SYNTHESE DE RECEPTEURS MACROCYCLIQUES …theses.univ-oran1.dz/document/11201118t.pdf · Qui a joué le rôle du papa et de la maman pendant mon absence. ... Bachir Bensenane

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE

SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE D’ORAN

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

THESE DE DOCTORAT

Présentée pour obtenir le grade de :

DOCTEUR

Spécialité : chimie des matériaux

Intitulée :

SYNTHESE DE RECEPTEURS MACROCYCLIQUES

FLUORESCENTS ET PROPRIETES COMPLEXANTES

DE METAUX LOURDS ET DE LANTHANIDES

Présentée par :

BENSENANE SIDI MOHAMMED BACHIR

Devant le jury composé de :

Président BENGUEDDACH Abdelkader Professeur Université d’Oran

Directeur de thèse DJAFRI Fatiha Professeur Université d’Oran

Examinateur SASSI Mohamed Professeur Université d’Oran

Examinateur CHARBONNIERE Loïc Directeur de recherche CNRS Strasbourg (France)

Examinateur ELHABIRI Mourad HDR CNRS Strasbourg (France)

Examinateur Trabolsi Ali Professeur Université de New York à Abu-Dhabi

Année Universitaire : 2011-2012

Dédicaces

« A mes parents » Qui m’ont toujours soutenu durant mes études.

« A ma femme » Qui a joué le rôle du papa et de la maman pendant mon absence.

« A mes trois enfants » Qui avaient difficilement supporté mon absence.

« A mon frère et à ma sœur »

A toute ma famille, ma belle famille et à

tous ceux qui me sont chers.

Bachir Bensenane

REMERCIEMENTS

Ce travail est le fruit d’une collaboration entre le Laboratoire de Chimie des Matériaux

LCM de l'Université d'Oran Es-Senia et le Laboratoire d’Ingénierie Moléculaire Appliquée à

l’Analyse de Strasbourg.

Je remercie le ministère Algérien de l’enseignement supérieur de m’avoir octroyé une

bourse de 18 mois qui m’a permis de suivre ma formation dans de bonnes conditions, ainsi

que le consulat Algérien à Strasbourg pour leur collaboration et leur soutien et le suivi des

études réalisées par Mme Malki responsable des étudiants boursiers.

Je n’oublierai certainement pas de remercier l’université de Mostaganem de m’avoir

permis d’effectuer ce stage de longue durée.

Je remercie également le CROUS de Strasbourg de m’avoir permis d’effectuer ce travail

en suivant la progression de mes résultats et pour toutes les démarches administratives.

Je tiens particulièrement à remercier le Pr. Abdelkader Bengueddach, Directeur du

Laboratoire de Chimie des Matériaux de l’Université d’Oran, d’avoir accepté de présider ce

jury.

Je tiens à remercier sincèrement le Pr Laurence Sabatier, Directrice de Recherche au

CNRS et directrice du laboratoire UMR 7178, pour m'avoir accueillie au sein de son

laboratoire et m’avoir permis d'accomplir ce travail dans les meilleures conditions.

J’adresse mes remerciements les plus profonds et sincères au Dr. Zouhair Asfari

(Laboratoire d’Ingénierie Moléculaire Appliquée à l’Analyse), pour m’avoir accueilli dans

son laboratoire, confié ce sujet de recherche et m'avoir soutenu et appuyé tout au long de ma

thèse. Ses idées pertinentes, son inépuisable enthousiasme, son sourire permanent et sa

motivation m’ont permis de toujours avancer avec clairvoyance. Merci à toi Zouhair.

Je voudrais également exprimer ma profonde gratitude au Pr. Fatiha Djafri, pour

m’avoir encadré et soutenu depuis que je suis dans son équipe. Elle m’a toujours apporté une

aide précieuse aussi bien sur le plan scientifique que sur le plan humain.

J’adresse toute ma reconnaissance au Dr. Loïc Charbonnière (Laboratoire

d’Ingénierie Moléculaire Appliquée à l’Analyse), pour l’inestimable soutien qu’il m’a

assuré pendant la réalisation de ma thèse. Ses compétences scientifiques, sa grande patience,

ses conseils qu’il n’a cessé de me prodiguer tout au long de ce travail, m'ont été d'une grande

aide et ont largement contribué à l'accomplissement de ce travail. Je lui exprime toute ma

gratitude pour tout le savoir qu'il m'a transmis.

Les mots sont difficiles à trouver pour exprimer ma reconnaissance au Dr. Mourad

Elhabiri (Laboratoire de Physico-chimie Bioinorganique). Durant ma thèse, il m’a apporté

ses qualités humaines, ses suggestions avisées et les conseils qu’il n’a cessé de me prodiguer

tout au long de ce travail. Je ne sais comment le remercier et lui témoigner ma profonde

reconnaissance.

Je tiens tout particulièrement à remercier le Pr Ali Trabolsi, pour avoir accepté

d'examiner ce travail.

Je remercie vivement le Pr. Mohamed Sassi, qui a bien voulu me faire l’honneur de

juger ce travail.

Je remercie Dr.Anne Boos de m’avoir accueilli au laboratoire de chimie analytique et

sciences séparatives et d’avoir dirigé mes travaux d’extraction liquide- liquide.

J’exprime ma profonde gratitude et mon profond respect au Dr. Abdelkader Tayeb pour

ses qualités humaines, son aide scientifique si précieuse et efficace.

Je tiens à remercier Dr Geneviève.J Goetz Grandmont pour ses précieux conseils et

sa disponibilité pour discuter des résultats d’extraction.

Je tiens également à manifester ma gratitude à tout le staff technique, en particulier à

Monsieur Michel Schmitt pour les analyses RMN, nos discussions et sa bonne humeur. Je

tiens à remercier Madame Pascale Ronot, pour sa patience à me conseiller pour les dosages

en ICP-AES et ICP-MAS, je n’oublierai certainement pas Monsieur Alexandre Lecoîntre

technicien chimiste pour tout son soutien ainsi que sa bonne humeur quotidienne durant cette

thèse.

Que les Dr Câline Christine, Dr Aline Nonat (Laboratoire d’Ingénierie Moléculaire

Appliquée à l’Analyse), Dr Véronique Delval (Laboratoire de chimie analytique et sciences

séparatives) et Dr Dominique Lakkis (responsable des travaux pratiques) reçoivent mes

sincères remerciements.

Un grand merci à mon ami de graduation le Dr Zakarya Guellil, enseignant à l’école

supérieure d’optique de Strasbourg, pour son soutien et sa bonne humeur et lui souhaitant

tout le bonheur pour son récent mariage.

Je n’oublierai certainement pas de remercier mes collègues : Dr Mama Lafjah (haya,

haya), Sabah, Alexandre, Amandine, Bertrand, Sarah, Akram, Tarik, Rachid, et à tous ceux qui

ont participé au quotidien de cette thèse au laboratoire.

Bachir Bensenane.

1

Introduction Générale

Les besoins énergétiques du monde moderne sont en nette croissance durant ces

dernières années et le choix de l’énergie nucléaire bien que très souvent remise en cause

devient de plus en plus nécessaire. Cependant son utilisation implique de nombreux risques

pour l’environnement et donc pour les êtres vivants.

D’autre part, l’impact environnemental des différents composés chimiques utilisés ou

générés dans le secteur nucléaire ou par l’industrie doit être évalué et mesuré notamment en

ce qui concerne certains cations métalliques ou substances radioactives. De ce fait, plusieurs

groupes de recherche se sont penchés sur les moyens de réduire les risques toxicologiques liés

à certains métaux lourds. Afin de répondre au mieux par des processus de détoxification de

milieux pollués qui peuvent atteindre la chaine alimentaire et, par conséquence, la santé

humaine, la compréhension des mécanismes d’action de ces métaux toxiques est essentielle.

Au total six éléments métalliques cibles ont donc été définis au sein de mon travail de

thèse : le cadmium(II), le cuivre(II), le mercure(II), le zinc(II), l’europium(III) et le

terbium(III). Tous sont potentiellement toxiques, soit chimiquement, soit du fait de la

présence de possibles isotopes radioactifs. En outre, les lanthanides(III) peuvent être utilisés

comme modèles d’actinides.

Afin de détecter et de quantifier ces éléments à l’état de traces, plusieurs méthodes

analytiques peuvent être utilisées. Cependant, elles doivent permettre une détection fiable,

répétable, facile à mettre en œuvre et sélective de métaux présents en très faibles quantités.

La spectroscopie de fluorescence est l’une des techniques qui peut répondre à

l’ensemble de ces exigences. Elle nécessite cependant l’introduction d’une sonde fluorescente

organique ou inorganique. Dans des conditions appropriées, une bonne sensibilité, une forte

sélectivité ainsi qu’une bonne résolution spectrale et temporelle peuvent être obtenues. Le

processus d’élaboration de tels senseurs fluorescents de métaux (fluoro-ionophores) peut se

résumer da la façon suivante :

Concevoir : Appel à la chimie supramoléculaire et à la chimie de coordination

dans le but d’optimiser les interactions entre le cation cible et un senseur

fluorescent organique. Les contraintes de sélectivité et de sensibilité dans le

2

milieu d’étude et la faisabilité en termes de synthèse doivent être bien entendu

prises en compte.

Synthétiser les senseurs fluorescents (fluoro- ionophores).

Etudier leurs propriétés physico-chimiques dans un premier temps dans les

milieux modèles, puis envisager leur utilisation dans les milieux fonctionnels.

Ce travail de thèse est réparti en quatre chapitres.

- Le premier chapitre rappelle les propriétés des calix[4]arènes ainsi que leurs

synthèses.

- Le deuxième chapitre est consacré à la détermination des taux d’extraction de

quelques ions métalliques ciblés (Cd2+, Cu2+, Hg2+ et Zn2+) en extraction liquide-

liquide.

- Dans le troisième chapitre nous avons déterminé au moyen de méthodes

spectrophotométriques (absorption et émission) les propriétés de coordination de

Cd2+, Cu2+, Hg2+ et Zn2+ par les trois récepteurs à base calix[4]arène synthétisés.

Les propriétés spectrophotométriques et thermodynamiques seront présentées et

discutées.

- Le dernier chapitre résumera les résultats obtenus lors d’une étude de la

luminescence de complexes de lanthanides avec des ligands cyclènes

fonctionnalisés par des carboxylates.

