teach-in.ru · vk.com/teachinmsu. ,

МЕХАНИКА • СЛЕПКОВ АЛЕКСАНДР ИВАНОВИЧ

КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ ПРОФ. РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ. СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU.

ОБЩАЯ ХИМИЯ

ЕРЁМИНВАДИМ ВЛАДИМИРОВИЧ

ФИЗФАК МГУ

КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ ПРОФ. РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ

СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ. СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ

НА VK.COM/TEACHINMSU.

ЕСЛИ ВЫ ОБНАРУЖИЛИ ОШИБКИ ИЛИ ОПЕЧАТКИ, ТО СООБЩИТЕ ОБ ЭТОМ, НАПИСАВ СООБЩЕСТВУ VK.COM/TEACHINMSU.

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ МГУ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

https://vk.com/teachinmsu


БЛАГОДАРИМ ЗА ПРЕДОСТАВЛЕННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОДГОТОВКИ КОНСПЕКТА

СТУДЕНТА ФИЗФАКА МГУ БУЛАТОВА ПАВЛА ЕВГЕНЬЕВИЧА

БЛАГОДАРИМ ЗА ОЦИФРОВКУ КОНСПЕКТА СТУДЕНТА ФИЗФАКА МГУ

БЕЛОНЕНКО АЛЕКСЕЯ ВЯЧЕСЛАВОВИЧА

Ерёмин Вадим Владимирович

Конспект лекций

ОБЩАЯ ХИМИЯ

ОБЩАЯ ХИМИЯ ЕРЁМИН ВАДИМ ВЛАДИМИРОВИЧ

КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ

СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU

Содержание

Лекция 1 6Основные понятия химии . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6Стехиометрия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Лекция 2 11Строение атома . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12Принципы заполнения электронных орбиталей . . . . . . . . . 13

Лекция 3 17Степень окисления . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17Межмолекулярные взаимодействия . . . . . . . . . . . . . . . 21

Лекция 4 22Химическая реакция . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22Классификация неорганических и большинства органических

веществ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23Энтропия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24Второй закон термодинамики для химической реакции . . . . 25Химическое равновесие . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

Лекция 5 30Общие понятия неорганической химии . . . . . . . . . . . . . 30

Лекция 6 31Константа равновесия . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31Электролитическая диссоциация . . . . . . . . . . . . . . . . . 32Шкала pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

Лекция 7 37Окислительно-восстановительные реакции . . . . . . . . . . . 37Химические источники тока . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

Лекция 8 42Комплексные соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3

ВОЛЬНОЕ ДЕЛОФ О Н Д





Лекция 9 48Электронные эффекты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50Углеводороды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

Лекция 10 56Резонансная стабилизация . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58Влияние заместителей на реакционную способность бензоль-

ного ядра и ориентацию замещения . . . . . . . . . . . . 59Нуклеофильное ароматическое замещение . . . . . . . . . . . 60

Лекция 11 61Алкилгалогениды в природе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61Механизмы SN1 и SN2: влияние природы субстрата, реагента 61Стереохимический результат реакции: связь с механизмом . . 63SN − реакции в синтезе . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63Синтез и свойства простых эфиров . . . . . . . . . . . . . . . 64Амины как нуклеофилы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64Спирты и фенолы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65Карбонильные соединения . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65Карбоновые кислоты и их производные . . . . . . . . . . . . . 68

Лекция 12 69Типы реакций в органической химии . . . . . . . . . . . . . . 69Окислительно-восстановительные реакции . . . . . . . . . . . 69Азотсодержащие гетероциклические соединения . . . . . . . . 72Углеводы (альдозы и кетозы) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73Свойства моносахаридов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74Аминокислоты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75Понятие о жирных кислотах и жирах . . . . . . . . . . . . . . 76Неметаллы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79Галогены . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81Галогеноводороды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82Галогениды металлов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82Оксиды . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83Свойства серы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83Серная кислота . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

4






Свойства азота . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84Аммиак . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84Азотная кислота . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84Фосфор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85Углерод, кремний, бор . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85Щелочные . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

5






Лекция 1

Основные понятия химии

Химия изучает вещества, их строение, свойства и превращения.

1. Вещество - 91,588,648

Что нужно знать?1. Формула (из чего состоит) .

H2O - молекулярная формула. Эмпирическая (простейшая бруто-формула) выражает только соотношение количества атомов.2. Структура(как устроена). C6H6 - до 217 в-в.

Рис. 1.

2. Химическая реакция - 77,7млн.1. Условия проведения - температура, давление.2. Кинетические и термодинамические функции - энергия акти-

вации, теплота, энтропия, энергия Гиббса.

- Какие бывают вещества?- Как они устроены?- Как связано строение вещества с их свойствами?- Создание вещества с заданными свойствами.- Почему и как идут химические реакции?- Как из одного вещества получить другое?

Основная задача химии - создание вещества с полезными свой-ствами.

6






Особенности химии как науки:- Отсутствие собственных законов- Многообразие объектов- Создание собственного предмета для изучения (большинство из 90млн.веществ нет в природе)

ОСНОВНЫЕ ТЕОРИИ-Квантовая химия(квантовая механика в применении к атомам, моле-кулам и твердым телам)-Химическая термодинамика-Химическая кинетика-Структурная теория + стереохимия

Язык химииХимические формулы отражают состав и строениеа)молекулярные - C6H6

б)эмпирические(брутто) - CHв)структурное:

Рис. 2.

ВАЛЕНТНОСТЬ - число атомов валентности 1 с которыми дан-ный атом может соединяться или их замещать.

H→ I

HI→ IIV

Ti (II

SO4)2 C → IV O → II

: C ≡ 0 :

Все щелочные металлы → I

H −O −O −H

7






Al→ III F → I Si→ IV Fe→ II, III

Названия веществ.Уравнение и схемы реакций.

По массовым долям элементов можно определить БФ.AxByCz

X : Y : Z = n(A) : n(B) : n(C) =m(A)

M(A):m(B)

M(B):m(C)

M(C)=

=ω%(A)

M(A):ω%(B)

M(B):ω%(C)

M(C)

Где n - количество вещества, n =F

Fm; F - любое экстенсивное св-во

n =m

M=

V

Vm=N

Na=Q

F;

F = eNA = 96500Клмоль

92,3%

N(C)

NA:

C

N(H)

NA=

7,7%H

n(C): n(H) =m(C)

M(C):m(H)

M(H)=

ω(C)

M(C):ω(H)

M(H)= 1 : 1

n =

экстенсивное св-во︷︸︸︷F

FM︸︷︷︸св-во моля

=m

H=

V

Vm=

N

NA=Q

F

Химический элемент - это атомы с одинаковым зарядом ядра.

8






Стехиометрия

Уравнение:реагенты︷︸︸︷∑i

νiAi =

продукты︷︸︸︷∑j

νjBj

∀i, j(n(Ai)

νi=n(Bj)

νj

)− стехиометрический расчет

dξ = −dn(Ai)

νi=dn(Bj)

νj

n(A1) = n0(A1)− ν1ξ

n(B2) = ξ · ν2

Сколько азотной кислоты можно получить из азота в воздухе ваудитории?

Уравнение:

N2 → 2NH3 → 2NO → 2NO2 → 2HNO3

n(N2) =pV

RT=

105 · 2 · 103

8, 314 · 298= 80К · моль, n = 8T

1) Сокращенные

Рис. 3.

9






2) Трехмерные структуры

Рис. 4.

10






Лекция 2

Химическая формула AxByCz

x : y : z = N(A) : N(B) : N(C) = n(A) : n(B) : n(C),

где n = ν =N

NA=m

M

Пример: 50%H 50%O(по молям)

HO - брутто-формула. Но нет такого вещества.H2O2 - пероксид водорода.

Mr =m(mol)

1a.e.m.; M = Mr · 1

гмоль

n =V

Vm, Vm =

M

ρ

Vn =RT

p- для ИГ.

