TESIS CON CARACTER ABIERTO · El trabajo incluye un descripción de las propiedades magnéticas y sus definiciones, capítulo 1, el cual sirve como base para la caracterización magnética

TESIS CON CARACTER ABIERTO

PROGRAMA: DOCTORADO EN POLIMEROS

AUTOR: RUBEN SALDIVAR GUERRERO -- FIRMA

TITULO: OBTENCIÓN DE FLUIDOS MAGNÉTICOS Y CARACTERIZACIÓN DE SU COMPORTAMIENTO

e MAGNETOREOLÓGICO.

ASESORES: Dr.OliverioRodríguezFernández FIRMA

Dr.LuisFranciscoRamosdeValle FIRMA

El Centro de Investigación en Química Aplicada clasifica el presente documento de tesis como ABIERTO.

Un documento clasificado como Abierto se expone en los estantes del Centro de Información para su consulta. Dicho documento no puede ser copiado en ninguna modalidad sin autorización por escrito del Titular del Centro de Información o del Director General del CIQA.

1

Saltillo, Coahuila, a 17 de k..

:

Sello de la Institución

Diciembre

de 2004

toeeral del CIQ Dr. Juan Méndez Nonel

CENTRO DE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA

TESIS

Obtención de Fluidos Magnéticos y Caracterización de su Comportamiento Magnetoreológico

presentada por:

Rubén Saldivar Guerrero

CENTRO DE INFORMACIÓN

17 JUN 2005

/

para obtener el grado de:

RECIBIDO

DOCTOR EN POLIMEROS

Asesores:

Dr. Oliverio Rodríguez Fernández Dr. Luis Francisco Ramos de Valle

Saltillo, Coahuila Diciembre, 2004

CENTRO DE INVESTIGACION EN QUIMICA APLICADA Programa de Doctorado en Polímeros

TESIS

Obtención de Fluidos Magnéticos y Caracterización de su Comportamiento Magnetoreológico

Presentada por:

Rubén Saldivar Guerrero

Para obtener el grado de:

DOCTOR EN POLIMEROS

CENTRO DE INFORMACIÓN

17 JUN 2005

RECIBIDO,

Asesores:

Dr. Oliverio S. Rodríguez Fernández Dr. Luis Francisco Ramos de Valle

SINODALES

Dr. EiQJ&amírez-V4S Presidente

Dr. LuisAlarcía Cerda ler. Vocal

raY

Dr. Leona0o»Ç6h García lid o. 'Vocal

Dr. Jos¿ iWfté4 Matutes Aquino T 3er Vocal

Saltillo, Coahuila Diciembre, 2004

DECLARACION

Declaro que la información contenida en la Parte Experimental y de Resultados de este documento provienen de las actividades de investigación realizadas durante el período que se me asignó para desarrollar mi trabajo de tesis y que dicha información pertenece al Centro de Investigación en Química Aplicada.

Saltillo, Coahuila, a 17 de Diciembre de 2004

RUBEN SALDIVAR GUERRERO Nombre y Firma del Sustentante

AGRADECIMIENTOS

Al Centro de Investigación en Química Aplicada por el apoyo dado en la realización del

trabajo de investigación.

Al Centro Nacional de Ciencia y Tecnología, por la beca económica otorgada.

A la Universidad de Bayreuth, Alemania. Por las facilidades otorgadas para realizar una

estancia de investigación. Y al DAAD por el apoyo económico durante esta estancia.

A los Doctores Oliverio Rodríguez Fernández y Luis Francisco Ramos de Valle por la

dirección de la tesis, así como por sus valiosos comentarios y sugerencias sobre el trabajo de

investigación.

Al Profesor Ingo Rehberg y al Dr. Reinhard Richter del Departamento de Física

Experimental V de la Universidad de Bayreuth por su aceptación y apoyo durante la estancia

de investigación, así como por sus sugtrencias durante el desarrollo del trabajo de tesis.

1

A mi esposa Vero

Ya mis dos hijos,

Daniel e Isaí

INDICE

Resumen 1

Justificación 4

Hipótesis 5

Objetivos 6

1. Conceptos básicos de magnetismo 7

Obtención y caracterización de partículas de magnetita 32

con propiedades superparamagnéticas.

Síntesis de ferrofluidos y su caracterización magnética 59

y reológica.

Ferrofluidos inversos. 85

Conclusiones y comentarios finales. 124

Trabajo futuro 126

Anexo! 129

Anexo II

132

Anexo III

138

tu

Resumen

Hasta el momento no se conocen líquidos naturales que por sí mismos presenten magnetismo.

Las propiedades magnéticas más intensas son inherentes a soluciones moleculares saturadas

de metales de transición y tierras raras en las cuales la susceptibilidad magnética no excede el

orden de 1 Debido a esto, se ha puesto poca atención en la investigación de los efectos

específicos determinados por la combinación de propiedades magnéticas y de flujo.

La situación cambia marcadamente después de que son sintetizados en la década de los 40' s

los ferrofluidos, los cuales son líquidos altamente magnéticos compuestos de suspensiones

líquidas-coloidales de partículas magnéticas (aproximadamente de 10 nm en tamaño). Las

pequeñas partículas ferromagnéticas consisten de un dominio magnético simple,

consecuentemente, el momento magnético de una partícula individual es aproximadamente

105 veces más grande que los momentos magnéticos de iones de tierras raras y metales de

transición. Por consiguiente, los valores de la susceptibilidad paramagnética de una suspensión

coloidal, excederá a la de iones por el mismo orden de magnitud, mientras que la

magnetización de saturación es alcanzada a valores de campo magnético de aproximadamente

iT.

Otro tipo de fluidos magnéticos, desarrollados en la misma época, consiste de partículas

magnéticas de mayor tamaño, comúnmente entre 1 y 10 tm, cuya ventaja sobre los anteriores

: es que presentan efectos viscoelásticos al aplicárseles un campo magnético. Por tal motivo a

este tipo de fluidos se les ha denominado fluidos magneto-reológicos (MR).

La característica fundamental en ambos fluidos magnéticos es que pueden ser controlados

magnéticamente, esto significa que las fuerzas magnetostáticas pueden exceder varios órdenes

de magnitud a las fuerzas de gravedad. En el caso de los ferrofluidos, las fuerzas son

empleadas en sondas de aceleración y posición, para enfriamiento de micrófonos y bocinas,

sellos de precisión, etc. Los fluidos magneto-reológicos han sido utilizados ampliamente en

sistemas de amortiguación, clutches, frenos rotatorios, etc. Sin embargo, no solo en la

Resumen

ingeniería han encontrado su aplicación los fluidos magnéticos, sino también en la

biomedicina se han utilizado para el tratamiento de enfermedades como el cáncer.

Una nueva generación de fluidos magnéticos esta compuesta por partículas no magnéticas de

tamaño micrométrico suspendidas en un ferrofluido. A este tipo de fluidos magnéticos se les

conoce como ferrofluidos inversos, ya que las partículas no magnéticas crean un hueco dentro

del ferrofluido induciendo así un momento magnético proporcional al volumen desplazado por

cada partícula. De esta forma, con la aplicación del campo magnético las partículas son

orientadas en la dirección del campo, proporcionan al fluido propiedades viscoelásticas, por lo

cual este tipo de fluidos también pueden ser tratados como fluidos magneto-reológicos [1].

El comportamiento reológico de los fluidos MR, no solo depende del campo magnético

aplicado, sino también de la concentración de partículas magnéticas, o en el caso de

ferrofluidos inversos, de partículas no magnéticas. Por otra parte, aunque el momento

magnético entre dos partículas separadas por una distancia r es influenciado por el diámetro de

partícula, la suma de todos los momentos magnéticos en un volumen definido para la

determinación del esfuerzo de cedencia y del módulo resulta ser independiente del tamaño de

partícula utilizado. Experimentalmente se ha probado que tanto el tamaño de partícula como

su polidispersidad tienen efecto sobre las propiedades reológicas en fluidos magnéticos, [2.

Sin embargo, no existe un estudio completo del efecto que tiene el tamaño de partícula y la

distribución del tamaño de partícula sobre el esfuerzo de cedencia y los módulos

viscoelásticos en fluidos magnetoreológicos. Por tal motivo, en el presente trabajo de

investigación se estudia la obtención y caracterización de fluidos magnéticos, el cual incluye

la síntesis de las partículas magnéticas con propiedades superparamagnéticas, la preparación

de ferrofluidos y la obtención de ferrofluidos inversos (fluidos magneto-reológicos), para

diferentes tamaños de partícula y distribución de tamaño de partícula.

El trabajo incluye un descripción de las propiedades magnéticas y sus definiciones, capítulo 1,

el cual sirve como base para la caracterización magnética tanto de los polvos magnéticos,

como de los fluidos magnético obtenidos. En el capítulo II se estudia la síntesis y

-

caracterización de las partículas magnéticas. El capítulo III está dedicado a la síntesis de

diferentes tipos de ferrofluidos utilizando las partículas magnéticas estudiadas en el capítulo

II, así como a la caracterización de estas suspensiones coloidales. Estos ferrofluidos son

2

Resumen

utilizados como medio de suspensión para partículas no magnéticas de poliestireno de

diferente tamaño, con lo cual se forman los ferrofluidos inversos, llamados también fluidos

magneto-reológicos, su caracterización, principalmente reológica se presenta en el capítulo IV,

en el cual se incluye la observación de estructuras al aplicar un campo magnético uniforme

tanto en pruebas estáticas como dinámicas. Los resultados muestran que los esfuerzos de

cedencia t(H), obtenidos en los fluidos magnéticos estudiados, obedecen al modelo magneto-

reológico propuesto por Bossis, y que el módulo de almacenamiento G'(H), puede ser descrito

mediante la teoría desarrollada por De Gans. Por otra parte se demuestra que el efecto

magneto-reológico es disminuido debido al uso de partículas no magnéticas polidispersas en

los ferrofluidos inversos. p

a.

1

B.J. de Gans, C. Biom, A. P. Philipse, and J. Mellena, Phys. Rey. E, 1999, 60, 45 18-4527. E. Lemaire, A. Meunier, and G. Bossis, J. Rheol., 39, (1995), 1011 - 1020.

3

Justificación

En la síntesis de los materiales magnéticos, el objetivo principal siempre ha sido la obtención

de compuestos que posean alta magnetización, independientemente de la aplicación a la que

estén destinados. Debido a que las propiedades magnéticas de los ferrofluidos dependen del

material magnético con los cuales son sintetizados, es de gran importancia obtener materiales

que posean las mejores propiedades magnéticas posibles. Por tal motivo, en el presente trabajo

se incluye la obtención de polvos magnéticos con propiedades magnéticas aceptables para la

obtención de fluidos magnéticos.

Por otra parte, los estudios magneto-reológicos en los fluidos magnéticos son de gran

importancia ya que nos indican la calidad del fluido cuando se somete a esfuerzos de corte. Al

respecto, se han desarrollado diversos modelos que describen el comportamiento del esfuerzo

de cedencia en función del campo aplicado como los propuestos por Bossis y Lemaire,

Rosensweig, Ginder y col, Jolly y col., etc. Estos modelos se han validado para fluidos

magneto-reológicos convencionales, esto es con partículas magnetizables. Sin embargo la

polidispersidad de las partículas magnéticas hace dificil la correlación entre los datos

experimentales y la teoría, la cual se desarrolla contemplando partículas perfectamente

definidas en tamaño. En los estudios de investigación realizados en este trabajo se obtienen

ferrofluidos inversos con el uso de partículas monodispersas y polidispersas y se estudia el

efecto que tiene la polidispersidad en este tipo de fluidos magnéticos, lo cual aún no se ha

demostrado experimentalmente.

En cuanto a las propiedades viscoelásticos, las cuales nos permite complementar los estudios

magneto-reológicos, se ha desarrollado solo un modelo que describe el módulo de

almacenamiento G' en función del campo magnético aplicado. Sin embargo, la aplicación a

-

ferrofluidos inversos ha sido mínima y se requiere de más estudios experimentales que puedan

validar esta teoría viscoelástica, por tal motivo dentro de la investigación se aplica dicha teoría

a los datos experimentales obtenidos. Estos resultados permitirán ampliar o mejorar las

aplicaciones existentes de los fluidos magnéticos.

4

Hipótesis

En esta investigación se espera obtener partículas de magnetita superparamagénticas, las

cuales al ser estabilizadas en un líquido portador permitan la formación de ferrofluidos con

propiedades magnéticas similares. En este tipo de fluidos se espera modificar sus propiedades

reológicas adicionando partículas no magnéticas de mayor tamaño (>1 t), las cuales serán

responsables del efecto magneto-reológico en los ferrofluidos inversos obtenidos.

Debido a que comúnmente los fluidos magneto-reológicos presentan esfuerzos de cedencia, se

espera encontrar la zona viscoelástica lineal, lo cual nos permitirá estudiar el comportamiento

del módulo elástico G' y el módulo viscoso G" en función del campo magnético aplicado.

ki

Objetivos

Objetivo General:

Obtener fluidos magnéticos y estudiar su comportamiento magneto-reológico.

Metas:

i. Desarrollar y preparar partículas superparamagnéticas.

u. Desarrollar y preparar ferrofluidos.

Obtener fluidos magneto-reológicos a base de esferas monodispersas de

poliestireno dispersas en un ferrofluido.

Estudiar reológicamente los fluidos magnéticos obtenidos en presencia de un

campo magnético.

V. Aplicar modelos magneto-reológicos a los datos obtenidos.

1,1

CAPITULO 1

MAGNETISMO: Conceptos básicos.

Contenido

1.1 Polos magnéticos. 8

1.2 Momento magnético. 10

1.3 Intensidad de magnetización. 12

1.4 Dipolos magnéticos. 14

1.5 Flux y densidad de flux. 15

1.6 Inducción magnética. 17

1.7 Tipos de magnetismo. 19

1.8 El concepto de dominios. 22

1.9 Superparamagnetismo. 24

1.10 Curvas de magnetización. 26

1.11 Curvas de histéresis. 28

Bibliografia y referencias suplementarias 31

7

1. MAGNETISMO: Conceptos básicos.

La historia de los materiales magnéticos comienza con el mineral llamado magnetita (Fe304),

el primer material magnético conocido por el hombre siglos antes de Cristo. Sin embargo, no

fue sino hasta el siglo XIX que se descubrió que una corriente eléctrica producía también un

campo magnético, y con este descubrimiento se inicia la investigación de los materiales

magnéticos dando origen a los electromagnetos los cuales producen campos mucho más

intensos que los producidos por magnetita o por magnetos fabricados con este material.

1.1 Polos magnéticos y el campo magnético H

La observación más común en relación al magnetismo, es la de las fuerzas entre magnetos o

entre un magneto y una pieza de hierro. Las fuerzas, de barras magnéticas largas

adecuadamente preparadas, son asociadas con regiones en los extremos los cuales son

coloquialmente llamados polos; cada magneto tiene polos en sus extremidades los cuales son

equivalentes en fuerza pero en sentido contrario, por lo cual se consideran de signo opuesto.

Los polos del mismo signo se repelen entre sí, los polos de diferente signo se atraen. Esta

fuerza de atracción o repulsión es proporcional al producto de la intensidad de polos e

inversamente proporcional al cuadrado de la distancia entre ellos. Esta relación representa la

ley de Coulomb, la cual puede ser escrita matemáticamente como

F = kÇ1r0.

donde F es la fuerza en forma vectorial, pi y p2 las intensidades de los polos, r la distancia

entre ellos, y r0 el vector unitario dirigido a lo largo de r. La constante de proporcionalidad k

permite la definición de intensidad de polo. En el sistema cgs de unidades dos polos de igual

signo son de intensidad unitaria si ellos se repelen con una fuerza de 1 dina cuando están

1

* Las letras en negrita indican cantidad vectorial.

8


separados por una distancia de 1 cm; de esta forma k = 1. Otros sistemas de unidades y su

relación con el sistema de unidades cgs se discuten en el Anexo 1.

Los polos siempre están en pares en los cuerpos magnetizados y es imposible separarlos. Si

una barra de magneto se corta transversalmente en dos, aparecerán nuevos polos en las

superficies cortadas y dará lugar a dos nuevos magnetos.

Por otra parte, es conveniente considerar el vector F de la ecuación (1.1) en forma separada

como parte de dos factores. Un factor es debido solo a uno de los polos, digamos P2,

normalmente llamado el polo de prueba. El otro factor depende del otro polo, llamado la

fuente, éste representa el vector de campo magnético H, cuya magnitud esta representada por

H, el cual se define como la fuerza que ejerce el polo sobre un polo positivo unitario, o bien

H= 4r0 . (1.2)

Los experimentos muestran que el campo magnético es el vector suma de las fuerzas sobre el

polo de prueba. Si una pieza de hierro no magnetizada se coloca cerca de un magneto, ésta

comenzará a magnetizarse debido al campo creado por el magneto, por esta razón H también

es llamado algunas veces fuerza magnetizante o intensidad de campo magnético.

La unidad cgs del campo magnético es el oersted (Oe), aunque el término gauss (G) es todavía

utilizado. Sin embargo, en el sistema mks, las unidades para el campo magnético es ampere /

metro. Debido a que en los libros de magnetismo e incluso en artículos de investigación las

unidades cgs son ampliamente utilizadas, en este capítulo se hará referencia a este sistema de

unidades, principalmente. En capítulos posteriores, especialmente en la presentación de

resultados, se utilizará el sistema mks y/o sistema internacional SI. En el Anexo 1 aparecen los

- factores de conversión para estos sistemas.

Michael Faraday tuvo la idea de representar al campo magnético mediante líneas de fuerza.

Estas son líneas dirigidas a lo largo del cual un polo norte simple se movería. Evidentemente,

01


las líneas de fuerza radian hacia fuera de un polo norte simple. Afuera de la barra del magneto,

las líneas de fuerza salen del polo norte y regresan al polo sur, Figura 1.1.

1

Fig. 1.1 Líneas de campo en barras de magnetos.

La noción de líneas de fuerza se puede cuantificar al definir la intensidad de campo H como el

número de líneas de fuerza pasando a través de un área unitaria perpendicular al campo. Una

línea de fuerza, en un sentido cuantitativo, se llama un maxwell. Así:

1 Qe = 1 línea de fuerza / cm2 = 1 maxwell / cm2

Imaginemos una esfera con un radio de 1 cm centrado sobre un polo unitario. Su área

superficial es 41t cm2. Ya que la intensidad de campo en su superficie es 1 Oe, habrá 4it líneas

de fuerza pasando a través de él. En general, 4itp líneas de fuerza resultan de un polo de

intensidad p.

1.2 Momento magnético

Consideremos un magneto con polos de intensidad p localizados cerca de cada parte final y

separado por una distancia 1. Supongamos que el magneto está localizado a un ángulo O, y en

e

10


un campo uniforme H, como se muestra en la figura 1.2. De esta forma un par actúa sobre el

magneto, el cual tiende a girarlo paralelo al campo. El momento de este par es:

(pH sen 0)(112) + (pH sen 0)(1/2) = pIIl senO (1.3)

Cuando H = 1 Oe y O = 90 0, el momento esta dado por:

m=pl

(1.4)

Y.

Donde m es el momento magnético del magneto. Este es el momento del par ejercido sobre el

magneto cuando éste está a un ángulo recto y un campo uniforme de 1 Oe. Si el campo no es

uniforme, actuará una fuerza traslacional sobre el magneto.

Fig. 1.2 Barra de un magneto en un campo

uniforme. (Note el uso de signos positivos y

negativos para designar los polos norte y sur,

respectivamente)

11

1. !'JAGNETISMO: Couceptos básicos.

Por otra parte, los polos magnéticos representan un concepto matemático más que una realidad

fisica, como se ha mencionado anteriormente, estos no pueden ser separados para medirlos, y

no están localizados en un punto, lo cual significa que la distancia ¡ entre ellos es

indeterminada. Aunque p y 1 son individualmente cantidades inciertas, su producto es el

momento magnético m el cual se puede medir con precisión.

1.3 Intensidad de magnetización

Cuando una pieza de hierro está sujeta a un campo magnético, ésta llega a magnetizarse, y el

grado de su magnetismo depende de la intensidad del campo. Por esta razón es necesario un

término que describa el grado al cual un cuerpo se magnetiza.

Considerando dos barras de magneto del mismo tamaño y forma, cada una teniendo la misma

intensidad de campo p y la distancia interpolar 1. Asumiendo que los polos magnéticos están

localizados exactamente en las partes finales de las barras; colocándolas como se muestra en la

figura 1.3. En el caso a) los polos se suman y el momento magnético es m = (2p) 1 = 2p1, lo

cual es el doble del momento de los magnetos individuales. En el caso b), los polos

magnéticos adyacentes se anulan uno con otro y m = p (21) = 2pl como antes. Evidentemente,

el momento magnético total es la suma de los momentos magnéticos individuales de los

magnetos.

Is Nl Is NjS

Is NI

a) b)

Fig. 1.3 Arreglo de dos barras de magnetos

12

1. MAGNETISMO: conceptos básicos.

En los dos casos anteriores, se tiene el doble de volumen. Por lo que el momento magnético

por unidad de volumen no cambia en este proceso, de esta forma se tiene una cantidad

descriptiva del grado al cual los magnetos son magnetizados. A esta cantidad se le llama

intensidad de magnetización, o simplemente la magnetización y se escribe como M, la cual se

define como la relación del momento magnético de un pequeño volumen a un punto de ese

volumen, expresado por

m M — -- . (1.5)

y

Donde y es el volumen. También se puede escribir

M==--=& (1.6) y a

siendo a el área transversal del magneto. Así se tiene una definición alternativa de la

magnetización M como la intensidad de poio por unidad de área de la sección transversal. De

esta forma se puede escribir la magnetización en forma vectorial como

o. = M . (1.7)

Aquí, o. es la intensidad de polo por unidad de área y u es el vector unitario normal a la

superficie. Si M es una constante para la muestra, el material se dice que esta uniformemente

magnetizado. Las unidades utilizadas para la magnetización son emulcm3, emu es la unidad

electromagnética del momento magnético. En algunas ocasiones se utiliza la magnetización

especflca a, también conocida como magnetización másica, la cual se define como

13


c= M —[emuig] (1.8) p

Aquí p es la densidad. Debido a que el símbolo c7 es utilizado también para definir la

intensidad de polo magnético, comúnmente se utiliza el símbolo M para nombrar tanto la

magnetización volumétrica como másica.

1.4 Dipolos magnéticos

Tomando en cuenta que el campo de un magneto a una distancia r del magneto, de intensidad

de polo p y longitud 1, depende solamente del momento pl del magneto y no de los valores por

separado de p y 1; entonces el campo seguirá siendo el mismo si se divide la longitud del

magneto y se duplica su intensidad de polo. Si el proceso continúa, se obtendrá un magneto

muy corto de momento fmito llamado momento dipolar. El momento magnético de un dipolo

está definido como

p=md. (1.9)

aquí d es el vector apuntando del polo negativo al polo positivo y es igual a la magnitud de la

distancia entre los polos, asumiendo que son puntuales. Si d se aproxima a cero y m se

incrementa tal que el momento dipolar p sea constante, entonces en el límite en el cual d = O

se dice que el dipolo es ideal.

La teoría atómica ha mostrado que los momentos dipolares magnéticos observados en la

materia surgen de uno o dos orígenes: uno es el movimiento de los electrones alrededor de su

núcleo atómico, translación, y el otro es el giro del electrón sobre su propio eje, rotación. El

núcleo por sí mismo tiene un momento magnético. Excepto en tipos especiales de

14

1. 4ÍAGNETJSJWO: Conceplos básicos.

experimentos, este momento es tan pequeño que puede ser descartado en la consideración de

las propiedades magnéticas a escala macroscópica de la materia en volumen.