Chapitre 1

Les Calixarènes

Chapitre 1 : Les Calix[4]arènes

3

I. Introduction ........................................................................................................................ 4 II. Les calix[4]arènes .............................................................................................................. 6

A. Description ..................................................................................................................... 6

B. Historique ....................................................................................................................... 7 C. Nomenclature ................................................................................................................. 7

D. Synthèse des calixarènes ................................................................................................ 9 1. Synthèse mono-étape.................................................................................................. 9 2. Synthèse multi-étapes............................................................................................... 11

E. Conformation des calixarènes ...................................................................................... 11 1. Description des conformations ................................................................................. 11

2. Etudes conformationnelles ....................................................................................... 13 F. Fonctionnalisation des calixarènes ............................................................................... 14

1. Fonctionnalisation en position para des noyaux aromatiques ................................. 15

2. Fonctionnalisation en position méta des noyaux aromatiques ................................. 15 3. Fonctionnalisation et modification au niveau des ponts méthyléniques. ................. 16

4. Fonctionnalisation des groupements hydroxyles ..................................................... 16 a. Monosubstitution................................................................................................ 17 b. Disubstitution ..................................................................................................... 18

i. Disubstitution 1,3 ............................................................................................... 18 ii. Disubstitution 1,2 ........................................................................................... 20

c. Trisubstitution .................................................................................................... 21 d. Tétrasubstitution ................................................................................................. 22

G. Calix[4]arènes pontés ................................................................................................... 22

1. Synthèse et propriétés des calix[4]arène-éther-couronnes ....................................... 24 a. 1,3-calix[4]arène-éther-couronne et leurs complexes ........................................ 25 b. 1,2-Calix[4]arène-éther-couronnes .................................................................... 30

c. Calix[4]arène-bis-éther-couronnes et leurs complexes ...................................... 30 2. Etude de la complexation de calix[4]arène-éther-couronnes ................................... 34

3. Applications des calix[4]arènes couronnes .............................................................. 36 4. Synthèse et propriétés des Calix[4]arènes-thia-couronnes....................................... 37

a. 1,3-Calix[4]arène-thia-couronne et leurs complexes ......................................... 37

b. Taille et nature de la couronne ........................................................................... 39 c. Conformation des calix[4]arènes couronnes : .................................................... 41

III. Conclusion.................................................................................................................... 44 IV. Partie expérimentale ..................................................................................................... 45

A. Matériels et méthodes................................................................................................... 45

B. Synthèse des ligands..................................................................................................... 45 1. Synthèse du 1,3-dihydroxy-calix[4]arène-mono-thia-éther-couronne-5 et couronne-

6 : 45 a. Synthèse du 1,3-di-(chloro-éthoxy)-calix[4]arène : ........................................... 45 b. Synthèse du 1,3-di-hydroxy-calix[4]arène-mono-thia-éther- couronne-6. ........ 46

c. Synthèse du 1,3-di-hydroxy-calix[4]arène-mono-thia-éther-couronne-5. ......... 48 2. Synthèse du 1,3-dihydroxy-2,4-diéthyl dithiophosphate calix[4]arène : ................. 49

C. Dosage par 1H RMN et 31P RMN du ligand L1 par Hg2+. ............................................ 50 V. Partie Bibliographique...................................................................................................... 53


4

I. Introduction

La découverte, par Pedersen1 en 1967, des polyéthers macrocycliques appelés "éther-

couronnes" marque le début de la chimie supramoléculaire. Le dibenzo-18-couronne-6 en

particulier possède des propriétés sélectives de complexation vis-à-vis des cations alcalins et

alcalino-terreux.1

Les recherches dans ce domaine connaissent depuis un immense essor traduisant ainsi

l'importance de l'étude des récepteurs artificiels pour comprendre les phénomènes de

reconnaissance moléculaire en général.

Après la découverte de Pedersen, les éther-couronnes font l'objet de plusieurs

modifications structurales dans le but de changer leurs propriétés complexantes. 2 Par exemple

le remplacement d'un ou plusieurs atomes d'oxygène par des atomes d'azote 3 ou de soufre4

conduit à une famille appelée "coronands" connue pour sa complexation sélective des métaux

de transition.

O

O

O

O

O

O

dibenzo-18-couronne-6 structure générale d'un cryptand

OO

N N

O O

OO

n

n

n

OMe

OMe

OMe

MeO

MeO

OMe

Me

Me

Me

Me

Me

Me

sphérand


5

Les cryptands de Lehn5 sont des diaza-polyaza macrocycles ayant une architecture

tridimensionnelle et formés par trois chaînes polyoxaéthyléniques se rejoignant par des

atomes d'azote en tête de pont. Ces macrocycles définissent une cavité tridimensionnelle

capable de piéger et d'encapsuler complètement un cation.

Des macrocycles plus rigides que les éther-couronnes et les cryptands ont été

synthétisés par Cram.6 Ils sont complètement préorganisés et forment une "cage" plus rigide.

Ils sont appelés "sphérands" et se rapprochent des systèmes enzymatiques naturels à cause de

leur préorganisation.

Par analogie avec les sphérands, l'étude de composés ayant une structure phénolique

cyclique tels que les composés d'Högberg,7 le cyclotrivératrylène,8 les dérivés du pyrogallol9

et les calix[4]mésitylènes10, a été développée.

Cyclophanes dérivant du pyrogallol Calix[4]mésitylène

R R

RR

HO OH

OH

OH

OHHO

HO

HO

HO OH

OH

OHHO

HO

HO OH

OH

OH

OHHO

HO

HO

OH

OH

OH

HO

OH

OH

OH

HO

Composés d'Högberg Cyclotrivératrylène


6

II. Les calix[4]arènes

A. Description

Les calixarènes sont des macrocycles formés de n unités phénoliques (n = 4-20)

reliées entre elles par des ponts méthyléniques au niveau des positions ortho de la fonction

hydroxyle.11,12,13,14,15 Ces macrocycles sont obtenus par condensation phénol- formaldéhyde

en milieu basique. La formule générale de ces macrocycles est représentée dans la Figure 1.

R

OH

CH2

n

n = 4 -20

Figure 1. Formule générale des calix[n]arènes

Les calixarènes sont, selon la classification de Cram et Steinberg, 16 des

[1n]métacyclophanes portant des groupements hydroxyle. Ces [1n]métacyclophanes ont connu

ces trente dernières années un essor important qui s'explique par divers facteurs :

- ils peuvent être préparés en grandes quantités,

- les calixarènes de différentes tailles sont obtenus sélectivement,

- ils sont fonctionnalisables facilement au niveau des groupements hydroxyle et/ou

en position para sur le noyau benzénique17.

Du fait de leurs propriétés complexantes, les calixarènes apparaissent comme la troisième

génération de supramolécules18 après les éther-couronnes synthétisés par Pedersen1 et les

cyclodextrines19 et font désormais partie de la « host – guest chemistry ».


7

B. Historique

L'histoire des calixarènes remonte en 1872 quand Von Baeyer 20 décrit la synthèse

d'une résine phénolique issue de la condensation d'un phénol sur le formaldéhyde en milieu

acide. Négligée jusqu’au début du vingtième siècle, cette chimie fut reprise par Baekeland21.

En utilisant la même réaction mais en ajoutant de petites quantités contrôlées de base, il

obtient une résine résistante introduite dans le commerce sous le nom de "Bakélite". L'âge des

plastiques modernes avait débuté.

Pour simplifier le problème, A. Zinke et E. Ziegler22 diminuent plus tard les

possibilités de condensation en utilisant des p-alkylphénols avec le formaldéhyde. Les

réactions ne peuvent avoir lieu que sur les positions ortho du phénol. Le produit de réaction

avec le p-tert-butylphénol a une masse élevée, une faible solubilité et un point de fusion élevé.

Pour l’oligomère cyclique extrait du mélange obtenu (C11H14O)4, Zinke et Ziegler ont attribué

le structure de tétramère cyclique (Figure 2) identifié par analyse élémentaire et spectroscopie

infrarouge.

Figure 2. Structure présumée du produit de la réaction de A. Zinke et E. Ziegler22

C. Nomenclature

En 1978, Gutsche23 introduit le terme "calixarènes" pour le tétramère cyclique décrit

par Zinke et Ziegler. Le préfixe "calix" rappelle la similitude entre la structure en cône de ce

produit et la forme d'un vase grec appelé ""calix crater" et le suffixe "arène" indique

l'incorporation de noyaux aromatiques (Figure.3).

OH

OH

(CH3)3 CC (CH 3)3

OH

OH

(CH3)3 CC (CH 3)3

CH2

H2CCH2

CH2


8

Figure 3. Origine du terme calixarène : analogie entre la structure du tétramère et le vase

grec "calix crater"23

Le nombre de noyaux aromatiques du macrocycle est inséré entre crochets entre

"calix" et "arène". La nature et la position des substituants sont données par un préfixe

R = tert-butyl

Figure 4. Numérotation et différentes représentations du p-tert-butylcalix[4]arène.

OHOHHO

OH

R

R

R

R

12

3 4

5

67

89

10

1112

1314

1516

17

18 19

2021

2223

24

25

26

27

28

H

R

O

H

RR

O

H

R

OO

HOH

4


9

approprié. A titre d'exemple, le tétramère constitué de quatre unités p-tert-butylphénol est

appelé couramment p-tert-butylcalix[4]arène ou selon la nomenclature IUPAC le 5, 11, 17,

23-tétra-tert-butylpentacyclo-[19.3.1.13,7.19,13.115,19]-octacosa-1(25),3,5,7(28),9,11,

13(27),15,17,19(26)21, 23-dodécaène-25, 26, 27, 28-tétraol.24 La numérotation des positions

sur le p-tert-butylcalix[4]arène ainsi que ses différentes représentations les plus usuelles sont

données dans la Figure 4.

D. Synthèse des calixarènes

L’intérêt que les calixarènes ont acquis au cours des trente dernières années est dû à la

possibilité de les préparer de manière simple et à partir de produits de départ économiques.

La synthèse peut être en une ou en plusieurs étapes.

1. Synthèse mono-étape

La synthèse mono-étape en milieu basique est la méthode qui a été la plus étudiée 1,2,

13-18 et de ce fait, c'est la plus utilisée car elle permet d'obtenir différents p-tert-

butylcalix[n]arènes. 11,12,22,23,25,26,27,28 Les oligomères pairs : le tétra-,26 l’hexa-27 et

l’octamère28 sont synthétisés avec de bons rendements en jouant sur la nature de la base, le

rapport des réactifs et les températures de réaction, alors que les oligomères impairs sont

isolés avec de très faible rendements qui ne dépassent pas 20%.12,13,29 Le contrôle de la taille

se fait également par un choix judicieux du cation associé à la base.

Le p-tert-butylcalix[4]arène est synthétisé en chauffant un mélange de p-tert-

butylphénol et une solution à 37 % de formaldéhyde dans l'eau en présence de 0,045

équivalents de NaOH (par rapport au phénol) pendant 2 heures à 110-120°C pour obtenir une

résine, "le précurseur". Ce précurseur est chauffé dans le diphényléther à 180 – 190°C

pendant 2 heures. Le p-tert-butylcalix[4]arène est obtenu avec un rendement de l'ordre de 60

% par précipitation avec l'acétate d'éthyle.30 En remplaçant NaOH par une quantité plus

importante de KOH ou RbOH et le diphényléther par du xylène et en chauffant pendant 3-4

heures à reflux on obtient le p-tert-butylcalix[6]arène27 avec un rendement de l'ordre de 85 %.

Le p-tert-butylcalix[8]arène28 est synthétisé à partir du p-tert-butylphénol, du formaldéhyde et

de 0,03 équivalents de NaOH dans le xylène avec un rendement de l'ordre de 65 %.

On pense que l'octamère est le produit cinétique11-14,31 et le tétramère, le produit

thermodynamique.11-14,30 Pour l'obtention de l'hexamère, deux hypothèses sont avancées : (i)


10

c'est le produit formé sous contrôle template12-14 et (ii) c'est le produit cinétique sous

l'influence de l'effet template de l'ion métallique30.

La synthèse mono-étape en milieu acide s'est révélée plus performante pour les

calixarènes ayant un nombre d'unités phénoliques supérieur à 8 et elle a permis d'isoler des

calixarènes ayant jusqu'à 20 unités phénoliques15. La Figure 5 décrit le mécanisme de

cyclisation du calix[n]arène qui commence par une hydrométhylation du p-alkylphénol pour

former le dérivé o-hydroxyméthylphénol, suivie par la formation d’un composé de type

diphénylméthane. Le processus se poursuit plusieurs fois pour former des oligomères linéaires

et la dernière étape est une réaction similaire à la première mais intramoléculaire pour former

le cycle.

R

OH

R

O

O

H

H

R

O

H

CH2O

R

OH

CH2OH

(OH )

R

O

CH2

OH

R

O

CH2

R

O

R

OCH2

R

O

H

R

OH

CH2

R

OH

Oligomères

linéaires

Oligomères

cycliques

(OH )

Figure 5. Mécanisme de synthèse des calixarènes


11

2. Synthèse multi-étapes

La synthèse multi-étapes a été décrite par Hayes et Hunter32 et améliorée par Kämmerer et

al.14,33 La synthèse en plusieurs étapes permet d'obtenir des calixarènes portant des

substituants différents contrairement à la synthèse mono-étape qui ne permet d'obtenir que des

calixarènes présentant les mêmes substituants en position para de leur squelette.11,30

E. Conformation des calixarènes

1. Description des conformations

Les calixarènes présentent une mobilité conformationnelle en solution. La

représentation spatiale des calix[4]arènes montre bien l'existence de quatre isomères

conformationnels qui sont appelés par Gutsche : cône, cône partie l, 1,2-alterné et 1,3-alterné

(Figure 6.)34

Les quatre conformères correspondants résultent de la libre rotation autour des liaisons

des groupements Ar-CH2-Ar et peuvent être observées par RMN du proton34 et RMN du

carbone 13.35 En effet, par RMN du proton, le signal des ponts méthyléniques varie d'une

conformation à l'autre. Ainsi, pour un calix[4]arène fonctionnalisé avec une fonction R, le

signal des ponts méthyléniques est :

Figure 6. Représentation des conformères du calix[4]arène.

