POTENCIOMETRIJAPOTENCIOMETRIJA

Instrumentalna analiza , Profesor Hemije

Dr D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd

Kad se metalna šipka uroni u rastvor u kome postoje njegovi korespodentni joni onda joni metala prelaze sa mesta “višeg pritiska” ka mestu “nižeg pritiska”.

Izvesna količina metalnih jona prelazi u rastvor i elektroda postaje negativnija a rastvor u odgovarajućoj meri pozitivniji

Nernstova osmotska teorija galvanskog dobijanja struje, težnju jona metala da prelazi sa metala u ratvor naziva “elektrolitičkim naponom rastvaranja”

Prema Nernstu joni metala će prelaziti u rastvor sve dotle dok rastući osmotski pritisak u rastvoru dostigne vrednost elektrolitičkog napona rastvaranja

Posle određenog vremena uspostavlja se dvostruki (dvogubi) električni sloj

Potencijalska razlika kojom raspolaže ovaj sistem naziva se potencijalom elektrode u rastvoru

Potencijal elektrode u rastvoru je funkcija koncentracije korespodentnih jona

Kad se uspostavi ravnotežno stanje (Izjednači se elektrolitički napon rastvaranja i osmotski pritisak korespodentnih jona u rastvoru) govorimo o ravnotežnom potencijalu elektrode

Ravnotežni potencijal zavisi od koncentracije korespodentnih jona i elektrolitičkog napona razlaganja koji je karakteristična veličina za svaki metal i predstavlja merilo njegove plemenitosti

Ako se elektroda nekog metala uroni u rastvor čija je koncentracija korespodentnih jona

(a) =1 mol/dm3 (T 298 oK).

Ravnotežni potencijal pri ovim uslovima naziva se normalni (standardni) potencijal i meri se prema SVE (standardna vodonična elektroda) CH+=1 mol/dm3 , T= 298 oK,P= 101.3 KPa Po konvenciji Eo=0,000000 V

Nernstova jednačina

CCEE

ox

red

nlog059.00

Bn

ManFRTEE )ln(0

CCEE

Cu

CuCu n

2

2 log059.00

CuEE Cu

20 log2059.0

2

• ELEKTRODE U POTENCIOMETRIJI

• Podela elektroda:

• Prve vrste• Druge vrste• Treće vrste

Elektrode prve vrste (reda) sastoje se od metala uronjenog u rastvor koji sadrži jone tog metala:

CuEE Cu

20 log2059.0

2

CCEE

Cu

CuCu n

2

2 log059.00

Elektrode druge vrste (reda) sastoje se od metala uronjenog u rastvor koji ima zajedniči jon i koji sadrži teško rastvornu so tog metala:

Ag/Ag+Cl-/K+Cl- ili Ag/AgCl/Cl- sastoji se od srebrne žice uronjene u AgCl (presvučene sa AgCl) i rastvor zasićen KCl.

Hg/Hg2Cl2/Cl-- satoji se od žive, živina(I)-hlorida i rastvora KCl

Zacićen rastvor KCL

Ag žica

AgCl

Azbestno vlakno

Ag/AgCl/Cl- referentna elektorda

Potencijal Ag/AgCl elektrode:

P=[Ag+][Cl-]

E = E0Ag+ +

0.059log[Ag+]E = 0.80 + 0.059 log [10-10]/[Cl-]

EAgCl=0.80 + 0.059log[10-10]-0.059log[Cl-]

EAgCl= E0AgCl –

0.059log[Cl-]EAgCl= 0.20 – 0.059log[Cl-]

Potencijal kalomelove referentne elektrode:

vlaknoHg2Cl2/KClHgratvor KCl

azbestno vlakno (keramička frita)

Zbirna reakcija koja se dešava na kalomelovoj elektrodi:

Hg22+ + 2e 2Hg

E = E0Hg2

2+ + 0.0295log[Hg22+]

P=[Hg22+][Cl-]2

EHg2Cl2=0.267-0.059log[Cl-]

Referentne elektrode

Ag/AgCl/KCl 0.1 M = 0.2900 VAg/AgCl/KCl 1 M = 0.2370 VAg/AgCl/KCl Zas. = 0.1988 VHg/Hg2Cl2/KCl 0.1M = 0.3365 VHg/Hg2Cl2/KCl 1 M = 0.2828 VHg/Hg2Cl2/KCl Zas = 0.2438 VHg/Hg2SO4/H2SO4 1M = 0.68 V

Elektrode treće vrste :

Ag/Ag2C2O4/CaC2O4/CaCl2

Pb/Pb2C2O4/CaC2O4/CaCl2

Ag/Ag2S/CuS/Cu2+

DIFUZIONI POTENCIJAL

Na dodirnoj površini dveju tečnih faza koje su istog sastava ali različitih koncentracija, ili su različitog sastava a istih koncentracija, ili su i različitog sastava i različitih koncentracija, doći će do difuzije jona sa višeg na niži nivo hemijskog potencijala.

