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Teoria del legame di valenza
VB = Valence Bond
Teoria dell’orbitale molecolare
Sistema Modello H2+
Teoria del legame di valenza
Sistema modello H2
2 atomi di H a distanza infinita
Descrizione dell’atomo AA funzione d’onda per l’elettrone 1 sull’atomo A A(1)(1) A(1)(1) Descrizione dell’atomo BB funzione d’onda per l’elettrone 2 sull’atomo B B(2)(2) B(2)(2)
Poiché l’interazione tra i 2 atomi è nulla H = HA + HB la funzione d’onda è il prodotto delle funzioni
(1,2) = A(1)(1) B(2)(2)= A(1)(1) B(2)(2)= A(1)(1) B(2)(2)= A(1)(1) B(2)(2)
A
1
rA1
B
2
rB2
Data l’indistinguibilità degli elettroni anche(1,2) = A(2)(2) B(1)(1)
= A(2)(2) B(1)(1)= A(2)(2) B(1)(1)= A(2)(2) B(1)(1)
sono soluzioni accettabili.
La funzione d’onda deve essere antisimmetrica.Possiamo costruire le seguenti funzioni (1,2) considerando solo i prodotti con MS = 0A(1)(1) B(2)(2) A(2)(2) B(1)(1)A(1)(1) B(2)(2) A(2)(2) B(1)(1)
1(1,2) = | A B |2(1,2) = | A B |
(1,2) = c1 1(1,2) + c2 2(1,2)
0222121
121211
EHESH
ESHEH
21
21
2
222
2
2
21
21
2
12
11
)()(
0
)2()1()2()1(
)2()1()2()1(
E
E
S
AQE
ESAEQ
EQESA
ESAEQ
drdrHA
drdrHQ
ABBA
BABA
Energia CoulombianaEnergia di scambio
Questa forma funzionale, esatta a distanza infinita, viene assunta valida anche a distanze finite.
+(1,2) = [A(1)B(2) + A(2)B(1)] [(1)(2) (1)(2)]
1(1,2) = [A(1)B(2) + A(2)B(1)] [(1)(2) (1)(2)] MS = 0Funzione spaziale simmetrica, funzione di spin antisimmetricaFunzione di singoletto
2(1,2) = [A(1)B(2) A(2)B(1)] [(1)(2) + (1)(2)] MS = 0
3(1,2) = [A(1)B(2) A(2)B(1)] (1)(2) MS = 1
4(1,2) = [A(1)B(2) A(2)B(1)] (1)(2) MS = -1Funzioni spaziali antisimmetriche, funzioni di spin simmetricheFunzioni di tripletto
E+
E
1(1,2) = [A(1)B(2) + A(2)B(1)] [(1)(2) (1)(2)]
L’accoppiamento di 2 elettroni spaiati con spin opposto porta alla formazione di un legame.
Estendiamo questo risultato a sistemi contenenti più di 2 elettroni spaiati.
Funzioni di spin costruite mediante il metodo dell’accoppiamento di spin.Date due funzioni di spin 1(s1, s2,…, sn) e 2(sn+1, sn+2,…, sN)
222111
2222221111
21
21
)1()1(
MSMS
SSSSSS
zz
Se M1 = S1 e M2 = S2
= 12 è autofunzione di
21
21212 1
SSS
SSSSS
z
- è autofunzione di S2 con S=0 e di Sz con M=0(1)(2)...(n) è autofunzione di S2 con S=n/2 e di Sz con M=n/2
Il prodotto (-) (-) …. (-) (n )è autofunzione di S2 con S=n/2 e di Sz con M=n/2
Esempio 4 elettroni singoletto (-) (-) tripletto (-) quintetto
)3()2()3()2()4()1()4()1(
)4()3()4()3()2()1()2()1(4
2:0,0
41:0,0
Diagrammi di Rumer
Le funzioni di spin linearmente indipendenti corrispondono ai diagrammi senza incrocio di linee.
4
2:0.04
1:0.0
)3()1()3()1()4()2()4()2(
6 elettroni stato di singoletto
Approssimazione dell’accoppiamento perfetto
NA : px1 py
1 pz1 NB : px
1 py1 pz
1
Molecola N2 : i possibili accoppiamenti di 6 elettroni sono 5
Solo l’accoppiamento pxApx
B pyApy
B pzApz
B
ha senso chimico.
Attenzione
L’idea di accoppiare a due a due gli elettroni porta in alcuni casi a risultati errati.
O2 lo stato fondamentale è uno stato di tripletto.
PROMOZIONE ED IBRIDIZZAZIONE
2p
2s
Be [He]2s2 promozione ibridizzazione sp
Formazione di H-Be-H
Ibridizzazione = mescolamento
Per mantenere l’approssimazione dell’accoppiamento perfetto occorrono orbitali direzionali.
Promozione e ibridizzazione sono un modello e NON un fenomeno reale
CCCCC
C CCCCCC
H
HH
H
HH H
H
HH
H
H
RISONANZA
Ozono
Benzene
O
OO
O
OO
Strutture equivalenti
L’ibrido di risonanza ha alcune delle caratteristiche delle strutture che contribuiscono
Per esempio, la lunghezza del legame C-C nel benzene è intermedia tra quella di un legame C-C singolo e un legame C=C doppio
Strutture ioniche
Accanto alle strutture covalenti HA – HB per migliorare la funzione d’onda è possibile introdurre strutture ioniche HA
+HB
e HA HB
+
= ccov cov + cion ion
BBAAion Ediss RÅ (Å)
covalente 3.14 0.87
MO 3.47 0.73
covalente + ioniche
4.00 0.77
+ orbitali p covalenti
4.02 0.75
+ orbitali p + ioniche
4.10
Sperim. 4.72 0.7395
Strutture ioniche
Espansione lentamente convergente
Lenta convergenza dell’espansione legata alla base atomica.Gli atomi avvicinandosi si polarizzano perdendo la simmetria sferica degli atomi isolati.La base atomica non tiene conto della polarizzazione.
Introduciamo orbitali atomici polarizzati
A = A + k B
B = B + k A
BBAABABA
BABA
kk
2)1( 2
cov
Una struttura covalente su base polarizzata equivale a strutture covalenti + ioniche sulla base atomica.
Orbitali atomici polarizzati: teoria spin-coupled
Ottimizzazione degli orbitali atomici polarizzati A + k B , B + k A
Orbitali del benzene
Confronto VB MOMolecola H2 base minima
VB MO2 elettroni in 2 orbitali atomici 2 elettroni in 2 orbitali molecolari
BA
BA
BB
AA
BA
BA
6
5
4
3
2
1
ug
ug
uu
ug
ug
gg
6
5
4
3
2
1
u
A B
g
BAu
BAg
ionBBAABABAVB cov
uuggCI k
BBAAABBACI
BBAAABBA
ABBABBAAABBABBAA
BABABABACI
k
k
kk
k
k
1
1
11
k
k
1
1
Se si inseriscono tutte le possibili occupazioni degli orbitali le funzioni CI e VB sono equivalenti
PROBLEMA
La base non è ortogonale, il costo computazionale è enorme rispetto al costo di un calcolo con la teoria dell’orbitale molecolare.
Formule di Lowdin per il calcolo degli elementi di matrice su base non ortogonale.
)(1
2
1)( 212121
12211
*
2121
llkkDllr
kklkDlhkVdHU UV
AO
llkkUV
AO
kl