H

R

O

H

RR

O

H

R

OO

H

cône

H

RR

O

H

R

OO

H

O

R

H

cône partiel

1,3-alternée

O

R

H

H

R

O O

H

R

O

R

H

1,2-alternée

R

H

R

OO

H

O

R

H H

R

O


12

pour la conformation cône, un système AB.

pour la conformation cône partiel, un système AB et un singulet vers les

champs forts.

pour la conformation 1,2-alternée, un système AB et un singulet vers les

champs faibles

pour la conformation 1,3-alternée, un singulet.

Récemment, les données cristallographiques ont pu être utilisées pour comparer et

faire ressortir les propriétés conformationnelles de ces calixarènes.36

En solution à basse température37,38 ou à l'état solide,39,40 les calix[4]arènes adoptent

majoritairement la conformation cône car c'est la plus stable grâce à l'existence de liaisons

hydrogène intramoléculaires entre les groupements hydroxyle.38

Le tétramère peut être bloqué et isolé dans chaque conformation en utilisant des conditions de

réaction appropriées et des substituants sur les oxygènes phénoliques plus volumineux que les

groupements éthyle.41 Le changement de conformation peut également être empêché par la

présence de substituants en position méta.42

Figure 7. Conformation moléculaire de p-isopropylcalix[4]arène39

Les calix[5]arènes existent également dans quatre conformations. Ils adoptent

préférentiellement la conformation cône,43 même si les distances entre les atomes d’oxygène

sont légèrement supérieures à celles du calix[4]arène entraînant des liaisons hydrogène plus

faibles. Les oligomères supérieurs peuvent adopter d'autres conformations.


13

2. Etudes conformationnelles

Même en solution à basse température la RMN du proton du p-tert-butylcalix[4]arène

montre la présence unique du conformère cône. Cette conformation est mise en évidence

par la présence d'une paire de doublets (système AB) avec une constante de couplage entre

12 et 14 Hz pour les protons méthyléniques non équivalents. Une augmentation de la

température induit un élargissement des signaux ; ces doublets coalescent pour donner un

singulet large. Ceci est expliqué par un échange rapide entre les conformations cône

opposées mais identiques (Figure 8).38,44,45

.

H

R

O

H

RR

O

H

R

O O

H

Hb

Ha

H

R

O

H

RR

O

H

R

OO

H

Hb

Ha

Figure 8. Inversion cyclique des calix[4]arènes p-substitués

Au début une conformation 1,3-alternée a d'abord été proposée33 comme conformation

intermédiaire de passage avec rupture des liaisons hydrogène. Gutsche et coll.38 ont suggéré

un passage en chaîne continue par un intermédiaire 1,2-alterné dans lequel il n'y a pas rupture

des liaisons hydrogène. Shinkai et coll.44 ont déterminé les paramètres d'activation H et S

d'une interconversion cône-cône. Ils ont conclu que cette interconversion est directe, sans

passage par un intermédiaire "alterné". Plus tard, le mécanisme de ce réarrangement cône-

cône a été expliqué par une conversion par étape selon la séquence cône, cône partiel, 1,2-

alterné, cône partiel, cône dans laquelle un minimum de ruptures de liaisons hydrogène a

lieu.46,47 Par contre, les liaisons hydrogène ne contribuent pas aux énergies d'activation de

l'inversion cône-cône des calix[4]arènes mono- et 1,3-dihydroxylés et les barrières des dérivés

mono-, di-, tri- et tétrahydroxylés sont déterminées par la tension stérique résultante des

énergies de torsion et de van der Waals au cours du passage des groupements OH à travers

l'anneau central du macrocycle.48

L'introduction des groupements fonctionnels modifie fortement la mobilité

conformationnelle des calixarènes. La rotation des unités phénoliques autour des ponts


14

méthyléniques dépend de la taille et de la nature des groupements greffés. Ainsi, la tét ra-O-

alkylation avec des groupements plus volumineux que le groupement éthyle bloque les

calixarènes sous une conformation en empêchant le passage transannulaire. 49

F. Fonctionnalisation des calixarènes

La modification chimique des calixarènes permet par l' introduction de groupements

fonctionnels la synthèse de nouvelles molécules avec diverses applications. Elle permet aussi

le contrôle de la conformation de ces molécules et constitue par la suite un obstacle pour

l'inversion conformationnelle. Les calixarènes peuvent être fonctionnalisés sur quatre

positions (Figure 9) :

O

H

O

H

O

H

O

H groupements hydroxyles

pont méthylénique

position méta

position parabord supérieur

bord inférieur

Figure 9. Positions fonctionnalisables sur un calixarène.

- Sur les positions para des unités phénoliques du calixarène, après élimination des

groupements tert-butyle présents dans les calixarènes parents,12,13,14;49 qui, avec les positions

méta, forment le "bord large" ou "bord supérieur" (upper rim) du calixarène.

- Sur les positions méta des unités phénoliques du calixarène

- Au niveau des ponts méthyléniques entre les noyaux phénoliques.12,13,14,49

- Au niveau des groupements hydroxyle qui constituent le "bord étroit" ou "bord

inférieur" (lower rim) du calixarène.12,13,14,49

La fonctionnalisation des groupements hydroxyle est la plus répandue31 car elle

donne la possibilité de bloquer les calixarènes sous une conformation souhaitée et par

conséquent de modifier les propriétés de ces macrocycles.


15

1. Fonctionnalisation en position para des noyaux aromatiques

Les groupements tert-butyle en para des calixarènes peuvent être enlevés

complètement ou de façon sélective par transalkylation en utilisant AlCl3 et un solvant

aromatique tel que le toluène (Figure 10).

OH

CH2

4

O

CH2

4

AlCl3

toluène

...AlCl3

H+

+ H+

O

CH2

4

H

CH+

O

CH2

4

...AlCl3

H

O

CH2

4

...AlCl3

+ + HCl

OH

CH2

4

+ AlCl3

Figure 10. Mécanisme de désalkylation du para-tert-butyle calix[4]arène.

Une fois les groupements tert-butyle enlevés, le bord large devient alors disponible

pour des substitutions électrophiles : nitration,50 sulfonation,50,51 halogénation,52,53

chlorométhylation,54 aminométhylation,55 formylation,56,57 glycosylation,58 acylation,59

adamantylation60 et couplage avec des sels de diazonium.61

L'ipso-substitution des groupements tert-butyle est une autre voie qui conduit à

l'obtention de calixarènes fonctionnalisés sur le "bord large". 62

2. Fonctionnalisation en position méta des noyaux aromatiques

La substitution en position méta des unités phénoliques des calixarènes est moins

répandue et un de ses buts est de préparer des calixarènes chiraux. 63,64


16

3. Fonctionnalisation et modification au niveau des ponts méthyléniques.

Différentes modifications ont été effectuées au niveau des ponts méthyléniques, par

une synthèse multi-étape. Ainsi des calixarènes dont certains ponts CH2 portent des

substituants de type alkyle ou aryle ont été synthétisés.65,66 Des calixarènes dont les phényles

sont alternativement reliés par des ponts méthylène et des ponts de type diméthyléther

(oxacalixarènes) ont également été isolés.12

Actuellement des calixarènes dont les unités phényle sont reliées par des ponts de type

thioéther (sulfures), nommés thiacalixarènes,67,68,69 présentent un grand intérêt. En effet, le

remplacement des ponts méthylène des calixarènes classiques par des hétéroatomes comme le

soufre permet de modifier la taille de la cavité et de plus, de tels calixarènes possèdent des

sites de coordination supplémentaires laissant entrevoir de nouvelles possibilités de

complexation.

4. Fonctionnalisation des groupements hydroxyles

Cette fonctionnalisation est la plus fréquente grâce à la réactivité très variée des

groupements hydroxyle. Les quatre groupements hydroxyle du calix[4]arène peuvent être

fonctionnalisés complètement ou sélectivement (Figure 11) avec des groupements

fonctionnels tels que les éthers49, les esters70,71,72 les cétones,73 les amides74,75 ou les acides

carboxyliques76,77 Cette fonctionnalisation peut conduire à des produits mono-, di-, tri-, tétra

substitués, à des doubles calix[4]arènes et des multicalix[4]arènes.


17

R1

R1

R1

R1

OH

OH

OR2 HO

OR2

OH

OH R2O

R1

R1

R1

R1

OH

OH

OH HO

R1

R1

R1

R1

R1

R1

R1

R1

OH

OH

OR2 R2O

R1 R1

R1

R1

OR2

OR2

OR2 R2O

R1

R1

R1

R1

OR2

OH

OR2 R2O

R2 = alkyl ou acyl

Figure 11. Différentes substitutions sur le bord étroit du calix[4]arène

a. Monosubstitution

Il existe plusieurs méthodes permettant la synthèse des calix[4]arènes

monosubstitués.


18

La première est une méthode indirecte utilisée pour la première fois lors de la

synthèse de calix[4]arènes monosubstitués.78 Il s'agit de l'élimination d'un ou trois

groupements sur des calix[4]arènes 1,3-di- ou tétrasubstitués respectivement.79,80,81 Des

dérivés monoester ont été obtenus d'une manière similaire à partir de 1,3-diesters par réaction

avec l'imidazole.81

La deuxième est une monoalkylation sélective du calix[4]arène avec un agent

alkylant en présence de bases telles que K2CO382 ou NaHCO3

83 dans l'acétonitrile, CsF dans la

DMF,82 NaH dans le toluène84,85 ou Ba(OH)2 dans la DMF.84,86 C'est la méthode la plus

utilisée.

La troisième méthode consiste à protéger trois groupements hydroxyle sous la forme

de groupements triéther silylé, puis à effectuer une alkylation et à déprotéger les trois

groupements hydroxyle.87

Très récemment, une quatrième alternative a été rapportée 88 : le traitement des p-tert-

butylcalix[4]- et [6]arènes par (Bu3Sn)2O dans le toluène, suivie de l'action d'un agent alkylant

en présence de Bu4NI. Cette procédure remarquable pour son efficacité et ses conditions

douces, permet l'utilisation d'agents alkylants ayant différentes fonctio nnalités (nitrile, ester,

alcyne).

b. Disubstitution

Deux types de disubstitutions peuvent être envisagés : les disubstitutions-1,3 et les

disubstitutions-1,2. Selon les conditions réactionnelles, on peut choisir sélectivement entre ces

deux disubstitutions. (Figure 12 et Figure 13).

i. Disubstitution 1,3

Pour obtenir une substitution sélective sur les atomes d'oxygène phénoliques opposés

(disubstitution distale) il faut faire réagir les calix[4]arènes avec 2 équivalents d'un agent

alkylant en présence de 1 équivalent de K2CO3.83,89,90,91,92,93


19

Disubstitution 1,3 Pontage 1,3

X

X

H

R

O

H

RR

O

H

R

OO

H

H

R

O

R

RR

O

H

R

OO

R H

R

O

RR

O

H

R

OO

H

R

O

RR

O

H

R

OO

R

R

O

H

RR

O

H

R

OO

R

R

O

H

RR

O

H

R

OO

Disubstitution 1,2 Pontage 1,2

Obturation

Figure 12. Différents types de disubstitution d'un calix[4]arène

Selon les conditions réactionnelles, (Figure 13) la disubstitution distale est très

sélective. En effet, une alkylation supplémentaire passe par la déprotonation du calixarène

1,3-disubstitué formant un anion qui n'est pas stabilisé par liaison hydrogène.81,94

Figure 13. Mécanisme de régiosélectivité.

base forte

base faible

RX

OR

HO

OH

OR

disubstitutionproximale

1

2

disubstitutiondistale

OH

RO

OH

OR1 3

OH

HO

OH

OR

O H

-OOR

O H

O-

-O

H

OR

O H

O-

H O

O-

ORRX


20

La base KHCO3 formée82 après monosubstitution est suffisamment forte pour

générer le monoanion.94 Pour arrêter la réaction au stade de la dialkylation, il suffit d'ajuster la

stoechiométrie de K2CO3 à environ un équivalent pour un équivalent de produit de départ

(1:1).90,91,93

(a) (b)

O

HO OH

O

S

S S

S

O HO OHO

PR

RR'

P

R RR'

Figure 14. 1,3-calix[4]arènes disubstitués .

