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Termodinámica de las celdas electroquímicas
Omar Miguel Portilla Zúñiga
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Concepto de reversibilidad
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Reversibilidad química
Reacción directa
Reacción inversa
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Reversibilidad Termodinámica
Cualquier cambio infinitesimal en la fuerza directora de lareacción produce un cambio en el sentido de la reacciónelectroquímica, bajo condiciones de equilibrio y tiemposinfinitos
• Una celda irreversible no puede ser consideradatermodinámicamente reversible.
• Una celda reversible puede ser o no ser termodinámicamentereversible.
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Reversibilidad práctica
Si los procesos ocurren a velocidades finitas, no proceden estrictamente con una reversibilidad termodinámica
Que sea reversible o no depende de la habilidad que setenga para determinar un posible cambio en elequilibrio
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Energía libre de Gibbs
-∆G se identifica con el máximo trabajo neto que se puede obtener desde la celda
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Tal qué,
Además,
Energía libre,
Entropía,
Entalpía,
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Potencial de Reducción
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Tenemos que,
Cómo, y
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POTENCIAL ABSOLUTO Y NIVEL DE FERMI
Nivel de Fermi
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Electrodos de referencia
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Electrodos de cuasireferencia
Quinona-Hidroquinona
Ferroceno - ferricinio
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Los potenciales de FaseCampo
eléctrico
Potencial de Galvani
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La ley de Gauss: Explicaciones a los excesos de carga
Carga neta
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Interacción entre fases conductoras
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107V
Representación de la doble capa eléctrica
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Perfil de potencial en toda una celda en equilibrio
Potencial Electroquímico
El flujo de un soluto iónico entre dos puntos de un sistema depende delgradiente de concentración y de la diferencia de potencial eléctrico.
El potencial electroquímico µ para un soluto iónico con carga z que está aconcentración c es la suma del potencial químico más la energía potencialeléctrica:
Condición de Equilibrio Electroquímico
Para un soluto iónico con distintas concentraciones en dos compartimentos separados por una membrana, la diferencia de potencial electroquímico es:
µ = µ2 - µ1 = RT ln (c2/c1) + zF(V2-V1)
Se obtiene equilibrio electroquímico cuando:
µ = 0 = µ2 - µ1
Entonces
µ = µ2 - µ1 = RT ln (c2/c1) + zF(V2-V1) = 0
Ecuación de Nernst
En el equilibrio electroquímico:
µ = µ2 -µ1 = RT ln (c2/c1) + zF(V2-V1) = 0
RT ln (c2/c1) = -zF(V2-V1) = zF(V1-V2)
V1-V2= RT/zF ln (c2/c1)
Esta es la ecuación de Nernst
Resumen
• Para un soluto sin carga eléctrica, para obtener equilibrioquímico basta que se igualen sus concentraciones a amboslados de la membrana
• Para un soluto iónico con carga z, sólo se obtiene equilibrioelectroquímico si se cumple la ecuación de Nerst para elsoluto
Potencial de membrana
Vm= Vi - Ve
Gradiente de concentración transmembranapara esos iones
Permeabilidad relativa de la membrana a los iones específicos
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POTENCIALES DE UNIÓN LÍQUIDA
(Fuera del equilibrio)
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Podríamos hacer la siguiente analogía:
Los iones no difunden a igual velocidad
Se debe tener en cuenta:
Eobservado = Ecelda + Eunión líquida
E= (t+ – t-) · RT/F · Ln(a2/a1)
El potencial de unión líquida:
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Número de transporte:
Las fracciones de corriente transportadas por los iones corresponden a los Números de transferencia
De manera general:
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Esquema de un proceso de electrólisis en una solución ácida:
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Cálculo del número de transporte:
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Números de transferencia catiónica a 25°C
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Disminución del potencial de unión líquida
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