TEORÍA DE FUNCIONALES DE LA DENSIDAD

Los métodos de Funcionales de la Densidad (DF: Density Functional) proveen una aproximación alternativa al tratamiento de la correlación electrónica en sistemas con varios electrones.

La base de la Teoría de Funcionales de la Densidad (DFT: Density Functional Theory) es la prueba por Hohenber y Kohn que la energía electrónica del estado fundamental, la función de onda y todas las demás propiedades electrónicas, están determinadas completamente por la densidad electrónica .

Existe una correspondencia unívoca entre la densidad de electrones del sistema y la energía.

DENSIDAD ELECTRÓNICA

Representa el número de electrones por unidad de volumen en un punto del espacio.

2

)()( rrii

iiitotal

rr n2

)()(

ni: número de ocupación, número de electrones en el orbital

i

iitotalrr n

2

)()(

i

i

Orbital molecular

Espín-orbital molecular

ni= 0 ó 1ni= 0,1 ó 2

i Orbital molecular espacial

2

1

2

)(2n

ii

r MOLÉCULA DE CAPA CERRADA

Podemos escribir la densidad de electrones en términos de las funciones de base.

b

sssii c

1

b

rrrii c

1

***

2

1 11

**2

1

* 22n

i

b

sssi

b

rrri

n

iii cc

srsi

n

i

b

r

b

sricc *

2

1 1 1

*2

Definimos si

n

irirs ccP

2

1

*2 MATRIZ DENSIDAD

b

r

b

ssrrsP

1 1

*

Existe una correspondencia entre la densidad de electrones del sistema y la energía, esto supone ciertas ventajas prácticas.

Una función de onda para un sistema de n electrones contiene 3n coordenadas (3 para cada electrón ó 4 si se incluye el espín). La densidad de electrones sólo depende de 3 coordenadas independientemente del número de electrones.

Mientras la complejidad de una función de onda se incrementa con el número de electrones, la densidad electrónica tiene el mismo número de variables, independientemente del tamaño del sistema.

El “único” inconveniente es que aunque se ha probado que cada densidad diferente genera un estado de energía diferente, el funcional que conecta estas dos cantidades es desconocido.

Función: f(x)

Instrucciones o reglas para producir un número a partir de un conjunto de variables x. Es una regla que asocia un número a cada valor de la variable x para el que la función f está definida.

1)( 2 xxf

Funcional: F[f]

Instrucciones o reglas para producir un número a partir de una función f, la cual depende a su vez de variables. Es una regla que asocia un número a cada función f. Así, un funcional puede considerarse como una función de una función.

H

W

EE

TEOREMA DE HOHENBERG-KOHN (HK)

En 1964, Pierre Hohenberg y Walter Kohn probaron que la energía molecular del estado fundamental, la función de onda y todas las demás propiedades electrónicas, están determinadas unívocamente por la densidad de probabilidad electrónica del estado fundamental, una función de solamente tres variables.

000EE Se dice que la energía electrónica es un

funcional de la densidad electrónica.

La función de onda electrónica del estado fundamental de una molécula de n electrones es una función propia del Hamiltoniano electrónico.

i i ij ij

n

iii

elr

rvH1

)(21

1

2

ii r

rv z)( Potencial externo que actúa sobre el electrón i

HK demostraron que la densidad de probabilidad electrónica del estado fundamental, 0(r), determina el potencial externo y determina el número de electrones.

ndrr)(0

0(r), determina el número de electrones:

0(r), determina el potencial externo:

Para demostrarlo suponemos que es falso y que hay dos potenciales externos va y vb que dan lugar a la misma densidad electrónica del estado fundamental 0.

i i ij ij

n

iiai

ar

rvH1

)(21

1

2

i i ij ij

n

iibi

br

rvH1

)(21

1

2

Sean 0,a y 0,b, E0,a y E0,b las funciones de onda del estado fundamental normalizadas y las energías para estos Hamiltonianos. Si el estado fundamental es no-degenerado, solamente hay una función de onda normalizada, la función de onda del estado fundamental exacta 0, que da la energía del estado fundamental exacta, E0.