La synthèse du composé (a)95 nécessite deux étapes, une alkylation par le dibromobutane en

présence de K2CO3, dans l’acétone, suivie d’une substitution du brome par PR2R’ dans le

chloroforme.

La synthèse du composé (b) est décrite dans la partie expérimentale.

ii. Disubstitution 1,2

La O-alkylation de deux groupements hydroxyle adjacents est plus défavorable. Elle

peut être influencée par une base forte en excès (exemple NaH dans la DMF)( Figure 15). Le

premier exemple a été donné par Pappalardo et coll.96 qui en faisant réagir le p-tert-

butylcalix[4]arène ou le calix[4]arène avec de l'hydrochlorure de (2-chlorométhyl)pyridine

ont obtenu les produits 1,2-disubstitués correspondants Figure 15 b. La régiosélectivité de la

réaction a été expliquée par la formation d'une liaison hydrogène entre la pyridine et l'oxygène

phénolique voisin permettant l'activation de ce dernier. La réaction s'est révélée bien plus

générale lorsque Groenen et al97 ont utilisé un excès de NaH avec 2,2 équivalents d'agent

alkylant pour obtenir le produit 1,2-disubstitué du p-tert-butyl-calix[4]arène. Pour expliquer la

disubstitution proximale, Reinhoudt98 propose comme intermédiaire un dianion du

calix[4]arène monosubstitué possédant deux charges négatives en opposition stab ilisées par

liaisons hydrogène (Figure 15 (a)).


21

Une disubstitution 1,2 peut aussi être conduite par déméthylation sélective du dérivé

tétraméthoxy avec TiBr4.99

Une autre méthode pour réaliser des pontages proximaux est d'utiliser un agent

pontant de taille limitée qui interdit alors le pontage distal. Cela a été l'idée de Reinhoudt et

coll.100 qui ont utilisé le dichlorure de l'acide o-phtalique. La réaction entre cet agent alkylant

et le p-tert-butylcalix[4]arène dans le THF avec tBuOK comme base, a conduit au calixarène

mono-ponté (Figure 15 (a)).

OHO

HO

O

NN

OH

OH O O

OO

(a) (b)

Figure 15. 1,2-calix[4]arènes disubstitués

En 1998, Ferguson et al.101 ont continué les études sur les calix[4]arènes avec des

pontages proximaux de manière à essayer d'optimiser le contrôle régiosélectif. Les produits

sont synthétisés par réaction dans le toluène d'un calix[4]arène avec deux groupements

hydroxyle proximaux protégés (le 1,2-di[(2-pyridylméthyl)oxy]calix[4]arène, (Figure 15 (b))

avec des chaînes éthylène glycol ditosylées (1,1 équivalent) en utilisant tBuOK comme base.

c. Trisubstitution

La réaction du calix[4]arène avec des halogénures d'alkyle en présence de

BaO/Ba(OH)2,34 BaO102 ou Ba(OH)2

85,103,104,105 dans la DMF conduit aux trialkoxy-

calix[4]arènes généralement en conformation cône (Figure 16).


22

HO

O O O

PrPrPr

Figure 16. 1,2,3-calix[4]arènes tri-substitués .

La stabilité de l'isomère cône est obtenue grâce aux fortes interactions de Ba2+ avec un

phénoxyde de sorte que la réaction s'arrête au niveau de la trisubstitution.103 Un mélange de

dérivés trisubstitués sous les conformations cône partiel, 1,2- et 1,3-alternées est obtenu par

l'utilisation de Cs2CO3 comme base.104, 106

d. Tétrasubstitution

Les premiers calix[4]arènes tétra-O-substitués ont été synthétisés par déprotonation

du p-tert-butylcalix[4]arène ou du calix[4]arène avec une base forte (NaH ou tBuOK) suivie

d'une réaction avec un électrophile.34,106 Lorsque l'électrophile est suffisamment réactif

(bromure d'alkyle), l'utilisation d'une base moins forte K2CO3 en excès (10 équivalents) suffit

pour donner lieu à la tétrasubstution.70,72,73 Avec une base de type K2CO3, les calix[4]arènes

tétrasubstitués sont obtenus majoritairement dans la conformation cône72,73 et plus rarement

dans la conformation 1,3-alternée.107,108 Si le groupement partant est le tosyle, la

tétrasubstitution favorise la conformation 1,3 alternée.107,109 L'utilisation de Cs2CO3 dans

l'acétone conduit à des produits tétrasubstitués en conformation cône partiel dans le cas où le

groupement partant est plus petit que le tosyle ou l'iodure. 110

OO O

O

EtO OEtO O

OEt OEtO

O

Figure 17. 1,2,3,4-calix[4]arènes tétra-substitués .

G. Calix[4]arènes pontés


23

Les disubstitutions des calix[4]arènes peuvent aussi être des pontages : po ntage-1,2

et pontage-1,3. (Figure 18) Les calix[4]arènes pontés-1,3 nommés aussi 1,3 calix[4]arène

couronnes sont synthétisés de deux façons. La méthode directe est le pontage du calix[4]arène

avec un agent alkylant bifonctionnalisé.111,112,113,114,115,116 La méthode indirecte consiste à

disubstituer d'une manière 1,3 le calix[4]arène par deux groupes possédant une fonction

aldéhyde,117,118 bromure,119 chlorure d'acide120 qui permettra de faire une réaction d'obturation

avec un autre agent bifonctionnalisé tel que les diamines.117-120

Le pontage peut aussi s'effectuer sur deux positions adjacentes et conduire aux 1,2-

calix[4]couronnes, bien que ceux-ci aient été beaucoup moins étudiés en comparaison avec

leurs homologues 1,3. Shinkai et al.111 ont suggéré que les positions de pontage des

calix[4]arènes dépendent de la base utilisée (effet template) : seul le 1,2 calix[4]arène

couronne-4 est obtenu en présence de NaH ou KH, tandis que le 1,3-calix[4]arène-couronne-4

est le produit majoritaire en présence de LiH.

Actuellement un très grand nombre de calix[4]arènes pontés par des pontages variés

et de différentes manières (1,2-, 1,3-, mono- ou bis-couronne) a été rapporté. La plus grande

famille synthétisée est celle des calix[4]-éther-couronnes. Pour augmenter l'efficacité de

propriétés complexantes, de nouvelles familles des calix[4]arène-éther-couronnes ont été

synthétisées et étudiées (Figure 18) : calix[4]arènes benzo-éther-couronnes, 121,122,123

calix[4]arènes-binaphtyle-couronnes,124 calix[4]arènes-anthraquinone-couronnes,116

calix[4]arènes-bipyridine-couronnes,125 calix[4]arènes-thiophène-couronnes,126 calix[4]-

arènes-férrocène-couronnes,127 calix[4]arènes-aza-benzo-éther-couronnes,128 calix[4]arènes-

cryptand-couronnes,119,129 calix[4]arènes-bases de Schiff,117,130 calix[4]arènes lariat-éther-

couronne,131 calix[4]arènes thia-aza-éthercouronne,132 calix[4]arènes-aza-éther-

couronnes.120,128,132, 133

Les monopontages -1,2 et -1,3 peuvent être suivis par de nouveaux pontages. Le

premier macrocycle doublement ponté est le 1,3-p-tert-butylcalix[4]-bis-éther-couronne-5 qui

a été isolé comme sous-produit de la réaction entre le p-tert-butylcalix[4]arène et le

tétraéthylène glycol ditosylate.134


24

Figure 18. Exemples de calix[4]arènes couronnes

1. Synthèse et propriétés des calix[4]arènes-éther-couronnes

L'association d'un éther-couronne et d'un calixarène conduit à un calix-couronne.

Les calix[4]arènes-éther-couronnes ou calix[4]couronnes constituent la classe la plus étudiée

de calixarènes utilisés pour la complexation de cations. 135 Ils présentent des propriétés de

complexation pour les métaux alcalins, alcalino-terreux et pour les cations ammonium.

R

O

Y

RR

O

Y

R

O O

X

=

calix-éther-couronne

nOX

O

O

O

O

O

O

O

O

calix-benzo-éther-couronne

n

NHO

O NH

O

aza-calix-éther-couronne

CH3 CH3

CH3

OY

OY'

YO

calix-sphérand-couronne

O O

N N

OO

O O

calix-cryptand-couronne

O

NN

O

calix base de Schiff

S S

O O

Z Z

calix-thiophène-éther-couronne

HN

O

NH

O

Fe

calix-ferrocène

OO

OO

calix-binaphtyle-couronne


25

a. 1,3-calix[4]arène-éther-couronne et leurs complexes

Les premiers calix[4]arène-couronnes sont les 1,3 dihydroxy p-tert-butylcalix

[4]couronnes (Figure 19). Ils sont préparés en faisant réagir du pentaéthylène glycol

ditosylate136 ou du tétraéthylène glycol ditosylate76 sur du p-tert-butylcalix[4]arène dans le

benzène en présence de tBuOK.

R = p-tert-butyl

1,3-dihydroxy p-tert-butylcalix [4]couronnes-5 1,3-dihydroxy p-tert-butylcalix [4]couronnes-6

Figure 19. Les premiers calix[4]arène-couronnes

Les cations sont insérés dans la couronne. A cause de la présence des deux

groupements phénols ionisables, ils perdent deux protons dans des conditions basiques et

forment par conséquent des complexes neutres avec des cations monovalents et divalents. Ces

ligands ionisables sont des transporteurs efficaces des cations alcalins d'une phase aqueuse

basique à une phase aqueuse acide.136 Le 1,3-dihydroxy-calix[4]couronne-5 présente une

sélectivité pour le potassium et le 1,3-dihydroxy-calix[4]couronne-6 pour le césium. Les

données expérimentales76,136 montrent que l'introduction d'un éther-couronne au niveau du

bord étroit du p-tert-butylcalix[4]arène parent augmente sa capacité de complexation et

permet également le contrôle et la sélectivité des cations par la modification de la taille de

l'éther-couronne.

Ces premiers résultats ont ouvert la voie à la synthèse et à l'étude de calixarène-

couronnes, utilisés comme récepteurs de plus en plus efficaces et sélectifs, présentant des

structures de plus en plus complexes et réorganisées.

H

R

O

RR

O

R

OO

HO O

O

H

R

O

RR

O

R

OO

HO

O

O

O


26

La synthèse des 1,3 dihydroxy p-tert-butylcalix [4]couronnes (composés 1 et 2 de la

Figure 20) a été perfectionnée en faisant réagir le diméthoxy-p-tert-butyl-calix[4]arène avec le

tétra- ou pentaéthylèneglycol en présence de tBuOK dans le benzène.134,137 Toutefois, elle

donne plusieurs produits de réaction y compris le calix[4]arène-bis-couronnes.

Pour obtenir des rendements plus avantageux cette synthèse a été ultérieurement

réalisée par une diméthylation 1,3 initiale du calix[4]arène parent137 suivie de l'introduction

des ponts polyéthylèneglycoliques en utilisant le polyéthylèneglycol ditosylé approprié et

Cs2CO3 dans l'acétonitrile. L'étape finale est l'enlèvement sélectif des groupes méthoxy 138.

