3.50
2 o ME
o ME
o ME
ME
Sistema inicial
40
La concentración de sal se incrementa hasta observar un cambio en el comportamiento de
fase, bajo el siguiente procedimiento:
• Se agrega sal.
• Se agita el sistema.
• Se deja reposar, en un baño a 25 oC por 24h.
• Se estudia el sistema resultante por medio de polarizadores y luz blanca, y rayo
láser.
III.2.2 OBTENCION DE EMULSIONES O/W POR ADICIÓN DE AGUA
Con la finalidad de conocer como influye la cinética del proceso de emulsionación sobre
el tamaño de gota de las emulsiones o/w, se consideran los siguientes métodos de adición:
Método AR: adición rápida del agua necesaria al sistema a un caudal de 1,70ml/s, con
agitación por 30s a 500rpm.
Método AI: adición de agua al sistema a un caudal de 0.025ml/s, bajo agitación constante a
500rpm.
Método AL: adición de agua al sistema a un caudal de 0.010ml/s, bajo agitación constante
a 500rpm.
41
IV. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION IV.1. BARRIDOS DE FORMULACIÓN Y COMPORTAMIENTO DE FASE
El propósito principal del presente trabajo es
obtener nanoemulsiones (todas con una
concentración de DSS=4.00%) al adicionar agua a:
sistemas monofásicos (microemulsiones), sistemas
formados por una fase de microemulsión con
cristal líquido y sistemas con SAD>0. A partir de
la figura II.2 (cap. II) se observa que para bajas
concentraciones de n-pentanol, a una concentración
de sal de 4.00%, el sistema con 4.00% y 6.50% de
DSS (fw comprendido entre 0 - 0.85 para el primer
caso y 0.30 - 0.90 para el segundo caso) presenta
un comportamiento de fase Winsor I (2). El
incremento de la concentración de n-pentanol
(manteniendo las demás variables fijas) produce la
transición 2→3→2 para el sistema con 4.00% de
DSS y la transición 2→M→2 para el sistema con
42
6.50%, este comportamiento indica que debajo de
una concentración de 6.50% de DSS el sistema
presenta una zona monofásica de tipo
microemulsión (a una determinada concentración
de n-pentanol) (Zambrano,1999). Entonces,
considerando el comportamiento de fase reportado
en la figura II.2 , y con la finalidad de obtener
sistemas que presenten los comportamientos de
fase de microemulsión, microemulsión con cristal
líquido y SAD >0 se realizaron barridos de
formulación (salinidad) para sistemas con una
concentración constante de DSS : 6.50%, 8.50% y
10.50% , fw =0.50 y dos niveles de concentración
n-pentanol, nivel alto (6.30-6.85%) y nivel bajo
(4.20%-4.50%). En las figuras IV.1, IV.2 y IV.3 se
presenta el comportamiento de fase presentado por
el sistema para las tres concentraciones de DSS
estudiadas.
43
Figura IV.1 Comportamiento de fase para el sistema agua-sal-kerosene-6.50%DSS-n-pentanol a fw=0.502.
2 Enlas figuras IV.1, IV.2 y IV.3, los sistemas 2 presentan una fase agua y una fase de microemulsión, y los sistemas SAD>0 presentan una fase agua, y una emulsión muy estable en la cual se detectó la presencia de cristal líquido. La línea punteada representa aproximadamente la línea de formulación óptima.
1,01,0 1,3 1,7 2,0 2,4 2,72,7 3,7 4,6 5,5 6,5 7,47,4 9,9
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
2
M
M+CL
SAD>0
2
% n
-pen
tan
ol (
p/p
)
ln(sal)
Formualción óptima ln(S)-f(A) = ctte.
Formualción óptima ln(S)-f(A) = ctte.
1,01,0 1,3 1,7 2,0 2,4 2,72,7 3,7 4,6 5,5 6,5 7,47,4 9,9
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
2
M
M+CL
SAD>0
2
% n
-pen
tan
ol
ln(sal)
44
Figura IV.2 Comportamiento de fase para el sistema agua-sal-kerosene-8.50%DSS-n-pentanol a fw=0.50 Figura IV.3 Comportamiento de fase para el sistema agua-sal-kerosene-10.50%DSS-n-pentanol a fw=0.50 En las figuras IV.1, IV.2 y IV.3 se puede observar que los sistemas con baja concentración
de sal y n-pentanol presentan un comportamiento de fase Winsor I ( 2 ), de la misma
manera que se presenta en la figura II.2 para bajas concentraciones de n-pentanol, y
mediante el incremento de la salinidad en el sistema se obtiene la transición 2→M→2.
También se puede notar que se hace necesario añadir una mayor cantidad de sal para
lograr este cambio (2→M→2) en los sistemas con baja concentración de n-pentanol
(4.20%-4.50%) que en los sistemas con alta concentración (6.30%-7.00%). En otros
términos, el aumento de la salinidad en el sistema permite que la transición 2→M→2 se
produzca a menor concentración de alcohol. Este comportamiento coincide con lo
indicado en la correlación para obtención de una formulación óptima (Salager,1979):
σ + ln(S) –f(A) –K.ACN +aT(ΔT) = 0
1,01,0 1,3 1,7 2,0 2,4 2,72,7 3,7 4,6 5,5 6,5 7,47,4 9,9
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
2
M
M+CL
SAD>0
2
% n
-pen
tan
ol (
p/p
)
ln(sal)
Formualción óptima ln(S)-f(A) = ctte.
45
En la cual para bajas concentraciones de sal y alcohol en el sistema, SAD<0 (2) y, para
obtener un sistema en la formulación óptima (SAD=0), se requiere mayor cantidad de sal
para sistemas con poca concentración de alcohol que para los sistemas con alta
concentración de alcohol. La línea punteada en las figuras IV.1, IV.2 y IV.3 representa,
aproximadamente la línea de formulación óptima para estos sistemas. A partir de la
formulación óptima se puede determinar el valor de f(A), al aplicar la ecuación de SAD=0.
Debido a que en este punto, ln(S) -f(A) = 3,86. El valor de 3,86 corresponde a la
sumatoria de las constantes 3: σ, K, ACN, aT(ΔT). Con la línea de formulación óptima, y
con la concentración de n-pentanol se obtiene el valor de ln(S). Sustituyendo el valor de
ln(S) en la ecuación previa, se obtiene el valor de f(A) correspondiente a la
concentración de n-pentanol.
