ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS DE COORDINACIN: reacciones de formacin de complejos estabilidad y factores que la afectan teora de Pearson. Efecto quelato

Estabilidad de los compuestos de coordinacin estabilidad, frente a qu?. Estudio de la estabilidad de los iones complejos en disolucin: estabilidad termodinmica y cintica.

Mn+ + mL [MLm]n+

TERMODINMICA:Estable inestableCINTICA:Inerte - lbil

[Ni(H2O)6]2+ + 4CN- [Ni(CN)4]

2- + 6H2O k= 1022, y cambia fcilmente CN-*

[Co(NH3)6]3+ + 6Haq

+ [Co(H2O)6]3+ + 6NH4

+

K= 1025: lenta. Se requieren varios das para un cambio apreciable

Mn+ + mL [MLm]n+

1

Estable - lbil

Inestable - inerte

Propiedades termodinmicas

M(g) + nL(g) MLn(g) ms estable cuanto ms negativa fuese la H

M(g) + L(g) ML(g) H1ML(g) + L(g) ML2(g) H2

MLn-1(g) + L(g) MLn(g) Hn

M + L ML + H O H (k )Maq + Laq ML aq + H2O H1 (k1)

ML aq + Laq ML2 aq + H2O H2 (k2)MLn-1 aq + Laq MLn aq + H2O Hn Kn= [MLn aq] / [MLn-1 aq] [Laq]

M aq + L aq ML aq 1= [ML aq] / [M aq] [L aq]M aq + 2L aq ML2 aq 2= [ML2 aq] / [M aq] [L aq]2

M aq + n L aq MLn aq n= [MLn aq] / [M aq] [L aq]n

2

ki y i deben estar relacionadas. Por ejemplo 3:

3= [ML3 aq] / [M aq] [L aq]3 == {{{{ [ML3 aq] / [ML2 aq] [L aq] }}}} * {{{{ [ML2 aq] / [ML aq] [L aq] }}}} * {{{{ [ML aq] / [M aq] [L aq] }}}}=

= k1 * k2 * k3

n = k1 * k2 * k3 * ..kn = i= ni=1 ki

constantes de formacin escalonada (o de estabilidad escalonada)

constantes de formacin totales (o de estabilidad totales)

La constante de estabilidad total n se relaciona con la variacin de energa libre del proceso (incluyendo todos los pasos intermedios):

G= -RT ln nG= H - TS

log n= -(H/2.303R)(1/T) + (S/2.303R)

log n

1/T 3

H no corresponde a la entalpa de formacin del enlace M-L, sino que es la diferencia de energas entre el enlace M-L formado y la energa necesaria para desorber las molculas de agua, sobre todo del tomo central, y hay que considerar que el ligando y el tomo central estn hidratados:

[M(H2O)n]x+ + L aq [M(H2O)n-1 L]aq + H2O

Los ligandos que tienen como tomo dador el N poseen H negativa y son

etilendiamina

N poseen H negativa y son termodinmicamente estables debido a la variacin de entalpa. Sin embargo, los complejos formados con el ion malonato poseen H positiva, por lo que su estabilidad se debe a que S> 0.

en la disolucin aparece un alto desorden al destruirse el entorno acuoso del ligando malonato

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glicinato

malonato

Estado de los iones en disolucin acuosa

La energa de hidratacin 100 a 1000 kcal/mol: interaccin fuerte M-OH2

Primera esfera de coordinacin: [M(OH2)x]n+

El conocimiento de x nos informar sobre si ha ocurrido o no un cambio en el nmero de coordinacin (geometra del complejo).

Propiedades espectroscpicas y magnticas x

Por ejemplo, el ion Co(II) forma complejos octadricos y tetradricos: [Co(H2O)6]2+

o [Co(H2O)4]2+.?

El espectro y magnetismo del clorato o nitrato de Co(II), color rosa, es similar al de complejos de Co(II) octadricos, y es idntico al de los hidratos Co(ClO4)2 . 6H2O y CoSO4 . 7H2O, que contienen [Co(H2O)6]

2+ (DRX)

[CoCl4]2-, [CoBr4]

2- y [Co(SCN)4]2-, color verde, azul o prpura

Los iones divalentes y trivalentes de la primera serie de transicin son octadricos [M(H2O)6]

n+, pero Cr2+, Mn3+ y Cu2+ son octaedros distorsionados por efecto Jahn-Teller5

[M(H2O)x]n+ [M(H2O)x-1 OH]

(n-1)+ + H+ aq

[Al(H2O)6]3+ Ka= 1.12 10

-5

[Cr(H2O)6]3+ Ka= 1.26 10

-4

[Fe(H2O)6]3+ Ka= 6.3 10

-3

Al determinar el valor de las constantes k hay que tener presente que el catin va acompaado de su anin y que ste no debe interferir en el proceso de coordinacin del ligando.