H

R

O

RR

O

R

OO

HO O

O

CH3

R

OH

RR

O

R

OO

H3CH

Ts(OCH2CH2)n-1OTs

TMSI

CHCl3

n-4n-4

CH3

R

O

RR

O

R

OO

H3CO O

O

Cs2CO3, CH3CN

1 : R = tBu, n = 5 1a : R =

tBu, n = 5

2 : R = tBu, n = 6 2a : R =

tBu, n = 6

3 : R =H, n = 4 4 : R =H, n = 5

5 : R =H, n = 6 6 : R =H, n = 7

Figure 20. Synthèse de calix[4]arène mono-éther-couronnes

La structure cristalline du 1,3-p-tert-butylcalix[4]-éther-couronne-6 révèle à l'état

solide une conformation cône.136 (Figure 21). Il présente une cavité hydrophobe formée par la

couronne et une cavité lipophile délimitée par les noyaux aromatiques du calixarène.

L'inclinaison des noyaux aromatiques pontés et non pontés par rapport à l'axe du

calixarène empêche la formation de liaisons hydrogène intramoléculaires.

Ts(OCH2CH2)n-1OTs


27

Figure 21. 1,3 p-tert-butylcalix[4]-éther-couronne-6

Un rôle très important dans la compréhension de la complexation par les

calix[4]couronnes a été joué par les 1,3 diméthoxy calix[4]couronnes. La structure cristalline

par rayons-X de ces ligands montre une conformation cône pincé à l'état solide, qui est aussi

la conformation préférentielle en solution.139

Toutefois, dans un complexe, le résultat conformationnel dépend de plusieurs

facteurs comme le solvant, la nature du cation et les substituants du bord large du

calix[4]arène.

Ainsi, dans une solution de CHCl3, le complexe du ligand 1 (Figure 20) avec le

picrate de potassium [K+pic-]134 provoque une conformation cône partiel et le complexe du

ligand 4 (Figure 20) avec le picrate de potassium [K+pic-]139 une conformation 1,3 alternée.

Les groupes tert-butyle du bord large du ligand 1 empêchent la complexation du potassium

dans une conformation 1,3 alternée qui est toutefois la plus souhaitable quand les noyaux

aromatiques n'ont pas de substituants.

Le complexe de rubidium [Rb+pic-] avec le ligand 2 qui possède des groupes tert-

butyle sur le bord large137 (Figure 22 (a)) adopte une conformation intermédiaire entre cône et

cône partiel (cône partiel aplati), Rb+ interagissant avec l'anion picrate, les six atomes

d'oxygène de la couronne et les deux atomes d'oxygène phénoliques non pontés. Le complexe

de césium [Cs+pic-] avec le ligand 5 adopte quant à lui une conformation 1,3 alternée.140

(Figure 22(b)).


28

a) b)

Figure 22. Structures cristallographiques des complexes de Rb+ et Cs+ du ligand 5

a) Rb+/1,3 diméthoxy calix[4]couronne-6137 et b) Cs+/1,3 diméthoxy calix[4]couronne-6140

Le cation est lié aux six atomes d'oxygène de la couronne et aux deux atomes d'oxygène

de l'anion picrate (oxygène phénolique et oxygène du groupe nitro). Il interagit également

avecles électrons des noyaux aromatiques inversés. (L'évidence de cette interaction est aussi

Figure 23. Spectres RMN du proton dans CD3CN et à température ambiante (a) du ligand 5, (b) de son complexe avec Cs+ et (c) de son complexe avec Na+

obtenue par des études RMN du 1H et 13C). Le complexe de sodium [Na+pic-] laisse le ligand

5 dans la conformation cône. Ces comportements sont clarifiés par la forme des spectres

RMN du proton du ligand 5 et de ses complexes.141 (Figure 23)


29

Pour accomplir l'étude et la synthèse de récepteurs préorganisés en conformation

préférentielle pour la complexation de cations, des groupements alkyl plus encombrants que

CH3 ont été introduits sur les positions 1 et 3.

Ainsi les 1,3-diéthoxy calix[4]couronnes donnent des stéréoisomères différents qui

ont été isolés et caractérisés.134 Les structures radiocristallographiques des dérivés 1,3-

diéthoxy-p-tert-butylcalix[4]couronne-5 cône partiel et 1,3-alterné133 sont représentées sur la

Figure 24.

( a) (b)

Figure 24. Structures des dérivés 1,3-diéthoxy-p-tert-butyl calix[4]couronne-5

(a) cône partiel et (b) 1,3-alternée 133

Dans le dérivé cône partiel, un groupement éthoxy se trouve dans la cavité

hydrophobe, orientant le doublet de l'atome d'oxygène vers l'extérieur de la cavité. Par contre,

les doublets des atomes d'oxygène des groupes éthoxy dans le 1,3-diéthoxy-p-tert-butyl

calix[4]couronne-5 en conformation 1,3-alternée sont dirigés vers l'intérieur de la cavité.

Les propriétés structurales et de complexation des différents conformères du 1,3-

diéthoxy-p-tert-butyl-calix[4]couronne-5 sont discutées dans plusieurs études.142,143 D'une

manière générale, les 1,3-dialkyl-calix[4]couronnes sont synthétisés en conformation 1,3-

alternée. Pour comparer les propriétés de complexation des différents stéréoisomères, des 1,3-

dialkyl-calix[4]couronnes, en conformation cône et cône partiel, ont été également

synthétisés.113,138,139


30

b. 1,2-Calix[4]arène-éther-couronnes

Des 1,2-calix[4]arène-éther-couronnes sont connus, bien qu'ils soient beaucoup

moins étudiés en comparaison de leurs homologues 1,3.

Le premier exemple est le 1,2 diméthoxy calix[4]arène couronne-5 synthétisé par

déméthylation des positions proximales 1,2 du tétraméthoxy-p-tert-butyl calix[4]arène en

utilisant TiBr4 comme base.

Ultérieurement les 1,2-calix[4]arène-éther-couronnes ont été obtenus avec un

rendement raisonnable par condensation directe entre le calix[4]arène et le

polyéthylèneglycolditosylate correspondant, en utilisant NaH comme base et la DMF comme

solvant.111,144,145

c. Calix[4]arène-bis-éther-couronnes et leurs complexes

Ces macrocycles sont construits à partir d'un calix[4]arène et deux unités

polyéthylèneglycole. Ils sont de deux types, en fonction de la manière (proximale ou distale)

selon laquelle les deux chaînes polyéthylèneglycole sont attachées aux oxygènes phénoliques

de l'unité calix[4]arène : 1,2;3,4-calix[4]arène-bis-éther-couronne ou 1,3;2,4-calix[4]arène-

bis-éther-couronne.

Quelques structures de calixarène-bis-couronnes sont représentées sur la Figure 25.

Le premier calixarène bis-couronne synthétisé, le 1,3 p-tert-butyl-calix[4]-bis-éther-couronne-

5, a été obtenu comme produit secondaire de synthèse.134 Sa structure cristalline à l'état solide

a été résolue par Asfari et al.146. La taille de la couronne est appropriée pour fixer K+ ou Rb+.

Néanmoins, le fait qu'aucun complexe n'ait été isolé peut être dû à l'encombrement stérique

créé par les groupements tert-butyle.

Dans le 1,3 calix[4]-bis-éther-couronne-5, comme dans son homologue alkylé, les

doublets des atomes d'oxygène de la couronne ne sont pas tous dirigés vers le centre de la

cavité.146 Ceci montre que ces ligands ne sont pas entièrement préorganisés.


31

O

O O

O

O

O

O

O O O

n

m

O

O O

O

OO

O

Calix[4]arène 1,3,2,4-bis-éther-couronnes

1 : n = 62 : n = 7 Calix[4]arène bis-éther-aza-benzo-couronnes

Calix[4]arène bis-éther-

naphto-couronnes

O

O O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

Calix[4]arène bis-éther-benzo-couronnes

O

O O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

Calix[4]arène bis-éther-di-benzo-couronnes

O

O O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O O O O

O

O O

n

O

O O

m

Calix[4]arène 1,2,3,4-bis-éther-couronnes

3

4

5

6

Calix[4]arène bis-éther-

tri-benzo-couronnes

7

8

HN

O

NH

O O

O

NH

O

HN

O

O O

O

OO

O

HN

O

NH

O

O

O

O

Figure 25. Structures de quelques calix[4]arène-bis-couronnes


32

D'une manière générale, les 1,3-calix[4]-bis-éther-couronnes sont obtenus par une

procédure mono-étape et avec de bons rendements en faisant réagir le calix[4]arène avec 2-4

équivalents de polyéthylèneglycolditosylate en présence d'un excès de Cs2CO3 ou K2CO3 sous

reflux dans l'acétonitrile.147,148

De nombreuses structures cristallographiques des 1,3-calixarènes bis-couronnes-6 en

conformation 1,3-alternée ont été publiées. Particulièrement celle du 1,3 calix[4]-bis-éther-

couronne-6149,150,151 et de ses complexes avec les alcalins,149,152,153,154 mais aussi celles des

1,3;2,4-bis-benzo-éther-couronne-6155 et 1,3;2,4 calix[4]-bis-naphto-éther-couronne-6151 et de

leurs complexes de Cs+.151,154 Des études sur le 1,3 calix[4]-bis-éther-couronne-7156 ont été

également publiées. De ces études, il ressort que la taille de la cavité polyéthylénique des

dérivés bis-couronne-6 est adaptée au cation Cs+. Pour le 1,3 calix[4]-bis-éther-couronne-6,

aucun changement de conformation de la couronne n'est observé dans les complexes de Cs+

traduisant la préorganisation importante du ligand, le cation étant lié aux contre- ions nitrate de

façon bidentée. La similitude des structures du 1,3 calix[4]-bis-éther-couronne-6 et de ses

complexes mono- et bi-nucléaires de Cs+ est visible sur la Figure 26.150

a) b) c)

Figure 26. Structures cristallographiques du 1,3 calix[4]-bis-éther-couronne-6 (a) et des ses

complexes de Cs+, mono- (b) et bi-nucléaire (c)150

Les cations sont liés aux six atomes d'oxygène de la couronne et aux deux atomes

d'oxygène de l'anion nitrate bidenté. Des interactions entre le cation et les trois atomes de


33

carbone terminaux des noyaux aromatiques (mode gamma3) ont été mises en évidence,

comme dans les complexes des dérivés mono-couronnes.

Dans le complexe K+/1,3 calix[4]-bis-éther-couronne-6, le cation est lié aux six

atomes d'oxygène de la couronne ainsi qu'à deux atomes d'oxygène de l'anion nitrate, mais

aucune interaction n'est observée.153 Par contre dans le complexe bi-nucléaire de Na+ avec

le même récepteur, chaque cation est lié seulement aux trois atomes d'oxygène. Une molécule

d'eau est incluse dans chaque couronne afin de compléter la sphère de coordination.153 Ceci

suggère que la couronne est trop grande pour le petit cation de sodium (Figure 27).

Figure 27. Structures cristallines du K+/1,3 calix[4]-bis-éther-couronne-6(NO3)2CH3CN et du Na+/ 1,3 calix[4]-bis-éther-couronne-6(NO3)2(H2O)2CH3CN153

Les structures cristallines des 1,3;2,4 calix[4]-bis-éther-couronnes et leurs complexes

avec les métaux alcalins déterminées par rayons-X ont été récemment récapitulées.157

Ces études confirment que les ligands possédant des chaînes glycoliques avec 5

atomes d'oxygène conviennent pour la complexation du potassium et du rubidium et que les

ligands possédant des chaînes glycoliques avec 6 atomes d'oxygènes conviennent pour la

complexation de césium. De plus elles montrent que le ligand possédant des éther-couronnes

avec 7 atomes d'oxygène a une taille de couronne trop grande pour complexer les métaux

alcalins.

Le 1,3;2,4-calix[4]arène-bis-benzo-éther-couronne148,155,158 présente également une

grande préorganisation. Il forme un complexe binucléaire de Cs+ sans changement de la


34

conformation de la couronne.154 Des calix[4]arène-bis-couronnes 1,2;3,4 ont été également

synthétisés.