La figura IV.1 muestra que el sistema con 6.50% de DSS y un nivel alto de concentración
de n-pentanol (específicamente 6.85%) presenta la transición 2 →M→ 2 a medida que se
incrementa la concentración de sal. Para el mismo nivel de alcohol, el sistema
correspondiente a una concentración de 8.50% de DSS (fig. IV.2) también presenta el
mismo cambio en el comportamiento de fase al aumentar la salinidad, pero en este caso la
zona de microemulsión (SAD=0) es más amplia. El sistema que contiene 10.50% de DSS
(para la misma concentración de n-pentanol) sigue la transición 2 →M→ M+CL→2 con el
aumento de la salinidad (fig IV.3). Entonces, de acuerdo a los comportamientos de fase
obtenidos para estos sistemas, el incremento de la concentración de surfactante favorece la
formación de fases de cristal líquido y la obtención de una zona de microemulsión más
amplia. Estos resultados concuerdan con los estudios de comportamiento fase realizados
por Zambrano (1999) para el sistema sal-agua-kerosene-DSS-5.21%n-pentanol, los cuales
muestran que para concentraciones muy bajas de surfactante (0.25%-4.00% ) se presenta
una amplia zona trifásica que va disminuyendo a medida que se incrementa la
concentración de surfactante, apareciendo entonces una zona monofásica (a partir 6.50%
de DSS) que se hace cada vez mas extensa con el aumento de la concentración de DSS.
3 σ =-3; K=0,1 Valores tomados de Extrait de la collection Techniques de Língenieur. Formulation des microémulsions par la méthode du HLD. ACN=8.6 (valor medido en el lab FIRP), aT(ΔT) =0
46
En las figuras IV.1,IV.2 y IV.3 también se observa que, los sistemas con un nivel bajo de
n-pentanol presentan la transición 2 →M→ M+CL→2 con el aumento de la salinidad
para las tres concentraciones de surfactante (6.50%,8.50% y10.50%); mientras que para los
sistemas con un nivel alto de n-pentanol, solo se presenta este tipo de transición para el
sistema con una concentración de DSS de 10.50%. Este resultado indica que los sistemas
con un nivel bajo de n-pentanol proporcionan mejores condiciones para la formación de
fases con estructura de cristal líquido que los sistemas con alto contenido de alcohol, y los
sistemas con una concentración elevada de surfactante también favorecen la formación de
fases de cristal líquido. Esto se explica por el hecho de que, por un lado, a mayores
concentraciones de surfactante, cuando la cantidad de micelas es alta en el sistema, éstas
se empaquetan a causa del aumento de las interacciones intermicelares, dando lugar a fases
con estructuras de cristales líquidos (Ekwall,1975; Tiddy,1983). Por otro lado, además del
papel que juega el alcohol como cosurfactante, tiene otro que es crear desorden, ya que la
inserción de moléculas de alcohol reduce considerablemente las interacciones entre las
moléculas vecinas de surfactante. Por lo tanto la adición de una considerable cantidad de
alcohol al sistema permite a una estructura de cristal líquido convertirse en una fluida
microemulsión (Salager,1999).
A partir del estudio de comportamiento de fase se
seleccionaron los sistemas a ser emulsionados
mediante transición de fase por dilución con agua.
Se eligieron sistemas en la formulación óptima:
microemulsión, microemulsión + cristal líquido y
sistemas con SAD >0, para las concentraciones de
surfactante de 6.50%, 8.50% y 10.50%,
correspondientes a un nivel bajo de concentración
47
de n-pentanol. Para un nivel alto de n-pentanol
(6.85%) se escogieron sistemas de tipo
microemulsión para las tres concentraciones de
DSS y un sistema de tipo microemulsión +cristal
líquido solo para 10.50% de DSS, ya que como
muestran las figuras IV.1 y IV.2 para las
concentraciones de surfactante de 6.50% y 8.50% a
un nivel alto de alcohol no se presentó este
comportamiento de fase.
A continuación se presenta el comportamiento de fase de los sistemas seleccionados:
1. Sistemas correspondientes al nivel bajo de n-
pentanol (4.20%-4.50%).
Grupo 1 (G1): sistemas con una concentración de DSS=6.50%. Los sistemas
correspondientes a este grupo se encuentran a fw =0.50 y n-pentanol=4.20%.
48
G1-M G1-MCL G1-II
4
Grupo 2 (G2): sistemas con una concentración de DSS =8.50%. Los sistemas
correspondientes a este grupo se encuentran a fw =0.50 y n-pentanol =4.40 %.
G2-M G2-MCL G2-II
Grupo 3 (G3): sistemas con una concentración de DSS =10.50 %. Los sistemas
correspondientes a este grupo se encuentran a fw =0.50 y n-pentanol =4.50 %.
4 M: representa sistemas de microemulsión. MCL: representa sistemas de microemulsión +cristal líquido y II: representa sistemas con SAD >0. Los números 1,2 y 3 denotan a las concentraciones de DSS: 6.50%, 8.50% y 10.50% respectivamente.
Incremento de salinidad
6.50 7.00 8.00
SAD >0
ME ME + CL
ME
6.50 7.00 8.00
SAD >0
ME + CL
6.50 7.00 7.20 8.00
SAD >0
M + CL
Incremento de salinidad
M o CL M
49
G3-M G3-MCL G3-II El comportamiento de fase presentado por los sistemas seleccionados, muestra lo
mencionado anteriormente en cuanto a que el incremento de la salinidad produce las
transiciones de fase: M → M+CL → SAD>0, en sistemas con un nivel bajo de
concentración de n-pentanol.
2. Sistemas correspondientes a un nivel alto de n-
pentanol (6.85%): Tipo microemulsión :
G1-Ma : %DSS= 6.50; fw=0.50; %n-pentanol=6.85 y %sal = 3.50.
G2-Ma: %DSS= 8.50; fw=0.50; %n-pentanol=6.85 y %sal = 3.50
G3-Ma: %DSS= 10.50; fw=0.50; %n-pentanol=6.85 y %sal = 3.50
Tipo microemulsión +cristal líquido:
G3-MCLa: %DSS= 10.50; fw=0.50; %n-pentanol=6.85 y %sal = 5.50
Estos últimos cuatro sistemas, con un nivel alto de n-pentanol, se han ubicado dentro de
los grupos G1, G2 y G3 de acuerdo a su concentración de DSS, y se han diferenciando de
los sistemas con nivel bajo de n-pentanol mediante la letra ¨a¨ .
IV.2 OBTENCION DE EMULSIONES O/W POR ADICIÓN DE AGUA La emulsionación se llevó a cabo mediante la adición de agua sin sal a los sistemas de los
grupos G1,G2,G3, hasta obtener una concentración final de surfactante de 4.00% (con un fw
comprendido entre 0.69 y 0.81), para todas las emulsiones (tabla IV.1,IV.2 y IV.3).
