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TEMA 5. PROCESAMIENTO DE POLVOS PREVIO AL CONFORMADO Y LA CONSOLIDACIÓN

ESQUEMA:

-Introducción-Consideraciones de seguridad y salud-Clasificado de los polvos-Procesos de desaglomeración-Limpieza y Recocido-Mezclado-Recubrimiento, unión y aglomeración controlada de polvos-Lubricación del polvo para la compactación-Cuestiones

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Introducción

Modificar las propiedades del polvo para facilitar su transporte, manipulación, conformado, compactación y sinterización.

Operaciones típicas:

-Clasificación, Desaglomeración, Limpieza, Recocido, Mezcla (mixing y blending), Molienda, Recubrimiento, Unión por difusión (bonding), granulado y Lubricación.

No todas son necesarias en todos los casos. Algunas pueden realizarse durante la producción del polvo, otras se efectúan en la planta previamente a la compactación

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Seguridad y Salud en el Manejo de Polvos

Peligros para la salud

Posibilidad de respirar polvos que se encuentran en suspensión en el aire.D>10 micras: Estos polvos son atrapados en las menbranas mucosas y no alcanzan los pulmones. 0.01 µm<D <10 µm: Estos polvos alcanzan lospulmones y además pueden ser disueltos por el organismo.

Polvos especialmente venenosos. As, Te, Be, Cd, Co, Pb, Ni, Cr, etc.

Medidas de protección: Limpieza(Máxima concentración permitida en el aire: < 10-4 g/cm3),utilizar equipo de protección (mascarillas y guantes), sustituir los elementos más tóxicos por otros con la misma función que no lo sean, robotizar las operaciones industriales más peligrosas.

•Los polvos más comunes en pulvimetalurgia (Cu, Fe, acero, etc) no suponen un riesgo para la salud ni por su composición ni por sugranulometría.

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Combustión:

La mayoría de los metales finamente divididos son pirofóricos (arden en contacto con el aire), pudiendo provocar explosiones. Situación de peligro: Polvo en suspensión en el aire + fuente de ignición.

El carácter pirofórico depende fundamentalmente del tamaño (D ↓) y de la composición. Ej.:Polvos muy pirofóricos: Al, Zr, Ta, Th, Ti, Mg, etc. Otros polvos más comunes tienen un riesgo sólo moderado: Fe, Zn, Sn y Cu.

Concentraciones en suspensión en el aire peligrosas: >40 g/m3.Temperatura de ignición: entre 200 y 700 ºC.Determinadas operaciones, como la molienda son especialmente peligrosas.

Medidas de protección: Sistemas de aspiración, para evitar la presencia de polvo en suspensión en el aire, Sistemas de ventilación, Oxidación controlada de los polvos, coatings, evitar la presencia de fuentes de calor o de chispas en las zonas en que se maneja el polvo.

Seguridad y Salud en el Manejo de Polvos

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Seguridad y Salud en el Manejo de Polvos

Reacciones fuertemente exotérmicas en mezclas de polvos:

•Se trata de polvos que mezclados pueden formar, según muestra sudiagrama de fases, compuestos (normalmente intermetálicos o cerámicos) con un elevado punto de fusión (muy estables), liberandoimportantes cantidades de energía.

•La reacción de formación de estos compuestos es muy exotérmica.

•Ejemplos: Ti-C, Ni-Al, Ni-Si, Ti-Al, Ti-B, Pt-Zr, Fe-Al.

•Durante la reacción se pueden producir incrementos de temperatura de entre 1000 y 2000ºC.

•Peligro de explosión si se encuentran confinados.

•Pueden causar la fusión de partes de los equipos que se están utilizandopara su molienda.

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Clasificado de polvos

Consiste en la utilización de tamices (“screens”) o ciclones (“air classifiers) para eliminar selectivamente determinados tamaños.

Objetivos:

-Eliminación de inclusiones cerámicas (refractarios de la lingotera) o impurezas.

-Control del tamaño de la porosidad.

-Eliminar partículas muy finas: fluyen mal, son muy reactivas y contienen altos grados de impurezas.

-Eliminar partículas muy grandes (introducen heterogeneidades en el material final).

-Conseguir una distribución de tamaños de partícula adecuada para el llenado y la compactación.

Las características de empaquetamiento de las particulas de polvodeterminan el llenado de las matrices y la cantidad de ligante orgániconecesario (critico en PIM).

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Clasificado de polvos: Empaquetamiento

“Fractional density”: Densidad de llenado relativa a la densidad teórica. Ej: Esferas del mismo tamaño: 0.60-0.64.Polvos comunes en P/M: Entre 0.30 y 0.65.