Kako difuzija nije brz proces, jedan od dva rastvora zahvaljujući pomenutom “raslojavanju” sistema postaće sve pozitivniji a drugi sve negativniji.

Između ovih rastvora uspostaviće se potencijalna razlika koja se naziva “difuzioni potencijal”

Primer I

konc. HCl razbl. HClH3O+

Cl-

Oba jona difunduju iz koncentrovanijeg u razblaženiji rastvor.

Putna brzina H3O+ je daleko veća pa će se razblaženiji rastvor brže bogatiti pozitivnim naelektrisanjem.

Zbog toga će rastvor sa leve strane dodirne površine postajati sve negativniji a sa desne sve pozitivniji

Primer II

1 mol/dm3 HCl1 mol/dm3 HNO3Cl- NO3

-

H3O+ su u oba rastvora na istom hemijskom potencijalu pa do njihove difuzije neće doći.

Cl- i NO3- joni difundovaće u

pravcima rastvora u kojima ih uopšte nema.

Brzina difuzije Cl- je veća od difuzije NO3

- pa će rastvor sa desne strane postati negativniji a sa leve strane pozitivniji.

Primer III

HCl (C’) KNO3 (C”) (C’ C”)H3O+ Cl- K+

NO3-

Difundovaće svi joni ali je brzina H3O+ najveća.

Desni rastvor sve pozitivniji, a levi sve negativniji.

Eksperimentalno je utvrđeno da su difuzioni potencijali od milivolta do desetine milivolta.

Kada se Nernst-ov izraz primeni za koncentaciju H3O+ jona, i kada se njegova koncentracija promeni za “jednu potencu” (npr. 0.1 do 0.01) menja se ravnotežni potencijal odgovarajuće elektrode za 59 mV.

Očigledno je da, ukoliko se ne eliminiše difuzioni potencijal, elektrohemijsko merenje pH vrednosti može biti krajnje netačno i potpuno bez značaja.

U sistemu sprega indikatorska elektrodaispitivani rastvor nepoznate koncentracije H3O+ jonareferentna elektroda, difuzioni potencijali se javljaju na dodirnoj površini faza ispitivani rastvor referentna elektroda.

Ukoliko se na ovom mesu postavi koncentrovani elektrolit čiji joni migriraju istom brzinom difuzioni potencijal će biti sveden na minimum.

Pokazalo se da je za ovo najpogodniji koncentrovani rastvor KCl koji se i onako nalazi u cevi kalomelove elektrode.

Vrednost difuzionog potencijala se svodi u ovom slučaju na manje od 1 mV pa se ova elektroda po pravilu primenjuje za pH merenjima.

Prodiranje jona iz jedne u drugu fazu dešavaće se i ako ove dve faze odvojimo membranom propustljivom za te jone.

Ako su dva rastvora različitih koncentracija H3O+ razdvojeni membranom propustljivom za te jone doći će i u ovom slučaju do difuzije i “raslojavanja” sistema.

U posmatranom slučaju neka je C’ C”

I IIC’ HCl C”HCl H3O+

Osmoza hidronijum jona teći će sve dotle dok se ne uspostavi ravnoteža hemijskih potencijala jonskih vrsta sa leve i desne strane membrane.

Ova ravnoteža zahteva izjednačavanje srednjih aktivnosti rastvora razdvojenih membranom.

a’H3O+ a’Cl- = a ”H3O+ a ”Cl-

Na osnovu ove Donnan-ove ravnoteže proizilazi, da pojedinačni aktiviteti H3O+ i Cl- u svakom od ovih rastvora moraju biti različiti.

Ako se u ova dva rastvora postavi po jedna vodonična elektroda, onda će one zbog različitih aktiviteta njihovih korespodentnih jona zauzeti različite potencijale.

Razlika ovih potencijala naziva se membranskim ili Donnan-ovim potencijalom.

