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Tecniche diagnostiche degli inquinanti
Dr. Anna CiajoloDr. Barbara Apicella
Corso di Dottorato congiunto Polimi-Federico II Anacapri: 5-9 Ottobre 2009
COMBUSTIBILE EMISSIONI
Sistema di combustione
INQUINANTI DA COMBUSTIONE
Fluidodinamica di flussi reattivi e Combustione dei Gas
Combustione dei liquidi
Combustione dei solidi
Combustione catalitica
Cinetica di Combustione
Distribuzione consumo energetico per tipo di combustibile
CO2 CH4 N2O HFCs* PFCs* SF6*
Settore Energetico 430.953 366 25
Processi Industriali 21.538 5 22
Uso di solventi 1.295
Agricoltura 952 903 82
Cambiamenti nell'uso di suolo e foreste
-16.099 3
Rifiuti 952 687 1
Altro 1.794
Totali 441.385 1.964 130 2.885 172 386* 103 t CO2eq/anno
Emissioni su scala nazionale di gas serra per l'ann o 1999 (103 t/anno) e disaggregazione settoriale secondo la classificazio ne IPCC
(Intergovernmental Panel on Climate Change)
Fonte: Verso l'Annuario dei dati ambientali - ANPA 2001
Inquinanti responsabili effetto serra
Emissioni di CO2Emissioni di CO2(milioni di tonnellate di carbonio equivalente)(milioni di tonnellate di carbonio equivalente)
Gli inquinanti immessi nell'atmosfera possono essere distinti sulla base delle caratteristiche fisiche in:
• aerosol (polveri, nuclei di condensazioni, fumi, nebbie, smog), • gas e vapori,
Sulla base delle caratteristiche chimiche in: • sostanze inorganiche(minerali: silice, asbesto, metalli; non minerali: CO, CO2,
NOx, SOx, O3) • organiche (composti organometallici: metilmercurio; composti organoclorurati:
idrocarburi alifatici, aromatici, composti carbonilici, idrocarburi policiclici aromatici o IPA, idrocarburi clorurati).
La caratterizzazione di questi inquinanti ne consente la classificazione in:
• primari (particolato, SO2 e SO3, NO, NO2, CO, CO2, IPA, idrocarburi alifatici, metalli)
• secondari(smog fotochimico:ozono, PAN, ecc.).
Inquinanti emessi da combustione nell’atmosfera urbana
- Ossido di Carbonio [CO, gas inodore, incolore e insapore che si produce nelle combustioni incomplete di materiali contenenti carbone e nei veicoli a motore. E' un tracciante di inquinamento automobilistico e delle aree urbane essendo l'inquinante più emesso dagli autoveicoli. Esercita una alta tossicità per via del legame che contrae se inalato con l'emoglobina (formando COHb, carbossiemoglobina), con cui ha una alta affinità (240 volte > dell'O2); i valori di CO ambiente (in mg/mc, determinazioni su 8 ore) consueti nelle atmosfere urbane sono inferiori a 20 mg/mc ma a volte raggiungono picchi > di 60 mg/mc, i limiti massimi accettabili di legge sono le concentrazioni medie di 10 mg/mc (x 8 h) e di 40 mg/mc (x 1 h); il limite tossicologico è 1,145 mg/mc (1 ppm). Effetti fisiopatologici: alterazioni psicomotorie come diminuzione della vigilanza, dell'acuità visiva, della capacità di apprendimento, di esecuzione di test manuali, alterazioni cardiovascolari e polmonari, deficit respiratori, coma e morte] - Ossidi di Azoto (NOx) [il monossido (NO) e il biossido di azoto (NO2) sono gas presenti come fondo naturale anche in aree disabitate, tuttavia l'apporto maggiore viene dato dalle combustioni (da motoveicoli, da sorgenti fisse: centrali termiche, riscaldamento domestico); i rapporti di NO e NO2negli effluenti di combustioni sono di circa 9:1. Nell'atmosfera l'NO viene prontamente trasformato in NO2 per la presenza di sostanze ossidanti come l'O3; gli ossidi di azoto partecipano con gli idrocarburi alla formazione, in presenza di radiazioni solari, del cosiddetto "smog fotochimico" miscela particolarmente irritante. Le concentrazioni urbane come medie annuali si aggirano per NO2 intorno ai 20-90µg/mc, con valori medi giornalieri che arrivano a 400 mg/mc e medie orarie che possono raggiungere 850 µg/mc. Il limite di legge è di 200 µg/mc (medie di 1 h durante l'anno); il limite tossicologico è di 1,88 mg/mc (1 ppm). Gli ossidi di azoto determinano aumento delle infezioni respiratorie e risultano particolarmente irritanti sugli asmatici, in quanto inibiscono la clearancemucociliare ed esercitano broncocostrizione.
Caratteristiche Inquinanti
Biossido di Zolfo (SO2) Gas prodotto dalla combustione di fossili contenenti solfuri (carbone, petrolio grezzo). Le fonti di maggior emissione sono le raffinerie di petrolio, gli impianti di energia elettrica, le industrie della carta, le fonderie e il riscaldamento per uso domestico (cherosene). L'SO2 è un tracciante dell'inquinamento da impianti fissi di combustione: gran parte dello zolfo dei combustibili si ritrova nei fumi come SO2. Fra i derivati più tossici dell' SO2 èl'acido solforico (H2SO4) che rappresenta la maggior componente acida dell'inquinamento atmosferico. L'acido solforico in atmosfera si presenta sotto forma di aerosol, spesso associato ad altri inquinanti in gocce o particelle solide; i livelli di H2SO4 dipendono in gran parte dal grado di ossidazione dell' SO2. Insieme ad altri prodotti non solforati, l'SO2 e i suoi derivati formano lo smog pesante delle aree urbane industrializzate in inverno caratterizzato da azione riducente o acida. Negli ultimi anni a seguito delle nuove discipline sui combustibili e per l'utilizzazione di nuovi combustibili i livelli di SO2 nell'aria urbana sono scesi sotto i 100 µg/mc.