1.5 Flux y densidad de flux

Para describir estos dos conceptos es necesario considerar cómo la magnetización se puede

medir y que es lo que estas mediciones nos revelan acerca del comportamiento magnético y de

los diferentes tipos de substancias. La Figura 1.4 muestra un método de medición, el cual

consiste de un espécimen en forma de anillo de longitud L, enrollado con un gran número de

vueltas n, muy cercanas una de la otra y conectadas mediante un interruptor S y un

amperímetro A a una batería. Este embobinado se le llama el primario, o embobinado

magnetizante. Este forma un solenoide terminal y el campo esta dado por la ecuación

H-[Oe] 1 OL

(1.10)

este campo es, para propósitos prácticos, solamente designado a la región dentro de la bobina.

Este arreglo tiene la ventaja de que el material del anillo se magnetiza sin la formación de

poios, lo cual simplifica la interpretación de la medición. Otro cableado o bobina se enreda en

una sección corta del anillo y se conecta a un galvanómetro balístico BG.

Para este efecto se asume que el anillo no contiene espacios vacíos. Si el interruptor S esta

cerrado, una corriente i pasa por el primario, produciendo un campo de H oersters, o H

maxwells/cm2, dentro del anillo. Si el área de sección transversal del anillo es A cm2, entonces

el número total de líneas de fuerza en el anillo es HA = Ø maxwells, el cual se le llama flux.

Esto sugiere que H puede ser sugerido como una densidad de flux. El cambio en flux ziØ a

través de la bobina, de O a 0, induce una fuerza electromotriz la cual causa una deflexión del

galvanómetro. Si el galvanómetro está calibrado, su deflexión es una medida de zIØ, el cual en

este caso es simplemente 0. Si el anillo contiene espacio vacío, experimentalmente se

15

1. MAGNETiSMO: Conceptos básicos.

encuentra que Ø (observado), obtenido de la deflexión del galvanómetro, es exactamente igual

a Ø producido por la corriente inducida ¡ deI primario.

Fig. 1.4 Circuito de magnetización de una

muestra en forma de anillo. Las líneas

punteadas indican el flux magnético.

Sin embargo, si hay algún material en el anillo, q$ (observado) es diferente a 0 (debido a la corriente i). Esto significa que el material en el anillo ha adicionado o substraído el número de

líneas de fuerza debido al campo H. Las magnitudes relativas de estas dos cantidades permiten

clasificar todas las substancias de acuerdo al tipo de magnetismo que éstas exhiben.

16

1. !fAGNETJSbfO: Conceptos básicos.

1.6 Inducción magnética

Imaginemos una cavidad transversal muy delgada en un material en forma de anillo, tal y

como se muestra en la Figura 1.5. De acuerdo a la ecuación (1.10), H líneas / cm2 atraviesan

esta apertura, debido al embobinado magnetizante. Esta densidad de flux es la misma,

independientemente si hay o no material en la cavidad del anillo.

A

Ç NflS

NUS

A l

Fig. 1.5 Cavidad transversal en una porción del anillo de Rowland.

Además, el campo aplicado H magnetiza al material y los poios norte y sur son producidos

sobre la superficie de la cavidad. Si la intensidad de magnetización es M, entonces cada

centímetro cuadrado de la superficie de la cavidad tiene una intensidad de poio de M, y 4irM

líneas emitidas de éste. Las cuales algunas veces se denominan líneas de magnetización y se

adicionan a las líneas de fuerza debido al campo aplicado H, y todo el grupo de líneas

atravesando la apertura se llaman líneas de inducción. El número de líneas de inducción por

centímetro cuadrado se llama inducción magnética B, así

8=H+4,'rM (1.11)

17

!. MA GATE TIS)WO: Concepios básicos.

Debido a que las líneas de B son siempre continuas esta expresión da el valor de B no solo en

la apertura sino también a lo largo de todo el material, aunque B, H y M son vectores estos

usualmente están paralelos por lo que la ecuación regularmente se escribe en forma escalar.

Estos vectores están indicados en el anillo de la Figura 1.5 e indican los valores de B, H, y

4,rMen la sección M.

Aunque B, H y M deben tener necesariamente las mismas unidades, (líneas o maxwells / cm2),

los nombres son un poco diferentes para cada una de estas unidades. Un maxwell por cm2

normalmente se llama gauss (G) y se utiliza cuando se refiere a B, y el oersted cuando se

refiere a H, mientras que la unidad preferida para Mes emu!cm3. Sin embargo esta convención

no siempre se sigue y tanto a H como a M se denomina en términos de Gauss, o bien en A / m

en el sistema internacional de unidades SI. Todas estas unidades son numéricamente iguales,

excepto en el sistema internacional, los factores de conversión se muestran en el Anexo 1.

Cuando los vectores B, H y M son paralelos, es útil definir la permeabilidad magnética

mediante

B (1.12)

la cual nos indica que tan fácil un material permite el paso del flujo magnético a través de él.

En ocasiones es de mayor utilidad el término denominado permeabilidad relativa, debido a

refleja con claridad como la presencia de un material en particular afecta la relación entre

densidad de flujo e intensidad de campo. El término "relativa" se debe a que esta

permeabilidad está definida en relación a la permeabilidad del vacío 1U0, cuyo valor es de 471 *

iO H / m. De esta forma la permeabilidad relativa se define como

po (1.13)

18

1. T'L4GNETJSMO: Conceptos básicos.

Por otra parte, para materiales cuyo valor de permeabilidad es muy cercano a la permeabilidad

en el vacío, es más conveniente referirse a la susceptibilidad magnética , como indicativo de

la capacidad del material a ser magnetizado. En términos de la magnetización y el campo

magnético, la susceptibilidad se define como

M=H (1.14)

De la Ec. (1 .11), se obtiene directamente la relación

(1.15)

y en función de la permeabilidad relativa, se tiene

Z= Iur -1 (1.16)

algunas otras susceptibilidades se definen como sigue:

= ic/p = la susceptibilidad másica (emulg Oe), donde p es la densidad.

ZA = = la susceptibilidad atómica (emulg atom Oe), donde A = peso atómico.

Xm = = la susceptibilidad molecular (emu/g mol Oe), donde M'= peso molecular.

1.7 Tipos de magnetismo

Una forma de clasificar los materiales de acuerdo al efecto que presentan al ser sometidos a un

campo magnético, es basándose en la diferencia de densidad de flux entre un solenoide 05 y el

19

1. )WAGNET!S)W0: Conceptos básicos.

material de prueba Øm, así se pueden describir los tipos de magnetismo como se muestra en la

Tabla 1.1

Tabla 1.1 Tipos de magnetismo de acuerdo a la diferencia de flux.

Si Ø < 0,,

Si 0> Øm

Si 0s » Øm

Tipo de magnetismo Ejemplos

Diamagnético Cu, He

Paramagnético Na, Al

antiferromagnético MnO, FeO

Ferromagnético Fe, Co, Ni

ferrimagnético Fe3 04

Por otra parte, y basándose en la nueva teoría cuántica, Werner Heisenberg en 1928 [1]

explicó que el ferromagnetismo se debe principalmente a los momentos magnéticos del spin,

los cuales contribuyen al campo molecular. Heisenberg mostró que cuando los spines de los

átomos vecinos cambian de una alineación paralelo a un antiparalelo hay un cambio de

acompañamiento en la distribución de carga del electrón en los átomos que alteran la energía

electrostática del sistema. En algunos casos la alineación paralela es energéticamente más

favorable esto es a lo que se conoce como ferromagnetismo. Una representación general de los

tipos de magnetismo con respecto a sus momentos magnéticos se muestra en la Tabla 1.2.

Como se ha mencionado anteriormente, el ferromagnetismo se exhibe en fierro, níquel,

cobalto y varias de sus aleaciones, algunas tierras raras como gadolineo y ciertos compuestos

intermetálicos como oro-vanadio. Los materiales antferromagnéticos no exhiben momentos

netos en su estructura; el antferromagnetismo es una propiedad de MnO, FeO, NiO, FeC12,

MnSe y muchos otros compuestos. En los compuestos ferrimagnéticos el momento neto es

1. MAGNETISMO: Conceptos bá,icos.

más pequeño que un material ferromagnético típico. Las ferritas de fórmula general MO

Fe203 presentan ferrimagnetismo donde M puede ser Fe, Ni, Mg, Mn, Cu. La magnetita, la

cual tiene la composición Fe304 y que posee una estructura cúbica cristalina es la ferrita más

conocida.

Tabla 1.2 Diferentes tipos de comportamiento magnético

Ferromagnetismo

Momentos de átomos individuales alineados

Antiferromagn etismo

Momentos alternados de ólomo a átomo

Ferrimagnetismo

o Momentos alternados no ig14ai

Paramagnetismo Sin orden de largo intervalo; Se alinean con el campo aplicado

E o 0

Diamagnetismo Sin orden de largo intervalo; Se alinean opuestos el campo co

El paramagnetismo es un comportamiento que resulta de la tendencia de los momentos

moleculares a alinearse con el campo magnético aplicado. Esta propiedad se exhibe en

oxígeno, soluciones salinas de tierras raras, ferromagnetos por arriba de la temperatura de

Curie y muchas otras substancias.

21

1. i'IAGNETJSMO: C'oiiceplos básicos.

El diamagnetismo representa el tipo más débil del comportamiento magnético y es

prominente solo en materiales con capas de electrones cercanos. Los materiales diamagnéticos

son gases inertes, algunos metales, la mayoría de los no metales y muchos compuestos

orgánicos.

1.8 El concepto de dominios

Los sólidos ferromagnéticos están compuestos de dominios magnéticos en cada uno de los

cuales los momentos magnéticos de átomos individuales están orientados en una dirección

fija. La existencia de dominios fue postulada por primera vez por Pierre Weiss, en 1907. La

estructura de dominio para un solo cristal y para materiales policristalinos está representada en

la Figura 1.6, donde las líneas punteadas representan las paredes de los dominios y las líneas

continuas representan los límites del cristal. Básicamente, un material ferromagnético se

rompe en dominios para minimizar la energía de campo, la cual debería ser considerable si el

material fuese magnetizado en una dirección. Sin embargo, el material no se divide por sí

mismo en dominios indefinidamente, para esto requiere energía para crear las paredes de los

dominios, las cuales separan los dominios. La estructura de las paredes de los dominios en la

Figura 1.6, es simplificada. En realidad la transición en la dirección del vector del momento

atómico es gradual y se presenta a través de 100 átomos, aproximadamente.

IVionocristal , Monodominio

Policristalino

Fig. 1.6 Estructuras de dominios ferromagnéticos para muestras de un monocristal, un

policristal y un monodominio.

22

1. MAGNETJS4IO: Conceptos básicos.

Aunque, en general, una muestra ferromagnética consiste de muchos dominios magnéticos,

bajo ciertas circunstancias la muestra puede consistir de un solo dominio, también llamado

monodominio o subdominio. Por ejemplo una muestra se convierte en un solo dominio cuando

se magnetiza a saturación mediante la aplicación de un campo suficientemente grande. Otro

ejemplo es cuando la muestra es una partícula muy pequeña, en este caso las fuerzas de

intercambio pueden dominar de tal forma que en la ausencia de cualquier campo magnético

aplicado la partícula es uniformemente magnetizada, lo cual significa que la partícula es

monodominio.

La existencia de partículas monodominio no puede ser observada directamente; sin embargo,

existen mediciones experimentales que muestran la presencia de partículas de un solo

dominio. Por ejemplo, se puede observar que la fuerza coercitiva de polvos conteniendo

partículas muy pequeñas incrementa conforme el tamaño decrece, pero esto sucede solo hasta

que el tamaño de partícula alcanza valores muy pequeños. Algunos resultados típicos para

hierro y cobalto se muestran en la Figura 1.7 [2].

°iFe

1 10 100 1,000

Diámetro [nm]

10,000

1,000

100

iI

Fig. 1.7 Fuerza coercitiva como función del tamaño de partícula

23

1. MAGNETISMO: ConcepWs básicos.

Aquí se observa que aunque las fuerzas coercitivas son muy altas, esto solo es a un valor de

tamaño de partícula crítico. A tamaños más pequeños las fuerzas coercitivas disminuyen

drásticamente. La forma de la curva se debe probablemente a que los polvos siempre

contienen una distribución de tamaño de partícula. No obstante, la disminución prácticamente

a cero de la fuerza coercitiva para tamaños muy pequeños, proporciona una evidencia indirecta

da la existencia de partículas monodominio. De esta forma, la medición de la curva de

magnetización de partículas monodominio no presenta remanencia magnética ni campo

coercitivo.

1.9 Superparamagnetismo

Este particular tipo de magnetismo se presenta en materiales ferro- o ferrimagnéticos que

consisten de pequeñas partículas monodominio, las cuales no presentan ordenamiento de largo

intervalo entre ellas. Para una partícula de volumen y la energía anisotrópica que tiende a

definir la dirección del momento en la ausencia de campo aplicado está dada por la expresión

EA =iCvsen2e. (1.17)

donde C es una constante que depende de la anisotropía de la partícula, O es el ángulo entre la

magnetización My la dirección en equilibrio de la partícula. La dependencia de la energía EA

sobre O se muestra gráficamente en la Figura 1.8. Los valores de O = O y O = rc son

obviamente las direcciones de mínima energía, y estas direcciones estan separadas por una

energía barrera de altura V2 CV. La magnetización permanecerá estable y se mantendrá en la

dirección definida por O = O o O = it a menos que alguna fuerza perturbe la magnetización y la

lleve hacia la energía barrera. La agitación térmica puede proveer tal perturbación elevando la

temperatura en el sistema; sin embargo, este proceso es más probable que ocurra si el volumen

de la partícula es pequeño, lo cual promueve que la altura de la energía barrera disminuya. Si

el proceso ocurre, el tiempo promedio de la remanencia será cero. Este proceso es

24


probablemente la razón por el cual disminuye la fuerza coercitiva mostrada en la figura 1.7

para tamaño de partícula pequeño.

1,2 CV

O l2

a

Fig. 1.8 La energía de una partícula monodominio con anisotropía uniaxial como una función

del ángulo O. H = O

Las partículas cuya magnetización cambia espontáneamente son análogas a los átomos

paramagnéticos, excepto que su momento magnético es mucho más grande. Tales partículas se

dice que exhiben superparamagnetismo; su existencia fue primero estudiada por Néel [3]. Este

proceso puede ser caracterizado por el tiempo de relajación r. Por ejemplo, consideremos un

polvo de partículas uniaxiales cuyas direcciones de equilibrio se encuentran a lo largo del eje

z. Si un campo es aplicado a lo largo del eje z positivo y el polvo es magnetizado a saturación

M mediante la aplicación de este campo, cuando el campo es removido, la magnetización

decaerá de acuerdo a la ecuación

M =Me t . (1.18)

25

1. TWA GNE T!S4'ÍO: Conceptos básicos.

Para r muy grandes MH = M en todos los tiempos de interés, y el sistema es estable. Para r

suficientemente pequeños M1-i —> O en tiempo. Por otra parte, suponiendo que se da suficiente

tiempo para que el equilibrio sea alcanzado, el conjunto de partículas debe comportarse solo

como un conjunto de espines muy grandes dentro de un campo magnético, esto significa que

exhiben paramagnetismo clásico de Langevin. La magnetización es reversible con respecto al

campo con cero remanencia y la susceptibilidad a campo cero corresponde a la ley de Curie*.

Por tales razones este comportamiento es conocido como superparamagnetismo. La teoría

paramagnética de Langevin, así como su modificación para la aplicación a partículas

superparamagnéticas se presenta de forma general en el Anexo II.

1.10 Curvas de magnetización

Las curvas típicas de M vs H, se llaman curvas de magnetización, las cuales se muestran en la

Figura 1.9 para varios tipos de substancias. Las curvas (a) y (b) se refieren a substancias que

presentan susceptibilidades de —2 x 10.6 y +20 x 10.6, respectivamente. Estas substancias (dia-,

para-, o antiferromagneticas) tienen líneas rectas de M, H bajo circunstancias normales y no

retienen magnetismo cuando el campo es removido. El comportamiento que se muestra en la

curva (c), es típico de un material ferro- o ferrimagnético, el cual es un poco diferente; la

curva de magnetización no es lineal, así que , varía con H y pasa a través de un valor máximo.

En estas curvas se pueden notar dos fenómenos:

Saturación. A valores suficientemente altos de H, la magnetización M comienza a ser

constante mostrando un valor de saturación M3.

Histéresis. O irreversibilidad, después de la saturación, una disminución en H a cero no

reduce M a cero. Los materiales ferro- y ferrimagnéticos de esta forma pueden hacerse

- magnetos permanentes.

* El paramagnetismo ideal es caracterizado por la susceptibilidad, la cual varía inversamente con la temperatura

x = C/T, donde C = c t0 Nm2/k. Esta relación es conocida como la ley de Curie.

26

(b)

2000

1000

(a)

1. )WAGNET!SMO: C'oizcepios básicos.

0.5

0.4

0.3

j 0.2

0.1

o - n_1 --

- 0 25,000 0 50 100

H (Oe) H (De)

Fig. 1.9 Curvas de magnetización típicas de materiales (a) diamagnético, (b) para- o

antiferromagnético, y (c) ferro- o ferrimagnético.

En fisica es de mayor interés la variación de M con H, ya que, ésta inmediatamente da la

susceptibilidad y despliega el tipo de material. Por otra parte en ingeniería, es más útil conocer

la densidad de flujo total B producida por un campo, ya que se trabaja más con materiales

ferro- y ferrimagnéticos, por lo que encuentran de mayor interés la curva B vs H, a la que

también llaman curva de magnetización.

Note que 1u no es la pendiente de dB/dH o de la curva de B VS H, si no que es la pendiente de

una línea del origen a un punto particular de la curva. Por esta razón suele mencionarse dos

valores especiales, la permeabilidad inicial y la permeabilidad máxima ,Um. Estas se ilustran

en la Figura 1.10.

27

1. MAGNETJS)WO: Conceptos básicos.

(b)

II

Fig. 10. (a) Curva de B vs. H de un material ferro- o ferrimagnético, y (b) Variación

correspondiente de li con H.

1.11 Curvas de histéresis

Tanto los materiales ferro- y ferrimagnéticos difieren ampliamente en la facilidad con la cual

pueden ser magnetizados. Si un pequeño campo es necesario para producir la saturación, se

dice que el material es magnéticamente suave, Figura 1.11 a). Por el contrario, los materiales

que requieren de campos muy grandes para alcanzar la saturación, son magnéticamente duros,

curva c) de la Figura 1.11.

La Figura 1.12 muestra las curvas de magnetización en función de B y de H. Aunque M es

constante después de la saturación, B continúa creciendo con respecto a H, esto se debe a que

H forma parte de B. La ecuación B = H + 47r M muestra que la pendiente dB/dH es unitaria

más allá del punto B5, la cual se llama inducción de saturación; Sin embargo, la pendiente de

esta línea dificilmente se acerca a la unidad, debido a que las escalas de B y H usualmente son

un poco diferentes. Si continua incrementándose H más allá de la saturación esto causará que

1u se aproxime a 1 conforme H se aproxima a infinito. La curva de B vs. H del estado

desmagnetizado a la saturación se llama la inicial ó curva de inducción normal.

28

1. MAGNETISMO: conceptos básicos.

'fi

Fig. 1.11 Diferentes tipos de curvas de magnetización

Algunas veces la inducción intrínseca, o inducción férrica, Bi = B - H se grafica en función de

H. Ya que B - H = 4r M, tal curva difiere de la de M vs. H solamente por un factor de 4'r

aplicado a la ordenada. Bi mide el número de líneas de magnetización / cm2.

- Si H se reduce a cero después de que la saturación se ha alcanzado en la dirección positiva, la

inducción en la muestra del anillo disminuirá de B3 a Br, llamada inducción residual. Si el

campo aplicado se invierte, invirtiendo la corriente en el enrollado magnetizante, la inducción

disminuirá a cero cuando el campo negativo aplicado es igual a la coercitividad I-I. Este es el

campo invertido necesario para "obligar" al material a regresar a cero inducción; esto

usualmente se escribe como una cantidad positiva, el signo negativo se sobre entiende. En este

punto M es todavía positivo y esta dado por HJ4'r. (El campo invertido necesario para reducir

M a cero se llama coercitividad intrínseca Para enfatizar la diferencia entre las dos

coercitividades, algunos autores escriben BHC para la coercitividad y MHC para la coercitividad

intrínseca).

29

1. MAGNETiSMO: Conceptos básicos.

Saturacido -11 8,

0

8,

u f

5V, a

b

He o

Curva meflor e

d

k 91 Curva mayor

O

—8,

Á51

Fig.1.12 Curvas de magnetización e histéresis

Si el campo invertido sigue disminuyendo, se alcanzará la saturación en el sentido inverso a -

B5. Si ahora el campo se reduce a cero y se aplica en la dirección original, la inducción seguirá

la curva B5, - Br, + B5. Toda la curva trazada se conoce como la curva de histéresis mayor,

en donde ambos picos representan la saturación

30

1. MAGNETJSM'O: Conceptos básicos.

BIBLIOGRAFIA Y REFERENCIAS SUPLEMENTARIAS

R.E. Rosensweig, Ferrohydrodynamics, Dover Publications, Inc., (1985), pp. 5. W.H. Meiklejohn, Revs. Mod. Phys. 25, 302 (1953); F.E. Luborsky, 1 Appl. Phys. 32,

171S/1961). L. Néel, Compt. Rend (Paris) 228, 604 (1949).

Los conceptos de magnetismo, han sido revisados de los siguientes libros:

"Introduction to magnetic materiais", B.D Culity, 1970. "TI,e physical principies of magnetism", Allan H. Monis, 1965. 'Magnetism, Principies and appiications", Derek Craik, 1998. "Ferrohydrodinamics", R.E. Rosensweig, 1985.

31

CAPITULO II

Obtención y caracterización de partículas de

magnetita con propiedades superparamagnéticas.

Contenido

2.1 Introducción 33

2.1.1 Características y propiedades de la magnetita. 34

2.1.1 Métodos de obtención de partículas nanométricas. 36

2.2 Desarrollo Experimental. 40

2.2.1 Obtención de partículas nanométricas de magnetita. 40

2.2.2 Caracterización de las partículas de magnetita. 42

2.3 Resultados y discusión. 42

2.4 Conclusiones. 56

Bibliografia. 57

32

II. Obtención y caracterización de partículas de magnetita con propiedades superparamagnéticas.

2.1 Introducción

Como se presentó en el capítulo anterior, los grupos de materiales que presentan magnetismo

se dividen en ferromagnéticos, ferrimagnéticos, diamagnéticos, paramagnéticos y

superparamagnéticos. Los primeros dos grupos son materiales que presentan remanencia

magnética después de que se ha aplicado un campo magnético y que ha sido retirado. Sin

embargo, si estos materiales se pulverizan y su tamaño de partícula se reduce a un tamaño tal

que cada partícula represente un dipolo magnético (monodominio), entonces su

comportamiento magnético se convierte en superparamagnético. Esto permite que tales

partículas tengan aplicaciones especiales como el uso en dispositivos magneto-ópticos

mediante la deposición de las partículas nanométricas [1]. Otra aplicación también muy

importante es el uso de estas partículas en la síntesis de fluidos magnéticos, en los cuales la

propiedad de superparamagnetismo es de gran importancia [2].