Las experiencias se realizan a fuerza inica constante: concentraciones elevadas de NaClO4 o NH4NO3concentraciones elevadas de NaClO4 o NH4NO3

En general, k1 > k2 > k3 >..> kn, aunque a veces hay desviaciones de este comportamiento.

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Cd2+ + CN- [Cd(CN)]+ k1= 105.48

[Cd(CN)]+ + CN- [Cd(CN)2] k2= 105.12

[Cd(CN)2] + CN- [Cd(CN)3]

- k3= 104.63

[Cd(CN)3]- + CN- [Cd(CN)4]

2- k4= 103.55

Es de esperar que los valores de ki disminuyan regularmente siempre que la energa M-L vare muy poco en funcin de i. Esto suele ocurrir, y en el caso del sistema Ni-NH3, la entalpa vara de 4.0 a 4.3 kcal/mol.

El hecho de que las constantes de estabilidad escalonadas disminuyan con i se puede justificar por varias razones:

1.- Factor estadstico en la sustitucin del agua por un ligando

2.- Impedimentos estricos

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2.- Impedimentos estricos

Anomalas:

Cambio en la geometra durante la adicin de ligandos Modificacin de la configuracin electrnica en el ion central AS BS

La constante de equilibrio es, de alguna manera, proporcional al nmero deposiciones de agua y nmero de posiciones de ligando L, (estadsticamente, esdecir, el complejo de la derecha se formar cuanto ms alto sea N-n+1 y mspequeo sea n): kn= constante * (N-n+1)/n. De igual forma y para el segundoequilibrio tendremos kn+1 = constante * (N-n)/n+1:

1.- factor estadstico en la sustitucin del agua por un ligando

[M(H2O)N-(n-1) Ln-1] + L [M(H2O)N-n Ln] + H2O kn

[M(H2O)N-n Ln] + L [M(H2O)N-n-1 Ln+1] + H2O kn+1

kn+1/kn= [(N-n)/(N-n+1)][n/(n+1)] kn+1 < Kn

Ni2+ + NH3 [Ni(NH3)]2+ k2/k1 (exp): 0.28 (est): 0.417

[Ni(NH3)]2++ + NH3 [Ni(NH3)2]

2+ k3/k2 (exp): 0.31 (est): 0.533

k4/k3 (exp): 0.29 (est): 0.562

k5/k4 (exp): 0.36 (est): 0.533

[Ni(NH3)5]2+ + NH3 [Ni(NH3)6]

2+ k6/k5 (exp): 0.2 (est): 0.417

los valores de ki vienen afectados por otros factores como, por ejemplo, que el ligando NH3 es ms voluminoso que el agua, y la presencia de otras especies en el medio. 8

Ejemplos de anomalas en las constantes de formacin:

Halocomplejos de Hg: cociente k3/k2 muy bajo: HgX2 lineal (sp), mientras que HgX3- y

[HgX4]2- tetradricos cambio de hibridacin de sp a sp3 desde HgX2 a HgX3

-.

complejos de Cu2+ (d9) (efecto Jahn-Teller): los ligandos que interaccionan con el orbital dz2 estarn menos retenidos disminucin ms acusada en k5 y k6

2.- Impedimentos estricos

[M(2,2'-dipiridilo)3], donde se metila el ligando en las posiciones 6,6. Slo se conocen complejos mono y di sustituidos.

sistema Ag+/NH3: k2> k1, la estructura lineal se alcanza en [Ag(NH3)2]+ pero no

en [Ag(NH3)(H2O)3 o 5]+.

Cambio en la configuracin electrnica en el ion central.

Fe(II) con 2,2'-bipiridilo se encuentra que k3> k2

tris: t2g4 eg

2 a t2g6, con una EECC neta

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Cr(II), d4, con 2,2-dipiridilo tiene log k1= 4.5, log k2= 6.0 y log k3= 3.5, siendo anmalo el segundo: AS BS.

Factores que influyen en la estabilidad de los compuestos de coordinacin.

1.- Factores externos: la presin y la temperatura.