∑i

νiAi →∑j

νjBj,n(Ai)

νi=n(Bj)

νj∀i, j

Пример:3Cu+ 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Cu→ Cu(NO3)2

n(Cu) = n(Cu(NO3)2)

Пример:

Fe2O3 → 2Fe+ · · ·n(Fe2O3)

1=n(Fe)

2,

2n(Fe2O3) = n(Fe), а кислород нас не интересует.

11






Строение атома

Имеем неподвижное ядро заряда +1, вокруг него летает электрон.

H+1 H−1

Eэл =

кинетическаяp2

2m−

потенц.e2

rСогласно постулатам Бора разрешены лишь некоторые орбиты.

n, l,m - квантовые числа. Задают орбиталь.n = 1, 2, · · · (n ∈ N) главноеl = 0, · · · , n− 1 (l = 0, n− 1) орбитальноеmL = −L, · · · 0, · · ·L (mL = −L,L) магнитное

En = −13, 6

n2(эВ) aтомная орбиталь.

n = 1, l = 0, mL = 0 − 1s орбиталь.

S =1

2- спин электрона, ms = ±1

2- его проекция.

E1s = −13, 6эВ

n = 2, l = 0, L = 1

mL = 0, mL = −1, 0, 1

2s, 2px, 2py, 2pz

E2s = E2px = E2py = E2pz = −3, 4эВ

n = 3, 3s = 3px,y,z = 3dxy,xz,yz,z2,x2−y2 = −1, 51эВ

Но у атома водорода есть только 1s1 - основное состояние.

12






Рассмотрим гелий.

Fэл =p2

1

2me+

p22

2me− 2e2

r1− 2e2

r2+e2

r12≈(p2

1

2m− zэффe

2

r1

)+

(p2

2

2m− zэффe

2

r2

)

zэфф = 1, 34 одноэлектронное приближение.

Так, мы рассматриваем движение электронов в неком усреднен-ном поле. Из-за взаимодействия электронов. 1s < 2s < 2p < 3s < 3p <4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 5f < 6d < 7p

2 He(2)8 Ne(10)8 Ar(18)18 Kr(36)18 Xe(54)32 Rn(86)32 Og(118)

Пример электронной конфигурации: [Xe] 6s24f 145d9 = Au+1

По электронной конфигурации можно предсказывать.

Принципы заполнения электронных орбиталей

1) Принцип Паули - на одной орбитали может быть не более двухэлектронов. Орбиталь задается числами: n, l,mL

электрон: n, l,mL, S =1

2,ms

2) Заполнение начинается с положения наименьшей энергии.3) Правило Хунда (правило пустого вагона)

Рассмотрим O z = 8, 8e 1s22s22p4

Возможны два варианта: ↑↓ ↑ ↑ или ↑↓ ↑↓Предпочтительнее первый вариант.

13






Пусть e движется в поле с эфф-м зарядом zэфф, тогда:

En = −13.6 · z2

эфф

n2

rn = 0.529A · n2

zэфф,

rn − наиболее вероятный радиус

Атомные единицы:a0 = 0, 0529нм

E = 22.2эВ

Li Be B C N Oz 3 4 5 6 7 81s 2.69 3.68 4.68 5.67 6.66 7.662s 1.28 1.91 2.58 3.22 3.85 4.492p 2.42 3.14 3.83 4.45

В:E1s = −4.682

12· 13.6эВ = −300эВ

E2s = −2.582

22· 13.6эВ = −22эВ

E2p = −2.422

22· 13.6эВ = −20эВ

это столь мало, что они не принимают участия в химических реакциях.

Рис. 5.

14






Рассмотрим II период:

n = 2 zэфф ↑E2p ↓ r ↓

Из-за этого у фтора сложнее оторвать электрон.

H:1) Боровский радиус = 0.0529 нм2) Ковалентный радиус = 0.037 нм

Рис. 6.

3) Ван-дер-Ваальсов:

H20.24нм←→ H (твердая форма)

rВДВ(H) =1

2· 0.24нм = 120пм

Электроотрицательность - чем больше ЭО, тем сильнее элементпритягивает электроны.

OF2

Рис. 7.

15






F > 0 > Cl > N > Br > S > C > H = P > металлыCO – самая устойчивая из всех двухатомных молекул.

С O1s22s22p2 1s22s22p4

↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑

Eмолекулы <∑

Eатомов вот почему образуются химические связи. Eсв

для H2 равна 436 кДж/моль = 4.4эВ. Для СО равна 11эВ.Ковалентная связь появляется, когда образуется общая пара элек-

тронов.H ·+·H = H : H Самая прочная связь - когда октет электронов.Для СО:

: C =..

O:→−

: C≡+

O :

Связь тройная! Это электронная формула (структура Льюиса) Хими-ческая связь - это взаимодействие атомов посредством образования об-щих электронных пар (ковалентная связь), или передачей электронов(ионная связь).

Рис. 8. ион аммония

Рис. 9. Озон O3

16






Лекция 3

Степень окисления

K+1[Al+3(O−2H+1)4(H

+12 O−2)2

]Степень окисления - это условный заряд, приобретаемый атомами всоединении.

H+1 → Cl−1

Определение CO1) В простом веществе CO = 02) F ≡ −1 всегда3) O ≡ −2, за исключением O+2F−1

2 , H → O−1 −O−1 ← H

: C+2 ≡ O−2

H ≈ +1 c неметаллами C−4H+14

H ≈ −1 c металлами Na+1H−1

У неметаллов высшая CO равна номеру группы (по короткомуварианту), а низшая – на 8 меньше.

4) У металлов высшая CO равна номеру группы, низшая = 0.

Fe+ 8

33 O−2

4 Fe+2O · Fe+32 O3

(стехиометрическая смесь)

HCN H+1 → C+2 ⇒ N−3

Кратность связи – это число электронных пар.

Рис. 10.

17






Порядок связи.

Рис. 11. ЭС(Н-Н) = 436кДж/моль=4,4эВ

Полярность.

Hδ+ − Clδ− ~µ = δ~r(HCl)

Полярные связи:

Aδ+ −Bδ− ~µ = |δ|~r(A,B)

O ← H C → O

Рис. 12. Геометрия молекул. Валентный угол.

18






Пример.

Рис. 13. Геометрия молекул. Валентный угол.

Области повышенной электронной плотности располагаются намаксимальном удалении друг от друга.

Пример.

Рис. 14. H3PO4

19






Рис. 15. Бутадиен(плоский)

Рис. 16. N+5

[: N ≡ N+ − N¨

− −N+ ≡ N :]+

Рис. 17. NO2 ↑↓ ↑ ↑ ↑

20






Межмолекулярные взаимодействия

Ван-дер-Ваальсова связь.Поляризуемость тем больше, чем больше размер молекулы.Типы:

постоянный диполь - постоянный дипольнаведенный - постоянныйнаведенный - наведенный

E(Cl2) = 242кДж/моль

Водородная связь.1) Полярная связь.

Рис. 18.

2) Электроотрицательный атом.

X, Y −O, N, FС - не дает водородных связей.

Рис. 19.

У воды нет памяти! Так как молекулы постоянно движутся. Воту льда есть память.

21






Лекция 4

Химическая реакция

Химическая реакция - это превращение одних веществ в другие,которое сопровождается разрывом или образованием химических свя-зей.

В любой химической реакции число и качественный состав атомовсохраняется.

Фазовый переход есть химическая реакция.Реагенты →продукты. 1)Состав 2)СтроениеХимическая реакция имеет вид:∑

i

νiAi =∑j

νjBj

Химическая переменная.

0 < dξ = −dniνi

=dnjνj

ni = ni0 − νiξ ∀inj = nj0 − νjξ ∀j

ξ = 0− начальное состояние

Пример.