Particolato sospeso Le particelle atmosferiche rappresentano una complessa miscellanea di sostanze organiche e inorganiche, solide e liquide derivate da fonti naturali (es. vulcani, polvere del terreno) o da attività antropiche (es. centrali termiche, processi industriali, traffico veicolare, riscaldamento domestico a carbone, inceneritori industriali). Chimicamente il particolato risulta composto da carbonio elementare ed inorganico, metalli di varia natura, nitriti e solfati (responsabili della componente acida del particolato). Le misure delle particelle sospese vengono abitualmente fatte in termini di "fumo nero" e tradotte convenzionalmente in peso, oppure come particolato totale raccolto in filtri da grossi volumi di aria e determinato gravimetricamente. Le frazioni di particolato più pericolose sono quelle respirabili di diametro inferiore a 10 µm (PM10). Il limite massimo accettabile in aria esterna e limite tossicologico è 50 µg/mc (media per 24h).
Idrocarburi incombusti (HC)
CxHy + O2 → HC + C (particolato) + CO + CO2 + H2
Provengono dalla mancata e/o parziale ossidazione del combustibile.Provengono dalla pirolisi del combustibile e dei prodotti di combustione.Sono costituiti da composti organici volatili (dal metano al benzene), VOC, COV, SOVSono costituiti da idrocarburi policiclici aromatici (IPA).Sono costituti da diossine se il combustibile contiene cloro.
Normativa sulla qualità dell’aria
La rilevazione dell’inquinamento atmosferico soprattutto in ambito urbano prevede due livelli di controllo: � il primo è il monitoraggio della qualità dell’aria allo scopo di mantenere sotto i livelli cosiddetti di attenzione e di allarme gli inquinanti atmosferici ein questa materia sono attive le norme nazionali e comunitarie tecniche.Il controllo della qualità dell’aria ha per scopo la protezione della salute e della qualitàdi vita della popolazione nell’ambito urbano.
� Il secondo livello di controllo su scala nazionale prevede il contenimento e controllo delle emissioni inquinanti degli impianti industriali con la fissazione dei valori minimi di emissione e successivi aggiornamenti.
Metodiche per l’analisi degli inquinantiLe metodologie e le procedure standard di campionamento ed analisi fanno principalmenteriferimento alle metodiche UNICHIM e ISTISAN.
benzene 5 µµµµg/m 3
Polveri Totali 40-100 µµµµg/m 3
Ossidi di azoto 30µµµµg/m 3
PM10 40 µµµµg/m 3
IPA 1 ng/m 3
Polveri Totali 5-350 mg/m 3
Monossido di Carbonio
5-1000 mg/m 3
SOV10-300 mg/m 3
Valori annuali limite per la protezione della salute
umana
Valori limite di concentrazione in termini di di massa dell’inquinante per volume di effluente
gassoso (mg/m 3)
Inquinante Tossicità Relativa
Monossido di carbonio 1.00
Idrocarburi Incombusti 2.07
Ossidi di zolfo 28.00
Ossidi di Azoto 77.80
Particolato sospeso 106.70
D.M. 02/04/2002 n. 60
METALLICadmioTallioMercurioAntimonioArsenicoCobaltoCromoManganeseNichelPiomboRameStagnoVanadio
PORTATA aria combustione TEMPERATURAOSSIGENOANIDRIDE CARBONICAOSSIDO DI CARBONIOOSSIDI D'AZOTOANIDRIDE SOLFOROSAPOLVERI TOTALISOSTANZE ORGANICHE VOLATILI (SOV)PM10PM2,5
COMPOSTI ORGANICI
Benzene
Toluene
Etilbenzene
Xileni
Acetone
n-Pentano
n-Esano
Altri composti organici (n-Esano)
Policlorobifenili(PCB)
Dibenzodiossine e dibenzofurani(PCDD/PCDF)
Misure alle emissioni
Metodo Unichim n. 467Determinazione della velocità e della portata in flussi gassosi convogliati.
Tale metodo si basa sull'esecuzione delle seguenti misure:�determinazione della pressione differenziale della corrente gassosa, tramite tubo di Pitot, in vari punti del condotto; �determinazione della temperatura dell'effluente; �determinazione della densità della miscela gassosa; �determinazione della sezione del condotto.
La portata della corrente gassosa è data dall'espressione
Q = v * s * 3600 mc/hDove:Q = portata in m3/h v = velocità media dell'emissione in m/sec
Sistemi di Monitoraggio in continuo delle emissioni/immissioni
SPECIE ANALIZZATORE CAMPO DI MISURA
Ossigeno Paramagnetico 0-25%
CO assorbimento infrarosso
0-5000 ppm
NOx Chemiluminescenza 0-10000 ppm
Idrocarburi totali Ionizzazione di fiamma
0-100 ppm
SO2 Fluorescenza pulsata 0-5000 ppm
O3 Assorbimento uv 0-10 ppm
Particolato GravimetriaAssorbimento luce 0-100 ppm
Descrizione tecniche analitiche
Analizzatore paramagnetico (O2):
Gli analizzatori paramagnetici di O2 si basano sulla suscettibilità paramagnetica esibita da questo gas, a differenza della maggior parte degli altri. L'ossigeno, inserito in un campo magnetico, si comporta in modo simile ad un magnete temporaneo. Quando in un atomo due elettroni condividono la stessa orbita devono avere spin opposti (Principio di Pauli) ed i due effetti elettromagnetici si annullano. All’interno di un campo magnetico atomi in cui ci sono elettroni disaccoppiati si allineeranno con le linee di forza e tenderanno a rafforzare il campo; atomi e molecole che mostrano questo comportamento si chiamano paramagnetici. Molecole ed atomi con tutti gli elettroni accoppiati non si allineeranno con le linee di forza e saranno respinti; essi sono detti diamagnetici.Le sensibilità di una molecola ad un campo magnetico è descritta dalla sua suscettibilità magnetica.Sostanze paramagnetiche hanno suscettibilità magnetica positiva.
