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HistóriaHistória
• A sociedade é movida a energia e a invenção da máquina a vaporcontribuiu decisivamente na Revolução Industrial, que levou ao aumentoda produtividade e diminuição da influência sazonal sobre ada produtividade e diminuição da influência sazonal sobre aprodutividade (épocas de seca e chuvas).
•
2Profa. Marcia Margarete Meier
HistóriaHistória
H O(g)
Trabalho: movimento das pás.
calor
H2O(g)
Expansão da águaLíquido -> gás
3Profa. Marcia Margarete Meier
Uma máquina à vapor não cria energia, utiliza o vapor para transformar aenergia calorífica liberada pela queima de combustível em movimento derotação e movimento alternado de vaivém, afim de realizar trabalho.
HistóriaHistória
A termodinâmica surgiupela necessidade deaumentar o rendimento
Perda de calor !
aumentar o rendimentodas máquinas a vapor.
4Profa. Marcia Margarete Meier
Fig. 1 - Esquema de uma máquina térmica.
HistóriaHistória
•Termodinânica: Estudo da energia e suas transformações.
• Termoquímica: Estudo das reações químicas e suas variações etransformações de energia.transformações de energia.Ex: energia a partir de combustíveis fósseisEx: energia a partir de biomassaEx: energia advinda de reações químicas como nas bateriaisEx: Degradação do alimento por nosso corpo para geração de energia.
•
5Profa. Marcia Margarete Meier
Sistema e vizinhanças
A A naturezanatureza dada energiaenergia
• Sistema: é a parte do universona qual estamos interessadosem acompanhar a conversãoda energia.
• Vizinhança: é o resto do universo.
6Profa. Marcia Margarete Meier
Sistema aberto
Sistema fechado
Sistema isoladovizinhança
sistema
universo
A A naturezanatureza dada energiaenergia
Sistema aberto
Sistema fechado
Sistema isolado
Motores de automóveis
Corpo humano
Bolsas de térmicas
Garrafa térmica (aproximadamente)
Profa. Marcia Margarete Meier 7
Corpo humano Garrafa térmica (aproximadamente)
Em termodinâmica, o universo é formado por um sistema e sua
vizinhança.
A transferência de energia: trabalho e calor
TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia
• Força é uma tração ou uma compressão exercida em um objeto.• A energia utilizada para mover um objeto numa distância (d)
contra uma força (F) é chamada de trabalho.
W = F . dsistemasistema
8Profa. Marcia Margarete Meier
universo
vizinhança
sistema
vizinhança
sistema
universo
TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia
vizinhança
sistema
vizinhança
sistema
9Profa. Marcia Margarete Meier
universo universo
Ao realizarmos trabalho, nossa energia é transmitida
para a vizinhança.
Ao nos alimentarmos, recebemos energia da
vizinhança.
• Exemplos de trabalho:
1) bateria (reação química)realiza trabalho quando empurra umacorrente elétrica em um circuito.
TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia
corrente elétrica em um circuito.
2) mistura de gases quentes de um motor de automóvel empurramum pistão, realizando trabalho.
http://www.youtube.com/watch?v=Hhc6xM0wjKQ
Profa. Marcia Margarete Meier 10
• Outra maneira de transferir energia entre sistema e vizinhança é através do Calor (q) é a transferência de energiaentre dois objetos que estão a temperaturas diferentes.
TransferênciaTransferência dada EnergiaEnergia
entre dois objetos que estão a temperaturas diferentes.
• Calor é uma energia em trânsito que causa alteração daenergia interna dos corpos. Não se diz que um corpo tem calor, ele tem energia.
Profa. Marcia Margarete Meier 11
11aa Lei Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica
sistema• O sistema e a vizinhança podem trocar calor e
vizinhança
sistema
universo
W, q
• O sistema e a vizinhança podem trocar calor e trabalho alterando a energia interna do sistema e da vizinhança.
• No entanto, a energia total do universo permanece inalterada.
1a Lei da Termodinânica:
A energia é conservada
Profa. Marcia Margarete Meier 12
∆E = q + wA energia não pode ser criada ou destruída. A energia é conservada.
Não existem máquinas de movimento perpétuo!
Ou seja, não é possível gerar trabalho sem usar combustível.