Treba napomenuti da će se membranski potencijal detektovati i ako se u rastvoru nalaze druge elektrode (Ag/AgCl/Cl-)

Potencijal ovih elektroda zavisi od aktiviteta Cl- jona.

U rastvoru II će aktivitet H3O+ jona da poraste usled osmoze, Donnan-ova ravnoteža “nalaže” opadanje aktiviteta Cl- jona.

Ovo za posledicu ima porast koncentracije Ag+ jona elektrode druge vrste, a to znači pozitiviranje njenog potencijala.

Iz sličnog razloga u rastvoru I doći će do porasta aktiviteta Cl- jona i negativiranja porencijala Ag/AgCl/Cl- elektrode.

Upravo ovo je našlo izvanrednu primenu kod “staklene elektrode” i drugih membranskih elektroda

Postojanje membranskog potencijala veoma je važno sa biološkog gledišta jer su pojave osmoze u biljnom i životinjskom svetu vezane za pojavu ovog fenomena.

Prema tome možemo zaključiti:

Difuzioni potencijal se uspostavlja uvek, kad je uzrok “raslojavanja” sistema različita brzina migracije njihovih komponenti koji se nalaze na različitim hemijskim potencijalima.

Membranski potencijal uspostavlja se onda kada se “raslojavanje” sistema odvija posredstvom membrane propustljive samo za neke jonske vrste.

Difuzioni potencijal se prilikom potenciometrijskih merenja mora obavezno svesti na najmanju moguću meru jer samo na taj način obezbeđujemo dovoljno pouzdana merenja.

Difuzioni potencijal se uklanja upotrebom kontakata (elektrolitičkih) od koncentrovanih rastvora soli (KCl kod kalomelove i srebrohloridne elektrode ili KNO3 kod kalomelove elektrode sa modifikovanim mostom).

ELEKTRODNI POTENCIJAL

Anoda Zn(s) Zn2+ + 2e-Katoda Cu2+ + 2e- Cu(s)

Na anodi se uvek dešava oksidacija.Na katodi se uvek dešava redukcija

Po pravilu (dogovoreno je) se uvek sa leve strane piše deo u kome se dešava anodna reakcija.

ZnZnSO4 (1M)CuSO4 (1M)

E= Ek-Ea

E=0,370 – (-0,763)= 1,100 V

MERENJE ELEKTRODNOG POTENCIJALA

Merenje elektrodnog potencijala svodi se na merenje EMS sprega:

metalana elektrodaispitivani rastvorreferentna elektroda

Diboa-Rajmondova metodaPogendorfova metodaEs=Ea-Ek

Ea – potencijal pozitivne Ek- potencijal negativne

elektrode

aKEx bKEn

EnbaEx

i

Tako npr. Ravnotežni potencijal Er za Ag/Ag+ (10-6) je Er=+0.440 mV (NVE)

Ako se meri prema ZKE (Er=244 mV) iznosi 196 mV

Prema sulfatnoj (Er=680 mV) iznosi 240 mV

Cevni voltmetar-elektronski (pH-metar)

Veliki unutrašnji opor, omogućava merenje potencijalske razlike pri uslovima bezstrujnosti

referentnaelektroda

Indikatorsak elektroda

cevni-elektronskivoltmetar

ELEKTRODE ZA MERENJE pHVodonikova elektroda

H2 gas 101.3 kP

Pt pločica(platinisana)

E=0.000000 V

Reakcija koja se odigrava na elektrodi:

2H+ + 2e H2

Pored toga što je konstrukcijski komlikovana, vodonikova elektroda se ne može primeniti u rastvorima u kojima se nalazi neko oksidaciono ili redukciono sredstvo.

Vodonikova elektroda može biti referentna (standardna) i ponaša se kao da je iskovana od gasovitog vodonika.

22

1 log2059,000,0

H

H

CP

E

HCE log059,000,01

059,0EpH

HINHIDRONOVA ELEKTROHA

Mnoge teškoće povezane sa radom sa vodonikovom elektrodom mogu biti prevaziđene upotrebom hinhidronove elektrode.

C6H4O2 + 2H+ + 2e C6H4(OH)2

hinhidron

živn kontakt

platinska pločica

elektrolitički most

Hinhidronova elektroda se sastoji od platinisane platine uronjene u hidrohinona u ekvimolarnoj smesi sa hinonom.