Variables que influyen en el empaquetamiento (fricción interparticular):•Tamaño.•Distribución de tamaños.•Forma y rugosidad superficial (Figuras 1 y 2).•Humedad adsorbida.•Presencia de un lubricante, un ligante orgánico o un recubrimiento.

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Clasificado de polvos: Optimización del empaquetamiento

En la mezcla de tamaños no se cumple la ley de mezclas. Las distribuciones bimodales permiten mayores densidades de llenado que las unimodales.

Si el tamaño de la pequeñas es menor que el hueco dejado por las grandes, la composición óptima y el llenado máximo vienen dados por:

)f1(fff ;ff

X LSL*

*L* −+==

donde X* es la fracción en peso (o en volumen) de partículas grandes.

L: largeS: small

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Clasificado de polvos: Optimización del empaquetamiento

Proporción 7:1A partir de aquí los porosdejan de ser triangulares

0.9873:14:10:3343:49:7:14

0.9575:14:1149:7:13

0.8673:277:12

0.641001

DENSIDAD FRACCIONAL

% EN PESO

RELACIÓN DE TAMAÑOS

Nº DE COMPONENTE

S

qADW =W: fracción en peso de particulas con tamaño <D0.5<q<0.67

Ec. Andreasen

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Desaglomerado de polvos

Variables que influyen en el aglomerado•Tamaño.(cuando menor es D mayor es la tendencia al aglomerado)•Forma (formas irregulares favorecen la unión de las particulas de polvo)

La aglomeración espontánea de los polvos finos no es deseable porque:- Dificulta el mezclado.- Provoca heterogeneidades en el empaquetamiento.-Crecimiento anormal de grano, distribuciones heterogéneas de porosidad y distorsión.

Diversos tipos de fuerzas cohesivas que causan la aglomeración de polvos:- Fuerzas de Van der Waals: Actúan en distancias de unos 100 nm y son significativas para partículas de menos de 0.05 micras.- Cargas electrostáticas.- Uniones químicas.- Fuerzas de capilaridad ejercidas por líquidos.- Fuerzas magnéticas.

Problemas de aglomeración:- Mezclado: Soldadura en frío (“cold welding”).- Recocido a altas temperatura: Uniones por difusión (“diffusion bonding”) o cualquier otro mecanismo de sinterización (“sinter bonding”).

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Desaglomerado de polvos

Medidas para reducir la presencia de aglomerados :

-Moler de una forma ligera el polvo en una atmósfera seca utilizando pequeñas bolas, cilindros o barras (“jar mills”).

-Recubrir las partículas con moléculas polares (polivinil alcohol, ácido esteárico, oleato de sodio, glicerina, ácido oleico) que crean fuerzas repulsivas entre ellas. Estos mismos recubrimientos sirven además para reducir la fricción interparticular y la fricción con los útiles de compactación

¿Cómo se forman?“Pendular bonds”: humedad adsorbida

D5F LVγ=

6)(

3DpesoW πρ=

Aglomeraciónaumenta al disminuir D

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εε−γ

=σD

)1(S7 LV

σ: resistencia de un aglomerado, en función de la porosidad (ε), del tamaño de

particula (D) y de la saturaciónS (% vol porosidad llena de

líquido)

Desaglomerado de polvos

Fuerzas cohesivas y fricción interna aumenta:

D (tamaño partícula) ↓Forma y rugosidad superficial (no esferica)Humedad adsorbida ↑Lubricantes adicionados para facilitar la compactación. ↑La oxidación de un polvo metálico ↓(Fig. 6).

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Desaglomerado de polvos

Valores típicos del ángulo de reposo:Las partículas grandes esféricas: ∼30º.Polvos que fluyen libremente: Entre ∼30º y ∼38º.Polvos cohesivos: >45º.

2cc

DFKfN

=σ

Resistencia a la tracción de un polvo no compactado:

σ: Resistencia a la tracción.K: Factor dependiente de la forma de las partículas.f: Densidad fraccional.Nc: Número de coordinación del empaquetamiento.Fc: Resistencia de la unión cohesiva entre partículas.D: Diámetro de las partículas.

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Modificación de la pureza, tamaño y forma de polvos

Impurezas típicas presentes en la superficie de las partículas:

- Segregaciones provenientes de la solidificación.- Adsorción de contaminantes.- Oxidación.

TRATAMIENTOS DE PURIFICACIÓN

a) Tratamientos térmicos (RECOCIDO: también ablanda)

-Reducción de óxidos en atmósferas reductoras (H2, NH3 disociado, CO).

