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(TD)DFT(時間依存)密度汎関数理論
-実時間・実空間法を中心に-
新学術科研費A04班勉強会2011年1月26日
筑波大学計算科学研究センター会議室B
筑波大学数理物質科学研究科計算科学研究センター
矢花一浩
1
物理法則と基礎方程式
非相対論的量子力学(シュレディンガー方程式)
ψψ Ht
i =∂∂
h
量子色力学
ニュートン力学相対性理論
2
( ) ( )jijii
ii rrvrVm
H −+⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+∇−= ∑∑
<
22
2h
原子核(核子多体系)と物質科学(電子多体系)
大きさ
原子核(核子) 原子・分子(電子)
10-15m 10-10m
エネルギー 1MeV 1eV
時間 10-23s 10-17s
質量
109eV 5x105eV
相互作用 核力(強い相互作用)
クーロン力
統計性 フェルミ粒子
フェルミ粒子
∑∑<
+∇−=ji
iji
i vm
H 22
2h
∑∑ ∑< −
+⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
−−∇−=
ji jii a ai
ai rr
eRreZ
mH rrrr
h 222
2
2
3
フェルミオン多粒子系の計算方法(理論)の分類
Hartree-Fock理論
量子多体摂動論
(Kadanoff-Baym方程式)
DFT(Density functional theory)密度汎関数理論
TDDFT(Time-dependent DFT)時間依存密度汎関数理論
少数粒子系の直接解法(ガウス関数展開、
Faddeev方程式、
超球座標系、・・・)
GFMCグリーン関数モンテカルロ
配位混合(CI)殻模型
クラスター模型反対称化分子動力学
・厳密計算か近似計算か・対象とする系のサイズ(粒子数)の制約・基底状態のみか、励起状態・ダイナミクスへ応用可能か
4
平均場理論:
Hartree-Fock理論と密度汎関数理論
( ) ( ) ( ) ( )[ ]( )[ ]
( ) ( )2
21
2
2121
...2
det,,,21
∑=
<<=+
=Ψ
ii
iiii
iNiiN
rr
rvm
p
rrrrrrN
rr
rr
rL
rrrL
rr
φρ
εεφεφρφ
φφφ
Hartree-Fock理論
Slater行列式の期待値で
エネルギー汎関数を定義する。
一粒子軌道で変分すると、Hartree-Fock方程式が得られる。
[ ] 0=ii
E φδφδ
・無限系に対しても近似解となる。・変分原理を基礎に持つ。
密度汎関数理論
一様無限な系で正確なエネルギーを与える次の形のエネルギー汎関数を考える。
一粒子軌道で変分すると、Kohn-Sham方程式が得られる。
・無限系に対しては定義から正確であり、空間的な変動に関する近似になる。
・元のハミルトニアンに対する変分的基礎はない。
[ ]
ajiji
jiii
i
i
vVt
HE
φφφφφφ
φ
∑∑<
++=
ΨΨΨΨ
≡
21
Slater行列式
[ ] [ ]ρφφφ VVtE ii
ii ++≡ ∑( ) ( )2∑=
ii rr rr φρ
[ ] 0=ii
E φδφδ
7
物質科学のエネルギー密度(電子ガス)
・相互作用:
クーロン力
・一様物質のエネルギー密度無限物質計算(電子ガス):済み(1980)
[ ]ρE
・「局所密度近似」は1980年頃に完成・1990年頃に、勾配補正。量子化学研究者が参画。
・精度向上の探究が続く最も成功しているのは、「ハイブリッド」交換項に対する局所密度近似と非局所Fockポテンシャルをブレンド(7:3)B3YLP
8
原子核のエネルギー密度
Skyrme-Hatree-Fock法
デルタ関数からなる2体力と3体力
( )ΦΦΦΦ
== ∫H
rHrdE rr
( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )
( ) ( )( ) ( )( )
( )ppnn
Cpnpnppnn
ppnnpn
JJJW
HtJJtttttt
ttttxxtrm
rH
rrrrrr
rr
rhr
⋅∇+⋅∇+⋅∇−
+++−+Δ+Δ++Δ−+
+−+++⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ +−⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ ++=
