Tecnicas analiticas para absorcion atomica

TECSUP PFR Qumica Analtica II

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Unidad VII

TTCCNNIICCAASS AANNAALLTTIICCAASS PPAARRAA AABBSSOORRCCIINN AATTMMIICCAA

1. INTRODUCCIN Debido a la creciente demanda de anlisis y trabajos de investigacin orientados en la determinacin y cuantificacin de metales, los modernos instrumentos de Absorcin Atmica se hacen cada vez ms indispensables para evaluar la cantidad y concentracin de ellos. El avance de la tecnologa hoy en da, le permite al analista optar por diferentes tcnicas instrumentales para llevar a cabo estas mediciones. En la actualidad se disponen de instrumentos analticos tan sofisticados como el Plasma Masas, el plasma de emisin ptica, Fluorescencia de Rayos X, etc., para llevar a cabo anlisis de metales en rangos extremos. Sin embargo el costo de estos instrumentos an est fuera del alcance de muchas Universidades o Institutos Nacionales. Por ello los instrumentos de Absorcin Atmica se han convertido en las herramientas analticas ms econmicas, asequibles, fciles de aprender, precisas y rpidas para llevar a cabo la mayor parte de estos trabajos analticos, en los cuales la precisin, reproducibilidad y bajos lmites de deteccin son requeridos. Uno de los pasos ms importantes para llevar a cabo un anlisis qumico de calidad es la preparacin de la muestra. En muchas de las Tcnicas Analticas en las cuales la muestra ha de pasar ha solucin, la parte difcil es la digestin (Por ejemplo lodos y sedimentos, silicatos, etc.). Otro de los problemas es el largo tiempo para ello (2 a 3 horas por lo general) y la prdida de uno de los analitos de inters (As, Cd, Hg y Pb por ejemplo). Hoy en da, las tcnicas modernas de preparacin de muestras se basan en la energa de Microondas para llevar a cabo el proceso en forma eficiente, rpida y sin prdida de la muestra (minutos).

2. CALIBRACIN DEL ESPECTROFOTMETRO DE ABSORCIN ATMICA

PARA SU OPERACIN ANALTICA Consiste en lograr que el instrumento trabaje en condiciones ptimas a fin de obtener resultados correctos y asegurar su operacin continua. 2.1 CALIBRACIN DEL SISTEMA PTICO

1. Encender el instrumento. 2. Seleccionar la longitud de onda del elemento que se va a utilizar. 3. Suministrar energa mnima continua que se indica en la lmpara de

ctodo hueco.

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4. Poner en condiciones de operacin el detector de manera que pueda medir la intensidad luminosa de la lnea espectral seleccionada.

5. Mover las perillas del soporte del ctodo en direcciones vertical y horizontal a fin de lograr que llegue la mayor cantidad de luz al detector lo cual puede verificarse mirando el galvanmetro o algn otro dispositivo de medida.

Figura 1. Manera para tica de localizar el haz de luz

2.2 CALIBRACIN DEL ATOMIZADOR Y DE LOS GASES

1. Habiendo terminado la calibracin del sistema ptico, colocar la superficie del cabezal del atomizador aproximadamente un centmetro bajo la trayectoria del haz luminoso, luego hacer movimientos vertical, horizontal y rotacional de modo que se asegure que el haz se ubique exactamente encima de la abertura rectangular del cabezal a fin de que ocurra la absorcin con la mayor eficiencia.

2. Suministrar aire y acetileno (en ese orden) al atomizador y luego encender la flama.

3. A fin de obtener la mxima eficiencia aspirar una solucin del elemento del ctodo que se tiene encendido y, teniendo el dispositivo de lectura en modo absorbancia, girar lentamente la perilla del nebulizador hasta obtener la mayor lectura.

4. Luego con las perillas de movimiento vertical, horizontal y rotacional del mechero obtener una mxima absorbancia. Mover si fuera necesario las perillas de control de gases, tambin para obtener la mxima absorbancia. Con estas dos calibraciones el instrumento est apto para trabajar analticamente.


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2.3 CONDICIONES PARA APAGAR UN ESPECTROFOTMETRO

Seguir la secuencia indicada:

1. Quitar la energa del detector. 2. Disminuir la corriente del LCH o LDE hasta cero. 3. Cerrar la llave del combustible. 4. Cerrar la llave del oxidante 5. Apagar el instrumento colocando el botn en posicin (OFF). 6. Apagar el sistema extractor de gases.

2.4 FACTORES INSTRUMENTALES QUE INFLUYEN EN LA SENSIBILIDAD DE UN EQUIPO DE ABSORCIN ATMICA

1. Longitud del mechero 2. Ancho del haz 3. Temperatura de la llama 4. Relacin oxidante / combustible 5. Caudal de aspiracin del nebulizador 6. Naturaleza de la llama 7. Resolucin del monocromador 8. Intensidad de corriente de la lmpara 9. Dimetro medio de las gotas en el aerosol.

2.5 EL MICROCOMPUTADOR Y LA ABSORCIN ATMICA Una revolucin en la electrnica, la cual ha afectado el campo de la instrumentacin analtica, es el desarrollo del microprocesador. Una de las ms importantes contribuciones del microcomputador a la absorcin atmica es la capacidad de calibrar convenientemente y calcular exactamente concentraciones de los datos de absorbancia.

2.6 CONTROL DE INTERFERENCIAS ANALTICAS EN ABSORCIN ATMICA

Se llaman interferencias a la influencia que ejercen uno o ms elementos presentes en la muestra sobre el elemento que se pretende analizar. Como es lgico, las distintas interferencias originan errores sistemticos en las determinaciones analticas. Las interferencias se clasifican en:

Interferencias espectrales Interferencias qumicas Interferencias fsicas


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2.6.1 INTERFERENCIAS ESPECTRALES Se presentan cuando las partculas procedentes de la atomizacin dispersan la radiacin incidente de la fuente, o cuando la absorcin o emisin de una especie interferente se solapa o est tan cerca de la longitud de onda del analito que no puede separarlas el monocromador, en este caso se dice que existe una absorcin de fondo, para compensar este problema se debe medir la absorcin de fondo y restarla de la absorcin total medida para determinar la seal de la absorcin atmica. El mtodo ms comn, para corregir las interferencias espectrales debidas a los componentes de la matriz, es: Mtodo de correccin con una fuente continua

Con una fuente continua se puede realizar automticamente la correccin de fondo La absorcin atmica, la cual ocurre slo a muy discretas longitudes de onda, no atenuar apreciablemente la emisin de la fuente continua, sin embargo, la absorcin de fondo que tiene un espectro muy amplio, absorber la emisin continua como tambin la lnea de emisin. En la figura se aprecia que la luz de las lmparas continua y discreta se combina y siguen el mismo camino a travs de la muestra, monocromador y detector.

Figura 2. Correccin de fondo usando Una lmpara de fuente continua


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2.6.2 INTERFERENCIAS QUMICAS Es la interferencia ms frecuente en absorcin atmica se dan como resultado de diversos procesos qumicos que ocurren durante la atomizacin y que alteran las caractersticas de absorcin del analito. Estas se pueden clasificar en:

Formacin de compuestos voltiles: Equilibrios de disociacin Ionizacin en llamas

Formacin de compuestos voltiles

Ocurre cuando los aniones forman compuestos poco voltiles con el analito y, por lo tanto, reducen su velocidad de atomizacin, lo que origina resultados menores que los esperados.

Equilibrios de disociacin

En el medio gaseoso y caliente de una llama se producen diversas reacciones de disociacin y asociacin que provocan la conversin de los constituyentes metlicos a su forma elemental. Es probable que se formulen las siguientes reacciones:

MO M + O M (OH) 2 M + 2OH

-

Donde M representa a los tomos del analito.