A 1ª Lei da termodinâmica nos diz que a energia não é criada nem destruída, portanto, a energia do universo é constante. Entretanto, a energia pode ser transferida de uma parte para outra do universo. Para estudar termodinâmica é necessário isolar partes do universo (sistema) do restante do universo (vizinhança).
11aa Lei Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica
universo (vizinhança).
Classificação Conversão da energia
Máquinas automotivas Química/Cinética (deslocamento)
Fornos Química/Calor
Hidroelétricas Potencial Gravitacional/Elétrica
Solar Óptica/Elétrica
Nuclear Potencial atômica/calor, cinética, ótica
Profa. Marcia Margarete Meier 13
Nuclear Potencial atômica/calor, cinética, ótica
Baterias Química/Elétrica
Alimentos Química/calor, cinética
Fotossíntese Óptica/ Química
Unidades de energia
A natureza da energiaA natureza da energia
• A unidade SI para energia é o joule, J.
• Algumas vezes utilizamos a caloria em vez do joule:
1 cal = 4,184 J (exatos)
1 cal é a quantidade de calor necessária para elevar atemperatura de 1g de água em 1oC. temperatura de 1g de água em 1oC.
14Profa. Marcia Margarete Meier
Energia interna• Energia interna: é a soma de toda a energia cinética e potencial de todos os
componentes de um sistema.
A primeira lei da A primeira lei da termodinâmicatermodinâmica
componentes de um sistema.• Em uma reação química por exemplo, a energia interna inclui os deslocamentos das
moléculas pelo espaço, suas rotações e vibrações internas, energia do núcleo de cada átomo e dos elétrons, etc.
• Não se pode medir a energia interna absoluta.
• Em função disso, busca-se determinar a variação da energia interna ∆E = Ef - Ei
15Profa. Marcia Margarete Meier
A primeira lei da A primeira lei da termodinâmicatermodinâmica
Quando um sistema sofre qualquer Quando um sistema sofre qualquer
mudança física ou química, a
variação obtida em sua energia
interna, ∆E, é dada pelo calor
adicionado ou liberado pelo sistema,
q, mais o trabalho , w, realizado pelo
ou no sistema
16Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
A primeira lei da A primeira lei da termodinâmicatermodinâmica
Exercício:
Os gases hidrogênio e oxigênio, confinados em um cilindro fechado com um êmbolo móvel, Os gases hidrogênio e oxigênio, confinados em um cilindro fechado com um êmbolo móvel, são queimados. Enquanto a reação ocorre, o sistema perde 1.150 J de calor para a vizinhança.A reação faz também com que o êmbolo suba à medida que os gases quentes se expandem. O gás em expansão realiza 480 J de trabalho na vizinhança à medida que pressiona a atmosfera. Qual é a mudança na energia interna do sistema?
18Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
Funções de estado• Função de estado: depende somente dos estados inicial e final do sistema, e não de
A primeira lei da A primeira lei da termodinâmicatermodinâmica
• Função de estado: depende somente dos estados inicial e final do sistema, e não de como o atual sistema foi atingido
19Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
• As reações químicas podem absorver ou liberar calor.
EntalpiaEntalpia
• No entanto, elas também podem provocar a realização de trabalho.
• Por exemplo, quando um gás é produzido, ele pode ser utilizado para empurrar um pistão, realizando, assim, trabalho.
Zn(s) + 2H+(aq) → Zn2+(aq) + H2(g)
• O trabalho realizado pela reação acima é denominado trabalho de pressão-volume.
21Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
Processos endotérmicos e exotérmicos• Endotérmico: absorve calor da vizinhança.
EntalpiaEntalpia
• Endotérmico: absorve calor da vizinhança.
• Exotérmico: transfere calor para a vizinhança. (∆H <0, NEGATIVO)
• Uma reação endotérmica mostra-se fria.
• Uma reação exotérmica mostra-se quente.
http://pontociencia.org.br/experimentos-interna.php?experimento=681&TERMITA#top
2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s)
22Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
• Entalpia, H: é o calor transferido entre o sistema e a vizinhança realizado sob pressão
EntalpiaEntalpia
• Entalpia, H: é o calor transferido entre o sistema e a vizinhança realizado sob pressão constante.
• Entalpia é uma função de estado.