Incremento de salinidad
M
M + CL
50
El comportamiento de fase observado en las emulsiones formadas para una concentración
de DSS de 4.00% y fw comprendido entre 0.69 y 0.81 corresponde a un sistema 2. Al igual
que el comportamiento de fase reportado en la figura II.2, para 4.00% de DSS
(Zambrano,1999). Este comportamiento Winsor I (2) también es congruente con la
ecuación del SAD (Salager,1979). Debido a que si el sistema se encuentra en la
formulación óptima, SAD=0, la adición de agua produce un cambio de fase desde un
sistema en la formulación óptima a un sistema 2 (para formar emulsiones O/W), ya que
disminuyen la concentración de sal y n-pentanol.
Las composiciones de los sistemas seleccionados (los cuales son el punto de partida para la
emulsionación con agua) y las condiciones de las emulsiones obtenidas por dilución con
agua de estos sistemas (G1, G2 y G3) se presentan en tablas IV.1, IV.2 y IV.3. Las
emulsiones se han denotado con la letra E y el subíndice que presentan corresponde al
sistema a partir del cual se prepararon. Por ejemplo, E 1-M : El número 1, indica que fue
efectuada a partir de un sistema perteneciente al grupo 1 (G1) el cual representa una
concentración de 6.50% de DSS. M, indica que el sistema inicial es de tipo microemulsión
con bajo contenido de alcohol. En los casos donde aparece la letra ¨a¨ en el subíndice (E 1-
Ma), esto señala que sistema inicial tiene alto contenido de alcohol, y por lo tanto la
emulsión también.
Tabla IV.1. Sistemas correspondientes a G1 y sus respectivas emulsiones.
Sistema G 1-Ma G 1-M G 1-MCL G 1-II
% DSS 6.50 6.50 6.50 6.50
Con
dici
one
s in
icia
les
Fw 0.50 0.50 0.50 0.50
51
%sal 3.50 6.50 7.20 8.00
%n-C5OH 6.85 4.20 4.20 4.20 Comp. Fase M M M+CL SAD>0
Emulsión E 1-Ma E 1-M E 1-MCL E 1-II
% DSS 4.00 4.00 4.00 4.00
fw 0.69 0.69 0.69 0.69
%sal 1.61 3.00 3.33 3.74 Con
dici
ones
fin
ales
%n-C5OH 4.32 2.62 2.62 2.62
Tabla IV.2 Sistemas correspondientes a G2 y sus respectivas emulsiones.
Sistema G 2-Ma G 2-M G 2-MCL G 2-II
% DSS 8.50 8.50 8.50 8.50
fw 0.50 0.50 0.50 0.50
%sal 3.50 6.50 7.00 8.00
%n-C5OH 6.85 4.40 4.40 4.40
Con
dici
ones
inic
iale
s
Comp. Fase M M M+CL SAD>0
Emulsión E 2-Ma E 2-M E 2-MCL E 2-II
% DSS 4.00 4.00 4.00 4.00
fw 0.76 0.76 0.76 0.76
%sal 1.12 2.07 2.23 2.57 Con
dici
ones
fin
ales
%n-C5OH 3.34 2.12 2.12 2.12
Tabla IV.3 Sistemas correspondientes a G3 y sus respectivas emulsiones.
Sistema G3-Ma G3-M G3-MCL G3-MCLa G3-II
% DSS 10.50 10.50 10.50 10.50 10.50
Con
dici
one
s in
icia
les
fw 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
52
%sal 3.50 6.50 7.00 5.50 8.00
%n-C5OH 6.85 4.50 4.50 6.85 4.50 Comp. Fase M M M+CL M+CL SAD>0
Emulsión E 3-M-a E 3-M E 3-MCL E 3-MCLa E 2-II
% DSS 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
fw 0.81 0.81 0.81 0.81 0.81
%sal 0.82 1.56 1.68 1.32 1.94 Con
dici
ones
fin
ales
%n-C5OH 2.71 1.76 1.76 2.71 1.76
La figura IV.4, presenta para las emulsiones,
formadas a partir de los sistemas con 6.50% de
DSS (G1), de tipo microemulsión (6.85% y 4.20%
de n-pentanol), microemulsión+cristal líquido y
SAD >0, el tamaño de gota (D(v,0,5)) en función
del caudal de adición de agua. Recordando que
AL(adición lenta) =0,010 ml/s, AI(adición
intermedia)=0,025ml/s y AR (adición rápida)
=1,70ml/s.
Ma M MCL SAD>0
0,010 0,030 0,040 0,01
0,10
1,00
10,00
Lg D
(v,0
.5) (µm
)
Caudal (ml/s) 1,70
53
De acuerdo a la figura IV.4, las emulsiones
formadas mediante adición rápida (1,70ml/s) de
agua presentan menor tamaño de gota que las
emulsiones formadas a partir de los mismos
sistemas, pero mediante la adición de agua a
caudales menores AI (0,025ml/s) y AL (0,010ml/s).
Las emulsiones realizadas por el método lento
(0,010ml/s), son las que presentan mayor tamaño
de gota, y por supuesto, las emulsiones realizadas
por el método AI (0,010ml/s), presentan un tamaño
de gota intermedio entre los métodos AR y AL. En
Figura IV.4 Tamaño de gota (D (v, 0.5)) en función del caudal de adición de agua, para las emulsiones formadas a partir de los sistemas G1 (6.50% DSS).
54
la grafica IV.4, también se observa que las
emulsiones formadas a partir de los sistemas de
microemulsión a alto n-pentanol (representada por
cuadro negro), presentan una diferencia evidente
en cuanto a tamaño de gota en comparación a las
demás emulsiones.
En las figuras IV.5 y IV.6 se presenta el tamaño de
gota de la emulsiones formadas a partir de los
sistemas de tipo microemulsión, microemulsión +
cristal líquido y SAD>0, para las concentraciones
de DSS de 8.50% (G2) y 10.50% (G1),
respectivamente. En función del caudal de adición
de agua.
0,000 0,010 0,020 0,030 0,040 0
0
1
10
Lg D
(v,0
.5) (µm
)
Ma M MCL SAD>0
1,70
55
Figura IV.5. Tamaño de gota (D (v,05)) en función de caudal de adición de agua, para las emulsiones formadas a partir de los sistemas G2 (8.50% DSS) Figura IV.6 Tamaño de gota (D (v,05)) en función de caudal de adición de agua, para las emulsiones formadas a partir de los sistemas G3 (10.50% DSS).