Pour obtenir le 1,2;3,4-calix[4]arène-bis-éther-couronne-5, Arduini et al.99 ont

introduit la deuxième couronne éthérée sur la position 3,4 du 1,2-diméthoxy-calix[4]arène-

couronne-5 de la même manière que la première. Sa structure cristalline révèle une

conformation cône.

Ultérieurement, Asfari et al.159 publient la synthèse puis la structure cristalline

(cône)160 du 1,2;3,4-calix[4]-bis-éther-couronne-5. Cet analogue au produit précédent est

synthétisé en une seule étape par réaction du calix[4]arène avec le

tétraéthylèneglycolditosylate en présence de Cs2CO3 dans l'acétonitrile.

Par utilisation d'un solvant moins polaire et d'une base comme tBuOK, tBuORb ou

tBuOCs, il est possible de diriger la synthèse de 1,2;3,4-calix[4]arène-bis-éther-couronne vers

une conformation 1,2 alternée.145

Des 1,3;2,4-calix[4]arène-bis-éther-couronnes asymétriques contenant un éther-

couronne-6 et une benzo- ou naphto-éther-couronne-6 ont été également synthétisés.161 Les

spectres de 1H-RMN de ces molécules et la structure cristalline du complexe de calix[4]arène

possédant un benzo-éther-couronne-6 et un éther-couronne-6 montrent que le césium préfère

la couronne polyéther modifiée.161 Récemment la structure cristalline d'un calix[4]arène-

couronne-5-couronne-6 montre un complexe hétérobinucléaire avec un ion potassium

complexé dans la couronne-5 et un ion césium dans la couronne-6.162

2. Etude de la complexation de calix[4]arène-éther-couronnes

Récemment la fluorescence163 et la spectrométrie ESI-MS164 ont été ajoutées aux

méthodes thermodynamiques165 ainsi que la RMN 149 pour l'étude de la formation des

complexes de calix[4]arène-éther-couronnes avec les ions métalliques.

En général il existe une complémentarité entre la taille de l'ion métallique complexé

et le nombre d'atomes d'oxygène de l'éther-couronne. Ainsi les 1,3 calix[4]arènes-couronnes-4

sont sélectifs pour le sodium166,167 les 1,3 calix[4]arènes couronnes-5 sont sélectifs pour le

potassium139,168,169 et les 1,3 calix[4]arènes couronnes-6 sont sélectifs pour le césium.138

Le changement de conformation du 1,3 diméthoxy-calix[4]arène-couronne-6 lors de

la complexation du césium (du cône à la conformation 1,3 alternée) suggère que la

conformation 1,3 alternée est la plus adaptée à ce cation. Une série de 1,3 dialkoxy-


35

calix[4]arènes-couronnes-6 fixés dans une conformation 1,3 alternée présente une meilleure

sélectivité Cs+/Na+ que le 1,3-diméthoxy-calix[4]arène-couronnes-6 (mobile).138,140 Des

études de transport à travers des membranes liquides supportées montrent que la sélectivité

Cs+/Na+ suit la séquence : 1,3-alternée > mobile > cône partiel > cône.145 Ainsi, le 1,3 di-

isopropyl-calix[4]arène-couronne-6 conduit à des applications très intéressantes pour

l'extraction du césium des déchets radioactifs.137 La sélectivité du césium peut être encore

améliorée par l'incorporation d'unités phényle dans l'éther-couronne.123,124,125,158 (voir Figure

26).

Les constantes d'association dans le chloroforme entre les cations alcalins et les 1,3-

dialkoxy-calix[4]arènes-couronnes-5 montrent que la sélectivité K+/Na+ dépend de la

conformation et diminue selon la séquence : 1,3 alternée > cône partiel > cône.139 Les di-

isopropyl-calix[4]arènes–couronnes-5 (1,3 alternée) et 1,3-diéthoxy-calix[4]arènes-

couronnes-5 (1,3 alternée) complexent mieux K+ que la valinomycine (antibiotique naturel),

avec une sélectivité K+/Na+ nettement plus élevée (> 105 au lieu de 1,8x103).139

En ce qui concerne les composés biscouronnes, des études de 1H-RMN montrent

qu'en général les calix[4]arènes en conformation 1,3-alternée possèdent deux sites de

complexation indépendants de chaque côté de l'unité calix. Plusieurs exemples montrent que

les cations peuvent bouger d'un site à l'autre par deux processus : intra- et intermoléculaire.

Un échange intramoléculaire implique que le cation traverse le tunnel formé par les quatre

unités aromatiques du calix en conformation 1,3-alternée.170,171

Le 1,3-calix[4]arène-bis-couronne-5 forme des complexes mononucléaires et

binucléaires avec les picrates de métaux alcalins dans CD2Cl2-DMF-d7172 et CDCl3.173 Des

complexes 1:1 ont été observés pour K+, Rb+, Cs+ et NH4+, et des complexes 1:2 ont été

observés pour Na+ et NH4+. Pour les complexes 1:1, les spectres RMN du proton montrent

l'existence de deux températures de coalescence Tc qui correspondent aux échanges métal-

ligand intra- et intermoléculaire.170 (Figure 28). Pour le 1,3 p-tert-butylcalix[4]arène-bis-

couronne-5, seuls les cations K+ et Rb+ peuvent être inclus dans la couronne polyéthérée.147


36

Figure 28. Processus d'échanges inter- et intramoléculaire entre un cation et le

1,3-calix[4]arène-bis-couronne-5169

Les composés bis-couronne-6 représentés (Figure 25) présentent des propriétés de

complexation pour le Cs+, et une grande sélectivité Cs+/Na+ selon l'ordre suivant : 1 < 5< 6 <

7.174,175,176,177,178, Le ligand 7 ne complexe pas le Na+.158 La sélectivité Cs+/Na+ augmente avec

le nombre d'unités phényle incorporées dans l'éther-couronne. Ce phénomène est dû à la

rigidification de la couronne-6 à cause du remplacement de carbones sp3 par des carbones sp2

qui implique une difficulté pour la complexation de Na+ et/ou une affinité pour la

complexation de Cs+.177

Les spectres RMN du 1H et du 13C ont été utilisés pour étudier le mode de

complexation du 1,3-calix[4]arène-bis-couronne-6 avec le césium.149 Dans une solution

CDCl3-CD3OD (1:1), le 1,3 calix[4]arène-bis-couronne-6 forme des complexes 1:1 et 1:2

avec CsSCN. Une étude en fonction de la concentration du métal indique un échange du

cation entre les espèces mononucléaire et bi-nucléaire.173 Récemment, l'analyse de l'équilibre

d'extraction du nitrate de césium par le 1,3-calix[4]arène-bis-(tert-octyl-benzo)-couronne-6 en

1,2-dichloroéthane179 a montré que la complexation du deuxième cation par le ligand est plus

faible d'approximativement deux ordres de grandeur que la complexation du premier cation.

3. Applications des calix[4]arènes couronnes

La plupart des applications des calix[4]arènes couronnes sont basées sur leurs

propriétés complexantes ou extractantes.

Ainsi pour les calix[4]arène mono-couronnes, les données sur la sélectivité obtenues

en solution homogène ont été exploitées pour préparer des agents sensibles au potassium,180


37

des capteurs optiques sélectifs du césium,181 des électrodes sélectives du sodium166 ou du

césium.145

Les études d'extraction du Cs+ par des 1,3-calix[4]arènes mono- et bis-couronne-6 à

travers des membranes liquides supportées montrent que la remarquable sélectivité Cs+/Na+

peut être utilisée pour la séparation du Cs+ dans les déchets radioactifs.147

4. Synthèse et propriétés des Calix[4]arènes-thia-couronnes

En général les macrocycles à base d’oxygène sont de bons extractants pour les

métaux alcalins et alcalino-terreux182,183, en revanche les métaux lourds « doux » forment une

liaison énergétique avec le soufre et par conséquent les fonctionnalités favorisées sont les :

thiolates, thio-éthers, dithio-carbamates et les thio-urées substituées.

a. 1,3-Calix[4]arène-thia-couronne et leurs complexes

L’une des toutes premières synthèses de calix[4]arènes thiacouronne fût réalisée par

Duta et al.184en deux étapes, la première était de faire réagir le calix[4]arène avec le chloro-

éthoxy-para-toluène -sulfonate dans l’acétonitrile en présence de K2CO3 pendant 7 jours pour

obtenir le composé 1 (Figure 29). La deuxième étape correspondant au pontage

intramoléculaire sur le bord inférieur du calixarène est effectuée à l’aide d’une condensation

par le 3,6-dithia-1,8-dithio-octane dans un mélange benzène/DMF en présence de KOH. Le

composé L1 est obtenu dans une conformation cône. Le composé 3 est obtenu sous deux

conformations 1,3-alternée et cône partiel. Le comosé L2 a été stynthétisé en 3 étapes, la

première consistait en une alkylation 1,3 avec le 4-bromobutylacetate dans l’acétone en

présence de K2CO3 pendant 5 jours et obtenir le composé 2 dans une conformation cône, la

deuxième étant de fonctionnaliser le calixarène sur les positions phénoliques libres par le

chloroéthoxy-para-toluènesulfonate dans l’acétone en présence de K2CO3 pendant 14 jours, le

composé 3 est obtenu dans une conformation 1,3-alternée avec un rendement de 50% et en

conformation cône partiel avec un rendement de 39%. Enfin le composé L2 est obtenu dans

une conformation cône1,3 alternée avec un rendement de 26% comme le montre sa structure

cristalline (Figure 30).


38

Figure 29 : Synthèse des thiacouronnes calix[4]arènes.

Les études de complexation par 1H RMN avec des picrates de cations métalliques

pour le ligand L1 montrent une complexation avec le cadmium et le plomb. Un excès de

picrate de plomb entraîne la formation d’un complexe binucléaire [ L1.2Pb2+]

Un ajout de picrate de cadmium révèle dans le spectre 1H RMN de L1 un signal des

protons aromatiques du picrate (8.73 ppm) indiquant une légère complexation.

Le ligand L2 complexe le cadmium et le mercure se traduisant par l’apparition sur le

spectre H1RMN d’un singulet correspondant aux protons aromatiques de l’ion picrate (8.91 et

9.18 ppm).

Des extractions par solvant (Chloroforme) des sels de nitrate de Cd2+ et Pb2+ dans

différents milieux en nitrates réalisées avec les ligands L1 et L2 montrent une meilleure

extraction de ces métaux avec le ligand L1 et en particulier pour le plomb. Toutefois ces


39

capacités d’extraction sont considérablement vues à la baisse en présence de nitrate de sodium

ce qui peut s’expliquer par une extraction compétitive du sodium.

Figure 30 : Structure cristalline du composé L2.

b. Taille et nature de la couronne

La nature et le nombre d’atomes constituant la couronne jouent un rôle important en

complexation des métaux, à cet effet des études ont été faites185,186 permettant une

comparaison entre les différents calix[4]arènes. Pour cela plusieurs composés ont été

synthétisés et testés en extraction liquide- liquide (Figure 31).

Figure 31 : Effet des atomes composant la couronne.

Les composés 2a et 2b (Figure 31) montrent une bonne extraction de Li+, Na+, K+ et

Cs+, en particulier avec le composé 2a qui est sélectif pour Na+. Shankai et al.187 ont justifié


40

cette grande sélectivité, essentiellement par la taille appropriée du calix[4]arène-éther-

couronne pour extraire Na+.

D’autre part le composé 3a montre une bonne capacité d’extraction pour le cuivre, le

plomb et le mercure, la séquence de l’efficacité de complexation est : Hg2+ > Cu2+ >Pb2+ >

Ni2+ > Cd2+ > Co2+. Une augmentation significative d’extraction est observée avec le composé

3b pour Co2+, Cd2+, Ni2+ et Pb2+. Cette différence reflète pour chaque cation, non seulement

l'effet de la taille, mais aussi l'effet de la différence de la géométrie et la nature du site de

liaison. L’extraction du mercure avec le composé 3b (Figure 31) modifie partiellement la

conformation de l’oligomère due aux ponts alkyles sur les oxygènes phénoliques

contrairement au composé 3a.