Un corpo magnetico e' sospeso tramite una fibra di quarzo in un campo magnetico non uniforme. A seconda del contenuto di gas O2 nel campione, il corpo manifesta una tendenza a ruotare, che viene rilevata (ad es. da un sensore ottico) ed ostacolata applicando un voltaggio al corpo sospeso in modo da mantenerlo in equilibrio. Il voltaggio, amplificato, e' il segnale di un uscita dell'analizzatore, che risulta lineare. In caso di interferenza di altri gas con suscettibilità magnetica (CO2, CO, NO) e' necessario apportare correzioni alle letture. A causa della notevole inerzia, lo strumento non é adatto a misurare concentrazioni rapidamente variabili nel tempo.
Analizzatori ottici [FT-IR (CO); UV (O3)] :
Gli analizzatori Ottici possono essere realizzati nell’Infrarosso o nell’Ultravioletto, per diversi tipi di gas, e presentano il notevole vantaggio di poter misurare insieme più specie.
Legge di Lambert – Beer A=ebcWhereA is absorbance (no units, sinceA = log10 P0 / P )e is the molar absorbtivity with units of L mol-1 cm-1b is the path length of the sample - that is, the path length of the cuvette in which the sample is contained. c is the concentration of the compound in solution, expressed in mol L-1
Absorption spectroscopyrefers tospectroscopictechniques that measure the absorption of radiation, asa function of frequency or wavelength, due to its interaction with a sample. The sample absorbs energyfrom the radiating field. The strength of the absorption varies as a function of frequency, and thisvariation is the absorption spectrum. Infraredand ultraviolet-visible spectroscopyare particularly common in analytical applications.
Spettroscopia Infrarosso
La radiazione infrarossa si riferisce, in generale, a quella parte dello spettro elettromagnetico che si trova tra le regioni del visibile e delle microonde. La spettroscopia IR è una spettroscopia di vibrazione; infatti quando una molecola organica viene investita da una radiazione infrarossa la cui frequenza (espressa in termini di numeri d’onda, inversamente proporzionale alla lunghezza d’onda) sia compresa fra 10.000 e 100 cm-1, l’energia ceduta dalla radiazione stessa viene convertita in energia vibrazionale, e sono due i modi fondamentali in cui la molecola può vibrare:
VIBRAZIONE DI STRETCHING (stiramento): dovuto a stiramento ritmico lungo l’asse di legame VIBRAZIONE DI BENDING (piegamento) dovuto a variazione dell’angolo di legame L’assorbanza del monossido di carbonio CO gassoso presenta un massimo a 2170 cm-1,
SPETTROFOTOMETRIA IN TRASFORMATA DI FOURIER (FT-IR) Questa tecnica strumentale è basata sulla spettroscopia infrarossa classica. Si tratta di una tecnica recente creata grazie alla computerizzazione del laboratorio strumentale. Il suo principio di base è rappresentato dalla possibilità di cogliere contemporaneamente tutte le frequenze dello spettro IR nel rilevatore, il che rende superflua la scansione della lunghezza d'onda. Questo è possibile trasformando, per mezzo di un interferometro, la radiazione IR policromatica emessa dalla sorgente (istante per istante con la medesima intensità) in un interferogramma, dove l’assorbimento non è più funzione della frequenza, ma del tempo (cioè si passa da dominio delle frequenze a dominio dei tempi). Contrariamente agli spettrofotometri tradizionali, quindi, in questa apparecchiatura non si ha un monocromatore a dispersione, ma viene utilizzato l’interferometro di Michelson, il quale produce nel corso di una speciale scansione l’interferogramma della sostanza in esame. Dopo il passaggio della radiazione così "trattata" attraverso il campione, l'interferogramma viene trasformato dal calcolatore collegato allo strumento in un tradizionale spettro infrarosso mediante un'operazione matematica, la cosiddetta trasformata di Fourier. In questa maniera si passa perciò dall’interferogramma, un grafico dello spazio o del tempo, a uno spettro comune, che rappresenta però la variazione dell’intensità del segnale in funzione del numero d’onda (o della lunghezza d’onda) della radiazione.
Il principio di funzionamento é la selettività spettrale dell’analizzatore (in genere operante con algoritmi FT o con filtri o convoluzioni digitali) che consente di risolvere lunghezze d’onda anche molto prossime nel campo dell’Infrarosso (FTIR).
Emettitore IR RicevitoreIR
L'UV può essere suddiviso in UV vicino (380-200 nm) e UV estremo (200-10 nm). Quando viene considerato l'effetto dei raggi UV sulla salute umana, la gamma delle lunghezze d'onda UV viene in genere suddivisa in UV-A (400-315 nm), UV-B (315-280 nm) e UV-C (280-10 nm).