Ma M MCL SAD>0
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,01
0,10
1,00
10,00
Lg D
(v,0
.5) (µm
)
Caudal (ml/s) 1,70
56
En las figuras IV.5 y IV.6, se observa una vez más
que las emulsiones realizadas a partir de los
sistemas de microemulsión a alto n-pentanol
(símbolo cuadrado en ambas figuras), para los
métodos de emulsionación AR, AI y AL, presentan
mayor tamaño de gota, en comparación a las demás
emulsiones. Debido a este comportamiento, se
emulsionó un sistema adicional con alto nivel de n-
pentanol, de tipo microemulsión+cristal líquido
para una concentración de DSS de 10.50% (ver
figura IV.1) y se obtuvieron los tamaños de gota
mostrados en la tabla IV.4, para los métodos de
adición de agua AR, AI y AL
Tabla IV.4 .Tamaño de gota de la emulsión E3-MCLa, para los métodos AR, AI y AL
Emulsión Método AR Método AI Método AL
E3-MCLa 0.195 0.545 0.719
57
En la tabla IV.4 se puede observar que, los
tamaños de gota son grandes, al compararlos con
las emulsiones formadas a partir de los sistemas a
un nivel bajo de n-pentanol con 10.50% DSS
(comparar para la figura IV.6). Debido a este
comportamiento, la formación de emulsiones se
enfoco en los sistemas con nivel bajo de n-pentanol
(4.20%-4.50%).
Las figuras IV.5 y IV.6 (y la tabla IV.4), también
muestran el mismo comportamiento, que se
presenta en la figura IV.4, en cuanto al caudal de
adición de agua. A medida que disminuye el caudal
de adición de agua al sistema a emulsionar, el
tamaño de gota de la emulsión obtenida será
mayor. Las emulsiones formadas por el método de
adición rápida (AR) de agua, presentan menor
tamaño de gota. Este resultado es comparable con
los reportados para el caso de obtención de
58
nanoemulsiones por inversión transicional
mediante el método de temperatura de inversión
de fases (PIT), para sistemas con surfactante no
iónico de tipo etoxilado. Los estudios efectuados
sobre la obtención de emulsiones empleando el
método PIT han demostrado que el cambio rápido
de temperatura permite obtener emulsiones
estables con un tamaño de gota pequeño (Shinoda,
1967; 1968; Frieberg, 1978; Lin 1981,
Miñana,1999). El rápido enfriamiento permite
obtener emulsiones O/W finas y estables si el
proceso se inicia en la formulación óptima, ya que
la mínima tensión interfacial presente en esta zona
favorece la formación de gotas con tamaño
pequeño (ver fig. IV.7); sin embargo, esta zona
también es conocida por su alta velocidad de
coalescencia. Por lo tanto, una estabilidad
suficientemente alta de la emulsión solo puede ser
alcanzada por un cambio rápido en la formulación
59
(temperatura), tan pronto como la emulsión sea
formada, que permita ubicar dicha emulsión en la
zona WI lejos del óptimo.
En la figura IV.7 se muestra que cuando el
sistema se aproxima a la formulación óptima
(SAD=0), por cualquier lado (SAD>1 o SAD<1), el
primer efecto que actúa sobre él es una
disminución en la tensión, favoreciendo la
formación de gotas pequeñas. Cuando el cambio en
la formulación acerca aún más el sistema a SAD=0,
la tensión es muy baja y no se produce una
reducción significativa en el tamaño de gota. Sin
embargo, la estabilidad del sistema disminuye
drásticamente, lo cual significa que las pequeñas
gotas formadas tienden a coalescer rápidamente,
produciéndose un crecimiento en el tamaño de
gotas. La combinación de estos dos efectos
60
contrarios resulta en que a alguna distancia de
SAD=0 se obtiene un mínimo tamaño de gota.
Para el caso que ocupa este estudio, la
emulsionación se efectúa a partir de sistemas
próximos a la formulación óptima (microemulsión,
microemulsión +cristal líquido) y un sistema
SAD>0, que no esta muy alejado de la zona
monofásica (ver fig, IV.1, IV.2 y IV.3). El hecho de
que el proceso de emulsionación se inicie próximo a
la formulación óptima, favorece la formación de
gotas pequeñas (figura IV.7, para surfactante
iónico), y la adición rápida de agua (que se puede
considerar como el equivalente a un cambio brusco
de temperatura) produce un cambio en la
formulación, que permite salir de la zona de
inestabilidad (SAD=0). Al igual que en el método
PIT, explicado anteriormente. En este estudio el
cambio en la formulación es producido por la
adición rápida de agua (método AR) al sistema, y
61
no por un descenso rápido de temperatura, como
se muestra en la figura IV.7.
Figura IV.7 Tensión interfacial y estabilidad en función de la formulación (temperatura y adición de agua).
adición de agua
T*
Para surfactante iónico SAD=0 SAD>0 SAD<0
Mínima tensión: gotas pequeñas
Baja estabilidad: gotas grandes
descenso de T
W/O O/W
R>1 R=1 R<1
Para surfactante no iónico
Tensión
Cambio en la formulación
Estabilidad
62
En las figuras IV.8, IV.9 y IV.10, se presenta el
tamaño de gota obtenido en las emulsiones
preparadas a partir de los sistemas
correspondientes a los grupos G1 (6.50% DSS), G2
(8.50% DSS) y G3 (10.50% DSS) en función de
ΔSAD . Para los métodos de adición de agua AR,
AI y AL.
ΔSAD, es la proximidad que presentan los
sistemas a partir de los cuales se formaron las
emulsiones, a la línea de formulación óptima. Este
valor se obtiene restando el valor de SAD
correspondiente a cada unos de los sistemas (a
partir de la concentración de n-pentanol (f(A)) y
la salinidad (ln(S))), del valor de SAD en la línea de
formulación óptima; es decir SAD=0. Los valores
de f(A), para los sistemas a alta concentración de n-
pentanol y baja concentración de n-pentanol se
conocen a partir de la ecuación de SAD=0.
63
Figura IV.8.Tamaño de gota en función del tipo de fase. Emulsiones efectuadas por el método de adición rápida de agua (1,70ml/s)
Método AR
Δ -0,40 -0,30 -0,20 -0,10 0,00 0,10 0,20
0,01
0,10
1,00
10,00 L
g D
(v,0
,5) (µm
)
SAD
Ma Ma Ma M M M MCL MCL MCL SAD>0 SAD>0 SAD>0
%DSS sistemas iniciales = 6.50 8.50 10.50
64
Figura IV.9.Tamaño de gota en función del tipo de fase. Emulsiones efectuadas por el método AI (0,010ml/s).