Standardni redoks potencijal hinona (Q)hidrohinon (H2Q), na 298 oK je EoQ/H2Q= + 0,699 V

Rastvor koji sadrži H+

Kada se sistem: platina u zasićenom rastvoru hinhidrona upotrebi kao indikatorska elektroda, ravnotežni potencijal dat je Nernst-ovim izrazom:

22log

699,0

HQ

QH

CCC

E

pHCE H 059,0699,0log2059,0699,0 2

059,0699,0

EpH

CQ = CH2Q

Iako se hinhidronova elektroda lako pravi a dostupna je svakom analitičaru ona ipak ima ograničenu upotrebu.

Kao i vodonikova i ovo je redoks elektroda i ne može se primeniti u rastvorima koji sadrže redukcione ili oksidacione agense.

Pored toga ova elektroda se ne može upotrebiti u rastvorima koji imaju pH vrednost veću od 8.

ANTIMONOVA ELEKTRODA

Ima svoju najveću primenu kod ne suviše tačnih, pogonskih merenja, naročito u protočnim sistemima.

Veoma je pogodna zbog svoje mehaničke postojanosti i veoma jednostavne izrade.

U staklenoj cevčici se na plameniku istopi antimon, doda se bakarni kontakt. Nakon hlađenja staklo se razbije i elektroda je spremna za upotrebu.

Svaki metal (uključujući i platinu) prevučena je tankim slojem oksida, a kod antimonove elektrode elektrodna reakcija je sledeća:

Sb2O3 + 6H3O+ + 6e 2 Sb + 9 H2O

Za redoks par Sb/Sb3+

Eo= +0,212 V

623

2

log6059,0212,0

HSb

Sb

CCCE

6log6059,0212,0 HCE

059,0212,0

EpH

Ne može se primeniti u jako kiselim sredinama, u prisustvu organskih kompleksirajućih kiselina (vinska), kao i u prisustvu oksidacionih i redukcionih agenasa.

BIZMUTOVA ELEKTRODA

Slična je antimonovoj elektrodi i može da se napravi na sličan način.

Standardni potencijal Bi/Bi3+ iznosi +0,320 V

059,0320,0

EpH

Kao i u slučaju antimonove elektrode nema dovoljno sigurno definisan potencijal.

Ova elektroda takođe služi za pogonska merenja, a pored toga se kao i antimonova uspešno koristi u neutralizacionim titracijama, kada nije potrebno tačno znati pH vrednost, već je dovoljno pratiti njenu promenu.

Kao i antimonova i bizmutova elektroda je redoks elektroda.

STAKLENA ELEKTRODA

Mada je mehanički najosetljivija, staklena elektroda predstavlja najčešće primenjivanu i skoro univerzalnu elektrodu za merenja pH vrednosti.Merenje pH vrednosti staklenom elektrodom svodi se na merenje razlike potencijala sledećeg sistema:

AgAgCl(s),HCl(0,1M)st. membranaCx H3O+Hg2Cl2(s),KClHg

Ag žica0.1 M HCl

tanak stakleni zid

AgCl

Staklo Corning 015 (22% Na2O, 6% CaO i 72% SiO2)

Nije redoks elektroda.

Pored mehaničke osetljivosti, kod staklene elektrode, problem predstavlja kisela a posebno alkalna greška.

pHasKE 059,0)(

059,0EpH

Staklene membrane za upotrebu stakla različitog sastava mogu da se koriste i kao jon selektivne eleketrode za Li+, Na+, K+ i Ag+

Zbog asimetričnog potencijala prilikom merenja staklenom elektrodom uvek se radi prethodna kalibracija prema poznatim puferskim rastvorima.

Vremenom se smanjuje nagib potencijala staklene elelktrode (59 mV) pa je to dodatni razlog za kalibraciju.

Postoje i čip elektrode za merenje pH

JON-SELEKTIVNE ELEKTRODE

Određivanje koncentracije jona jon-selektivnom elektrodom je “nedestruktivna” metoda.

Određivanje traje samo kratko vreme.

Potrebna je samo mala količina rastvora (do 0,01 cm3).

Postoji mogućnost kontinualnog praćenja koncentracije jona u protočnim sistemima (F-, NH4

+, CN-).

Koriste se za izradu uređaja za automatsko određavanje nivoa koncentracije jona u tehničkim protočnim sistemima (F- u vodi).

Određivanje koncentracija je u opsegu od 10-7 – 10-1 M, mada se u pojedinim slučajevima mogu odrediti i koncentracija manje od 10-7 M.

