UNIVERSIDAD CATÓLICA SANTO TORIBIO DE MOGROVEJO

Facultad:

Ingeniería

Escuela:

Ingeniería Civil y Ambiental

Alumno:

Carrión Aguilar Carlos

Profesor:

Carlos Morales

Código:

111EP25580

TEORÍAS DE LA CINÉTICA MOLECULAR

        Hasta ahora hemos estudiado la parte empírica de la cinética química. Hemos obtenido ecuaciones integradas de velocidad y hemos comprobado la validez de estas ecuaciones para diferentes reacciones químicas. Otro aspecto relacionado con la velocidad de una reacción química es el de poder interpretar las leyes empíricas anteriores. Fundamentalmente se trata de interpretar la variación de la constante cinética con la temperatura a partir de las propiedades de las moléculas que toman parte en la reacción. De aquí que a esta parte de la cinética se le denomine cinética molecular.

Teoría de Arrheniu:

        Como ya hemos comentado en secciones anteriores en muchas reacciones, y en particular las reacciones elementales, la expresión de la velocidad puede escribirse como producto de un factor dependiente de la temperatura por otro dependiente de la composición.

 velocidad= f1(temperatura) f2(composición)

velocidad= Kf2 (composición)

         Para la mayoría de estas reacciones químicas se ha encontrado que el factor dependiente de la temperatura se ajusta a la ecuación de Arrhenius

Ec. 3.1

        donde K0 es el factor de frecuencia y Ea es la energía de activación de la reacción. Esta expresión se ajusta bien a los resultados experimentales en un amplio rango de temperaturas y se considera como una primera aproximación adecuada para el estudio del efecto de la temperatura sobre la ecuación cinética.

        De la expresión anterior podemos ver que a temperatura constante cuanto mayor es la Ea, más pequeña será la constante de velocidad y por lo tanto más lenta será la velocidad de reacción. Por el contrario velocidades de reacción rápida tendrán una Ea pequeña.

        La expresión de Arrhenius se obtuvo originariamente a partir de consideraciones termodinámicas. Para una reacción elemental cuyas velocidades sean lo suficientemente rápidas y así alcanzar un equilibrio dinámico, la ecuación de van´t Hoff enuncia que

Ec. 3.2

        En el caso de la reacción

        con K1 y K1´ siendo las constantes de velocidad directa e inversa respectivamente. Las constantes de velocidad se relacionan entre sí por medio de la expresión

Ec. 3.3

        Sustituyendo la Ec. 3.3 en la Ec. 3.2 se obtiene

Ec. 3.4

        El hecho de que la diferencia de derivadas sea igual a sugiere la posibilidad de que cada una de estas derivadas pueda igualarse a un término de la forma

 

Ec. 3.5

Ec. 3.6

        donde

(Ei: nivel energético)

        Integrando cualquiera de las ecuaciones anteriores (Ec. 3.5 o Ec. 3.6) y haciendo que la constante de integración sea ln K0, se obtiene un resultado en forma de la ecuación de Arrhenius

Ec. 3.7

        Otra posible derivación de la expresión de Arrhenius está basada en el concepto de estado de transición o activado, que es uno de los postulados de la teoría del estado de transición que estudiaremos más adelante. Supongamos que el producto C de la reacción

sólo esté formado por la descomposición de una forma activada de los reactantes A y B, a la que denominaremos (AB)*. La reacción tiene lugar por medio de las reacciones elementales siguientes:

 

        Si la primera etapa es comparativamente mucho más rápida que la segunda etapa la concentración de (AB)* la podremos expresar de la forma

Ec. 3.8

        donde K* es la constante de equilibrio para la formación de (AB)*. Utilizando la Ec. 3.8, la velocidad de reacción (velocidad de formación de C) queda dada por la velocidad de la etapa de descomposición de primer orden

Ec. 3.9

        Si integramos la ecuación de van´t Hoff (Ec. 3.2), reemplazando K por K*, el resultado será

Ec. 3.10

        siendo I la constante de integración. Combinado las Ec. 3.9 y 3.10 se obtiene

Ec. 3.11

        Si comparamos esta última expresión con la expresión de Arrhenius, Ec. 3.1 podemos escribir:

Ec.3.12

        Puesto que es la energía requerida para formar el estado activado (AB*) a partir de A y B, es la expresión de Boltzmann para la fracción de moléculas que tienen una energía en exceso de la energía promedio. Esto le da un significado a la energía de activación E de la ecuación de Arrhenius. En la Fig. 3.1 se muestra que este valor es la barrera de energía que debe superarse para formar (AB)* y finalmente el producto C.