-La adición de Cl2 o de F2 resulta muy efectivo para limpiar la superficie (gases muy reactivos).

- Tratamientos de desgasificado en vacío a ∼500ºC para polvos atomizados en gas (N2 o Ar). Se realizan para eliminar los gases absorbidos.

Suelen realizarse después de las operaciones de clasificación y molienda a temperaturas por debajo de la mitad de la temperatura absoluta de fusión del metal.

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b) Técnicas químicas: Disolución química en ácidos.

Modificación de la pureza, tamaño y forma de polvos

Solidfiicación planarSe ven los dendritos

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c) Técnicas mecánicas:- Clasificación: Eliminación de inclusiones cerámicas, Utilización de cliclones (“air classification”) para la separación selectiva de las partículas más finas, que contienen altos niveles de impurezas.- Agitación ultrasónica en un fluido: Se generan burbujas en la superficie de las partículas (cavitación) que posteriormente colapsan generando tensiones de impacto del orden de 250 MPa.Como consecuencia, la superficie de la partícula va erosionándose y se limpia de contaminantes superficiales.La superficie de las partículas se ve afectada hasta una profundidad de unas 10 micras aproximadamente

Modificación de la pureza, tamaño y forma de polvos

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Mezclado

No MOLIENDA. (Objetivo: Disminuir tamaño particula, romper aglomerados, aleación mecánica)

Objetivo del mezclado:

Minimizar SEGREGACIÓN durante transporte o almacenado, o llenadode matrices

BLENDING: misma composición distinto tamaño

MIXING: Polvos con distinta composición química y/o tamaño. En húmedo o en seco

Preparación de aleaciones (Ej.: Cu-Sn; Fe-C-Cu-Ni; Al-Si-Mn-Cu).Adición de refuerzos cerámicos.Adición de MnS a los aceros para facilitar su mecanizado.Adición de ligantes (“binder”) en “cermets”.Adicionar lubricantes para la compactación.Preparar mezclas polvo-ligante orgánico (“binder”) para PIM.Preparar suspensiones coloidales (“slurry”) para “slip casting”.

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Mezclado: SEGREGACIÓN

POR TAMAÑOS (se minimiza si la fricción es alta, D pequeño, forma irregular)

Se corrige mediante granulado

Causas:-Por diferencias de fluidez (tamaño, forma, efecto del lubricante, de la humedad, etc.).-Por diferencias de tamaño-Por diferencias de densidad. BT

BTs XX

XXC

+−

=

XT: Fracción en peso de partículas grandes en la mitad superior del contenedor.XB: Fracción en peso de partículas grandes en la mitad inferior del contenedor.

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Mezclado: SEGREGACIÓN

POR COMPOSICIÓN QUÍMICA

Métodos de medida:Densidad.Capacidad calorífica.Conductividad eléctrica.Examen microscópico. 22

0

220

rSSSS

M−

−=

( )

1N

xxS

N

1i

2i

2

−

−=∑=

S2: Varianza de las medidas realizadas sobre la mezcla.

S02: Varianza antes de iniciar el proceso de mezcla.

Sr2: Varianza anticipada para un proceso de mezclado perfecto.

)1(20 pp XXS −= Aprox. Sistema totalmente segregado

02 =rS20

21SSM −=

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Mezclado: SEGREGACIÓN

DIFICIL DE MODELIZAR

TONELADAS

)(0 CKtespMM ++=

M0: Homogeneidad inicial de la mezcla.t: Tiempo de mezclado.C, K: Constantes dependientes de las condiciones específicas de mezclado.

SOLUCIONES: GRANULADO, POLVOS RECUBIERTOS (CAROS), PREALEADOS, DIFFUSION BONDED

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Mezclado: PROCESAMIENTO INDUSTRIAL

Variables a tener en cuenta:Material:

Tamaño de partícula.Distribución de tamaños.Forma de los polvos.Presencia de un lubricante o ligante orgánico.

Tipo de mezclador (“mixer”).Volumen relativo del polvo en el mezclador.Velocidad de giro del mezclador.Carácter cortante de los flujos de polvo en el mezclador y magnitud de los esfuerzos cortantes que los provocan.Tiempo de mezclado.Factores ambientales, como la presencia de humedad.

CONSEJOS PRACTICOS:- Remezclar un polvo en seco después de transporte.- No vibrar un polvo en seco.- No alimentar los polvos secos a través de sistemas de tolvas con caída libre (segregación por tamaños durante el llenado).- Minimizar los flujos cortantes innecesarios para una mezcla polvo-liganteorgánico para PIM (mezclado en medio líquido).