2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2

Al + 3H+ = Al3+ +3

2H2

было 0.5Al и 1H+

n(H2) = 0.3 =3

2ξ ⇒ ξ = 0.2

n(Al) = 0.5− 0.2 = 0.3

n(H+) = 1− 3 · 0.2 = 0.4

n(Al3+) = 0.2

22






Классификация неорганическихи большинства органических веществ

1) Кислотно-основные H+ 2) Окислительно-восстановительныеот кислоты к основанию e от восстановителя к окислителю.

H+ +OH− = H2O (обратимые) Cu+1

2O2 = CuO (необратимые)

3) Экзотермические. 4) ЭндотермическиеQ > 0,∆H < 0 (обратимые) Q < 0,∆H > 0 (необратимые)

CH3 −N ≡ C+→ CH3 − C ≡ N

Рис. 20. E0 - энергетический барьер, Q− теплота

23






Условия реакции:1) Термическое условие: энтропия вселенной увеличивается, ρ↑всел2) Реакция должна протекать за разумное время.

Катализатор

меняет не меняетE↓act - энергия акт-ции Q(∆H)

r↑ - скорость ХР ∆S

t↓ - Время ХР ∆G

∆H = −QH = U + pV − энтальпия

∆rH =∑

∆tHпрод −∑

∆tHреаг

H+ +OH− = H2O,∆H < 0

Энтропия

∆rS =∑

Sпрод −∑

Sреаг

Пусть идет ХР ∆rS,∆rH

∆Sвсел = ∆rS + ∆rSокр.ср 1 0

По определению: ∆S =Q

T

∆Sокр.ср. = −∆rH

T

24






Второй закон термодинамики для химической реакции

∆vS −∆rH

T1 0⇒

∆rH − T∆rS 0 0

∆rH - энтальпийный фактор

T∆rS - энтропийный фактор

Примеры.

1) оба фактора∆H < 0,∆S > 0, T − любое

2H2O2(ж) = 2H2O(ж) +O2(г)

2) энтропийный∆H < 0, ∆S < 0

N2 + 3H2 = 2NH3

|∆H| > T |∆S| ⇒ T <|∆H||∆S|

3) энтальпийный∆H > 0,∆S > 0

Cu(NO3)2(тв) = CuO(тв) + 2NO2(г) +1

2O2(г)

T 1∆H

∆S

Энергия Гиббса: G = H − TS∆rG 0 0

25






CH3COOH(ж) + CH3OH(ж)� CH3COOCH3 +H2O

∆G < 0→ возможно только прямая реакция

∆G > 0←∆G = 0�

Химическое равновесие

Химическое равновесие - это состояние системы:

1)протекает�

2)ni,j = const

Константа равновесия.

K =

∏i a

νjj∏

i aνii

, a - активность р/в

a = p/1бар− газ

a = с/1моль− p-p

a = 1− чистая жидкость или тв.

K =(pNH3

/1бар)2

pN2

1бар · (pH2

1бар)3

K =Cэф · CH2O

Cкислоты · Cспирта

K > 1 −→←

смещена вправо

26






K > 100 −→ необратима

K < 1←−→

K < 10−2 практически не идет

K ≈ 1←−−→

Как сдвинуть равновесие?

SO2 +1

2O2 � SO3

−→ Нужно сместить р/в вправо,ибо нам нужна серная кислота.

∆H < 0, ∆S < 0

T ↑ ← - невыгодно греть,т.к. реакция изотермическая

p↑ → - в реакции давление уменьшается,т.к ν уменьшается

n↑O2→ выгодно подкинуть кислорода

Принцип Ле-Шателье: на всякое внешние воздействие системастремится ответить такими изменениями, которые стремятся ослабитьэто внешнее воздействие.

Скорость химической реакции.

Пример. H2 + Cl2 = 2HCl имеем 4 ЭС:механизмы реакции:

1. Cl2 → Cl + Cl

2. Cl +H2 → HCl +H

3. H + Cl2 → HCl + Cl

27






4. Cl + Cl→ Cl2

Скорость химической реакции:

r =1

V·(dN

dt

)V

,

N − число элементарных актов. (разрыв пары молекул)

Скорость ЭС

r1 = − 1

V· dNcl

dt= − 1

2V· dNcl

dt

r3 = −dCHdt

= −dCcl2dt

=dCcldt

r зависит от:

1) катализатор ↑ - уменьшает E активации.1а) ингибитор ↓ - увеличивает Ea

2) T - почти всегда ↑ - увеличивает долю частиц,преодолевающих Ea она равна e−

EakT

3) концентрация c(p), c =p

RT

Cl2 → Cl + Cl

r1 = k · CCl2,k − константа скорости

Cl +H2 → HCl +H

r2 = k · CCl · CHr = k ·

∏i

Cνii

элем.реак.− закон действующих масс

Рис. 21.

28






1) r1 � r2 ⇒ r = r2− скорость реакции определяется самоймедленной реакцией.

2) r1 � r2 ⇒ r = r1− лимитирующая стадия

Рис. 22. r1 � r2, r = r1, в параллельных реакция - наоборот

1. Хорошо реагируют вещества противоположной природы:

a) кислота + основаниеб) окислитель + восстановитель

в) металл + неметалл.

2. Хорошо идут реакции, где продукт уходит из области реакции(следует из принципа Ле - Шателье).

p− p H+ +OH− = H2O

NaClтв

+H2SO4конц

→ HClулетает

↑ +NaHSO4

29






Лекция 5

Общие понятия неорганической химии

Химические свойства основных классов неорганических веществ.

Неорганическая химия – это наука о химических элементах и об-разуемых ими простых и сложных веществах, за исключением органи-ческих соединений.

Разделы:

- Теоретическая- Синтетическая- Прикладная

Классификация веществ по строению и типу связи:

МолекулярныеКовалентные атомные

Солеообразные (ионные)С металлическими типами связи

Оксиды – соединения, образованные атомами двух элементов,один из которых – кислород в CO − 2.

К оксидом не относят соединения, где атомы кислорода, связаныдруг с другом химической связью.

30






Лекция 6

Константа равновесия

H2Oкислота

+ H2Oоснование

� H3O+ +OH−

K =[H3O

+] · [OH−]

[H2O]2=const=acCa

dD

aaAabB

|eq

KW = [H3O+] · [OH−] = 10−14 - ионное произведение воды (при

T = 298K).

Из уравнения диссоциации:

[H+] = [OH−]

∆G0 = −RT lnK

KW = [H+] · [OH−] = 10−14 ⇒ [H+] = [OH−] = 10−7моль.

[H2O] =1000г/л

18г/моль= 55, 6M

M =мольл

Определение кислоты и основания по Бренстеду:

Кислота отдает H+, основание - принимает H+.

Пример. Муравьиная кислота.

HCOOH︸︷︷︸кислота

+H2O︸︷︷︸осн.

� HCOO−︸︷︷︸осн.

+H3O+︸︷︷︸

кислота

31






Электролитическая диссоциация

Сопряженные пары:

HCOOH ←→ HCOO−

H3O+ ←→ H2O

Упрощенное уравнение диссоциации:

HCOOH ↔ H+ +HCOO−

k = 2 · 10−4 =

[H+] · [HCOO−]

[HCOOH][H+] = [HCCO−]

0.1 = [HCOO−] + [HCOOH]

− закон сохранения заряда

K =[H+]2

0.1− [H+]= 2 · 10−4

HCOOH− кислота слабая ⇒ [H+]� 0.1

[H+] =√

2 · 10−4 · 0.1 = 4.5 · 10−3

Водородный показатель: pH = − lg[H+]

pH = − lg(4.5 · 10−3) = 3− lg 4.5 = 3− 2 lg 3 + lg 2 = 2.3

очень кислая среда!

Шкала pH

pH < 3 - сильнокислая среда3 < pH < 6 - слабокислая среда6 < pH < 8 - около-нейтральная среда8 < pH < 11 - слабощелочная среда

11 < pH - сильнощелочная среда

32






Пример:

HCl︸︷︷︸0.1

→ H+︸︷︷︸0.1

+Cl−

pH = − lg 0.1 = 1

Сильные кислоты - это кислоты, диссоциирующие необратимо.

