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Materiais e Corrosão - LEQ Diagramas E-pH IST- A.Simões 2006
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TERMODINÂMICA DA CORROSÃO
Potencial de Equilíbrio. Equação de Nernst.
Consideremos um metal mergulhado numa solução dos seus iões. Na interface vai-se
estabelecer um equilíbrio, ao qual vai corresponder um potencial de eléctrodo. Se o
eléctrodo estiver nas condições-padrão (actividade unitária e T=25ºC), o potencial
assumido será o potencial-padrão.
Por convenção, os potenciais de equilíbrio são definidos para a reacção de redução
sendo que o potencial-padrão relaciona-se com a variação de energia livre envolvida na
reacção, segundo:
nF
GEo
∆−= (1)
Assim, para uma reacção do tipo
on MneM→←
−+ +
será
nFnF
GE
op
oR
ooo
µΣµΣ∆ −=−= (2)
ou nF
nE
o
M
oo
o
Moo
on µµµ −+=
+ (3)
Algumas energias livres de formação, ou potenciais químicos, encontram-se na Tabela
I. Nesta escala, note-se que .0=+oHµ
Isto traduz o facto de o eléctrodo padrão de hidrogénio ser tomado como referência na
escala dos potenciais, já que
VF
EoH
oHo
HHo0
2
22
2/,=
−= +
+
µµ
Materiais e Corrosão - LEQ Diagramas E-pH IST- A.Simões 2006
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Os potenciais padrão encontram-se ordenados na chamada “série
electroquímica” – Tabela II - que é uma forma fácil de compararmos a nobreza dos
metais.
Assim, quanto mais acima se encontrar uma reacção nessa série, isto é, quanto
mais positivo (ou menos negativo) for o seu potencial padrão, maior será a tendência
para a reacção se dar no sentido da redução. É o caso dos metais nobre. Ao contrário, as
reacções situadas no fundo da escala têm menos tendência para a redução. Daqui
resulta, que se ligarmos dois eléctrodos padrão de diferentes nobrezas (ex: cobre e
zinco), o menos nobre (o zinco) ficara anódico e o mais nobre (o cobre) catódico.
Para actividades não-unitárias, os potenciais químicos são dados por
µ = µo + RT ln a
Substituindo na eq. (1), obtém-se
p
Rop
oR
o a
aln
nF
RT
nFE
ΠΠµΣµΣ
+−
=
Para um metal em equilíbrio com uma solução dos seus iões, temos:
)Mln(nF
RTEE no
ooM/nMM/nM
++=++
Esta equação, deduzida por Nernst, pode ser genericamente escrita na forma
red
oxooo a
aln
nF
RTEE
ΠΠ
+=
As actividades são geralmente sibstituídas pelas concentrações no caso de soluções, e
pelas pressões no caso de substâncias gasosas. Por exemplo, para a reacção de redução
de hidrogénio:
2H+ + 2e- → H2
teremos
2
2)(ln
2 H
ooo P
H
F
RTEE
+
+=
substituindo o logaritmo neperiano por logaritmo decimal, teremos
2H
2ooo P
)H(log
F2
RT3,2EE
+−=
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A 25ºC, ,59059,03,2 mVVF
RT == pelo que obtemos
2
2)(log
2
059,0
H
ooo P
HEE
+
+=
PH2 = 1 atm, fica
Eo = ooE + 0,059 log (H+)
= ooE - 0,059 log (H+)
Finalmente, recordemos que o potencial padrão é zero, pelo que o potencial de
equilíbrio será dado por
pH059,0E2H/H,o
−=+
Pilhas, Força Electromotriz
Tal como já vimos, quando temos dois eléctrodos ligados electricamente entre si, um
assumir-se-á como cátodo e o outro como ânodo. Forma-se então uma célula galvânica,
ou pilha, que produz corrente eléctrica, e cuja força electromotriz (f.e.m.) é dada pela
diferença entre os potenciais de euilíbrio das duas meias-células, i.e.,
∆E = Eo,c –Eo,a
Por outro lado, f.e.m. está relacionada com a variação de energia livre na reacção global
da pilha, através da equação (1). Assim, por exemplo para o caso de uma pilha de Zn-
Cu, teremos:
Reacções electroquímicas:
Cu2+ + 2e- → Cuo
Reacção química
++
−+
+→+
→2o2
2
ZnCuZnCu
e2ZnZn
Se os dois eléctrodos se encontrarem nas condições-padrão, teremos
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nF
GE
∆−=∆
F2F2E
o
zn
o
Cu
o
cu
o
zn
ozn
o
Cu 22o22 ++++ −=
−−+=
µµµµµµ∆ (10)
Se a reacção for espontânea no sentido considerado, teremos ∆G < 0 ⇒ ∆E > 0 Da equação (10) conclui-se também que ∆E = Eo,c –Eo,a
o que se aplica também para condições diferente das condições-padrão. Convém
lembrar a importância deste parâmetro. Por exemplo, quando escolhemos uma pilha
para aplicação em aparelhos domésticos, referimo-nos a elas vulgarmente pela sua
f.e.m. (por exemplo, pilhas de 1,5 V, de 9V, etc.).
