valutazione degli acidi

Teorie Acido-Base

Teoria di Brønsted-Lowry • Acidi donano ioni H+

• Basi accettano ioni H+

– La definizione di Brønsted significa che in acquaCH3CO2H è un acido – e l’acqua stessa è una base.

– La definizione di Brønsted significa che in acquaCH3NH2 è una base– e l’acqua stessa è un acido.

CH3CO2H + H2O CH3CO2– + H3O+

acido acetico

CH3NH2 + H2O CH3NH3+ + OH–

metilammina

Teoria di Brønsted-Lowry

• CH3CO2H/CH3CO2– è una coppia acido-

base coniugata• CH3NH2/CH3NH3

+ è una coppia acido-baseconiugata

• Le coppie acido-base coniugati differisconoper un protone, H+.

• Ogni acido ha la sua base coniugata eviceversa.

Teoria di Lewis

• Base dona una coppia di elettroni (contiene un atomo che possiede un lone pair o un legame multiplo)

• Acido accetta una coppia di elettroni (ha carenza elettronica)

orbitale vuoto

Acido di Lewis

orbitale pieno

Base di Lewis

+

metilammina metanolo acetone

Basi organiche

Forza degli acidi pKa

HA + H2O A– + H3O+

A– + H2O HA + OH–

Ka = [H3O+][A–][HA]

Kb(A–) = KwKa(HA) = [HA][OH–]

[A–]

es. CH3CO2H Ka = 1.8 x 10–5 Kb = 5.6 x 10–10 CH3CO2–

pKa = 4.7 pKb = 9.3

HCN Ka = 7.9 x 10–10 Kb = 1.3 x 10–5 CN–

pKa = 9.1 pKb = 4.9

pKa = –log Ka

Br–– 8HBrAcido bromidrico

CH3CH2–51CH3CH3Etano

NH2–38NH3Ammoniaca

CH3CH2O–15.9CH3CH2OHEtanolo

OH–15.7H2OAcqua

CH3NH210.64CH3NH3+Ione metilammonio

CO32–10.33HCO3

–Ione bicarbonato

C6H5O–9.95C6H5OHFenolo

NH39.24NH4+Ione ammonio

HCO3–6.36H2CO3Acido carbonico

CH3COO–4.76CH3COOHAcido acetico

C6H5COO–4.19C6H5COOHAcido benzoico

H2PO4–2.1H3PO4Acido fosforico

H2O– 1.74H3O+Ione idrossonio

HSO4–– 5.2H2SO4Acido solforico

Cl–– 7HClAcido cloridrico

I–– 9HIAcido iodidrico

Base coniugatapKaFormulaAcidoAcidopiù forte

Acidopiù debole

Basepiù debole

Basepiù forte

Valutazione qualitativa della forza degli acidi

• In acqua, tutti gli acidi formano lo ione idrossonio, l’importante fattore di differenza è la base coniugata.

• La differenza tra un acido forte e un acido debole sta nelle diverse stabilità delle loro basi coniugate.

HA + H2O A– + H3O+

HAHA

A-

A-

ACIDO DEBOLE ha la base coniugata forte (= maggiore energia, meno stabile)

ACIDO FORTE ha la base coniugata debole (= minore energia, più stabile)

ionizzazionepiù facile

E

Fattori stabilizzanti la base• I fattori che stabilizzano la base coniugata

aumentano l’acidità dell’acido.1. Risonanza2. Elettronegatività3. Grandezza degli atomi4. Ibridazione5. Effetti induttivi6. Solvatazione

1. Risonanza

• Più numerose o più stabili sono le strutture di risonanza della base coniugata, più forte è l’acido.– Es: Confronto tra acidità di alcoli alifatici (pKa ~15),

fenoli (pKa ~10), acidi carbossilici (pKa ~5)

ROH + H2O RO– + H3O+

C6H5OH + H2O C6H5O– + H3O+

RCOOH + H2O RCOO– + H3O+

Basi coniugate: RO–, C6H5–, RCOO–

Risonanza nelle 3 basi coniugate1. R–O– non ha forme di risonanza2. C6H5O– ha diverse forme di risonanza3. R–COO– ha due forme di risonanza uguali

Strutture non equivalentiCarica sul carbonio e sull’ossigenoPiù strutture, ma non migliori del carbossilato.