L’analizzatore DOAS si basa sul principio della spettroscopia ad assorbimento ottico differenziale nell’ultravioletto (U.V.-D.O.A.S.) Il concetto di base della tecnica DOAS consiste nella discriminazione di due diversi contributi che si trovano nello spettro di assorbimento, ottenuto dopo che la luce ha attraversato l'atmosfera. Il primo contributo di assorbimento, quello interessante perché contenente le "impronte digitali" dei gas, é dovuto all'assorbimento atomico o molecolare dei gas presenti nell'atmosfera ed e' caratterizzato da bande di assorbimento piuttosto strette ed in posizioni ben definite nella scala delle lunghezze d'onda. Il secondo contributo di assorbimento, di cui si deve tener conto per poter essere rimosso nei calcoli delle concentrazioni, e' dovuto principalmente allo "scattering" della luce da parte delle componenti maggioritarie dell’atmosfera. Rispetto all'assorbimento atomico e molecolare, l'assorbimento atmosferico mostra una struttura a banda larga. Le bande di assorbimento sono inoltre fortemente dipendenti dalle caratteristiche spettrali della sorgente di luce e dalla funzione di trasferimento strumentale
Spettroscopia Ultravioletto
Fluorescenza pulsata (SO2):
La fluorescenza è un processo di decadimento radiativo per cui una molecola assorbe radiazioni del campo ultravioletto e le emette con una frequenza più bassa di quella iniziale.L’analizzatore è basato sul principio che le molecole di SO2 assorbono la luce nell’ultravioletto (UV), eccitandosi ad una lunghezza d’onda e riemettendo luce nell’UV ad una diversa lunghezza d’onda:
SO2 + hv1 → SO2* → SO2 + hv2 (2)
dove * indica la molecola nello stato eccitato. Il flusso di gas è prelevato dalla corrente di scarico tramite una sonda riscaldata, un filtro ed una pompa di campionamento, trasportato attraverso una trappola raffreddata all’analizzatore. La corrente di gas campionata in continuo è irradiata con luce ultravioletta pulsata (emessa da una lampada a xenon ad altaintensità) che è passata attraverso un filtro di interferenza con picco a 216 nm ed un’ampiezza di banda di 23 nm. La luce di fluorescenza emessa a 90° passa attraverso un filtro ottico ad ampia banda (da 240 a 420 nm) ed è rivelato da un tubo fotomoltiplicatore. La luce emessa è proporzionale alla concentrazione di SO2. Il campo tipico di applicazione di talianalizzatori è tra 0.05 e 100 ppm.Il soldfuro di idrogeno è convertito cataliticamentea SO2 a 200-400 °C e poi si misura l’ SO2.
Chemiluminescenza (NOx):
La luminescenza consiste fondamentalmente nell’emissione di radiazioni luminose nel visibile dopo che elettroni eccitati mediante una qualche fonte di energia, ritornano dallo stato eccitato a quello fondamentale. L’energia potenziale delle transizioni elettroniche all’interno degli atomi o delle molecole viene così liberata sotto forma di luce. E’detta chemiluminescenza quando lo stato elettronicamente eccitato è generato da una reazione chimica esoergonica.L’analizzatore basato su tale principio rileva il gas NO: reagendo con ozono O3, in condizioni riproducibili una frazione costante (5 – 10%) di NO dà luogo alle reazioni:
NO + O3 ����NO2* + O2NO2 ����NO2 + νννν (Fotone)
L’emissione del fotone è rilevata da un fotomoltiplicatore. Se nel campione è presente NO2, questo viene ridotto ad NO mediante una reazione catalitica (passaggio attraverso una colonna di acciaio INOX a 600°C – NOx converter). Operando le valvole che inseriscono/disinseriscono l’ NOx convertersi rilevano prima gli NOx totali, poi l’NO; l’NO2 per differenza.
Chemioluminescenza
Ionizzazione di fiamma (Idrocarburi totali):
Il campione viene iniettato in una fiamma di diffusione di idrogeno, che non produce ioni anche se soggetta ad un campo elettrico.La presenza di atomi di Carbonio nei prodotti (originati dal campione) viene rilevata dai sensori di ionizzazione, con una differenza di potenziale proporzionale al numero di atomi di Carbonio.L’analizzatore è lineare ma misura solo gli HC totali; per una loro caratterizzazione può essere usato come rilevatore nella gascromatografia.
Metodiche per l’analisi
Per gli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) non è prevista dalle metodiche standard un’analisi in continuo come si fa per la maggior parte dei prodotti di combustione, ma è necessario utilizzare opportune linee di campionamento, di seguito riportate, dove gli IPA e, in generale, i microinquinanti organici vengono condensati e/o adsorbiti con tempi di campionamento sufficientemente lunghi.I campioni di specie condensate e/ adsorbite lungo la linea di campionamento devono poi essere sottoposti a tecniche di estrazione, separazione e analizzati qualitativamente e quantitativamente con tecniche cromatografiche e di spettrometria di massa.
Idrocarburi Policiclici aromatici
1 benzo(a)pirene
2 dibenzo(a,h)antracene
3 benzo(a)antracene
4 benzo(b)fluorantene
5 benzo(j)fluorantene
6 benzo(k)fluorantene
7 dibenzo(a)pirene
IPA inclusi nelle sostanze cancerogene
419 tipi di diossine identificate solo 29 di queste sono considerate tossiche,
2,3,7,8-TCDD (tetraclorodibenzo-para-diossina) la più tossica.
Diossine
Policloro dibenzo-para-diossine (PCDDs) Policloro dibenzofurans (PCDFs) Policlorobiphenili (co-PCB).
TECNICHE DI SEPARAZIONE E ANALISI
GAS CROMATOGRAFIA CON RIVELATORI A IONIZZAZIONE DI FIAMMA
GASCROMATOGRAFIA CON SPETTROMETRIA DI MASSA
CROMATOGRAFIA LIQUIDA AD ALTA PRESSIONE CON RIVELAT ORE A LUCE ULTRAVIOLETTA
CROMATOGRAFIA LIQUIDA AD ALTA PRESSIONE CON RIVELAT ORE FLUORIMETRICO
CROMATOGRAFIA LIQUIDA AD ALTA PRESSIONE CON SPETTRO METRIA DI MASSA
SPETTROMETRIA DI MASSA
SPETTROSCOPIA DI ASSORBIMENTO: UV-VISIBILE E INFRAR OSSO
SPETTROSCOPIA DI EMISSIONE: FLUORESCENZA
n. n.