DIAGRAMAS E- pH
Os diagramas potencial-pH, também conhecidos por diagramas de Pourbaix, foram
desenvolvidos por Marcel Pourbaix, em meados do século XX, na Bélgica. São de
grande interesse prático e constituem uma primeira aproximação quando se pretende
prever a estabilidade termodinâmica de um metal em contacto com água. Cada linha no
diagrama descreve um equilíbrio entre espécies. Se a reacção for electroquímica, a
linha será descrita pela equação de Nernst. Tratando-se de um equilíbrio puramente
químico, será descrito pela equação de equilíbrio (e pela respectiva constante de
equilíbrio).
Consideremos então uma reacção electroquímica genérica:
aA + m H+ + ze- →← bB + cH2O
O potencial de equilíbrio vai ser dado por
( ) ( )( )b
ma000
B
HAln
zF
RTEE
++=
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Nesta equação não se considerou a actividade da água, pois a actividade do solvente é
sempre unitária. Á temperatura de 25ºC, F
2,3RT= 0,059V, pelo que
( )( )a
b000
A
Blog
z
059,0pH
z
m059,0EE −−=
Para uma determinada razão a(A)
b(B), vamos então obter uma recta de Eo vs pH, com um
declive –0,059 m/z. Se não houver envolvimento de H+, obtêm-se uma expressão que
não depende de pH.
Concretizemos para o caso do sistema Fe/H2O, considerando os equilíbrios mais
importantes
(a) Fe2+ + 2e- →← Feo Eo
o = -0,440 V
Eo = -0,440 + 0,059 log (Fe 2+)
(b) Fe(OH)2 + 2H+ + 2e- →← Fe + 2H2O Eo
o = +0,047 V
( ) ( )( )( )
pH059,0047,0
Fe
OHFeHlog
2
059,0047,0E 2
2
0
−−=
+=+
Note-se que a actividade das espécies sólidas é também unitária, daí que tenham
desaparecido da equação.
curva (c) Fe (OH)3+ H+ + e- →← Fe (OH)2 + H2O
Eoo = 0,271 V ⇒ Eo = 0,271 – 0,059 pH
curva (d) Fe (OH)3 + e →← FeO2H
- + H2O
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)-2o
oo
H(FeO log 0.059 - 0,81- E
V 0,81- E
=
=
curva (e) Fe(OH)3 + 3H+ +e →← Fe2+ + 3H2O
)(Fe log 0,059- pH 0,177 - 1,060- E V 1.060 - E 2o
oo
+=⇒=
Finalmente, temos ainda um equilíbrio químico, dado por:
Fe 2+ + 2H2O →← Fe (OH)2 + 2H+
Para o qual a constante de equilíbrio K é dada por
K = )Fe(
)H(2
2
+
+
Neste caso K = 10-13,37 (a 25ºC)
Aplicando logaritmos à expressão, obtemos:
curva (f) log (Fe 2+) = 13,27 – 2 pH
Olhando para as equações atrás escritas concluímos que, quanto maior o potencial,
maior a concentração da espécie iónica em equilíbrio termodinâmico com a espécie
sólida respectiva. Se nas equações atrás escritas atribuirmos valores às actividdaes dos
iões (tipicamente 100, 10-2, 10-4 e 10-6), obtemos um conjunto de linhas tal como
aparecem normalmente na literatura.
Como exemplo, pegando no equilíbrio Fe 2+/Feº, teremos
(Fe 2+) = 100 Eo = - 0,44 V
= 10-2 Eo = - 0,44 – 2 x 0,059
= 10-4 Eo = - 0,44 – 4 x 0,059
= 10-6 Eo = - 0,44 – 6 x 0,058
Para aplicação a situações de corrosão, escolhe-se em geral como limite arbitrário para a
zona de estabilidade de uma espécie iónica, a actividade de 10-6.
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A estas curvas sobrepõe-se em geral o diagrama da água, que pode ser obtido como
fizémos atrás, mas considerando as equações de decomposição da água. Para isso há
que ter em conta que a actividade de uma espécie gasosa é dada pela sua pressão
parcial, expressa em atmosferas.