• Quando ∆H é positivo, o sistema ganha calor da vizinhança - ENDOTÉRMICO
• Quando ∆H é negativo, o sistema libera calor para a vizinhança - EXOTÉRMICO
H = E + PV
24Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
H = E + PV
∆E = qv ∆H = qp
EntalpiaEntalpia
Exercício: Calcule o trabalho realizado por 50g de ferro que reage com ácido clorídrico em:(a) Um recipiente fechado de volume fixo;(b) Em um becker a 25oC.(b) Em um becker a 25oC.
25Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
Entalpias de formaçãoEntalpias de formação
A equação que representa a formação de uma substância na condição padrão é obtida por meio de seus elementos constituintes (substâncias simples) na forma mais estável a 298,15 K e 1 atm.
6C(gr) + 6H2(g) + 3O2(g) C6H12O6(s) ∆Hfo = -1.273 kJ/mol
H reagentes H produtos ∆Hfo = Ho
fprodutos-Ho
freagentes
• Se existe mais de um estado para uma substância sob condições padrão, o estado maisestável é utilizado.
∆Hro = ΣHo
fprodutos-ΣHofreagentes
27Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
estável é utilizado.
• A entalpia padrão de formação da forma mais estável de um elemento é zero.
Exemplo de estados mais estáveis:
Cl2 (g); Br2(l); O2 (g); N2 (g); H2(g); Fe(s)
Entalpias de formaçãoEntalpias de formação
• Se 1 mol de composto é formado a partir de seus elementos constituintes, a variaçãode entalpia para a reação é denominada entalpia de formação, ∆Ho
f .f
• Condições padrão (estado padrão): 1 atm e 25 oC (298 K).
• A entalpia padrão, ∆Ho, é a entalpia medida quando tudo está em seu estado padrão.
• Entalpia padrão de formação: 1 mol de composto é formado a partir de substâncias em seus estados padrão.
• Pode-se determinar ∆Ho fusão, ∆Ho
diss, ∆Ho reação, ∆Ho
f,
28Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
Entalpias de formaçãoEntalpias de formação
29Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
Entalpias de formaçãoEntalpias de formação
30Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
Entalpias de formaçãoEntalpias de formação
1) Escreva as equações de formação dos compostos abaixo partindo dos respectivos elementos no seu estado mais estável:respectivos elementos no seu estado mais estável:
a) H2O(l)b) Fe2O3(s)c) HBr(g)d) NH4Cl(s)
31Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
2) Calcule a entalpia da reação química abaixo:Fe2O3 + 3H2(g) → 2Fe(s) + 3H2O(l) Dado ∆Ho
f Fe2O3 = -824,2 kJ/mol
Entalpias de reaçãoEntalpias de reação
A variação da entalpia de uma reação química é dada por:
∆Hr = Hf(produtos) - Hf (reagentes)
A entalpia é uma propriedade extensiva (a ordem de grandeza do ∆H é diretamenteproporcional à quantidade):
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆Hr = -890 kJ
2CH4(g) + 4O2(g) → 2CO2(g) + 4H2O(l) ∆Hr = −1780 kJ
• Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do ∆H:
∆Hr = Hf(produtos) - Hf (reagentes)
32Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
• Quando invertemos uma reação, alteramos o sinal do ∆H:
CO2(g) + 2H2O(l) → CH4(g) + 2O2(g) ∆H r= +890 kJ
• A variação na entalpia depende do estado:
H2O(g) → H2O(l) ∆H = -44 kJ
• A lei de Hess: se uma reação é executada em uma série de etapas, o ∆H para a reação será igual à soma das variações de entalpia para as etapas individuais.
• Por exemplo:
CH (g) + 2O (g) → CO (g) + 2H O(g) ∆H = -802 kJ
Lei de HessLei de Hess
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(g) ∆H = -802 kJ
2H2O(g) → 2H2O(l) ∆H = -88 kJ
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆H = -890 kJ
33Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
Lei de HessLei de Hess
3) Determine o calor de formação do NaCl(s) a partir das reações abaixo:
A)Na(s) + H2O(l) → NaOH(s) + ½ H2 (g) ∆H = -139,78 kJ/mol½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) → HCl(g) ∆H = - 92,31 kJ/molHCl(g) + NaOH(s) → NaCl(s) + H2O(l) ∆H = - 179,06kJ/mol
B)
34Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
B)½ H2 (g) + ½ Cl2 (g) → HCl(g) ∆H = - 92,31 kJ/molNa(s) + HCl(g) → NaCl(s) + ½ H2 (g) ∆H = - 318,84kJ/mol
Observe que a entalpia da reação independe do camin ho, portanto entalpia é função de Estado!
