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© 1997 - 2000 I. Nieves Martínez Página - 1 -
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TERCERA LEY DE TERMODINÁMICA, ENERGÍA LIBRE DE GIBBS-HELMHOLTZ Y GIBBS
I. Estadística (entropía) - aumento en el desorden de la energía y configuración espacial.A. T = configuración
B. Ejemplo:
1. Probabilidad de que se encuentre en uno de los dos lados del envase depende
del tamaño del envase:
Para una partícula
Para dos partículas
Para N partículas
C. El estado más probable es aquel que tenga el número mayor de configuraciones.
D. Entropía:
(B)
I. LA TERCERA LEY DE TERMODINÁMICA ESTABLECE:
Para un cristal perfecto y puro de una sustancia pura, su entropía seaproxima a cero a medida que la temperatura se aproxima a 0 K.
A. S = k ln T = k ln (1) = 0 (1)Ya que T = 1 debido a que es una sola configuración.
B. La entropía de un sistema se determina:
(2)
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C. )S de una reacción química:
C6O12O6(s) + 6 O2(g) º 6 CO2(g) + 6 H2O(l) (3)
1. (4)
2. (5)
3. ) Stot = 0 para reacciones en equilibrio) Stotal > 0 para procesos espontáneos (6)) Stotal < 0 para procesos no espontáneos
D. Sistemas cerrados: Desigualdad de Calussius:
1. (7)
2. Por lo tanto:
(8)
E. Sistemas aislados: T dS $ 0 (9)
II. Función de Energía Libre de Helmholtz, (A); [sistemas cerrados]
A. Derivación:
1. (10)
(11)
(12)
(13)
(14)
2. A T constante:dwASS $ dA (15)wASS $ )A (16)wSSA # - )A (17)wSSA = - )A reversible (18)
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3. A volumen constante y T constante, usando la ecuación (16):- P dV = wASS = 0 $ )A (19)
B. Ecuaciones y definición:1. A = U - TS (20)
2. dA = dU - TdS - SdT (21)
3. dA = -PdV + TdS - TdS - SdT (22)
4. dA = -PdV - SdT (23)
5. Criterio de Euler:
Primera relación de Maxwell (24)
1a RM
III. Energía Libre de Gibbs:A. Derivación:
1. TdS $ dq = dU + PdV - dwe (25)Donde we representa todos los trabajos menos el de expansión.
2. TdS - dU - PdV $ - dwe (26)3. d(TS) - dU - d(PV) $ - dwe a T y a P constante (27)4. -d(U + PV - TS) $ -dwe (28)5. -d(H + TS) $ -dwe (29)6. -dG $ -dwe (30)7. (dG)T,P # dwe ASS (31)8. )G # we (32)9. )G # 0 solo trabajo de expansión (33)10. Proceso espontáneo: )G < 0 (34)11. Proceso en equilibrio: )G = 0 (35)12. Proceso no espontáneo: )G > 0 (36)
B. Ecuaciones:1. G = H - TS = (U + PV) - TS (37)2. dG = dH - d(TS) = dU + PdV + VdP - TdS - SdT (38)3. dG = TdS - PdV + PdV + VdP - TdS - SdT (39)4. dG = VdP - SdT (40)
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5. Criterio de Euler:
Segunda relación de Maxwell 2a RM (41)
6.
3a RM (43)
4a RM (44)
1a RM (24)
IV. RESUMENA. Procesos y criterios de espontaneidad y equilibrio:
Tipo deproceso
Criterio deespontaneidad
Criterio deequilibrio
Observaciones
general TdS > dq TdS = dqrev cualquier cambio
aislado dS > 0)S > 0
dS = 0)S = 0
q = 0 w = 0
isotermal -dA > dwirrev -dA = dwrev
)A = wrev
A = U - TS
isotermal e isocórico
dA < 0 dA = 0)A = 0
función de t rabajo
isotermal e isobárico
dG < 0 dG = 0)G = 0
G = H - TS
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B. Ecuaciones Importantes:
Definición Ecuaciónfundamental
Funcionalidad Variable física asociada Relaciónde
Maxwell
U = q + w dU = TdS - PdV )U = f(S,V) RM 44 (45)
H = U + PV dH = TdS + VdP )H = f(S,P) RM 43 (46)
A = U - TS dA = -SdT - PdV )A = f(T,V) RM 24 (47)
G = H - TS dG = -SdT + VdP )G = f(T,P) RM 41 (48)
C. Relaciones de Propiedades y Leyes termodinámicas:1. Propiedades mecánicas: P y V2. Primera Ley: U y T3. Segunda Ley: S y T4. Primera y Segunda Ley: H, A y G5. Si we = 0 y solo se hace trabajo PV, se pueden relacionar: P, V, T, U, S, H, A y G.
V. Aplicaciones y ejemplos:A. Un mol de gas ideal a 25°C se expande isotermalmente y reversiblemente desde un
volumen de 10 L a uno de 20 L. Determine )A y )G para el proceso. (Respuestas:)A = -1717 J y )G = -1717 J)
B. Con las mismas condiciones del problema anterior (A), pero una expansiónirreversible. Determine w, )A y )G.
C. Aplicaciones de las relaciones de Maxwell:
1. Cálculo de
a. dU = TdS - PdV a T constante (49)Dividiendo la ecuación (49) por dV a T constante
(50)
b. Pero si sustituimos la ecuación de Maxwell (24) en la ecuación (50):
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(24)
c. (51)
d. Para gas ideal: (52)
e. Sustituyendo (52) en (51):
(53)
2. Cálculo de
a. dH = TdS + VdP (54)
b. Dividiendo la ecuación (54) entre P a T constante:
(55)
c. Sustituyendo la Relación de Maxwell (41): en
la ecuación (55).
d. (56)
e. Para gas ideal: (57)
f. Sustituyendo (57) en (56):
(58)
3. Coeficiente de Joule-Thompson:
(59)
a. Sustituyendo la ecuación (56) en la ecuación (59):
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(60)
4. Usando las relaciones de Maxwell convenientes demuestre que:
(61)
D. Energía Libre de Gibbs en función de T y P:1. dG = VdP - SdT (62)
a. Isotermal(1) dGT = VdPT (63)
(2) (64)
(3) dG es proporcional a dP y a V (dG " dP " V)
(4) para una reacción química: (65)
(5) separando variables:
(66)
(6) para gases ideales:
(67)
(7) Integrando:
(68)
(8) Isotermal y por Ley de Boyle:
(69)
b. Isobárico:(1) dGP = - S dT cuando S > 0 (70)
(2) (71)
(3) dG es proporcional a dT y a -S (dG " dT " -S) (72)
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(4) Una relación más práctica es: G = H - TS (73)(5) Despejando la ecuación (73) por -S:
(74)
(6) Sustituyendo la ecuación (74) en (71):
(7) (75)
(8) dividiendo MG entre temperatura (T) en la parte izquierda dela ecuación (75) y derivando (G/T):
(76)
(9) Sacando denominador común y sustituyendo la ecuación (75)
(77)
(10) (78)