HNO3, HClO4, H2SeO4

H2SO4, HI,HBr

Эмпирическое правило.

Пусть кислота Hx(El)Oy, y − x 1 2⇒ сильная.Разберемся с H3PO4:

H3PO4 � H+ +H2PO−4 , K1 = 7 · 10−3 − средней силы.

pK = 2.1

pK = − lgK. Чем больше pK, тем слабее кислота.

H2PO−4 � H+ +HPO2−

4 K2 = · · · = 10−7.2 − очень слабая

HPO2−4 � H+ + PO3−

4 K3 = 10−12.7

т.е по каждой ступени H3PO4 имеем разную силу.

H3PO4, H2PO−4 , HPO

2−4 , PO3−

4 , H+, OH−

K1, K2, K3, KW

[H+] = [OH−] + [H2PO4] + 2[HPO2−4 ] + 3[PO3−

4 ]

C(H3PO4) = [H3PO4] + [H2PO4]

33






Рис. 23. Зависимость концентрации от pH

Рассмотрим аммиак - самый растворимый в воде газ.

NH3 +H2O � NH+4 +OH−

Kв =[NH+

4 ] · [OH−]

[NH3]=

[OH−]2

C − [OH−]= /∗C � [OH−] ∗/ =

[OH−]2

C

[OH−] ≈√Kв · C =

√1.8 · 10−5 · 10−1 = 1.34 · 10−3M

pH + pOH = 14

pH = 11.1

pOH = 2.9

На самом деле, pX = − lgX. Если X− элемент, то pX = − lg[X].

Чем слабее кислота, тем сильнее сопряженное ей основание, и наоборот.

34






HA� H+ + A−

Ka =H+ · [A−]

[HA]

A− +H2O � HA+OH−

KB =[HA] · [OH−]

[A−]

KA ·KB = [H+] · [OH−] = pKA + pKB = 14

PO3−4 - сильное основание.

PO3−4 +H2O � HPO2−

4 +OH−

Kh =[HPO2−

4 ] · [OH−]

[PO3−4 ]

=[OH−]2

C − [OH]= 0.05

Буферный раствор - это раствор вещества, который мало меняет pHпри добавлении в него кислот/оснований. Чаще всего - слабая кислотаи её соль.

Например. HF Ka = 6.8 · 10−4

HF и NaF - БР.

HF нейтрализует основания, NaF - кислоты. Между собой они нереагируют.

HF � H+ + F−

NaF → Na+ + F−

Ka =[H+] · [F−]

[HF ]=

[H+] · (C(NaF ) + [H+])

C(HF )− [H+]

35






HF - слабая, а мы ее еще ослабляем добавлением F−. Поэтому:

[H+] =Ka · C(HF )

C(NaF )

pH = pKa + lgC(соль)

C(кислота)

36






Лекция 7

Окислительно-восстановительные реакции

Окислитель (oxidizeren) - отдает кислород, принимает электроны.Пример:

+4

CO2︸︷︷︸окисл.

←e+

−2

H2O︸︷︷︸восст.

hν−→ [H2CO] +O2 : ∆G ≈ 500кДж/моль(5эВ)

2Fe2O→6[O]3 +←12e 3C(кокс) → 4Fe+ 3CO2 ≈ 109 T в год.

4|Fe+3 + 3e→ Fe0 2|Fe2O3 → 2Fe+ 3[O]

3|C0 − 4e→ C+4 3|C + 2[O]→ CO2

Ox1 +R2 → R1 +Ox2 - сопряженные окислитель и восстановитель.

Чем сильнее окислитель, тем слабее восстановитель.

Окислитель Восстановитель→ отдает [O] → принимает [O]→ принимает e → отдает e

→ степень окисления уменьшается→ восстанавливается

Рассмотрим реакцию фотосинтеза. Полуреакции окисления и вос-становления.

1|2H2O − 4ehν→ O2 + 4H2

1|CO2 + 4H+ +4e→ [CH2O] +H2O

полуреакции окисления и восстановления.

Сильные окислители: O2, F2, Cl2, SКислоты: H2SO4(конц), HNO3, HClO4(конц)

37






H2SO4[H]→ SO2

N+5O−3+8e→ N−3H+

4 + 3H2O

Соли: KMnO4, K2Cr2O7, NaBiO3, KClO3(бертолетова соль),CrO3, P bO2

Восстановители:Активные металлы: Ca, Ba, Mg, Al, C, H2(газ)Кислоты: H2S, HIСоли: Cr2+, Fe2+, Sn2+

Mg +HNO3 →Mg(NO3)2

1|Mg − 2e→Mg2+

2|NO−3 + 2H+ +e→ NO2 +H2O

MgO + HNO3 → Mg(NO3)2 + H2O - это уже не ОВР, а кислотно-основнаяMgO + 2H+ →Mg2+ +H2O

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал E0

Ox+ ne→ R

Ox и R - сопр. пара

У этой пары есть количественная характеристика E0, [E0] = B приc = 1м, p = 1бар.

Чем больше E0, тем сильнее Ox(окислитель) и слабееR(восстановитель)

38






Пример. Гальванический элемент:

2H+ + 2e→ H2

Электродвижущая сила.

E0ЭДС = E0

катод − E0анод

Рассмотрим:

K2Cr2O7 + 14HClконц → 3Cl2 + 2KCl + 2CrCl3 + 7H2O

C(HCl) = 10M

Уравнение Нернста:

E = E0 +RT

nFln

[Ox]

[R]= E0 +

0.0591

nlg

[Ox]

[R]

lnx =lg x

lg e

ECl2/Cl−

E = 1.36 +0.0591

2lgP (Cl2)

[Cl−]= 1.30B

Cr2O2−7 + 14H+ + 6e→ 2Cr3+ + 7H2O

E = 1.33 +1

6· 0.0591 lg 1014

Диаграммы Латимеры.

Fe3+ +0.77−→ Fe2+ −0.44−→ Fe0 − ДЛ для железа

∆G0 = −nFE0

39






∆G01 = −FE0

1

∆G02 = −2FE0

2

∆G03 = −3FE0

3 = ∆G01 + ∆G0

2

E03 =

E01 + 2E0

2

3

ClO−4 + 2H+ + 2e1.201B−→ ClO−3 +H2O

ClO−4 +H2O0.374B−→

Химические источники тока

гальванический элемент аккумулятор топливный элемент→ одноразовые → перезаряжаемые →

→ непрерывного действия

Общее:1) Самопроизвольная ОВР: CH4 + 4O2 = CO2 + 2H2O

2) катод - восстановление | анод - окисление | e - от анода к катоду.3) источник энергии - ∆G

Твердый элемент O2− - оксидная керамика.

1|O2 + 4e→ 2O2−

2|H2 +O2− − 2e→ H2O

Электролиз.

40






Рис. 24.

Электродный потенциал.Электродный потенциал равен ЭДС цепи из исследуемого и стандарт-ного водородного электродов.

анод 1|CH4 + 2H2O →−8e CO2 + 8H+

катод 2|O2 + 4H+ + 4e→ 2H2O

41






Лекция 8

Комплексные соединения

Гексацианоферрат III калия (красная кровяная соль).

внешнесферный катионK3 [

цент.атомFe (

ЛигандыCN )6], 6− координатное число

Рис. 25.

Обычно ЦA - ион, d - металлы (Fe3+, Fe2+, Cu2+, Ag+, Cr3+)Лиганды:

CN− [: C ≡ N :]−, : OH2, : NH3 : H−, : O¨H− : Cl

¨

− :

внутр.сфера︷︸︸︷[Cu(H2O)4] SO4 ·H2O︸︷︷︸

внешняя сфера

Связь между ЦА и лигандами - донорно-акцепторная.

42






Рис. 26.