ρρρ
ρρρρρρρρρ
τρτρρτρρρτ
0
322
122112
122122
02
00
2
21
41
1613
3213
161
81
41
21
211
21
2
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )[ ]',',,,
,,
,,
*
',,
2
,
2
,
σσσσφσφ
σφτ
σφρ
σσ
σ
σ
rrrrrr
rrr
rr
×∇−=
∇=
=
∑
∑
∑
qrqrirJ
qrr
qrr
ii
iq
iiq
iiq
エネルギー期待値は、密度を用いて書くことができる。
( ) ( )∑∑∑ ++∇−=ijk
ijkij
iji
vvm
H 3222
61
21
2h
( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )kjjiijk
jijiji
jijijiij
rrrrtv
krrkiWkrrkt
rrkkrrtrrPxtv
rrrr
rrrrrrrrrr
rrrrrr
−−=
−×⋅++−+
−+−+−+=
δδ
δσσδ
δδδσ
33
02
22100
2
''
'211
9
10
Skyrme力パラメータの物理的な意味
空間一様で、陽子数と中性子数が等しい場合エネルギー密度は
平衡密度
、体積結合エネルギー
、
体積圧縮率が3つの情報を与える。
パラメータは、核図表の多くの原子核の性質が系統的に記述されるという条件から決められている。
( ) 3/521
230
2
53161
161
83
2ρττρρ
ρτε ∝++++= tttt
mh
30 17.0 −fmρ
0ρ 0E
MeVE
160
−
32
ρρτ∝
( )2v
( )3v
・粒子数(BCS, HFB計算)
・パリティ
・角運動量
11
対称性の破れと射影計算
対相関・超流動性と、BCS・HFB理論
平均場計算の解は、しばしば元のハミルトニアンの持つ対称性を破る。
Φ⇒Φ ± JMK
N PPP
Model r.m.s. error
# of nuclei
# of parameter
s
References
Bethe-Weizsäcker formula
2.97 MeV 1768 5 Lunney et al., RMP 75 (2003) 1021
Finite-Range Droplet Model
0.609 MeV
1654 30 Möller, Mix et al.,At. Data Nucl. Data Tables 59, 185(1995)
KUTY 0.68 MeV 2921 34 Koura, Uno, Tachibana, Yamada,NPA 674 (2000) 47
DZ 0.375 MeV
1571 28 Duflo, Zucker,PRC52 (1995) R23
Extended Thomas-Fermi + Strutinsky integral
0.709 MeV
1719 Goriely,AIP Conf. Prec. No. 529 (2000), p. 287
Hartree-Fock + BCS 2 - 3 MeV
1029 About 10 Tajima et al.,NPA603 (1996) 23
Relativistic Mean-Field 2.6 MeV 1315 Lalazissis et al., At. Data Nucl. Data Tables 71, 1 (1999)
HFB-8 0.635 MeV
2149 About 15 Samyn and Goriely et al.,PRC70, 044309 (2004)
HFB-15 0.678 MeV
2149 About 15 Gorirly and Samyn et al.,PRC77, 031301 (2008)
様々な理論による原子核の質量予測
12
原子核質量のBethe-Weizsaker mass formulaからのずれ
(平均偏差2.97MeV)
Skyrme-HFB mass formulaからのずれ(平均0.729MeV)
原子核の質量公式(Bethe-Weizsaker mass formula)
( ) ( ) ( )AA
ZNaA
ZaAaAaZNB ICsv δ−−+++=
2
31
232
,
原子核の結合エネルギー=質量欠損
13
Systematic calculation with HFB by M. Stositsov.