Curva (g) O2 + 4H+ + 4e- →← 2H2O
Eo = 1,228 + ( )OH 2
42 ).(HPo
log 4
0,059 +
= 1,228 2Po log 4
0,059 pH059,0 +−
Se arbitrarmos Po2 = 1 atm, então obtemos Eo = 1,228 - 0,059 pH Para a redução da água com formação de hidrogénio, será
2H+ + ze- →← H2
curva (h) pH059,0)(H log 2
059,00E 2
o −=+= +
É portanto uma recta em que para pH = 0, Eo = 0 V Interpretação dos diagramas Um primeiro ponto a ter em conta é a região de estabilidade termodinâmica de
água, que se situa entre as curvas (g) e (h). Acima da linha (g) dá-se a oxidação da água,
com formação de O2, e abaixo de (h) dá-se a redução do H+, com libertação de H2.
No que respeita às formas do metal, considera-se que existem zonas de diferente
comportamento, de acordo com o critério seguinte:
Imunidade: corresponde à zona de estabilidade da forma metálica, i.e., estado de
oxidação zero. O metal não tem tendência para se oxidar, pelo que permanece incólume.
É o caso dos metais nobres em água. Ocorre em geral a valores de potencial baixos.
Actividade: corresponde às zonas de estabilidade dos iões do metal, quer catiões (Fe2+)
ou aniões (FeO2-), isto no caso do ferro. Nestas regiões do diagrama o metal encontra-se
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activo, dissolvendo-se para a solução. Situam-se normalmente aos potenciais muito
ácidos ou muito alcalinos.
Passivação: corresponde às zonas de oxidos ou hidróxidos. Admite-se que nestas
regiões o metal não se dissolve, formando antes compostos sólidos que lhe conferem
alguma protecção.
A partir das reacções possíveis a um determinado pH, é possível até certo ponto
prever o comportamento do metal. Assim, no caso do ferro em meio ácido, a linha do
Fe2+ /Feo está abaixo dado hidrogénio, pelo que se forma entre eles uma pilha, com o Fe
a oxidar-se o H+ a reduzir-se. A f.e.m. dessa pilha aumenta à medida que o pH desce
(ver figura), pelo que é prever que o ataque seja mais intenso a pH mais baixo.
Para que uma reacção de corrosão ocorra, em condições de exposição natural
(sem imposição externa de potencial), é necessário que haja uma reacção de redução
que se dê a igual velocidade. Por outro lado, a capacidade de resistir à corrosão pela
água está relacionada pelo grau de sobreposição entre a zona de imunidade do metal e a
zona de estabilidade da água. A comparação entre os diagramas do Cu e do Fe ilustram
bem este último ponto. O cobre tem uma extensa zona de estabilidade da água,
contrariamente ao ferro. O cobre resiste por isso muito melhor à corrosão aquosa.
Limitações dos diagramas E-pH
Estes diagramas, apesar de muito úteis, sofrem no entanto de algumas limitações
importantes.
1. Sendo diagramas de estabilidade termodinâmica, não dão informação sobre a
velocidade das reacções. Se tivermos uma situação de actividade (corrosão) mas
a velocidade muito baixa, pode não haver perigo real para a estrutura. Os
diagramas não dão informação cinética, pelo que não permitem distinguir entre
situações com grande ou pequena velocidade de corrosão.
2. A variação do pH requer a utilização de ácidos ou bases. Ora, para além do H+
(ou OH-), haverá necessariamente um anião (ou catião) que não é contabilizado
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no diagrama. Esses iões adicionais podem muitas vezes reagir com o metal e
formar compostos solúveis ou insolúveis. Isso não só introduz novas substâncias
no diagrama como também altera as zonas de actividdae, passividade e
imunidade. Regra geral, se os compostos forem insolúveis, resulta no aumento
da região de passividade. Se forem solúveis, é a alargada a zona de actividade.
Existem alguns diagramas construídos para estas situações, mas são pouco
comuns.
3. O pH interfere nas reacções é, naturalmente, o que existe junto da superfície.
Ora muitas vezes temos situações em que o pH não só é diferente entre o seio da
solução e superfície, mas também varia de ponto para ponto na própria
superfície. Por exemplo, podemos ter zona com fluxo e zonas estagnadas, onde
o pH vai variando em consequência das próprias reacções de eléctrodo.
Finalmente, para pequenos volumes de electrólito, ou para electrólitos
estagnados, as reacções da água provocam variações do pH, pelo que a posição
no diagrama vai variar. Assim, se houver redução de H+, resultará um aumento
do pH (e um consequente desvio no diagrama para a direita), o mesmo
acontecendo se a reacção de redução for a do oxigénio.
Utilização Prática dos Diagramas
O exemplo do cobre é bom para ilustrar a influência do oxigénio. A linha do
Cu2+/Cuº encontra-se, a pH ácido, entre a do H2 e a do O2. Assim, se o cobre for
mergulhado em água desarejada a pH 1-3, não haverá condições para corrosão. Porquê?