El uso de materiales ferromagnéticos en la obtención de fluidos magnéticos está limitado

debido a la dificultad en la obtención de partículas monodominio, o por la facilidad que tienen

a oxidarse. Algunos de ellos, como el cobalto, presentan además alta toxicidad, lo cual hace

más difícil su manejo. Las ferritas, por el contrario, tienen la ventaja de poder ser obtenidas

químicamente a un tamaño nanométrico, además de que su estabilidad tanto en bases acuosas

como no acuosas ha sido ampliamente estudiada [3, 4, 51. La magnetita, es de las ferritas que

mayor magnetización presentan, por lo cual será el material que se utilizará en este estudio

para la obtención de fluidos magnéticos.

El objetivo de este capítulo es presentar la obtención de partículas magnéticas monodominio,

así como su caracterización estructural y magnética mediante difracción de rayos X,

magnetometría y microscopía de transmisión. Como parte de esta sección se incluyen las

características y propiedades principales de la magnetita.

33


2.1.1 Características y propiedades de la magnetita

Los escritos de Thales, el Griego, establecen que el poder del "loadstone" o magnetita, para

atraer el hierro fue conocido por lo menos 600 años antes de Cristo, aunque se ha afirmado

que los chinos utilizaron la brújula desde aproximadamente 2500 años antes de Cristo.

Sócrates mencionó que la magnetita puede inducir al hierro a adquirir poderes atractivos, lo

que hoy conocemos como magnetismo inducido. En el mundo antiguo los depósitos más

fructíferos de magnetita estaban localizados en el distrito de Magnesia, en lo que ahora se

localiza la moderna Turquía. La palabra magnetismo, derivada de una palabra griega similar,

se dice que tiene sus orígenes en esta región. Actualmente este mineral es muy común y se

encuentra distribuido en varias regiones de nuestro planeta, algunas de ellas son los grandes

depósitos en el norte de Suecia, Noruega, Rumania y Rusia, en gran parte de Estados Unidos,

así como en Austria y Sudáfrica.

La composición química de la magnetita está formada por la combinación de los iones Fe2 y

Fe3 con el oxígeno cuya fórmula química se puede escribir como FeO-Fe2O3. Existen

variaciones que se obtienen al sustituir parcial o totalmente alguno de los iones de hierro, por

ejemplo, el Mn, Mg, Zn, Ni y Co pueden sustituir el ion divalente y el Al, Cr y V al ion

trivalente. A este conjunto de compuestos con fórmula general del tipo AB204 se les conoce

como tipo "espinel". A y B representan dos diferentes iones metálicos, como los mencionados

anteriormente, los cuales ocupan sitios específicos en la estructura cristalina. Este arreglo

causa una transferencia de electrones entre los dos diferentes iones produciendo así un campo

magnético. Por lo cual los compuestos de este grupo tienen la propiedad de ser magnéticos.

La estructura cristalina de la magnetita es cúbica centrada en el cuerpo (BCC), con parámetros

de red a = b = c = 8.396 0 y ángulos a = = y = 90°. La Tabla 2.1 muestra los datos de las

principales distancias interpianares (ci) y sus correspondientes ángulos de difracción (20), así

como la intensidad de difracción (1) para cada uno de estos valores . Estos datos permiten la

identificación de compuestos cristalinos, no obstante, se dificulta cuando se trata de

* Datos tomados de: Chichagov A.V. et al. Information-Calculating System on Crystal Structure Data of Hinerais (MINCRYST)

34


estructuras cristalinas muy similares como el caso del tipo "espinel ". Otras características

importantes de la magnetita aparecen en la Tabla 2.2.

TABLA 2.1. Valores de las distancias interpianares principales (d), ángulos de difracción (20)

e intensidad relativa 1 de los principales planos de difracción de la magnetita.

d (0) 20 () Int.Rel. 1

4.854 18.260 8

2.966 30.095 30

2.532 35.422 100

2.099 43.052 20

1.714 53.391 10

1.615 56.943 30

1.484 62.515 40

1.280 73.948 10

Tabla 2.2. Características más importantes de la magnetita.

Fórmula Química

Peso molecular

FeO•Fe203

231.54 gm

Dimensiones de la celda a = 8.391, Z = 8; V = 590.80 unitaria

Sistema cristalográfico: Isométrico - hexaoctahedral. Grupo especial: F d3m

Color: Negro - grisáceo

Densidad: 5.1 - 5.2 g cm 3, Promedio = 5.15 g cm 3

Lustre: Metálico

Magnetismo: Natural - fuerte

35


2.1.2 Métodos de obtención de partículas nanométricas

Aunque la magnetita se puede obtener directamente de la naturaleza, ésta se encuentra en

combinación con otros minerales como calcita, talco, pirita, ilmenita, hematita y otros.

Aunque también es común encontrarla en cristales libres de impurezas, se requiere de un

proceso de trituración y disminución de tamaño para obtener partículas monodominio.

Pulverización.

El primer método que se utilizó para la obtención de magnetita nanométrica fue mediante la

trituración en un molino de bolas en presencia de keroseno y ácido oleico, lo cual produjo un

ferrofluido [6]. Las partículas de dimensiones coloidales se forman en el molino de bolas

como resultado de la trituración de la magnetita por bolas de acero que ruedan dentro de un

cilindro horizontal que gira. El llenado óptimo del cilindro de bolas es del 30 - 40% de su

volumen, y con el medio dispersante del 20% de su volumen. La trituración en presencia del

líquido portador y del estabilizador permite obtener partículas suficientemente pequeñas y

garantizar a la vez la estabilidad coloidal del sistema. Cuando se realiza una trituración seca,

usualmente no es posible obtener partículas menores a 60 nm.

Este método es muy fácil de utilizar y permite alcanzar el grado de dispersión necesario en las

partículas según sea la duración de la molienda. Los materiales magnéticos que se pueden

obtener por este método incluyen las ferritas de cobalto, níquel, etc. No obstante, las bolas de

acero contaminan las partículas formadas y la distribución de tamaño es significativamente

amplia, además de que se necesita de un tiempo de proceso muy largo y la magnetización de

saturación al final, es relativamente pequeña.

Condensación.

Las partículas de dimensiones coloidales pueden formarse cuando las moléculas separadas se

unen (condensan). Cuando las moléculas o los átomos se unen, la energía libre del sistema

disminuye y el proceso ocurre espontáneamente [7]. El tamaño de las partículas depende

mucho de las condiciones en las cuales las moléculas individuales forman las partículas; por

36


esta razón, para obtener las partículas coloidales se emplean diferentes variantes de este

método. Algunas de ellas incluyen la condensación electrolítica, la cual se lleva a cabo a partir

de soluciones acuosas de sales de metales, que se dispersan rápidamente en un líquido

portador y en presencia de un estabilizador, como en el método de pulverización, por este

medio es posible obtener directamente un fluido magnético. El proceso se efectúa en un baño

electrolítico de dos capas con un cátodo giratorio, donde la capa inferior es la solución del

electrolito y la capa superior es la solución del estabilizador en el líquido portador. El cátodo

gira rápidamente de manera que las partículas del metal apenas alcanzan a condensarse desde

el electrolito sobre su superficie para caer inmediatamente en el medio dispersante en donde se

recubren con una capa de sustancia superficialmente activa.

Mediante el método electrolítico pueden obtenerse partículas de metales con diferentes

dispersiones dependiendo de la velocidad de rotación del cátodo, de la concentración del

electrolito, del régimen de temperatura y del material del cátodo. Por este método se han

obtenido partículas de cobalto con una magnetización de saturación de 10 kA/m y un tamaño

de partícula entre 30 y 80 nm de diámetro. La baja dispersión de las partículas dificulta la

estabilidad del fluido magnético, además de que su productividad no es alta [8].

Otra variante del método de condensación es la condensación al vacío de vapores metálicos

calentados a alta temperatura. Este proceso ocurre preferentemente en la superficie de las

paredes del recipiente en el que se ha creado un vacío, y las condiciones de interacción entre

los átomos del metal y la superficie juegan un papel muy importante en la formación de las

partículas coloidales. Este es un método complejo, sin embargo se ha utilizado para la

* obtención de partículas de hierro, cobalto y níquel suficientemente pequeñas [9].

Co-precipitación química

Una alternativa para obtener partículas nanométicas es el proceso de co-precipitación química

sugerido por Elmore [10, 11]. Este método se basa en la siguiente reacción química:

FeC12 • 4 H20 + 2 FeCI3 • 6 H20 + 8 NaOH -+ Fe304 + 8 NaC1 + 20 H20 (2.1)

37


En este proceso se mezclan soluciones diluidas de cloruro férrico tetrahidratado y el cloruro

ferroso hexahidratado. La temperatura se incrementa a 70 oc y, manteniendo una agitación

constante, se adiciona una solución en exceso de hidróxido de sodio al 10%. Para obtener un

precipitado de tamaño nanométrico, (aprox. 10 nm), es preciso limitar el crecimiento de las

-

partículas mediante una agitación intensa de la solución. La sustitución del hidróxido de sodio

por hidróxido de amonio NH40H, crea condiciones que favorecen la precipitación de FeO . Fe203 con cantidades iguales de Fe2 y Fe3 . En caso contrario, se forma la magnetita con

cantidades diferentes de óxido ferroso y férrico, lo cual disminuye sus propiedades

magnéticas. La sal de cloruro de amonio NH4cl, que se forma durante el proceso de reacción,

se descompone fácilmente con la emisión de NH3 en forma de gas. Los iones C1 y los residuos

de las sales disueltas se eliminan del precipitado mediante lavados múltiples. Una

característica importante en la reacción de co-precipitación, es que se necesita de un 50% de

exceso del agente precipitante para que la reacción se complete al 100%.

La reacción de co-precipitación para la obtención de magnetita nanométrica ha sido estudiada

por Khalafalla y Reimers [5], quienes muestran el efecto que tiene sobre la magnetización el

tiempo de calentamiento, cantidad de hidróxido de amonio y cantidad de agua utilizada para el

lavado del precipitado. Los tamaños de partícula varían entre 2 y 20 nm de diámetro y las

propiedades magnéticas de la magnetita son muy similares a las propiedades magnéticas de los

monocristales de esta ferrita.

Este método posee ventajas importantes en comparación con los métodos considerados

anteriormente para la obtención de partículas altamente dispersas de magnetita. Primero, este

es un método muy eficiente de producción y la reacción ocurre muy rápidamente. Además, el

método puede adaptarse a una base industrial, ya que es fácilmente automatizado y

mecanizado. Un inconveniente del método es la magnetización relativamente baja del material

producido, la magnetización que se obtiene es 3 o 4 veces menor que la de los metales. Sin

embargo, este inconveniente es superado por las ventajas del método, lo que ha provocado una

difusión amplia del mismo. Además, la magnetización elevada de los metales no garantiza que

las propiedades magnéticas del coloide sean elevadas, ya que están limitadas por la baja

concentración de partículas metálicas debido a los requerimientos de estabilidad del sistema.

38


Microemulsion.

Una microemulsión es una fase isotrópica y termodinámicamente estable formada de por lo

menos tres componentes, dos de ellos son inmiscibles y el tercero, llamado surfactante, es

anfifihico [12]. La presencia de nanoestructuras en estos ha abierto la posibilidad del uso de

microemulsiones para la síntesis de nanopartículas de diferentes tipos de materiales, ya que

éstas pueden ser utilizadas como nanoreactores y de esta forma controlar el tamaño de

partícula.

Este procedimiento consiste en la preparación de microemulsiones agua - aceite compuesta de

una solución acuosa de sales dispersas en un líquido orgánico. Posteriormente se lleva a cabo

la reacción de formación de las partículas. Esto puede realizarse introduciendo dentro de la

microemulsión un agente reductor o precipitante por medios externos o mediante la mezcla de

esta microemulsión con otra microemulsión que contenga este agente [13, 14].

La preparación de nanopartículas magnéticas mediante microemulsiones ha sido reportada por

varios autores [15, 16, 171. Y más recientemente la obtención de magnetita por microemulsión

con un diámetro promedio de 6.9 nm y comportamiento superparamagnético fue utilizada por

López-Pérez y col. para la preparación de fluidos magnéticos [1 81.

Proceso de Sol-Gel.

Este proceso permite la síntesis de materiales cerámicos o materiales cristalinos de alta pureza

y homogeneidad. En general, el proceso de sol-gel involucra la transición de una fase líquida

"Sol" (comúnmente coloidal), a una fase sólida "Gel". Los materiales iniciales utilizados en la

preparación de la fase "Sol" incluyen sales metálicas y precursores organometálicos tales

como TMOS, TEOS, Zr(IV)-Propoxido y Ti(IV)-Butoxido, los cuales, mediante reacciones de

hidrólisis dan lugar a la formación de partículas sólidas con un diámetro de pocos cientos de

nanómetros. Posteriormente las partículas condensan en una nueva fase (GEL).

El uso del proceso de Sol-Gel en la obtención de partículas nanométricas ha sido utilizado por

diferentes autores [19, 20, 211, quienes incluyen la preparación de ferritas con propiedades

superparamagnéticas.

39


2.2 Desarrollo experimental

2.2.1 Obtención de partículas nanométricas de magnetita

El material magnético que más se utiliza para la síntesis de ferrofluidos y fluidos magneto-

reológicos es la magnetita por sus buenas propiedades magnéticas. Al respecto, el método de

co-precipitación química representa una forma rápida y relativamente sencilla de obtener

partículas de magnetita con propiedades superparamagnéticas. Este método ha sido utilizado

en la preparación de fluidos magnéticos en base acuosa [5], y base orgánica [22]. Por lo

anterior, la co-precipitación química fue utilizada para la obtención de partículas nanométricas

de magnetita. La reacción química que se sigue es de acuerdo a la Ec. (2.1), no obstante, el

hidróxido de sodio es reemplazado por el hidróxido de amonio debido a que de esta forma se

obtienen mejores resultados en la reacción de co-precipitación.

Para la fabricación de las partículas de magnetita se utilizaron los siguientes materiales:

Cloruro férrico hexahidratado (FeCl3 • 6H20) al 98%, cloruro ferroso tetrahidratado (FeC12 .

4H20) al 99%, e hidróxido de amonio NH40H al 28% en vol, todos de Sigma - Aldrich. El

sistema de reacción consiste en un vaso de precipitado de 2 litros, una parrilla de

calentamiento, un agitador mecánico de propela y termómetro digital. La Figura 2.1 muestra

un esquema del sistema de reacción.

En el vaso de precipitado se mezclaron 200 ml de una solución 0.1 M de cloruro ferroso

tetrahidratado y 300 ml de una solución 0.1 M de cloruro férrico hexahidratado. La relación

molar entre los iones Fe2 y Fe3 fue de 2:3, mientras que estequiométricamente es de 1:2. El

exceso de iones ferrosos Fe2 , es necesario ya que la reacción se lleva a cabo en un vaso

abierto y esto promueve que algunos de estos iones se oxiden a iones Fe3 durante la reacción

compensando así la falta de estos iones [22]. La mezcla de cloruros férrico y ferroso se

mantuvo en agitación constante de aproximadamente 1000 rpm mientras que la temperatura de

la solución se eleva a 70 °C.

Cuando se alcanza la temperatura deseada, la velocidad de agitación se incrementó a un valor

entre 4000 y 5000 rpm y se agregó una solución de hidróxido de amonio al 10% en volumen

con exceso de 50% para alcanzar un valor de pH entre 9 y 11 lo cual permitió la precipitación

40


de partículas de magnetita. La velocidad elevada es necesaria para evitar el crecimiento de las

partículas y poder obtener tamaños no mayores a 20 nm en diámetro.

Las partículas de magnetita se separaron por decantación y fueron lavadas varias veces con

agua desionizada para eliminar los iones cloruro, producto de la reacción. Las partículas se

mantienen en agua para ser utilizadas en la síntesis de ferrofluidos.

1 Agitador 1

II II II I>i Termómetro

Mezda de Fe II y 1 FelllO.1

,j4 M

Placa de

o 1 calentamiento

Fig. 2.1 Esquema del sistema de reacción para la obtención de partículas de magnetita.

La concentración molar de las sales de hierro en la mezcla de reacción se puede incrementar

hasta 1M, con lo que se incrementa la cantidad de magnetita obtenida. O bien, pueden

disolverse las sales directamente en el vaso de reacción. Esta variante fue utilizada también

para la obtención de las partículas de magnetita. En el vaso de reacción se agregó 300 ml de

agua desionizada, 12 g de FeCl2 • 41120 y 24.46 g de FeCI3 • 6H20, lo cual representa una

relación molar de los iones Fe2 y Fe3 de 2:3. Una vez disueltas las sales, se elevó la

temperatura a 70 oc manteniendo la agitación intensa y se agregaron 50 ml de hidróxido de

amonio concentrado al 28% en volumen, lo cual representa el 50% de exceso según la

estequiometría de la reacción.

41

II Obtención y caracterización de partículas de magnetita con propiedades superparamagnéticas.

Las variaciones en el método de dilución de las sales de hierro han mostrado que no afectan el

producto de reacción ni el tamaño de partícula final, el cual depende fuertemente de la

velocidad de agitación de la mezcla de reacción. Por éste método se logró obtener magnetita

con un tamaño promedio de partícula entre 8 y 11 nm de diámetro.

2.2.2 Caracterización de las partículas de magnetita

Para la caracterización de las partículas de magnetita se realizaron varias reacciones de co-

precipitación, de las cuales se toma una muestra de cada tres reacciones evaluándose en total

siete muestras. Esto nos permitió evaluar también la reproducibilidad del método. Para efectos

de presentación de resultados, las muestras se etiquetarán de Ml a M7.

Las partículas de magnetita obtenidas se analizaron mediante difracción de rayos X (XRD), en

un difractómetro Siemens D-5000 utilizando radiación CuKa cuya longitud de onda ? es de

1.54056 0 a 25 mA y 35 kV. La observación de las mismas se realizó en un microscopio

electrónico de transmisión marca JEOL 1 200EXII, y mediante el uso de un analizador de

imágenes se determinó la distribución y tamaño de partícula de los polvos de magnetita. Para

la observación de estas partículas primero se estabilizó una pequeña cantidad de polvo en n-

heptano, posteriormente se tomó una gota y se colocó en una rejilla para TEM, se dejó secar y

se observó al microscopio.

Las pruebas magnéticas fueron realizadas en un magnetómetro de muestra vibrante L.D.J.

modelo 9600. El campo se aplicó realizando un barrido desde H = O hasta H = 1 T en sentido

positivo y negativo, de tal forma que la curva obtenida corresponde al lazo de histéresis.

2.3 Resultados y discusión

A continuación se muestran los resultados que se obtuvieron mediante difracción de rayos X

(XRD), microscopia electrónica de transmisión (TEM), y magnetometría. El tamaño de

partícula fue evaluado directamente de las micrografías obtenidas por TEM. Sin embargo,

también mediante XRD y magnetometría se determinó de forma indirecta.

42


Difracción de rayos X

La Figura 2.2 muestra los difractogramas de las pruebas Ml a M7 comparados con un

estándar de magnetitat, en donde se puede observar que la estructura del polvo obtenido

corresponde a esta fase debido a que los picos de difracción coinciden con los del estándar

presentado.

Fe304

Estándar

20 [grados]

- Fig. 2.2 Espectro de difracción de rayos X para las muestras de magnetita Ml a M7. Las

barras corresponden a los picos de difracción de un estándar.

Un análisis más completo de los datos obtenidos por difracción de rayos X se obtiene al

determinar el parámetro de red a, que representa la distancia interatómica de la celda unitaria

Datos tomados de la Tabla 2.1.

43


en la red cristalina. Este parámetro está relacionado con la distancia interplanar d mediante la

siguiente relación

d= a

](h2 +k2 +12 (2.2)

en donde h, k, y 1, representan los índices de Miller correspondientes al plano principal de

difracción, en el caso de la magnetita los valores de los índices de Miller son (3, 1, 1), ver

Tabla 2.1.

La distancia entre planos atómicos d está relacionada con el ángulo de incidencia O y la

longitud de onda del haz incidente )L mediante la ley de Bragg de la siguiente forma:

2dsen0 = n2

(2.3)

aquí n es un entero que representa el orden de difracción.

- La ley de Bragg indica que cuando un haz de rayos X incide sobre un conjunto de planos

atómicos de una estructura cristalina, éstos se comportan como una red de difracción

dispersando el haz de rayos X en distintas direcciones. Además, representa la ecuación básica

de la difracción de cristales y expresa la condición imprescindible que deben cumplir los haces

difractados. Es por ello que una muestra policristalina irradiada con Rayos X muestra un

patrón de difracción, en donde la posición angular e intensidad de los máximos de difracción

dependen de la longitud de onda de la radiación incidente y de las separaciones interpianares

de la estructura cristalina analizada.

Mediante la ley de Bragg es posible determinar la distancia interplanar d y con ello calcular el

parámetro de red a de acuerdo a la Ec. (2.2). Sin embargo, ya que el ancho de los picos

44

21?


depende del tamaño de los cristales y de la deformación heterogénea en la red, sin tomar en

consideración el efecto instrumental, es posible obtener el tamaño medio de los cristales [23].

Si los cristales son más pequeños que 1000 Á, entonces no se cumplen las condiciones de

"pico afilado" de acuerdo a la Ley de Bragg. En este caso se ha establecido la ecuación de

Scherrer, que relaciona el ensachamiento medio B del pico con el tamaño medio de los

cristales. La Figura 2.3 muestra el pico de difracción para un monocristal perfecto y uno real.

Caso real Caso ideal

Fig. 2.3 Pico de difracción de rayos X para una estructura cristalina. El caso ideal corresponde

a un monocristal perfecto.

La ecuación de Scherrer se deriva de la ley de Bragg. De acuerdo a la Figura 2.3, para un caso

- real el ensanchamiento B del pico se define como:

45


B=1 (201 —202 )=0I (2.4)

Aplicando la ley de Bragg en los ángulos 01 y 02 de la figura 2.3, se tiene:

2dsenO1 = (m +1)2

2dsen02 = (m —1)2

Substrayendo,

d(sen01 —sen02 )=2

mediante identidad trigonométrica para diferencia de senos,

2d cos[01 +02 'sen

2 (2.5) 2)2)

Oj y 02 están muy cercanas a OB, por lo tanto,

01 + 02 lzt, 208 , así

(e'-o2J

O1 senl

2

02

-J

46


de esta forma la Ec. (2.5) queda como,

2d[Li!1 cosO8 = 2

ya que 01 - 92 = B de la Ec. (2.4), finalmente obtenemos la ecuación de Scherrer

d0.92

- B cos O8 (2.6)

La constante de 0.9 es un factor que se obtiene al tomar una función gaussiana para describir

el pico principal del difractograma cuyo ángulo de difracción es Gfi. Así, B representa el ancho

medio de esta curva.

Mediante la ecuación (2.6) es posible determinar indirectamente el diámetro de partícula con

buena precisión, obteniendo valores comparables a los determinados por microscopía

electrónica de transmisión (TEM). La ecuación de Scherrer ha sido utilizada para la

determinación de tamaño de partícula en materiales magnéticos como ferritas de cobalto [24],

nanopartículas de óxido de hierro magnéticas utilizadas para la obtención de latexes

magnéticos [25], así como para el estudio de materiales no magnéticos como nanocristales de

ZnS:Mn2 [26]. En todos estos casos, la aproximación del tamaño de partícula es comparable a

la obtenida mediante TEM.