Лиганд не бывает положительно заряженным![Cr(NH3)6]

3+ - катионный комплекс.[Fe(CN)6]

3− - анионный комплекс.[Pt2+(NH3)Cl2]КЧ

КЧ : Cu+1, Ag+1 = 2коорд. Cu+2 = 4; 6число Fe+3, Cr+3 = 6

Рис. 27. пиррол

Альфред Вернер, 1893.

Координационная теория.

число ионов ионов Cl−

PtCl4 · 6NH3 5 4PtCl4 · 5NH3 4 3PtCl4 · 4NH3 3 2PtCl4 · 3NH3 2 1PtCl4 · 2NH3 0 0

KCl · PtCl4 · 2NH3 2 02KCl · PtCl4 3 0

43






[Pt(NH3)6]4+ + 4Cl−

[Pt(NH3)5]3+ + 3Cl−

K+[Pt(NH3)Cl5] ·NH3

K2[PtCl6] −→ 2K+ + [PtCl6]

Дентатность.

По числу атомов-доноров:Монодентатные: занимают одно координатное место.Полидентатные: занимают два и более.

Координационная связь.

Рис. 28. Нитрит-ион

Гексацианоферрат IIIK3[Fe(CN)6]K3PO4 - фосфат калия.[Ag(NH3)2]OH

− - гидроксид диамин серебра.[Cu(H2O)4]

2+ - тетрааквамедь.

Хелатные (цикличные, клешневидные) лиганды.H2N − CH2 − CH2 − NHe = этилендиамин (en).[Cu(en)2]

2+

44






Рис. 29. 2,2’ - бипиридин(голубая окраска).

Рис. 30. гексадентантный лигонид EDTA

КЧ Геометрия

2 Линейная4 Тетраэдр, квадрат6 Октаэдр

Изометрия геометрического поля. [MX2Y2]

Рис. 31. цис-изомер. транс-изомер.

ТКП - теория кристаллического поля

∆E = hν =hc

λ

45






Лиганды - точечные заряды. Связь между лигандами и ЦА - ионная,внутренний d-подуровень ЦА под действием поля лигандов расщепля-ется.

[Cu(H2O)6]2+

- голубой.

[Cu(NH3)6]2+

- темно-синий.

CN−︸︷︷︸сильное поле

, CO > NH3 > H2O > Cl−︸︷︷︸слабое поле

Для октаэдров Для тетраэдров- - - - -- - - - -

Магнитные свойства:Co3+

Co 4s23d7

Co3+ 3d8

[CoF6]3− (слабое поле) [Co(CN)6]

3−(сильное поле)−↑ −↑ −−

−↑↓ −↑ −↑ −↑↓ −↑↓ −↑↓∆ мало ∆ велико, все эл-ны остаются внизу.

Спиновое число S = 2⇒ Спиновое число S = 0⇒парамагнитный высокоспиновый диамагнитный низкоспиновый.

Устойчивость комплексов.

Ag+ + Cl− → AgCl ↓ − мутный р-р

AgCl ↓ +2NH3 → [Ag(NH3)]+ + Cl− − прозрачный

[Ag(NH3)2]+ + I− → AgI ↓ +2NH3

AgI + 2CN− → [Ag(CN)2]− + I−

46






Константы устойчивости (stability constant)

Kуст =[Ag(NH3)2]

+

[Ag+][NH3]2= 10−7

Малоустойчивые комплексы с H2O:

Средне: NH3

Очень: CN

[Cu(H2O)6]2+ + 6NH3 → [Cu(NH3)6]

2+ + 6H2O

47






Лекция 9

Органическая химия - это химия соединений углерода. Одногоэлемента. Почему? Год рождения - 1807Причина многообразия соединений углерода:1) Устойчивые связи углерод-углерод с другими элементами.2) Кратные связи.

Структурные формулы.

Рис. 32. цис-изомер. транс-изомер.

C C∗

2 ↑↓ ↑ ↑ ’1 ↑ ↑ ↑1 ↑↓ +hν = 2 ↑↓

Гибридизация.

Орбиталь есть уравнение волны.sp3 - это образование нескольких sp - орбиталей при сложении s

- орб. и трех p - орб.

48






Рис. 33.

Типы разрыва.→ гомолитические - образуют радикалы (электронную пару поделилипоровну).

A : B → A ·+ ·B

Рис. 34.

Гетеролитические - образуют ионы (не поделили).

A : B → A+ +B−

Рис. 35.

Рис. 36.

49






Интермедиаты - частицы, образующиеся сразу в ходе реакции,но вскоре вступающие в новое соединение.

Рис. 37.

Рис. 38.

Связи «углерод-углерод»:

c - c σ - связьc = c две πc ≡ c две π + σ

Электронные эффекты

1. Индуктивный эффект. Индуктивный эффект – это смещениеэлектронной плотности по цепи σ–связей, обозн. I. ЭП σ–связи смеща-ется в сторону более электроотрицательных атомов.

CH3 − CH2−δ+

CH2→δ−Cl

δ′′+

CH3→δ′+

CH2→δ+

CH2→ Cl, δ′′ < δ′ < δ

50






Рис. 39.

2. Мезомерный эффект. МЭ - Смещение ЭП по цепи сопряжённыхπ−связи обозначается M. Обязательно: единая π−электронная система.

Рис. 40.

Электрофил(E) - Положительный ион или молекула со свободнойорбиталью: H+, CH+

3 , NO+2 , Cl

+, ALCL3

Нуклеофил(Nu) - Отрицательный с неподеленной электроннойпарой: Cl−, OH−

Электронные эффекты и гибридизация обуславливают разнообразиесоединений углерода.

51






Углеводороды

1. Алканы - соединения вида CnH2n+2, nεNσ− связи в алканах: ковалентные, неполярные, конформационно по-движные (возможен поворот связей без разрыва)Радикальное галогенирование алканов – реакция замещения с разры-вом связи радикальными частицами.

Br −Br −→hν

2Br·

Рис. 41.

Нижний радикал устойчивее, чем верхний, так как имеет два ИЭпротив одного.Реакция всегда преимущественно протекает в таком направлении, что-бы образующаяся промежуточная частица была наиболее устойчивой.

Селективность реакции – её тенденция протекать в одном направ-лении и получать один продукт.

Рис. 42. а) один вариант, т.к разорвет лишь слабую часть. b) два вари-анта, т.к разорвет любую связь

52






Вывод: бромирование селективнее, чем хлорирование.

Региоселективность — явление, при котором в химической реак-ции один путь разрыва и образования связей преобладает над осталь-ными возможными путями.

Рис. 43. Региоселективность и механизм реакции

Рис. 44. ловушки радикалов ( Антиоксиданты)

Конфигурация стереоцентра в алканах – важный параметр, опре-деляющий фармакологические свойства (Зеркальная изомерия).

2. Алкены.Имеем σ и πсвязи. π-связь исключает вращение. Появляются изо-

меры цис и транс. Реакции, характерные для алкенов: AdE Механизмэлектрофильного присоединения.

Региоселективность определяется устойчивостью карбокатиона.Гидротация алкенов. Нужен Кислотный катализ. Имеем электро-

фильное присоединение. Нужен электрофил, то-есть кислота. Сопря-женные присоединения. Диены: Особенности строения.

53






Рис. 45.

Рис. 46.

Рис. 47.

54






Галогенирование, гидрирование.Сопряженное присоединение. Имеем N−иE+.

Рис. 48.

55






Лекция 10

Диены: особенности строения.

Аллены.

Рис. 49. Аллен

Сопряженные диены.

Рис. 50. Сопряженные диены

4. Алкины.Имеем 2π-связи и одну σ-связь.

56






Рис. 51. нервно-паралитический яд

Рис. 52. антибиотик

Алкины менее активны в электрофильном присоединении, т.к.имеют высокую ЭО. Нужны катализаторы.

Формирование алкинов - стереоселективный процесс.

5. Арены, или ароматические углеводороды.