2.- Factor concentracin: competencia entre ligando y disolvente

As, el [CuCl4]2- slido es amarillo, al disolverlo en agua se forma el

complejo azul hidratado [Cu(H O) ]2+complejo azul hidratado [Cu(H2O)4]2+

Sales de Co(II) rosa, cuando se las deshidrata por accin de cloruro, bromuro, etc. se vuelven azules [CoCl4]

2-, pero al adicionarle agua se vuelven nuevamente rosas

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3.- Naturaleza del ion central

tamao y la carga del ion central, y el nmero de electrones d

Para una serie de cationes con igual carga, la H o bien k deben variar segn el radio. As para la serie:

Mn2+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ < Cu2+ < Zn2+

r () 0.82 > 0.77 > 0.74 > 0.70 < 0.73 < 0.75

Sin embargo, las constantes varan en el orden:

Mn2+ < Fe2+ < Co2+ < Ni2+ < Cu2+ > Zn2+

EECC 0 -0.4 o -0.8 o -1.2 o -0.6 o 011

Metales a: cidos duros.elementos alcalinos, alcalinotrreos y los elementos de transicin menos electronegativos (como los primeros del cuarto periodo), y lantnidos y actnidos: potenciales de reduccin muy negativos. Forman los complejos ms estables con los tomos dadores F, N, O,.. (bases duras).

Metales b: cidos blandos.Metales ms electronegativos, con E positivos, y forman complejos estables con los tomos dadores ms voluminosos (bases blandas).con los tomos dadores ms voluminosos (bases blandas).

Poseen electrones d que pueden utilizarse en la formacin de enlaces pipipipi(ML): prefieren ligandos con orbitales d vacos (PR3, I

-, etc.) o molculas con orbitales moleculares vacos (CO, CN-, etc). Por ello los mejores formadores de carbonilos son los ltimos elementos de las series, y no los forman los primeros

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4.- Naturaleza del ligando. tomo dador: halgeno < O < N < P < CLa efectividad de un ligando depende de la carga y tamao, es decir, de su relacin q/r, ya que al ser sta mayor habr mayor interaccin electrosttica con el catin. Por ello la estabilidad disminuye en la serie: F- > Cl- > Br- > I- donde aumenta r, y PO4

3- > SO42- > ClO3

- ya que la carga disminuye, siendo todos ellos tetradricos

Si el cociente q/r es pequeo (iones de gran tamao y pequea carga) los ligandos suelen ser malos, como le ocurre al ClO4

-, HSO4-, NO3

-, H2PO4-, HSO3

-, HCO3

-, etc..

Momento dipolar en molculas neutras:

NH3 > NH2-CH3 > NH(CH3)2 > N(CH3)3

= 1.47 1.22 0.92 0.66 D

H2O > CH3OH > CH3-O-CH3

Cuanto ms concentrado est el par de electrones en una direccin determinada, ms efectiva ser la interaccin con el tomo central. As NH3 > OH2 > X

-

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Un intento para obtener una relacin general que indique la estabilidad total es la clasificacin de Pearson de los ligandos (al igual que los iones) en duros y blandos

Un ligando es una base dura si no es polarizable, como ocurre con la

mayora de los ligandos cuyo tomo dador es del segundo periodo de la TP

(pequeos) y es una base blanda si es polarizable al ser el tomo mayor, es

decir, de los otros periodos

4.- Naturaleza del ligando.

Bases duras: H O, ROH, R O, OH-, OR-, RCOO-Bases duras: H2O, ROH, R2O, OH-, OR-, RCOO-

SO42-, C2O4

2-, CO32-, PO4

3- (dadores por el O)

NH3, NR3, NHR2, NH2R, Cl-, F-

Bases blandas: SR2, RSH, RS-, SCN- (dadores por el S)

PR3, AsR3, I-, CN-, H-, R-, S2O3

2-

Intermedios: py, Br-, N3-, SO3

2-, NO2-

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Basicidad del ligando

Se han realizado intentos para relacionar la basicidad del ligando con la constante de estabilidad del complejo, pero los resultados no han sido siempre afortunados

L- + H+ HL

Kb

Ka

Se podra pensar que cuanto ms bsico fuese L, ms estable es el complejo formado Relacin entre log k y pKa del cido conjugado del ligando

Si se representa log k= f(pK ), aparece una recta, Si se representa log k= f(pKa), aparece una recta, log k= a pKa + b, de pendiente positiva, lo cual nos indica que un complejo es tanto ms estable cuanto mayor es el pKa (= -log Ka, cuanto ms bsico) del cido conjugado del ligando.A veces ocurre lo contrario.log k

pKa Mn+ + L- ML(n-1)+

Hay que considerar los dos equilibrios:

Kf

equilibrio global: Mn+ + HL ML(n-1)+ + H+ 15

Constante de este equilibrio global = kf * Ka cuanto ms bsico sea el ligando (menor Ka), la cantidad de complejo formado es menor. Por tanto, la cantidad de complejo depende de su propia k y de la Ka del cido conjugado del ligando.

