Szennyvizek katalitikus oxidációjának igénye és gyakorlata WAO, WO, CWAO, AOP

Dr Tungler Antal MTA IKI, BME KKFT

2009

Az előadás témakörei

• A szennyezett vizek eredete és jellemzőik

• Az oxidációs módszerek és alkalmazási lehetőségeik

• Gyakorlatban megvalósított technológiák

• Fejlesztési irányok

• Saját kutatások

A világ vízellátottsága

A lakosság vízzel való ellátottsága

Szerves szennyezők emissziója

A vizekben lévő szennyező anyagok eredetük szerint

A vízellátottság várható változása

A víz tisztításának módszereiD

estr

uct

ion

Chemical OxidationReactive BarriersBioremediation

Phytoremediation(metabolism)

PumpingMultiphase extraction

Phytoremediation (transpiration)Air sparging

Pla

ce tr

ansf

er (

vent

ilatio

n &

pum

ping

)Bioremediation

Phytoremediation

Ph

ase

tran

sfer

(ve

ntila

tion

&pu

mpi

ng)

Multiphase extraction

Phytoremediation (transpiration)

Air strippingGAC adsorptionResin adsorption

Membrane separationSolvent extraction

Thermal or Catalytic OxidationRedox Bioreactors

AOP Processes (Fenton’s, Peroxide, Ozone, UV)

In s

itu

(B

elo

wG

rou

nd

)E

x si

tu (

Ab

ove

Gro

un

d)

Des

tru

ctio

nR

eco

very

or

Tra

nsf

er

Komplex (kémiai és biológiai) szennyvíztisztító sémája

Kezelés Fizikai, fizikai-kémiai Biológiai Kémiai

Szennyezők típusai

Tipikus ipari szennyvíz, szerves, kevés szervetlen anyag, fémek

Ipari és háztartási szennyvíz, kis koncentrációjú szerves, kevés szervetlen anyag

Tipikus ipari szennyvíz, szerves, szervetlen vegyületek, fémek

Módszerek Szűrés, adszorpció, levegős flotálás, desztilláció, extrakció, flokkuláció, ülepítés

Anaerob, aerob, eleveniszapos

Termikus oxidáció, azaz égetés, kémiai oxidáció, ioncsere, kémiai lecsapás

Előnyök Kis befektetési költség, biztonságos, könnyű működtetés

Kis fenntartási költség, biztonságos, oldott szennyezők eltávolítása, könnyű működtetés

Nagy hatékonyságú kezelés, nincs másodlagos hulladék, oldott anyagok eltávolítása,

Hátrányok Illékony emisszió, nagy energia költségek, bonyolult karbantartás

Illékony emisszió, szennyvíziszap elhelyezés, érzékeny a toxinokra

Nagy beruházási és működési költségek, bonyolult működtetés

Szennyvizek tisztítási eljárásai

A kémiai kezelés olyan szennyvizekre korlátozódik, amelyben egyes szennyező komponensek túl lassan bonthatók a hagyományos szennyvíztisztító telepeken, vagy más anyagok biokémiai bontását akadályozzák.

A kémiai bontási folyamatok közül az alábbiak jöhetnek szóba, növekvő hőmérséklet és nyomás szerint rendezve:

1) Atmoszférikus nedves oxidáció hidrogénperoxiddal, ózonnal vagy levegővel, vas vagy titándioxid katalizátorral (pl. Fenton)

2) Kis nyomású (<20 bar) nedves levegős oxidáció vas/kinon katalizátorral (LOPROX)

3) Nagy nyomású nedves levegős oxidáció (réz-só vagy más katalizátorral) (Zimpro, ATHOS)

4) Termikus oxidáció, azaz égetés.

0.01

1

100

10000

0 25 50 75 100

Flow Rate, m3/h

TO

C,

mg

C/l

Incineration Wet Air Oxidation (WAO)

RecoveryWAO & Incineration

Biological

WAO & BiologicalP

ho

toch

em

.