Ovaj opseg koncentracija, zajedno sa jednostavnošću i brzinom određivanja, omogućavaju njihovu primenu u analizi nečistoća u različitim proizvodima.

Analiza zemljišta, biološkog materijala, zagađenja vode, kvaliteta prirodnih voda, voda za piće, krvi, farmaceutskih proizvoda kao i u nizu fundamentalnih i primenjenih istraživanja.Početni radovi o jon-selektivnim elektrodama počeli su ispitivanjima Cremer-a 1906. i Haber-a 1909. god. koji su otkrili da staklena elektroda registruje koncentraciju vodoničnih jona i da je promena potencijala elektroda sa koncentracijom saglasna sa Nernstov-im izrazom.

Lengey i Blum su 1934. god. su našli da elektrode od stakla koje sadrže Al2O3 i B2O3 menjaju potencijal sa koncentracijom natrijumovih jona prema Nernst-ovoj jednačini.

Tendeloo je 1936. god. prvi upotrebio membranu od CaF2 (fluorit) za detekciju Ca2+ jona.

Kltkofi i Sanders su 1936.god. su konstruisali elektrodu sa membranom od srebro-halogenida za detekciju jona halogena.

Za detekciju katjona pokušana je konstrukcija membrana od prirodnih zeolita Marshall 1942. kolodijuma, Solner 1943-1946. god.

Wyllie i Patenode 1950 god.za detekciju katjona i anjona koriste heterogenu mambranu od sintetičkih jonoizmenjivača,a za matricu internu supstancu (polistiren), u kojoj je rastvorena aktivna supstanca.

Pungor i Hollos-Rokosiniyi 1961. god. su koristili AgJ kao aktivnu supstancu u matrici od parafina za građenje membrana pJ elektrode.

Pungor i saradnicu su od 1961-1965. god. razvili niz jon-selektivnih elektroda na bazi heterogenih membrana, sa silikonskom gumom kao matricom i teško rastvornih soli odgovarajućih supstanci kao aktivnom komponentom.

Ove elektrode su bile prve “prave” jon-selektivne elektrode čiji je potencijal termodinamički reversibilan u odnosu na koncentraciju primarnih jona.

Od 1965. god. jon-selektivne elektrode za stebro i halogene su počele komercijalno da se proizvode.

Dalji razvoj jon-selektivnih elektroda počinje od rada Frant-a i Ross-a 1966. god. koji su za gradnju jon-selektivne fluoridne elektrode upotrebili membranu od kristala LaF3 dopingovanog malim količinama europijuma.

Jon-selektivnu elektrodu sa tečnom membranom za detekciju kalcijuma razvio je Ross 1967. god. koristeći kalcijum-didodecilfosfat u di-n-oktilfenil fosfonatu dok je kao matrica služio filter.

Za gradnju membrana od elektron-neutralnih aktivnih supstanci ideju su dali Stefanec i Simon 1966. god. kao kod kalijumov jon-selektivne elektrode gde je kao aktivna supstanca antibiotik valinomicin rastvoren u difeniletru.

Koristeći matricu od poroznog grafita koji se natopi rastvorom odgovarajuće soli primarnog jona u organskom rastvaraču, Ružička i saradnici su 1971. god. su razvili elektrodu koja izmenom rastvora može da služi za selektivnu detekciju više jonskih vrsta.

Posebnu vrstu jon-selektivnih elektroda pretstavljaju detektori gasa, pomoću kojih se mogu odrediti koncentracije gasovite supstance u rastvoru ili u gasnoj fazi.

Detekcija se zasniva na korišćenju membrane koja propušta gas u unutrašnji detektor (hidrofobna membrana) unutar koje se nalazi odgovarajuća jon-selektivna elektroda i elektrolit.

Rastvaranjem gasa u elektrolitu dobijaju se joni na koje reaguje jon selektivna elektroda.

Prve dodatke za detekciju gasa dali su Stow, Bear i Randall 1957. god. i to a detekciju CO2 u krvi.

Kombinacija jon-selektivnih elektroda i različitih dodatnih detektora dala je mogućnost za stvaranje senzora za određivanje niza supstanci.

Primer je enzimski senzor kod koga se enzimskom reakcijom urea razlaže do amonijaka koji se određuje amonijačnom jon-selektivnom elektrodom.

Konstrukcijom hiralnih elektroda moguće je razlikovati prisustvo enantiomera.

Halkogenidna stakla se mogu koristiti za detekciju gvožđa i bakra.