Ionizacin en llamas En las mezclas de combustin que contienen aire como oxidante, la ionizacin de los tomos y molculas es pequea, y por lo general puede despreciarse. Pero en las llamas en las que el oxidante es el oxgeno o el xido nitroso de temperaturas ms elevadas, la ionizacin es ms importante, y hay una concentracin notable de electrones libres como consecuencia del equilibrio:

M M + + e Donde M representa un tomo o molcula neutra y M+ a su in. Se considera fundamentalmente los equilibrios en los que M es un tomo metlico. Es importante considerar que el tratamiento del proceso de ionizacin como un equilibrio (con electrones libres


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como uno de los productos) implica necesariamente que el grado de ionizacin de un metal est fuertemente influido por la presencia en la llama de otros metales ionizables. As, si en el medio est presente no slo la especie M, sino tambin la especie B, y si B se ioniza segn la ecuacin:

B B+ + e El grado de ionizacin de M se reducir por el efecto de la accin de masas de los electrones formados a partir de B.

2.6.3 INTERFERENCIAS FSICAS Se llaman interferencias fsicas a los efectos causados por las propiedades fsicas de la muestra en disolucin, las cuales pueden alterar algunos de los procesos tpicos ocasionados en la llama. Entre los factores que ocasionan interferencias fsicas se podran citar:

Aspiracin de la muestra Nebulizacin Transporte de la solucin a la llama Evaporacin del disolvente Temperatura de la disolucin

3. FACTORES INSTRUMENTALES Y PARMETROS ANALTICOS QUE

INFLUYEN EN LA SENSIBILIDAD DE UN EQUIPO DE ABSORCIN ATMICA

3.1 ELECCIN DE LA LNEA DE ABSORCIN La teora atmica nos dice que los electrones se encuentran en los tomos en orbitales bien definidos. En un tomo en estado basal, estos electrones residen en los orbitales de ms bajo nivel energtico. Sin embargo los orbitales superiores estn disponibles para acomodar un electrn. Durante la excitacin el electrn de ms energa se mueve a un orbital de mayor energa. Lo ms importante es que en EAA la absorcin es ms intensa entre el estado basal y el primer estado excitado, pero la absorcin es posible en otros estados excitados. La deteccin de pequeas cantidades requiere el uso de la lnea de resonancia que es donde se absorbe ms fuertemente. Por ejemplo en la


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figura N 19 se muestran datos de calibracin para el cobre, donde se observa que el rango analtico del mtodo se extiende a 10000 ppm simplemente cambiando la lnea de absorcin. En resumen la eleccin correcta de la lnea de absorcin depende de la sensibilidad analtica requerida.

Figura 3: Curvas de calibracin para diferentes lneas del Cobre

3.2 TEMPERATURA DE LA LLAMA

Perfil de la poblacin de tomos en la llama La relacin entre la altura de la llama y la seal de absorcin atmica se llama perfil de llama. Se puede observar el perfil de llama en la figura siguiente en la cual se ve que la absorcin es muy baja en la base de la llama, se incrementa rpidamente en la zona de reaccin mxima y decrece lentamente conforme se alcanza la parte superior de la llama. El grado de absorcin es una medida directa del nmero de tomos en el paso de luz y por lo tanto el perfil de llama es una medida de la poblacin atmica en varias partes de la llama.

Factores que afecta la atomizacin

Hay dos regiones principales en el perfil de absorcin de la llama: En la base de la llama, donde la seal de absorcin se incrementa. Las regiones superiores, donde la seal decrece, los tomos son oxidados y no hay una fuerte absorbancia en las lneas de absorcin. Los factores ms importantes que afectan la formacin y prdida de tomos en el sistema son:


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3.2.1 EL TAMAO DE LA GOTA

Si las gotas son grandes, su evaporacin es lenta y es posible que pasen por la llama sin una completa evaporacin y que algunos metales nunca se reduzcan al estado de tomos libres y por lo tanto no contribuyan con la seal de absorcin. Por otro lado si la gota es pequea, la evaporacin es rpida, se libera el tomo y contribuye a la seal de absorcin.

3.2.2 RESIDUO Otro factor que afecta la eficiencia de la descomposicin del residuo es la estabilidad qumica del compuesto envuelto. Por ejemplo, podemos tener dos soluciones de aluminio, cada una con una concentracin de 10 ppm. Una solucin podra ser cloruro de aluminio y el otro hidrxido de aluminio. Cuando las soluciones se introducen en la base de la llama, el solvente se evapora y tenemos de residuo o cloruro de aluminio o hidrxido de aluminio. Aun si las gotas son de igual tamao, el cloruro de aluminio se romper mas fcilmente, dejando tomos libres de aluminio, que el hidrxido de aluminio. Este fenmeno es el corazn de la interferencia qumica y es la principal fuente de error en EAA.

3.2.3 PORCENTAJE DE ALIMENTACIN DE LA MUESTRA

Si el porcentaje de alimentacin es muy alto, la energa de la llama se usa en desintegrar la muestra y la atomizacin es ineficiente. Si el % de alimentacin es muy bajo, la produccin de tomos se reduce y la seal decrece. Entre estos extremos hay un porcentaje de alimentacin ptimo. Un cambio en el solvente tambin causa un cambio en el tamao de la gota por el cambio de viscosidad en la muestra

3.2.4 TEMPERATURA DE LA LLAMA Cuanto ms caliente es la llama ms eficiente ser la reduccin de la muestra a tomos libres.

3.2.5 FORMACIN DE XIDOS Despus que los metales han sido reducidos a tomos neutros, ellos permanecern en este estado por un periodo de tiempo hasta cuando el tomo reacciona con el oxidante u otros


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componentes de la llama. La facilidad con la cual el tomo es oxidado depende de la qumica particular del metal.

3.2.6 VARIACIN DEL % DE COMBUSTIBLE Y OXIDANTE EN LA LLAMA La mxima temperatura de una llama se alcanza cuando la proporcin de combustible a oxidante es estequiomtrica

3.3 EL EFECTO DE LA RESOLUCIN EN LA SENSIBILIDAD La funcin del monocromador y del slit es separar la lnea de resonancia de otras radiaciones que emergen de la lmpara de ctodo hueco. La radiacin que proviene del ctodo est compuesta por el espectro del metal del que est construido el ctodo y del espectro del gas de relleno. En el caso ideal slo la lnea de resonancia debera alcanzar el detector, las dems radiaciones deben ser eliminadas por el sistema de slit. En la prctica esto rara vez es posible, pero con un buen sistema de monocromador - slit se puede prevenir que mucha de la radiacin no deseada alcance el detector.

3.4 EL EFECTO DEL CAMBIO DE SLIT

En la figura del monocromador - slit se observa que el monocromador dispersa el espectro y el slit selecciona la longitud de onda de inters. Tenemos un slit de entrada y un slit de salida, el slit de entrada elimina toda la radiacin dispersa y el slit de salida permite que slo pase radiacin de la de inters. Las lneas que emergen de la LCH son muy

angostas, alrededor de 0.01 A o menos. Esto es mucho ms angosto de lo que se puede alcanzar mecnicamente con el slit de salida y por lo tanto no se puede prevenir que una segunda lnea alcance el detector. Bajo estas circunstancias hay una prdida en sensibilidad en el sistema analtico y las curvas de calibracin son ms planas.

3.5 PROCEDIMIENTOS DE CALIBRACIN

Procedimiento general La curva estndar inicial debe incluir un blanco reactivo y estndares que cubran toda la escala de concentraciones que se usarn en los anlisis rutinarios del laboratorio y que permite medir el mtodo analtico. El instrumento debe ponerse en cero con agua destilada. A este punto se denomina lnea base del blanco.