1 Naphthalene 17 2-Methylanthracene
2 2-Methylnaphthalene 18 Fluoranthene
3 1-Methylnaphthalene 19 Pyrene
4 2,6- Dimethylnaphthalene 20 1-Methylpyrene
5 1,6-Dimethylnaphthalene 21 Benzo[a]anthracene
6 1,3-Dimethylnaphthalene 22+23 Chrysene+Triphenylene
7 1,4-Dimethylnaphthalene 24 Benzo[b]antracene
8 1,5-Dimethylnaphthalene 25 Benzo[b]fluorantene+Benzo[k]fluorantene
9 Acenaphthylene 27 7,12-Dimethylbenzo[a]antracene
10 1,2-Dimethylnaphthalene 28 Benzo[e]pirene
11 1,8-Dimethylnaphthalene 29 Benzo[a]pirene
12 Acenaphthene 31 Indeno[1,2,3 cd]pirene
13 Fluorene 32+33 Dibenzo[ah]anthracene+Dibenzo[ac]anthracene
14 9,10-Dihydroanthracene 34 Benzo[ghi]perylene
15 Phenanthrene 35 Coronene
16 Anthracene
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
Gascromatografia degli IPA
Gravimetria (Particolato):
La linea di campionamento è in genere indipendente da quella delle emissioni gassose, in quanto il solido depositato può avere capacità adsorbente su diversi gas.La pompa a vuoto preleva una portata costante e misurata (m3/h) con modalità isocinetica.
Linea di campionamento
Separatore da laboratorio (Impinger)
Particolato totaleIl prelievo va effettuato in “condizioni isocinetiche” come descritto dalla normativa UNICHIM:Combinazione di cause il cui effetto è quello di mantenere all’ugello della sonda di prelievo, prima del filtraggio del materiale particellare, una velocità di aspirazione nel gas uguale alla velocità del flusso gassoso nella condotta oggetto di campionamento.
Il metodo UNICHIM consente la determinazione di tutte le polveri ed altre particelle filtrabili, senza discriminazione chimica e cristallografica, in flussi gassosi convogliati sia a bassa che ad elevata temperatura.Per il PM10 la linea va equipaggiata con impattori dotati di filtri con efficienza filtrante per particelle minori o uguali a 10µm almeno pari al 50 %.
Il contenuto di materiale particellare (G), espresso in mg/Nm3 di gas a condizioni normali(0°C e 1013 mbar), è dato da:
G mg/Nm3= (P2- P1)/(V1-V2)
Dove:P1= massa in grammi del filtro prima del campionamentoP2= massa in grammi del filtro dopo il campionamentoV1 è il volume in NM3 del gas prelevatoV2 è il volume in NM3 del vapore in cond. Normali, equivalente alla massa di acqua di condensa
Il particolato atmosferico: definizione delle classi
Il particolato è diviso in più classi dimensionali
Particolato IPERFINE: diametro < 0,01 µm
Particolato GROSSOLANO: diametro > 2,5 µm Particolato FINE: diametro < 2,5 µmParticolato ULTRAFINE: diametro < 0,1 µm
PM10 (coarse particles)
PM 1.0 (fine particles)
PM 0.1 (ultrafine particles)
Oberdorster G. et al (2004): “Translocation of inhaled ultrafine particles to the brain”, Inhalation Toxicology, 16(6-7), p.437.
Translocation
Particulate: health effects
Airborne Particulate
0.0011.E-06
1.E-05
1.E-04
1.E-03
1.E-02
1.E-01
1.E+00
1.E+01
1.E+02
0.001
Rela
tive N
um
ber C
on
cen
tratio
n
� small particles are not detected by monitoring systems based on mass
� current legislative strategies are mass based standards
fine particles PM2.5
1 micron particle = 1E9 particles of 1 nm
From A. D’Anna
Combustion Sources Dominate Ambient Fine Particle Concentration, Watson, 1999
0%
10%
20%
30%
40%
50%
60%
70%
80%
90%
100%
TSP
d < 10 µm
d < 2.5 µm
d < 1 µm
ConstructionDust
AgriculturalBurning
RoadDust
WoodStoves
DieselTruck
CrudeOil
Geological Particles Combustion Particles
PM2.5PM10
Characterization of combustion-derived ultrafine particulate from PAH molecules to nanostructures
Anna Ciajolo, Barbara Apicella, Michela Alfè, Rosalba Barbella, Antonio Tregrossi
Molecular Weight and Size Rangesin the transition from gases to solid carbon partic les
Ultr
afin
e pa
rtic
ulat
e
Hyperfine particulate
exhaust
AtmosphericAerosol
Particulate Analysis
Chemical Analysis
Size Distribution and Morphology
Gas burners
Spray combustion
For resolving the “puzzling” problem of ultrafine particulatesize, structure and composition there is necessity of a plethora of diagnostic tools
GCGC--MSMS
TEMTEM
UVUV--VISVIS
spectroscopyspectroscopyElementalElemental
AnalysisAnalysis
SizeSize
exclusionexclusion
chromatographychromatography
DLS DLS
FTFT--IRIR
FluorescenceFluorescence
NMRNMR
Mass Mass spectrometryspectrometry
AFMAFM
DMADMA
STMSTM
These diagnostic tools are applied to the organic and elemental carbonseparated by extraction treatment of the total particulate
DCMEXTRACT
NMPEXTRACT
HR-TEM
DLS
TRFPA
LDI-TOFMS
École Normale Supérieur de Paris
Chemical Engineering Department University of Naples
Organic Chemistry Department University of Naples
Imperial College
London
Physical Department University of Naples
Transmission Electronic Microscopy (TEM)
HR-TEM
Time Resolved FluorescencePolarization Anisotropy (TRFPA)
UV-Vis Spectroscopy
Fluorescence Spectroscopy
Dynamic light scattering (DLS)
Macrostructure
Microstructure
Nanostructure
Molecular Structure
1000 nm
100 nm
10 10 nm
<10 <10 nmnm
filtration
Size exclusion
Chromatography (SEC)
Mass spectrometry
The analytical tools for investigating structure and com position are specificallyselected in dependence on the relevant length scales
fueloxidizer
SAMPLINGSAMPLING
ice trap
0.5 µµµµm PTFE filter
BURNER, Particulate Sampling and Separation Procedure
Burner: Holthuis & ass. (Mc Kenna), sintered bronze, water cooled, 60 mm O.D.