Zamenom oksidnih poluprovodnika jon-selektivnim membranama konstruisan je senzor u kome je struja, koja prolazi kroz tranzistor, regulisana potencijalom jon-selektivne membrane.

TERMINOLOGIJA

IUPAC-ova

-Jon-selektivna elektroda

Elektrohemijski senzor koji reaguje na aktivnost jona prema Nernst-ovoj jednačini, nekad i sa subnernstovskim nagibom.

Elektroda ne meri direktno potencijal kao elektrode prvog i drugog reda.

-Uređaj za detekciju gasa (gasni detektor)

Ovaj uređaj predstavlja kompletnu elektrohemijsku ćeliju sa referentnom i detektorskom elektrodom.

-Primarni jon

Jon za čije je merenje konstruisana elektroda (K+ za kalijumovu jon-selektivnu elektrodu).

Vreme odgovora

Vreme potrebno da jon-selektivna elektroda ili uređaj za detekciju gasa postigne potencijal manji za 1 mV od krajnjeg ravnotežnog potencijala nakon pretpostavljene trenutne promene aktivnosti određenog jona.

Koeficijent selektivnosti

Merilo selektivnosti elektrode za primarni jon A u prisustvu interferirajućeg jona B.

Granica detekcije

Koncentracija određivane supstance A pri kojoj potencijal elektrode odstupa za 18/zA mV od pravolinijskog dela kalibracionog dijagrama.

PRINCIPI MERENJA KONCENTRACIJE JONA

Za merenje jon-selektivnom elektrodom koristi se elektrohemijska ćelija:

Referentna elektroda rastvor jon-selektivna elektroda

EMS = Ers - Ej

ukoliko je potencijal sistema referentne elektrode (Ers) pozitivniji od potencijala jon-selektivne elektrode (Ej) u suprotnom slučaju njihova mesta se u jednačini zamenjuju.

Kako je potencijal referentne elektrode konstantan, promena EMS ćelije potiče jedino od promene potencijala jon-selektivne elektrode prouzrokovane promenom aktivnosti primarnih jona u rastvoru.

Potencijal jon-selektivne elektrode daje se obično u odnosu na potencijal sistema referentne elektrode, što znači da je elektromotorna sila ćelije jednaka relativnom potencijalu jon-selektivne elektrode.

U slučaju da je iz potencijala jon-selektivne elektrode potrebno izračunati aktivnost jona, ili neku drugu veličinu, potrebno je znati tačnu vrednost potencijala referentne elektrode.

Zavisnost potencijala jon-selektivne elektrode od aktivnosti primarnih jona definisana je jednačinom Nernst-ovog tipa iako jon-selektivne elektrode nisu elektrode ni prvog ni drugog tipa.

Konstanta može imati vrednosti standardnog potencijala ili različite od njih zavisno od tipa jon-selektivne elektrode i odgovarajućeg procesa uspostavljanja potencijala.

Potencijal jon-selektivne elektrode je linearna funkcija logai.

ij azFRTkE ln)/(0

Ukoliko se umesto aktivnosti upotrebljava koncentracija, onda zbog značajnije promene faktora aktiviteta pri koncentracijama većim od 10-4 M dolazi do odstupanja od prave linije.

Zbog toga je neophodno održavati konstantnu jonsku silu rastvora , pa prema tome i konstantnu vrednost faktora aktivnosti primarnih jona pomoću viška internog elektrolita.

Na ovaj način se dobija pravolinijska zavisnost potencijala jon-selektivne elektrode od logCi.

Ovo znači da se prilikom određivanja jonske vrste, metodom kalibracionog dijagrama, merenje potencijala jon-selektivnom elektrodom mora izvoditi pri istoj jonskoj sili u standardnim rastvorima kao i u uzorcima.

Treba naglasiti da na potencijal jon-selektivne elektrode utiču samo “slobodni” primarni joni a ne oni vezani u kompleks ili nedisosovano jedinjenje, što je bitna razlika od drugih metoda (polarografija, kulometrija, elektrogravimetrija)

SELEKTIVNOST JON-SELEKTIVNIH ELEKTRODA

Iako se očekuje da jon-selektivna elektroda reaguje samo na primarne jone, ne postoji ni jedna koja neće reagovati na prisustvo drugih jona.

Iz ovoga proizilazi da će u prisustvu interferirajućih jona potencijal elektrode zavisiti i od koncentracije primarnih i koncentracije interferirajućih jona.