prolate oblate
原子核の形に対する平均場計算(HBF)
Z
N
N=126
N=82
Z=82
Z=50
N=50
14
波動関数の表示:
関数展開
次元は小さく抑えられるが、密行列となる。
1次独立な関数系で波動関数を展開する。
シュレディンガー方程式に代入
前から
を作用させ、行列方程式を得る。
,2,1),( Nnxwn L=)()(1
xwCx n
N
nn∑
=
=φ
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛=⎟
⎠
⎞⎜⎝
⎛⇒= ∑∑
==
)()()()(11
xwCExwCHxExH n
N
nnn
N
nnφφ
)(* xdxum∫
)()(|
)()(||*
*
11
xuxudxuun
xHuxudxuHuh
CnECh
nmnmmn
nmnmmn
N
nnmn
N
nnmn
∫∫
∑∑
==
==
===
17
関数系の例
分子や固体の場合:各原子を中心に持つ関数を用いる。(例えばGaussian)
原子核の場合:3次元調和振動子基底ガウス関数
DFTによる基底状態計算の方法論
波動関数の表示:
差分法
なるべく粗い格子で高い精度の結果を得るために高次差分法が重要
・よく用いられるのは9点公式(ラプラシアンに対して25点)
・Lagrange mesh(原子核、物性)、Discrete variables representation(分子)
O2 分子の軸上での
ポテンシャル
High order finite difference in DFT calculationK.T.R. Davies et.al, Nucl. Phys. A342(1980)111 (ANJ.R. Chelikowsky et.al, Phys. Rev. Lett. (1994) (CM)
Relation to Lagrange mesh:D. Baye, P.-H. Heenen, J. Phys. A19(1986)2041
Discrete variables representation:D.T. Colbert, W.H. Miller, J. Chem. Phys. 96 (1992)1
xN
baN
ba
lklk
lk
xlk
Nlk
Nlk
lk
Nk
N
ab lklk Δ=
−∞→∞→−
⎪⎪⎩
⎪⎪⎨
⎧
≠−
−
=
Δ−→
⎪⎪⎪
⎩
⎪⎪⎪
⎨
⎧
≠⎟⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜⎜
⎝
⎛
+−
−−
=−−
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
− −− )(
)(2)1(
)(31
)()(sin
1)(sin
1)1(
)(sin
13
12
12
2
2
2
22
2
2
22π
ππ
π
π
( )⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
+−Δ
−≈ ∑ Π∑=
≠==
−
N
l
N
kll
N
kkk kl
lk
ffl
fx
fdxd
122
2
)(1
21
2022
2 1121)0(
( )[ ]
( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+
−+
Δ−∞=
+−Δ
−=
∑∞
=−
−
120
2
2
1102
)1(23
1
211
kkk
k
ffk
fx
N
fffx
N
π
M
18
19
平均場計算の実際
自己無撞着な1粒子方程式
[ ] 0* =⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−∑
ijjiijE φφλρ
δφδ
エネルギー汎関数の最小化問題として扱う。
( )
( )[ ]
( )[ ]
( )[ ]
を規格直交化する。
を対角化。行列
を計算。
を任意に設定する。
)1(
)()()1(
)()(
2)(
)0(
~
),2,1,0(~
+
+ =⋅Δ−=
=
= ∑
ni
ni
nni
ni
nj
nniij
n
i
ni
n
i
nht
hH
h
ψ
ψρψψ
ψρψ
ρ
ψρ
ψ
L
( ) ( ) 2∑=i
i rr rr φρ[ ] ( )[ ] ...
2 21
2
* <<=+= εεφεφρφφδφδ
iiiiii
rvm
pE rr
原子核では、最急降下法(虚時間法)を用いる。物質科学では、CG法、RM法。
密度の更新を、準ニュートン法で加速(Broyden法)。
一粒子ハミルトニアンに含まれるクーロンポテンシャルの計算
( )rrρ ( ) ( )''
1' rrr
rdrV rrr
rr ρ−
= ∫
・周期系の場合は、フーリェ変換で良い。
・孤立系の場合は、境界条件の扱いに工夫が必要。
1.多重極展開で境界条件を作成してから、Poisson方程式をCG法で解く。
2.Hockneyの方法
R.W. Hockney, Methods Comput. Phys. 9, 136 (1970)
2倍に拡大した空間でフーリェ変換を行うことにより、孤立境界条件のもとでのPoisson方程式の解が得られる。
20
21
( )
( )[ ]
( )[ ]
( )[ ]
を規格直交化する。
を対角化。行列
を計算。
を任意に設定する。
)1(
)()()1(
)()(
2)(
)0(
~
),2,1,0(~
+
+ =⋅Δ−=
=
= ∑
ni
ni
nni
ni
nj
nniij
n
i
ni
n
i
nht
hH
h
ψ
ψρψψ
ψρψ
ρ
ψρ
ψ
L
どこで並列化を行うか?