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El blanco de reactivos se refiere a la respuesta analtica (por ejemplo absorbancia) causada por los reactivos cuando se analiza agua pura que no contiene el parmetro. Cuando se traza la curva de calibracin, no se resta el blanco reactivo de las otras lecturas, sino que se trata como un punto correspondiente a la concentracin cero (por ejemplo, C = 0). Las curvas de calibracin pueden ser lineales o no lineales. En la mayora de los casos, cuando la curva es lineal se aplica la ley de Beer. Para definir la curva de calibracin que mejor representa la relacin entre la absorbancia (A) y la concentracin (C) se pueden usar clculos de regresin lineal de la siguiente manera: Dado que A = mC + b Donde: A = absorbancia C = concentracin Se puede demostrar que: m = nAC - A C y n C2 -( C)2

b = A - m C n n Donde: m = la pendiente de la curva de calibracin (tambin denominada factor de calibracin b = la interseccin del valor de absorbancia o del eje y n = el nmero de observaciones Aunque estos clculos pueden realizarse manualmente, resulta mucho ms conveniente utilizar una computadora o una calculadora manual para elaborar el anlisis de regresin. Por ejemplo, dados los siguientes resultados de concentracin (C) con relacin a la absorbancia (A) (ver tabla). Se puede calcular: m = pendiente = 0,0493 b = interseccin de y = 0,034 La ecuacin de la mejor lnea se da mediante la siguiente ecuacin: A = 0,0493C + 0,034


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Con el fin de trazar estos valores en un papel cuadriculado, se sustituye simplemente dos valores para C, se calculan los valores correspondientes a A se ubican los dos puntos en un grfico y luego se los une con una lnea recta. Por ejemplo, se puede calcular C = 0, A = 0,034 y para C = 10,0, A = 0,528. Estos valores pueden ser marcados y puede trazarse una lnea recta tal como lo indica la figura. Ahora, la curva de calibracin est lista para ser usada en el anlisis de muestras. Recuerde que la curva fue elaborada sin hacer correcciones en el blanco. Se entiende que las muestras deben analizarse y los valores de la concentracin deben calcularse, usando la curva sin hacer correcciones por el blanco en forma directa. Por regla general, el blanco, los estndares y las muestras deben analizarse exactamente de la misma manera. En algunos casos se puede corregir el blanco; entonces, de cierto modo se cambia el procedimiento analtico. En lugar de usar la curva de calibracin de la figura, que incluye un valor positivo de absorbancia a la concentracin cero, slo se usa el factor de calibracin. En otras palabras, en un lote de anlisis se procesan tanto las muestras como el blanco, luego se sustrae el valor de absorbancia del blanco del mismo valor de la muestra. La concentracin de la muestra se calcula por medio de la siguiente ecuacin: C = A Factor de calibracin Si se usa el ejemplo anterior, el factor de calibracin es 0,0493, por lo tanto, la concentracin se puede calcular de la siguiente manera: C = A 0,0493 Esta ecuacin es equivalente y paralela a la curva de la figura, pero con la interseccin en el origen (A = 0; C = 0).

3.6 DETERMINACIN DE LA RELACIN ENTRE LA ABSORBANCIA Y

LA CONCENTRACIN Es fundamental para tener una buena exactitud en un anlisis, que las curvas de calibracin de concentraciones conocidas se realicen de forma correcta. 3.6.1 CALIBRACIN CON UN ESTNDAR

Am = Cm Ap = Cp


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Cm = Am Cmp Ap Es fundamental para tener una buena exactitud en un anlisis, que las curvas de calibrado de concentraciones conocidas se realicen de forma correcta. Todos los fabricantes en sus libros de manchas analticas indican el rango lineal de una curva de calibrado por cada elemento. Este valor siempre deber ser diferencial, puesto que las recomendaciones del fabricante se refieren siempre a disoluciones cidas, bsicas o neutras, o de cualquier otra naturaleza que tienen las muestras reales. Siempre que se pueda se intentar trabajar en el intervalo lineal de concentracin, lo cual se comprobar siempre con diferentes estndares preparados aproximadamente, en el mismo medio que las muestras problema. En estas condiciones sern suficiente nada ms un punto de la curva de calibrado y el blanco. Siempre que las muestras estn comprendidas en el intervalo de concentracin ensayado, los valores sern comparables. Si la muestra se sale del rango de concentracin se deber diluir y nunca extrapolar, puesto que con una calibracin de esta forma sabemos que ocurre en este intervalo y no en otro.

3.6.2 CALIBRACIN CON MS DE UN ESTNDAR

Figura 4. Calibracin con dos estndares


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Figura 5.

Figura 6.


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Figura 7.

3.7 TCNICAS DE TRABAJO La EAA es una tcnica que generalmente slo precisa poner la muestra en disolucin y realizar las medidas en las condiciones estndar de trabajo, sin embargo debido a que las concentraciones de los elementos que se desean determinar pueden estar muy concentrados o muy diluidos, o presenten otros problemas, resulta necesario utilizar tcnicas especiales de trabajo para que se puedan analizar. Estas tcnicas se pueden clasificar en:

Disminuir la sensibilidad Incrementar la sensibilidad Mejorar la precisin Aumentar la exactitud

3.7.1 DISMINUCIN DE LA SENSIBILIDAD Reduccin del camino ptico La espectroscopia de absorcin atmica tiene una gran reputacin en el anlisis de concentraciones muy pequeas a niveles de la parte por milln para casi todos los elementos, lo cual hace pensar muchas veces que esta tcnica solamente resulta til en el anlisis de trazas.


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La bibliografa est llena de trabajos con determinacin de muchos elementos a unos niveles de concentracin comprendidos entre el 10% y el 50%, e incluso a porcentajes mayores. El hecho de que los lmites de sensibilidad sean muy bajos no quiere decir que no se puedan utilizar tcnicas encaminadas a disminuir esta sensibilidad. Si se precisa introducir en un aparato de absorcin atmica concentraciones superiores al rango lineal de concentracin recomendado por el fabricante, siempre tendremos la posibilidad de diluir la muestra, operacin que se realiza con gran precisin, siempre y cuando se utilicen matraces aforados, pipetas y reactivos de calidad, teniendo en cuenta tambin que el operador sea suficientemente cuidadoso como para realizar todas las operaciones de dilucin correctamente. Diluir las muestras de productos detergentes con agua destilada presenta una gran ventaja, al diluir el elemento que se desea analizar, en la misma medida habremos diluido tambin la matriz y todos aquellos elementos que pueden producir interferencias. De la misma forma, la acidez, viscosidad, tensin superficial, etc., sern probablemente ms comparables a las de los estndares de calibracin, razn por la cual las lecturas sern ms estables y seguramente ms exactas. Si recordamos la ecuacin que rige el fenmeno de absorcin, la ley de LAMBERT y BEER nos encontramos que uno de los factores que determinan el fenmeno es el camino ptico, lo que en absorcin atmica equivale a la longitud del mechero; consecuentemente, si reducimos la longitud del mismo las lecturas obtenidas sern inferiores para la misma concentracin. La EAA tiene una gran reputacin en el anlisis de concentraciones muy pequeas a niveles de partes por milln para casi todos los elementos, lo cual hace pensar muchas veces que esta tcnica solamente resulta til en el anlisis de trazas. El hecho de que los lmites de sensibilidad sean muy bajos no quiere decir que no se puedan utilizar tcnicas que disminuyan esta sensibilidad. Si recordamos la ecuacin que rige el fenmeno de absorcin, la ley de LAMBERT y BEER:

Nos damos cuenta que uno de los factores que determinan la absorbancia, es el camino ptico, lo que en AA equivale a la

A = a b C


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longitud del mechero; por lo tanto si reducimos la longitud del mismo, las lecturas obtenidas sern inferiores para la misma concentracin.