BX

AX

LL

ABKs )(

GRANICA DETEKCJE

Granica detekcije je definisana na više načina zavisno od tipa elektrode i načina merenja.

Kako kalibracioni dijagram u širem opsegu koncentracija nakon pravolinijskog dela prelazi u krivolinijski, to se definiše i Nernstovska granica detakcije koji pretstavlja minimalnu koncentraciju ispod koje kalibracioni dijagram odstupa od prave linije.

Ova granica i pravolinijski deo se najčešće koriste.

Nagib pravolinijskog dela prema jednačini za potencijal jon-seletivne eketrode treba da iznosi 59 mV na 25 oC.

Kao Nernstovski nagibi uzimaju se i oni do 55 mV, dok se kod jon-selektivnih elektroda, kod kojih je nagib manji od 55 mV koristi termin subnersntovski nagib pod uslovom da je potencijal elektrode linearna funkcija lnai .

Krivolinijski deo dijagrama pri manjim koncentracijama karakteriše sva manja reverzibilnost, što doprinosi povećanju vremena odgovora elektrode, odnosno povećanju broja tačaka za konstrukciju kalibracionog dijagrama.

Granica detekcije i Nernstovska granica detekcije zavise takođe i od rastvora elektrolita.

Najniža granica detekcije dobija se u čistim razblaženim rastvorima primarnih jona.

Povećanje ukupne koncentracije supstanci u rastvoru i prisustvo interferirajućih jona pomera ovu granicu ka višim vrednostima, što praktično znači da one zavise od sastava elektrolita u kome se izvodi merenje.

Vrsta jon-selektivne elektrode utiče na obe granice detekcije jona.

Kalijumova elektroda sa membranom od stakla ima za dve potence veću granicu detekcije od elektrode sa tečnom membranom (sa valinomicinom)

Kod srebro-halogene membrane granica detekcije je određena proizvodom rastvorljivosti određenog srebro-halogenida.

Ukoliko je koncentracija jona srebra ili halogena, u čistim rastvorima niža od koncentracije određene proizvodom rastvorljivosti, doći će do rastvaranja membrane.

Ova pojava onemogućava merenje nižih koncentracija.

Pored toga kod ovih membrana sniženje temperature povećava granicu detekcije usled smanjenja proizvoda rastvorljivosti.

Kod membrana sa jonoizmenjivačima (čvrstim ili tečnim) na granicu detekcije utiču i veličine koje definišu potencijal membrane, koje je teško odrediti da bi se omogućilo izračunanje granice detekcije.

VREME ODGOVORA

Vreme postizanja ravnotežnog potencijala elektrode je takođe bitna karakteristična veličina za jon-selektivnu elektrodu i nije jednoznačno određena.

Ukoliko je veća koncentracija primarnih jona vreme odgovora je kraće.

Najkraće vreme odgovora imaju elektrode sa čvrstom membranom i ono se kreće od nekoliko desetina sekundi do desetak minuta.

Kod jon-selektivnih elektroda sa tečnim ili čvrstim jonoizmenjivačkim membranama je od nekoliko do trideset minuta.

Pored vrste membrane i načina njene izrade, koncentracija elektrolita, vrsta elektrolita i sl. imaju odraz na vreme odgovora, pa je njegova vrednost vezana za promenu parametara a ne za vrstu jona koji se određuje.

KONSTRUKCIJA JON-SELEKTIVNH ELEKTRODA

nANa

nKE log059.0

nKATa

nKE log059.0

Elektrode sa čvrstim kontaktomElektrode sa unutrašnjim referentnim rastvorom

Elektrode sa čvrstom membranom Eletrode sa tečnom membrenomUređaji za detekciju gasova (CO2)Potenciometrijski biosenzori (enzimske elektrode)

Ag žica

teloAg2S/AgCl

pCl-

Membrane od teško rastvornih soli mogu se primeniti kad u kristalu odgovarajuće soli postoji neka mobilna jonska vrsta koja može da prenosi naelektrisanje.

Kod membrana na bazi srebro-halogenida to su Ag+ joni koji koji se Frenkel-ovim mehanizmom kreću kroz membranu.

Kod membrana od LaF3 to su F- joni dok je jon LaF2

- čvrsto vezan. Dodatak Eu poboljšava provodjenje ove membrane usled defekata u kristalnoj strukturi. Unutrašnje referentne elektrode kod AgCl membrana sadrže Cl- jon dok kod LaF3 sadrže F- jon. Kod AgX membrana moguć je i čvrsti kontakt srebrom u prahu.