Рис. 53. бензол

57






Резонансная стабилизация

К каким химическим последствиям приводит РС?1) Бензол не обесцвечивает бромную воду и р-р KMnO4 2) Изменениекислотно – основных свойств:

Рис. 54. CH3OH +NaOH−→←− CH3ONa+H2O

3) Вместо реакции электрофильного присоединения – реакцияэлектрофильного ароматического замещения.

Рис. 55.

Функционализация аренов.

Рис. 56. Галогенирование

58






Влияние заместителей на реакционнуюспособность бензольного ядра и ориентацию замещения

Ориентирующее влияние заместителей.

Рис. 57. Ориентанты – σ и п− доноры

Рис. 58. Ориентанты – σ и п− акцепторы

59






Активирующее и дезактивирующее влияние заместителей.

Активирующими называются группы, под влиянием которых по-вышается реакционная способность кольца по сравнению с бензолом.

Дезактивирующими являются группы, уменьшающие реакцион-ную способность кольца по сравнению с бензолом. В медленной стадииэлектрофильного замещения образуется карбокатион.Самое сильное влияние любая группа: и активирующая и дезактиви-рующая оказывает на орто- и пара- положения.

Нуклеофильное ароматическое замещение

Нуклеофильная атака незамещенного бензольного ядра протека-ет гораздо с большим трудом, чем электрофильная. Это связано с тем,что π-электронное облако ядра отталкивает приближающийся нуклео-фил; кроме того, π-система бензольного ядра гораздо менее способна кделокализации (а, следовательно, к стабилизации) двух лишних элек-тронов, чем к делокализации положительного заряда в σ-комплексе приэлектрофильном замещении.

Нуклеофильное замещение значительно облегчается, если в бен-зольном ядре присутствует достаточно сильный электроноакцепторныйзаместитель. Таким образом, заместители, дезактивирующие арены кэлектрофильному замещению, активируют его к нуклеофильному за-мещению, и наоборот.

60






Лекция 11

Алкилгалогениды в природе

Рис. 59. Эти два соединения в воде подвергаются нуклеофильному за-мещению

Механизмы SN1 и SN2:влияние природы субстрата, реагента

Рис. 60. SN2

Рис. 61. SN1

61






Рис. 62. Что способствует SN2

Природа субстрата: большой объемный радикал мешает.

H3C −Br CH3CH2 −Br CH3CH2CH2 −Br CH3CH −Br|

CH3

1200 40 16 1

Рис. 63. Что способствует SN1

Рис. 64. Природа субстрата.

62






Стереохимический результат реакции:связь с механизмом

При SN2 происходит обращение конфигурации.При SN1:

Рис. 65.

Имеем смесь изомеров.

SN - реакции в синтезе

CH3CH2Cl +HO− −→ CH3CH2OH + Cl−

НЗ в спиртах.Нужен кислотный катализ.

R− CH2 −OH −→ R− CH−+

OHH −→

−→ R−δ+

CBr−

H2 −→+

OHH −→ R− CH2Br +H2O

Пример: R− CH2 −OHNaCl−→

Рис. 66. Имеем две конкурирующие реакции

63






Синтез и свойства простых эфиров

Рис. 67.

Амины как нуклеофилы

Как нуклеофилы, амины могут реагировать с реагентами, имею-щими электрофильные центры. При этом могут протекать как реакциизамещения, так и реакции присоединения. Взаимодействиями первоготипа являются реакции алкилирования и ацилирования аминов.

При алкилированииаминов галогенопроизводными углеводо-родов реакция может идти по одному из известных механизмовнуклеофильного замещения. В результате образуется соль аммония,которую можно перевести в «свободный» амин действием основания.Так, алкилированием первичного амина можно получить вторичныйамин, алкилированием вторичного амина – третичный, а при алки-лировании третичного амина образуется четвертичная соль аммония.Например, взаимодействием бензиламина с этилбромидом получаютN-этилбензиламин, а последовательное метилирование метиламинас помощью метилиодида приводит к иодиду тетраметиламмония вкачестве конечного продукта. Этот же продукт можно получить и привзаимодействии метиламина с тремя эквивалентами метилиодида.

64






Спирты и фенолы

Спирты - органические соединения, в состав молекул которых вхо-дит одна или несколько гидроксильных групп, соединенных с углево-дородным радикалом.

Если в структуре углеводородного радикала содержится аромати-ческое ядро и гидроксильная группа, при том соединена непосредствен-но с ароматическим ядром, такие соединения называют фенолами.

Рис. 68. Пример фенолов

Карбонильные соединения

Рис. 69.

65






Рис. 70. Электронное строение карбонильной группы

Основная реакция - нуклеофильное присоединение.

Рис. 71.

66






Рис. 72. присоединение аминов

Рис. 73. реакция с участием α−H

67






Карбоновые кислоты и их производные

Рис. 74.

Взаимные переходы между производными кислот реакция нук-леофильного присоединения с отщеплением.

Любое пр-е кислот с меньшей карбонильной активностью можнополучить из соединения с большей активностью.

Рис. 75. исх / произв

α - галогенирование кислот: путь к синтезу аминокислот.

68






Лекция 12

Типы реакций в органической химии

1. Замещение S

- Радикальное Sk- Нуклеофильное SN - где sp3 C-атом -спирты- Электрофильное SE - арены

2. Присоединение Ad

- Электрофильное существует кратная связь- Нуклеофильное δ+ на С - кетоны, альдегиды- Нуклеофильное с отщеплением AdNuEl

Окислительно-восстановительные реакции

Окисление углеродного центра(уменьшение электронной плотно-сти на нём) увеличение количества полярных связей С-Х и уменьшениекол-ва С-Н связей.

Рис. 76.

Восстановление - увеличение кол-ва C-H связей.

69






Рис. 77.

Окисление первичных спиртов.

CH3CH2CH2CH2OHH2CrO4−→

альдегидCH3CH3CH2C

||O

Hдальнейшее−→окисление

дальнейшее−→окисление

CH3CH2CH2

O

||C OH

CH3CH2CH2CH2OHCrO,t−→ CH3CH2CH2 − C

||O

−H

CH3CH2CH2OHCrO3−→ CH3CH2 − C

||O

−H

Окисление вторичный спиртов.

Рис. 78.

70






Окисление альдегидов

Рис. 79. р-ция серебряного зеркала

1. Мягкое CH3 C ≡ C CH2CH3KMnO4−→HO−

CH3 C||O

− C||O

CH2CH3

2. Деструктивное CH3CH2 C ≡ CH CH3KMnO4HO

−

−→∆

CH

|C|

CH3CH2

=

= O +O =

CH

|C|

O−

Природные редокс-процессы:

CH3CH2OHэтанол

+NAD+алкоголь-−→дегидр.

CH3

O

||C H +NADH +H

NAD − никотинамидадениндинуклеотид

71






Азотсодержащие гетероциклические соединения

Рис. 80. Пиридин

Рис. 81. Электрофильное ароматическое замещение в пиридине

Рис. 82. Пиррол

72






Углеводы (альдозы и кетозы)

Рис. 83.

Рис. 84. Образование циклической формы глюкозы

73






Рис. 85.

Свойства моносахаридов

Синтез нуклеоновых кислот.

Рис. 86.

74






Рис. 87.

Аминокислоты

Рис. 88. Дипептид

Рис. 89. Амид

75






Понятие о жирных кислотах и жирах

R− CH = CH − (CH2)n−O

||C|

OH

Br−→NaOH−→KMnO4−→CH3OH−→H+

Блоки Периодической таблицы.1) s - блок - щелочные металлы.2) p - блок - неметаллы и полуметаллы.3) d - блок - переходные элементы.4) f - блок - Лантаниды и Актиниды.5) особый блок - водород H

ВодородРасположен в 2-х местах, т.к имеет две CO:

+1: ион H+ подобен щелочным металлам → в 1 группе.

-1: H−1 подобен галогенам → в 17 группе.

Но H - не металл! И не галоген, т.к. не окислитель.

Изотопы различаются по массе в 2 и 3 раза:

название протий дейтерий тритийраспр. в природе 99,84% 0.016% 10−15%

Сильно различается и вода разных изотопов.