Cu2+ + HCOOH cte= kf * Ka = 102.8 * 10-4.0 = 10-1.2

Cu2+ + CH3COOH cte= kf' * Ka' = 103.36 * 10-5= 10-1.64

El ion acetato (ms bsico) origina menor cantidad de complejo

ACIDOS Y BASES DUROS Y BLANDOSACIDOS Y BASES DUROS Y BLANDOS

Clasificacin de los iones metlicos en tipos a y b: a: grupos 1, 2, 13 , H+ y los metales de transicin ms ligeros y en sus estados de oxidacin ms altos b: iones de transicin ms pesados y en sus bajos estados de oxidacin: Cu+, Ag+, Hg+, etc.

fosfinas y tioteres tienden a combinarse con los cationes de tipo b amoniaco, agua, fluoruro, hidroxilo, etc., con los cationes tipo a

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1963, Pearson estableci los conceptos de duro y blando

cido / base duro: especies pequeas y poco polarizables cido / base blanda: especies ms grandes y ms polarizables.

Principio de la simbiosis: "los cidos duros prefieren unirse a las bases duras y los cidos blandos a las bases blandas"

Cmo se pueden clasificar los cidos y las bases en duros y blandos?. Eleccin de un sistema de referencia: catin metilmercurio HgCH3

+, un cido blando.

HB+ + HgCH3+ BHgCH3

+ + H+K > 1: B blanda

HB+ + HgCH3+ BHgCH3

+ + H+

K< 1: B dura

K= ([BHgCH3+] [H+])/([HB+] [HgCH3

+])== ([BHgCH3+]/([HgCH3

+] [B])) (([H+] [B])/[HB+])

log K = log Ks - (-log Ka)Ks :constante de formacin del complejo BHgCH3

+

Ka: constante cida de HB+

dureza o blandura: medida de la diferencia de la constante de estabilidad del HgCH3

+ como ligando y la constante del cido HB+ : log K = log Ks pKapKa > log Ks base dura, K< 1, y si pKa < log Ks base blanda, K > 1

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El OH- es una base dura:

log Ks es 9.37 frente al metilmercurio y el Ka(OH-H+)= 1.8 10-16 (pKa= 15.7),

luego, como log K es menor que cero, el equilibrio anterior est poco desplazado hacia la derecha.

log K = log Ks pKa

El ion fluoruro, cuyo pKa= 2.85 > log Ks (1.50) y acta como base dura

Las bases como el ion sulfuro son muy fuertes hacia el protn (Ka2= 10-14) y ms

frente al metilmercurio (log Ks= 21.2), por lo que el equilibrio anterior estar desplazado hacia la derecha, es decir, ser una base blanda.

ligando Log Ks Tipo pKa ligando Log Ks Tipo pKaF- 1.50 D 2.85 S2O32- 10.90 B < 0Cl- 5.25 B -7 NH3 7.60 D 9.42Br- 6.62 B -9 NH2-C6H4-SO3- 2.60 B 3.06I- 8.60 B -9.5OH- 9.37 D 15.7 (C6H5)2-P-C6H4-

SO3-9.15 B ~ 0

H2PO4- 5.03 D 6.79S2- 21.2 B 14.0 PEt3 15.0 B 8.8HOCH2CH2S- 16.1 B 9.52 CN- 14.1 B 9.14SCN- 6.05 B ~ 4SO32- 8.11 B 6.79

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Los conceptos de dureza y la blandura se basan en la estabilidad de las interacciones duro-duro y blando-blando, y estas interacciones no tienen nada que ver con las fuerzas inherentes al sistema cido-base.