実空間差分法計算の場合
1.原子核の種類に対する対角化・存在が予想される核種は約10,000・約2,000核種に対する系統的計算は
しばしば行われている。
2.空間の分割・近接領域間で通信がある。高次差分のため通信量は多い。
・物質科学では、しばしば有効。・原子核の場合は、それほど大きい空間を用いない計算が多い。(303 - 403程度)
3.軌道の分割・直交化で通信が発生。(後に述べる時間発展計算では直交化不要)
時間依存平均場理論:
TDHF理論と時間依存密度汎関数理論
( ) ( ) ( ) ( )[ ]( )[ ]
( ) ( )2
2
2121
,,
,2
,,,det,,,,21
∑=∂∂
=+
=Ψ
ii
iii
iNiiN
trtrt
itrvm
p
trtrtrtrrrN
rr
hr
r
rL
rrrL
rr
ψρ
ψψρψ
ψψψ
TDHF理論
各時刻で波動関数がSlater行列式で表せると仮定する。
時間依存変分原理によりTDHF方程式を導く。
( ) 0,* =−−∂∂ ∑∑∫ i
iiext
ii
i
trVHt
idt ψψδψδ r
h
時間依存密度汎関数理論
静的な場合と同じエネルギー汎関数を用いて、外場により生じるダイナミクスを記述する。(断熱近似)
Slater行列式
( ) ( )2,, ∑=i
i trtr rr ψρ
( )[ ] ( ) ( ) 0,,,* =⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ −−∂∂
∫∑∫ trtrVrdtrEt
idt extiii
ii
rrrrh ρψψψ
δψδ
23
光吸収断面積
電荷移行反応
E
σ(Ε)
S0
S1
S2
+Ze
励起状態
++++++
------
E(t)
誘電率
D = ε E
Intense, short pulse laserhν
3hν
非線形光学
e-e-e-
Multiple ionization超強高度、超短パルスレーザー
線形応答理論(摂動論)
初期値問題(非摂動、非線形)
soft X ray(High harmonic generation)
原子核衝突
原子・分子・原子核
時間依存平均場理論の対象とする現象
24
C6 H6
N2 H2 O
分子の振動子強度分布に対するTDDFT計算
C60
K. Yabana, Y. Kawashita, T. Nakatsukasa, J.-I. Iwata, Charged Particle and Photon Interactions with Matter:Recent Advances, Applications, and Interfaces Chapter 4, Taylor & Francis, in press.
25
Evolution of deformation via photoabsorption cross sections
SkM* functional
Intrinsic Q moment
KY, T.Nakatsukasa, arXiv:1008.1520
hikari
K. Yoshida (RIKEN)
原子核光吸収に見られる巨大双極共鳴
中性子数の増加とともに原子核が変形し、2つのピークに分裂する。
26
高強度超短パルスレーザーにより生じた バルク Si 中の電子ダイナミクス
Ground state density (110)Density change from the ground state (110)
I= 3.5×1014 W/cm2, T=50 fs, ħω=0.5 eVEl
ectri
c Fi
eld
(a.u
.)
403020100Time (fs)
28
時間発展計算のアルゴリズム
),(),( txHtxt
i ψψ =∂∂
h
30
陽解法のアルゴリズムの例:
Taylor展開法
( ) ( ) ( )ti
tHk
ti
tHttkN
kψψψ ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ Δ
≈⎥⎦⎤
⎢⎣⎡ Δ
=Δ+ ∑= hh 0 !
1exp
1次(Euler法)は不安定。
3次以上の場合、時間刻みを適当にとれば、安定な時間発展が可能に。
時間発展を、固有関数に分解。
因子
に対するテイラー展開を考える。
)()( tete
EH
nnn
tEitHinnn
n ψφφψ
φφ
∑Δ−Δ−
=
=
hh
tEine h
−
L+−−+= 32
621 xixixeix
30
( )81)!4()!4(
81!)(
)3(13612
162
1
14
12
1
111
2
8
2
624
1
64232
422
22
<<+−≈
<<+−=−−+
>+=−+
>+=+
∑=
xxxkix
xxxxixix
xxix
xix
k
k
テイラー展開を打ち切った場合の、絶対値を評価すると
最大固有値
に対して、x<1であれば、安定な時間発展が可能に。
(1 を超えると、指数関数的にノルムが発散する。)
2次以下の展開では、どのように時間刻みを取っても不安定。3次以上であれば、
を十分小さく取れば安定な時間発展が得られる。
maxE
tΔ
constEt<
Δmax
h
31
差分法を用いた場合の、最大固有値とは?