 

Fig 3.1

        Si consideramos la reacción

        es de segundo orden en ambas direcciones. Para que las moléculas de H2 y I2 reaccionen dando IH, es necesario que antes choquen. Una cierta fracción de estas moléculas adquirirá la energía de activación suficiente y formará moléculas activadas, que en este caso serán de la forma indicada por la Fig. 3.2. En la misma figura se indica la naturaleza indefinida de los enlaces del complejo activado por medio de lineas de puntos. En esta situación el complejo activado puede dar lugar a productos o bien se pueden formar de nuevo los reactivos de partida.

        La teoría de Arrhenius es el primer paso para dar una interpretación molecular de los procesos que ocurren en una reacción química. Sin embargo, la teoría no conduce a resultados cuantitativos, por lo que se han desarrollado otras, que basándose en las ideas de Arrhenius, pueden predecir en casos sencillos los resultados experimentales.

Fig 3.2

Teoría de colisione:

        Las reacciones en fase líquida han sido las más investigadas desde un punto de vista experimental, ya que la técnica de medida es más sencilla que la de las reacciones en fase gaseosa. Sin embargo desde un punto de vista teórico a escala molecular, es más sencillo tratar con reacciones gaseosas, no sólo por las dificultades teóricas del estado líquido a nivel molecular, sino por las fuertes interacciones entre las moléculas de reactivo entre sí y con el disolvente. Por lo tanto estudiaremos el caso de las reacciones gaseosas en especial bimoleculares, que son las más sencillas de tratar.

        La teoría de colisiones para reacciones bimoleculares se basa en las siguientes suposiciones:

a) La reacción se produce por choque entre dos moléculas.

b) Sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor.

c) En el momento del choque, las moléculas han de tener una orientación determinada.

        Vamos a estudiar la teoría de colisiones usando sucesivamente cada una de las suposiciones anteriores, con objeto de ver cómo la comparación con las medidas experimentales es la que ha obligado a ir introduciendo cada vez más hipótesis.

        Si suponemos que cada choque da lugar a reacción y hacemos uso de los resultados obtenidos en la teoría cinética de los gases se puede demostrar que la velocidad de reacción para el sistema

                    

es la siguiente

Ec. 3.13

        siendo ZAB, el número de choques por segundo que tienen lugar en 1 cm3 de gas (expresión dado por la teoría cinética de gases) y ni el número de moléculas por cm3 de la especie i. El valor de ZAB es el siguiente

Ec. 3.14

por lo que podemos escribir

 

Ec. 3.15

 

si multiplicamos y dividimos el contenido de la integral por el número de Avogadro obtenemos

Ec. 3.16

por lo tanto el valor de la constante nos queda

(cm3 molécula-1 seg-1 )

                         Ec. 3.17

o también en unidades diferentes

(litro mol-1 seg-1 )           Ec. 3.18

donde

sab es la distancia más corta a la que pueden acercarse los centros de las dos moléculas.