Organic Carbon
DichloromethaneExtraction
Gravimetricdetermination
Carbon Particulatesfrom probe, trapand filter
water-cooled stainless-steelisokinetic probe
uv-visiblespectroscopy
GC-MS analysis
SEC analysis
SAMPLINGSAMPLING
water-cooled stainless-steelisokinetic probe
ice trap
0.5 µµµµm PTFE filter
organic carbonelemental carbon
DichloromethaneExtraction
Gravimetricdetermination
DRY SOOT
Carbon Particulatesfrom probe, trapand filter
Condensed Species
GC-MS analysis
uv-visibleSpectroscopy
SizeExclusionChromatographySEC
uv-visspectroscopy
N-methyl-2-pyrrolidinone
suspension
BURNER, Particulate Sampling and Separation Procedure
Method Parameter
Elemental Analysis: Hydrogen and carboncontent
Thermogravimetry: Oxidation reactivity
Uv-visible and fluorescence spectroscopy: Aromaticity
Mass Spectrometry: MW evaluation
Size Exclusion chromatography: MW/Size Distribution
GC-MS: PAH identification and quantification up to coronene (300 Da)
GC-PAH ~ 40-50 % wt of SOOT EXTRACT
Conventional mass spectrometric techniques (GC-MS)
Advantages:– Qualitative and quantitative determination of PAH and their isomers
up to 300 u.
Shortcomings:– The analyte vaporization is necessary for the gaschromatographic
analysis therefore hindering the analysis of low-volatile heavy aromatic species.
Particle beam - MS
Quadrupole
Advantages:– Direct injection of the sample in the ionization chamber without passing
through the GC column.
Shortcomings:– Hard ionization (Electron Impact) that can fragmentate analytes.– Low mol weights only (<1000).
Asphaltenes
Flame-formed PAH
Particle beam - MS
24
2424
24
24
24
24
24
2424
12
12
12
12
12
1212
12 1224
24
24 24
Sample IntroductionMethod to vaporize sample
Inlet
Ionization/ desorption
Analyzer
Mass Sorting
Ion Detection
Detection
Data Analysis
Source
+
133013301330 134013401340 135013501350
100100100
757575
505050
252525
000
• Vapor• Liquid• Solid
Detect ions
Form ions
(charged molecules)
Sort Ions by Weight• Electron Impact• APPI• LDI
• Quadrupole• Ion Trap• Time of Flight
Components of a Mass Spectrometer
Atmospheric Pressure Photo Ionization - MS
• Advantages:– Entire solvent and sample
vaporized into the gas phase (with heat), then ionized
• Uses Dopant (Toluene) to promote ionization
• Uses heat (400–500 °C) & nebulizer gas to vaporize also low volatile analyte and “steam distill” sample into the gas phase for photoionization
– Soft ionization
• Shortcomings:– Thermally labile analytes
may degrade when vaporized
– Low mol weights only (<2000)
Asphaltenes
Atmospheric Pressure Photo Ionization - MS
Flame-formed PAH
High vacuum Laser Desorption Ionization – TOF - MS
Advantages:
– Possibility of ionizing low soluble high molecular samples.
• Sample is placed on a target and the solvent is evaporated.
– Soft ionization– TOF analyzer presents
unparalleled scan speed with almost simultaneous detection of all analyte ions
• Extreme mass range from low mass to kD ( in linear mode).
• Fragmentation in flight tube not observed in linear mode.
• Very high resolution (in reflector mode).
• High mass accuracy.
Shortcomings:
– Decreased sensitivity with increasing molecular weight.
Agilent Technologies
24
24
2424
24
12
12
12
12
12
12
24 24
24
24
High vacuum Laser Desorption Ionization – TOF-MS
Mass spectrum of a typical sample of soot extract
The gap of 24 Dacan be attributed to the net sequential addition of C2 as an ethylene bridge.
The gap of 12 Dacan be attributed to the insertion of a methylene (-CH2-) into a bay region of angular PAH.
252
276
300
324
350
374
398
+24
+24
+24
+26
+24
+24
H2C
H2C
CH2
H2C
+24
+24
+24
+26
264
288
312
336
362
+12
+12
+12
+12
+12
H2C
Even-C numbered PAH
Odd-C numbered PAH
Adapted from John C. Fetzer
By assuming that odd-C-numbered PAH are constituted of cyclopenta-fused ring PAH and considering that after 400 Da the insertion of a pentagon in a PAH causes a curvature in the carbon skeleton (see for example corannulene, MW= 250 Da):
It can be suggestive to speculate that beyond 400 Da the progressive increase at larger masses of odd-C-numbered PAH with respect to even-C-numbered PAH, is a signature of a progressive structural change from planar two-dimensional (2D) PAH up to curved and/or concave PAH that are approximating to compact, closed-shell 3D young soot particles.
From L..T. Scott
Atmospheric Pressure Laser DesorptionMass Spectrometry (AP-LD-MS)
Invisible coherent UV irradiation337 nm(NitrogenLaser), up to 300 µJ per pulse
Adapted from Agilent Technologies
Laser Desorption Ionization – AP-IT- MS
Advantages:– AP/LDI is a softer ionization technique compared with conventional
vacuum LDI Less fragmentation
– Possibility of analyzing also solid materials.