Usamos 0,b como función de prueba variacional con el Hamiltoniano Ha

drHHHdrHE bbbabbaba ,0*,0,0

*,0,0

bbbabbbbbbaba EdrHHdrHdrHHE ,0,0*,0,0

*,0,0

*,0,0

Los Hamiltonianos difieren en sus potenciales externos

n

iibiaba rvrvHH

1

)()(

bb

n

iibiaba EdrrvrvE ,0,0

1

*,0,0 )()(

drrvrvdrrvrvndrrvrv babbabibia

n

ib )()()()()()( ,0

2

,01

2

,0

bbaba EdrrvrvrE ,0,0,0 )()()( Haciendo el mismo razonamiento intercambiando a por b

aabab EdrrvrvrE ,0,0,0 )()()(

Por hipótesis las dos funciones de onda diferentes dan la misma densidad electrónica, 0,a = 0,b

Haciendo 0,a = 0,b y sumando las desigualdades

abba EEEE ,0,0,0,0 absurdo

La densidad de probabilidad electrónica del estado fundamental 0 determina el potencial externo y el número de electrones 0 determina el Hamiltoniano electrónico molecular y, de esta forma, determina la función de onda del estado fundamental, la energía y otras propiedades.

La energía electrónica del estado fundamental E0 es un funcional de la función 0(r)

00EE v

i i ij ij

n

iii

elr

rvH1

)(21

1

2

Si 0 es la función de onda del estado fundamental

0001

001

2

0

1)(

21

i ij ij

n

ii

n

ii r

rvE

eeNe VVTE Cada uno de estos promedios es un funcional

][][][][ 0

_

0

_

0

_

00 eeNev VVTEE

drrvrrvVn

iiNe )()()( 00

10

_

][][)()(][ 0

_

0

_

000 eev VTdrrvrEE

][)()(][ 0

_

000 FdrrvrEE v

se conoce, pero los funcionales y son desconocidos

][ 0

_

NeV ][ 0

_

eeV][ 0

_

T

][ 0

_

F es independiente del potencial externo

][)()(][ 0

_

000 FdrrvrEE v La ecuación

no proporciona la vía práctica para calcular E0 ya que el funcional F[0] es desconocido

TEOREMA VARIACIONAL DE HK

HK demostraron que para toda función densidad de prueba pr(r) que satisface

ndrr)(0 0)(0 r

para todo r, es válida la siguiente desigualdad

EEE vprv 00 ][][

La verdadera densidad electrónica del estado fundamental minimiza el funcional energía ][ prvE

EL MÉTODO DE KOHN-SHAM (KS)

KS consideraron un sistema ficticio (denotado mediante el subíndice s y llamado sistema no-interactuante) de n electrones no interactuantes que experimentan todos ellos la misma función de energía potencial vs(ri), donde vs(ri) es tal que hace que la densidad electrónica del sistema de referencia sea igual a la densidad electrónica exacta.

)()(0

rrs

Los electrones no interactúan entre sí en el sistema de referencia, así, el Hamiltoniano del sistema de referencia

n

i

KS

i

n

iisi

s hrvH11

2)(

21

)(21 2

isi

KS

i rvh Hamiltoniano de un

electrón de KS

La función de onda del estado fundamental s,0 del sistema de referencia es un determinante de Slater de los espín-orbitales de KS

iKS

iKSiu Espín-orbitales de KS

KSi

i

parte espacial

función de espín

KSi

KSi

KSi

KS

ih

KSi energías orbitales de KS

KS reescribieron la ecuación de HK

][][)()(][ 0

_

0

_

000 eev VTdrrvrEE ][)()(][ 0

_

000 FdrrvrEE v de la siguiente forma. Definimos

][][][___

sTTT

2112

11__ ))(

2

1][][ drdr

r

rrVV eeee

][][)()(

2

1][)()(][

__

2112

21_

0 eesv VTdrdrr

rrTdrrvrEE

2112

21___

0

)()(

2

1][][][)()(][ drdr

r

rrVTTdrrvrEE eesv

FUNCIONALES

DESCONOCIDOS

Se define el funcional de la energía de correlación-intercambio Eci[] como

][][][__

eeciVTE

cisv Edrdrr

rrTdrrvrEE 21

12

21_

0

)()(

2

1][)()(][

La clave para efectuar con precisión un cálculo KS-DFT es tener una buena aproximación para la energía de correlación-intercambio.

Necesitamos obtener la densidad electrónica del estado fundamental. El sistema ficticio de electrones se define por tener la misma que el estado fundamental de la molécula: s = 0.