Porque, não havendo oxigénio, a reacção de redução do O2 não se pode dar, e esta é a
única que poderia ocorrer para compensar a oxidação do metal. De facto, a redução do
H+ não é termodinamicamente possível, pois a sua linha de equilíbrio está abaixo da do
cobre. Contudo, se houver oxigénio em solução, a corrosão já será possível. O oxigénio
reduz-se, alimentando a oxidação do cobre.
É claro que esta interpretação pode ser alterada se houver iões muito oxidantes
em solução. Mas esta situação não é prevista pelos diagramas, como já sabemos.
De uma forma geral, pode-se considerar que a estabiliddae de um metal em água é tanto
maior quanto maior for a sobreposição entre a zona de estabiliddae da água (situada
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entre as linhas dos equilíbrios redox da água) e a zona de imunidade. Se a sobreposição
for total (por exemplo, é o caso do ouro) isso significa que o metal será estável em égua
em qualquer valor de pH.
Para que um metal se oxide espontâneamente é necessário que haja pelo menos
uma reacção de redução que possa ocorrer. Consideremos o ferro metálico em água, a
pH=2. A forma estável do ferro será Fe2+, pelo que haverá tendência termodinâmica
para a oxidação. Se o meio for arejado, a reacção catódica será a redução de protões a
hidrogénio molecular. Se o meio for arejado, haverá duas reacções catódicas possíveis:
a do hidrogénio e a do oxigénio. Neste caso, resulta que a reacção anódica dar-se-á a
uma velocidade que será igual à soma das velocidades dos processos catódicos.
Naturalmente que aqui estamos a considerar reacções espontâneas. Através do
uso de equopamento adequado (potenciostato ou fonte de alimentação de corrente
contínua) é possível obrigarmos todas as reacções a darem-se no sentido da oxidação (se
aplicarmos potrenciais positivos elevados) ou no sentido da redução (com potenciais
suficientemente negativos). Finalmente, recordemos que em cada ponto do diagrama,
dar-se-ão no sentido da redução todas as reacções cujos potenciais dee quilíbrio se
encontrem acima desse ponto, e como redução todos as reacções cujos potenciais
estejam abaixo dele.
Repare-se que a forma dos diagramas de Pourbaix varia bastante de metal para
metal. No caso do crómio, por exemplo, há a particularidade de em meio neutro poder
existir uma forma solúvel ainda na zona de estabilidade da água. Repare-se que este ião
tem no entanto facilidade em reduzir-se, oxidando outros metais de potencial inferior.
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Tabela I. Entalpias, energias livres de formação e entropias de substâncias inorgânicas (condições padrão)
Nome ∆∆∆∆Hfo (kJ/mol) ∆∆∆∆Gfo (kJ/mol) So (J/mol K) H2(g) 0 0 130.5 H(g) 218 203.3 114.6 Li(s) 0 0 28 Li(g) 155.2 122.2 138.5 Li 2O(s) -595.8 -560.7 37.9 Li 2O2(s) -634.7 -564.8 56.5 LiH(s) -90.4 -69.9 24.7 LiCl(s) -408.8 -383.7 55.2 LiF(s) -612.1 -584.1 36 LiI(s) -271.1 -270.3 86.8 Na(s) 0 0 51 Na(g) 108.8 78.2 153.6 NaH(s) -57.3 -33.5 40.0 NaF(s) -569 -541 58.6 NaCl(s) -410.9 -384.1 72.4 NaBr(s) -359.8 -347.7 86.8 NaI(s) -287.9 -286.1 98.5 Na2SO4(s) -1384.5 -1266.9 149.4 NaNO3(s) -466.5 -365.7 116.3 NaNO2(s) -359.4 -284.6 103.8 Na2CO3(s) -1130.9 -1047.7 136 Na2O(s) -415.9 -376.6 72.8 Na2O2(s) -504.6 -430.1 95.0 NaO2(s) -260.7 -218.8 115.9 NaC2H3O2(s) -710.4 -607.3 123.0 NaOH(s) -430.5 -377 52.3 K(s) 0 0 63.6 K(g) 90 61.1 160.2 KF(s) -562.7 -533 66.5 KCl(s) -436 -408.4 83 KClO3(s) -391.2 -290 143.1 K2O(s) -361.5 -318.8 94.1 K2O2(s) -493.7 -418.4 102.1
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Tabela II – Extracto da Série Electroquímica
-1,662 Al3+ + 3e- = Al
-0,763 Zn2+ + 2e- = Zn
-0,744 Cr3+ + 3e- = Cr
-0,440 Fe2+ + 2e- = Fe
0,000 2H+ + 2e- = H2
0,337 Cu2+ + 2e- = Cu
0,401 O2+ 2H2O + 4e- =
4OH-
0,771 Fe3+ + e- = Fe2+
1,200 Pt2+ + 2e- = Pt
1,229 O2+ 4H+ + 4e- = 2H2O
1,489 Au3+ + 3e- = Au
Reacção Eoo, Volt