Sera muy costoso el disponer de un nmero elevado de mecheros, cada uno de ellos con una longitud diferente. Generalmente, el mechero estndar tiene un camino ptico de unos 10 cm. de longitud, siendo ste el tamao mximo que debe utilizarse. Si el aparato est provisto de un mechero de xido nitroso, su camino ptico es de unos 5 cm, el cual puede utilizarse sin ningn problema con llama de aire/acetileno con una reducida sensibilidad, puesto que su camino ptico es ms corto. Trabajando con el mechero estndar, con llama/acetileno, para un determinado elemento, quiz podremos realizar una curva de calibrado entre 0,2 y 10 ppm con una linealidad razonable. Si en las mismas condiciones utilizamos el mechero de xido nitroso, con llama aire/acetileno, obtendremos una curva de calibrado entre 0,5 y 20 ppm, aproximadamente, con la misma linealidad, como cuando utilizbamos el mechero estndar. Observamos que al disminuir el camino ptico por un factor dos la sensibilidad ha disminuido tambin por el mismo factor. Cuando se desee reducir sensibilidad resulta muy prctico girar el mechero un cierto ngulo. Si la radiacin de la lmpara atraviesa la llama longitudinalmente en su totalidad, la sensibilidad ser mxima, pero si giramos el mechero un cierto ngulo, el camino ptico que atravesar la radiacin emitida por la lmpara ser menor, y por tanto, las lecturas obtenidas tambin sern menores. Resulta muy prctico cruzar el mechero, es decir, colocarlo perpendicularmente a la trayectoria de la lmpara, girando 90C de su posicin normal. En estas condiciones la seal se reduce a la dcima parte, aproximadamente. Esto quiere decir que podremos ampliar el rango de trabajo 10 veces. Si en condiciones normales trabajamos entre 0,2 y 10 ppm como mximo, en estas condiciones ampliaremos el rango de concentracin entre 0,5 y 100 ppm, lo cual muchas veces resulta prctico. Otra forma de reducir la sensibilidad consiste en disminuir el caudal de aspiracin de la muestra; esta operacin se realiza muy fcilmente girando hacia la derecha e izquierda el botn de ajuste del nebulizador. Se obtiene una disminucin de la seal

Log I / IO = KCL


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entre el 20% y el 80%. Generalmente, siempre se trabaja en las lneas de emisin de mayor sensibilidad. i se pretende trabajar con concentraciones altas se pueden utilizar otras lneas de inferior sensibilidad. Por ejemplo, cuando analizamos el elemento cobre siempre utilizamos la lnea 324,7 n, cuya linealidad es hasta 4 ppm. DIFERENTES LNEAS DE EMISIN DE COBRE

LONGITUD DE ONDA

SENSIBILIDAD EN PPM

LINEABILIDAD HASTA.. PPM

LINEAL HASTA MECHERO

GIRADO 90

324,7 0,03 4 40

327,4 0,1 10 95

217,9 0,3 35 300

218,2 0,4 45 390

222,6 1,5 150 1.000

249,2 5,0 450 --

244,2 11,0 1.000 --

Si utilizamos otra lnea muy prxima, la 327,4 nm, se puede trabajar con razonable linealidad hasta 10 ppm, si un elemento determinado tiene varias lneas de diferente sensibilidad y deseemos trabajar en altas concentraciones, deberemos elegir la sensibilidad adecuada que se encuentre ms prxima al intervalo visible de longitud de onda. De esta forma tendremos menores interferencias que cuando se trabaj con lneas localizadas en el intervalo ultravioleta. En las marchas analticas de los diferentes fabricantes se encuentran reseadas todas las lneas de absorcin de los diferentes elementos de inters en espectroscopia de absorcin atmica. Tambin puede reducirse sensibilidad electrnicamente. La mayora de los equipos comerciales tienen un dispositivo de expansin de escala, gracias al cual se puede multiplicar electrnicamente la seal obtenida por un nmero cualquiera comprendido entre 0,2 y 100. Es evidente que cualquier seal multiplicada por 0,2 por ejemplo, producira una nueva seal cinco veces menor a la seal primitiva. Este mtodo es muy simple de operacin y slo produce buenos resultados cuando se precisan pequeas disminuciones de la sensibilidad. Generalmente, con muestras reales, la mejor tcnica de reducir sensibilidad suele ser una mezcla de todas las anteriormente descritas. Si antes de poner en rutina un mtodo se gastan


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unos minutos en ejercitar todas estas tcnicas probablemente se podrn conseguir unos excelentes resultados con mnimo de operaciones a realizar.

3.7.2 AUMENTO DE LA SENSIBILIDAD

Cuando se precisa una gran sensibilidad, la primera operacin que se deber realizar ser la optimizacin de los parmetros instrumentales. Con este fin se procurar: Trabajar a la menor intensidad de corriente de la lmpara

que se pueda.

Con la menor rendija o slit. Mximo caudal de aspiracin. Alineamiento correcto del mechero. Caudales de oxidante y combustible ajustados a mxima

sensibilidad.

Longitud de onda de mayor sensibilidad.

Si trabajando en condiciones ptimas, no se consigue detectar con seguridad los niveles de concentracin deseados, la primera operacin que se deber realizar ser una expansin de escala electrnicamente. La expansin de escala consiste en multiplicar la absorbancia electrnicamente por un factor determinado. No deber olvidarse que al multiplicar la seal por un nmero tambin se multiplicar sus fluctuaciones y el ruido de fondo; por esta razn, siempre que se realice una expansin de escala se deber aumentar considerablemente el tiempo de integracin de cada una de las lecturas. Resulta muy conveniente realizar varias medidas para tomar finalmente el valor medio. Cuando la expansin de escala es alta se debern realizar las medidas secuenciales de la siguiente forma: estndar muestra estndar muestra, etc. Expansiones de escala superiores a 20 productos fuertes irregularidades en las lecturas. Cuando se precisa una mayor sensibilidad es necesario recurrir a tcnicas especiales que requieren complementar el equipo con ciertos accesorios encaminados a mejorar notablemente la sensibilidad de cualquier equipo. Cmara de Cuarzo Si se requiere analizar mercurio a niveles de concentracin del orden de las partes por billn se suele utilizar un dispositivo llamado cmara de cuarzo cuyo diseo se muestra en la figura. Es posible realizar este tipo de anlisis con este dispositivo,


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porque el mercurio es capaz de reducirse a su estado elemental por la accin de los reductores fuertes, tales como el cloruro estaoso en medio cido. El mecanismo de funcionamiento es bastante simple. Se introduce un determinado volumen de la muestra problema en el matraz o vaso de reaccin. A continuacin, se le aaden unas gotas de solucin cida de cloruro estaoso mediante el embudo de llave. En unos pocos segundos se produce la reduccin del mercurio a su estado elemental. Slo ser preciso ahora conducir esos tomos de mercurio dentro del camino ptico de un equipo de absorcin atmica provisto de una lmpara de mercurio. Para ello, se coloca una cmara circular de cuarzo en lugar del mechero, perfectamente alineada con la radicacin que proviene de la lmpara. La cmara de cuarzo est conectada al matraz de reaccin. Cuando se ha aadido el reductor, los tomos de mercurio son empujados hacia la cmara por la accin de una pequea corriente de aire generada por una pequea bomba o mini compresor. Cuando los tomos de mercurio alcanzan la cmara de cuarzo, que se encuentra colocada en lugar del mechero, absorbern las radiaciones procedentes de la lmpara, generndose una seal cuya amplitud es funcin de la concentracin. Para analizar las muestras slo ser necesario introducir una serie de estndares en las mismas condiciones para realizar la calibracin. Generador de hidruros Utilizando la cmara de cuarzo con otros reductores u una cmara de cuarzo calentada hasta una temperatura de unos 1000C se consiguen analizar con relativa facilidad todos los elementos capaces de formar hidruros voltiles, como arsnico, selenio, antimonio, entre otros. El mecanismo de funcionamiento es bastante fcil; se introduce la muestra en el matraz de reaccin y se aade un reductor fuerte como en NaBH4, generndose hidrgeno naciente que reacciona inmediatamente con el arsnico, selenio, etc., originando sus hidruros voltiles que son empujados por una pequea corriente de argn hasta la cmara de cuarzo que se encuentra a una temperatura de 800C aproximadamente. Cuando los hidruros son calentados en la cmara de cuarzo los enlaces entre el hidrgeno y el metal se rompen, llegando el metal al estado fundamental y producindose una absorcin,