Δ -0,40 -0,30 -0,20 -0,10 0,00 0,10 0,20
0,01
0,10
1,00
10,00
Lg
D (v
,0.5
) (µm
)
SAD
Ma Ma Ma M M M MCL MCL MCL SAD>0 SAD>0 SAD>0
%DSS sistemas iniciales = 6.50 8.50 10.50
Método AI
Δ -0,40 -0,30 -0,20 -0,10 0,00 0,10 0,20
0,01
0,10
1,00
10,00
Log
D (v
,0,5
) (µm
)
SAD
Ma Ma Ma M M M MCL MCL MCL SAD>0 SAD>0 SAD>0
%DSS sistemas iniciales = 6.50 8.50 10.50
Método AI
65
Figura IV.10.Tamaño de gota en función del tipo de fase. Emulsiones efectuadas por el método AL. En general, las figuras IV.8, IV.9, IV.10 muestran que las emulsiones obtenidas a partir
de los sistemas de tipo microemulsión, microemulsión +cristal líquido y SAD >0 presentan
un tamaño de gota pequeño (en especial las emulsiones formadas a partir de los sistemas
con bajo n-pentanol). Todas estas emulsiones involucraron en su formación una fase de
microemulsión o una fase de cristal líquido, o ambas. Este resultado concuerda con los
diversos estudios sobre obtención de emulsiones finas empleando métodos de
emulsionación de baja energía (Lin,1981; Sagitani, 1986; 1992; Föster,1993; Rang, 1999;
Esquena 1998; Forgiarini, 2001). Los cuales reportan que las fases de microemulsión y
cristal líquido permiten obtener una tensión interfacial agua/aceite bastante baja, y como
consecuencia las condiciones existentes para la emulsionación son mejores. Sin embargo,
en la formación de nanoemulsiones, una baja tensión interfacial es una condición necesaria
pero no suficiente para explicar su formación. La obtención de las nanoemulsiones depende
del método de emulsionación. Entonces, para el caso que ocupa este estudio, la obtención
de emulsiones con pequeño tamaño de gota no depende solamente de que en su formación
se vea involucrada una baja tensión interfacial, sino del método de emulsionación, que para
este caso sería la adición de agua al sistema salmuera-kerosene-DSS-n-pentanol, en la
formulación óptima (microemulsión, microemulsión+cristal líquido) y SAD >0. Es
importante tener en cuenta la posibilidad de un proceso de emulsionación espontánea, al
adicionar el agua a los sistemas estudiados, en vista de que la velocidad de agitación es
bastante baja (500rpm).
Por otra parte en las figuras IV.8, IV.9 y IV.10 se observa que las emulsiones formadas a
partir de los sistemas con baja concentración de n-pentanol, y con un ΔSAD más positivo
presentan menor tamaño de gota. Estos sistemas al ser emulsionados presentan el cambio
de un ΔSAD>0 a un ΔSAD <0, de manera que pasan por la línea de formulación óptima
(SAD=0). De acuerdo a estos resultados, emulsionar a partir de sistemas que presenten
ΔSAD>0, para una concentración de n-pentanol 4.20%-4.50%, permite obtener
emulsiones con menor tamaño de gota. Este resultado es similar al obtenido en trabajos
efectuados en el laboratorio FIRP (Pinto, 1997), sobre obtención de miniemulsiones
66
mediante transición de fases, empleando el método PIT (en este caso enfriamiento rápido),
para un sistema con surfactante no iónico de tipo etoxilado-kerosene-sal–agua. Dicho
trabajo reporta que se obtienen diámetros de gota más pequeños cuando las muestras
cruzan la línea de diferencia nula (formulación óptima), durante el enfriamiento. El
sistema pasa de un comportamiento WII a un comportamiento WI.
Las figuras IV.8, IV.9 y IV.10, muestran
nuevamente que el tamaño de gotas para las
emulsiones formadas a partir de los sistemas de
micormeulsión con 6.85% de n-pentanol
(representada por símbolo cuadrado) presentan un
tamaño de gota mucho mayor que las emulsiones
formadas a partir de lo sistemas con menor
concentración de n-pentanol. Los sistemas de
microemulsión con alto contenido de n-pentanol,
presentan un ΔSAD <0, lo cual estaría indicando,
de acuerdo a los resultados previos, que las
emulsiones formadas a partir de este sistema van a
reportar un tamaño de gota más grande. Además
de este hecho, también se debe considerar el efecto
del n-pentanol, ya que los alcoholes de tipo C4,C5
67
tienen la propiedad de adsorberse en gran cantidad
en la interfase agua-aceite (Salager,1999) y de
competir con el surfactante, reduciendo la
adsorción de éste en la interfase. Lo cual origina
una disminución en la interacción de la interfase
con las moléculas de agua y aceite, debido a que los
grupos hidrofílico y lipofílico del alcohol no logran
alcanzar una interacción similar a la producida por
la molécula de surfactante. Por lo tanto un nivel
alto de n-pentanol (6.85%) en los sistemas a
emulsionar contribuye a la obtención de emulsiones
con tamaño de gota grande, en comparación a los
tamaños de gota obtenidos para emulsiones
formadas a partir de sistemas con menor
concentración de n-pentanol (para este estudio
4.20% y 4.50%).
Es importante señalar que las emulsiones obtenidas
a partir de los sistemas G2-M , G2-MCL, G2-II, G3-M, G3-MCL y
68
G3-II ( concentración de DSS 8.50% y 10.50%
respectivamente, y nivel bajo de n-pentanol para
todos los casos), por el método AR son de aspecto
azulado-translucido, lo cual es característico de
emulsiones con tamaño de gota menores a 100nm
(Forgiarini,2001), y se han representado en las
figuras IV.5,IV.6, IV.8, IV.9, y IV.10 con un valor
de 50nm. Las emulsiones obtenidas por el método
AR, partiendo de los sistemas G1-M , G1-MCL, G1-II
(6.50% de DSS y 4.20% n-pentanol) y G1-Ma, G2-Ma ,
G.3-Ma (6.50% de DSS de y 6.85% n-pentanol) , G.3-MCLa
(10.50% de DSS y 6.85% n-pentanol) son de
aspecto lechoso (blanco) y con un tamaño de gota
comprendido entre 100nm-2400nm. En las figuras
IV.11, IV.12, IV.13 y IV.14 se presenta la
distribución de tamaño de gota, para los métodos
AR,AI y AL, de las emulsiones formadas a partir
de los sistemas con concentración de DSS de 6.50%
69
( G1-M , G1-MCL, G1-II ), las cuales resultaron ser blancas
para los tres métodos de emulsionación.
Figura IV.11 Distribución de tamaño de gota para la emulsión E1-Ma, (4.00% DSS) formada a partir del sistema de microemulsión con fw=0.50; 6.50% DSS, 6.85% n-C5OH y 3.50% de sal. Para los métodos de emulsionación AR (1,70ml/s), AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).
Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm)
% v
olum
e
% v
olum
e
% v
olum
e
Método AR Método AI Método AL
70
Figura IV.12 Distribución de tamaño de gota para la emulsión E1-M (4.00% DSS), formada a partir del sistema de microemulsión con fw=0.50; 6.50% DSS, 4.20% n-C5OH y 6.50% de sal. Para los
Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm)
% v
olum
e
% v
olum
e
%
vol
ume
Método AR Método AI Método AL
71
métodos de emulsionación AR (1,70ml/s), AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).