La Tabla 2.3 muestra los valores de parámetro de red a y diámetro de partícula para las

muestras Ml a M7, los cuales se obtuvieron mediante las ecuaciones (2.2) a (2.6). Como se

puede observar, la variación de los valores entre cada una de las muestras es menor al 1%, lo

cual nos indica que hay una buena reproducibilidad del método utilizado para la obtención de

partículas de magnetita. También se puede observar que el tamaño de partícula calculado de

47


los datos de XRD es de 11.7 nm en promedio, el cual corresponde a partículas monodominio

como se verá en los resultados de magnetometría.

Tabla 2.3 Valores calculados de los difractogramas de rayos X para las muestras de

magnetita. Ec. (2.2) a (2.6).

Muestra Ángulo de Ancho Parámetro Diámetro difraccion 20 medio B de red a (A) (nm)

(rad)

Ml 35.56 0.01153 8.3661 12.6

M2 35.62 0.01308 8.3525 11.1

M3 35.56 0.01253 8.3660 11.6

M4 35.58 0.01214 8.3616 11.9

M5 35.78 0.01262 8.3164 11.5

M6 35.62 0.01231 8.3525 11.8

M7 35.58 0.01287 8.3616 11.3

Cabe mencionar que los datos experimentales del parámetro de red muestran valores por

debajo del valor teórico reportado para la magnetita, a = 8.396 A. Ya que los polvos de la

magnetita son lavados varias veces, es muy probable que en este proceso parte de la magnetita

se oxide y se obtenga la maguemita, cuyo parámetro de red es a = 8.3515 A. Esto se puede

evitar si los lavados se realizan en menos tiempo, o bien si los polvos son utilizados

inmediatamente después de haber realizado la reacción de co-precipitación. No obstante, las

propiedades magnéticas de los polvos son aceptables.

48


Microscopía electrónica de transmisión, TEM

En la Figura 2.4 se muestran las partículas de magnetita observadas en un microscopio

electrónico de transmisión. Como se puede ver, las partículas poseen tamaño nanométrico, lo

cual corrobora los datos obtenidos mediante difracción de rayos X. No obstante, existe una

distribución de tamaño debido a la heterogeneidad en la agitación del proceso de obtención, lo

cual promueve diferencias en la turbulencia del sistema de reacción obteniendo así partículas

más pequeñas en la cercanía de la propela, cuyo tamaño aumenta conforme se aleja del centro.

Fig. 2.4 Partículas de magnetita obtenidas por co-precipitación química. Foto obtenida en un

microscopio electrónico de transmisión, TEM.

La figura 2.5 muestra la distribución del tamaño de partículas de magnetita, el cual fue

obtenido mediante microscopía de transmisión para un total de 250 partículas. El ajuste a los

49

CI


datos utilizando el modelo de una curva de tipo logarítmico normal da como resultado un

diámetro promedio de las partículas de magnetita de 7.9 nm y la desviación estándar a de

0.274. Tomando en cuenta que la determinación de tamaño mediante los datos de difracción

de rayos X es aproximada, vemos que la diferencia es mínima y que realmente se esta

obteniendo magnetita de tamaño nanométrico mediante el método de co-precipitación

química.

Distribución de tamaño Ajuste Log-normal

Size (nm)

Fig. 2.5 Distribución de tamaño de partícula para polvo de magnetita obtenido mediante co-

precipitación química. El tamaño medio es de 7.9 nm y la desviación estándar ade 0.274 de

acuerdo al modelo de distribución logarítmico normal.

50


Magnetometría

La Figura 2.6 muestra la curva de magnetización para la muestra Mi, en donde se puede ver

claramente un comportamiento superparamagnético, lo cual indica que las partículas son

monodominio debido a su tamaño nanométrico. Las muestras M2 a M7, presentan el mismo

comportamiento, su valor de magnetización de saturación varía ligeramente siendo el

promedio 393 kA/m para las siete muestras. Tomando en consideración el error experimental

y que además las propiedades magnéticas de partículas coloidales se ven afectadas por el

proceso de obtención en comparación al material en "volumen", el material obtenido por co-

precipitación química presenta muy buenas propiedades.

400

300

200

- 100

. o

1 -200

100

-300

-400

-1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000

Campo Aplicado [kA/mj

Fig. 2.6 Curva de magnetización para la muestra de magnetita Mi obtenida mediante el

método de co-precipitación química.

51


Así como el espectro de difracción de rayos X se ve afectado por el tamaño de los cristales,

tambien la curva de magnetización varía en función del tamaño y distribución de tamaño de

las partículas. Rosensweig utiliza la ecuación de superparamagnetismo, Anexo II, para la

determinación teórica de la curva de magnetización para diferentes tamaños de partículas [4].

Estos resultados muestran que tamaños de partículas muy pequeños presentan baja

susceptibilidad, la cual se incrementa rápidamente cuando el tamaño de partícula aumenta.

Como muestran los resultados de microscopía, es claro que en la producción de magnetita

mediante co-precipitación química, se obtiene una distribución de tamaño de tipo log-normal.

La cual, debido a la variación en tamaño, afecta directamente la curva de magnetización. No

obstante, esto nos permite determinar de forma indirecta el tamaño de partícula medio, y la

desviación estándar que presentan las partículas de magnetita en las pruebas de magnetometría

- mediante el ajuste de la curva experimental utilizando la Ec. A2. 15 para partículas

superparamagnéticas presentada en el Anexo II.

La determinación del tamaño de partícula mediante datos de magnetometría ha sido realizado

por Chantreil y col. [27], quien adapta la ecuación de Langevin incluyendo los parámetros

estadísticos de la distribución de tipo log-normal, como diámetro medio y desviación estándar.

Además, este análisis permite diferenciar la respuesta magnética tanto en bajos campos, como

altos campos, la cual es afectada por el tamaño de partícula. Las ecuaciones para la

determinación de la curva de magnetización en materiales superparamagnéticos se muestra a

continuación

A) Para bajos campos

M - MHirD o exp(n22 /2)

1 8kT (2.7)

52


B) Para altos campos

M = M - 6kT

—exp(n2cr 2 /2) (2.8) H,rD

Aquí, Mes la magnetización de las partículas, M5 la magnetización en "volumen" del material,

H el campo aplicado, D el diámetro medio de las partículas, a la desviación estándar de la

distribución log-normal, k la constante de Boltzman, T la temperatura absoluta y n toma un

valor de 3 al considerar el volumen de una esfera. Resolviendo las ecuaciones (2.7) y (2.8)

para D y a, tenemos

[Ln((3H0)/çom)i1/2

(2.9) 3

[18kT ' 1 11/3

(2.10) 7zln.ç

=

Mediante el uso de las ecuaciones (2.7) a (2.10) se obtuvieron los diámetros medios de

partícula para los polvos de magnetita de las muestras Ml a M7, así como la desviación

estándar de la distribución de tamaño, los cuales se muestran en la Tabla 2.4. El cálculo de

estos valores permite obtener la curva de magnetización teórica ajustando los datos

experimentales mediante un programa, en el cual se incluye la magnetización de saturación

- dentro de los parámetros de ajuste. En la Figura 2.7 se puede observar el ajuste teórico a los

datos experimentales para la muestra Ml utilizando este procedimiento.

De acuerdo a la Tabla 2.4, los valores de los diámetros medios obtenidos mediante

magnetometría son más pequeños a los obtenidos por difracción de rayos X y microscopía,

esto se debe a que por este método se obtiene el diámetro "magnético" de las partículas, esto

53


quiere decir que si la partícula se encuentra recubierta por un material no magnético, esta capa

no será tomada en cuenta debido a que no posee momento magnético. En el caso de la

magnetita, es muy probable que las partículas contengan una capa de óxido férrico no

magnético, por lo que el diámetro calculado es menor al observado al microscopio [28].

Tabla 2.4 Valores de magnetización, diámetro media de partícula y desviación estándar

obtenido mediante magnetometría para los polvos de magnetita.

Muesti a 1\'I ignetizacion de Diametro Desviacion saturación LkA/rnI Dv.[nrnl estándar c

Ml 394.05 6.90 0.16

M2 394.57 6.52 0.18

M3 400.34 6.64 0.15

M4 385.66 6.96 0.16

M5 382.01 6.64 0.18

M6 394.05 7.15 0.21

M7 394.05 6.9 0.17

* Datos experimentales obtenidos de la curva de magnetización

54


400

300

1:::

100

o o

Experimental Teórica

200 400 600 800

Campo Aplicado [kA/m]

1000

Fig. 2.7 Curva de magnetización teórica y experimental para los polvos de magnetita Ml. Los

valores de D y acalculados son 6.9 nm y 0.16, respectivamente.

55


2.4 Conclusiones

En este capítulo se estudia la obtención de partículas monodominio de magnetita mediante el

método de co-precipitación química, cuyas propiedades de superparamagnetismo permiten el

uso de los polvos coloidales en la síntesis de fluidos magnéticos. Las pruebas de difracción de

rayos X mostraron que la fase presente en el producto de reacción corresponde principalmente

a la magnetita. Aunque es posible que ésta sufra cierta oxidación en el proceso de lavado para

la eliminación de los iones cloruro generando partículas de maguemita, sus propiedades

magnéticas resultan ser aceptables, comparables con la magnetita en "volumen", aún y cuando

el tamaño de las partículas de magnetita obtenido es nanométrico y muestran tener una

distribución de tamaño del tipo logarítmico normal. No obstante, las partículas presentan la

propiedad de superparamagnetismo, la cual se obtiene solamente cuando cada partícula

representa un solo dominio magnético. Estos resultados sugieren que el método de co-

precipitación química para la obtención de partículas de magnetita monodominio puede ser

utilizado en la preparación de partículas nanométricas con buenas propiedades magnéticas.

56


Bibliografía

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58

CAPITULO UI

Síntesis de ferrofluidos y su caracterización

magnética y reológica.

Contenido

3.1 Introducción 60

3.1.1 Componentes de los ferrofluidos. 60

3.1.2 Características necesarias para la estabilidad de 62 partículas magnéticas.

3.1.3 Síntesis de ferrofluidos. 68

3.2 Parte experimental. 72

3.2.1 Preparación de los ferrofluidos. 72

3.2.2 Caracterización. 73


3.4 Conclusiones. 82

Bibliografia 83

59

111. Síntesis deJrrofluidos y su caracterización niagnéticay reológica.

3.1 Introducción

Comúnmente cuando nos referimos a materiales magnéticos pensamos en partículas u objetos

sólidos cuya propiedad es la de atraer o repeler materiales similares, o bien que tienen la

capacidad de retener magnetismo cuando se acercan a un campo magnético. Sin embargo en el

siglo pasado fueron desarrollados nuevos materiales magnéticos "líquidos", los cuales

presentan propiedades superparamagnéticas, mientras que su estado fisico es la de un líquido.

Sin embargo, las propiedades magnéticas de este "líquido magnético" o "fluido magnético" se

deben gracias a la presencia de partículas magnéticas de tamaño nanométrico que, debido a su

alta estabilidad en el fluido, forman una suspensión coloidal estable aun bajo la influencia de

fuerzas gravitacionales o magnetostáticas. Esto permite que este tipo de fluidos sean utilizados

en diferentes dispositivos como los sistemas de frenos y "clutch" automotrices, en el sistema

- de enfriamiento en bocinas y micrófonos, en sellos de precisión, etc.

El principal tipo de los fluidos magnéticos es el ferrofluido coloidal, aunque también la

suspensión de partículas magnéticas de tamaño micrométrico permite la creación de fluidos

magnéticos, o como se verá en el siguiente capítulo, la estabilización de partículas no

magnéticas en un ferrofluido forman una variante a este tipo de fluidos. En el presente capítulo

se estudia la síntesis de ferrofluidos base agua, así como su caracterización magnética y

reológica.

3.1.1 Componentes de los ferrofluidos

Un coloide es una suspensión de partículas finamente divididas en un medio continuo,

incluyendo suspensiones que se asientan lentamente. Sin embargo, un verdadero ferrofluido

no se asienta, aunque sea expuesto a campos de fuerza gravitacional o magnética. En este

contexto, un ferrofluido es una suspensión coloidal de pequeñas partículas sólidas con

diámetro entre 3 y 15 nm, las cuales representan un solo dominio magnético y están

recubiertas por una capa molecular de un surfactante (Figura 3.1), lo que les permite ser

suspendidas en un líquido portador [1]. La agitación térmica mantiene las partículas

suspendidas en el líquido debido al movimiento Browniano, y el recubrimiento impiden que

las partículas estén en contacto unas con otras.

60

Líquido Portador

Surfactait

ícuia

¡II. Síntesis deferrofluidos y su caracterización niagnética y reológica.

Fig. 3.1 Representación esquemática de partículas magnéticas monodominio recubiertas por

una capa de surfactante en un ferrofluido coloidal.

Como se puede ver, un ferrofluido se compone básicamente de tres elementos, el líquido

portador o base líquida, las partículas magnéticas de dimensiones coloidales, y el estabilizador

o surfactante que impide la aglomeración de las partículas. Dependiendo de la aplicación del

ferrofluido en un dispositivo, cada componente debe satisfacer determinados requerimientos.

»

Por ejemplo, el líquido portador a base de aceites minerales y compuestos silico orgánicos se

utilizan en sistemas de lubricación y hermetización, los hidrocarburos se utilizan en la síntesis

de ferrofluidos para sistemas de separación y en los dispositivos de impresión, y en el área

médica los ferrofluidos se fabrican en una base acuosa.

Como se ha mencionado, la estabilidad de un ferrofluido como sistema coloidal, se logra

gracias al movimiento térmico de las partículas, que evita su aglomeración y sedimentación.

Debido a que la intensidad del movimiento térmico crece al disminuir el tamaño de las

partículas, es necesario utilizar tamaños lo suficientemente pequeños de las partículas

magnéticas para evitar la separación de fases. Por otra parte, el tamaño nanométrico de las

61

111. Síntesis deferrofluidos y su caracterización nlagnéticay reológica.

partículas permite que cada partícula posea un solo dominio magnético transmitiendo al

ferrofluido la propiedad de superparamagnetismo. Además es importante que las partículas

posean una magnetización elevada y garanticen la posibilidad de que puedan ser sintetizadas

en dimensiones nanométricas con una dispersión de tamaños pequeña, asegurando así

ferrofluidos con excelentes propiedades magnéticas.

Al estabilizador se le exigen características especiales para que evite la aglomeración de las

partículas. Para esto se utilizan sustancias cuyas moléculas de cadena larga contienen los

grupos funcionales OOH, 11201-1, H2NH2, entre otros. El estabilizador se selecciona de manera

que sus grupos funcionales interactúen con las partículas magnéticas formando una envoltura

monomolecular firmemente unida a ellas. El segmento de cadena larga de las moléculas del

estabilizador debe ser afín con el líquido portador, para participar en el movimiento térmico y

de esta forma evitar la aproximación de las partículas promoviendo la estabilización estérica.

3.1.2 Características necesarias para la estabilidad de partículas magnéticas

Consideremos ahora algunos conceptos fisicos de ciertos mecanismos responsables de la

existencia de los ferrofluidos. Para tal efecto se describen las siguientes expresiones para

diferentes términos de energía

Energía térmica = kT

Energía magnética = jt0MHV

Energía gravitacional = ApVgL

Aquí k es la constante de Boltzmann igual a 1.38 x 10.23 Nm K', T es la temperatura absoluta

en grados Kelvin, Jlo es la permeabilidad del espacio libre y tiene un valor de 47r x 1 O Hm, V

representa el volumen en m3 de una partícula esférica de diámetro d y es igual a nd3/6, y L es

la elevación en el campo gravitacional, Ap es la diferencia de densidades entre las partículas

magnéticas y el líquido portador, g es la gravedad terrestre y M y H la magnetización y el

62

¡II. Síntesis deferrofluidos y su caracterización nlagnéticay reológica.

campo magnético aplicado, respectivamente. Las relaciones de un término a otro producen

cantidades adimensionales que pueden alterar la estabilidad de los ferrofluidos, como se verá a

continuación.

Estabilidad en un gradiente de campo magnético.

Consideremos la estabilidad contra el asentamiento de partículas en un gradiente de campo

debido a una fuente magnética externa. Las partículas son atraídas hacia las regiones de mayor

intensidad de campo magnético, mientras que el movimiento térmico contrarresta la fuerza del

campo y provee movimientos estadísticos que permiten a las partículas distribuirse en todo el

volumen del fluido. La energía magnética j.i0 MHV representa el trabajo reversible para

remover una partícula magnetizada de un punto en el fluido a un punto en el cual se localice

fuera del campo, esto es

W=— oMÍVJds oMHV (3.1) H( ds

Tomando en cuenta que parte del volumen del fluido se localiza en una región libre de campo,

entonces la estabilidad contra la segregación se favorece mediante una alta relación de la

energía térmica a la energía magnética

energía térmica => (3.2)

energía magnética p0 MHV

Mediante la sustitución del volumen para una esfera, podemos obtener una expresión para el

tamaño de partícula máximo con el cual se mantienen estables las partículas magnéticas en un

ferrofluido,

63

1000

100

1 E-3

30 -

III. Síntesis deferrofluidos y su caracterización magnética)' reológica.

d:5í-kT 2rp0MHji/3

(3.3)

Si graficamos la expresión kT/MH7rd para partículas de magnetita en función del campo

magnético y el diámetro de partículas, obtendremos una gráfica como la que se muestra en la

Figura 3.2.

Fig. 3.2 Relación: energía térmica y energía magnética kT/..toMH,rd3 en función de H y el

diámetro de partícula, T = 290 °K.

64

111. Síntesis deferrofluidos Y su caracterización magnética y reológica.

En la gráfica anterior se puede observar que el valor de esta expresión disminuye conforme el

campo magnético aumenta, sin embargo la disminución es mayor con respecto al diámetro de

la partícula. Al respecto, ya que para valores mayores o iguales a uno, las partículas se

mantienen estables, podemos ver que el diámetro máximo requerido para valores de campo

magnético menores a 1000 kA/m es de aproximadamente 5 nm. El tamaño de partícula de

ferrofluidos comerciales es en promedio de 10 nm [2], sin embargo, si consideramos que su

diámetro magnético debe ser menor, el valor teórico no dista mucho al utilizado en la realidad.

Además, cabe mencionar que el cálculo teórico es una aproximación y que toma en

consideración esferas perfectamente definidas en tamañó y forma.

Otro punto importante es que, aunque haya una concentración de partículas magnéticas en las

regiones de mayor campo magnético, éstas se re-dispersan espontáneamente cuando el campo

es removido debido a que los valores de la relación kT/t0MH7rd3 son mucho mayores a la

unidad para H = 0.

Estabilidad contra asentamiento en un campo gravitacional.

La gravedad constantemente coloca una partícula individual en el fondo de un contenedor,

mientras que la agitación térmica tiende a mantenerla dispersa en la matriz del fluido. Esta es

una situación similar al caso anterior, así que la influencia de la gravedad con respecto al

magnetismo se describe mediante la relación

energía gravitacional = i\pgL - (34)

energía magnética ,u0 MH

Para un contenedor pequeño de fluido lleno hasta una altura L = 0.5 m y los valores típicos

adicionales de Ap = Psólido - miuldo = 4300 kg/m3 y g = 9.81 mIs2, la relación (3.4) es igual a

0.047. Lo cual indica que la segregación debida a la fuerza de gravedad en estos fluidos

magnéticos es mucho menor que la segregación debida al campo magnético.

65

111. Síntesis deferrofluidos y su caracterización magnética)' reológica.

Estabilidad contra la segregación magnética.

Un ferrofluido coloidal típico contiene del orden de 1023 partículas por metro cúbico, y las

colisiones entre las partículas son muy frecuentes. Si las partículas se adhieren al estar en

contacto, la aglomeración se llevará a cabo rápidamente. Cada partícula esta magnetizada

permanentemente, por lo que se requiere de la energía máxima para separar un par de

partículas de diámetro d cuando estas se encuentran alineadas. Esta energía está representada

por la energía de un par dipolo - dipolo Edd

Edd = — (1+2)

r ,u0 M 2d 3 (3.5)

donde ¡ = 2s/d, y s es la distancia de separación entre las superficies de las partículas. Así,

cuando las partículas están en contacto, la ecuación (3.5) se reduce en la siguiente expresión,

dando como resultado la energía de contacto dipolo - dipolo

Eda =1

1/1oM

(3.6)

Nuevamente la agitación térmica es la responsable de destruir los aglomerados, así

energía térmica ___ = 12kT -. (3.7)

energía de contacto dipolo - dipolo p0 M 2V

Si la ecuación (3.7) toma valores mayores a la unidad, entonces las partículas estarán libres de

- aglomeración. Al igual que la estabilidad en un gradiente magnético, es posible representar

gráficamente la estabilidad contra la aglomeración magnética en función del tamaño de

partículas magnéticas. La Figura 3.3 muestra la relación 1 2kT / jioM2 Ven función del diámetro

66

¡Ji. Síntesis deferrofluidos y su caracterización magnética y reológica.

de partícula para esferas de magnetita. En esta gráfica podemos ver que el diámetro máximo

requerido para que las partículas magnéticas sean estables en ausencia de campo magnético es

de aproximadamente 7.5 nm.

1000

100

ç10

1

N

0,1

0,01 L

O 5 10 15 20 25 30

Diámetro [nml

Fig. 3.3 Relación: energía térmica y energía de contacto dipolo - dipolo 1 2kT / .ioM2 V para

magnetita en función del diámetro de partícula a T = 298 °K.

Finalmente, cabe mencionar que aunque el tamaño para obtener partículas de magnetita

monodominjo sea de 18 nm, como se ha visto en esta sección, partículas mayores a 7.5 nm en

diámetro son inestables y teóricamente su presencia en un ferrofluido disminuiría la

estabilidad del mismo. No obstante, como se ha mencionado, el cálculo teórico está en función

de partículas cuyo volumen es completamente magnético, si consideramos la capa de

67

III. Síntesis deferrofluidos y su caracterización magnética y reológica.

surfactante y una posible capa de material no magnético debido a la degradación de la

magnetita, es obvio que el tamaño de partícula en ferrofluidos sea un poco más grande al

teórico. Una buena comparación se tendría mediante mediciones magnéticas, en donde el

diámetro de partícula magnética representa precisamente el diámetro magnético. Al respecto,

los resultados experimentales obtenidos en el capitulo dos, muestran datos muy similares a los

obtenidos teóricamente.

3.1.3 Síntesis de ferrofluidos

En general, existen dos métodos para la preparación de ferrofluidos, uno es mediante la

reducción de tamaño en presencia del líquido portador y del surfactante, y la otra es mediante

la precipitación química de partículas partiendo de iones en solución, las cuales

posteriormente son estabilizadas estéricamente mediante la técnica de peptización.

Reducción de tamaño

Este método fue diseñado por S. Papell en 1965 [3], el cual consiste en un molino de bolas

cargado con partículas magnéticas, comúnmente magnetita, con tamaño inicial de varios

micrómetros. La carga se mezcla con el líquido portador, aproximadamente 0.2 kg/l y el

agente dispersante, utilizando 10 —20% de agente dispersante con respecto al líquido portador.

La proporción del dispersante es muy cercana a la necesaria para obtener una monocapa en la

superficie de las partículas. En la Figura 3.4 se muestra el diagrama de flujo de este proceso.