Les études ont montré que la couronne composée de 4 atomes de soufres extrayait

mieux que la couronne n’en possédant que 2.186,187 Ainsi le nombre de sites de coordination

est plus élevé, ce qui se traduit par une meilleure extraction.

Par la suite ces mêmes auteurs188 ont fonctionnalisé le p-tert-butyl calix[4]arène en

position para 1,3 par deux groupes paranitrobenzyle (3) (Figure 33). Ils ont montré qu’il y’a

une diminution de la capacité d’extraction par rapport à (1) (Figure 32) pour tous les métaux

mais une sélectivité pour Cu2+, Hg2+ et Pb2+. Le composé (3) possède des atomes donneurs

mous, il préfère donc se coordiner aux ions métalliques mous et de ce fait une extraction

préférentielle de ces ions.17, 188

i: 1,8-ditosylate-3,6-dithiaoctane, potassium-tert-butoxyde et toluène. i i : p-nitro-benzylbromide, K2CO3 et CH3CN.

Figure 32: Effet de la couronne d’un calix [4]arène pour la complexation. La réduction des groupes nitro (3) en groupes amines (4) (Figure 33) ne modifie pas la

complexation.


41

L’oligomère (5) montre en revanche une affinité remarquable pour tous les cations

métalliques en extraction liquide- liquide, ce qui est probablement dû au comportement

structural et collectif/coopératif des fragments du calixcouronne où les ponts amides peuvent

également jouer un rôle important à l’interface eau/dichlorométhane.

i: 1,8-ditosylate-3,6-dithiaoctane, NaH et DMF. i i : nickel de Raney/Hydrazine et acetate d’éthyle/methanol.

iii : Dichloride adipoyl, triéthylamine et CH2Cl2.

Figure 33: Effet de la fonctionnalisation sur la complexation.

c. Conformation des calix[4]arènes couronnes :

La taille de la couronne des calix[4]arènes-couronnes et leur conformation jouent un

rôle important en extraction quant à la nature du métal extrait. En effet les calix[4]couronnes-

4 en conformation cône et cône partiel montrent un meilleure sélectivité pour Na+ que pour

K+ 189, alors que les calix[4]arènes-couronne-5 avec la même conformation sont plus sélectifs

pour K+ 190,191,192 , les calix[4]arènes-couronne-6 sont sélectifs pour Cs+.193,194,195,196

La conformation préférentielle des calix[4]arènes couronnes-5 pour se lier

sélectivement à K+ dépend aussi de la substitution en para comme le montre la Figure 33.

Bien que les deux ligands libres existent en conformation cône, la complexation avec (1)


42

conduit à des complexes en conformations cône 1,3-alternée (80%) et cône partiel (20%). Les

complexes avec (2) sont dans un rapport 3 :1 pour des conformations cône partiel et cône .

Figure 34 : Conformation mobile des calix[4]arènes-couronne-5.

Des extractions compétitives par solvant, des cations de métaux alcalino-terreux

d’une part et de Pb2+ et Hg2+ d’autre part ont été réalisées séparément à partir de phases

aqueuses dans le chloroforme avec les ligands 4 et 5 (Figures 35 et 36).196

Figure 35 : Synthèse des para-terbutyl-calix[4]arènes-1,3-thiacouronne-5 éther-4

di-ionisable en conformation cône.

Le ligand 4 présente une sélectivité élevée pour les métaux alcalino-terreux (Figure

35) : Ba2+ >> Sr2+ > Mg2+ > Ca2+. Dans les mêmes conditions le ligand 5 (Figure 36) extrait


43

sélectivement Ba2+ et Sr2+ par rapport à Ca2+ et Mg2+. En ce qui concerne Pb2+ et Hg2+ le

ligand 4 (Figure 35) est faiblement extractant que le ligand 5.

Figure 36 : Effet de la couronne sur la complexation.

La différence frappante concerne le mercure en comparaison des ligands 4 et 5, en

effet le remplacement d’un atome d’oxygène par un atome de soufre (mou) au niveau de la

couronne montre une nette différence d’extraction de Hg2+ qui passe de 16% à 84 %.

Des extractions avec le ligand 1 (1,3 thia-couronne-5 calix[4]arène) et le ligand 3

(1,2 thia-couronne-5 calix[4]arène) (Figure 37) montrent une différence appréciable en terme

de sélectivité197,198. Ces deux ligands ont été synthétisés de la même façon que ceux illustrés

en Figure 35 en utilisant du Cs2CO3 comme base au lieu de K2CO3. En effet pour le composé

3 l’ordre de sélectivité augmente dans des conditions de pH alcalin comme suit : Na+ >> Li+

>> K+ ≈ Rb+ ≈ Cs+. Une très grande sélectivité d’extraction est observée pour Na+ à pH = 8.

L’explication possible est que l’extraction de Na+ pour former le complexe place ce dernier

dans la cavité de la couronne et qu’un groupe carboxylate participe à la coordination. Au-delà

de pH = 8 on assiste à une extraction de Li+. En revanche pour le composé 1, l’ordre

d’extraction sélective de ces mêmes cations métalliques est K+ > Na+ > Li+ >Rb+ ≈ Cs+. Une

augmentation de la taille de la couronne est anticipée selon que celle-ci est jointe par les

oxygènes phénoliques 1,3 pour le composé 1 et donc plus grande que lorsqu’elle est jointe par

les oxygènes phénoliques 1,2 du composé 3, ce qui explique la préférence d’extraction de K+

plus volumineux par le composé 1.


44

Figure 37 : 1,2 et 1,3 calix[4]arène-couronne 5 en conformation cône.

III. Conclusion

Les propriétés complexantes et extractantes des calixarènes chimiquement modifiés

dépendent de plusieurs facteurs tels que la taille et la conformation des calixarènes, le nombre

et la nature des sites donneurs et la nature des substituants.

Les calix[4]arènes éther-couronnes, les calix[4]arènes thia-couronnes et les

calix[4]couronnes forment la classe la plus étudiée des calixarènes utilisés pour la

complexation de cations. Ils présentent des propriétés de complexations pour les métaux

alcalins et alcalins-terreux.

Leur efficacité et leur sélectivité pour ces cations dépendent de plusieurs facteurs tels

que la taille de la couronne et l'arrangement conformationnel des régions qui participent à la

complexation. La sélectivité est déplacée vers les plus gros ions de métaux alcalins lorsque le

nombre d'atomes augmente. Ainsi le ligand calix[4]arène-couronne-4 est sélectif du sodium

(Na+), le calix[4]arène-couronne-5 est sélectif du potassium (K+) alors que le calix[4]arène-

couronne-6 est sélectif du césium (Cs+).

Les calix[4]arènes bis-couronne-6 et certains de leurs dérivés ont montré une grande

efficacité d'extraction de Cs+172-176.


45

IV. Partie expérimentale

A. Matériels et méthodes

Les chromatographies sur colonne ont été faites sur gel de silice Kieselgel Merck

11567. Les éluants sont spécifiés dans la description des synthèses.

Les spectres de RMN du proton ont été réalisés sur un spectromètre 300 MHz Brucker SY

300. Les déplacements chimiques sont donnés en ppm par rapport au chloroforme (7.26 ppm).

Les spectres de RMN du carbone-13 et phosphore ont été réalisés sur un spectromètre 400

MHz Brucker SY 400.

Les analyses élémentaires ainsi que les spectres de masse ont été effectuées au Service

de Microanalyse de l’institut de chimie de Strasbourg.

B. Synthèse des ligands

Dans ce chapitre, on décrira toutes les étapes de synthèse nécessaires, on mentionnera que le

calix[4]arène est la structure de départ dont on lui a fait subir différentes fonctionnalisations

pour enfin aboutir à la structure recherchée. Le calix[4]arène de départ a été synthétisé par Dr

Asfari au laboratoire d’ingénierie moléculaire appliquée à l’analyse de l’université de

Strasbourg.

1. Synthèse du 1,3-dihydroxy-calix[4]arène-mono-thia-éther-couronne-

5 et couronne-6 :

Dans le but de synthétiser les thiacouronnes calix[4]arènes, la première étape consiste à

synthétiser le 1,3-di-(chloro-éthoxy)-calix[4]arène à partir du calix[4]arène.

a. Synthèse du 1,3-di-(chloro-éthoxy)-calix[4]arène :

O O

H

O

H

O

ClCl C32H30O4Cl2

MM = 549,484 g.mol-1


46

Dans un ballon de 250 ml, sous azote, sont introduits 4,25 g (10,00 mmoles) de

calix[4]arène, 1,45 g (10,50 mmoles) de carbonate de potassium (K2CO3) et 200 ml

d’acétonitrile. On laisse agir pendant une heure à température ambiante puis on rajoute 4,91 g

(21 mmoles) de chloro-éthoxy-para-toluène-sulfonate et on chauffe à reflux pendant 14 jours.

Après évaporation complète de l’acétonitrile, la masse de réaction est solubilisée avec du

dichlorométhane et neutralisée avec de l’acide chlorhydrique HCl 1N. La phase organique est

séparée et séchée sur sulfate de sodium, filtrée puis concentrée. Le 1,3-di-chloro-éthoxy-

calix[4]arène est récupéré par précipitation dans l’éthanol sous forme d’une poudre blanche.

Rendement : 65% (3,60 g)

Microanalyse pour C32H30O4Cl2 :

Calculé : C = 69,95% H = 5,52%

Trouvé : C = 70,27% H = 5,26%

Spectre 1H RMN dans CDCl3 à 300 MHz, δ en ppm, J en Hz.

(Le spectre RMN du composé est représenté en annexe).

δ = 7,58 (s, 2H, ArOH)

δ = 7,06 (d, 4H, J = 7,5 Hz, ArH, H en méta du calix)


δ = 6,75 (t, 2H, ArH, J = 7,5 Hz, H en para du calix)

δ = 6,67 (t, 2H, ArH, J = 7,5 Hz, H en para du calix)

δ = 4,37 (d, 4H, J = 13,0 Hz, système AB, Ar-CH2-Ar)

δ = 4,30 (t, 4H, J = 6,5 Hz, -O-CH2-CH2-Cl)

δ = 4,08 (t, 4H, J = 6,5 Hz, -O-CH2-CH2-Cl)

δ = 3,43 (, 4H, J = 13,0 Hz, système AB, Ar-CH2-Ar)

b. Synthèse du 1,3-di-hydroxy-calix[4]arène-mono-thia-éther- couronne-6.

OOHHOO

S S

SS

C38H42O4S4

MM = 690,99 g.mol-1


47

Dans un ballon de 500 ml, sous azote, 0.515 g (2,4 mmoles) de 3,6-dithia-1,8-

dithiooctane sont mis en réaction avec 0.269 g ( 4,8 mmoles) d’hydroxyde de potassium

(KOH) sous reflux dans 200 ml de benzène et 100 ml de DMF durant 10 minutes. Puis 1,099

g (2 mmoles) de 1,3-di-( chloro-éthoxy)-calix[4]arène sont ajoutés et le mélange réactionnel

est chauffé sous reflux pendant 4 heures. Le 1,3-di-hydroxy-calix[4]arène-mono-thia-éther-

couronne-6 est récupéré par chromatographie sur colonne de silice (éluant : dichlorométhane

pur) sous forme d’une poudre blanche.

Rendement : 30% (0.86 g)

Spectre de masse :

ESI-MS m/z = 691.10 ( MH+ ) 100%

Microanalyse pour C38H42O4S4 :

Calculé : C = 66,05 % H = 6,12%

Trouvé : C = 67,57 % H = 5,71 %



δ = 7,49 (s, 2H, ArOH)



δ = 6,74- 6,68 (m, 4H, ArH, H en para du calix)


δ = 4,15 (t, 4H, J = 6,5 Hz, -O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-)


δ = 3.20 (t, 4H, J = 6,5 Hz, -O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-)

δ = 3,04-2,95 (m, 8H, O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-)

δ = 2,90 (s, 4H, O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-CH2-CH2-S-)


48

c. Synthèse du 1,3-di-hydroxy-calix[4]arène-mono-thia-éther-couronne-5.