Figura IV.13 Distribución de tamaño de gota para la emulsión E1-MCL (4.00% DSS), formada a partir del sistema de microemulsión+cristal líquido con fw=0.50; 6.50% DSS, 4.20% n-C5OH y 7.20% de sal. Para los métodos de emulsionación AR (1,70ml/s), AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).
Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm)
% v
olum
e
% v
olum
e
%
vol
ume
Método AR Método AI Método AL
% v
olum
e
% v
olum
e
%
vol
ume
Método AR Método AI Método AL
72
Figura IV.14 Distribución de tamaño de gota para la emulsión E1-II (4.00% DSS), formada a partir del sistema SAD >0 con fw=0.50; 6.50% DSS, 4.20% n-C5OH y 8.00% de sal. Para los métodos de emulsionación AR (1,70ml/s), AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s). Las distribuciones de tamaño de gota señalan que
el método de emulsionación AR presenta una alta
polidispersión, a pesar de reportar el tamaño de
gota más pequeño; mientras que los métodos AI y
AL exhiben una distribución mucho menos
polidispersa. Probablemente este comportamiento
se deba a que al agregar rápidamente el agua al
73
sistema, éste no cuenta con la flexibilidad de
ajustarse a los cambios que esta sufriendo, a
diferencia de los métodos más lentos (AI y AL); sin
embargo con los métodos AI y AL se obtiene un
tamaño de gota mayor. Por lo tanto debe existir
una combinación de los métodos AR, AI y AL que
permita obtener un tamaño de gota pequeño y baja
polidpersión.
En el apéndice II, se representa la distribución de
tamaño de gota de las emulsiones obtenidas a
partir de los sistemas de los grupos G2 (8.50% DSS)
y G3 (10.50% DSS). Estas distribuciones (apéndice
II) exhiben la misma tendencia en cuanto a, la alta
polidispersión que presentan las emulsiones de
color blanca formadas mediante la adición rápida
de agua (método AR); mientras que las obtenidas
por adición de agua a caudales menores (métodos
AI y AL) presentan menor polidispersión.
74
IV.2.1 FORMACIÓN DE LA EMULSION E3-Ma PARTIENDO DE UN SISTEMA DE CRISTAL LÍQUIDO.
. Con la finalidad de estudiar como influye el tipo de fase inicial en la obtención y
comportamiento de emulsiones. Se preparo el sistema GCL ( sistema de cristal líquido) , el
cual mantiene la relación entre masas del sistema G3-Ma en cuanto a: kerosene, sal,
surfactante y n-pentanol pero para una menor cantidad de agua, el fw se disminuyo de
0.50 a 0.40; dando como resultado un sistema con cristal líquido (figura IV.15). La tabla
IV.5 contiene las concentraciones del sistema GCL y las concentraciones de la emulsión
obtenida (ECL ) a partir de este sistema.
Tabla IV.5 Condiciones iniciales y finales (emulsión, ECL) del sistema GCL
Concentraciones iniciales(GCL) Concentraciones finales (ECL )
%DSS fw %sal %nC5OH %DSS fw %sal %nC5OH
12.60 0.40 5.14 8.08 4.00 0.81 0.82 2.71
Figura IV.15 Representación de la trayectoria seguida por los sistemas G3-Ma (S1: salida 1) y GCL (S2: salida 2) al adicionarles agua para formar las emulsiones E3-Ma (F: final) y ECL (F: final)
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00 0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
F
S2
S1
G3-Ma
(S1)
GCL
(S2)
E3-Ma
(F) ; ECL
(F)
9 sa
l: 3
7 C5 - O
H: 5.
4 D
SS
kerosen
e (p/p
)
agua (p/p)
75
En la figura IV.15 se aprecia que al disminuir la concentración de agua en el sistema G3-Ma
(S1) de 46% (fw =0.50) a 36% (fw=0.40) se obtiene el sistema con cristal líquido, GCL
(S2). La trayectoria que sigue el sistema GCL al adicionarle agua para formar la emulsión
ECL (F), es la misma trayectoria que sigue el sistema G3-Ma, para formar la emulsión E3-Ma
(F) ya que la relación másica entre sal-DSS-n-pentanol-kerosene se mantiene constante.
Los puntos de salida son distintos en cuanto a composición, y el punto de llegada es el
mismo para ambas emulsiones.
Tabla IV.6 Comparación entre tamaño de gota de las emulsiones E3-Ma y ECL
E3-Ma ECL
Método A B C A B C
D (3,4) µm 0.393 0.542 0.733 0.090 0.580 0.801
Color emulsión blanca blanca blanca azul-transp blanca blanca
De acuerdo a lo reportado en la tabla IV.6, la emulsión ECL obtenida por el método AR
presenta una marcada diferencia en el tamaño de gota con respecto a la emulsión E3-Ma
efectuada por el mismo método. La emulsión E3-Ma , tiene un tamaño de gota de 0.393µm;
mientras que la emulsión ECL presenta un tamaño de gota de 90nm (medido con
zetámetro DELSA 440SX), esta emulsión es azul transparente en los primeros momentos
de su preparación, presentando luego una coloración blanca. Los tamaños de gota
obtenidos para las emulsiones formadas a partir del sistema GCL por los métodos AI y AL
son mayores que para las emulsiones formadas a partir del sistema GMa. Sin embargo, la
emulsión formada a partir del sistema de cristal líquido por el método AI, presenta un
tamaño de gota por debajo de 1µm, y una distribución de tamaño de gota poco
polidispersa, como se puede apreciar en la figura IV.16. Por lo tanto emulsionar por el
método AR, a partir del sistema con cristal líquido (GCL) permite obtener una emulsión
con menor tamaño de gota que si se efectúa la adición de agua a partir del sistema de tipo
microemulsión (G3-Ma). La adición rápida de agua al sistema permite obtener un tamaño
76
de gota pequeño, como se ha venido evidenciando en todas las emulsiones efectuadas por
este método. La presencia del cristal líquido durante la adición de agua, permite obtener
emulsiones de tipo O/W de baja polidispersión y tamaño de gota pequeño, para el caso de
la emulsionación a un caudal de 0,025ml/s. En el caso de la adición rápida de agua no se
puede decir nada en cuanto a polidispersión, debido a que no se cuenta con la distribución
de tamaño de gota
Figura IV.16 .Distribución de tamaño de gota para emulsión E3-CL(4.00% DSS) , formada a partir de un sistema de cristal con fw =0.40; 12.60% DSS; 8.08% n-C5OH y 5.14%sal mediante los métodos de adición de agua AI (0,025ml/s) y AR (0,010ml/s).