Rosensweig y Kaiser en 1967 desarrollaron el proceso para partículas de magnetita

dispersándolas en otros solventes, incluyendo agua, aromáticos y ésteres. Mediante el estudio

sistemático y la aplicación de los principios fisicoquímicos, la magnetización M de los fluidos

se incrementó de 0.01 T a 0.1 T. Posteriormente Khalafalla y Reimers [4], lograron obtener un

proceso más rápido de molienda, en el cual se incluye un nuevo componente no magnético, la

wustita. Se presume que este material evita la aglomeración de la magnetita y acelera el

proceso de reducción de tamaño, además se ha observado que el momento magnético total se

conserva en gran medida durante el proceso de molienda.

68

111. Sínresis deferrofluidos y su caracteri:ación magnética)' reológica.

Disp ers ante

_ *

Solvente - Mezclado ¡--m— Magnetita en polvo

(/Lm)

Molino de bolas

(500 1000 h)

*

Centrifugacion 4 w- Sólidos de mayor

2 x 10 g to

4

entra 1 sale Concentración / 1

Solvente - - - 1 Dilución

- - - - Solvente

Ferrofluido estable

Fig. 3.4 Método de reducción de tamaño para la preparación de un ferrofluido coloidal.

Técnica de peptización.

Este método fue desarrollado por Reimers y Khalafalla en 1974 [5], para la obtención de

ferrofluidos de magnetita. En la producción de las partículas magnéticas se utiliza el método

de co-precipitación química, descrito en la sección 2.1.2, en el cual se emplean los iones

férrico y ferroso en solución y una base fuerte para la precipitación de las partículas. Mediante

69

111. Síntesis deferrofluidos y su caracterización magnética y reológica.

agitación intensa es posible obtener partículas con un diámetro promedio de 10 nm.

Posteriormente, Khalafalla y col. [6], muestran que los mejores resultados se logran utilizando

una relación de iones de hierro Fe (III) / Fe (II) igual a 1.5 (3:2), así como el hidróxido de

amonio en un 50% de exceso de acuerdo a la siguiente reacción química:

FeC12 • 4 HO + 2 FeCl3 • 6 H20 + 8 N114OH -3 Fe30 + 8 NH4C1 + 20 H20

La magnetita así obtenida es transferida de la fase acuosa a la fase orgánica, en este caso al

keroseno, utilizando un agente dispersante, a este proceso se le conoce como peptización. La

temperatura para la estabilización puede variar entre 60 y 90 oc manteniendo una agitación

constante, los agentes dispersantes que se utilizan comúnmente son ácidos grasos con una

longitud de cadena c9 a c18. De estos el mejor para ferrofluidos a base de hidrocarburos es el

ácido oleico (c18), y para ferrofluidos base agua es el ácido dodecanoico (c12). Las cantidades

de agente dispersante pueden variar entre 0.3 y 0.47 gramos por gramo de magnetita. El agente

dispersante se diluye en el líquido portador antes de ser adicionado al producto de la reacción

de co-precipitación. Una vez que se estabilizan las partículas es posible separar el líquido

magnético utilizando un magneto, posteriormente se filtra y en caso necesario se diluye para

obtener la concentración deseada. La Figura 3.5 muestra el diagrama para obtención de

ferrofluidos mediante el método de peptización.

El método de peptización, no solo se ha utilizado para la obtención de ferrofluidos

estabilizados estéricamente utilizando ácidos grasos [4, 51, o co-polímeros en bloque [7,8],

también es posible estabilizar magnetita mediante cargas iónicas. Al respecto Massar [9],

describe la preparación de ferrofluidos acuosos tratando el precipitado de magnetita en dos

formas. Una de ellas produce un ferrofluido alcalino mediante la peptización con hidróxido de

tetrametilamonio acuoso. La otra produce una solución ácida agitando el precipitado con ácido

perclórico y centrifugándolo. La peptización ocurre cuando se adiciona agua. Las cargas

negativas del coloide en el ferrofluido alcalino y las cargas positivas en la solución ácida se

presume que corresponden a los iones adsorbidos 0ff y H30, respectivamente. La

estabilización se produce mediante la repulsión electrostática entre las partículas de magnetita.

70

¡II. Síntesis deferrofluidos y su caracterización magnética y reológica.

_____ FeC1 3 6H20 H20 1 Mezclado 1

I FeC12 4H20

$

Co-prec

_

Dispersante ipitación 1

]N}140H Concentrado

(Acido oleico)

Solvente Orgánico -- 1 Mezclado w- Peptización Calor (Keroseno)

1

1 Separación Residuo,

magnótica sales acuosas

1

Filtración

1 Solvente Orgánico

Dilución

Fenofluido estable

Fig. 3.5 Método de reducción de tamaño para la preparación de ferrofluido en keroseno.

Existen otros métodos para obtener ferrofluidos como soluciones de sales paramagnéticas o

ferrofluidos a partir de metales líquidos. No obstante las soluciones paramagnéticas presentan

baja susceptibilidad [10], y las dispersiones en metales líquidos como el mercurio no son

estables [11].

71


3.2 Parte experimental

3.2.1 Preparación de los ferrofluidos

El tipo de ferrofluidos que se estudia en esta sección se obtuvo a partir de partículas de

magnetita estabilizadas en una fase acuosa. El método empleado es una modificación al de

peptización desarrollado por Khalafalla y Reimers [6], en el cual no hay un cambio de fase

líquida, esto es que las partículas son estabilizadas en el mismo medio en el que se obtienen.

Los materiales empleados para la obtención de las partículas de magnetita son: cloruro férrico

hexahidratado (FeC13 • 61120) al 98%, cloruro ferroso tetrahidratado (FeCl2 • 41120) al 99%, e

hidróxido de amonio NH40H al 28% en volumen, suministrados por Sigma-Aldrich. Para la

estabilización de las partículas se utilizó ácido dodecanoico [CH3(C1-12)1000011], también

suministrado por Sigma-Aldrich.

Las partículas de magnetita se sintetizaron utilizando el método de co-precipitación química,

(ver sección 2.2.1). 12 g de FeCl2 • 41120 y 24.46 g de FeC13 • 61120 se disuelven en 300 ml

de agua desionizada. La mezcla se calienta a 70 oc, manteniendo agitación intensa se agregan

50 ml de hidróxido de amonio concentrado al 28% en volumen, con lo cual se obtienen la

partículas de magnetita. Posteriormente, las partículas son lavadas con agua desionizada y

concentradas utilizando un magneto. El concentrado es calentado hasta una temperatura de

aproximadamente 50 °c, momento en el que se agregan 4.6 g de ácido dodecanoico. La

temperatura se eleva hasta 80 - 85 °c para completar la disolución del surfactante. Una vez

que se ha disuelto completamente se obtiene la estabilidad de las partículas dando lugar al

ferrofluido estable. No obstante, es posible que el ferrofluido contenga una mínima cantidad

de partículas mayores a 20 nm, o bien que haya pequeños aglomerados, por tal motivo la

suspensión es filtrada con fibra de vidrio y posteriormente se centrífuga a 3800 rpm por una

hora., con lo cual dichas partículas son separadas del ferrofluido.

Mediante la disolución previa del surfactante en agua desionizada a una temperatura de 50 °c,

se obtienen mejores resultados, ya que la presencia de las partículas limita la solubilidad del

ácido dodecanoico. Debido a que se utilizan temperaturas relativamente elevadas, los iones de

amonio NH4 , pasan a NH3(g), el cual se evapora disminuyendo el pH de la suspensión con lo

que se pierde la estabilidad de las partículas, aún y cuando ya estén recubiertas por el

72

¡Ji. Síntesis deferrofluidos y su caracterización magnética y reológica.

surfactante. Por tal motivo, es necesario agregar pequeñas cantidades de hidróxido de amonio

para mantener el valor de pH en apoximadamente 10. No obstante, la pérdida de amoniaco se

puede utilizar para concentrar el ferrofluido, ya que al desestabilizarse las partículas es posible

retirar agua y posteriormente re-estabilizarlas agregando hidróxido de amonio. Mediante este

procedimiento es posible obtener ferrofluidos base agua con una concentración de magnetita

de hasta 4.5% en volumen.

3.2.2 Caracterización

Mediciones magnéticas

La caracterización magnética se llevo a cabo en un magnetómetro SQUID de la Universidad

de Bayreuth, Alemania. Los aspectos generales sobre el funcionamiento de este equipo se

muestran en el Anexo III. Las pruebas se realizaron a temperatura constante de 20 oc y la

inducción magnética aplicada p0H fue de O a 2T.

Aunque el magnetómetro SQUID es de mayor sensibilidad que el de muestra vibrante, las

mediciones son comparables entre uno y otro. Previo a las mediciones de los ferrofluidos base

agua, se compararon mediciones realizadas en el magnetómetro SQUID con el de muestra

vibrante, encontrándose variación menor al 1%.

Mediciones reológicas

Las mediciones reológicas fueron realizadas en un reómetro modular MCR-500 de Physica

Messtechnik, Alemania. El sistema de medición consta de la celda comercial

magnetoreológica PP 20/MR con geometrías plato-plato de 20 mm de diámetro, la cual

permite la aplicación del campo magnético perpendicular a la dirección de corte, (Figura 3.6).

Mediante este sistema se obtuvieron las curvas de flujo para diferentes intensidades de campo

aplicado y concentración de magnetita en los ferrofluidos.

73

111. Síntesis deferrofluidosy su caracterización magnética y reológica.

Regreso del fltjo magnéti

Bobina

Dr

Luido magnético

Mateiial altamente permeable

Fig. 3.6 Diagrama del sistema de medición PP 20/MR para pruebas magnetoreológicas.

La rutina de medición incluye un intervalo a velocidad de corte constante de 100 s 1 durante un

minuto de tiempo, esto permite la homogeneidad volumétrica en la geometría. Posteriormente,

se da otro intervalo de un minuto a velocidad de corte cero con la aplicación del campo

magnético deseado, esto asegura el inicio de la prueba con una estructura estable. Al término

de esto, se da lugar a la medición de la curva de flujo controlando el esfuerzo (CSS), desde O

hasta 10 Pa, con intervalos de 30 segundos en cada punto de medición. La prueba se detiene

cuando se alcanzan los 10 Pa, o bien cuando la velocidad de corte es superior a 1000 s1. La

temperatura en todas las mediciones fue de 20 °C.

Cabe mencionar que, debido a la baja viscosidad de los fluidos base agua, la distancia entre los

platos se ajustó para optimizar la sensibilidad de la medición, el valor utilizado del "gap" fue

de 0.3 mm y la cantidad de muestra de 90 pi. En ninguna de las mediciones se re-utilizó el

ferrofluido.

74

III. Síntesis deferrofluidos y su caracterización nlagnéticay reológica.


Curvas de magnetización

Como se puede observar en la Figura 3.7, los ferrofluidos obtenidos base agua muestran un

comportamiento superparamagnético, debido a que las partículas magnéticas son

monodominio, como se mostró en el capítulo II. Así mismo, se muestra el ajuste teórico a los

datos experimentales mediante la ecuación de Langevin (Anexo II), utilizando la

concentración de partículas magnéticas , la desviación estándar o y el diámetro magnético

de partícula como parámetros de ajuste.

15

10

5

pi 0 500 1000 1500

11 (kA/m)

Fig. 3.7 Curva de magnetización del ferrofluido base agua. Los círculos indican los valores

experimentales, y la línea sólida el ajuste teórico mediante la ecuación de Langevin. La gráfica

interna muestra la distribución de tamaño de partícula de las partículas magnéticas

$ El programa de ajuste fue desarrollado por el Prof. Ingo Rehberg del departamento de tisica experimental V de la Universidad de Bayreuth, Alemania.

75

¡II. Síntesis deferrofluidos y su caracteri:ación magnética y reológica.

De acuerdo a la reacción de precipitación de magnetita, estequiométricamente se obtuvieron

11.4 g de magnetita, el volumen final del ferrofluido obtenido fue de 60 ml aproximadamente,

y mediante mediciones másicas, se determinó que la concentración de partículas magnéticas

fue de 3.61% en volumen. El valor de q$ obtenido teóricamente fue de 3.5%, muy cercano al

obtenido volumétricamente. La variación se debe a que mediante magnetometría los valores

son obtenidos, al igual que el tamaño de partícula, en base a los momentos magnéticos

presentes en el ferrofluido, por lo que si durante el proceso de estabilización hay degradación

de la magnetita, el producto no magnético no será tomado en cuenta por el método de ajuste.

No obstante, la variación es menor al 3%, lo que indica buen rendimiento en el proceso de

peptización.

Por otra parte, se obtuvieron curvas de magnetización para diferente concentración de

magnetita, 1.05, 3.61 y 4.5 % en volumen, las cuales se muestran en la Figura 3.8. Aquí

podemos observar que el ferrofluido no cambia su propiedad de superparamagnetismo al

variar la concentración, esto le permite alcanzar su magnetización de saturación desde la

aplicación de campos relativamente bajos.

Por otra parte, la magnetización está directamente relacionada con la concentración de

partículas magnéticas en el ferrofluido mediante la relación

MsøMb. (3.8)

En donde M es la magnetización del ferrofluido, Mb la magnetización en "volumen" de la

magnetita y Ø la fracción volumen. De esta forma, la magnetización del ferrofluido varía en

proporción directa con la concentración de la magnetita, tal y como lo indican las curvas de

magnetización para las diferentes concentraciones.

Otro punto importante es que la susceptibilidad inicial Xi = M/H también se ve afectada por la

variación en la concentración de las partículas magnéticas. Un acercamiento de los valores

próximos al origen en la curva de magnetización, Figura 3.8, muestran que la susceptibilidad

inicial se incrementa conforme aumenta la concentración de magnetita en el ferrofluido.

76


15

'© 10 .-

ía

o 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

H [kAJm]

Fig. 3.8 Curvas de magnetización para ferrofluidos con diferente fracción volumétrica de

partículas de magnetita. [—!—] 4i = 0.045, [ ] 4 = 0.0361 y [-7—] 4 = 0.0 105. La gráfica

pequeña muestra un acercamiento de los valores cercanos al origen.

Esta variación de la susceptibilidad en las curvas de magnetización se puede entender desde el

punto de vista de la teoría de superparamagnetismo. Aplicando la ecuación (2.7) para

ferrofluidos con partículas magnéticas polidispersas, la cual nos indica la magnetización para

bajos campos, tenemos que

ØM,p0 HrD exp(n 2cr 2 /2) M= . (3.9)

l8kT

77

Iii Síntesis deferrofluidos y su caracterización magnética y reológica.

Sustituyendo Mb de la ecuación (3.8) y tomando en cuenta que la susceptibilidad inicial se

puede definir como

[dM]H~0

dH

se obtiene una expresión para calcular teóricamente la susceptibilidad inicial en ferrofluidos

Mp0 irD exp(n 2a 2 /2) = (3.10) 18ØkT

En esta expresión vemos que la susceptibilidad depende directamente de la relación M / q$, lo

que gráficamente genera una línea recta como se muestra en la Figura 3.9. Aquí se pueden

observar también los datos experimentales de la susceptibilidad inicial para los ferrofluidos

obtenidos, los cuales presentan una buena correspondencia con los valores teóricos calculados

con la ecuación (3.10).

Es importante señalar que la susceptibilidad inicial es también fuertemente influenciada por el

diámetro de partícula D y la desviación estándar a. Por ejemplo, en campos débiles las

partículas de mayor tienen la mayor contribución a la magnetización, las cuales son fácilmente

orientadas por el campo magnético. Al aproximarse a la saturación, las partículas de menor

tamaño determinan el comportamiento de la curva de magnetización, las cuales requieren de

altos campos para ser orientadas en dirección al campo. Los valores de D y a se mantuvieron

constantes para los cálculos teóricos de la susceptibilidad inicial en la Figura 3.9, por lo que la

variación se debe exclusivamente a la diferencia en la fracción volumétrica de las partículas

magnéticas.

78

III. Síntesis deferrofluidos y su caracterización magnética y reológica.

0,E

1 0,4

0,

0,1 h '1 0 1 0

b' 6[A2/m2 * 1091

Fig. 3.9 Valores teóricos y experimentales de la susceptibilidad inicial Xi para ferrofluidos con

diferente concentración de partículas magnéticas.

Curvas de flujo

Las partículas magnéticas de un ferrofluido tienden a orientarse paralelas a las líneas

magnetizantes en la presencia de un campo magnético homogéneo. Si se aplica un esfuerzo de

corte de tal forma que la dirección de flujo no sea paralela a la dirección del campo, entonces

las partículas magnéticas no tendrán libre movimiento por lo que la viscosidad del fluido se

incrementará, este fenómeno fue observado por primera vez por McTague [12] y descrito

teóricamente por Shliomis [13] basándose en la suposición de que el momento magnético está

espacialmente fijo en la partícula y que no existe interacción partícula-partícula.

La primera suposición es válida para un tamaño mínimo de partícula, en el caso de la

magnetita se ha determinado que es de 13 nm en diámetro [14]. Esto indica que en los

79

III. Síntesis defrrrofluidos y su caracterización ¡nagnélicay reológica.

ferrofluidos con tamaño de partícula promedio de 10 nm el efecto magneto-viscoso, es decir el

incremento de la viscosidad debido al campo magnético, debería ser muy débil ya que no

existe una gran cantidad de partículas de mayor tamaño. Sin embargo, se ha mostrado que éste

efecto en ferrofluidos de magnetita no es insignificante, tal y como lo muestra el estudio

realizado por Odenbach [15].

La Figura 3.10 muestra datos experimentales sobre el efecto que tiene la aplicación del campo

magnético en la viscosidad de los ferrofluidos obtenidos. A bajas velocidades de corte (menor

a 20 s') la viscosidad prácticamente no se ve afectada por el campo magnético aplicado,

posiblemente este efecto se deba a que debido al incremento de la velocidad, no se de tiempo

suficiente a la formación de cadenas como para ver un cambio en la viscosidad o incluso

posibles esfuerzos de cedencia.

loo

H=12.73kA/m O H=76.44kA/m

Offl A H=171.83kA/m O' H = 267.93 kA/m

c A OÁ

O_OOOOO

U. .U•..•..I.IIII.

10 100 1000

Velocidad de corte [1/sl

Fig. 3.10 Comportamiento de la viscosidad en función de la velocidad de corte a diferentes

valores de campo magnético para un ferrofluido base agua con 3% en volumen de magnetita.

80


Por otra parte, al seguir incrementando la velocidad de corte se observa un comportamiento de

"adelgazamiento de la viscosidad" originado por las características propias de una

suspensión, como la destrucción de posibles aglomerados, o bien debido a las características

* reológicas del líquido portador. Sin embargo, se puede apreciar que la viscosidad al infinito se

* incrementa conforme el campo magnético aplicado aumenta. Es muy probable que este efecto

se deba a un cambio de estructura en el ferrofluido promovido por el campo y la velocidad de

corte aplicados, existen algunos estudios que muestran que la estructura en un ferrofluido se

transforma debido a estos parámentros [ref], este cambio estructural es el posible responsable

de que el ferrofluido se vuelva más rígido al incrementar el campo y la velocidad de corte.

Por otra parte si mantenemos la velocidad de corte constante, y se incrementa el campo

magnético se aprecia un efecto magneto-viscoso, el cual se atribuye a la formación de cadenas

de las partículas magnéticas mayores a 14 nm [15]. La Figura 3.11 muestra claramente el

incremento de la viscosidad en un ferrofluido debido al campo magnético para diferentes

valores de velocidad de corte.

81

111. Síntesis deferrofluidos y su caracteriación magnética)' reológica.

4

• • •

dyldt = 30 s 1 U

A dyldt =10s 1 1 o O dy/dt=5s' °

• o A

A - o A

A

A

- •

o A

A u

u

-' * u • •

0 50 100 150 200 250 300

H [kA/mJ

Fig. 3.11 Efecto del campo magnético sobre la viscosidad en im ferrofluido base agua a

diferentes velocidades de corte dy/dt.

82


3.4 Conclusiones

En esta sección se estudió la obtención de ferrofluidos acuosos utilizando un surfactante

* jónico de cadena larga que permite la estabilización estérica de las partículas magnéticas. El

comportamiento magnético de estos fluidos es superparamagnético independientemente de la

- concentración de partículas magnéticas, lo cual se atribuye a que cada partícula representa un

momento magnético que les permite ser orientadas con facilidad en dirección al campo debido

a la libre rotación de cada partícula. No obstante, tanto la magnetización de saturación como la

susceptibilidad inicial se ven influenciadas por la cantidad de partículas magnéticas presentes

en el ferrofluido.

Por otra parte, las pruebas reológicas muestran que los ferrofluidos presentan un efecto

magneto-viscoso, esto es que la viscosidad se incrementa con la aplicación de campo

magnético. En gran medida este comportamiento se debe a la formación de cadenas o

"aglomerados" de las partículas mayores a 13 nm presentes en el fluido.

83

M. Síntesis deferrofluidos y su caracterización magnética y reológica.

Bibliografía.

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Heidelberg, 2002. S. Odenbach, and H. Stirk, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 183, (1998).

188-194.

84

CAPITULO IV

Ferrofluidos Inversos.

Contenido 4.1 Introducción 86

4.1.1 Fluidos magnetoreológicos convencionales. 87

4.1.2 Ferrofluidos inversos. 96

4.1.3 Formación de estructuras debido a la acción del 99

campo magnético.

4.2 Desarrollo experimental. 101

4.2.1 Materiales. 101

4.2.2 Preparación de muestras. 103

4.2.3 Mediciones reológicas. 103

4.2.4 Formación de estructuras microscópicas. 104


4.3.1 Pruebas rotacionales. 105

4.3.2 Pruebas oscilatorias. 113

4.3.3 Efecto del campo sobre la estructura en ferrofluidos 118

inversos.

Conclusiones. 122

Bibliografia. 123

85

IV FerroJluidos Inversos.

4.1 Introducción

A diferencia de los ferrofluidos, los fluidos magnetoreológicos (FMR), son materiales que

responden a un campo magnético aplicado con un cambio en su comportamiento reológico.

Comúnmente, este cambio se debe a la aparición de un esfuerzo de cedencia que se incrementa

al aumentar el campo aplicado. La importancia de los fluidos magnetoreológicos se debe a que

proveen una rápida respuesta entre los sistemas de control electrónico y mecánico, lo que les

permite ser aplicados en sistemas de amortiguación, clutch y frenos.

Usualmente, los fluidos magnetoreológicos están compuestos por partículas magnetizables de

tamaño micrométrico estabilizadas en un líquido portador. Sus propiedades reológicas se

deben principalmente a la formación de cadenas o "aglomerados" con la aplicación del campo

magnético, lo cual promueve en el fluido una transición de un estado "líquido" a un estado

"sólido" cuando se alcanza el esfuerzo de cedencia en función del campo aplicado.

Aunque los ferrofluidos carecen de propiedades magneto-reológicas, la adición de partículas

micrométricas no magnéticas genera un cambio de propiedades reológicas al igual que los

fluidos magnetoreológicos convencionales. Esta mezcla de ferrofluidos y partículas no

magnéticas fueron inicialmente estudiados por Skjeltorp [1], y actualmente se les conoce

como ferrofluidos inversos [2]. En este capítulo se estudia el comportamiento magneto-

reológico de ferrofluidos inversos utilizando partículas no magnéticas de poliestireno,

asimismo se investiga el efecto que tiene el tamaño y polidispersidad de las partículas de

-

poliestireno. El estudio reológico se divide en dos partes: pruebas rotacionales, para el estudio

de esfuerzos de cedencia y pruebas oscilatorias, para el estudio de la estructura en función del

campo magnético aplicado. En la introducción se describen los modelos teóricos que serán

utilizados para el ajuste de los datos experimentales obtenidos tanto en rotación como en

oscilación. Finalmente, se muestran estructuras obtenidas mediante la aplicación del campo

magnético en dirección perpendicular y paralela al eje de observación, así como la

transformación de dichas estructuras con la aplicación de un esfuerzo de corte.

86

IV. Ferrofluidos Inversos.

4.1.1 Fluidos magnetoreológicos convencionales

Como se ha mencionado, los fluidos magnetoreológicos convencionales (MR), son

suspensiones no coloidales de partículas polarizables con tamaño de partículas del orden de

pocos micrómetros. El descubrimiento y desarrollo inicial de los fluidos MR se acredita a

Jacob Rabinow [3], del departamento nacional de estándares de Estados Unidos a finales de

los años 1940s. Es interesante mencionar que este trabajo se dio a conocer casi al mismo

tiempo que el desarrollo de los fluidos electroreológicos de Winslow [4]. Aunque al inicio se

dieron a conocer más patentes relacionadas a los fluidos MR, en los años subsecuentes no se

mostró mayor interés por los fluidos ER. No obstante, en la última década ha resurgido el

interés en los MR debido al éxito comercial en sistemas basados en éste tipo de fluidos, por

ejemplo el amortiguador controlable para el uso en la suspensión de camiones [5].

La respuesta magnetoreológica de los fluidos MR es el resultado de la polarización inducida

en las partículas suspendidas debido a la aplicación de un campo externo. La interacción entre

los dipolos inducidos causa que las partículas formen estructuras columnares paralelas al

campo aplicado (Figura 4.1). Esta estructura en forma de cadenas restringe el movimiento del

fluido, por lo cual se incrementa la viscosidad característica de la suspensión. La energía

necesaria para vencer esta estructura se incrementa conforme el campo magnético aumenta

resultando en un esfuerzo de cedencia dependiente del campo. En ausencia de las fuerzas

magnéticas, los fluidos MR exhiben un comportamiento reológico del tipo Newtoniano, así el

comportamiento de los fluidos magnéticamente controlables es comúnmente representado

como un plástico de Bingham con una resistencia a la cedencia variable [6]. En este modelo, el

flujo esta gobernado por la ecuación de Bingham:

r=r(H)+i& r~v

(4.1)

en donde rrepresenta el esfuerzo de corte, el esfuerzo de cedencia dependiente del campo H

aplicado en dirección perpendicular a la dirección de corte, 17 la viscosidad y $la velocidad de

corte.

87


.... ...... SSSSSS•••S .......... 5S5SSSSS•S SS S• SS SS SS S.S.S..... SS SS SS SS SS S.S.S..... S.S.S.....

Hl

y S.S...... S.S.S.... S.S...... ......... S.S...... S.S......

S.S...... S.S......

Figura 4.1 Representación esquemática de la formación de cadenas en un fluido MR debido al

campo aplicado, así como la deformación de la estructura debido a la aplicación de la

velocidad perpendicular a la dirección del campo.

Normalmente, por debajo del esfuerzo de cedencia (a deformaciones del orden de 1 O-a), el

material se comporta elásticamente, esto es:

r=Gy, r < ry (4.2)

donde G es el módulo elástico del material y r la deformación aplicada. Se ha mostrado en la

literatura que el módulo complejo también es dependiente del campo aplicado [7, 8]. Sin

embargo, no se ha realizado hasta el momento un estudio concreto del efecto que el campo

tiene sobre las propiedades viscoelásticas del material en función del campo magnético.

Mientras que el modelo plástico de Bingham ha mostrado utilidad en el diseño y

caracterización de los sistemas basados en fluidos MR, el comportamiento real presenta

algunas diferencias significativas de este modelo simple. Tal vez la diferencia más notoria es

88


la que involucra el comportamiento no-Newtoniano del fluido MR en ausencia del campo

magnético. Tales desviaciones pueden ser, en ocasiones, bien descritas por modelos como el

de la ley de la potencia o el de Casson.

Debido a que el esfuerzo de cedencia es una característica importante en los fluidos MR, en la

literatura existen diversos estudios que permiten predecir este parámetro teóricamente en

función de las propiedades magnéticas del fluido. Dentro de los modelos más importantes esta

el propuesto por Jolly y col. [9], quienes presentan un modelo que examina las propiedades

magnetomecánicas de cadenas paralelas formadas por partículas esféricas magnéticamente

permeables dentro de un fluido. En particular se modela el esfuerzo de corte de las cadenas

causado por la fuerza magnética entre partículas debido a un campo magnético aplicado

paralelo a las cadenas de partículas. Para esto se asume que, si estas cadenas están dentro de

un material viscoelástico, entonces las propiedades viscoelásticas del composito serán la suma

de las propiedades viscoelásticas del composite sin el campo aplicado mas las propiedades

elásticas / plásticas inducidas por la fuerza magnética entre partículas.

El modelo es quasi - estático, esto significa que tanto los efectos dinámicos del campo

magnético, así como los efectos inerciales dependientes de la velocidad de las partículas son

ignorados. Se asume que las partículas magnéticas son uniformes, esferas homogéneas que

pueden ser magnéticamente modeladas como momentos dipolares. También se asume que las

partículas están perfectamente alineadas en cadenas y que las deformaciones de corte y

esfuerzos asociados están uniformemente distribuidos sobre la longitud de cada cadena de

partículas.

Bajo estas consideraciones se encuentra que el esfuerzo de corte r se define como:

8/J r,U0 h3 (1+ e2 )7t2 (4.3)

89


aquí Ø es la fracción volumen de las partículas magnéticas, s la deformación de corte, J,, la

polarización promedio de las partículas, ur la permeabilidad relativa, ,UO la permeabilidad en el

vacío y h es un indicativo de la separación entre las partículas dentro de la cadena.

Para determinar el esfuerzo de cedencia definido como el esfuerzo máximo necesario para

romper las cadenas, se toma la primera derivada del esfuerzo con respecto a la deformación y

se iguala a cero.

Así, la relación para determinar el esfuerzo de cedencia z, es:

O.1l43qJ,, Y

/r/O'

(4.4)

Mediante esta ecuación es posible calcular el esfuerzo de cedencia en compositos, los cuales

incluyen fluidos magnéticos así como elastómeros magnéticos; sin embargo existe cierta

discrepancia con respecto a los datos experimentales y es necesario incluir parámetros de

corrección para ajustar el modelo.

Otra aproximación analítica para la determinación del esfuerzo de cedencia ha sido propuesta

por Ginder y col. [10], quienes obtienen una expresión para predecir el esfuerzo de cedencia

en función del campo magnético aplicado y la magnetización de saturación del fluido para

campos intermedios y altos. El desarrollo analítico supone partículas altamente permeables y

asume que las regiones polares de cada partícula están completamente saturadas, así la

expresión que se obtiene para el esfuerzo de cedencia zj, es:

90

IV. Ferroflu idos Inversos.

z), =JØp0M"2H0312

(4.5)

en donde M3 y H0 son la magnetización de saturación y el campo aplicado, respectivamente.

Este modelo analítico muestra la relación entre la dependencia del esfuerzo de cedencia con el

campo. Tomando datos experimentales, existe una buena aproximación al usar la ecuación

(4.5). Hay que tomar en cuenta que este modelo fue desarrollado para campos intermedios.

Para campos altos el esfuerzo de cedencia es independiente del campo aplicado y solo esta en

función de la magnetización de saturación:

(sal) ry = _ 4(3)Ø1u0M2 (4.6)

donde Ç(3) = 1.202

Por otra parte, uno de los modelos más retomados en la literatura para fluidos MR es la

adaptación realizada por Bossis y Lemaire [11] a la teoría desarrollada por Klingenberg y

Zukoski [12], para fluidos electroreológicos tomando como base dos esferas dieléctricas y

basándose en observaciones realizadas en un fluido sometido a corte. Los fluidos estudiados

por Bossis están formados por partículas de poliestireno con inclusiones de magnetita y por

partículas no magnéticas de poliestireno embebidas en un ferrofluido (ferrofluido inverso). En

este caso el esfuerzo de cedencia se calcula basándose en la determinación de la fuerza de

recuperación necesaria para alinear dos partículas esféricas en la dirección del campo

aplicado, Figura 4.2.

91


JH

Figura 4.2 Fuerza de recuperación Fr inducida por el campo magnético H0.

La fuerza Fr esta dada como una función de la separación r de los dos centros de las esferas de

radio a y del ángulo polar O entre la línea de los centros y el eje del campo, mediante:

Fr =3pa2 H 2 f32 f (47)

donde:

(j + 2p) (4.8)

92

IV. Ferrofluidos inversos.

f = (a /r)[(2f11 + 2fr)sen0cos2 O - f1senO] (4.9)

donde 1u es la permeabilidad de la suspensión, pi es la permeabilidad interna de las partículas y

H es el campo efectivo H = Hc/p (Ho campo magnético aplicado), fj-j, fr fi son cantidades

que dependen de la separación entre las esferas y de la relación pi / p, estas funciones han sido

calculadas por Klingenberg para el caso de dos esferas dieléctricas de permeabilidad interna

constante. Para las partículas magnéticas se toman los mismos valores ya que las ecuaciones

en magnetostática son las mismas a las de electrostática en la ausencia de corriente. En

realidad esto es solo cierto si la permeabilidad magnética de las partículas no depende del

campo magnético, lo cual no es el caso en las partículas utilizadas por Bossis y col., pero se

tiene una buena aproximación para campos mayores a 39,000 AIm.

En la aproximación dipolar las funciones fj-j, f' f son igual a 1 y O" = 41.8 O [131. Tomando

Fr` como la fuerza máxima necesaria para romper una cadena de partículas, se tiene que el

esfuerzo de cedencia estático queda expresado como:

F = r m 30

i-y fls F m (4.10) - 2 2,ra

donde n es el número de cadenas por unidad de superficie.

Las ecuaciones 4.7, 4.8, 4.9 y 4.10 permiten calcular el esfuerzo de cedencia conociendo la

permeabilidad de la suspensión y la permeabilidad interna de las partículas en fluidos

magnetoreológicos.

93

1V. Ferrofluidos Inversos.

Otro estudio teórico en fluidos MR fue realizado por Rosensweig [14], basado en estructuras

de capas laminares con elementos magnéticos alineados en la dirección del campo, las cuales

se distorsionan al ser sometidas a un esfuerzo de corte perpendicular a la dirección de campo

como se muestra en la Figura 4.3.

Ho M x2

'i ////

x1

Fig. 4.3 Esquema para ilustrar el modelo laminar de Rosensweig. Los ejes con apóstrofe

indican los ejes principales del fluido bajo corte. Las capas no necesitan ser del mismo espesor

ni uniformemente espaciadas.

En este caso , denota la susceptibilidad isotrópica del medio 1 y Z2 la del medio 2. H0 es el

campo aplicado y poM la magnetización de la capa magnética.

La inclinación a de la capa, se incrementa conforme el esfuerzo i- aumenta hasta un punto de

cedencia r dado por:

p0H2Ø(1 -

= + )[l nr (4.11)

4{(1 + + Ø

94


con,

= %.(HO cosa)

(4.12)

siendo Xy la susceptibilidad del fluido magnético

Popplewell y col. [15], estudiaron fluidos magnetoreológicos utilizando el modelo de

Rosensweig, obteniendo una buena aproximación a los valores experimentales aplicando la

ecuación (4.10).

Aquí es importante señalar que en la formación de cadenas, el tamaño de partícula juega un

papel muy importante. Por un lado es conveniente utilizar partículas con tamaño pequeño ya

que de esta forma el movimiento browniano aumenta y esto previene la sedimentación. Por

otra parte, el uso de partículas demasiado pequeñas impide la formación de cadenas

destruyendo la estructura quasi-sólida responsable de la generación de esfuerzos de cedencia

en los fluidos MR. El balance entre las fuerzas termodinámicas y magnetoestáticas esta dado

por el parámetro de acoplamiento 1 = W (r = 2a) / kT, donde W (r = 2a) es la energía dipolar

de dos partículas alineadas perpendicularmente a la dirección del campo dada por [16]:

= m2(0) (1_3cos2e)

4u0 p1a 3 (4.13)

aquí, O es el ángulo entre la dirección del campo magnético y la línea que une los centros de

las dos partículas y m (0) = 4irpoij/3a3H es el momento magnético de las partículas. Aquí H es

el campo promedio dentro de la muestra: H = Ho/u(H), donde p, es la permeabilidad

promedio de la suspensión. La energía es mínima y atractiva cuando O = O y las partículas

95


están en contacto, esto es r = 2a, siendo a el radio de las partículas. Así las partículas se

atraerán unas a otras para formar cadenas en la dirección del campo cuando la energía dipolar

sea mayor que la energía térmica, esto es cuando el parámetro de acoplamiento sea mayor a la

unidad

8kT (4.14)

Ya que el diámetro de la partícula influye en la formación de las cadenas en dirección al

campo, se espera que también influya en el efecto magneto-reológico de los fluidos MR. No

obstante, las teorías descritas arriba no consideran el efecto del tamaño de partícula. En el

trabajo realizado por Lemaire y col. [16], se determina que para una velocidad de corte dada, el

esfuerzo de corte aparente se incrementa con el diámetro de partícula, el mismo efecto se

presenta cuando al utilizar partículas monodispersas en lugar de polidispersas. Los fluidos que

ellos estudian están formados por partículas de poliestireno con inclusiones de magnetita entre

0.5 y 1.0 micrómetros de diámetro. Aunque existe una considerable cantidad de artículos que

investigan fluidos MR convencionales utilizando partículas magnetizables [17, 18, 191,

comúnmente las partículas no son monodispersas ni completamente esféricas lo cual limita el

uso de los modelos anteriormente descritos.

4.1.2 Ferrofluidos inversos

El concepto de ferrofluidos inversos nace con el estudio realizado por Skjeltorp en 1983 [20].

No obstante, Skjeltorp da a conocer este tipo de materiales como huecos magnéticos

producidos por partículas de poliestireno no magnéticas dispersas en un ferrofluido. El

concepto fue retomado posteriormente por de Gans y col. [ 211, quién da el nombre actual a

este tipo de fluidos magnéticos.

El principio básico del hueco magnético se muestra en la Figura 4.4, en cierta forma es una

analogía magnética del principio de Arquímedes. Cuando una partícula no magnética se

96


dispersa en un ferrofluido magnetizado (IJ5O), el hueco producido por la partícula posee un

momento magnético efectivo M, igual en tamaño pero opuesto en dirección al momento

magnético del fluido desplazado, es decir M = V%effH donde V es el volumen de la esfera y

%eff es la susceptibilidad volumétrica efectiva del ferrofluido.

Fig. 4.4 Huecos magnéticos como una analogía magnética al principio de Arquímedes.

Debido a que las partículas no magnéticas en los ferrofluidos inversos tienen un tamaño del

orden de micrómetros, este tipo de fluidos presenta propiedades magneto-reológicas y pueden

aplicarse los modelos estudiados para los fluidos MR convencionales. Sin embargo, el efecto

en la reología de ferrofluidos inversos debido a la aplicación de un campo magnético es

ordenes de magnitud menor que para fluidos magneto-reológicos ordinarios [22]. No obstante,

debido a que es posible obtener partículas no magnéticas bien definidas con respecto al

tamaño y forma, los ferrofluidos inversos son objeto de estudio con la aplicación de modelos

teóricos para la determinación de las propiedades magnetoreológicas, lo que permite una fácil

comparación con la teoría.

Como se ha mencionado, Skjeltorp [1], es quien realizó los primeros estudios en ferrofluidos

inversos. Su estudio se basa en la formación de estructuras en una película monocapa de

esferas de poliestireno de 10 J.tm dispersas en un ferrofluido. Las estructuras observadas son

97


similares a aquellas encontradas en fluidos MR formados por partículas ferromagnéticas

dispersas en un líquido portador. Como ya se ha discutido al inicio de esta sección, estas

estructuras son responsables del efecto magnetoreológico en el fluido y pueden caracterizarse

mediante el la determinación del esfuerzo de cedencia del material.

Por otra parte de Gans y col. [23], investigan la variación de propiedades reológicas como la

viscosidad, el módulo de almacenamiento G' y el módulo de pérdida G" en función de la

fracción volumétrica de partículas no magnéticas, campo aplicado y tamaño de partícula. El

estudio muestra que existe un fuerte incremento del módulo de almacenamiento y la

viscosidad con el tamaño de partícula y el campo aplicado.

En otro estudio también realizado por de Gans [21], se investiga la viscoelasticidad lineal de

ferrofluidos inversos. Aquí se desarrolla un modelo reológico asumiendo que el ferrofluido es

magnéticamente continuo con respecto a la escala del radio de las partículas no magnéticas

(177 nm), las cuales son esféricas y monodispersas. El esfuerzo es dominado por la

contribución de las interacciones de las partículas, las interacciones entre las cadenas son

omitidas y la deformación de las cadenas es homogénea. Bajo estas condiciones la fuerza de

interacción dipolar entre dos particulas es:

Fd _3oprm2 (3 cos, 91) (4.15) —

4jr4

aquí, 1u0 es la permeabilidad en el vacío, ,ur la permeabilidad del ferrofluido inverso, O el

ángulo entre el campo aplicado y la línea que une los centros de las dos partículas. Así, la

determinación del módulo de almacenamiento G' esta dado por:

a) En el regimen saturado, es decir para m = - 4/3 7r a3M

G = - u0 MØ (4.16) 4

98


b) En el régimen lineal, es decir para m = -47r/3a3H

flÇ(3)2 +— (3)21 (4.17) G = POPrfi2C(4)øv[21 +

2 J 4 ) j

Aquí, (n) representa la función Riemann, Ø la fracción volumetrica de las partículas no

magnéticas, M5 la magnetización de saturación del ferrofluido y /3 la permeabilidad efectiva de

acuerdo a la ecuación (4.7). Ya que en este capítulo se estudia el comportamiento reológico de

ferrofluidos inversos, este modelo se incluirá en el análisis de resultados de las pruebas

oscilatorias.

4.1.3 Formación de estructuras debido a la acción del campo magnético.

Se ha mencionado ya que las partículas de un fluido magnético forman cadenas o

"aglomerados" cuando se aplica un campo magnético. Esta estructura en estado estático

cambia cuando el fluido es sometido a corte, modificando el comportamiento reológico.

Volkova y col. [24], estudian las estructuras formadas en fluidos magnetoreológicos y

muestran que bajo el campo magnético, las cadenas formadas se mantienen sin cambio hasta

una deformación crítica cuando se someten a corte. Después de esta deformación crítica, las

cadenas y columnas forman una nueva estructura que consta de bandas separadas

periódicamente en las cuales se manifiestan dos fases: una formada por una gran cantidad de

partículas magnéticas, y la otra en la que prácticamente se encuentra solo el líquido portador.

Este cambio estructural promueve un incremento en el esfuerzo de corte, el cual continua

incrementándose en línea recta con una pendiente similar al de la curva inicial.

Por otra parte, Islam y col. [25], estudian la formación de estructuras en ferrofluidos sin y con

la incorporación de partículas no magnéticas en estado estático aplicando el campo magnético

en dirección perpendicular y paralela al campo de observación. Su estudio muestra que las

partículas no magnéticas modifican la estructura columnar de los ferrofluidos formando un

99

1V. Ferrofluidos Inversos.

patrón laminar, el cual con el incremento del campo magnético llega a formar una estructura

de tipo laberinto.

Existen otras estructuras obtenidas en ferrofluidos formadas por la aplicación de un campo

magnético en estado estático denominadas inestabilidades ferro-hidrodinámicas. En este caso

-

no se examina la respuesta del fluido debido al campo magnético, sino la manera en que se

altera el flujo magnético debido a la presencia del fluido. Al incrementar el campo existe un

punto en el cual la estructura se modifica abruptamente. Esta transición se denomina

bfurcación y da lugar a un nuevo estado estático, un nuevo equilibrio del flujo magnético, o

en algunos casos un flujo sin periodicidad. Un ejemplo, es la inestabilidad de Rosensweig la

cual se obtiene al aplicar un campo magnético ortogonal a la capa del fluido formando así un

patrón de celdas hexagonales [26 1.

En la última parte de este capítulo se mostrarán algunas estructuras obtenidas en estado

estático y dinámico, así como la aplicación del experimento de Rosensweig a ferrofluidos

inversos.

100


4.2 Desarrollo experimental

4.2.1 Materiales

En la preparación de los ferrofluidos inversos se utilizaron dos tipos de ferrofluidos, uno base

agua sintetizado mediante el método de Reimers y Khalafalla [27], la obtención de este fluido

fue descrita con más detalle en la página 72. La curva de magnetización se muestra en la

página 75. El otro ferrofluido fue APG 512A, Lot No. F083094CX de Ferrotec, Co., este

contienen magnetita dispersa en un hidrocarburo sintético con una viscosidad relativa de 75

mPa s, a 27 °C. La curva de magnetización obtenida en un magnetómetro SQUID se muestra

en la Figura 4.5. Los datos, al igual que para el fluido base agua, fueron ajustados mediante la

función de Langevin utilizando como parámetros de ajuste el tamaño de partícula, la fracción

volumétrica de las partículas magnéticas y la desviación estándar de acuerdo a una

distribución logarítmica normal. Los resultados y propiedades para ambos fluidos se muestran

en la Tabla 4.1.

25

20

. 15

10

JI , 0 5 10 15 20 25 30

D(nm)

500 1000 1500 H (kA/m)

Fig. 4.5 Curva de magnetización para el ferrofluido APG 512A, los círculos denotan los datos

experimentales, la línea continua corresponde al ajuste mediante la función de Langevin. La

gráfica interna muestra la distribución de las partículas magnéticas como resultado de] ajuste.

5

ni

"JI


Tabla 4.1 Características de los ferrofluidos utilizados.

Ferrofluido M5 D0 de partícula o- Ø [kA/ml mmi

APG 512A 27.68 6.3 0.414 6.0 %

Base agua 15.9 4.1 0.546 3.5%

Las partículas no magnéticas utilizadas son partículas monodispersas de poliestireno de 3 y 10

tm y polidispersas con diámetro promedio de 8.4 prn, cuya densidad es de 1.05 g/ml

suministradas por Microbeads AS. Las partículas se secaron utilizando un liofihizador y se

utilizaron directamente para la preparación de los ferrofluidos inversos. La distribución del

tamaño de partícula fue medido utilizando un dispersor de luz estática (SLS) de la marca

Malvern, los resultados se muestran en la Tabla 4.2.

Tabla 4.2 Diámetro promedio DM y desviación estándar a de las partículas de poliestireno

utilizadas en los ferrofluidos inversos.

Partículas de Pst DM (.tm)

Monodispersas 10 pm 10.86 0.048

Monodispersas 3 im 2.75 0.17

Polidispersas 2 - 16 tlm 8.4 0.51

102

IV. Ferrofluidos inversos.

4.2.2 Preparación de las muestras

La Tabla 4.3 muestra los ferrofluidos inversos utilizados, los cuales fueron preparados

tomando partículas de poliestireno secas (en diferentes cantidades), y dispersándolas en el

ferrofluido base mediante agitación mecánica por un intervalo de 10 a 15 minutos y

posteriormente ultrasonificadas por un período similar de tiempo con lo que se obtuvo una

mezcla homogénea. La fracción volumétrica de las partículas no magnéticas fue determinada

con respecto al peso de los materiales. Cabe mencionar que el uso de estas partículas libres de

agua asegura que las propiedades magnéticas del ferrofluido circundante no sean modificadas.

Los ferrofluidos inversos obtenidos de esta forma mostraron ser estables por varias horas.

Tabla 4.3 Composición de los ferrofluidos inversos utilizados en la caracterización reológica.