Ozone

AOP & Biological

H2O2

FentonFenton-likeD

O3/H2O2

h

0.01

1

100

10000

0 25 50 75 100

Flow Rate, m3/h

TO

C,

mg

C/l

Incineration Wet Air Oxidation (WAO)

RecoveryWAO & Incineration

Biological

WAO & BiologicalP

ho

toch

em

.

Ozone

AOP & Biological

H2O2

FentonFenton-likeD

O3/H2O2

h

Az oxidációs módszerek alkalmazhatósági határai

A szerves szennyezők koncentrációja (mg KOI / l)

Különleges oxidációs eljárások

Nedves Nedves oxidációkoxidációk

Szuperkritikus vizes oxidáció

ÉgetésÉgetés

10,000ppm 150,000ppm 500,000ppm

A szennyvizek kezelésére szolgáló kémiai oxidációs módszerek

A fő oxidáns a hidroxil gyök(•OH)

•OH generálási módszerek- Sugárkémiai módszerek- Sonokémiai módszerek- Fotokémiai módszerek- Kémiai módszerek

W(A)O

AOP SWAO

Nedves levegős oxidáció WAO

200-350°C 70-230 bar levegő vagy O2

Termikus oxidációs eljárások

Katalitikus nedves levegős oxidáció CWAO

<200°C <50 bar levegő vagy O2 és katalizátor

Szuperkritikus vizes oxidáció SCWO

>374°C >221 bar levegő, O2

vagy H2O2 (és katalizátor)

Nedves peroxidos oxidáció WPO

>100°C >1 bar H2O2 Nedves peroxidos oxidációk

Fenton Nedves peroxidos oxidáció FWPO

~25 °C ~1 bar H2O2 + Fe2+

Különleges oxidációs eljárások AOPs

OH- gyök intermedier (elektródok, UV fény, elektron, gamma sugárzás, ultrahang impulzusok vagy O3)

Speciális oxidációk

Kombinált eljárások O3+UV, Biológiai+AOPs

Adszorpció aktív szénen + CWAO

Kombinált kezelések

Szennyvíz oxidációs módszerek

Oxidáló szer    EOP (V)        Hidroxil gyök      2.80Atomos oxigén        2.42Ózon                        2.08Hidrogén peroxid     1.78Hipoklorit                1.49Klór                      1.36Klórdioxid          1.27Molekuláris oxigén   1.23

A speciális oxidációs eljárások (AOP) sikeresen alkalmazhatóak számos veszélyes vegyi anyag elbontására, anélkül, hogy más káros anyagokat generálnának. Definíció szerint az AOP a szerves szennyezők hidroxil gyökök által lejátszódó oxidációját jelenti. AOP folyamatok O3, H2O2, és/vagy UV fény használatával zajlanak. A leggyakrabban használt AOP folyamatok:

Peroxid/ultraibolya fény (H2O2/UV),Ózone/ ltraibolya fény (O3/UV),Hidrogénperoxid/ózon (H2O2/O3

)Hidrogénperoxid/ózon/ultraibolya fény(H2O2/O3/UV) .  

Oxidáló ágensek erőssége,

összehasonlítás

UV iniciált titándioxidos oxidáció

Napfénnyel működő katalitikus filmreaktor szennyvíz oxidációra

ZIMPRO eljárás folyamatábrája

Több száz üzem épült.

Nyomás:80-200 bar

Hőmérséklet: 250-300oC

A KOI értéke 70 és 80 kg m-3, nagy mennyiségű szulfit tartalom. US Filter/Zimpro buborékoszlop reaktort készített, belső titán borítással. A működési hőmérséklet 265°C, A nyomás 110 bar (levegőt használnak) a névleges áramlási sebesség 0.7m3h-1, ami 2.5 h tartózkodási időnek felel meg. Az oxidáció mértéke 97%.

Monthey (Svájc) Grenzach (Németo.)