4) Quais são os possíveis caminhos químicos para gerar CO2 e água a partir de metano? Qual o valor de ∆H final?
Lei de HessLei de Hess
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
35
Observe que:
Lei de HessLei de Hess
Observe que:∆H1 = ∆H2 + ∆H3
36Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
Lei de HessLei de Hess
Exercício: A entalpia de combustão de C em CO2 é -393,5 kJ/mol de C, e a entalpia de combustão de CO em CO2 é -283 kJ/mol de CO. Utilizando estes dados, calcule a entalpia de combustão de C para CO:entalpia de combustão de C para CO:
(1) C(s) + O2(g) CO2(g) ∆H= -393,5 kJ
(2) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) ∆H = -283,0 kJ
Quando a queima do carbono não é total, gera-se intermediários como o CO(g):
C(s) + ½O2(g) CO(g) ∆H = ?????
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
37carvão
H2O(g)
Composição geral de diferentes tipos de carvão
Lei de HessLei de Hess
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
38
EntalpiasEntalpias de de mudançamudança de de estadoestadofísicofísico
O calor necessário para mudar o estado físico de uma substância é conhecido como:
• Entalpia de fusão ∆Hfus;• Entalpia de vaporização ∆Hvap;
Para água:
• Entalpia de fusão ∆Hfus = 333 J/g• Entalpia de vaporização ∆Hvap = 2.256 J/g
39Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
vap
Exercite: Qual será o calor necessário para fundir 0,5 Kg de gelo?Qual será o calor necessário para vaporizar esta mesma quantidade de água?
CalorimetriaCalorimetria
Como determinar o valor da entalpia??? ∆H = qp
• Quando calor flui para dentro ou para fora de um sistema (reação química), a temperatura do sistema varia.
vizinhança
sistema
q
Temperatura!!
Maneira de detectar o fluxo do calor
Calorimetria
40Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
universo
Calorimetria
Calorímetro (instrumento)
Calorimetria a pressão constante
CalorimetriaCalorimetria
• As paredes não perdem ou ganham calor;• O calor não escapa do calorímetro;• O calor dispendido pela reação é obtido pelasolução, onde se mede a temperatura.
A variação de temperatura ocorrida em um objeto quando ele absorve certa quantidade de energia é
determinada por sua capacidade calorífica ∆∆∆∆T
41Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
determinada por sua capacidade calorífica ∆∆∆∆T
CalorimetriaCalorimetria
A Capacidade calorífica (C) de um objeto é a quantidade de calor necessária para aumentar sua quantidade de calor necessária para aumentar sua
temperatura em 1 K (ou 1oC).
Capacidade calorífica específica de 1 g de substânciaCapacidade calorífica molar de 1 mol de substância
Capacidade calorífica= quantidade de calor transferidomassa(g) . Variação da temperatura
Isopor / Ferro
42Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
massa(g) . Variação da temperatura
Experimentalmente: São necessários 209J para aumentar a temperatura de 50 g de água em 1K.
CalorimetriaCalorimetria
Substância Calor específico
(J/gK(J/gK
H2O (l) 4,18
CH4(g) 2,20
CO2(g) 0,84
Al(s) 0,90
Fe(s) 0,45
H2O(s) 2,06
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
43
H2O(s) 2,06
H2O(v) 1,92
O alto calor específico da água afeta o clima da Terra.
CalorimetriaCalorimetria
1)Exercite:Calcule a quantidade de calor envolvida ao aquecer 0,5 Kg de água nas seguintessituações:situações:a) -50 oC a 0oC?b) 0 oC a 100oC?c) 100 oC a 200oC?Dado: ∆H vap = 2.256 J/g ∆H fusão = 333 J/g
Cp,s = 2,06 J/g.K Cp,l = 4,184 J/g.K Cp,v = 1,92 J/g.KExercite:Calcule a quantidade de calor envolvida ao aquecer 0,5 Kg de água que está à-50 oC até 200oC?
44Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
-50 C até 200 C?