Nombre del Ferrofluido base Diámetro de las 4) de partículas de ferrofluido inverso partículas de Pst. Pst.

FFI-AG10 Base agua 10 im (monodisp.) 0.26, 0.30 y 0.35

FFI-AC03 APG 512A 3 jim (monodisp.) 0.175, 0.26 y 0.3

FFI-AC08 APG 512A 8.4 irn (olidisp.) 0.175, 0.126y 0.3

FFI-AC1O APG 512A 10 ..tm (monodisp.) 0.175, 0.26 y 0.3

4.2.3 Mediciones reológicas

Para medir las propiedades magnetoreológicas de los ferrofluidos inversos se utilizó un

reómetro Physica MCR300 de Anton Paar con la celda magnetoreológica PP20/MR con

geometrías de medición de placas paralelas, el diagrama de esta celda se muestra en la página

74. El campo magnético fue orientado perpendicular a las placas de medición del reómetro y

de esta forma, perpendicular a la dirección de corte. La distancia entre las placas de medición

103


se ajustó a 0.3 mm para optimizar la sensibilidad del instrumento. En las pruebas rotacionales,

la muestra es sometida a una velocidad de corte constante 2&= 100 s y campo cero durante 30

segundos para distribuir las partículas uniformemente. Posteriormente, se aplica el campo

magnético deseado y se mantiene a corte cero durante otros 30 segundos con el objetivo de

obtener una estructura estática antes de iniciar la medición. La curva de flujo es medida

controlando el esfuerzo de corte (modo CSS), con un intervalo de tiempo de 30 segundos entre

cada punto de medición.

En las pruebas oscilatorias, la muestra no fue sometida a corte previo a la medición. No

obstante, el tiempo para la formación de la estructura estática a campo constante, se extendió a

1 minuto para asegurar una estructura estable. El estudio se llevo a cabo en la región

viscoelástica lineal, la cual se determinó mediante una prueba de barrido de amplitud. Para la

- máxima fracción volúmetrica de las partículas no magnéticas, y el valor máximo de campo

magnético, el valor crítico de la amplitud de deformación, el cual limita el intervalo de

linearidad, fue de Ye = 0.017%. Para concentraciones y valores de campo menores, la región

viscoelástica lineal se incrementa, por esta razón las pruebas oscilatorias se realizaron a 0.01%

de deformación, lo que asegura que la estructura formada en los ferrofluidos inversos no es

destruida. Para cada una de las mediciones reológicas se utilizó muestra recién preparada.

4.2.4 Formación de estructuras microscópicas

La observación de las estructuras formadas por la acción del campo magnético se efectuó

- mediante un microscopio de larga distancia de trabajo. El campo magnético es aplicado

utilizando dos bobinas en configuración Helmholtz controladas con una fuente de poder. En el

caso de mediciones estáticas, la muestra es colocada en una celda de vidrio cuyo

espaciamiento interno se fija utilizando espaciadores con espesor perfectamente definido. En

el caso de mediciones dinámicas la muestra se coloca en una jeringa con dosificador mecánico

y se hace pasar a través de una celda similar a la anterior. La colección de imágenes se hace

utilizando una cámara de video conectada al microscopio y se almacenan en una PC, la Figura

4.6 muestra un esquema de este sistema.

104


Cáma,r CCD

Microscopio rc

Mueslm ¡ennga

\ p000 1

Fuentc poder

O O Fuenie de iLuminación

Fig. 4.6 Representación esquemática del sistema utilizado para el estudio de la formación de

estructuras en ferrofluidos inversos.


4.3.1 Pruebas rotacionales

Las partículas no magnéticas inmersas en un ferrofluido formarán cadenas cuando se aplica un

campo magnético solo si la energía dipolar es mayor a la energía térmica. Esta relación,

definida como el parámetro de acoplamiento ), Ec. (4.13), depende directamente de las

propiedades magnéticas del ferrofluido, el campo magnético aplicado y el diámetro de las

partículas. Para el caso de ferrofluidos inversos el diámetro corresponde a las partículas no

105


magnéticas, las cuales formarán cadenas cuando 2 > 1. La Figura 4.7 muestra el

comportamiento de los valores de 2 correspondientes al ferrofluido inverso base agua en

función del campo aplicado para partículas no magnéticas de 3 y 10 Ptm de diámetro. Aquí

podemos observar que es posible la formación de cadenas por la acción del campo magnético

ya que el valor del parámetro de acoplamiento es mucho mayor a la unidad incluso a valores

de campo pequeños.

106

1

104

10 3

102

D=1Otm D3tm

---

100 101 102

H[kA/mJ

Fig. 4.7 Parámetro de acoplamiento 2 en función del campo aplicado H para partículas de 3 y

10 jim de diámetro.

En la Figura 4.8 se observan las curvas de flujo del ferrofluido inverso FFI-AG1O con 35% en

volumen de partículas de poliestireno a diferentes valores de intensidad de campo magnético.

106


Aquí podemos confirmar la formación de cadenas debido al campo, ya que el comportamiento

Newtoniano del fluido a cero campo se modifica presentando un punto de cedencia para los

diferentes valores de H. Para valores de campo superiores a 60 kA/m, las gráficas muestran un

incremento discontinuo del esfuerzo posterior al punto de cedencia. De acuerdo a los estudios

realizados por Volkova y col. [24], este tipo de variaciones en la curva de flujo se debe a una

transición en la estructura interna del fluido magnético en donde las cadenas y columnas

formadas por las partículas no magnéticas forman canales definidos por una gran

concentración de estas partículas y de ferrofluido. La Figura 4.9 muestra la curva de fluidez

para el fluido FFI-AG1O con 26% de partículas de poliestireno obtenida con la aplicación de H

211.1 kA/m. En la gráfica se muestran también fotografias de estructuras a diferente

velocidad de corte obtenidas con el microscopio de larga longitud de trabajo.

40

30

20

o 10

H0 kA/m - - -H=23.6 kA/m

H=61.8kA/m H=144.1:m r.T

:1 o

0 20 40 60 80 100 120 140

Velocidad de corte [1/s]

Fig. 4.8 Curvas de flujo a diferente intensidad de campo magnético para el ferrofluido inverso

FFI-AG1 O con 35 % en volumen de partículas de poliestireno (10 j.tm).

107


H=211.lkA/m 1

0 25 50 75 100 125 150

Velocidad de corte [s 1 ]

Fig. 4.9 Curva de flujo de un ferrofluido inverso con 26 % de partículas de poliestireno de 10

.im. La fotografias muestran el cambio de estructura debido a la velocidad de corte.

Por otra parte, el análisis del esfuerzo de cedencia ry, de los ferrofluidos inversos en función

del campo aplicado y la concentración de partículas no magnéticas se realizó utilizando el

modelo reológico propuesto por Bossis, ecuaciones (4.6) a (4.9). La determinación

experimental de se obtuvo mediante el ajuste a la curva de flujo utilizando el modelo de

Binghani. ecuación (4.1). La Figura 4.10 muestra el comportamiento del esfuerzo de cedencia

en el ferrofluido inverso FFI-AGIO para tres diferentes concentraciones de partículas de

poliestireno en función del campo aplicado H. Aquí podemos observar que los datos

experimentales se ajustan bien a la teoría aplicada en este tipo de ferrofluidos.

108


10

/ o Pst4O.26

f 1 Pst4)=0.30 Pst40.35 - Bossis Model

para 4) = 0.26 y 0.35

0,1 0 50 100 150 200 250

H [kA/m]

Fig. 4.10 Comportamiento del esfuerzo de cedencia en función del campo magnético H y de la

concentración de partículas no magnéticas de poliestireno 4) para el ferrofluido inverso FF1-

AGiO. Las líneas continuas representan la determinación teórica de acuerdo al modelo de

Bossis, Ec. (4.6) a (4.9).

Los resultados anteriores demuestran que el esfuerzo de cedencia se incrementa con respecto

al campo aplicado y a la concentración de partículas no magnéticas. No obstante estas dos

variables tienen un límite, en el caso de los ferrofluidos inversos, la adición de partículas no

magnéticas significa un disminución en la concentración de partículas magnéticas por lo que

habrá un punto en el cual el esfuerzo de cedencia no se incremente más, sino que por el

contrario disminuya al aumentar la concentración de partículas no magnéticas. Se ha mostrado

que a valores de 4)> 0.35, el esfuerzo de cedencia decae, debido a la pérdida de propiedades

magnéticas en el ferrofluido inverso [28].

109


Por otra parte, con respecto al campo aplicado, z se ve limitado por la magnetización de

saturación del ferrofluido, ya que conforme el valor del campo se aproxima a M, la

permeabilidad de la suspensión 1u tiende a cero, por lo que aunque se incremente el campo, el

esfuerzo de cedencia no aumentará en gran medida, ecuaciones (4.6) a (4.9). Esto se puede

observar en la Figura 4.10, en donde al incrementarse H, los valores de z se aproximan a un

valor de saturación.

Otra forma de incrementar el esfuerzo de cedencia en un ferrofluido inverso, es utilizando el

ferrofluido base con mayor cantidad de partículas magnéticas, o bien que el momento

magnético de las partículas que forman el ferrofluido sea mayor. Bajo estas condiciones, las

propiedades magnéticas de la suspensión se incrementan produciendo un esfuerzo de cedencia

más alto. En la Figura 4.11 se observa el comportamiento de para el ferrofluido inverso FF1-

-

AC1O en función del campo magnético. Como se puede apreciar para 0 = 0.26, el incremento

de los valores del esfuerzo de cedencia se ven incrementados por un factor de

aproximadamente 5 con respecto al ferrofluido base agua FFI-AG1O, Figura 4.10. La única

diferencia fue el uso del ferrofluido base con un incremento en la concentración de partículas

magnéticas, Tabla 4.2, lo cual produce una mayor permeabilidad en la suspensión magnética y

por consiguiente un aumento en

Por otra parte, la Figura 4.11, muestra también el ajuste a los datos experimentales de acuerdo

al modelo reológico de Bossis para tres diferentes concentraciones de partículas de

poliestireno. En este caso se utilizo el valor de O como parámetro de ajuste, el cual describe el

ángulo polar de la línea que une los centros de dos partículas con respecto al campo aplicado.

Este ángulo representa la deformación a la cual ocurre el esfuerzo de cedencia, su valor teórico

de acuerdo al modelo de Bossis es de 41.8° [13]. Sin embargo, debido a que la geometría

utilizada en las mediciones es de platos paralelos, la deformación no es constante con respecto

al radio de los platos. De esta forma, los valores obtenidos en el ajuste de los datos

experimentales, Tabla 4.4, representan un valor promedio de la deformación a la cual se

presenta r. Al igual que en el ferrofluido inverso base agua, este modelo muestra ser

adecuado para la determinación teórica de r en este tipo de fluidos magnéticos.

110

IV Ferrofluidos Inversos.

O Pst4)=O.26 Pst+=0.175 Pst4=0.1O Modelo de Bossis

•

50 100 150 200 250 300

H [kAIm]

0,1

Fig. 4.11 Comportamiento del esfuerzo de cedencia 'r en función del campo magnético H y de

la concentración de partículas no magnéticas de poliestireno 4) para el ferrofluido inverso FF1-

AC1O. Las líneas continuas representan la determinación teórica de acuerdo al modelo de

Bossis, Ec. (4.6) a (4.9).

Tabla 4.4 Valores del ángulo polar e para el ferrofluido inverso FFI-AC 10 a diferentes

concentraciones de partículas de poliestireno 4), obtenidos mediante el ajuste de los datos

experimentales utilizando el modelo de Bossis.

4) 0.10 0.175 0.25

0 58.1 56.4 52.1

IV Ferrofluidos Inversos.

Otro punto importante es que el ferrofluido FFI-AC 10, no presentan un cambio del esfuerzo

en la curva de flujo debido a la transformación estructural por el efecto de la velocidad de

corte como en el caso del fluido FFI-AG10, Figura 4.9. Esto se debe probablemente, a que las

partículas no magnéticas no tienen la misma libertad de movimiento en el fluido para formar

canales debido a la alta viscosidad del ferrofluido (aprox. 10 veces más que el ferrofluido base

agua). La Figura 4.12, muestra el comportamiento de flujo para el fluido magnético FFI-AC1O

a diferente concentración de poliestireno (D = 10 tm) para un valor de H = 144.2 kAIm, en

donde se observa además de la falta de un cambio estructural, que los fluidos magnéticos con

partículas de poliestireno presentan "adelgazamiento de la viscosidad". Este efecto se debe a

la destrucción de los aglomerados promovida por la velocidad de corte, los cuales se crean al

ser destruidas las cadenas de las partículas no magnéticas.

80 -

60

40

20

Pst4=0.25 Pst=O.175 Pst=O.10 Pst4O Mod. de Casson

••• • •

• 0 50 100 150

Velocidad de corte [s 11

Fig. 4.12 Curvas de flujo para el ferrofluido inverso FFI-AC1O a diferente concentración de

partículas de poliestireno (10 p.m) y H = 144.1 kA/m.

112


Cabe mencionar que, debido al efecto de "adelgazamiento de la viscosidad", el cálculo del

esfuerzo de cedencia de los datos experimentales se realizó utilizando el modelo de Casson,

el cual toma en cuenta este efecto. La expresión matemática de este modelo es:

/2 1 1 2 +(1/2. (4.17)

4.3.2 Pruebas oscilatorias

Las pruebas oscilatorias se realizaron utilizando los ferrofluidos inversos FFI-AC03, FF1-

ACO8 y FFI-ACI O a diferentes concentraciones de partículas de poliestireno. En contraste a

las pruebas rotacionales, las pruebas oscilatorias no destruyen la estructura del material si se

utiliza una deformación lo suficientemente pequeña. Esta deformación crítica fue determinada

en función del campo aplicado y de la concentración de partículas no magnéticas mediante una

prueba de barrido de amplitud. Para los ferrofluidos estudiados, el valor de la deformación

crítica es de yc = 0.016%, la cual representa el límite del intervalo viscoelástico lineal en el

cual inicia la destrucción irreversible de la estructura.

De esta forma, las pruebas oscilatorias se realizaron a una deformación y frecuencia angular

constante de y = 0.01% y o) = 10 radls, respectivamente. La intensidad de campo magnético H

se incrementó continuamente de O a 274 kA!m. La Figura 4.13 muestra el comportamiento de

-

los módulos de almacenamiento G' y de pérdida G" como una función de la fracción

volumetrica de partículas no magnéticas, el tamaño de partícula y la intensidad de campo, las

columnas de las gráficas corresponden a las mediciones con tamaño de partícula constante y

en los renglones mantienen el mismo valor de concentración de partículas de poliestireno.

113

Ps1 3 pim

0 ç- .O.......

100 101 102

lO° Iflh 10

10 ptm

d) -

100 101 102

101 000 0 e)

10°- 2 100 101 10


8.4 JLm

0.17

0.25

100- 100 101 10

2

0 --

101 0 rb C1 f) o O

10'- 12 10° _10

lo

10

1' 900

0 000

i 1 0.30

H jKIVmJ

Fig. 4.13 Módulo de almacenamiento G' (fl) y modulo de pérdida G" (•) en función de la

intensidad de campo magnético H, fracción volumen Ø de las partículas de poliestireno y tamaño

de partícula D en el ferrofluido inverso FFI-AC03, FFI-AC08 y FFI-AC1O.

Aquí se observa que para todas las mediciones hay un punto de intersección de las curvas

correspondientes al módulo de pérdida O' y el módulo de almacenamiento G", lo cual indica

una transición de un estado "liquido " a un estado "quasi-gel ". Esto se puede entender debido

a la formación de la micro-estructura en forma de cadenas o columnas dentro del ferrofluido

inverso. Aunque la formación de cadenas inicia desde valores de campo pequeños, antes del

punto de cruce las fuerzas magnetostáticas entre las partículas de las cadenas son demasiado

débiles comparadas con las fuerzas hidrodinámicas. Por esta razón el módulo de

almacenamiento G' antes de la intersección es más pequeño que el módulo de pérdida G".

114


Después del punto de intersección, las interacciones entre las partículas y las cadenas

comienzan a ser más fuertes generando el estado "quasi-gel ". Como se puede observar en la

Figura 4.13, esta transición es afectada por la fracción volumen, incrementando Ø de 0.17 a

0.25 el punto de cruce se mueve hacia valores de módulo y campo más altos. Si se sigue

aumentando Ø, no se aprecia un cambio remarcable.

Por otra parte, el tamaño de partícula también afecta el punto de intersección, para los fluidos

con partículas monodispersas de 3 .im (columna del lado izquierdo), los módulos de pérdida y

almacenamiento son más pequeños que para los fluidos con partículas similares de 10 iim

(columna central). Esto muestra que no solamente la concentración de partículas no

magnéticas incrementa el efecto viscoelástico, sino que también el tamaño de partícula

promueve un cambio en el comportamiento magnetoreológico de los ferrofluidos inversos.

Al igual que los modelos teóricos para la determinación del esfuerzo de cedencia, la teoría

para la determinación de las propiedades viscoelásticas en ferrofluidos inversos, ecuaciones

(4.16) y (4.17), muestran ser independientes del tamaño de partículas. Sin embargo, para Ø

constante el número de partículas es proporcional a Ø/a3 y el número de cadenas unitarias cuya

longitud es igual al espaciamiento entre los platos de medición es proporcional a q$/a3. De esta

forma, el número de cadenas se incrementa cuando el radio de las partículas disminuye y las

interacciones entre las cadenas llegan a ser más importantes. Aunque en nuestro caso este

efecto parece no tener relevancia cuando el campo magnético se incrementa, ya que si

comparamos la columna de lado izquierdo con la columna central de la Figura 4.13, el

-

comportamiento de los módulos G' y G" solo muestran un ligero incremento con respecto al

campo.

Por otra parte, la distribución de tamaño de las partículas no magnéticas sí muestran tener un

efecto importante en la respuesta viscoelástica de los ferrofluidos inversos. Si observamos las

mediciones en ferrofluidos conteniendo partículas polidispersas de 8.4 j.tm de diámetro,

columna del lado derecho de la Figura 4.13, vemos que el G' se incrementa más lentamente

con respecto al campo magnético que para partículas monodispersas. Además, las curvas

muestran una meseta indicando que las propiedades viscoelásticas no continúan siendo

afectadas debido a la influencia del campo magnético. Este efecto se presenta para los tres

115


valores de Ø estudiados y se debe posiblemente a que la presencia de partículas de diferente

tamaño impide la formación de cadenas homogéneas de esta forma las fuerzas magnetostáticas

disminuyen.

Un efecto similar ha sido recientemente descrito en un estudio dinámico molecular de la

formación de cadenas en un ferrofluido estándar {29]. Aquí se enfatiza que las pequeñas

partículas cambian la permeabilidad magnética efectiva de las partículas grandes, de esta

forma disminuye la interacción dipolar efectiva entre ellas. Este efecto se aplica también a

ferrofluidos inversos ya que las partículas no magnéticas mantienen un momento dipolar

inducido proporcional al volumen que desplazan.

En la Figura 4.14, se muestran los datos adimensionales para módulo de almacenamiento en

función de la fracción volumen, tamaño de partícula e intensidad de campo magnético

correspondientes a los resultados mostrados en la figura 4.13. La expresión que describe los

datos adimensionales de acuerdo a la teoría de de Gans y col. [21], Ecuación (4.17), es la

siguiente:

C'= GI/ 3 2

4 PO Pr fi2;(4)øvM12(1+

+ - gJ]. (4.19)

Aquí, G' representa los datos experimentales y M la magnetización de saturación.

En la Figura 4.14 podemos observar que los datos experimentales para las concentraciones de

0.17 y 0.25 se mantienen en la vecindad de la línea diagonal correspondiente a la teoría, pero

solo para las partículas monodispersas (círculos y triángulos). Tomando en cuenta que este

modelo asume que la estructura en reposo de la suspensión esta formada por cadenas rectas

que cubren el espacio entre los platos de medición y paralelas al campo, además de que las

interacciones entre las cadenas es omitida, podemos considerar que hay una buena

correspondencia con la teoría para el régimen lineal. No obstante, para la fracción volumen de

0.3, los datos experimentales exceden las predicciones teóricas posiblemente debido a que en

1


este intervalo la formación de columnas tiene una mayor influencia en las mediciones

reológicas.

G'

40.175 4=0.25 4=0.3

a) b). AA / c)

u

2 u

u

2 2 r A A A

A/' AV

O A 1 A7'o 1 A u A CAA

AO A A

. c. . o - 0 1 - 3 1 0 1 3

Fig. 4.14 Módulo de almacenamiento escalado de acuerdo a la Ec. (4.19) para los

ferrofluidos inversos FFI-AC03 Pst 3im (0), FFI-AC1O Pst 10pm (A) y FFI-AC08 Pst

8,4tm polidispersas (u). La línea continua representa los datos teóricos. La fracción volumen

es (a) 4) = 0.175, (b) 4) = 0.25 and (c) 4) = 0.3. El campo magnético aplicado también fue

escalado de acuerdo a FI = H0 / M. Las gráficas d), e) y f) representan los datos de a), b) y c)

pero en un intervalo extendido.

117


4.3.3 Efecto del campo sobre la estructura de ferrofluidos inversos

Corno se ha mencionado anteriormente, un ferrofluido que contiene partículas de tamaño

micrométrico no magnéticas puede presentar efectos magneto-reológicos debido a la

formación de cadenas de dichas partículas. Estas partículas se orientan en dirección al campo

debido a que mantienen un momento dipolar inducido por el fluido magnético que las

circunda. La Figura 4.15 muestra la formación de cadenas en el ferrofluido FFI-AG1O, las

partículas no magnéticas son de poliestireno de 10 .tm y el parámetro de acoplamiento )1 es del

orden de 10 (Figura 4.7).

%8 P 8444Ff J 8 8 4

o

ad

4 8r

:

8 8

8 * 8*4k 4

8 8 44 48 8 Inon, $

H = O AIm H=7200A/m

Fig. 4.15 Formación de cadenas debido a la aplicación de campo magnético en el ferrofluido

FFI-AG1O (partículas de Pst de 10 irn). Área de observación 400 x 600 Vtm.

En la sección 4.3.1 se demuestra la formación de bandas periódicas debido al campo aplicado

y a la velocidad de corte. En la Figura 4.16 se muestra con más detalle el efecto debido a estas

dos variables cuando el campo magnético es aplicado perpendicular al plano de observación.

Aquí podemos observar que conforme se incrementa la velocidad de corte aumenta la

frecuencia de canales, mientras que el aumento en la intensidad de campo la disminuye. Es

probable que a mayor velocidad se rompan las bandas formadas por las partículas no

magnéticas incrementando así su frecuencia. Por otra parte, el aumento en el campo aplicado

EI

/ V. Ferrofluidos Inversos.

incrementa la fuerza dipolar generando una mayor atracción entre las partículas lo que hace

que se aglomeren más en una zona incrementando así el espesor de las bandas.

Hl

dy/dt

Fig. 4.16 Efecto de la velocidad de corte dy/dt y el campo aplicado H sobre la estructura

formada en el ferrofluido FFI-AGIO. El campo se aplicó perpendicular al plano de

observación (400 x 600 j.tm).

Otro punto importante es el efecto que tiene el diámetro de las partículas no magnéticas y la

distribución de tamaño en la estructura que se forma al aplicar un campo magnético. Al

respecto, la Figura 4.17 muestra las estructuras formadas en ferrofluidos conteniendo

119

(1) e) 1)

IV. Ferrofluidos Irn'ersos.

partículas de poliestireno de diferente tamaño. En estas imágenes se puede observar en que

forma afecta principalmente el uso de partículas polidispersas, en donde aparentemente la

estructura es más cerrada y continua, sin embargo esta variación debido a las partículas de

menor tamaño causan que los efectos magneto-reológicos se vean disminuidos.