時間刻み
空間刻み
の場合、安定な時間発展となるための条件
Taylor展開法を用いた場合、
・時間刻みを十分小さくとれば、安定な時間発展が可能になる。・しかし、ユニタリ性は満たされておらず、非常に長い時間の計算の後に、ノルムが保存しなくなり、計算は破たんする。(倍精度計算で、105ステップ程度)
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ≤ΔΔ
≤Δ
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛Δ
≈Δ const
xtconstt
xmEt
2
22
max 2 h
h
h
π
22
2
22
2)(
2⎟⎠⎞
⎜⎝⎛Δ
≤+−=xm
xVdxd
mH πhh
最大固有値の固有関数
tΔ xΔ
32
陰解法の例:
Crank-Nicholson法
逆行列
の計算が必要になる。
これは、次の線形方程式を解くことで実行できる。
・時間発展のユニタリ性が保証されている。・時間刻みを比較的大きくとることができる。・毎回逆行列の計算が必要となり、計算時間の面で不利
),(
21
21
),(exp),( txtHi
tHi
txtHittx ψψψ
43421 h
hh
ユニタリ演算子
Δ+
Δ−≅⎥⎦
⎤⎢⎣⎡ Δ−=Δ+
1
21
−
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ Δ+ tHi
h
),(2
1),(2
1 txtHittxtHi ψψ ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ Δ−=Δ+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ Δ+
hh
33
Split Operator法
運動エネルギーの演算と、ポテンシャルエネルギーの演算を、交互に繰り返す。
・ポテンシャルエネルギーの演算は、座標差分法が便利。
・運動エネルギーの演算は、Crank-Nicholson法、または運動量差分法
で実施(その場合は、毎回、座標表示と運動量表示の間を行き来するフーリェ変換が必要になる。)
・ユニタリ性が厳密に成り立つため、長時間の時間発展で有利。
),()( txe xV ψλ
)(),( 2
2
tppedptxe mp
T ψψλλ ∫=
( ) ( )32/2/ λλλλλ Oeeee TVTVT +=+
34
36
外場に対する応答:
水素原子の光励起を例にωh=E
原子の光イオン化
閾エネルギー
強度関数の模式図
励起エネルギー
束縛状態⇒束縛(励起)状態
束縛状態⇒連続(イオン化)状態
強度関数
分極率
( ) ( )rYr
lkr
kmr
zP
lm
l
Elm
mlEE
ˆ21sin
22
2
00,1,0
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ +−
→
∝ ==→
δπ
πφ
φφ
h
r
2
00 φφ zP ff ∝→
( )
( )
00
00
2
00,1,
2
0
1Im1
)(
)()(
φε
φπ
φδφ
φφ
φφδ
zHiE
z
zHEz
EEz
EEzEEES
thresholdmlE
thresholdff
f
−+−=
−=
⎪⎩
⎪⎨
⎧
>
<−=
==
∑
( )xix
Pix
πδε
−=+
11
z
( ) 002 12 φ
εφα z
HiEzeEzz −+
−=
強度関数を計算する3通りの方法
2
00 φφ zP ff ∝→
1.励起状態をすべて求める。
2.応答関数を求める。
3.(時間発展計算)
001Im1)( φε
φπ
zHiE
zES−+
−=
( )rrχ≡
( ) ( ) ( )rzrHE rr0φχ =−
Sternheimer方程式
(線形1次方程式)
fff EH φφ = (対角化)
HiEHiEeedt
i
tHiEitHiEi
−+=
−+−
=∞−+
−+∞
∫ εε
εε 11
0
/)(/)(
0
hh
h
( )
( ) ( )trredt
zzeedti
ES
iEt
iHtiEt
,0,Re1
1Im1
0
*/
00
/0
/
rr
h
h
h
hh
ψψπ
φφπ
∫
∫∞
∞−
=
−= ( ) ( )
( ) ( )trHtrt
i
rztr
,,
0, 0
rrh
rr
ψψ
φψ
=∂∂
==
r
37
多粒子系の扱い:
まずはニュートン力学(微小振動)で
バネで結ばれた質点系・質量
m・電荷
e( ) 0,,, 21 =∂∂
Ni
xxxVx
L
)0(
2
ixjiij
jjiji xx
VVVm∂∂
∂=−= ∑ ηη&&
つり合いの点の周りの微小振動
( ) ( ) jiji
ijN VxxxVxxxVN
ηη∑+=,
)0()0()0(21 2
1,,,,,,21LL
微小振動を調べる3通りのアプローチ
対角化により固有モードを求める。
( )ij
jij
tiii
amaV
eCat2ω
η ω
=
=
∑
−
一定振動数の電場を加え、強制振動を調べる。
ti
jjiji eeEVm ωηη −+−= ∑ 0&&