OOHOHO

S S

S

C36H38O4S3

MM = 630,883 g.mol-1

Dans un ballon de 500 ml, sous azote, 0.412 g (2,4 mmoles) de 3-thia-1,6-dithiohexane

sont mis en réaction avec 0,269 g (4,8 mmoles) d’hydroxyde de potassium (KOH) sous reflux

dans 200 ml de benzène et 100 ml de DMF durant 10 minutes. Puis 1,099 g (2 mmoles) de

1,3-di-( chloro-éthoxy)-calix[4]arène sont ajoutés et le mélange réactionnel est chauffé sous

reflux pendant 4 heures. Le 1,3-di-hydroxy-calix[4]arène-mono-thia-éther-couronne-5 est

récupéré par chromatographie sur colonne de silice (éluant : cyclohexane/dichlorométhane :

4/6) sous forme d’une poudre blanche.

Rendement : 73% (0,926 g)

Spectre de masse :

ESI-MS m/z = 631.15 ( MH+ ) 100%

Microanalyse pour C36H38O4S3 :

Calculé : C = 68,54 % H = 6,07 %

Trouvé : C = 68,16 % H = 6,18 %


(Le spectre RMN du composé est représenté en annexe). δ = 7,31 (s, 2H, ArOH)



δ = 6,73-6,67 (m, 4H, ArH, H en para du calix)





δ = 3,10-3,01 (m, 8H, J = 6,5 Hz, -O-CH2-CH2-S-CH2-CH2-)


49

2. Synthèse du 1,3-dihydroxy-2,4-diéthyl dithiophosphate calix[4]arène :

PS

OH3C O CH3

P

O CH3OH3C

O O

S

OHOH

C36H42O8P2S2

MM = 728.793 g.mol-1

Dans un ballon de 250 ml, sous azote, 1,698 g (4 mmoles) de calix(4]arène sont

introduits avec 120 ml d’acétone , on laisse dissoudre et après 5 mn on rajoute 0,6635 g (4,8

mmoles) de K2CO3, on laisse agir à température ambiante pendant 30 mn. Puis 1,555 g (8

mmoles) de diéthylchlorothiophosphate sont ajoutés et le mélange réactionnel est chauffé sous

reflux pendant 3 jours. Le 1,3-di-éthylthiophosphate-calix[4]arène] est obtenu par

précipitation dans le méthanol sous forme d’une poudre blanche.

Rendement : 83%

Spectre de masse :

ESI-MS m/z = 729.19 ( MH+ ) 100%.

Microanalyse pour C36H42O8P2S2 :

Calculé : C = 59,33 % H = 5,80 %

Trouvé : C = 59,52 % H = 5,73 %

Spectre RMN 1H dans CDCl3 à 300 MHz, δ en ppm, J en Hz.




δ = 6,73-6.69 (m, 4H, J = 7,0 Hz, ArH, H en para du calix)

δ = 5,57 (s, 2H, ArOH)


δ = 4,33 (m, 8H, J = 6,5 Hz, -O-CH2-CH3)

δ = 3,45 (d, 4H, J = 7 Hz, système AB, Ar-CH2-Ar)

δ = 1,39 (t, 12H, J = 13,0 Hz, O-CH2-CH3).


50

- Les appellations données à nos ligands durant ce travail sont comme suit :

PS

OH3C O CH3

P

O CH3OH3C

O O

S

OHOH OOHOHO

S S

SS

OOHOHO

S S

S

L1

L2

L3

C. Dosage par 1H RMN et 31P RMN du ligand L1 par Hg2+.

Nous avons réalisé des titrages par 1H RMN et par 31P RMN pour le ligand L1 par le

métal divalent Hg2+ sous forme de sel de nitrate dans CD3CN. Cette étude avait pour objectif

de déterminer la stoechiométrie du complexe métallique en suivant les déplacements

chimiques lors du titrage ainsi la disparition et/ou l’apparition de nouveaux pics dans nos

spectres. Les titrages ont été suivis en utilisant un spectromètre 300 MHz Brucker SY 300 en

1H RMN et un spectromètre 400 MHz Brucker SY 400 en RMN du phosphore. La solution de

ligand L1 a été préparée dans CD3CN à une concentration de 2 x 10-3M et la solution de cation

métallique à 10-1 M dans le même solvant deutéré. Pour cela 1 mL de la solution de ligand

libre est mise dans un tube permettant l’analyse, et le dosage est commencé en rajoutant à

chaque fois X équivalents de la solution mercurique. Après chaque ajout, on agite

vigoureusement le tube contenant le mélange.

Les spectres mesurés des différents ajouts lors du titrage ont été superposés à l’aide du

logiciel NMR Notebook pour 1H RMN et 31P RMN


51

Figure 38 : Dosage par 1H RMN du ligand L1 par Hg2+

Figure 38 : Dosage par 31P RMN du ligand L1 par Hg2+


52

Le dosage par 1H RMN du ligand L1 par les cations Hg2+ montre qu’il n’y a aucun

changement pour les hydrogènes en position méta des OH du calixarène libre, de même pour

les hydrogènes en position para aucun changement n’est observé et apparaîssent sous forme

de multiplet, en revanche un blindage des OH phénoliques apparaissant sous forme de deux

signaux correspondant à deux espèces de complexes différents au fur et à mesure qu’on

avance dans le dosage et qu’on atteint le nombre de deux équivalents de Hg2+ ajouté, il passe

de 5,98 ppm à 5,70 et 5,66 ppm. Les hydrogènes méthyléniques apparaissant sous forme d’un

système AB sont légèrement blindés de 4,42 ppm à 4,28 ppm et les –CH2 de la fonction

thiophoshate sont déblindés de 4,32 ppm à 4,41 ppm, tous ces résultats indiquent qu’il y’a

bien complexation dont il faudra déterminer la stoechiométrie du ou des complexes formés.

L’intégration des protons hydroxydes après dosage ne montre aucun changement, ils ne

participent pas à la coordination.

Par ailleurs les spectres de la RMN du phosphore montrent clairement un déplacement

progressif du signal phosphorique au moment du dosage, on observe la formation de deux

types d’espèces.

Tous ces résultats nous amènent à penser que pour 0,5 équivalents de Hg2+ ajoutés on

commence à former l’espèce de type ML2 se traduisant par le blindage du pic phosphorique

est encore plus blindé pour un équivalent de Hg2+ ajouté pour lequel on pense à une espèce de

type ML.


53

V. Partie Bibliographique 1 "Cyclic Po lyethers and their Complexes with Metal Salts"

C.J. Pedersen

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"Synthesis and Alkali Cat ion Extract ion Ability of 1,3-alt-thiacalix[4]mono(crown) Ethers"

V. Csokai, A. Grün, G. Parlagh, I. Bitter

Tetrahedron Letters, 2002, 43, 7627-7629

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"Synthesis and Properties of Sulfur-Bridged Analogs of p-tert-Butylcalix[4]arene"

T. Sone, Y. Ohba, K. Moriya, H. Kumada, K. Ito

Tetrahedron, 1997, 53, 10689-10698

69

"Facile Synthesis of p-tert-Butylthiacalix[4]arene by the Reaction of p-tert-Butylphenol

with Elemental Sulfur in the Presence of a Base"

H. Kumagai, M. Hasegawa, S. Miyamari, Y. Sugawa, Y. Sato, T. Hori, T. Ueda, H.

Kamiyama, S. Miyano


70

"Synthesis, X-Ray Crystal Structures and Cation Transfer Properties of Alkyl Calixaryl

Acetates a New Series of Molecular Receptors"

M. A. McKervey, E. M. Seward, G. Ferguson, B. Ruhl, S. J. Harris

J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985, 388-343

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"Alkali Metal Selectiv ity of Calix[n]aryl Acetates as Estimated by Mass Spectrometry on

the Relative Stability of the 2:1 Metal/Calix[n]arene Complex"

F. Inokuchi, Y. Shiomi, H. Kawabata, T. Sakaki, S. Sh inkai

Chem. Lett., 1993, 1595-1599

72

"Synthesis, X-Ray Crystal Structures and Cation-Binding Properties of Alkyl Calixaryl

Esters and Ketones, a New Family of Macrocyclic Molecular Receptors"

F. Arnaud-Neu, E. M. Collins, M. Deasy, G. Fueguson, S. J. Harris, B. Kaitner, A. J.

Lough, M. A. McKervey, E. Marques, B. L. Ruhl, M. J. Schwing-Weill, E. M. Seward

J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8681-8691

73

"Synthesis, X-Ray Crystal Structures and Cation Transfer Properties of a Calix[4]arene

Tétraketone, a New Versatile Molecular Receptor"

G. Ferguson, B. Kaitner, M. A. McKervey, E. M. Seward


74

"Selective Alkali and Alkaline Earth Cation Complexation by Calixarene Amides"

F. Arnaud-Neu, M.J. Schwing-Weill, K. Ziat, S. Cremin, S. J. Harris, M. A. McKervey

New J. Chem., 1991, 15, 33-38

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"Calixarene-Based Amide Ionophores for Group IIA Metal Cat ions"

S. K. Chang, S. K. Kwon, I. Cho

Chem. Lett., 1987, 947-952

76

"New Ionisable Ligands from p-tert-Butylcalix[4]arene"

R. Ungaro, A. Pochini, G. D. Andreetti

J. Incl. Phenom., 1984, 2, 199-206.


59

77

"Cation Complexation by Chemically Modified Calixarenes. 5. Protonation Constants for

Calixarenes Carboxylates and Stability Constants of Their Alkali and Alkaline-Earth Complexes"

F. Arnaud-Neu, G. Barrett, , S. J. Harris, M. Owens, M. A. McKervey, M. J. Schwing-Weill,

P. Schwinté

Inorg. Chem. 1993, 32, 2644-2650

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"Calixarenes 12. The Synthesis of Functionalized Calixarenes"

C.D. Gutsche, L. G. Lin

Tetrahedron, 1986, 42, 1633-1640

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"Calixarenes : Paradoxes and Paradigms in Molecu lar Baskets"

C. D. Gutsche, J. S. Rogers, D. Steward, K. A. See

Pure and Appl. Chem., 1990, 62, 485-491

80

"A General Synthesis of Calix[4]arene Monoalkyl Ethers"

A. Casnati, A. Arduin i, E. Ghid ini, A. Pochin i, R. Ungaro

Tetrahedron, 1991, 47, 2221-2228

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"Calixarenes. 26. Select ive Esterification and Select ive Ester Cleavage of Calix[4]arenes"

K. A. See, F. R. Fronczek, W. H. Watson, R. P. Kashyap, C. D. Gutsche

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"Synthesis of Monoalkylated Calix[4]arenes via Direct Alkylat ion"

L.C. Groenen, B.H.M. Ruël, A. Casnati, W. Verboom, A. Pochini, R. Ungaro,

D.N. Reinhoudt

Tetrahedron, 1991, 47, 8379 – 8384

83

"Synthesis and Complexation Properties of a New Class of Receptors Based on a Cone-

Configurated Tetra-p-tert-Butylcalix[4]arene and Bipyridyl Subunits"

J. B. Regnouf de Vains, R. Lamartine

Helv. Chim. Acta, 1994, 77, 1817-1825

84

"Synthesis and Optical Resolution of a Chiral Calix[4]arene Asymmetrically -Substituted

on the Lower Rim"

K. Iwamoto, A. Yanagi, T. Arimura, T. Matsuda, S. Sh inkai

Chem. Lett., 1990, 1901-1904

85

"Synthesis and Ion Selectivity of all Conformational Isomers of Tet rakis((ethoxycarbonyl)

methoxy) calix[4]arene"

K. Iwamoto, S. Shinkai

J. Org. Chem., 1992, 57, 7066-7073

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"Synthesis of All Possible Conformational Isomers of O-alkyl-p-t-butylcalix[4]arenes"

K. Iwamoto, K. Araki, S. Shinkai

Tetrahedron, 1991, 47, 4325-4342

87

"From a Novel Silyl p-tert-butylcalix[4]arene Triether to Mono-O-Alkyl Substitution :

A Unique, