TERMODINAMICA E TERMOCHIMICA - sunhope.it. De Rosa. Lezione 13 .Termodinamica. 12.13.pdf · TERMODINAMICA E TERMOCHIMICA • La TERMODINAMICA è una scienza chimico-fisica che studia

Corso di Chimica e Propedeutica Biochimica Proff. M. De Rosa/C. Schiraldi

TERMODINAMICA E TERMOCHIMICA

• La TERMODINAMICA è una scienza chimico-fisica che studia le trasformazioni dell’energia.

• La TERMOCHIMICA è una particolare branca della termodinamica che valuta quantitativamente le variazioni di energia implicate nelle reazioni chimiche

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FONTI DI ENERGIA NEL MONDO

• ENERGIA SOLARE (0.5%)• ENERGIA EOLICA (0.5%)• ENERGIA IDROELETTRICA (4%)• ENERGIA NUCLEARE (5%)• ENERGIA DA COMBUSTIONE DI MATERIALI FOSSILI

(90%)

• La combustione è la reazione di un idrocarburo con l’O2 con conseguente formazione di CO2 e H2O. Tale reazione è associata ad una forte produzione di energia sotto forma di calore.

• Tutte le reazioni chimiche avvengono con assorbimento o rilascio di energia


Confrontiamo diverse forme di energia• Energia meccanica - caduta di un grave

m = 1 Kg; h = 100 m dal suolo;

• L’energia cinetica di un corpo m = 1 Kg; v = 100 m/s

• Energia termica – riscaldamento di un corpoH2O m = 1 Kg; da T1 = 15.5°C a T2 = 25.5 °C

JmsmkghgmEp 980100)/8.9(1 2 ��

JsmkgvmEc 5000)/100(15.021 22 ��

JCCg

JkgTcmE pT 418001018.41 ��

��


Bauer, Birk, Marks:“Introduzione alla Chimica un approccio concettuale”Piccin

CONSERVAZIONE DELL’ENERGIA


• PRIMO PRINCIPIO: esprime la conservazione dell’energia e definisce la variazione di energia interna del sistema come somma dal calore ceduto/acquistato e dal lavoro compiuto

�E = q -wla variazione di energia interna del sistema (�E) èdata dal calore ceduto/acquistato e dal lavorocompiuto; riguardo al segno di q e di w,convenzionalmente:

q > 0 se assorbito dal sistemaq < 0 se ceduto dal sistemaw > 0 se compiuto dal sistemaw < 0 se compiuto dall’intorno sul sistema


Primo principio della termodinamica

La quantità totale di energia nell’universo è costante

E = costanteCorso di Chimica e Propedeutica Biochimica Proff. M. De Rosa/C. Schiraldi

Si può definire sistema termodinamico qualsiasi porzione dell’universo si prenda in esame;

il resto dell’universo viene definito“ambiente” o “intorno”.

Si può definiree sistema termodinamico qualsiasi qporzione dell’universo si prenda in esame;

il resto dell’universo viene definitosto dell universo viene defi“ambiente” o “intorno”.

sistema

intorno


Ciò che resta dell’universo, dopoavere definito i confini del sistema


sistemaisolato

Un sistema si definisce isolato quando non può scambiare né energia né massa con il suo intorno.

intorno

L’energia totale di un sistema isolato non cambia nel tempo


sistema

intorno

Un sistema si definisce chiuso quando può scambiare con l’ambiente esterno energia ma non materia.

chiuso


Un sistema si definisce aperto quando può scambiarecon l’ambiente esterno sia energia che materia.

sistema

intorno

aperto


Un sistema termodinamico è all'equilibrio quando nessuna delle sue proprietà cambia nel tempo

Equilibrio

Pv

p p

intorno

sistema

Un sistema bifasico costituito da un liquido e dal suo vapore saturo è un esempio di sistema termodinamico all’equilibrio


Una funzione di stato è una variabile che allo stato di equilibrio del sistema risulta definita, indipendentemente da come

lo stato finale di equilibrio sia stato raggiunto.

E2

E1

Funzioni di stato

Ene

rgia

inte

rna

Coordinata di reazione

�E = E2-E1è la stessa

nelle quattrotrasformazioni

L’energia interna è una funzione di stato


• Lo stato del sistema è definito dall’insieme di proprietà che caratterizzano il sistema stesso .

• Proprietà del sistema sono ad esempio: p, T, V, x• Le proprietà di un sistema sono spesso legate da

leggi fisico-matematiche.• Es.