Diámetro de partícula (µm)
Diámetro de partícula (µm)
% v
olum
e
%
vol
ume
Método AI Método AI
77
IV.2.2 ESTABILIDAD DE LAS EMULSIONES O/W OBTENIDAS. En esta sección se presenta un reporte cualitativo del tiempo de separación de las
emulsiones preparadas por los métodos de emulsionación AR, AI y AL.
Tabla IV. 7 Tiempo de separación de emulsiones realizadas por el método AR, AI y AL
Tiempo de separación (h) Emulsión % C5-OH % sal Método AR Método AI Método
AL
E1-Ma 4.32 1.61 1 1 1
E1-M 2.62 3.00 1 1 1
E1-MCL 2.62 3.74 1 1 1
E1-II 2.62 3.33 1 1 1
E2-Ma 3.34 1.12 1 1 1
E2-M 2.12 2.07 168 168 96
E2-MCL 2.12 2.23 168 96 96
E2-II 2.12 2.57 48 48 48
E3-Ma 2.71 0.82 36 1 1
ECL 2.71 0.82 72 48 48
E3-M 1.76 1.56 821 816 48
E3-MCL 1.76 1.68 960 960 960
E3-MCLa 2.71 1.32 24 1 1
E3-II 1.76 1.94 456 1440 1440
Las tablas IV.7 muestra que las emulsiones más estables son E3-M, E3-MCL y E3-II
(preparadas a partir de los sistemas G3-M, G3-MCL y G3-II, respectivamente, con
%DSS=10.50 y bajo nivel de n-pentanol) para los tres métodos de emulsionación, a
78
excepción de la emulsión E3-M formada por el método AL, que se separo en 48 horas. Las
emulsiones E1-M, E1-Ma, E1-MCL y E1-II (formadas a partir de los sistemas con 6.50% de
DSS) resultaron ser las más inestables, se separaron en 2 fases (2) en una hora. Las
emulsiones E2-M, E2-Ma, E2-MCL y E2-II (formadas a partir de los sistemas con 8.50% de
DSS), también resultaron ser muy inestables , las que más tiempo tardaron en separarse son
E2-M y E2-MCL , y se separaron en 2 fases (2 ) en una semana (168 h). De acuerdo a estos
resultados, el método de emulsionación no tiene mayor influencia en el tiempo de
separación de las emulsiones. El factor que si influye en la separación de fases es la
concentración de n-pentanol, ya que como se puede observar en la tabla IV.7 las
emulsiones más inestables corresponden a las que contienen mayor concentración de n-
pentanol. Este hecho probablemente se deba a que la presencia de alcohol tiende a apartar
las moléculas de surfactante adsorbidas en la interfase y por tanto tiende a reducir la
densidad interfacial y los efectos repulsivos asociados, lo que resulta en general en una
reducción de la estabilidad de la emulsión.
Las emulsiones E3-Ma y ECL son bastante inestables. La emulsión E3-Ma preparada por el
método AI y AL se separo en ambos casos en 1 hora, y la emulsión efectuada por el
método AR se separo en 48 horas. La emulsión ECL efectuada por el método AI y AL se
separo para los dos casos en 48 horas y la emulsión correspondiente al método AR se
separo en 72 horas. De acuerdo a estos resultados, a pesar de la alta inestabilidad (debido a
un nivel alto de n-pentanol), emulsionar a partir de un sistema con cristal líquido favorece
la estabilidad de la emulsión. Este hecho puede ser atribuido a que la estructura de cristal
líquido permite alcanzar una tensión interfacial muy baja y una alta solubilización
(Shinoda,1967; Lin,1981; Frieberg,1978; Foster,1995; Esquena,1997; 1998; 2001
Forgiarini,2001), así como una baja polidispersión y tamaño de gota pequeño
(Sagitani,1981;1986;1988;Suzuki,1989, Forgiarini,2002).
Todas las emulsiones preparadas, que presentaron separación de fases, lo hicieron
mediante el mecanismo de sedimentación inversa (creaming), que se produce debido a la
diferencia de densidad entre las fases. Para este caso, agua (fase inferior) y emulsión (fase
superior). Este mecanismo de desestabilización no cambia el tamaño de gota y la emulsión
puede recuperarse mediante agitación (proceso reversible).
79
V. CONCLUSIONES El estudio realizado sobre, comportamiento de fase del sistema sal/agua/n-
pentanol/DSS/kerosene permite confirmar que:
A medida que se incrementa la concentración de DSS en el sistema, se favorece la
formación de cristal líquido y la zona monofásica se hace más amplia.
Las emulsiones formadas (%DSS=4.00% y fw comprendido entre 0.69 y 0.81) mediante
dilución con agua de sistemas próximos a la formulación óptima, para tres
concentraciones de DSS (6.50%, 8.50% y10.50%), a un nivel alto de concentración de n-
pentanol (6.3%-7.0%) y a un nivel bajo (4.20%-4.50%), permite concluir que:
La emulsionación del sistema sal/agua/n-pentanol/DSS/kerosene mediante la
adición de agua, partiendo de sistemas de microemulsión, microemulsión+cristal
líquido y SAD>0 ( en los tres casos a una concentración de n-pentanol entre 4.20-
4.50%) permite obtener nanoemulsiones.
Las emulsiones obtenidas mediante adición rápida de agua (método AR) presentan
un tamaño de gota más pequeño que las emulsiones efectuadas a caudales menores
de adición de agua (métodos AI y AL).
Se presenta la tendencia de una reducción en el tamaño de gota, a medida que el
ΔSAD de los sistemas emulsionados, es más positivo (en el intervalo estudiado).
80
VI. RECOMENDACIONES Con la finalidad de tener mejor estructurado el diagrama de fases para el sistema
sal/agua/n-pentanol/DSS/kerosene, para las concentraciones de 6.50%, 8.50% y 10.50% de
DSS. Es conveniente efectuar el estudio de comportamiento de fase para las
concentraciones de n-pentanol comprendidas entre el nivel bajo (4.20%-4.50%) y alto
(6.85%) considerado para este trabajo.
En vista de que el método de emulsionación AR, reporta los tamaño de gota más pequeño
en las emulsiones, pero sus correspondientes distribuciones de tamaño de gota resultaron
ser más polidispersas que para los métodos AI y AL. Es recomendable considerar un
método de emulsionación que involucre la adición rápida de agua y adición lenta de agua,
con la finalidad de estudiar si es posible obtener una emulsión con tamaño de gota pequeño
y poca polidispersión.