Ec. 3.19

sa y sb son los diámetros moleculares de las especies a y b

K es la constante de Boltzman

T temperatura absoluta

m es la masa reducida del sistema

Ec. 3.20

        En el caso de tener dos moléculas de partida semejantes es decir partimos del sistema

las expresión que se obtienen es

Ec. 3.21

        En este caso la velocidad de reacción tiene la expresión:

Ec.3.22

y la constante de velocidad en este caso tiene la expresión

(cm3 molécula-1 seg-1 )           Ec.3.23

o también

(litro mol-1 seg-1 )           Ec. 3.24

        Con el fin de ver cómo la teoría obtenida hasta ahora puede predecir los resultados experimentales, vamos a calcular Kr para la descomposición del yoduro de Hidrógeno a 666 K. Sustituyendo en la Ec. 3.24 los siguientes valores:

MIH= 128

T= 666 K

R = 8.31x107 ergios/K mol

NA= 6x1023 mol-1

        Con estos datos el valor que se obtiene es de 5.5x1010 l.mol-1.s-1, mientras que el valor experimental es de 2.19x10-4 l.mol-1.s-1, es decir un valor unas 1014 veces mayor que la realidad.

        Esto nos indica que no todas las colisiones dan lugar a reacción, en este caso una de cada 1014. Además la variación de Kr con la temperatura de la ecuación 3.24, T1/2, no concuerda con la ofrecida por la ecuación de Arrhenius. Esto nos indica la necesidad de introducir la segunda hipótesis, es decir, sólo son eficaces las colisiones cuya energía sea superior a un cierto valor.

        Si denominamos q a la fracción de moléculas activadas, es decir, a la fracción de moléculas que poseen una energía superior a un cierto valor, entonces la velocidad de reacción vendrá dad por las expresiones

para moléculas iguales,              Ec. 3.25

para moléculas diferentes,              Ec. 3.26

        Se puede demostrar que el término q tiene la expresión

        teniendo en cuenta los valores de Z y ZAB y sustituyendo estos junto con el valor de q en la Ec. 3.25 y Ec. 3.26 anteriores, se obtiene

Ec. 3.27

Ec. 3.28

        Volviendo a la reacción de descomposición del yoduro de hidrógeno, 2HI ===> I2 + H2 , con los datos anteriores y teniendo en cuenta que la Ea=44 Kcal/mol se obtiene (utilizando la Ec. 3.28) el valor de 2.52x10-4 l.mol-1.s-1. Frente al valor experimental de 2.19x104 l.mol.s-1, la concordancia puede considerarse que es satisfactoria.

        Si comparamos las dos últimas ecuaciones obtenidas con la expresión de Arrhenius

        podemos identificar el factor de frecuencia, Ko, con el número de colisiones

para moléculas iguales               Ec. 3.29

para moléculas diferentes 

             Ec. 3.30

        Si se comparan los factores de frecuencia, calculados según la teoría de colisiones con los experimentales dados por la ecuación de Arrhenius, se encuentra buena concordancia si las moléculas son relativamente sencillas, como es el caso de la reacción de I2 e H2. Sin embargo existen muchas reacciones para las que le factor de frecuencia es 104 - 105 veces mayor que el experimental. Con el fin de tener en cuenta estas desviaciones se introduce la tercera de las hipótesis, es decir, en el momento del choque, las moléculas han de tener una orientación determinada.

        Esta nueva hipótesis se tiene en cuenta introduciendo en la ecuación de velocidad un factor estérico o factor de probabilidad, p, que representa la fracción de colisiones

con orientación adecuada. De esta forma la expresiones de la constante de velocidad quedan de la forma

para moléculas iguales,               Ec. 3.31para moléculas diferentes, 

              Ec. 3.32

        Desgraciadamente, no hay manera satisfactoria de calcular p y, por tanto, se ha de determinar empíricamente la relación Koexp/Kocal

        Tomando logaritmos en la Ec. 3.31 o Ec. 3.32 y derivando respecto a T obtenemos

        esta expresión concuerda con la expresión de Arrhenius siempre que Ea >> RT, lo cual ,de hecho, sucede con frecuencia.

Teoría del estado de transición

    Hemos comprobado que la teoría de las colisiones produce resultados que concuerdan bien con datos experimentales para diversas reacciones bimoleculares gaseosas. La descomposición del yoduro de hidrógeno ilustra este caso. Esta teoría también es satisfactoria para reacciones en solución a base de iones simples. Sin embargo, en muchos casos, las velocidades que se predicen con este método son muy altas. Las predicciones de factores de frecuencia están situadas en un intervalo estrecho de 1012 a 1014, mientras que los valores medidos pueden ser de varios órdenes de magnitud menores. Parece ser que la desviación aumenta con la complejidad de las moléculas reaccionantes.