CalorimetriaCalorimetria
Capacidade calorífica= quantidade de calor transferido
C = qm.∆T
Capacidade calorífica= quantidade de calor transferidomassa(g) . Variação da temperatura
vizinhança
sistema
q
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
45
q = C. m . ∆Tuniverso
∆H = qp
CalorimetriaCalorimetria
2) Exercício:Quando um aluno mistura 50mL de 1,0 mol/L de HCl e 50 mL de 1,0 mol/L de NaOHem um calorímetro de copo de isopor, a temperatura da solução resultante aumentaem um calorímetro de copo de isopor, a temperatura da solução resultante aumenta21oC para 27,5 oC. Calcule a variação da entalpia para a reação de neutralização, supondo que o calorímetro perde apenas uma quantidade desprezível de calor, que o volume total da solução é 100mL, que sua densidade é 1,0 g/mL e que seu calorespecífico é 4,18 J/g K.
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
46
3) Exercício:Determine ∆Hor para a reação de combustão do etanol gasoso?
Sabe-se que:∆Ho
f etanol(g) = -234,8 kJ/mol∆Ho
f CO2(g) = -393,5 kJ/mol∆Ho
f H2O(g) = -241,8 kJ/mol
4) Um botijão de gás de uso doméstico contém 13 Kg de butano. A)Qual a energialiberada na combustão completa de um botijão de butano?B) Quanta água consegue-se evaporar com um botijão de gás doméstico?C) Se 13Kg de etanol for utilizada para gerar energia para vaporizar água, qual
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
47
C) Se 13Kg de etanol for utilizada para gerar energia para vaporizar água, qualcombustível (etanol ou butano)conseguirá evaporar mais água?
Dado :∆Ho
f butano(g) = -125,7 kJ/mol
Para entregar próxima aula:
Quanto calor deve ser absorvido para aquecer 25,0 g de metanol líquido, CH3OH, de Quanto calor deve ser absorvido para aquecer 25,0 g de metanol líquido, CH3OH, de 25,0 oC a seu ponto de ebulição (64,6 oC) e para evaporar então completamente o metanol nessa temperatura? O calor específico do metanol líquido é 2,53 J/g.K e o calor de vaporização do metanol é 2,00 x 103 J/g.
Faça um diagrama de temperatura vs. calor para o processo.
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
48
Bomba calorimétrica (calorimetria de volume constante)
CalorimetriaCalorimetria
Conhecendo Ccal, determina-se qr
qr = -Ccal x ∆T
49Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
CCpp e Ce Cvv
1) Avalie ∆E para um mol de oxigênio, O2, indo de -20,0 oC até 37oC a volume constante, nos seguintes casos:
a) Comporta-se como gás ideal com C = 20,78 J/mol.Ka) Comporta-se como gás ideal com Cv = 20,78 J/mol.Kb) Comporta-se como gás real com Cv = 21,6 + 4,18x10-3 T – (1,67x105)/T2
2) Considere 1 mol de gás ideal a uma pressão inicial de 1,00 atm e temperatura inicial de 273,15 K. Assuma que ele se expande adiabaticamente (sem troca de calor) contra uma pressão externa de 0,435 atm, até que seu volume se duplique. Calcule o trabalho a temperatura final e o ∆E do processo.
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
50
duplique. Calcule o trabalho a temperatura final e o ∆E do processo.
• A termodinâmica está relacionada com a pergunta: uma reação pode ocorrer?
Processos espontâneosProcessos espontâneos
pergunta: uma reação pode ocorrer?
• A primeira lei de termodinâmica: a energia é conservada.
• Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram
2 Al (s) + Fe2O3 (s) → Al2O3 (s) + 2 Fe (s)
H2(g) + 1/2O2(g) → H2O (g)
• Quando dois ovos caem no chão, eles se quebram espontaneamente.
• A reação inversa não é espontânea.
• Podemos concluir que um processo espontâneo tem um sentido.
51Disciplina de Química Geral
Profa. Marcia Margarete Meier
VariaçãoVariação de Cde Cpp emem funçãofunção de Tde T
Variação das capacidades caloríficas molares
Gás a b (10-3K-1) c(10-5K2)
Br2 37,32 0,50 -1,26
Cl2 37,03 0,67 -2,85
NH3 29,75 25,1 -1,55
O 29,96 4,18 -1,67
Variação das capacidades caloríficas molares com a temperatura
Disciplina de Química Geral Profa. Marcia Margarete Meier
52
O2 29,96 4,18 -1,67
• Um processo que é espontâneo em um sentido não é espontâneo no sentido contrário.