• pV = nRT

Funzioni di stato


parte del calore viene utilizzato per aumentare l’energia interna del sistema e parte viene utilizzato per compiere il lavoro di espansione


+Q

�V

E1 E2

Q = �E + P�V

Il calore (Q) assorbito dal sistema è in parte utilizzatoper aumentare l’energia interna (�E) del gas e in parte

per compiere il lavoro di espansione (L = P�V)Corso di Chimica e Propedeutica Biochimica Proff. M. De Rosa/C. Schiraldi

Somma dell’energia interna e delprodotto Pressione x Volume


Sviluppando l’equazione in alto si ottiene

Q

E1 V1

Q = �E + P�VP

E2V2

P

Q = E2-E1 + P • (V2-V1)

Q = E2 + PV2 - (E1 + PV1)Corso di Chimica e Propedeutica Biochimica Proff. M. De Rosa/C. Schiraldi

Q = E2 + PV2 - (E1 + PV1)

Definendo una nuova funzione di stato: l’entalpia H

risulta che il calore scambiato, a pressione costante, fra il sistema e il suo intorno è:

Q = �H = H2 - H1

dalla equazione ...


ESEMPIO

In una reazione esotermica, un sistema cede al suo intorno 8,243 J (1,970 cal).Durante la reazione si formano dei gas che sollevano un pistone compiendo un

lavoro di 4,184 J (1,000 cal). Calcola �E.Il calore viene ceduto dal sistema al suo intorno, quindi è negativo:

q = - 8,243 J (- 1,970 cal)

Il lavoro viene compiuto dal sistema sull’intorno ed è positivo:w = 4,184 J (1,000 cal)

�E = q -w = - 8,243 J - 4,184 J = 12,427 J

= - 1,970 cal - 1,000 cal = - 2,970 cal


Entalpia• La maggior parte delle reazioni chimiche avviene a p = 1 atm• Quindi le variazioni di calore che le accompagnano a queste sono

generalmente misurate a p = cost.• Il calore assorbito in una reazione a p costante viene definito come

variazione di entalpia della reazione (�H)• Una reazione è endotermica se avviene con assorbimento di calore

dall’ambiente e quindi ha �H>0• Una reazione è esotermica quando cede calore all’ambiente nella

trasformazione da reagenti a prodotti e quindi ha �H<0


Bauer, Birk, Marks:“Introduzione alla Chimica un approccio concettuale”Piccin Scaricato da Sunhope.it

Entalpia

• Ogni sostanza possiede una proprietà chiamata H (entalpia). Possiamo, però, misurare solo le differenze di entalpia.

• La variazione di entalpia in una reazione è data da:

� �Hprodotti= somma delle entalpie dei prodotti� �Hreagenti= somma delle entalpie dei reagenti

� �� reagentiprodotti HHH


H

H2(g)+I2(g) reagenti

2HI(g) prodotto

�H = 52.2 kJ

CO2+H2O(g)prodotti

CH4(g)+2O2 reagenti

�H = -890.4 kJ

ESEMPI


Variazioni standard di entalpia

• Poiché le entalpie di reazione dipendono in parte dallecondizioni in cui la reazione avviene, queste devonoessere specificate. L’entalpia standard di reazione è lavariazione di entalpia della reazione quando tutte lesostanze che vi prendono parte sono nei loro statistandard. Una sostanza è nel suo stato standardquando si trova alla pressione di 1 atm e a T = 25°C.

• Il calore svolto o assorbito in una reazione vienemisurato con il CALORIMETRO


ESEMPIOCalcola il calore che si sviluppa quando 4,20 l di H2 reagiscono con un

eccesso di N2 alla pressione di 200,0 atm e alla temperatura di 523 K,ponendo per la formazione dell’ammoniaca �H = - 46,19 kJ/mol.

Calcoliamo le moli di H2 che reagiscono, attraverso l’equazione di statodei gas perfetti:

n = PV/ RT = 200,0 x 4,20/0,0821 x 523=19,6 mol di H2Dalla stechiometria della reazione

1/2 N2 + 3/2H2= NH3si osserva che sono necessarie 3/2 moli diH2 per ottenere una mole di NH3. Allora, partendoda 19,6 moli di H2 si ottengono:3/2 : 1 = 19,6 : x x = 19,6 x 2/3 = 13,1 moli di NH3Il calore sviluppato sarà:q = 13,1 mol x 46,19 kJ mol-1 = 605 kJ


La legge di Hess

• La variazione di entalpia di una reazione è la stessaindipendentemente dal cammino attraverso il quale lareazione avviene

2CO2 + 3 H2O

C2H6+ 3/2 O2

C2H4+ H2+ 3/2 O2

CO2+ 2 H2O + H2+ 1/2 O2

�H= +136.2 kJ �H= -1410.8 kJ

�H= -1560.4 kJ

�H= -285.8 kJ


Entalpia di formazione• L’entalpia standard di formazione, �Hf°, è il �H° per la

reazione in cui una mol di composto puro si forma dai suoielementi, essendo questi nella loro forma più stabile e nelloro stato standard

• Poiché il riferimento sono proprio gli elementi nel lorostato standard, per definizione l’entalpia di formazionedella forma più stabile di un elemento nel suo statostandard è zero.

)()(2)(

)()(21)(

)()()(

42

222

22

gCHgHgrafiteC

lOHgOgH

gCOgOgrafiteC

�

�

�

14

12

12

8,74),(

8,285),(

5,393),(

��

��

��

��

��

��

molkJgCHH

molkJlOHH

molkJgCOH

f

f

f


STATI STANDARD

· GAS: il gas puro a p= 1 atm e T = 298 K· LIQUIDI: liquido puro a p= 1 atm e T = 298 K· SOLIDI: forma allotropica stabile a p = 1 atm e

T = 298 Kagli elementi nei loro stati standard si attribuisce

H = 0


Entalpia di reazione e di formazione

• Ogni reazione può avvenire mediante preliminaredecomposizione dei reagenti nei loro elementi costitutivi,tutti nei loro stati standard, e quindi successivaricombinazione degli elementi con formazione dei prodotti.

• Dalla legge di Hess:321 HHH ��

Reagenti:CH4,2O2

Elementi nei loro stati standard:C(s),2O2(g),2H2(g)

Prodotti:CO2,2H2O

�� 1H

�� 2H�� 3H


Calcolare il �H di reazione a T =25°C e p = 1 atm di :

molKJH

molKJH

molKJH

HCOOHCO

fCO

fCO

fCO

8,241

5,110

5,3932

222

��

��

��

��

�

�

�

Dalla legge di Hess:

��

��

OfHfCOfHfCO

reagentiprodotti

HHHHH

HHH

222

�Hreaz= -41,2 KJ/molCorso di Chimica e Propedeutica Biochimica Proff. M. De Rosa/C. Schiraldi

H2= E2+PV2 H1= E1+PV1

Q

H1= E1+PV1

Q

H2= E2+PV2

reversibile

irreversibile

Potrebbe essere reversibile oirreversibile

Reversibile


Nel primo processo, la quantità di calore Q entrata nel sistema causa un aumento della energia interna

da E1 a E2 e l’espansione del gas da V1 a V2.

H2= E2+PV2

H1= E1+PV1

Q

H2= E2+PV2

H1= E1+PV1

Q

QA

A

B

BNella seconda tappa del processo il sistema perde la stessaquantità di calore Q e sul sistema viene fatto un lavoro dicompressione (P· �V) uguale a quello che il sistema hacompiuto sull’ambiente nella prima tappa. Il processoA B

utooutoo ull ambientesu e nellan a rimap a appta pa..B è quindi un processo reversibile

NaC

l 1 M

NaC

l 0.5

M

NaC

l 0.5

M

H2O

Processospontaneo

Setto

por

oso

Setto

por

oso


NaC

l 1 M

NaC

l 0.5

M

NaC

l 0.5

M

H2O

Processospontaneo

Processonon

spontaneo

Il processo di diluzione della soluzione di cloruro di sodio è spontaneo. Nel tempo il soluto migra dalla soluzione piùConcentrata a quella meno concentrata fino ad arrivare all’Equilibrio. Il processo opposto quindi non è spontaneo.

I processi spontanei sono irreversibili

HCl + H2O H3O+ + Cl-

spontaneo



La dissociazione dell'acido cloridrico è una reazionespontanea

Di conseguenza, la formazione di HCl da H3O+ e Cl-

non è una reazione spontanea

H3O+ + Cl- HCl + H2O

I processi spontanei sono irreversibiliEQUILIBRIO

La spontaneità di un processo dipende dalla variazionedi una funzione termodinamica chiamata entropia.I processi spontanei sono quelli che comportano unaumento della entropia totale (entropia del sistema +entropia dell’intorno). La dissociazione dell’acido aceticotende all’equilibrio perché alla situazione di equilibriocompete il massimo valore della entropia totale

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+

Ent

ropi

a to

tale


S = QT

Si definisce entropia di un sistema il rapporto frail suo contenuto termico e la temperatura assoluta


Secondo principio della termodinamica

L’entropia dell’universoaumenta

in ogni processo spontaneoe

rimane invariata in ogni processo all’equilibrio.


Ogni processo spontaneo genera entropia

altro enunciato delSecondo principio della termodinamica

… e quindi :


sistema

intorno+Q

��S =+Q/T �S = -Q/T

In un processo reversibile (un processo che si svolge con variazioni infinitesime dello stato di equilibrio) la somma dell’entropia del sistema più quella del suo intorno rimane costante.