    Eyring, Polanyi y cols. (1930), aplicaron los principios de la mecánica cuántica a este problema, y el resultado se conoce como teoría del complejo activado o teoría del estado de transición. De acuerdo con esta teoría, se sigue suponiendo que la reacción se verifica como resultado de colisiones entre las moléculas reaccionantes. El postulado de esta teoría consiste en la formación de un complejo activado (o estado de transición) a partir del reactante, y que este complejo se descompone posteriormente para formar los productos. Se supone que el complejo activado está en equilibrio termodinámico con los reactantes. La etapa que controla la velocidad es la descomposición del complejo activado. Esta sería la respuesta al problema propuesto por la teoría con respecto a porqué no todas las colisiones son efectivas en cuanto a producir una reacción.

    Esta teoría parte de la hipótesis de que cualquier reacción que se ha conocido como simple o elemental, no lo es completamente, pues hay una reacción parcial primera que transcurre en equilibrio y en donde los reactivos en sus choques forman un complejo, llamado complejo activado, el cual se descompone totalmente en una segunda reacción dando productos. Es decir si la reacción

es la reacción simple o elemental, la reacción

es la primera reacción parcial de equilibrio formando el compuesto activado (AB*), y la reacción

es la segunda reacción de descomposición del producto activado. En estas condiciones como la etapa que controla el proceso es la descomposición del complejo activado, podemos escribir

Ec. 3.33

siendo K* la constante de la velocidad específica de la reacción. Por el equilibrio de la primera reacción parcial podemos escribir también

por lo que la la podemos escribir como

Ec. 3.34

siendo el coeficiente de actividad de la sustancia i.

Sustituyendo el valor de , Ec. 3.34, en la Ec. 33 obtenemos

Ec. 3.35

Si comparamos la Ec. 3.35 con la expresión de Arrhenius, podemos deducir que

Ec. 3.36

es decir que la constante de velocidad de la reacción depende de:

- la constante de velocidad específica de la reacción de descomposición del complejo activado.

- la constante de equilibrio de la reacción de formación del complejo activado K*.

                              - la relación de coeficientes de actividad,

La constante de equilibrio se puede formular en base a las propiedades termodinámicas de equilibrio

Ec. 3.37

siendo DG0* el cambio de energía libre de la reacción de formación del complejo activado en su estado normal. Por otro lado, la frecuencia o constante de velocidad específica de la reacción de descomposición se puede demostar que tiene la siguiente expresión:

Ec. 3.38

donde KB es la constante de Boltzman (1.38 x 10 -16 erg/K), y h es la cte de Planck (6.624 x 10 -27 erg s).

Si sustituimos la Ec. 3.38 en la Ec. 3.36 obtenemos la expresión

Ec. 3.39

pero por termodinámica sabemos también que

Sustituyendo en la Ec. 3.39

Ec. 3.40

 

Si comparamos esta expresión con la expresión de Arrhenius

    La teoría de las colisiones que se ha estudiado anteriormente, no ofrece un método para calcular la energía de activación. La teoría del estado de transición sugiere que E es el cambio de entalpía para la formación del complejo activado a partir de los reactantes

(Ec. 3.40). Para predecir esta entalpía debemos de conocer exactamente la identidad del complejo activado, es decir, tenemos que conocer su estructura. Aún así, la predicción de la entalpía a partir de datos de la estructura molecular de las sustancias por medio de datos de mecánica estadística, es una operación con incertidumbres, a menos que se trate de las moléculas más simples.