2 buborékoszlop reaktor sorba kötve, mindkettő titánnal bélelt. Átmérő 1 m, a magasság 25 m. Névleges paraméterek: KOI: 110 kg m-3, hőmérséklet: 295°C, nyomás: 160 bar, Áramlási sebesség: 10 m3 h-1, azaz kb. 20 tonna KOI/nap, a tartózkodási idő nagyobb, mint 3 h. Hordozó nélküli réz katalizátort használnak, amitszűréssel választanak el és visszaforgatják. Az ammóniát sztrippelik,a véggázt utóégető reaktorban oxidálják a CO eltávolítására.

Eastman Fine Chemicals (Newcastle, Nagybrit.)

Bayer cég által fejlesztett un. LOPROX eljárás Működési paraméterek 120 – 200 °C, 3 – 20 bar, pH 1-2

A Bayer egyik szinezék gyártó telepén valósítottak meg kis nyomású oxidációt 140oC-on erősen savas közegben, a készülék zománcozott, 10,5 m magas és 1,8m átmérőjű.

Katalitikus oxidáció levegővel és hidrogénperoxiddal

• SWAO szuperkritikus körülmények között végzett oxidáció, a vízben (374oC és 2.21*107 Pa = 221 bar), mint szuperkritikus állapotú oldószerben. Ilyen körülmények között minden szerves anyag széndioxiddá és vízzé alakul.

• Szervetlen sók rosszul oldódnak!

Szuperkritikus szennyvíz oxidáció sémája

A nyitott kérdések

• Hogyan oxidáljunk változó összetételű, nagy szerves anyag tartalmú szennyvizeket? Milyen KOI csökkentés a célszerű? Milyen pH-n dolgozzunk?

• Használjunk-e egyáltalán katalizátorokat?• Milyen szerkezeti anyagot alkalmazzunk?

Hogyan csökkentsük a korróziót?• Hogyan akadályozzuk meg a reaktor és a

hőcserélők eltömődését?

Szennyvíz oxidáció a BME KKFT-n

• Jedlik projekt• FCSM, REPÉT,

MgKTT, VMT, KTT• Finomkémiai ipari eredetű

szennyvizek részleges oxidációja és a keletkezett karbonsav tartalmú anyag hasznosítása denitrifikációs szénforrásként

• Paksi Atomerőműben keletkezett Co és Cs tartalmú oldatok oxidációja a komplexképzők elroncsolására

Az oxidáció módszere

Mágneses keverős autokláv, szabályozott fűtőlap

Szabályozott szalagfűtés

Hőmérséklet: 250oC (230oC)

Össznyomás: 50 bar Feltöltés: O2

Katalizátor alkalmazási lehetőség: RuO2/TiO2, RuO2/Ti háló

Mintavételi lehetőség reakció közben

Reakció előrehaladás követése TOC és KOI méréssel

A vizsgálataink rendszere• Eredeti és desztillációval kezelt szennyvízek oxidációja 230-

250oC-on és 50 bar össznyomáson 5 óra reakcióidővel (ha a kiindulási KOI nagyobb, mint 100.000, akkor hígítva, ha a pH < 8, akkor lúg hozzáadásával)

• Oxidált minták készítése BOI mérési és biogáz előállítási kísérletekhez

• Oxidált minták kis szénatomszámú karbonsav tartalmának mérése [ABÉT]

• Oxidáció reakciósebességi mérései (a TOC és KOI értékek, a karbonsav tartalom és a BOI értékek illetve a bonthatóság változása [ABÉT] az oxidáció idejével)

• Katalitikus oxidáció vizsgálata• Cirkulációs készülék tesztelése a méretnövelés

előkészítéséhez.