76






Свойства атомарного водорода:

H+ −e−←− H+e−−→ H−

радиус 21пм 37пм 133пм1s0 1s1 1s2

Возможные реакции:H − e− = H+

H+ +H2O = H3O+ − гидроксоний

Энергия связи ∆атH0298 = 435кДж/моль. - очень много! H2 -

инертен.

Получение.

1) В лаборатории:

CaH2 + 2H2O = Ca(OH)2 + 2H2 − качественный H2, но

CaH2не хранится

Zn+H2SO4(разб) = ZnSO4 +H2

2Al + 10H2O + 2NaOH = 2Na[Al(OH)4(H2O)2] + 3H2

2) В промышленности:

CH4 +H2O(газ) катNi=10000C

CO + 3H2 (риформинг метана)

C(тв) +H2O(газ) 10000C= CO +H2

2H2O = 2H2 +O2 (электролиз)

3) Образование гидридов.

77






2Na+H2 = 2NaH

4) Восстановление.

N2 + 3H2Fe2O3,Al2O2=

3000C2NH3

CuO +H2 = Cu+H2O

MoO3 +H2 = MoO2 +H2O

Fe3O4 +H2 = 3FeO +H2O

5) Цепные реакции.

O2 + 2H2 = 2H2O

Аппарат Кипа.

Водород взрывается при нек. p и T и горит спокойно при нек. pи T .

Проверка на чистоту: набрать в пробирку и под огонь. Еслиглухой хлопок, то всё ОК. Если звонкий - то жечь нельзя!

Примение:- Производство металлов.- Аммиак, пластик, удобрения.- Пищевая промышленность.- CH3OH, органический синтез.- Топливные батареи, новые источники энергии.

78






- Ракетное топливо.

Водородная связь.C H легко стянуть электронную плотность. Так получаются ВС.

Вода.

1) Физические свойства:Tплав = 0oC, Tкип = 100oC, ε298 = 78.39, µ = 1.84D, dж =1г/см3, dтв = 0.92г/см3. Лед всплывает на поверхность воды.

2) Кислота и основание.

2H2O ⇔ H3O+ +OH−

3) Окислитель:

6H2O

4) Восстановитель:Пероксид водорода. Очень взрывоопасна! Получение:

BaO2 +H2SO4 = BaSO4 ↓ +H2O

Неметаллы

1. Число валентных e− : n = Nгруппы − 102. ЭО увелич. слева направо и снизу вверх.3. Основные положит. CO : n, n− 2; отриц. : −(8− n).Всего 25 неметаллов, из них 3 радиоактивны.

Основные характеристики.1) Молекулярные, слоистые или цепочные структуры с малыми КЧ.2) Плохо проводят электрический ток, dσ/dT > 0

79






3) Обладают малой эластичностью и большой хрупкостью4) Имеют высокие значения электроотрицательности, больше потенци-алы ионизации.5) Легко образуют анионы, реагируя с металлами.6) Не выделяют водород из кислот.7) Образуют ковалентные оксиды, обычно с кислотными свойствами.8) Образуют молекулярные фториды.9) Образуют молекулярные гидриды, обладающие восстановительнымисвойствами.

Благородные газы.18-я группа ПСХЭ. Ранее 8а, еще ранее 0.

He гелий (солнечный)Ne неон (новый)Ar аргон (недеятельный)Kr криптон (скрытный)Xe ксенон (чужой)Rn радон (радиоактивный)

1) Имеют завершенные эл. оболочки.2) Очень нереакционноспособны.3) He,Ne,Ar не образуют.4) Известны пр-ные Xe в CO +2, +4, +6, +8

Xe+ F2 = XeF2

2XeF2 +H2O = 2Xe+ 4HF +O2

5XeF2 + 2MnSO4 + 2H2O = 5Xe+ 2HMnO4 + 10HF + ...

80






Галогены

F фтор газCl хлор газBr бром жидкостьI йод тв.

F имеет CO исключительно -1 (кроме F2, CO = 0)

Свойства галогенов.(F рассм. отдельно, т.к. слишком реакционноспособен)1) Растворим в органических растворителях.2) Взаимодействуют с H2O:

Cl2 +H2O = HCl +HClO

2F2 + 2H2O = 4HF +O2

3) Реагируют с щелочами:

3I2 + 6KOH = KIO3 + 5KI + 3H2O

4) Реагируют с H2:F2 � Cl2 > Br2 > I2

(F2 +H2 = 2HF со взрывом)

5) Окислители:F2 � Cl2 > Br2 > I2

H2 +Br2 = 2HBr

SiO2 + 2F2 = SiF4 +O2 − разъедает стекло

6) Cl, Br, I обр. кислородные соединения.

2I2 + 5O2 = 2I2O5

7) Они окислители:HClO4 = H+ + ClO−4 - хлорная кислота. pK = −11.

Сильнее H2SO4

81






Соли - перхлораты. Могут стать взрывчатыми.

Галогеноводороды

HF, HCl, HBr, HI

Полярные молекулы. Сложно разорвать.

1) Сильные кислоты:HCl = H+ + Cl−

2HCl + Fe = FeCl2 +H2

6HBr + 2Al = 2AlBr3 + 3H2

2HCl +Na2CO3

2) Получение.

NaCl +H2SO4(70%) = NaHSO4 +HCl ↑

3) Восстановители.4) HF реагирует

Na2CaSi6O14 + 36HF = Na2SiF6 + CaSiF6 + 4H2SiF6 + 14H2O

Галогениды металлов

1) Ионные - щелочные, плотная структура.2) Ковалентные. Не очень плотные кристаллы.3) Молекулярные.

Кислород, сера.O2 - газ, S8 - твердое, циклич. молекула в виде короны.

Свойства кислорода.1. Плохо растворим в воде, не реагирует с кислотами и щелочами.

82






2. Существует в виде O2 и O3(озон).3. O2 парамагнитен, O3 - диамагнитен4. O2 - сильный окислитель.5. O3 - сильнейший окислитель, канцероген, ядовит.

Оксиды

Оксиды: O2− - все эл-ты, кроме NgПероксиды: O2−

2

Супероксиды: O−2Озониды: K, Rb, CsВсе металлы образуют оксиды.

Свойства серы

1. Желтый порошок, плавится при температуре 115oC.2. Не растворяется в воде, а только в щелочах.

3S + 6NaOH = 2Na2S +Na2SO3 + 3H2O

3. Легко окисляется:S + 3F2 = SF6

Серная кислота

1. Получение.2SO2 +O2

V2O5= 2SO3

SO3 +H2O = H2SO4

2. H2SO4 - сильная кислота.

H2SO4 � H+ +HSO−4 � 2H+ + SO2−4

3. Окислитель.

Cu+ 2H2SO4(конц) = CuSO4 + SO2 + 2H2O

83






4. Минерализатор и водоотниматель.

Азот, фосфор.Азот =

”безжизненный“, nitrogen =

”рождающий селитру“

N2 ≡ N , E = 946 кДж/моль.Tкип = 77K. Все Т выше можно охладить жидким азотом, он дешевлемолока.

Свойства азота

1. Нерастворим в воде, не реагирует с кислотами и щелочами.2. Инертен.

N2 + 3H2 = 2NH3 (500oC, Fe2O3, Al2O3)

N2 +O2 = 2NO (эл.разряд ∼ 3000oC)

3. Окисляет некоторые металлы: 3Mg +N2 = Mg3N2 (500oC)

Аммиак

1. NH3 + H2O ⇔ [NH4OH] ⇔ NH+4 + OH− - диссоциирует, ос-

нование средней силы.2. Окисление

4NH3 + 3O2 = 2N2 + 6H2O

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O (кат)

3. Разложение солей аммония при нагревании.