パルス電場(撃力)を加え、(減衰)振動を調べる。
( )tIVmj
jiji δηη +−= ∑&&
( ) ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ =
mI
i 0η&
つり合いの位置(基底状態)
( ) tieEtE ω−= 0
38
E(t)
)(20 tE
mexxx −
=++ ωγ&&&
( )
( ) 20
2
2 1)()(
ωγωωωα
ωα
+−−=
∝
ime
tEtx
パルス外場による減衰振動
( ) ( ) ImextItE −
== 0,)( &δ
( ) ( )
( ) ( )tedt
te
meItxt
ti
t
αωα
γω
γωα
ω
γ
∫∞
−
=
−
−−=∝
0
220
220
2
4
4sin
減衰振動のフーリェ変換=動的分極率
tieEtE ω−= 0)(
実時間計算
1次元振動子の場合
強制振動計算
一定振動数の電場に対する強制振動
分極と分極率 ( ) ( ) ( ) ( )''' tEttdttextp ∫ −=−= α
39
ニュートン力学と平均場近似の対応関係
バネで結ばれた質点系
基底状態=つりあいの位置
( )NxxxV ,,,min 21 L
平均場近似(HF、密度汎関数理論)
[ ] ( )[ ]
( ) ( )2
2
* 2
∑=
=+=
ii
iiiiii
rr
rvm
pE
rr
rr
φρ
φεφρφφδφδ
( ) 0,,, 21 =∂∂
Ni
xxxVx
L
[ ]( ) ( ) ijji
i
rrrd
E
δφφ
φ
=∫rrr *
min
エネルギーの最小化問題(基底状態)
基底状態の方程式
基底状態(つりあいの位置)の周りの運動
( )Ni
ii xxxVx
xm ,,, 21 L&&∂∂
−= ( ) ( ) ( )[ ] ( )
( ) ( )2
2
,,
,,,2
,
∑=
+=∂∂
ii
iii
trtr
trtrvtrm
ptrt
i
rr
rrrr
rh
ψρ
ψρψψ
40
外場(電場):
時間依存KS方程式:
分極
分極率
( ) zteEtrVext )(, =r
( ) ( ) ( ) ( )''', tEttdttrznrdetp ∫∫ −=−= αrr
( ) ( )( )( )∫
∫∫ ==tEedt
tpedttedtE
iEt
iEtiEtαα
外場に対する実時間応答から強度関数を求める(実時間法)
( ) ( )[ ] ( ) ( ) ( ) ( )222
,2 ∑=
⎭⎬⎫
⎩⎨⎧
++∇−=∂∂
iiiexti ttttrVtV
mt
ti ψρψρψ rhh
計算に便利な外力:
撃力の場合
( ) ( )ztItrVext δ=,r
波動関数は、撃力が加わるまでは基底状態
分極=自己相関関数
分極率
( )rirφ
( ) ( ) ( )redtVhitr iiIz
extKSir
hhφψ /0
0exp0, =⎥⎦
⎤⎢⎣⎡ +== ∫
+
−+
( ) )0()( ztztp =
( ) ( )∫= tpedtI
E iEt1α
Linear response calculation in real-timeResponse to weak, impulsive field
( )V r t k t zextr, ( )= − δ
( ) [ ] ( )ψ φi ir t ikz rr r, exp= =0
( ) )(0
tdedt tiT
ωωα ∫∝
1. Apply impulsive external field
2. Calculate dipole moment in time d(t)
3. Time-frequency Fourier transformation gives frequency-dependent polarizability
Ethylene moleculeAfter weak impulsive force
)0(ˆ)(ˆ),()( ztztrznrdtd ∝= ∫rr
42
Dipole moment
Oscillator strength
Whole spectrum from a single real-time calculation
( )V r t k t zextr, ( )= − δ
( ) [ ] ( )ψ φi ir t ikz rr r, exp= =0
( ) )(0
tdedt tiT
ωωα ∫∝
1. Apply impulsive external field
2. Calculate dipole moment in time d(t)
3. Time-frequency Fourier transformation gives frequency-dependent polarizability
)0(ˆ)(ˆ),()( ztztrznrdtd ∝∫rr
σ
electronemission
π-π* oscillation
π-π* oscillation
time
Excitation energy
Coherent motion ofall σ
and π
electrons
43
riW(r)