Processos espontâneosProcessos espontâneos
contrário.
• O sentido de um processo espontâneo pode depender da temperatura: gelo se transformando em água é espontâneo a T > 0°C, água se transformado em gelo é espontâneo a T < 0°C.
53
Processos espontâneosProcessos espontâneos
56
refrigerador
“Calor não flui espontaneamente de um corpo frio para um corpo quente” Clausius
Processos espontâneosProcessos espontâneos
A espontaneidade depende de T
Quando a velocidade de fusão e de solidificação são iguais o sistema está em equilíbrio 57
Entropia• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.
Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica
• A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema.
• As reações espontâneas seguem no sentido da diminuição de energia ou do aumento da entropia.
• No gelo, as moléculas são muito bem ordenadas por causa das ligações H.
• Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.
dq
58
dq
dq
T = 0oC
Entropia• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia),
Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica
• À medida que o gelo derrete, quebram-se as forças intermoleculares (requer energia), mas a ordem é interrompida (então a entropia aumenta).
• A água é mais desorganizada do que o gelo, então o gelo derrete espontaneamente à temperatura ambiente.
dq
59
dq
dq
T = 0oC
Entropia
Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica
• Quando um sólido iônico é colocado na água, duas coisas acontecem:
– a água se organiza em hidratos em torno dos íons (então a entropia diminui) e
– os íons no cristal se dissociam (os íons hidratados são menos ordenados do que ocristal, então a entropia aumenta).
61
Entropia• Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a
EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica
• Todo sistema isolado tende a máxima desordem possível, isto é, a
máxima Entropia compatível com seu estado termodinâmico, o
estado final de máxima desordem corresponde ao Equilíbrio
Termodinâmico "
• Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo está associado a uma diminuição na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.
• A entropia é uma função de estado.
• Para um sistema, ∆S = Sfinal - Sinicial
63
Segunda lei da termodinâmica• Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta.
Entropia e a segunda leiEntropia e a segunda leiDa termodinâmicaDa termodinâmica
• Se ∆S > 0, a desordem aumenta, se ∆S < 0 a ordem aumenta.
• A segunda lei da termodinâmica explica a razão dos Processos espontâneos terem umsentido.
• Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta.
• ∆Suniv = ∆Ssis + ∆Sviz: a variação de entropia do universo é a soma da variação de entropiado sistema e a variação de entropia da vizinhança.
• A entropia não é conservada: ∆Suniv está aumentando.64
Segunda lei da termodinâmica
EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica
Exemplo: Determine de ∆S é positivo ou negativo para cada um dos seguintes processos:
a) H2O(l) H2O(g)b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s)
Exotérmico, calor recebido pela vizinhançaAumento de entropia na vizinhança
65
EntropiaEntropia e a e a segundasegunda leileiDaDa termodinâmicatermodinâmica
Exemplo:Exemplo:
1) Quando a água entra em ebulição a 100oC a temperatura se mantém constante.Qual é a entropia, ∆S vap, quando 1 mol de água for convertida em 1 mol de vapor a 1 atm de pressão. A quantidade de calor transferida para o sistema durante esseprocesso, q rev é o calor de vaporização, ∆Hvap= 40,67 kJ/mol.
2) O elemento mercúrio, Hg, é um líquido prateado à temperatura ambiente. O ponto de congelamento normal do mercúrio é -38,9 oC; a respectiva entalpia molar de fusão é ∆H = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistema quando
66
de fusão é ∆Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual é a variação de entropia do sistema quando50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de fusão normal?
• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido.
Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropia
• Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido.
• Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em
entropia.
• Existem três modos atômicos de movimento:
– translação (o movimento de uma molécula de um ponto no espaço para outro);
– vibração (o encurtamento e o alongamento de ligações, incluindo a mudança nosângulos de ligação);
– rotação (o giro de uma molécula em torno de algum eixo).
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• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.
Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropia
• Necessita-se de energia para fazer uma molécula sofrer translação, vibração ou rotação.
• Quanto mais energia é estocada na translação, vibração e rotação, maiores são os grausde liberdade (habilidade em ocupar diferentes posiçoes) e maior é a entropia.
• Em um cristal perfeito a 0 K não há translação, rotação ou vibração de moléculas.Conseqüentemente, esse é um estado de perfeita ordem.