O OOOO

R–CO–

OR–C

O–

O

ione carbossilato

ione fenato

Due strutture uguali.

2. Elettronegatività• Localizzare nella base coniugata la carica

negativa sull’elemento più elettronegativo rende l’acido più forte.

CH4 NH3 H2O HF

>45 34 16 3.5pKa

–CH3–NH2 HO– F–

EN 2.5 3.0 3.5 4.0

3. Grandezza• Nella base coniugata, localizzare la carica

negativa su un atomo più grande porta ad un acido più forte.

• S è più grande di O.

H2SH2O

R-COOH R-COSH5 4

16 7pKa

4. Ibridazione

C HH

H

H

C C HH

H H

C C HH

ca. 50 35 25pKa

sp3 sp2 sp

CH

H

H–: C CH

H H–:

–:C CH

Alcani Alcheni Alchini

Gli elettroni nell’orbitale sp hanno energia più bassa perché sono più vicini al nucleo.

5. Effetti induttivi• Gli effetti induttivi operano attraverso i

legami σ.• Es: Alogenoacidi

– L’alogeno stabilizza la base coniugata attirando densità di carica. L’effetto diminuisce con la distanza.

CO

O–Cl

δ– δ+

CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOH ClCH2CH2CH2COOH2.9 4.0 4.5pKa

5. Effetti induttivi

• Alogenoacidi– La stabilizzazione è proporzionale alla

elettronegatività dell’alogeno.

– La stabilizzazione è proporzionale al numero di atomi di alogeno.

I-CH2COOH Br-CH2COOH Cl-CH2COOH F-CH2COOH3.13 2.87 2.81 2.66pKa

CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH

4.75 0.652.81 1.29pKa

6. Solvatazione• La solvatazione abbassa l’energia dello ione• L’acqua, solvente polare, solvata cationi e

anioni.

– Il t-butile impedisce una buona solvatazione della base coniugata a causa dell’ingombro sterico, per cui la stabilizzazione è minore delle basi coniugate degli acidi lineari.

CH3CH2COOHCH3COOH CH3CH2CH2COOH CH3–C–COOHCH3

CH3

5.024.75 4.874.81

Reazioni acido-base

• Predire la direzione di una reazione acido-base.

Acido 1 + Base 2 Acido 2 + Base 1

Forte Debole

• Le reazioni vanno sempre dalla coppia A/B fortealla coppia A/B debole

Predire le reazioni acido-base

Per capire da quale parte sta l’equilibrio:1. Identificare le due coppie coniugate acido-

base• Identificare l’acido a sinistra e l’acido a

destra dell’equazione.• L’equilibrio sta dalla parte opposta

dell’acido più forte (col minore pKa) ossia dalla parte della base più deole.

Predire le reazioni acido-base• Affinché la reazione avvenga i prodotti

devono essere più stabili dei reagenti.• I prodotti acido e base devono essere più

deboli e meno reattivi dell’acido e dellabase di partenza.

CH3COOH + OH- CH3COO- + H2O

• Un acido con pKa minore reagirà con la baseconiugata di un acido con pKa maggiore.

pKa 4.76 pKa 15.8

Quanto spostato sarà l’equilibrio?• Acido 1 + Base 2 Acido 2 + Base 1

Keq =[Acido 1] [Base 2][Base 1] [Acido 2] [H3O+]

[H3O+]=

Ka1Ka2

=Ka reagenteKa prodotto

pKeq = pKa (reagente) – pKa (prodotto)

pKa 16 ≈6.5pKeq = 16 – 6.5 = 9.5Keq = 10– 9.5 << 1

CH3CH2OH + NaHCO3 CH3CH2O-Na+ + H2CO3

Esempio

Keq >> 1, l’equilibrio è spostato a destraKeq << 1, l’equilibrio è spostato a sinistraKeq ≈1, tutte le specie sono presenti

OH

O2N

NO2

OH

NO2

OH

NO2

OH

NO2

OH

pKa 10 7.2 7.3OH

NO2O2N

NO2

0.4

9.3

4.0

pKa di nitrofenoli

Il nitro gruppopartecipa allarisonanza quando è in posizioneorto o para.

–

O

NO22

O

NO

–

– NO O+

O

–

–

O

NO O

–+

O

NO2

–

O

NO2

–

Risonanza nel p-nitrofenato