-Q


sistema

intorno

��S = + Q/T

�S = -Q/T

+Q

�si (variazione interna di entropia)

Nel processo rappresentato a lato il calore passa dall’intorno al sistema senza attraversare infiniti stati di equilibrio. La somma delle variazioni di entropia del sistema e dell’intorno è maggiore di zero: il sistema “si disordina” più (�Si) che in un processo reversibile.

-Q

�Stot =+ Q/T+ - Q/TT+ -+ -�Si

Quando un processo si svolge in maniera irreversibile, la variazione totale di entropia è positiva.


H2OHCl0.2 M

S1

La variazione di entropia dell’intorno durante il processo di diluizione ètrascurabile. Il processo di diluzione, essendo spontaneo, comporta quindi aumento dell’entropia del sistema.

S2>S1S2>S1S2>S1S2>S1


Possono anche aversi processi spontanei che comportano diminuzione della entropia del sistema.



Se ci si riferisce soltanto al sistema termodinamicoe non al sistema più il suo intorno, non è sufficienteconsiderare la sola variazione di entropia per definire laspontaneità di un processo.La spontaneità del processo si può conoscere invecevalutando la variazione di due funzioni di stato delsistema:

l’ entalpia e l’entropia


G = H - T.S

Infatti, definendo una nuova funzione di stato:l’energia libera G

è possibile valutare la spontaneità o la non spontaneità di un processo dalla variazione dellaenergia libera del sistema durante quel processo

il processo è spontaneo se ��G < 0

il sistema è all’equilibrio se �G = 0

se �G > 0 il processo non è spontaneo (è invecespontaneo il processo di trasformazione dei prodotti in reagenti)


HCl+H2O H3O+ + Cl-

��G < 0significa :

processo spontaneo

Per esempio, la dissociazione di HCl in soluzione acquosa è un processo spontaneo perché l’energia

libera dei prodotti (G2) è minore di quella dei reagenti (G1)

reagenti prodottiG1 G2


La definizione della funzione termodinamica energia libera Gè la seguente:

G = H - T·SG = H - T·SG = H - T·St

G = H - T·Ste:

G = H - T·SEssendo sia H che S due funzioni di stato, in un processo(chimico o non) che comporti una variazione dell’entalpiae dell’entropia del sistema si ha :

��G = �H - T·�S

ppp

G2-G1 = H2-H1 - T·(S2-S1)e, quindi :


Data una reazione

aA + bB = cC + dDIl �G è funzione delle concentrazioni di reagenti e prodotti:

�G = �Go + RT·ln [C]c ·[D]d

[A]a ·[B]b

All’equilibrio, essendo uguale a zero il valore del �G, si ha:

� = �Go + RT·ln [C]c ·[D]d

[A]a ·[B]b

Essendo il sistema all’equilibrio, le concentrazioni di reagentie prodotti sono le concentrazioni di equilibrio e quindi si ha: q

�Go = - RT·ln KCorso di Chimica e Propedeutica Biochimica Proff. M. De Rosa/C. Schiraldi

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il valore del �G di reazione quando tutte le specie di reagenti e prodotti hanno concentrazione 1 M


aA + bB = cC + dDIl �G è funzione delle concentrazioni di reagenti e prodotti:

�G = �Go - RT·ln [C]c ·[D]d

[A]a ·[B]b

A concentrazione 1M di reagenti e prodotti si ha:

Qualsiasi sia il valore dei coefficienti stechiometrici a, b, c, d,risulta che, in queste condizioni:

�G = �Go

Data una reazione

�G = �Go - RT·ln 1c ·1d

1a ·1b


Il �Go è quindi il valore che assume il �G dellareazione quando tutti i reagenti e tutti i prodotti sono a concentrazione 1M.

�G = �Go

aA + bB = cC + dD

Quando [A] = [B] = [C] = [D] = 1 M

Per la reazione


Una reazione esotermica non è necessariamente spontanea

Infatti, per esempio:Se per una reazione A B, che si svolge a 100°C, si ha �H = - 40 kJ·mole-1 (esotermica)e �S = -120 J·K-1·mole-1

risulta che:

�G = - 40·000 - 373·(-120) = + 4.76 kJ·mole-1 (endoergonica)


Una reazione endoergonica può benissimo essere esotermica o endotermica

��G = �H - T·�S

Infatti, se �G > 0 (reazione endoergonica)e �H > 0 (reazione endotermica)

sarà semplicemente �S < 0 oppure, se �S > 0, �H > T·�S


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