69Disciplina de Química Geral
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• Terceira lei de termodinâmica:
Terceira Lei Terceira Lei dada TermodinâmicaTermodinâmica
• Terceira lei de termodinâmica:
A entropia de um cristal perfeito a 0 K é zero.
Equação de Boltzmann
Onde k = constante de Boltzmann, 1,38 x10-23 J/K
W é o número de arranjos possíveis no sistema. No zero absolutoexiste somente um arranjo possivel, portanto ln1 = 0 e S=O
S = k ln W
• A entropia varia dramaticamente em uma mudança de fase.
• Ao aquecermos uma substância a partir do zero absoluto, a entropia deve aumentar.
• Se existem duas formas de estado sólido diferentes para umasubstância, a entropia aumenta na mudança de fase do estadosólido. 70
Exemplo:
Suponha 1 mol de molécula de CO a 0K.As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.Por ser uma molécula linear, ela pode ser orientada de duas maneiras.Portanto, existe 2 6,022x1023
microestados possíveis.
S = k ln 2 6,022x1023= 5,76 J/K
Experimentalmente S = 4,6 J/K, chamado de entropia residual advinda da desordem das moléculas que sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos,
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das moléculas que sobrevive 0K. As moléculas não se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da moléculas não são fortes o suficiente para provocar a organização.
Interpretação molecular da Interpretação molecular da entropiaentropia
• A ebulição corresponde a uma maior• A ebulição corresponde a uma maiorvariação na entropia do que a fusão.
• A entropia aumenta quando
– líquidos ou soluções sãoformados a partir de sólidos,
– gases são formados a partir desólidos ou líquidos,
– o número de moléculas de gás
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– o número de moléculas de gásaumenta,
– a temperatura aumenta.
• Para uma reação espontânea, a entropia do universo deve aumentar.
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
• As reações com valores de ∆H grandes e negativos são espontâneas.
• Como balancear ∆S e ∆H para prever se uma reação é espontânea?
• A energia livre de Gibbs, G, de um estado é:
• Para um processo que ocorre a uma temperatura constante:
TSHG −= TSHG −=
STHG ∆−∆=∆
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• Existem três condições importantes:
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
• Existem três condições importantes:
– Se ∆G < 0, então a reação direta é espontânea.
– Se ∆G = 0, então a reação está em equilíbrio e não ocorrerá nenhuma reaçãoliquída.
– Se ∆G > 0, então a reação direta não é espontânea. Se ∆G > 0, trabalho deve serfornecido dos arredores para guiar a reação.
• Para uma reação, a energia livre dos reagentes diminui para um mínimo (equilíbrio) e então aumenta para a energia livre dos produtos.
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• Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio:
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
• Inicialmente, a amônia será produzida espontaneamente (Q < Keq).
• Após um determinado tempo, a amônia reagirá espontaneamente para formar N2 e H2
(Q > Keq).
• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = K .
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
• No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = Keq.
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Variações de energia livre padrão• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, ∆G°f
Energia livre de GibbsEnergia livre de Gibbs
• Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padrão de formação, ∆G°f
(entalpias padrão de formação).
• Estados padrão são: sólido puro, líquido puro, 1 atm (gás), 1 mol/L de concentração (solução) e ∆G° = 0 para os elementos.
• O ∆G° para um processo é dado por
• A quantidade de ∆G° para uma reação nos diz se uma mistura de substâncias reagirá espontaneamente para produzir mais reagentes (∆G° > 0) ou produtos (∆G° < 0).
78Disciplina de Química Geral
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• Focaremos em ∆G = ∆H - T∆S:
EnergiaEnergia livrelivre e e temperaturatemperatura
• Focaremos em ∆G = ∆H - T∆S:
– Se ∆H < 0 e ∆S > 0, então ∆G é sempre negativo - ESPONTÂNEO
– Se ∆H > 0 e ∆S < 0, então ∆G é sempre positivo. (Isto é, o inverso de 1.)- NÃOESPONTÂNEO
– Se ∆H < 0 e ∆S < 0, então ∆G é negativo em baixas termperaturas.
– Se ∆H > 0 e ∆S > 0, então ∆G é negativo em altas temperaturas.
• Mesmo que uma reação tenha um ∆G negativo, ela pode ocorrer muito lentamente paraser observada.
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