Fig. 4.17 Formación de estructuras en ferrofluidos inversos con = 0.175 de partículas de

Pst. El campo de observación es de 400 x 600 ptin. Las imágenes de arriba son sin la

aplicación del campo magnético, las de abajo con H0 = 41.4 kA/m. a) y d) contienen partículas

monodispersas de 3 m de diámetro, b) y e) partículas polidispersas con diámetro medio de 6

im y, c) y 1) corresponden a partículas monodispersas de 10 im de diámetro.

11M


Por último, cabe mencionar que el estudio de las estructuras formadas en los fluidos

magnéticos ayudan a comprender el comportamiento del fluido bajo corte. Esto requiere

investigar más a fondo los mecanismos que permiten la interacción entre las partículas para

formar cadenas, así como las interacciones entre las cadenas, las cuales parecen influir en gran

medida en los efectos magneto-reológicos y que no son tomadas en cuenta en las teorías

desarrolladas hasta el momento.

121

IV. Ferroflu idos inversos.

Conclusiones.

En este capítulo se estudian fluidos magnéticos conteniendo partículas no magnéticas de

poliestireno de diferente diámetro y distribución de tamaño de partícula. Este tipo de fluidos se

han denominado ferrofluidos inversos, debido a que las partículas no magnéticas se alinean en

dirección al campo debido a que poseen un momento dipolar inducido proporcional al

volumen que desplazan dentro del fluido magnético. Ya que las partículas no magnéticas son

de tamaño micrométrico, la estructura formada por la acción del campo permite modificar sus

propiedades reológicas promoviendo la presencia de esfuerzos de cedencia en función del

campo aplicado. El modelo magneto-reológico propuesto por Bossis mostró ser adecuado para

la determinación teórica de r en función del campo H y de la concentración de partículas no

magnéticas Ø.

Por otra parte las pruebas oscilatorias haciendo un barrido de campo magnético a frecuencia y

deformación constantes mostraron que debido a la polidispersidad de las partículas no

magnéticas en los ferrofluidos, las propiedades viscoelásticas G' y G" se ven disminuidas

debido a la presencia de las partículas de menor tamaño. Aunque por otra parte, se observó

que los módulos se incrementan con respecto a la fracción volumétrica presentando un ligero

cambio con respecto al tamaño de partículas monodispersas.

122


Bibliografía

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123

Conclusiones y comentarios finales.

En el presente trabajo de investigación se obtuvieron polvos de óxido de hierro, los cuales

mediante análisis de difracción de Rayos X mostraron tener la estructura cristalina

correspondiente a la magnetita FeO Fe203 . El análisis de magnetometría mostró que las

partículas de magnetita presentan la característica de ser superparamagnéticas, lo cual indica

que son monodominio. Esta particularidad permite que con la aplicación del campo

magnético, los momentos magnéticos sean orientados con facilidad en dirección al campo.

Las partículas magnéticas obtenidas, fueron utilizadas en la preparación de fluidos

magnéticos, los cuales presentan también superparamagnetismo debido a las propiedades

magnéticas de los polvos de magnetita. Las mediciones reológicas mostraron que la viscosidad

de la suspensión se incrementa en función del campo aplicado, esto se debe a que en el

ferrofluido las partículas coloidales tienden a orientarse en dirección al campo aplicado y

cuando el fluido es sometido a corte, existe una resistencia adicional debido a que las

partículas orientadas impiden la libre rotación. No obstante el movimiento browniano y las

fuerzas hidrodinámicas contrarrestan este efecto sobre las partículas, Así, solo las partículas de

mayor tamaño (>14 nm), son las responsables del incremento de viscosidad.

Por otra parte, se obtuvieron ferrofluidos inversos utilizando uno de los ferrofluidos obtenidos

en la presente investigación, así como un ferrofluido comercial de diferente viscosidad. A

diferencia de los ferrofluidos normales, en este tipo de fluidos las propiedades reológicas son

modificadas gracias a la presencia de partículas no magnéticas de poliestireno de tamaño

micrométrico, las cuales forman cadenas en dirección al campo aplicado ya que en cada

partícula se induce un momento magnético proporcional al volumen que desplaza en el fluido.

Esta configuración crea una estructura interna, la cual al ser sometida a corte mantiene una

deformación constante mientras que el esfuerzo se incrementa hasta un punto en el que el

material fluye. Esta transición es denominada como punto de fluidez o esfuerzo de cedencia y

depende principalmente de las propiedades magnéticas del fluido, así como del campo

aplicado.

124

El comportamiento magneto-reológico de estos ferrofluidos inversos puede ser determinado

teóricamente mediante el modelo propuesto por Bossis para fluidos magnetoreológicos

convencionales. Los resultados experimentales mostraron tener buena correspondencia con los

resultados teóricos para ambos ferrofluidos inversos estudiados.

Además de las pruebas rotacionales, se realizaron pruebas oscilatorias, aplicando un barrido de

campo magnético a deformación y frecuencia constantes, para diferente tamaño de partículas

no magnéticas. Los resultados muestran un punto de cruce de los módulos elástico y viscoso

indicando una transición de un estado "líquido" a un estado "quasi-gel" para todos los

valores de concentración volumétrica y diámetro de partícula de poliestireno estudiados. En el

caso de los fluidos con partículas de poliestireno monodispersas, los módulos G' y G" siguen

aumentando con respecto al campo cuando sobre pasan el punto de cruce. No obstante, el uso

de partículas polidispersas inhibe el aumento de G' y G" debido, probablemente, a la presencia

de las partículas de menor tamaño en el fluido. El modelo magneto-reológico propuesto por de

Gans, para la determinación teórica del módulo elástico, muestra tener buena consistencia con

respecto a los datos experimentales obtenidos para los ferrofluidos con <0.26 de partículas

monodispersas de poliestireno. Para concentraciones mayores, así como el uso de partículas

polidispersas muestran una desviación de los datos teóricos. De esta forma se demuestra que

el uso de partículas monodispersas influye positivamente a las propiedades magneto-

reológicas de los fluidos magnéticos.

125

Trabajo futuro

La continuación del presente trabajo de investigación incluye el uso de diferentes surfactantes

para una mejor estabilidad de las partículas de poliestireno en el ferrofluido, esto permitiría

incrementar el tiempo de uso de estos materiales que en conjunto con nuevos ferrofluidos

cuyas propiedades magnéticas sean superiores a los ya existentes, sería posible obtener

ferrofluidos inversos con propiedades magneto-reológicas comparables a los fluidos magneto-

reológicos convencionales.

Por otra parte, el desarrollo de los materiales magnéticos gira alrededor de materiales cuyas

propiedades magnéticas sean mejores a los ya existentes, al respecto sería de gran importancia

la obtención de partículas monodispersas magnéticas de tamaño nanométrico y la influencia en

las propiedades magnéticas y reológicas de los ferrofluidos obtenidos con este tipo de

partículas.

Otra línea de investigación que surge del presente estudio es la formación de estructuras

mediante la aplicación del campo magnético, así como la cuantificación estadística de la

longitud de las cadenas formadas en función del campo. Algunos de estos estudios ya han sido

iniciados y llevan un grado de avance satisfactorio, al respecto podemos mencionar el trabajo

realizado por T. Sebald de la Universidad de Bayreuth, Alemania [1].

En la investigación de las estructuras formadas debido a la aplicación de un campo magnético

también se incluye el estudio de las inestabilidades ferrohidrodinámicas, en particular la

inestabilidad de campo normal (Figura 1) [2]. Este tipo de estudios muestra la bifurcación e

histéresis debido a la formación de las estructuras en función del campo magnético aplicado.

La Figura II muestra el efecto que tienen las partículas no magnéticas dispersas en un

ferrofluido utilizando el experimento de Rosensweig, las cuales se ven se ven severamente

- afectadas por la presencia de las partículas de poliestireno*.

* Actualmente, los estudios estadísticos en la formación de cadenas, así como las estructuras formadas debido a la variación del campo normal se realizan en el laboratorio de Física Experimenta] V de la universidad de Bayreuth.

126

Fig. ¡ Inestabilidad de campo normal en un

ferrofluido base keroseno.

* /

iQv 1G 1

In MQ

r4

Fig. II Estructuras formadas debido a la aplicación del campo magnético normal al campo de

observación, (Experimento de Rosensweig).

Finalmente, cabe mencionar que el uso de materiales magnéticos ha aumentado en áreas

principalmente de ingeniería y medicina, gracias a la síntesis de nuevos materiales o al

mejoramiento de las propiedades en los ya existentes. Tal es el caso de la síntesis de

ferrofluidos con partículas de cobalto metálico, cuyas propiedades magnéticas superan casi al

doble a los ya existentes con partículas de magnetita [3]. Otro ejemplo es el uso de latexes

magnéticos para aplicaciones médicas en tratamientos de enfermedades. La encapsulación de

partículas magnéticas mediante la polimerización en miniemulsión de estireno y metyl-

metacrilato permiten la obtención de partículas nanométricas de polímero con propiedades

magnéticas [4]. Estas partículas permiten ser controladas magnéticamente en el cuerpo y

127

atacar enfermedades localmente como el cáncer,. De esta forma, el área de investigación es

amplia y se puede aún extender a otras áreas de aplicación.

[I]T. Sebaid, "Strukturuntersuchen in inversen Ferrofluiden' zur Zulassung zum Staatsexam,

Oct. (2004) R.E. Rosensweig, Ferrohydrodynamics, Dover Publications, Inc., (1985), pp. 178 - 199. H. B5nnemann, W. Brijoux, R. Brinkmann, N. Matoussevitch, N. Baldófner, N. Palma,

and H. Modrow, Inorgánica Chimica Acta, 350 (2003), 617 - 624. [4]K. Landfester and L.P. Ramírez,J. Phys.: CondensedMatter., 15, (2003), S1345 - S1361.

128

ANEXO 1

En términos de las dimensiones longitud, masa y tiempo (LmT), dos sistemas de unidades se

han estandarizado; una es el centímetro, gramo y segundo o sistema cgs, y el otro es el metro,

kilogramo y segundo o sistema mks. Sin embargo, se debe enfatizar que la elección del

sistema de unidades es completamente arbitrario.

Aunque existen varios sistemas de unidades cgs, solo uno de ellos es el que comúnmente se

utiliza hoy en día, éste es el sistema gaussiano, el cual se basa en dos sistemas antiguos,

unidades electrostáticas (esu) y unidades electromagnéticas (emu). Las unidades

electrostáticas fueron definidas de la expresión que describe la fuerza entre dos cargas

eléctricas puntuales, la cual es análoga a la Ec. (1.1) para cargas magnéticas. La constante de

proporcionalidad en esta ecuación de acuerdo al sistema cgs, es igual a la unidad.

La frase racionalización de unidades se refiere a la adición del factor 4it. Mediante una

definición apropiada de la constante de proporcionalidad, el factor 4it, que aparece en algunas

ecuaciones, puede ser eliminado. Sin embargo, dependiendo del sistema de unidades que se

elija en algunas ecuaciones este factor necesariamente estará presente. En el sistema gaussiano

la racionalización esta acompañada por la adición de la constante de proporcionalidad en las

ecuaciones de fuerza eléctrica y magnética (ley de Coulomb) igual a 1 /4t. Así la relación entre

B, H y M se convierte en B = H + M y no existe el factor 4ic ni en las ecuaciones de Maxwell.

En el sistema mks la racionalización de las unidades es casi universal. Además, la carga

eléctrica q se introduce como una dimensión adicional, con el coulomb siendo definido como

la carga transportada por una corriente estacionaria de un amper en el tiempo de un segundo.

Ya que la constante de proporcionalidad en la ecuación de la fuerza electrostática de Coulomb

se escribe 1/4rrso, se tiene que

- 1 q1 q2 F - r0,

4,rs0 r 2

129

esto indica que so, la cual es llamada la permeabilidad del espacio libre, tiene las dimensiones

mL 3 D2q2. Si se asume que la velocidad de la luz c = 3.00 X 108 m Ls, se tiene que co = 1/36 it

x io o bien 8.854 X 1012 farad / metro. Para el caso de la constante de proporcionalidad

magnética, esta se puede definir numéricamente de la ecuación de fuerza, así en la Ec. 1.1 k =

1/4itpo, donde es llamada la permeabilidad en el espacio libre y es igual a 4rc X 10 henry /

metro. En la ecuación que relaciona H, B y M, es posible escribir B = ptoH + M si M y B

tienen diferentes unidades. O bien, B = po(H + M), si M y B tienen las mismas unidades, lo

cual es apropiado si las corrientes amperianas son consideradas como la fuente de B.

Una de las principales ventajas del sistema racionalizado mks es la inclusión de unidades

prácticas tal como volts, ampers y ohms. Otra ventaja es que algunas ecuaciones

frecuentemente utilizadas no contienen factores como 4it, c, SO o pto. Por ejemplo las

ecuaciones de Maxwell

¿3B VD=0, at

VB=0, VxH=j+ at

Varios de los artículos citados en esta tesis emplean el sistema gaussiano o algunas de las

unidades cgs; sin embargo muchos otros se basa en el sistema mks racionalizado y el SI, el

cual es internacionalmente reconocido. Por tal motivo, aunque en el capítulo 1 se expresan

todos los conceptos en sistema cgs, por ser el primero que se adoptó, en los siguientes

capítulos, especialmente en la presentación de resultados, se utiliza el sistema mks y el SI.

Relación entre las unidades de los sistemas CGS (gaussiano) y MKS racionalizado.

Para convertir las unidades cgs a unidades mks, multiplicar el número de unidades cgs por el

factor de conversión que aparece en la siguiente tabla.

130

Unidades en magnetismo

Cantidad Símbolo Unidades CGS Factor de Unidades SI, MKSa conversión

Longitud 1, L centimetro (cm) 10 2 metro (m)

Masa m, M gramo (g) lO kilogramo (Kg)

Tiempo t, T segundo (s) 1 segundo (s) 1

Fuerza F dyna iO newton

Energía E, U, W erg iO joule

Potencia dW/dt erg / s 10 1 watt

Polo magnético p intensidad de poio cgs 4it x 10-8 weber (Wb)

Campo magnético H oersted (Oe) 1 / 4ir x iO A / m

Momento dipolar magnético t momento dipolar magnético cgs

4it x 10-" weber-metro

M" emu/cm3 iø A/m Magnetización volumétrica

4itM gauss (G) 1 / 4it x 103 A / m

1 Am2 /kg, Magnetización másica a, M emu / g

4itx10 7 Wbm/kg

Polarización magnética, J, 1 emu / cm3 4it x 10-4 Tesla, weber / m2 intensidad de magnetización

Inducción magnética B gauss 10- Tesla, weber / m2

Flux magnético I maxwell 1O weber, Volt segundo (V s)

Momento magnético m emu, erg / G 10 A m2, joule / Tesla

adimensional 47r adimensional o H / m, Susceptibilidad volumétrica emu!cm3 (4it)2 x 10-7 Wb/(Am)

cm3! g 4ic x 10 m3 / kg, Susceptibilidad másica emu!g (4ic)2x 10 10 Hm2 /kg

cm3 / mol 4it x 10 m3 / mo!, Susceptibilidad molar XM emu /mol (4it)2 x 10 H m2 / mo!

Permeabilidad Po adimensional 4ir x 1 0 H / m, Wb / (A m)

permeabilidad relativa w adimensional. Mismo valor en ambos sistemas.

Factor de desmagnetización D, N adimensional 1 / 4ic adimensional

*

e

' El sistema SI ha sido adoptado por NIST. En donde aparecen dos factores de conversión, el de la parte superior es reconocido y consistente con SI y se basa en la definición B(T) = pLO(H(A/m) + M(A!m)), donde ito = 4t x lO

H!m. El de la parte inferior se refiere al sistema CGS (gaussiano) y no es reconocido por SI, este se basa en la

definición B = j.i0H + J, donde el símbolo 1 es en ocasiones remplazado por J. b Momento magnético por unidad de volumen

131

ANEXO II

Las partículas en un ferrofluido coloidal, cada una con su momento magnético, son análogas a

las moléculas de un gas paramagnético. En la ausencia de un campo aplicado, las partículas

están orientadas al azar, y el fluido no presenta magnetización. Sin embargo, para intensidades

de campo ordinarias la tendencia de los momentos dipolares a alinearse con el campo aplicado

es parcialmente superado por la agitación térmica. Conforme la magnitud del campo

magnético se incrementa, las partículas tienden a alinearse mas y más en la dirección del

campo. A intensidades de campo muy altas las partículas pueden estar completamente

alineadas, y la magnetización alcanza su valor de saturación. A continuación se adapta la

teoría clásica de Langevin para obtener las relaciones de superparamagnetismo, asumiendo

que no existe interacción magnética entre las partículas.

La magnitud de la intensidad de torque en la materia cuyo vector de magnetización M hace un

ángulo O con respecto al campo aplicado H es ptoMH sen O. Si una partícula tiene volumen V,

la magnitud m de su momento magnético es igual a ioMT'Ç así su torque t esta dado por

v=mHsenO A2.1

La energía que se utiliza en la rotación de la partícula para la alineación del momento

magnético en dirección al campo esta dada por la integral del torque sobre el ángulo:

e e W = JrdO = mH Jsen&dG = mH(l - cos O) A2.2

o o

4

132

En esta ecuación se puede observar que la energía es igual a mH cuando el momento de la

partícula esta en ángulo recto con respecto al campo, o bien cuando 8 = itI2, y alcanza su valor

máximo 2mH cuando el momento se encuentra antiparalelo al campo, esto es, para 8 = it.

Para considerar una distribución de partículas, es necesario definir una cantidad n(G), la cual

representa la función de distribución angular para agrupar N partículas independientes. En la

ausencia de un campo aplicado, el número de partículas localizados en la configuración del

espacio entre Oy O + dO (ver figura A-1), esta dado por n(G)d

n(8) = N (2rsen0)(dO) = senOdO A2.3 4ir(1)2 2

H

Fig. A-! Configuración del espacio para N partículas independientes.

La mecánica estadística muestra que en la presencia de un campo aplicado a una temperatura

absoluta dada T, la probabilidad de encontrar una orientación dada viene a ser proporcional a

4

133

Boltzmann factor = A2 .4

1

Así, el número de partículas que se encuentran en la configuración del espacio entre Oy O + dO

es proporcional a

n(0)dO oc eIT 2senOdO = 1 e kT senOd9 A2.5 4r 2

La constante de proporcionalidad puede ser calculada tomando el número de partículas igual a

N:

ir

Jn(0)dO = N

El momento dipolar efectivo de una partícula es s componente a lo largo de la dirección del

- campo, esto es, mcosG. En términos de la función de distribución n(G), el valor promedio de

mcosO, de la Ec. A2.6, esta dado por

Jm cos Gn(0)dO

=(mcosO)=° ,r A2.7

Jn(0)dO 11

4

134

Substituyendo para W de la Ec. A2.2 en A2.5 y colocando el resultado de la expresión para

n(0) en A2.7 la reduce, después de la cancelación de la constante de proporcionalidad, a

Jm cosO exp(mH cosO / kT)sen OdO

rn=°

A2.8

Jexp(mH cosO / kT)senOdO

- En esta expresión es conveniente introducir la relación de energía a = mH/kT, así que la Ec

A2.8 puede re-escribirse

Jm cos 6 a COS

°d cosO

ir

{e 0 S 9d cosO o

Jxexdx

A2.9

donde x = acosO. Cuando las integraciones se llevan a cabo, el resultado es

=cotha—-L(a) A2.10 m a

4

donde L(a) denota la función de Langevin.

135

La magnetización M de un ferrofluido tiene la dirección del campo aplicado, y su magnitud es

la suma de los momentos de las particulas suspendidas en una unidad de volumen del fluido:

4

,u0 M=n A2.1 1

donde m es la componente del momento magnético principal por partícula a lo largo de la

dirección del campo. De la misma forma, la magnetización de saturación M del fluido esta

dado en términos de la magnitud del momento m

,u0 M = nm A2. 12

Además, el momento de saturación M del ferrofluido esta relacionado al momento de

saturación Md del sólido magnético en bulk mediante la fracción volumétrica q$ del sólido

presente:

M=çbM A2.13

Eliminando M y n de estas expresiones, se tiene

M A2.14 çbM m

136

Combinando las ecuaciones A2.10 y A2.14 se tiene la ley de magnetización

superparamagnética para un ferrofluido coloidal monodisperso.

* = coth a L(a)

OMd a

7r/4oMdHd3 - mH a—

kT kT A2.l 5

esta ecuación es el resultado principal del análisis.

Comentarios y referencias suplementarias.

El desarrollo completo de las ecuaciones para describir la magnetización de partículas superparamagnéticas en un ferrofluido se encuentra descrito en el libro de:

Rosensweig, R.E. FerrohydrodinamiCS. Dover Publications, Inc., pp 55-58; (1985).

La adaptación de la función de Langevin para la determinación del tamaño de partícula en un sistema polidisperso incluyendo la distribución del tamaño de partícula en ferrofluidos, se describe en el artículo de:

Chantreil R.W., Popplewell J., Charles S.W., Measuremenis of Particle Size Distribution Parameters in

Ferrofluids, IEEE Transactions on Magnetics, 14 (5), 975 - 977, (1978)

4

137

ANEXO III

Magnetómetro SQUID

El sistema SQUID, (Superconducting QUantum Interference Device), tiene como su elemento

activo una o más juntas Josephson. Una junta Josephson es una unión débil entre dos

superconductores que pueden soportar corrientes por debajo del valor crítico I. Las

propiedades especiales de la junta Josephson causan que la impedancia del circuito SQUID

sea una función periódica del flujo magnético, por lo que la señal de modulación aplicada a la

corriente es utilizada como un detector "lock-in" para medir la impedancia y para linearizar la

relación entre el voltaje y el flujo magnético. El resultado neto es un SQUID que funciona

como un convertidor flujo-a-voltaje con una alta sensibilidad de energía.

Electrodos del SQUID

Espacio de vacío

— Coraza térmica

Pared externa 1 del "dewar" 1 -"-"--"--"--"-' Pared interna

1 Helio 1 del "dewar" Líquido

1 Porta-muestra T del magnetómetro

S M

SQUID

J4 i Gradiómetro

AC/DC 1 II 1 Bobinas receptoras

L — —"— 1

Diagrama del magnetómetro SQUID

138

En la mayoría de los sistemas utilizados hoy en día, el SQUID está localizado en el interior de

un pequeño cilindro en el centro de un baño de helio líquido, como se muestra en la figura

anterior. Las bobinas receptoras, típicamente configuradas como gradiómetros que detectan la

diferencia en un componente del campo entre dos puntos, están localizadas en el fondo del

"dewar", y el objeto está localizado debajo del magnetómetro. El resto del hardware está

diseñado para minimizar la evaporación del helio, eliminar la interferencia o distorsionar el

campo externo AC *

4

1

*

* J.P. Wilkswo, Jr., "SQUID Magnetometer for Biomagnetism and Nondestructive Testing: lmportant Questions and initial Answers", IEEE Transactions on Applied Superconductivily, Vol 5, No. 2, June 1995.

139

Documents

TESIS CON CARACTER ABIERTO · El trabajo incluye un descripción de las propiedades magnéticas y sus definiciones, capítulo 1, el cual sirve como base para la caracterización magnética