Азотная кислота

1. Сильная кислота, pKa = −1.3 HNO3 ⇔ H+ +NO−32. Получение:

2NO +O2 = 2NO2

3NO2 +H2O = 2HNO3 +NO

84






3. Окисление4. Пассивация в концентрированной кислоте. Обусловлено созданиемоксидного слоя, препятствующего растворению.5. Разложение нитратов при нагреве зависит от активности металла.

KNO3 = KNO2 +1

2O2

2Mg(NO3)2 = 2MgO + 4NO2 +O2

2AgNO3 = 2Ag + 2NO2 +O2

Фосфор

Имеет 3 аллотропные модификации.

Белый Красный Черныйочень мягкий(подобен воску) мягкий твердый

самовоспламеняется горит при 200oC окисляется без огняхранить под водой

1. P + O2 = P2O5 (T) - активация температурой. Сильнейший водо-отниматель!2. 6P + 5KClO3 = 3P2O5 + 5KCl (T )3. 2P + 5Cl2 = 2PCl54. 2P (красный)+5CuSO4 + 8H2O = 2H3PO4 + 5H2SO4 + 5Cu - вообщеговоря, ядовитый CuSO4 есть противоядие от фосфора.

Углерод, кремний, бор

C : 2s22p2 Si : 3s23p2 B : 2s22p1

Особенности:1. Углерод (графит) имеет анизотропную металлическую проводи-мость.

85






2. Кремний имеет невысокую ЭО.3. Бор имеет кристаллическую структуру с высокими КЧ.

Аллотропия C

Алмаз Графит Фуллерен3-х мерная структура слоистый

изолятор 2-х мерный проводник

Свойства.

1. Восстановители2. Кислотные оксиды.3. Карбонаты, бораты, силикаты.

Оборот CO2 – парниковый газ.

Элементы – металлы в ПСХЭ.

Особенности.1. Широкий диапазон твёрдости и пластичности.2. Широкий диапазон температура плавление3. Реакционная способность.4. Различная ЭО, но 0 2.

Щелочные

Щелочноземельные.Свойства:

1. Простые эл.конф-ции: ЩМ: [Ng]ns1 ЩЗ:[Ng]ns2

2. Низкие Tпл и малые I1

3. Близкие Z/R4. Высокая реакц. способность.5. Реагируют с H2O : 2Na+ 2H2O = 2NaOH +H2

6. Горят на воздухе при нагреве.7. Li и Mg горят в азоне.

86






8. Растворимый в жид. NH3

9. Гидроксиды – сильные основания.

Be не удовлетворяет этим требованиям и поэтому не считаетсящелочноземельным.

Получение:

1. 2NaCl + 2CO2 + 2NH3 + 2H2O = 2NH4Cl + 2NaHCO3

2. 2NaHCO3 = CO2 +H2O +Na2CO3

p-металлы: Al, Ga, In, Tl, Sn, Pb, Bi

1. Незавершенный p-подуровень.2. Легкоплавкие.3. Малые I1

4. Устойчивые СО

Свойства Al.Al +HNO3 - не идет

Амфотерен (растворяется и в щелочах, и в кислотах.)

d-металлы

Fe, Co, Ni - триада железа – Менделеев поместил их рядом, значит онисхожи. Ru, Rk, Pd, Os, Ir, Pt - платиновые металлы – не любят кислород,комплексные соединения с бескисл. лигандами. Cu, Ag, Au - монетныеметаллы.

3 ряд 3 группа - Лантаниды.Изменение электронной конфигурации: от [Ng]ns2(n− 1)d1 до.Имеют характерные СО +2(Sc−Fe) и +3(Mn−Zn), кроме Ti(+4)

и V(+5). Для 2 и 3 ряда: от гр. 3 до гр. 7. Характ. СО = номер группы.3d-металлы: у Cr имеем 3d5 вместо 3d4, т.к. эл-ну с s-подуровня

выгодно провалиться на d-уровень.

87






Свойства.

1. Растворимы в кислотах:

Fe+ 2HCl = FeCl2 +H2

2Ti+ 6HCl = 2TiCl3 + 3H2

Исключение - медь:

3Cu+ 8HNO3(30%) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

2. Образуют основные оксиды в низких СО и кислотные в высоких СО.3. Оксиды в СО +3 амфотерны.

2Cr(OH)3 + 3H2SO4 = Cr2(SO4)3

4. Реагируют при нагреве с O2 и HAl при характ. CO.5. Реагируют с неметаллами (S, P, C и т.д.), образуя соединения с норм.СО:

Fe+ 2S = FeS2 Mn+ 4P = MnP4

6. Всегда можно получить из оксидов, если подобрать растворитель.

Тенденции. 3d1. От Sc до Cr устойчива с СО +3, от Mn до Zn - +2.2. От Sc до V самая уст. СО соотв. номеру группы.3. В низких СО все 3d - восстановители.4. Самая высокая СО 3d - +7 для Mn

2K2MnO4 + Cl2 = 2KMnO4 + 2KCl Mn+6 →Mn+7

5. Самая низкая СО +1 для Cu.

Особенности Cr1. Аналогия c химией алюминия, т.к. похожи радиусы.

Cr +HNO3(конц) 6=

2Cr + 6HCl = 2CrCl3 + 3H2

88






Cr + 3KOH + 3H2O = K3[Cr(OH)6] +3

2H2

CO = +3

2. Особенности

CrIIICl3 + 3KCN = K3[Cr(CN)6] - очень устойчив и не ядовит.

Оксиды

Mn2O755oC→

взрывоопасенMnO2

500oC→ Mn2O3900oC→ Mn3O4

1350oC→ MnO

Особенности Fe.

Кислота – неокислитель → Fe+2.Кислота – окислитель → Fe+3.

1. Растворяется в кислотах.2. Гидроксиды.3. Окисление – восстановление.4. Комплексообразование.

Цианистый калий связывает железо гемоглобина в сверхпрочныекомплексы.

Особенности Co.

1. Основная СО = +22. Окисление до СО +3

Особенности Ni:

1. Основная СО = +2Водные растворы – зелёные.Аммиачные растворы – фиолетовые.2. Окисление до СО +3 только сильными окислителями.

89






Особенности Cu.

1. Cu – Наименее реакционноспособный 3-d металл.2. Растворяется в кислотах-окислителях.

3. Растворяется при комплексообразовании.4. Гидроксид Cu(OH)2

Комплексы 3d-металлов.

1. Для 3d начала ряда устойчивы оксо- и фторо- комплексы.2. Для 3d конца ряда устойчивы амино- и хлоро- комплексы.3. Для всех 3d в низких СО устойчивы аква.4. Окраска комплексов зависит от СО центра, числа и природы лиган-дов.

Тенденции.

1) От 3 до 7 группы. наиболее устойчива высшая СО.2) От 3 до 7 группы. устойчивость высоких падает.3) Наибольшее разнообразие СО для 6-9 группы.

Значительно менее реакционноспособны, чем 3d.

1. Плохо растворимы.

W + 12HNO3(конц) + 8KF = K2[WF8] + 6NO2 + 6H2O + 6KNO3

2. В высших СО устойчивы оксо- и фторо- производные.3. В низших СО устойчивы пр-ные, содержащие Cl, Br,I,S,N.

Гетерополисоединения

Кластеры - из них образуются соединения.f-металлы.1. Заполняется f-подуровень n-2 периода.2. Лантаниды: СО +3 для всех эл-тов, а также Cl+4, Eu2+

3. Радиус уменьшается от La до L4

90






Свойства f-металлов.

1. Лантаниды: хим. активны, предпочитают СО +3, образуютсильные основания. Не образуют устойчивых комплексов.2. Получение и свойства Cl4−

Свойства.

1. Для актиноидов от Ра до Ст характерны разные СО.

U + 2H2O = UO2 + 2H2 400K

U + 3F2 = UF6

UO3 + 2HClO4 + 4H2O = [UO2(H2O)5](ClO4)2

2U + 3He = 2UH3

2. Химия актиноидов конца ряда плохо изучена.

91



ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ МГУ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

Documents

teach-in.ru · vk.com/teachinmsu. ,