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funcin de la concentracin, como es el caso de la determinacin de mercurio. Utilizando esta tcnica pueden determinarse arsnico, selenio, antimonio a niveles del orden de unas pocas partes por billn. Esta tcnica opera muy bien en disoluciones diluidas, tales como el anlisis de aguas, pero presenta graves interferencias cuando se trabaja con matrices complicadas. Los hidruros formados en el matraz de reaccin pueden tambin ser introducidos dentro de la cmara de premezcla a travs de un nebulizador especial y ser quemados posteriormente en una llama de argn/ hidrgeno. Los resultados son equivalentes a los obtenidos en la cmara de cuarzo calentada, pero resulta bastante incmodo trabajar en rutina con los dos gases anteriormente citados, razn por la cual prcticamente ya no se utiliza esta tcnica.

3.7.3 MEJORAR LA PRECISIN

En todos aquellos casos donde la concentracin final del elemento a determinar es superior al 15% ser preciso realizar las medidas con una gran precisin: por ser la absorcin atmica una tcnica muy sensible que se quiere en estos casos fuertes diluciones. Cualquier oscilacin en las lecturas se multiplicar por el factor de dilucin. Las causas de las fluctuaciones en las lecturas suelen ser debidas fundamentalmente a alteraciones de la lmpara y su fuente de alimentacin, al sistema de obtencin de tomos en estado fundamental, desgaste de la ptica y alteraciones ocasionales en el sistema electrnico. Las lmparas no suelen producir importantes fluctuaciones si no se encuentran muy desgastadas; sern mayores cuanto mayor se la intensidad media de corriente que circula por ellas (se deber recordar las grficas de estabilidad de las lmparas en funcin de la intensidad media de corriente de alimentacin). El sistema de obtencin de tomos en estado fundamental es, sin ningn lugar a dudas, el que ms oscilaciones produce en las lecturas, puesto que es imposible mantener un sistema dinmico, como son los caudales de oxidante y combustible que generan llama, completamente estticos como idealmente sera deseable. Adems, el nebulizador tampoco nebuliza homogneamente, teniendo oscilaciones del orden del 1% cuando ste se encuentra en buen estado. El sistema ptico, sobre todo los constituidos por espejos, cuando se encuentran sucios refleja mal las radiaciones, aumentando la


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luz difusa, obligando al detector a trabajar a tensiones superiores con el consiguiente aumento del ruido de fondo. El sistema electrnico tambin presenta fluctuaciones que suelen ser despreciables comparadas con las producidas por la llama. Consecuentemente, para obtener una buena reproductibilidad en las lecturas se precisar optimizar al mximo todos los parmetros instrumentales, como lmparas, limpieza total de cmara de pre mezcla y mecheros, nebulizador, que aunque tenga todava razonable sensibilidad, quiz su estabilidad es pobre, limpieza de la ptica. etc. Tambin se procurar trabajar con concentraciones que produzcan unas lecturas comprendidas entre 0,1 y 0,6 unidades de absorbancia. El caudal de aspiracin del nebulizador no ser el de mayor sensibilidad, sino el de mayor estabilidad, que no siempre es el mismo. Las lmparas mono elementales suelen ser bastante ms estables que las multi elementales. Todas las disoluciones estarn perfectamente limpias y filtradas. Se procurar que las muestras se encuentren a temperatura ambiente y no se calienten las disoluciones por una larga permanencia de las mismas en los alrededores de la llama. Tambin resulta muy conveniente que las muestras a medir contengan un detergente libre de metales para mejorar y estabilizar la nebulizacin. Si tomando todas estas precauciones la reproducibilidad es todava insuficiente para un determinado tipo de anlisis, el nico camino disponible es la utilizacin de la tcnica del patrn interno. Bsicamente consiste en medir simultneamente a dos diferentes longitudes de onda, correspondientes a dos elementos diferentes, estableciendo posteriormente relaciones entre ambas. Esta tcnica, empleada desde hace muchos aos en espectroscopia de emisin, slo puede utilizarse cuando se dispone de un equipo de absorcin atmica de doble canal. La tcnica del patrn interno compensa las variaciones de nebulizador y de la llama que el haz doble interno compensa las variaciones de nebulizador y de la llama que el haz doble no puede corregir (no olvidemos que el haz doble nicamente compensa las fluctuaciones de la lmpara) La forma de trabajar es como sigue: A la muestra que se pretende analizar con gran precisin se le aade una concentracin perfectamente conocida de un elemento que no contenga. Se selecciona a continuacin, en un


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344.0610.0

210.0

Cu

Ca

344.0549.0

189.0

Cu

Ca

canal, las condiciones de trabajo para el elemento que se desea analizar. A continuacin, en el otro canal, se seleccionan las condiciones de trabajo del elemento que conscientemente le hemos aadido. Finalmente, se introduce la muestra y se realizan las lecturas de tal forma que el resultado sea el cociente de las lecturas individuales de cada canal. Veamos un ejemplo concreto: se necesita analizar calcio en cementos a niveles del orden del 60%. Para ello, hemos realizado una dilucin para que la concentracin de calcio sea del orden de 2 ppm. Como patrn interno hemos aadido 5 ppm de cobre que sabemos no contiene la muestra. Las lecturas individuales en absorbancia son:

El cociente de ambos es:

a

Ahora el cociente de ambos es:

a

Observemos claramente que la relacin entre ambos sigue siendo perfectamente constante. Utilizando esta tcnica, a reproductibilidad en las lecturas es magnfica. Se trabaja muy bien con estndar con las parejas siguientes: Ca/Sr, Al/Cr, Fe/Au Mn Mn/Cd, Cu/Cd, Zn o Mn, Cd/Mn o Cd, Pb/Zn, Si/V o Cr, V/Cr, Ni/Cd, Cr/Mn, Mg/Cd, Co/Cd, Au/Mn, Mo/Sn entre otras muchas. Lgicamente ser necesario aadir el elemento de concentracin conocida tanto a muestras como a los estndares de calibracin.

3.7.4 TCNICAS PARA MEJORAR LA EXACTITUD

Para que una lectura precisa adems sea tambin exacta, deberemos eliminar o compensar todas las posibles interferencias, as como realizar una buena calibracin.

Ca 0,210 a

5 ppm de Cu 0,615 a


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Para descubrir si un elemento en una muestra determinada es interferido por otros, dos caminos sencillos pueden utilizarse.

Se toma una alcuota de la muestra de concentracin desconocida y sobre una curva de calibrada determinada se calcula su concentracin.

A otra alcuota de la misma muestra de concentracin desconocida se le aade un estndar de concentracin perfectamente conocida y sobre la misma curva de calibrado anterior se determina la concentracin.