),(),()()),(('),'(')(
222
2
trt
itrriWtrrrtrrdeRrV
m iia
xcaionr
hrr
rr
rrrrrh ψψρμρ
∂∂
=⎪⎭
⎪⎬⎫
⎪⎩
⎪⎨⎧
++−
+−+∇− ∑ ∫
∑=i
i trtr 2),(),( rr ψρ
W(r)
Treatment of boundary condition:Absorbing potential outside the molecule
Absorbing potential should be: smooth enough to suppress reflectionstrong enough to absorb all flux
45
( )( )
)(tEedt
tpedt
jti
iti
∫∫=
ω
ω
ωα by three-distinct pulses
δ(t)
θ(t)
Gaussian
Example: linear optical response of Ethylene molecule
Electric field Polarization Oscillator strength
46
( ) ( )tdedtk
tiωωα ∫=1
サイズの大きな系の例:
C60 分子の光応答計算 (240 価電子)
Fully convergent result- for a fixed ion geometry- within adiabatic local density
approximation - scattering boundary condition for
emitted electrons is taken into account.
Kawashita, Yabana, Nobusada, Noda, Nakatsukasa,J. Mol Struct. THEOCHEM, 2010
Threshold 47
# spatial grid points: 1603=4Mgrid spacing: 0.025nmspatial area: (4nm)3
# time steps : 25,000time step : 0.625 as
total duration : 16 fs
Parallelized by space division into 512
tii
tiii erYerXtr ωωδψ −+= )()(),( rrr
[ ]⇓
+= hrrr /),()(),( tiiii
ietrrtr εδψφψ
時間依存Kohn-Sham方程式の線形化
),'()'()(')(),())((),( 0 trn
rnrhrdrtrtVhtr
ti iiiexti
rr
rrrrr
h δδδφδψεδψ ∫+−+=
∂∂
tiextext erVtrV ω−= )(),( rr
外場と微小振動解を次の形に置く。
[ ]
[ ]( )( )
( ) ( )( ) ( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
+−+
+−+−
rrVrrV
rYrX
nhh
nh
nh
nhh
iext
iext
j
j
jKS
iijiKSjKS
i
jKS
ijKS
iijiKS
rr
rr
r
r
h
h
φφ
φδδφδεωφ
δδφ
φδδφφ
δδφδεω
***
*
)(
)(
修正Sternheimer方程式(線形一次方程式)
この方程式を実空間でそのまま解く場合、行列の次元は占有軌道数 (i) x 格子点の数 (r) x 2 (おおよそ102粒子 x 104格子点 = 106次元)
係数行列は、疎な実対称行列
一定振動数の外場をかけた場合(強制振動・固有値問題)
( ) 0=rVextr
と置けば、
に対する固有値方程式ω
48
248 nuclei
ystematic calculation of electric dipole response
SkM* interactionRbox = 15 fmG = 1.0 MeV
T. Inakura (RIKEN)
49
• SkM* エネルギー汎関数
•対相関なし
• 3D mesh in adaptive coordinate• Rbox = 15 fm
•Modified Sternheimer method(線形1次方程式の反復解法)
• 複素エネルギーに対する応答、虚部
Γ
= 1.0 MeV
•Finite amplitude method2体相互作用の行列要素計算を、一粒子ハミルトニアンから差分法を用いて実行する。
•摂動を加える外場振動数に関して並列化ΔE = 0.3 MeV up to E = 38.1 MeV (128 points)
adaptive coordinate PRC71, 024301
15 fm
計算方法、他
[ ]( ) ( )'
2
rrE
ji
irr φφ
φ∂∂
∂[ ]( ) [ ]iKS
i
i hr
E φφφ
=∂∂
r
50
51
Modified Sternheimer method線形1次方程式(複素対称行列)
ソルバの収束性