Poboljšane AgX membrane dobijaju se dodavanjem Ag2SxAgX.

Dobijanjem membrana od sulfida Ag+,Cu2+ , Pb2+, Hg2+ i Cd2+ dobijaju se elektrode selektivne za te katjone.

Selktivna elektroda za Cs ima matricu od Cs-12-molibdofosfata a za K od valinomicina.

ELEKTRODE SA TEČNOM MEMBRANOM

Kod ovih elektroda je rastvorljivost soli korespodentnih jona manja u vodi nego u organskom rastvaraču.

K-selektivna elektoda ovog tipa sadrži valinomicin rastvoren u difenil-etru, vrlo je selektivna na alkalne jone i ima granicu detekcije 10-5.

NO3- selektivna elektroda na bazi

tris(4,7-difenil-1,10-fenantrolin)-gvožđem(II), tris(1,10-fenantrolin)-gvožđem(II) ili tetraheptilamonijumom u nitrobenzolu i , hloroformu ili n-amil-amilalkoholu kao rastvaraču.

KALIJUMOVA JON-SELEKTIVNA ELEKTRODA

Elektroda sa hidrofobnom tečnom membranom u koju je ugrađen valinomicin.

Kalijum jon-selektivna mikroelektroda

i baždarni dijagram za Orionovu elektrodu

ELEKTRODA ZA ODREĐIVANJE Ca2+ Sastoji se iz tečne membrane koja selektivno veže jone kalcijuma iz unutrašnjeg rastvora stalne koncentracije i srebrne elektrode presvučne srebro-hloridom (unutrašnja referentna elektroda).

Aktivni sastojak membrane je jonski izmenjivač na bazi kalcijum-dialkilfosfata koji je nerastvoran u vodi.

Pod dejstvom gravitacije jonski izmenjivač rastvoren u organskom rastvaraču ulazi u pore hidrofobne porozne pločice.

Pločica služi kao membrana koja odvaja unutrašnji rastvor od analiziranog rastvora.

Kod novijeg tipa Ca elektroda jonski izmenjivač se fiksira čvrstom polivinilnom gelu.

(RO)2POO2Ca(o) 2(RO)2POO-(o) + Ca2+(v)

pCaNE20592,0

5x10-7 M (pH 5,5 -11)

ELEKTRODE ZA MERENJE GASOVA

rH –VREDNOST

rH je veličina koju je 1926. godine uveo Clark kao meru oksido-redukcionih osobina sistema.

Predstavlja negativan logaritam pritiska molekulskog vodonika.

Clark je pošao od pretpostavke da u bilo kome sistemu u koji uronimo Pt-elektrodu imamao H+ kao oksidovani i H2 kao redukovani oblik.

Ravnoteža na platinskoj elektrodi:

2 H+ + 2e- 2H H2

OX RED

2

2

log2059,0ln

Hred

oxoHPt P

Haa

nFRTEEE

pHEP HH 2

029,0log

2

2log HPrH

Skalu obuhvata vrednosti od potencijala normalne vodonične elektrode (rH=0) do potencijala kiseonične elektrode (rH=41,7)

rH neutralno (rH=28) kad je pritisakO2 i H2 isti.

Dobra vina imaju rH 15 (13,5-18,0)

pHEMSrH 229244

Purbaix diagram

KONCEPT p

Oksido-redukciona sposobnost konkretne sredine karakteriše se veličinom p.

Ova karakteristika sredine omogućava donošenje zaključka o tome, da li se neka supstanca u datoj sredini nalazi u oksidovanim ili redukovanom obliku.

Posmatrajmo jednostavnu reakciju:Fe3+ + e- Fe2+ Eo = 0,771 V

2

3

0 log059,0FeFe

nEE

Iako se u rastvoru ne nalaze slobodni elektroni možemo napisati:

eFeFeK

2

3

2

31FeFe

Ke

Logaritmovanjem se dobija:

2

3

logFeFepp o ep log

Kp o log KnFRTEo ln

unošnjem brojnih vrednosti dobijamo

oEK 92,16log

2

3

log771,092,16FeFep

2

3

log00,13FeFep

Poredjenje veličina p i pH

Oblasti stabilnosti vode i p/pH karakteristike prirodnih voda

Uprošćeni dijagram Fe pri koncentraciji 1,0x10-5

p vrednosti na kojima se dešavaju određene redoks reakcije