Si la diferencia entre las dos concentraciones nos produce una lectura idntica a la concentracin estndar aadido podremos decir que la muestra desconocida podr analizarse sin dificultad comparndola con la curva de calibrado anteriormente ensayada. En el caso contrario existirn interferencias que se debern eliminar de una forma u otra. Otra forma de conocer si una muestra cualquiera presenta interferencias consiste en prepararla en dos o ms concentraciones, como, por ejemplo, a una concentracin A, 2A y 4A. Posteriormente, se realiza las medias individuales para cada elemento. Si la representacin grfica de los mismos pasa por el origen que quiere decir que no representa interferencias, pero si tiene ordenada en el origen, existirn interferencias que se debern eliminar de una forma u otra. En algunos elementos que presentan una buena precisin con una pobre exactitud, es debido a ciertas interferencias, que se eliminan con una gran facilidad simplemente utilizando una llama ms caliente, como la de xido nitroso/acetileno. Este caso ocurre en muchas muestras de matriz complejas cuando se pretende analizar calcio, magnesio, cromo, estao, molibdeno o bario. Otro factor que altera notablemente la exactitud de un anlisis es la absorcin de fondo. Absorcin de fondo Se define como la absorcin detectada a una determinada longitud de onda, la cual perturba y altera las lecturas del elemento de inters. Varias causas pueden originar este fenmeno, como por ejemplo, un alto contenido en slidos en la llama que puede dispersar una parte considerable de la energa emitida por la lmpara, confundiendo al detector como si hubiera habido una absorcin; vapores orgnicos e inorgnicos, humo, absorcin molecular debida a cualquier causa. etc.


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Ciertas muestras, sobre todo las de matrices complicadas, llegan a la llama en estado molecular o formando radicales libres que la temperatura de la llama no es capaz de romper, produciendo una absorcin y consecuentemente, un espectro de absorcin molecular, generalmente de bandas muy anchas comparadas con las lneas de absorcin ultrafinas de los elementos inorgnicos. Cuando la radiacin que proviene de la lmpara atraviesa este medio se producir una doble absorcin, la debida al propio elemento ms la ocasionada por la absorcin molecular, lo cual confundir al detector, que contabilizar la absorcin molecular o inespecfica como si fuera absorcin del elemento que se est analizando. La absorcin molecular y la dispersin de energa emitida por la lmpara ocasionada por un alto contenido en slidos en la llama, experimentalmente se comprueba que es considerable en el intervalo de longitud de onda ultravioleta, siendo prcticamente nulo o nulo del todo en el visible. Por esta razn, la absorcin inespecfica puede alterar considerablemente la exactitud de un anlisis, puesto que puede producir una importante interferencia, sobre todo cuando se trabaja en elementos en que sus lneas de absorcin se encuentran localizadas en el intervalo ultravioleta. Este fenmeno puede eliminarse con relativa facilidad por dos mtodos. El primero consiste en medir la absorcin inespecfica en una lnea muy prxima y posteriormente medir a la longitud de onda del elemento que se pretende analizar, para posteriormente restar una de otra. Por ejemplo, la lnea de ms sensibilidad de plomo es la 217 nm. y es la que generalmente se realiza las medidas. Si se supone que existe absorcin de fondo se deber medir en otra lnea de no absorcin de la lmpara de plomo, que es la de 220 nm. si en esta ltima las muestras presentan alguna absorcin, sta deber restarse de la obtenida a 217 nm. Para esta interferencia, que puede afectar la exactitud del anlisis. Existen muchas lneas de no absorcin tan prximas como 5 nm. de longitud de onda de inters, donde se podr utilizar esta tcnica. Corrector de fondo de Deuterio Desgraciadamente, el zinc, cadmio y mercurio, as como otros muchos elementos donde se precisa una correccin de la absorcin falsa, no tienen lneas suficientes prximas como para poder restar la absorcin inespecfica o si las tienen con


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tan dbiles que no pueden utilizarse para este propsito. Para solucionar este problema, en el sistema ptico de un equipo de absorcin atmica se intercala una lmpara de deuterio. Esquema ptico con correcto de Deuterio Como ya estudiamos, las lmparas de deuterio son magnficas fuentes de emisin continua, que no eran tiles en esta tcnica por la despreciable absorcin que presentaba con fuertes concentraciones de tomos en estado fundamental de cualquier elemento, pero no tenan una gran aplicacin en la espectroscopia ultravioleta, la cual detecta muy bien la absorcin molecular. Teniendo en cuenta que la mayora de la absorcin de fondo es originada por molculas y radicales libres que tiene una considerable absorcin, este tipo de fuentes de emisin continua son las ideales para detectar este fenmeno. Tambin, al estudiar la modulacin de las lmparas decamos que esas slo estn encendidas un 35% del tiempo, permaneciendo apagadas el 65% restante. Precisamente, en parte del tiempo en que la lmpara de ctodo huevo est apagada, cuando disponemos del correcto de deuterio, encenderemos esta lmpara y su espectro continuo lo haremos incidir sobre el sistema de obtencin de tomos en estado fundamental. Durante un 35% del tiempo est encendida la lmpara del elemento a determinar; se apagar posteriormente, y tras un breve periodo de tiempo se encender la lmpara de deuterio tambin durante otro 35% del tiempo, para apagarse posteriormente y repetirse este ciclo indefinidamente. Ahora podremos entender ms fcilmente el mecanismo de funcionamiento de este dispositivo. Cuando en un instante las radiaciones especficas de la lmpara del elemento atraviesan el sistema de obtencin de tomos en estado fundamental se producir una doble absorcin, la debida al elemento que queremos analizar o especificar, ms la absorcin de fondo o inespecfica. Cuando en unos instantes despus se apaga esta lmpara y posteriormente se enciende la lmpara de deuterio, sta emitir continuamente y sus radiaciones slo sern absorbidas por las molculas, radicales libres, etc. que producen la absorcin de fondo, mientras que los tomos en estado fundamental, como mencionamos arriba, no absorben nada o quiz una cantidad que se podr considerar como despreciable.


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El sistema electrnico est diseado cuando se dispone de este accesorio, de tal forma que automticamente ir restando la absorcin cuando pasan las radicaciones de la lmpara del elemento a analizar de la absorcin inespecfica cuando est encendida la lmpara de deuterio. Es evidente que la diferencia entre ambas lecturas ser la absorcin especfica del elemento que queremos analizar, de la que se habr eliminado la posible absorcin de fondo. Este dispositivo, cuyo coste suele representar del 10% al 15% del precio de un equipo de absorcin atmica, resulta muy prctico cuando se pretende analizar con seguridad elementos que presentan sus mximos de absorcin por debajo de 300 nm, sobre todo cuando las muestras tienen una matriz complicada, como aguas de mar, aguas residuales, muestras con materia orgnica, muestras con un alto contenido en slidos, elevadas emulsiones, materiales biolgicos, etc. Tambin es fundamental cuando se requiere la utilizacin de la cmara de grafito (horno de grafito). Un buen ejemplo de cmo funciona este dispositivo lo tenemos en la determinacin del plomo en presencia de fuertes concentraciones de cromo. Si colocamos una lmpara de plomo, a su longitud de onda ajustamos el cero, como es habitual e introducimos varias soluciones con concentraciones de 500, 1000, 5000 y 10000 ppm de cromo; observamos que a la longitud de onda del plomo, donde hemos desconectado la lmpara de plomo, excepto que la seal producida por el estndar de 5 ppm de Plomo ms 10 000 ppm de cromo es sensiblemente menor. Todo esto nos indica claramente la existencia de un fenmeno de absorcin de fondo. Si repetimos la misma experiencia utilizando la forma habitual de corrector de fondo de deuterio, con las lmparas de plomo y deuterio encendidas y restando electrnicamente ambas seales, observamos claramente que nicamente aparece una seal a la longitud de onda del plomo para un estndar que contiene plomo, cuyo valor, sumado al valor de fondo, corresponde exactamente con el valor obtenido cuando se realiz una lectura nicamente con la lmpara de plomo. Los aparatos cuyos diseos estn hechos a base de lentes son capaces de trabajar con la lmpara de deuterio en el intervalo de longitud de onda comprendida entre 190 nm y 430 nm, debido a su gran rendimiento ptico. Los diseos a base de espejos slo cubren un intervalo entre 190 y 350 nm, se necesita una lmpara adicional de tungsteno para cubrir todo el rango. En la prctica slo suele aparecer el fenmeno de absorcin de fondo en los elementos que presentan sus lneas de emisin por debajo de 300 nm. es evidente que en estos


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elementos, para tener una buena exactitud cuando se trabaja con matrices complicadas, se deber este dispositivo.