Két szennyvíz és egy szennyvíziszap minta oxidáció előtt és oxidációk (wao és cwao) után

A szennyvíz minták röntgenfluoreszcenciás (XRF) elemzési eredményei

Minta jele

Jellemző

Elemi összetevők hozzávetőleges koncentrációja ppmCr Mn Fe Ni Cu Zn Mo V Zr Ag

FCSM 1 savas 100 50 50FCSM 2 nyomokFCSM 3 iszap

híg1000 100 100

370 300 5 200-250 30 3 5371 100 120 2-5 2-5372 20 25 3 5-10 2658 20-50 20-50 10-30 10-30 1-2 5-10459 10-

2020-30 40-60 10-30 10-30 1-2 5-10

584 10-20

705 iszap 5-10 20-30 5000-20000

500-5000

1000-10000

2-3 100-150

2-4

585 iszap 5-10 20-30 5000-20000

500-5000

1000-10000

5 100-150

1-2

Az alkalmazott körülmények (250oC és 50 bar) között az oxidáció lejátszódik.A szennyvizek két csoportra oszthatók, készségesen oxidálódók (KOI csökkenés > 80% 4 óra alatt) és nehezen oxidálódók (KOI csökkenés < 50% 4 óra alatt). Egyes oxidált mintákban a kis szénatom számú karbonsavak mennyisége jelentős.

Sample371(100)

0100200

300400500600700

800900

1000

0 50 100 150

Time,min

TO

C (

mg

/ml)

Könnyen oxidálódó minta TOC csökkenése

Sample 373 (118)

15500

16000

16500

17000

17500

18000

18500

19000

19500

0 50 100 150 200 250 300

Time min

TO

C (

mg

//m

l)

Sample 373 (119)

02000400060008000

1000012000140001600018000

0 200 400 600Time,min

TO

C (

mg

/ml)

Nehezen oxidálható minta TOC változása WAO

Nehezen oxidálható minta TOC változása CWAO

Oxidáció után bonthatóvá vált szennyvizek példái

4982 - kommunális szennyvíz mellett hígítva

-10000

-5000

0

5000

10000

15000

20000

0 2 4 6 8 10

Napok

Oxi

gén

fog

yasz

tás

4982 er4982 ox

5797 - kommunális szennyvíz mellett hígítva

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

0 2 4 6 8 10Napok

Oxi

gén

fog

yasz

tás

5797 ox

5797 er

valószínűleg nitrifikáció miatt

Sample 5797

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

0 50 100 150 200 250 300 350

Time (min)

TO

C (

mg

/l)

No-catalyst

Mesh

Katalizátorral teljesen oxidálható minta

5227 minta (230°C, 50 bar)

0

5000

10000

15000

20000

25000

1 2 3 4 5 6

idő [min]

TO

C [%

]

1. régi háló

2. Ti-Ru háló

3. Ti-Ir/Ta

kat. nélkül

5227 minta (250°C, 50 bar)

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

0 50 100 150 200 250 300 350

idő [min]

KO

I [m

g/l

]

1.régi háló

Ti-Ru háló

3. Ti-Ir/Ta

kat. nélkül

Méretnövelés előkészítése

Nagynyomású mágneskuplungos szivattyú

Cirkulációs készülék fényképeiHőmérséklet 230oC, össznyomás 50 bar

Mérési eredményekSample 4694

1100012000130001400015000160001700018000190002000021000

0 50 100 150 200 250 300 350

Time (min)

TO

C (

mg

/l)

No-catalyst

Mesh

sample 5693

6000

8000

10000

12000

14000

16000

18000

0 50 100 150 200 250 300 350

Time (min)

TO

C (

mg

/l)

No-catalyst

Mesh

Következtetések• Az oxidáció megfelelő körülmények között

végrehajtható. (250oC, 50 bar, 30-100% KOI csökkentés)

• A szennyvizek döntő többsége tetszőleges mértékben oxidálható, úgy is, hogy a karbonsav tartalom megmarad.

• Egyes szennyvizek, amelyek biológiailag nehezen bonthatók, oxidáció után jobban bonthatók lesznek.

• A katalitikus oxidációt több szennyvíznél kell és érdemes is alkalmazni. A monolit katalizátor műszaki újdonság, találmányi bejelentés készült.

• A cirkulációs készülék alkalmas méretnövelésre.