El fluoruro y el hidroxilo son bases duras, pero el hidroxilo es 1013 ms bsico que el fluoruro (pKa= 15.7 y pKa= 2.85, respectivamente). Por ello, un cido fuerte o una base fuerte pueden desplazar a un cido dbil o una base dbil, violando aparentemente el principio de las interacciones cido duro - base dura, cido blando - base blanda

SO32- + H-F HSO3

- + F-predominan las fuerzas inherentes cido-baseSO3

2- + H-F HSO3- + F-

Blanda + duro -duro blando-duro + dura

(pKa2= 6.79) , (pKa (HF)= 2.85) K = Ka (HF) / (Ka

2 (HSO3-)) = 1.4 10-3 / 1.6 10-7 ~ 104.

Aqu no se puede aplicar el principio de simbiosis ya que slo tenemos una base frente al aducto HF.

inherentes cido-base

El hidroxilo (base fuerte dura) desplaza a una base dbil blanda (SO32-)

OH- + SO3HgCH3 OHHgCH3 + SO32-

Dura + blanda-blanda blanda-dura + blanda

pKa (H2O) = 15.7 (pKa2 (HSO3

-)= 6.79 K= K (OHHgCH3)/K (SO3HgCH3)= 2.3 109/1.3 108 ~ 10120

Si se presenta la situacin competitiva en la cual se consideran tanto la fuerza cido-base inherente como la blandura y dureza, entonces predomina el principio de simbiosis:

F HgCH3 + H SO3- SO3 HgCH3 + HF

b-d d-b b-b d-d K= 106.6

OH HgCH3 + H SO3- SO3 HgCH3 + HOH

b-d d-b b-b d-d K= 107

Estas reacciones estn ahora desplazadas a la derecha porque hay que tener en cuenta no slo la fuerza cido-base inherente sino tambin el factor blando-blando / duro-duro, y el cmputo de dichas interacciones da una reaccin desplazada a la derecha.

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La importancia de la acidez inherente y el factor duro-duro o blando-blando se puede observar claramente en las series de Irving-Williams y ciertos quelatos de O, N y S.

La serie de Irving-Williams da un incremento en la estabilidad de los quelatos desde el Ca2+

a Cu2+ debido a que crece la acidez inherente (decrece el radio y por tanto la acidez tipo Lewis se incrementa al ser la relacin q/r mayor).

Superpuesto a este fenmeno se manifiesta el factor duro-duro /blando-blando: principio de la serie: complejos ms estables con O > N > S: interacciones duras-duras final de la serie: complejo ms estable frente al derivado sulfurado: S > N > O.

mayor).

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El efecto quelato

Los complejos quelatos son ms estables que los sistemas similares formados con ligandos monodentados: esta estabilizacin recibe el nombre de "efecto quelato"

Ni2+ + 2NH3 [Ni(NH3)2]2+ log 2= 5.00Ni2+ + 4NH3 [Ni(NH3)4]2+ log 4= 7.07

Ni2+ + 6NH3 [Ni(NH3)6]2+ log 6= 8.61

Ni2+ + en [Ni(en)]2+ log 1= 7.51Ni2+ + 2en [Ni(en)2]2+ log 2= 13.86Ni2+ + 3en [Ni(en)3]2+ log 3= 18.28

Ni2+ + (NH2CH2CH2)2N-CH2CH2-N(CH2CH2NH2)2 [Ni()]2+ log = 19.3

Se ha comprobado que los anillos de 5 trminos o eslabones son los ms estables, siempre que no existan efectos de resonancia especiales

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Complejos de Ca2+ con el ligando alquilendiamintetraacetato, con distinto valor de n, para variar el tamao del anillo quelato: (HOOCCH2)2N-(CH2)n-N(CH2COOH)2

n n miembros anillo log 2 5 10.7

3 6 7.1

4 7 5.1

5 8 4.6

Cuando en un anillo se puede establecer resonancia de tipo aromtico se aumenta la Cuando en un anillo se puede establecer resonancia de tipo aromtico se aumenta la estabilidad por efecto quelato an si el anillo es de seis miembros: acetilacetonato bidentado con iones +3 en los que se da resonancia.

Los fosfenos de tipo cis: R2PCH=CHPR2 tienden slo a formar quelatos, mientras que sus homlogos saturados forman quelatos y frecuentemente actan como puentes.

El efecto quelato se justifica por el aumento del desorden en la disolucin al sustituir un ligando quelato a varias molculas de agua: G = -RT ln n y G= H - TS.Tambin se puede considerar el ligando bidentado unido por un extremo y sin coordinar por la segunda posicin, cuya probabilidad de que se coordine al tomo central es mayor que la de cualquier otra molcula que se encuentre en la disolucin

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