3.7.5 MEJORAR LA EXACTITUD

Para que una lectura adems de precisa sea exacta, deberemos eliminar todas las posibles interferencias, as como realizar una buena calibracin. Usar el mtodo de adicin de estndar y el corrector de fondeo, por ejemplo.

Figura 7.8

Mtodo adicin estndar Cuando una muestra tiene una matriz desconocida o es aparentemente viscosa, o simplemente se supone pueden existir interferencias, se deber utilizar el mtodo de adicin. Este mtodo consiste simplemente en construir una curva de calibrado sobre la propia muestra desconocida. Para ello, se toman tres o ms alcuotas de la muestra desconocida y se le


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aaden diferentes concentraciones de estndares perfectamente desconocidas. La grfica muestra el mtodo a seguir. A cuatro matraces aforados, por ejemplo, de 10 ml. de capacidad se les aade 6 ml de la muestra problema a cada uno. Al primero de ellos se le aade disolvente hasta completar su volumen y le llamaremos cero. Al segundo se le aade un volumen Standard determinado, con una concentracin que al completar con el disolvente su volumen de aforo y contenga una concentracin aadida determinada, por ejemplo, 1 ppm y lo llamaremos 1 ppm. Al tercer matraz, que contiene ya 5 ml. de muestra problema, le aadimos, de la misma forma que en el caso anterior, un volumen del mismo Standard para que su volumen final contenga una concentracin aadida de 2 ppm y lo llamaremos 2 ppm. De forma anloga, al cuarto matraz le aadiremos el volumen necesario para que su concentracin aadida sea de 3 ppm. Una vez completada toda esta operacin se procede a realizar las medidas. El matraz llamado 0, como contiene 5 ml de muestra, lgicamente, nos dar una lectura. El llamado 1 ppm no dar la misma lectura que el llamado 0 o ms la seal propia de 1 ppm. El llamado 2 ppm nos dar tambin la misma lectura que el 0, puesto que tambin contiene la misma cantidad de muestra desconocida ms la seal propia de los 2 ppm aadidos, y as sucesivamente.

3.8 TCNICAS DE EMISIN

3.8.1 EMISIN DE LLAMA

Cualquier aparato moderno de Absorcin Atmica puede convertirse en un poderoso espectrofotmetro de emisin. Como ya sabemos, la espectrofotometra de emisin tiene su fundamento tambin en la ecuacin de Planck cuando desplazamos el equilibrio de izquierda a derecha, es decir, suministrado a la muestra una alta dosis de energa. Para que un equipo de Absorcin Atmica funcione como un espectrofotmetro de emisin slo hay que apagar la lmpara y presionar un botn, que generalmente desconecta el amplificador logartmico y pone en operacin simultneamente el amplificador lineal. El sistema de aporte de energa suele se la llama de aire/acetileno para los elementos ms fcilmente excitables, como son los alcalinos y la llama de xido nitroso/acetileno para todos los dems. Cuando el medio de aporte de energa es una llama se origina la tcnica conocida como la emisin de llama. Esta tcnica tiene


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unos excelentes lmites de deteccin para casi todos los elementos, pero sus interferencias tambin son numerosas. La mayora de los usuarios de esta tcnica consideran que la fotometra de llama slo es vlida para los elementos Sodio, Potasio y Litio, lo cual es vlido cuando se utilizan fotmetros de llama alineados por una llama de aire/propano. Cuando un equipo de Absorcin Atmica trabaja por fotometra de llama, la situacin cambia sensiblemente. En vez de tener un sencillo mechero con una pobre cmara de premezcla se utiliza un sistema capaz de trabajar con diferentes llamas, reguladas stas por una magnfica unidad de control de gases. Los fotmetros tradicionales de llama utilizan como monocromador unos filtros de un poder de resolucin de 5nm. y el detector es una clula fotoelctrica o un fototubo. Por el contrario, cuando un equipo de Absorcin Atmica trabaja como fotmetro de llama, el monocromador tiene un poder de resolucin de aproximadamente 0,2 y el detector es un fotomultiplicador controlado por un ordenador bastante potente que depura los resultados automticamente. Por estas razones se puede trabajar en emisin de llama con un equipo de Absorcin Atmica con una gran seguridad y reproducibilidad. Se observa claramente cmo en un buen aparato de Absorcin Atmica pueden analizarse muchos elementos, mejor por emisin de llama cuando se emplea la llama de xido/acetileno, otros por Absorcin Atmica e incluso en otros elementos es diferente una tcnica u otra. La tcnica de trabajo por fotometra de llama es tambin bastante sencilla:

Se disuelve la muestra como es habitual. Se selecciona la longitud de onda para emisin siguiendo las

recomendaciones del fabricante.

Se selecciona la llama ms adecuada. Se introduce una concentracin de elemento a analizar

bastante grande y se optimiza la llama y su alineamiento hasta su mxima lectura.

Se optimiza la longitud de onda tambin hasta mxima lectura.

Una vez ajustados estos parmetros se realiza la Calibracin con los estndares.

Generacin de Mercurio Atmico Los tomos de mercurio se producen en un frasco de reaccin por reduccin qumica con SnCl2 Na BH4.


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Hg +2 + Sn+2 Hg + Sn+4 Una vez que el mercurio se ha generado, estos tomos voltiles son transportados por una corriente de Nitrgeno o Argn que se inyecta a una determinada presin. El transporte se realiza a travs de un sistema de tuberas hasta llegar a la celda de cuarzo que se encuentra alineada con el paso ptico de la radiacin especfica. Finalmente la absorcin atmica de la radiacin se produce dentro de la celda. Es necesario calentar la celda para eliminar la formacin de agua condensada en las paredes internas de la celda de cuarzo. Sobre las interferencias; los elementos que causan depresin de la seal (1 g/l) son el oro, el paladio, el platino, el rodio y rutenio cuando se usa NaBH4 como reductor, probablemente por la reduccin de estos metales y la posterior amalgamacin con el mercurio. Flow Injection Analysis Systems (FIAS) En 1975 se escribi por primera vez mtodos de Flujo no Segmentado, y son ahora referidos como anlisis de inyeccin de flujo (FIA). En esta tcnica el flujo no es segmentado por accin de las burbujas de aire. Los sistemas de inyeccin de flujo para espectroscopia atmica (FIAS) extienden las posibilidades de la absorcin atmica. Los sistemas FIAS pueden realizar ms de 120 determinaciones por el modo operativo de Mercurio /hidruros (FI MH). El principal beneficio del uso de la inyeccin de flujo en la determinacin de Mercurio o de los elementos que forman hidruros es la pequea cantidad de muestra y el reactivo que se emplea. Los lmites de deteccin de la inyeccin de flujo con

Mercurio / hidruros con un volumen de 5 l es igual o mejor que aquellos con sistemas que utilizan de 5 8 ml. de muestra en el sistema de lotes o de flujo continuo. La pequea cantidad de muestra permite el uso de pequeas cantidades y de menor concentracin de reactivos para formar los hidruros o mercurio elemental, lo cual resulta en un ahorro de reactivos. En resumen la pequea cantidad de muestra, y el menor uso de reactivos. En resumen la pequea cantidad de muestra, y el menor uso de reactivos resulta en una muy pequea generacin de desecho, bajos costos de remocin de desechos de su laboratorio, todo esto sin sacrificar la eficiencia. Los sistemas FIAS pueden ser usados para expandir las posibilidades del equipo de absorcin atmica con llama. La absorcin atmica con inyeccin de flujo para flama es


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conveniente para el anlisis de muestras que contienen altos niveles de slidos disueltos. Por ejemplo, una solucin de sal saturada con hasta 30% de slidos disueltos o mezclas de fusin disueltas puede ser analizada directamente por perodos de tiempos largos. No existe peligro de bloqueo de la ranura del quemador o nebulizador debido a que el sistema es continuo y vigorosamente enjuagado con la corriente del acarreador despus de cada medicin de muestra. Los sistemas de inyeccin de flujo brindan posibilidades adicionales de realizar diluciones automticas en lnea o adicin de reactivos. Si una serie de muestras necesita ser analizada, los sistemas de inyeccin de flujo pueden ser usados para llevar la seal analtica dentro del rango de trabajo. Flow Injection Mercury System (FIMS) El analizador de mercurio consiste de un espectrofotmetro

de alta sensibilidad, con una fuente de mercurio de gran energa, celda de absorcin de alta precisin y un detector especfico.