81
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88
APÉNDICE I MUESTRA DE CÁLCULO Ecuaciones correspondientes a fw, % NaCl, % DSS y %OH. Mtotal = m NaCl +m DSS +m agua +m aceite I.A
fw=aceiteagua
agua
mm
m
+=v
v I.B
% NaCl = 100*mm
m
aguaNaCl
NaCl
+ I.C
% DSS = 100*M
m
total
DSS I.D
%OH = 100*mM
m
OHtotal
OH
+ I.E
La sal y el surfactante no se encuentran puros, sino en solución con agua destilada a 25% y
20% respectivamente. ρaceite= 0.785 g/ml; ρagua = 1.000 g/ml.
Ejemplo de cálculo para sistema bajo los siguientes parámetros:
Mtotal = 8.50g
fw = 0.50
%DSS =6.50%
% NaCl =3.50
% C5-OH = 6.85
Sustituyendo el valor de Mtotal y la concentración de DSS en la ecuación I.D, se obtiene
directamente la masa de DSS necesaria.
mDSS = Mtotal *100
%DSS
89
mDSS = 8.50*100
%6.50 = 0.553 g
Despejando la masa de aceite en la ecuación I.B y despejando la masa de sal en la ecuación
I.C, y sustituyendo ambas en la ecuación I.A, se obtiene la masa total de agua del sistema.
Mtotal = ( )
( ) aceiteaguaDSS
aguañ*1
fw1*mm
1%NaCl
100
m!++
!
8.50 = magua* ( ) !!
"
#
$$
%
&+!
"#$
%& '+
'1*11
1%
100
1aceitefw
NaCl
( + 0.553 g
8.50 = magua* ( )( ) !
!
"
#
$$
%
&+'+
'1785.0*1
50.01
150.3
100
1 + 0.553 g
magua = 4.364 g
Sustituyendo el valor de la masa de agua en las ecuaciones I.B y I.C, se obtiene la masa de
aceite y de sal.
m aceite = magua*( )aceiteñ*1
fw1 !
m aceite = 4.364 g*( ) 0.785*10.51 ! =3.427 g
mNaCl = ( )1
%NaCl100
magua
!
mNaCl = ( )1
3.50100
4.364g
! =0.158 g
Y para obtener la masa de n-pentanol, se sustituye la masa total y la concentración de n-
pentanol en la ecuación I.E
90
mOH = ( )1
%OH100
Mtotal
!
mOH = ( )1
6.85100
8.50g
!= 0.625g
Entonces, las masas a añadir para preparar el sistema son:
Solución de DSS = 0.553g/(20/100) =2.763 g
Solución de sal = 0.158g/(25/100) =0.632g
Agua adicional = Agua total- agua en DSS- agua en sal
Agua adicional = 4.364g-2.763g*(80/100) –0.633g*(75/100)=1.679g
Aceite= 3.427 g
n-pentanol =0.625g
91
APÉNDICE II. DISTRIBUCIÓN DE TAMAÑO DE GOTA PARA LAS EMULSIONES FORMADAS A PARTIR DE LOS SISTEMAS CON 8.50% (G2) Y 10.50% (G3) DE DSS.
La distribución de tamaño de gota se presenta principalmente para los métodos de emulsionación AI y AL . Las distribuciones correspondientes al método AR , se presenta solo en los casos en que fue posible efectuar la medición de las emulsiones; es decir para las emulsiones con coloración blanca. Distribución de tamaño de gota para las emulsiones formadas a partir de los sistemas con 8.50% (G2)
Figura II-A .Distribución de tamaño de gota para la emulsión E2-Ma (4.00% DSS) formada a partir del sistema de microemulsión con fw=0.50; 8.50% DSS, 6.85% n-C5OH y 3.50% de sal. Para los métodos de emulsionación AR (1,70ml/s), AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).
% v
olum
e
Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm)
% v
olum
e
%
vol
ume
Método AR Método AL Método AI
92
Figura II-B. Distribución de tamaño de gota para la emulsión E2-M (4.00% DSS) formada a partir del sistema de microemulsión con fw=0.50; 8.50% DSS, 4.40% n-C5OH y 6.50% de sal. Para los métodos de emulsionación AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s)
Figura II-C. Distribución de tamaño de gota para emulsión E2-MCL (4.00% DSS) formada a partir del sistema de microemulsión+cristal líquido con fw=0.50; 8.50% DSS, 4.40% n-C5OH y 7.00% de sal. Para los métodos de emulsionación AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).
Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm)
% v
olum
e
%
vol
ume
Método AI Método AL
Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm)
% v
olum
e
%
vol
ume
Método AI Método AL
93
Figura II-D. Distribución de tamaño de gota para emulsión E2-II (4.00% DSS) formada a partir del sistema SAD >0 con fw=0.50; 8.50% DSS, 4.40% n-C5OH y 8.00% de sal. Para los métodos de emulsionación AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).
Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm)
% v
olum
e
%
vol
ume
Método AI Método AL
94
Distribución de tamaño de gota para las emulsiones formadas a partir de los sistemas con 10.50% (G3)
Figura II-E .Distribución de tamaño de gota para emulsión E3-Ma (4.00% DSS) formada a partir del sistema de microemulsión con fw=0.50; 10.50% DSS, 6.85% n-C5OH y 3.50% de sal. Para los métodos de emulsionación AR(1,70ml/s), AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).
Figura II-F .Distribución de tamaño de gota para emulsión E3-M (4.00% DSS) formada a partir del sistema de microemulsión con fw=0.50; 10.50% DSS, 4.50 % n-C5OH y 6.50% de sal. Para los métodos de emulsionación AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s)
Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm)
% v
olum
e
%
vol
ume
% v
olum
e
Método AR Método AI Método AL
Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm)
% v
olum
e
%
vol
ume
Método AI Método AL
95
Figura II-G .Distribución de tamaño de gota para emulsión E3-MCL (4.00% DSS) formada a partir del sistema de microemulsión+cristal líquido con fw=0.50; 10.50% DSS, 4.50% n-C5OH y 7.00% de sal. Para los métodos de emulsionación AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).
Figura II-H .Distribución de tamaño de gota para emulsión E3-MCLa (4.00% DSS) formada a partir del sistema de microemulsión+cristal líquido con fw=0.50; 10.50% DSS, 6.85% n-C5OH y 5.50% de sal. Para los métodos de emulsionación AR (1,70ml/s), AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).
Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm)
%
vol
ume
%
vol
ume
Método AI Método AR
Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm)
% v
olum
e
% v
olum
e
%
vol
ume
Método AL Método AI Método AL
96
Figura II-I.Distribución de tamaño de gota para emulsión E3-II (4.00% DSS) formada a partir del sistema SAD >0 con fw=0.50; 10.50% DSS, 4.50% n-C5OH y 8.00% de sal. Para los métodos de emulsionación AI (0.025ml/s) y AL (0.010ml/s).
Diámetro de partícula (µm) Diámetro de partícula (µm)
% v
olum
e
%
vol
ume
Método AI Método AL