2

1

n

i

KSis

cisv Edrdrr

rrTdrrvrEE 21

12

21_

0

)()(

2

1][)()(][

11

1)()()( dr

r

rZdrrvr

ii r

rv z)(

Evaluamos los términos de la ecuación

si

issT 2_

2

1][

n

i

KS

i

KS

isT

1

2

1

_

)1()1()1(21

][

][)()(

2

1)1()1()1(

2

1)(][ 21

12

21

1

2

11

10

ci

n

i

KS

i

KS

iv Edrdrr

rr

r

rEE z

Podemos obtener E0 a partir de la densidad electrónica si podemos obtener los orbitales de KS y si conocemos cuál es el funcional Eci[].

El teorema variacional de HK nos dice que podemos obtener la energía del estado fundamental variando de forma que minimice el funcional Ev[].

De forma equivalente, en lugar de variar podemos variar los orbitales de KS que determinan mediante

2

1

n

i

KSis

Los orbitales de KS que minimizan E satisfacen

)1()1( KSi

KSi

KSi

KS

ih

)(2

1 2

isi

KS

i rvh

)( is rv Función energía potencial del sistema de referencia

)1()1()1(2

1 2

1

KSi

KSi

KSisv

)1()1()1()(

2

12

12

2

1

2 KSi

KSi

KSicii

vdrr

r

rz

ECUACIONES DE KOHN-SHAM

civ Potencial de correlación-intercambio.

)(

)()(

r

rErv ci

ci

Incluye los efectos de las correlaciones de intercambio (antisimetría) y electrónica.

REALIZACIÓN DE LOS CÁLCULOS DF DE KS

Se comienza con una elección inicial para

A partir de la elección inicial de se obtiene una estimación inicial de vci(r) dependiendo de la forma funcional aproximada elegida (aquí es donde se diferencian los métodos DFT).

Esta vci(r) se usa en las ecuaciones de KS

)1()1()1()(

2

12

12

2

1

2 KSi

KSi

KSicii

vdrr

r

rz

Que se resuelven para dar la estimación inicial de los orbitales de KS, que se desarrollan en términos de funciones de base.

b

sssi

KS

i c1

Para dar lugar a una serie de ecuaciones que se parecen a las ecuaciones de Roothaan

s

KS

ir

KS

rshh

0 Shc rs

KS

i

KS

rs

b

ssi

0 SFc rsirs

b

ssi

srrsFF

srrsS

Se resuelven estas ecuaciones, se obtienen las energías orbitales y los coeficientes. Como los orbitales se expresan como combinacion lineal de las funciones de base y los coeficientes, entonces a partir de los coeficientes calculados, se obtienen orbitales mejorados.

Los orbitales mejorados se usan para calcular una densidad electrónica mejorada, que permite obtener un potencial mejorado, que se usa para obtener orbitales mejorados y así sucesivamente.

La diferencia entre los métodos DFT radica en la elección de la forma funcional de la energía de correlación-intercambio (o del potencial de correlación-intercambio)

LA APROXIMACIÓN DENSIDAD LOCAL (LDA: Local Density Approximation)

Son los modelos más simples. Asumen que la densidad local puede ser tratada como un gas de electrones uniforme, o lo que es lo mismo, que la densidad es una función que varía lentamente.

HK mostraron que si es una función que varía de forma extremadamente lenta con la posición, Eci[] está dada con precisión por

drrci

LDA

ciE )()(][ ci es la energía de intercambio más la correlación en un gas de electrones homogéneo con densidad electrónica .

Jellium: sistema hipotético eléctricamente neutro de volumen infinito, consistente en un número infinito de electrones interactuantes moviéndose en un espacio a través del cual la carga positiva está distribuida de forma continua y uniforme; el número de electrones por unidad de volumen tiene un valos constante no-nulo, . Los electrones del Jellium constituyen un gas de electrones uniforme.

)(

)())(()(

)]([)( ci

cici

ci rrr

rr E

)()()( cici

313

1

)(3

4

3)( r

i

VWN

cc Vosko Wilk Nusair (VWN)

drrdrr i

LDA

iE 343

1

)]([3

4

3)()(

Si tenemos i y c, tenemos E

EL MÉTODO X (X: exchange)

Método desarrolado por Slater en 1951. Aquí se omite la contribución de la correlación a la Eci (es sustancialmente menor que la contribución de intercambio) y la contribución de intercambio se toma como

drrXEE ici

343

1

)]([3

8

9

es un parámetro ajustable (en general entre 2/3 y 1)

LA APROXIMACIÓN DENSIDAD DE ESPÍN LOCAL (LSDA: Local Spin Dentisty Approximation)

Para moléculas de capa abierta y geometrías cercanas a la disociación, la LSDA da mejores resultados que la LDA.