FIMS: Combina las ventajas del mercurio de vapor fro con la tcnica de inyeccin de flujo.

FIMS: reduce sus costos de operacin en la utilizacin de reactivos y gas de arrastre mucho ms bajos que el sistema de flujo continuo.

Tambin ofrece un cambio de uso de agentes reductores tales como SnCl2 (de acuerdo a los protocolos de EPA) o NaBH4.

Los lmites de deteccin de mercurio con el FIMS es de 0.01 /L 0.005 ng.

El uso de la tcnica de inyeccin de flujo reduce los efectos de matriz porque el mercurio diluido de la matriz, obtenindose una solucin libre de absorcin no-especfica.

3.9 ACCESORIOS COMPLEMENTARIOS DE ABSORCIN ATMICA DE ALTA SENSIBILIDAD

3.9.1 SISTEMA DE GENERACIN DE HIDRUROS En esta tcnica los hidruros gaseosos de ciertos metales son producidos por la adicin de borohidruro de sodio a la muestra en solucin. Los hidruros gaseosos son arrastrados por una corriente de gas inerte hacia una celda de cuarzo calentada, donde son medidos espectroscpicamente por absorcin atmica.


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Procedimiento de generacin del hidruro Se divide en tres pasos: 1. Generacin y liberacin del hidruro

La solucin acidificada de la muestra es tratada con un agente reductor para generar el hidruro covalente voltil. Fig. 1 Para la generacin de hidruros se emplea el borohidruro de sodio en medio cido:

NaBH4 + 3 H2O + HCl H3BO3 + NaCl + 8 H

As+3 + H(exceso) AsH3 + H+ (exceso)

2. Transporte del hidruro

El hidruro es barrido fuera del vaso de reaccin usando una corriente de gas inerte (nitrgeno, argn) hacia el atomizador.

3. Atomizacin del hidruro

El hidruro es descompuesto en tomos metlicos gaseosos y medidos espectroscpicamente por absorcin atmica. El actual mecanismo de atomizacin del hidruro procede va interaccin del hidruro con los radicales hidrgenos. Por ejemplo la atomizacin de la arsina procede en tres reacciones consecutivas:

AsH3 + H AsH2 + H2 H = - 196 kJ mol-1

AsH2 + H AsH + H2 H = - 163 kJ mol-1

AsH + H As + H2 H = - 163 kJ mol-1

Interferencias En espectroscopia de absorcin atmica (EAA) con generacin de hidruros (GH) se observan dos clases de interferencias: espectrales y no espectrales. 1. Interferencias espectrales

Las interferencias espectrales en EAA con GH son poco serias ya que el analito se separa de la matriz.


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2. Interferencias no espectrales Las interferencias no espectrales se deben a influencias de los constituyentes de la muestra sobre la seal analtica. Pueden ocurrir principalmente en la fase lquida durante la formacin del hidruro o en la fase gaseosa, causadas por especies voltiles. Interferencias en la fase lquida

Hay numerosas interferencias en la fase lquida, pero todas caen en dos grupos bsicos: Interferencias de compuestos Este tipo de interferencias surge cuando el analito en la muestra est en un estado de oxidacin diferente que el empleado en los estndares y as su conversin a hidruro ser menos eficiente. Interferencias de Matriz Este tipo de interferencias tiene lugar cuando los componentes de la matriz afectan la liberacin del hidruro. La mayor cantidad de interferencias son compuestos inorgnicos disueltos y stos pueden ser:

- Oxidantes fuertes - Iones de los metales de transicin y metales nobles - Iones de elementos formadores de hidruros

Interferencias en la fase gaseosa Es causada por una forma voltil del interferente. Por ejemplo los elementos formadores de hidruro (Sb, Se, etc.) que pueden interferirse mutuamente. La mayor parte de estas interferencias ocurren dentro del atomizador, y aqu se tienen dos grupos de interferencias: Interferencia por poblacin de radicales: El interferente reduce la poblacin de radicales de hidrgeno ya que acelera su decaimiento. Por ejemplo el hidruro de selenio que se volatiliza antes que la arsina incrementar este dficit de radicales. Interferencia por decaimiento del analito: El interferente acelera el decaimiento de tomos libres del analito en la barra. El ms rpido decaimiento deja pocos tomos en el paso ptico y consecuentemente reduce la seal analtica.


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3.10 INSTRUMENTACIN CON GENERADOR DE HIDRUROS

Los componentes bsicos de los espectrofotmetros de absorcin atmica con generacin de hidruros son bsicamente los mismos que para un equipo de absorcin atmica, describiremos el FIAS (sistema de anlisis por inyeccin de flujo) que es el mtodo ms moderno de flujo continuo que es usado es espectroscopia de absorcin atmica para complementar y extender las tcnicas de flama y MHS (Mercury Hydride System). Se basa en introducir volmenes de muestra medidos con una gran precisin en una corriente no segmentada. La muestra y reactivos se transportan a travs de tubos de plstico flexible por la accin de una bomba peristltica hacia la celda de reaccin donde se libera el mercurio metlico o el hidruro (As, Se, Te, Sb, Bi, Sn, Ge) correspondiente que luego es transportado por una corriente de gas inerte (N2 o Ar) al atomizador donde es medido espectroscpicamente por absorcin atmica. PROCEDIMIENTO DE GENERACIN DEL VAPOR FRO DE MERCURIO De acuerdo al tipo de matriz, la solucin de la muestra es tratada de tal manera que el mercurio est presente en forma inica. El reductor es vertido dentro de la solucin de la muestra y el mercurio es reducido al estado metlico.

Hg +2 + Sn +2 Hg + Sn +4 El vapor del mercurio metlico es conducido fuera de la solucin de la muestra por el gas portador y es transportado hacia la celda, donde es medido por absorcin atmica. La celda es calentada hasta casi 200C como prevencin de la formacin de condensacin. Interferencias No existen interferencias espectrales en la tcnica de vapor fro. Las interferencias observadas son debido a gotas de la solucin que son arrastradas por la corriente de gas y se condensan en la celda de absorcin. Tambin se ha observado cierta dependencia de la seal con el volumen de la solucin.


BIBLIOGRAFA

1. Skoog, West, Holler (2003). Fundamentos de Qumica Analtica. Tomo II

Espaa: Revert.

2. Willard, H. (1991). Mtodos Instrumentales de Anlisis. Mxico. Grupo

Iberoamrica.

3. Hubert, H. (1995). Water and Environmetal Analisys with the Lambda 2

UV/Vis Spectrometer. Alemania. Perkin Elmer.

4. Rubinson, J. (2000). Qumica Analtica Contempornez. Mxico. Prentice

Hall

PGINAS WEB

1. http://html.rincondelvago.com/espectroscopia-atomica.html

2. http://html.rincondelvago.com/metodos-espectroscopicos-de-

analisis.html

3. http://html.elprisma.com

4. http://html.rincondelvago.com/espectroscopia-de-absorcion-

molecular-uv-vis.html

5. http://www.fi.uba.ar/materias/6305/download/Espectrofotometri

a.pdf

7.pdfBiblio

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Tecnicas analiticas para absorcion atomica