T. Inakura, T. Nakatsukasa, K. Yabana,Phys. Rev. C80, 044301 (2009)
現在のところ、GCR、GPBiCG-ARのみが
全てのエネルギー領域で収束。現在は、シフトに関して独立に(並列)計算。
低いエネルギーの場合 高いエネルギーの場合
52
Modified Sternheimer method vs Diagonalization
[ ]
[ ]( )( )
( ) ( )( ) ( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
+−+
+−+−
rrVrrV
rYrX
nhh
nh
nh
nhh
iext
iext
j
j
jKS
iijiKSjKS
i
jKS
ijKS
iijiKS
rr
rr
r
r
h
h
φφ
φδδφδεωφ
δδφ
φδδφφ
δδφδεω
***
*
)(
)(各ω毎に線形一次方程式を解いた結果(黒丸)と、対角化の結果(縦線)を滑らかにした結果(実線)は一致する。
線形一次方程式=GCR固有値問題=CG
53
3通りの方法の比較
実時間法
修正Sternheimer法
対角化法
・コーディングが最も容易。・メモリが少なくて済む。・一度の計算で全エネルギー範囲の情報。・全エネルギー範囲で求める場合は、最も計算時間が少ない。
・メモリは実時間計算とそれほど変わらない。・外場の振動数毎に計算を繰り返す必要。(シフトに関して毎回計算する場合)
・高いエネルギーになるほど収束性に難。
・エネルギーの低い方から順に求める。・メモリ大(より低いエネルギーの解と直交化)・広いエネルギー範囲の解を求めるのは大変。(低いエネルギーの一部の解を求めるのに有効)
・放出粒子の連続スペクトルの記述に難。
[ ]
[ ]( )( )
( ) ( )( ) ( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
+−+
+−+−
rrVrrV
rYrX
nhh
nh
nh
nhh
iext
iext
j
j
jKS
iijiKSjKS
i
jKS
ijKS
iijiKS
rr
rr
r
r
h
h
φφ
φδδφδεωφ
δδφ
φδδφφ
δδφδεω
***
*
)(
)(
( ) ( ) ( )[ ] ( )
( ) ( )2
2
,,
,,,2
,
∑=
+=∂∂
ii
iii
trtr
trtrvtrm
ptrt
i
rr
rrrr
rh
ψρ
ψρψψ
( )V r t k t zextr, ( )= − δ
( ) [ ] ( )ψ φi ir t ikz rr r, exp= =0
)0(ˆ)(ˆ),()( ztztrznrdtd ∝= ∫rr
( ) )(0
tdedt tiT
ωωα ∫∝
[ ]
[ ]( )( )
( )( )⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡
⎥⎥⎥
⎦
⎤
⎢⎢⎢
⎣
⎡
+−
+−
rYrX
rYrX
nhh
nh
nh
nhh
j
j
j
j
jKS
iijiKSjKS
i
jKS
ijKS
iijiKSr
r
hr
r
ωφ
δδφδεφ
δδφ
φδδφφ
δδφδε
***
*
HF(KS)軌道を用いた固有値問題の扱い
( ) ( ) ( ) ( )rYrYrXrX kk
jkjkk
jkjrrrr φφ ∑∑ ==
微小振動を記述する軌道を、基底状態のKohn-Sham軌道で展開
(占有軌道、非占有軌道ともに必要)
展開する軌道に上限を設けることで、計算のサイズを下げる。
ikik YXY
XYX
ABBA
,** ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡−
=⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡ ωh
・X, Y の次元は、占有軌道数(j) x 非占有軌道数(k) x 2・係数行列は密行列となる。・量子化学計算(分子の電子励起状態)は、ほとんどがこの形で行う。
54
55
行列対角化の方法
軸対称、rmax=zmax=20fm陽子の軌道:4648中性子の軌道:5348QRPA計算の対角化の次元:160,000行列要素計算に大部分の計算時間、100,000 CPU hours程度
10M CPU hours at Kraken is allocated(TeraGrid program).
対相関を考慮した軸対称核の応答計算の例
# of 2qp excitation: about 50,000
Matrix elements: 590 CPU hoursDiagonalization: 330 CPU hours
512 CPUs@RICC
Matrix elements: 69 minutesDiagonalization: 38 minutes
Dipole response calculations using HPC
Box:
Cut-off:
HFB calc. (using 64 CPUs)
QRPA calc.Cut-off:
SkM* functional
行列対角化(吉田、中務)
56