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Mezclado: PROCESAMIENTO INDUSTRIAL

MEZCLADO EN SECOMecanismos de mezclado

DifusiónConvención.Flujo cortante (“shear”).

Tipos de mezcladores

Twin shellDoble cono

cubo

Volumen óptimo de llenado: 20-40%

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Mezclado: PROCESAMIENTO INDUSTRIAL

Lenta: Tiempo de mezclado largo.

Rápida: El polvo se pega a las paredes del mezclador y no fluye adecuadamente.

Efecto de la velocidad (recordar molienda)

Diametro mezclador: 0.4 m

ddNc

323.42*75.0 ==

Sin BOLAS

PROBLEMAS:Deformación plástica de los polvos.Contaminación.Segregación, si el proceso de mezclado no se diseña adecuadamente.Molienda de los polvos (fractura y redondeo de las partículas, aleado mecánicos).Recubrimientos: pueden desarrollar en el mezclado fases duras y otras más blandas, de forma que las blandas se extienden sobre las duras (“smearing”).

MEZCLADO EN SECO

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Mezclado: PROCESAMIENTO INDUSTRIAL

MEZCLADO EN HÚMEDO

Ejemplos:- Mezclado de ciertos lubricantes (“lubricants”) - Preparación de una mezcla polvo-ligante orgánico (“binder”) para PIM: El mezclado se realiza en caliente, a una temperatura para la cual el ligante orgánico se encuentra líquido.-Preparación de suspensiones coloidales (“slurry”) para “slip casting”.

Terminología:Ligante orgánico (“binder”): Es un agente lubricante y cementante. Se añade al polvo para incrementar su fluidez durante PIM y para incrementar la resistencia en verde de un compacto.Ligante (“binder”): Material añadido a un polvo con el propósito específico de cementar juntas partículas de polvo que de otra manera no sinterizarían formando un sólido resistente. Ejemplo: El cobalto en los carburos cementados.Lubricante (“lubricant”): Un aditivo orgánico que se emplea en compactación para minimizar el desgaste de la matriz, la fuerza de extracción (“ejection”) y la fricción interparticular.

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Mezclado: PROCESAMIENTO INDUSTRIAL

MEZCLADO EN HÚMEDO

Las distribuciones de tamaños de partícula anchas tienden a separarse (segregación por tamaños), especialmente si el ligante orgánico tiene una baja viscosidad.Las partículas pequeñas e irregulares requieren mayores tiempos de mezclado para alcanzar la homogeneidad. Además, las partículas pequeñas tienden a aglomerarse.La degradación del ligante orgánico (TEMPERATURA)Una indicación de que el mezclado es malo es que la mezcla final polvo-liganteorgánico tiene una viscosidad excesivamente elevada.

Powder Injection Moulding (PIM)

ELEVADOS ESFUERZOS CORTANTES

SE REQUIEREN

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Mezclado: Calculo de la densidad teórica

CBA

CBAT VVV

WWW++++

=ρ

C

C

B

B

A

AT

C

C

B

B

A

A

CBAT XXXWWW

WWW

ρρρ

ρ

ρρρ

ρ++

=⇒++

++=

1

T

vfρρ

=

fW

WW

T

v

v

Tv −=⇒−=−

= 11 ερρ

ρ

ρρε

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Tipos de polvo atendiendo a su composición

Mezclas de polvos elementales:•El más bajo costo y la más alta compresibilidad.•Problemas de segregación.

Polvos prealeados (misma composición química en todas las partículas):•Mayor coste.•Peor compresibilidad.•Propiedades tras la sinterización mejores.

Aleaciones maestras: Es una solución intermedia entre las mezclas de polvos elementales y los polvos prealeados.Partículas compuestas: (“composite particles”):

•Tienen dos o más fases presentes en cada partícula (Figura 15).•Proporcionan características únicas de flujo, empaquetamiento, homogeneidad, sinterabilidad y pasivación.•Se utilizan cuando se buscan productos muy homogéneos (se evita la segregación).