Shortcomings:– The m/z range is limited to 2.2 kDa in standard mode.– Low dynamic range. No good results for high polydispersed
samples.
Better results on the analysis of fractions of narrow MW ranges.
In the following it is shown its application on fractions separated by SEC.
Size exclusion chromatography (SEC)
Non-porous beadporous bead
102-104 u range102-107 u range
The separation mechanism is based on a different penetration degree of the sample into the bead pores. Small molecules ( ) penetrate deeper into the pores thus eluting later than the larger ones ( ).
Medium sizemolecules
Large sizemolecules
Small sizemolecules
Bead
Voidvolume
porous bead
Internal volume
Separation mechanism: the sample in the middle of the flow path moves faster than sample near the beads. Since smaller molecules diffuse to the bead surface faster than the larger ones, they move through the column beads more slowly.
Size exclusion chromatography (SEC)
higher MW evaluation
Non-porous beadporous bead
104-1010u range
102-104 u range102-107 u range
The separation mechanism is based on a different penetration degree of the sample into the bead pores. Small molecules ( ) penetrate deeper into the pores thus eluting later than the larger ones ( ).
Non porous (solid)bead
sample
v
Medium sizemolecules
Large sizemolecules
Small sizemolecules
Bead
Voidvolume
porous bead
Internal volume
Absorption, a.u.
Size exclusion chromatography (SEC) calibration curve
The SEC elution order is in inverse relation with MW.
Absorption, a.u.
Absorption, a.u.
Size exclusion chromatography (SEC) calibration curve
Ethylene mature soot140 nm
Diesel soot(aromatic) 80-100 nm
Inverse diffusion flame100-110 nm
The exclusion limit can not beevaluated just on the basis of PS standards due to the instability, in NMP solution, of high-MW PS available. In order to correctlyevaluate the proper exclusion limit, carbonaceous materials of knowndimensions, measured by dynamiclight scattering, were analyzed.
The SEC elution order is in inverse relation with MW.
The attribution of a molecular weight to a specific retention time has been made on the basis of polystyrene (PS) calibration (●) .
Permeation limit at 104 u.
molecular region particle-size region
102-105u
108-1010 u
106-107 u
porous beadcolumn
Non-porous beadcolumn
Typical MW/size distribution of soot as analyzed by Sizeexclusion chromatography (SEC)
600-2000 u300-700 u 100-140 nm
10-15 nm1-3 nm
conc
entr
atio
n, a
.u.
conc
entr
atio
n, a
.u.
Ethylene sootC/O=1
Benzene sootC/O=0.8
Soot concentration profile
In the soot inception region (youngsoot) the SEC chromatograms of ethylene soot exhibit, in the 108-1010 u MW range, a very small peak.
The benzene young soot present a relevant presence of particles in the 108-1010 u MW range which become predominant, with respect to the lower MW distributions, in themature soot zone.
The ethylene MW distribution remains multimodal even at the end of the flame.
The MW distribution of the benzene soot during the soot maturation process reduces from a multimodal (young soot) to a monomodaldistribution (mature soot).
Size exclusion chromatography(SEC)
dichloromethane extraction
DCM unsolubles(soot)
dichloromethane extraction
DCM solubles
dichloromethane extraction
DCM unsolubles (soot)
MW, u MW, u
DCM unsolubles (soot)DCM extract
100-300 u 300-700 u600-2000 u
DCM extraction
300-700 u
PAH
a ab b
a
b
a
b
L-PAH (>24 C)GC-PAH
Atmospheric Pressure - LDI-MS
MW, u
DCM extract
The trend observed in the PAH distribution up to 300 u by GC-MS can be extended to the higher MW range of LDI-MS spectra:
The sequence of minor peaks, spaced at 12 u relative to the major peaks, were ascribed to odd-C-numbered PAHs.
The sequence of major ion peaks, spaced at 24 u, is relative to PAHs with an evennumber of carbon atoms (even-C-numbered PAH).
a
Atmospheric Pressure Laser Desorption Mass spectrometr y (LDI-MS)
24 u
24 u
24 u12 u
12 u
12 u12 u
12 u
MW, u
soot
The sequence of minor peaks, spaced at 12 u relative to the major peaks, were ascribed to odd-C-numbered PAHs.
The sequence of major ion peaks, spaced at 24 u, is relative to PAHs with an evennumber of carbon atoms (even-C-numbered PAHs).
a
Atmospheric Pressure Laser Desorption Mass spectrometr y (LDI-MS)
12 u
12 u
12 u12 u
12 u
24 u
24 u
24 u
MW, u
DCM extract
The mass spectra of the 300-700 u soot extract fraction did not show the typical sequence of PAH mass peaks separated of 24 uand 12 udetected in the 100-300 u soot extract fraction, but exhibited a continuous sequence of masses typical of polymeric structures. Regular mass peaks in the sequence separated of 14-16 u were observed.
b
14-16 u
Atmospheric Pressure Laser Desorption Mass spectrometr y (LDI-MS)
soot
The same continuous mass sequence was also found in the 600-2000 u fraction of soot. Broad groups spaced 14-16 u are visible, probably due to species with the same number of C atoms but different numbers of H atoms.Every mass value is represented.