    Los coeficientes de actividad dependen mucho de la presión, con lo que el valor de K obtenido depende de dicha magnitud física. Con respecto a la dependencia de la K con la temperatura, según esta teoría es directamente proporcional al factor de frecuencia y por otro lado está en el numerador del exponente. Es tanta la influencia en este segundo factor que un aumento de 10 oC prácticamente duplica el valor de la constante cinética, y es por lo que solamente se considera esta dependencia. Por todo ello es muy difícil evaluar el efecto de la temperatura sobre el factor de frecuencia en base a mediciones de velocidad.

   Si comparamos la dependencia de la temperatura con el resto de las teorías vemos que la teoría de colisiones predice que A es proporcional a T1/2 (Ec. 3.24), y la expresión de Arrhenius implica que A no es afectada por la temperatura (Ec. 3.1). Normalmente es imposible medir velocidades de reacción con suficiente sensibilidad para evaluar estas diferencias.

Comparación entre teorías

        Es interesante notar las diferencias entre las teorías de colisión y del estado de transición. Consideramos que A y B chocan y forman un producto intermedio inestable que después se descompone dando el producto, es decir:

A+B →AB* → AB

        La teoría de colisión considera que la velocidad está regida por el número de colisiones energéticas entre los reactantes y prescinde de lo que le ocurre al producto intermedio inestable. Se supone simplemente que este producto intermedio se descompone bastante rápidamente en productos, de modo que no tiene influencia sobre la velocidad global del proceso. Por el contrario, la teoría del estado de transición considera que la velocidad de reacción está regida por la velocidad de descomposición del producto intermedio. Se supone que la velocidad de formación del producto intermedio es tan rápida que en todo momento su concentración es la de equilibrio, prescindiendo del modo en que pueda formarse. En consecuencia, la teoría de la colisión considera que la primera etapaA+B ® AB* , es lenta y es la que controla la velocidad, mientras que la teoría del estado de transición considera que la segunda etapa, (AB* ® AB) la descomposición del complejo activado es la etapa controlante de la velocidad. En cierto modo estas dos teorías se complementan.

La expresión

K ~ T m e-E/RT

K= K´0 T m e-E/RT, 0 £ m £ 1 Ec. 3.41

        resume las predicciones de las versiones más sencillas de las distints teorías sobre la variación del coeficiente cinético con la temperatura. Como el término exponencial es mucho más sensible a la temperatura que el término T m, la variación de K originada por el último está enmascarada y en consecuencia resulta

K ~ e-E/RT

K= K0 e-E/RT

Sensibilidad de reacción con la temperatura: influencia de la energía de activación

El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción viene dad por la energía de activación y por el nivel de temperatura. De la Fig. 3.3 se pueden obtener las siguientes conclusiones:

Elevación necesaria de la temperatura para duplicar la velocidad de reacción, para las energías de activación y temperaturas medias indicadas:

TemperaturaEnergía de activación, E

      10000cal 40000cal 70000cal

0ºC 11ºC 3ºC 2ºC

400ºC 70ºC 17ºC 9ºC

1000ºC 273ºC 62ºC 37ºC

2000ºC 1037ºC 197ºC 107ºC

 

Velocidades relativas de reacción en función de la energía de activación y de la temperatura:

TemperaturaEnergía de activación, E

      10000cal 40000cal 70000cal

0ºC 1048 1024 1

400ºC 7 x 1052 1043 2 x 1033

1000ºC 2 x 1054 1049 1044

2000ºC 1055 1052 2 x 1049

 

Fig. 3.3

- Si se cumple la ecuación de Arrhenius, representando ln K frente a 1/T se obtiene una recta de pendiente grande si E es grande, y pendiente pequeña si E es pequeña.

- Las reacciones con energía de activación grande son muy sensibles a la temperatura; las reacciones con energía de activación pequeñas son muy poco sensibles a la temperatura.

- El efecto de la temperatura sobre una reacción es mucho mayor a temperatura baja que a temperatura alta.

- Se deduce de la ecuación de Arrhenius, que el factor de frecuencia, Ko no afecta a la influencia de la temperatura sobre la reacción. En una reacción real puede haber una pequeña influencia de la temperatura sobre este factor, como predice la Ec.3.40, sin embargo es muy pequeña y puede despreciarse.