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Ejemplos de partículas recubiertas:Carburos cementados: El cobalto es mecánicamente extendido sobre los granos

de WC para después del sinter actuar como una fase ligante entre los granos de WC.Recubrimiento de partículas y fibras de SiC con Y para evitar su interación

química con la fase matriz durante el sinter en la fabricación de MMCs.Recubrimiento de partículas de grafito con Ni mediante técnicas en fase vapor.Deposición electrolítica de un metal sobre la superficie de otro. Ejemplo:

recubrimiento de partículas de W o de Fe con Cu.Ejemplos de polvos aglomerados:

Partículas unidas mediante aglutinantes orgánicos a las superficies de otras. Ejemplo: Partículas de Fe3P unidas a partículas de Fe.Partículas unidas mediante difusión (“diffusion bonded powders”). También

llamados polvos parcialmente prealeados (“partially prealloyed powders”), aunque esto último no es muy correcto. Ejemplos: Fe-(0.5-4)Mo-Ni (% en peso).

Tipos de polvo atendiendo a su composición

GRANULADOS: FLUIDEZ, COMPACTABILIDADPOLVOS DIFFUSION BONDED: CAROS, PERO PERMITEN MEJORES PROPIEDADES. NO PRESENTAN PROBLEMAS DE COMPACTACIÓN

CICLO TÉRMICO: DEBE TENER EN CUENTA EL TIEMPO NECESARIO PARA CONSEGUIR HOMOGENEIDAD

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Tipos de polvo atendiendo a su composición: Recubrimiento

Tecnica de lecho fluidizado

η

ρ VDR fN =

D: Tamaño de partícula.V: Velocidad del fluido.ρf: Densidad del fluido.η: Viscosidad del fluido.

2

33

150

)( ;

1 η

ρρρ gDA

ff

AR fmfN

−=

−=

f: Densidad relativa del lecho.ρm: Densidad de las partículas (prácticamente la densidad teórica del material).g: aceleración gravedad.

PRODUCCIÓN ELEVADA. CONTROL ESTRICTO

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Tipos de polvo atendiendo a su composición: Granulación

Aplicable a polvos finos, durosde mala fluidez y bajadensidad aparente

Cerámicas (Al2O3), intermetálicos (NiAl), metales refractarios (W, Mo), WC, TiB2, Alta fricción interparticular.Difíciles de prensar.

Ligante orgánico + disolvente (fácil de evaporar)+PLASTIFICANTE+polvo

ATOMIZADO: Inlet:200-500ºC

Outlet: 95ºC

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Lubricación

Objetivos:

Reducir la fricción entre el polvo y las paredes de la matricería.Reducir la fuerza de extracción del compacto.Conseguir una distribución más uniforme de tensiones y, por tanto, de

densidades en el compacto.Reducir el desgaste de la matricería.Reducir la fricción interparticular en el propio polvo para conseguir

una distribución final de densidades más homogenea.

LUBRICACION:EXTERNA O INTERNA

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Lubricación

Lubricación externa (“die wall lubrication”): El lubricante se aplica sólo sobre las paredes de la matricería, con lo cual sólo se minimiza la fricción entre el polvo y las paredes de la matricería. Es preferible en teoría (no debinding), pero difícil de incorporar en las máquinas automáticas de compactación empleadas en la industria.

Lubricación interna (“powder lubrication”): El lubricante se mezcla normalmente con el propio polvo y forma parte de la mezcla con él.Es la que se utiliza industrialmente.

El ciclo de sínter debe de incorporar un mantenimiento intermedio a ∼300-600ºC para su eliminación por evaporación o descomposición térmica. Siempre quedan restos o cenizas que pueden degradar las propiedades finales del material y que interfieren con la sinterización.Concentraciones típicas: Entre el 0.5 y el 1.5 % en peso.

Via seca o húmeda dependiendo de la aplicación: estearato o acrowax (seco)Parafina o PEG (en húmedo).

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Lubricación

FORMA CAPAS FINAS DE ALTA VISCOSIDAD (IMPORTANTE)

La densidad aparente del polvo se reduceLa fluidez se reduceLa resistencia en verde y la densidad en verdesiguen la tendencia de la gráficaSe reduce la fuerza de extracción (desgastemenor)

Efectos de la adición de lubricante

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•La cantidad de lubricante a adicionar a un polvo se fija atendiendo a un balance entre diferentes objetivos:

Densidad y resistencia en verde necesarias.Reducción de la fricción interparticular.Reducción de la fuerza de extracción del compacto.

Por ejemplo, un polvo duro y abrasivo para la matricería va a requerir mayores cantidades de lubricante.

•La cantidad máxima de lubricante que se puede añadir a un polvo se puede calcular con la siguiente ecuación:

fff

WPL

LL ρρ

ρ+−

−=

)1()1(

WL: Fracción en peso del lubricantef: Densidad fraccional del compacto.ρL: Densidad teórica del lubricante.ρP: Densidad teórica del polvo.

Lubricación