Mientras que en LDA los electrones apareados, de espín opuesto, tienen el mismo orbital espacial de KS, la LSDA permite (análogo al método UHF) que tales electrones tengan diferentes orbitales espaciales de KS.

],[ EE cici

FUNCIONALES DEL GRADIENTE CORREGIDO

Buscan corregir el LSDA para la variación de la densidad electrónica con la posición.

Esto se hace incluyendo las derivadas de la densidad en el integrando. Se hace que le energía de correlación-intercambio dependa no solamente de la densidad electrónica, sino también de sus gradientes.

drrrrrfEGGAci )(),(),(),(],[

EEE icci

GGA: Aproximación del gradiente generalizado (Generalized Gradient Approximation)

Normalmente las partes de intercambio y correlación se modelan separadamente

Funcionales de intercambio

corregidos por gradiente

PW86 (Perdew y Wang 1986)

PWx91 (Perdew y Wang 1991)

B88 (Becke 1988)

Funcionales de correlación

corregidos por gradiente

LYP (Lee, Yang y Parr)

P86 (Perdew 1986)

PW91 (Perdew y Wang 1991)

B86 (Becke 1986)

Cualquier funcional de intercambio se puede combinar con cualquier funcional de correlación

Ej: BLYP/6-31G*

Cálculo DF con el funcional de intercambio B88 y el funcional de correlación LYP, con los orbitales KS expandidos en la base 6-31G*.

FUNCIONALES HÍBRIDOS

Un funcional híbrido mezcla la fórmula para Ei de LDA con las fórmulas de Ei y Ec corregidas por gradiente. Por ejemplo el funcional híbrido B3LYP (donde el 3 indica un funcional de tres parámetros) viene definido por:

EaEaEaEaEaaELYP

cc

VWN

cc

B

ii

exacto

i

LSDA

ii

LYPB

ci )1()1(

88

00

3

EEHF

i

exacto

i Se usa una definición HF de la Ei

a0= 0.20

ai= 0.72

ac= 0.81

Estos parámetros se eligieron de forma que se obtuviera un buen ajuste de las energías de disociación molecular experimentales.

B3LYP funcional de tres parámetros con intercambio de B88 y correlación de LYP

B3PW91 funcional de tres parámetros con intercambio de B88 y correlación de PW91

B3P86 funcional de tres parámetros con intercambio de B88 y correlación de P86

ALGUNAS CONSIDERACIONES

• el trabajo de HK fue publicado en 1964-1965. Poco después, los físicos aplicaron DFT usando LSDA para estudiar los sólidos con considerable éxito.

• en la mitad de los años ’80 aparecieron los funcionales de gradiente corregido, mejorando los resultados para el estudio de moléculas. DFT se aplicó a la química.

• en 1993 se añadió la posibilidad de cálculos DF en los programas Gaussian. En la mitad de los años ’90, los cálculos DFT moleculares experimentaban un crecimiento explosivo.

• DFT tiene la ventaja de permitir que se incluyan los efectos de la correlación en los cálculos, que consumen aproximadamente el mismo tiempo que los cálculos HF que no incluyen correlación.

• las interacciones débiles debidas a la dispersión (interacciones de van der Waals) son pobremente descritas por los funcionales comunes.

• ¿los métodos DFT son ab initio o semiempíricos?

Si ab initio se toma como ausencia de parámetros, los métodos LSDA son ab initio, pero los métodos de gradiente corregido pueden no serlo y los métodos híbridos no los son. Sin embargo el número de parámetros es significativamente menor que para los métodos empíricos.

El método semiempírico PM3 tiene 18 parámetros por cada átomo, mientras que el funcional de intercambio B88 sólo tiene una constante de ajuste, válida para toda la tabla periódica.

• DFT también se basa en la Ecuación de Schrödinger. Los métodos ab initio usan el Hamiltoniano exacto y hacen aproximaciones sobre la función de onda, mientras que DFT hace aproximaciones sobre el Hamiltoniano.