14-16 u
MW, u
Atmospheric Pressure Laser Desorption Mass spectrometr y (LDI-MS)
b
The former has mainly aromatic moieties, extending up to about 3500 u (about 2 nm), with structure progressively becoming tridimensional for the insertion of pentagons:
These interesting features can be interpreted considering two classes of species present in particulate extract and probably constitute soot precursors:
The second class has a polymeric structure with small aromatic moieties linked by aliphatic bridges:
H2CH2C
OH
OH
O
CH3
OH
OH
O
CH3
OH
OH
O
CH3
OneOne--ringring
aromaticsaromatics
cyclizationcyclization
20 nm
20 20 –– 30 nm30 nm
1 1 –– 2 nm2 nm
OH
OHO CH3
3 3 –– 4 nm4 nm
OH
OH
O
CH3
OH
OH
O
CH3
OH
OH
O
CH3
3 3 –– 4 nm4 nm
molecular weight, time
C/H
1 1 –– 2 nm2 nm
growth by growth by
C2H2C2H2 coalescent coalescent
coagulationcoagulation
PCAH
AALH
growth by aromatic growth by aromatic
and aliphaticand aliphatic
A. D’Anna in Combustion generated Fine Carbonaceous Particles, Workshop Anacapri 2007
elemental analysis
thermogravimetry (TG)
dichloromethane extraction
DCM unsolubles(elemental carbon)
C/H
DCM solubles
dichloromethane extraction
DCM unsolubles(elemental carbon)
Transmission electron microscopy (TEM)
High resolution transmission electron microscopy (HR-TEM )
dichloromethane extraction
DCM unsolubles(soot)
Basic structural unit( BSU)
mean fringe length
diameter of the coherent domains (BSU)
height of the BSU formed by N stacked layers with an interlayer spacing of d
L
La
LcL a
L c
L
dα
L a
L c
L
dα
skeletonization
Absorption spectra of aromatic species
Advantages:It is possible to have information on aromatic moieties of both soot and soot extract.
Shortcomings:The interpretation of absorption spectra of complex mixtures is generally complicated due to the overlapping of bands from different components.
CH2CH2H3C
Molecular structure : aromaticity by Uv-Vis spectroscopy
PAHAromatics bridged by
aliphaticsturbostratic and/or
paracristalline structures
Condensed species ‘Young’ particulate ‘mature’ particulate
Wavelength, nm Wavelength, nm Wavelength, nm
Nor
mal
ized
abso
rptio
m
Nor
mal
i zed
abso
r pti o
n
Uv-Vis spectroscopy of soot extract
Ethylene/O2 C/O=1
Wavelength, nm
The shape of uv-vis spectra of CS remains constant along the flame
UNSOLUBLES
DRY SOOT Uv-Vis spectroscopy of soot
Nor
mal
i zed
abso
r pti o
n
Wavelength, nm
The relative absorption of soot in the visible increases along the flame
Ethylene/O2 C/O=1
DCM extract
dichloromethane extraction
DCM unsolubles(soot)
Fluorescence spectra of aromatic species
Advantages:It is possible to have information on aromatic moieties of both soot and soot extract. Fluorescence is more specific and more selective of absorption.
Shortcomings:Difficulty in spectra deconvolution in complex mixture analysis and occurrence of self-quenching, self absorption and energy transfer processes when concentration increases. All these effects can depress fluorescence signals.
280 320 360 400 440 480wavelength, nm
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
No
rmal
ised
Flu
ore
scen
ce I
nte
nsi
tyZ=3 mm
Z=12 mm
Z=4 mm
ffff
Fluorescence spectra ( λλλλ exc ==== 266nm ) atdifferent heights above the burner
FT-IR spectra of aromatic species
Soot extract
Advantages:Possibility to have a qualitative and semi-quantitative evaluation of the aromatic and aliphatic hydrogen content of the soot extract on the basis of the assignment of each peak to specific C-H groups.
Shortcomings:The choice of a suitable solvent that should be transparent in the IR region and able to dissolve the samples. We used CCl4 that is transparent in IR region but less good of DCM in dissolving combustion samples. Therefore, the solution of soot extract were prepared in CCl4 adding CCl4 to the original DCM solutions and evaporating DCM (on the basis of their different boiling point).
0
0 .5
1
2 8 0 0 2 8 5 0 2 9 0 0 2 9 5 0 3 0 0 0 3 0 5 0 3 1 0 0
W a ven u m b e r, cm-1
C Sp o ly s ty re n e
p y re n e
C H 3
C H 3C H 2
C H 2
FT-IRSpectroscopy
Group frequency designation
Approximate peak position, cm-1
Alkanes CH3 asymmetric stretch 2960 Alkanes CH3 symmetric stretch 2872
Alkanes CH2 asymmetric stretch 2926
Alkanes CH2 symmetric stretch 2855
Aromatic/Alkenes CH stretch 3000-3100
EXPERIMENTAL SET-UP
TOF
Electron
Beam
Laser Nd:Yag
Dilution
McKenna
Burner
λ=355 nm
λ =266 nm
20 Hz, 7 ns,
20 Hz, <20 ps
Time of flight mass spectrometry for on-line PAH and particulate analysis
SAMPLING SET-UP FOR TOF-MS ANALYSIS
A water-cooled stainless-steel probe (2 mm i.d.) co nnected to a pump was used for isokinetic sampling of the combustion gases . The probe is equipped with a jacket with recirculation of an inert gas fo r diluting the sampled gases avoiding condensation inside the probe and the samp ling line.
Inert gas
The apparatus, not commercially available with the needed performances, has been projected in collaboration with a speciali zed German company (Kaesdorf s.r.l.) that built up it.
1. 1000 mm flight tube length;
2. High voltage post-acceleration (20 kV) for high molecular mass species detection (up to 100,000 Da) with the possibility o f switching between positive and negative ions detection.
3. High temporal resolution (T/ ∆T = 10000); MCS (Multi Channel Scaler) system for measuring flight time corresponding to m asses in the range from 1 up to 1,000,000 Da.
4. Possibility of switching the ionizing source usi ng alternatively electron impact or laser radiation, already available or oth er innovative ionizing sources.
5. Operation temperature up to 1500 °C and operativ e pressure in the range 10-9 - 10-5 torr.
MAIN CHARACTERISTICS OF TOF-MS
Electron impact Laser ionization
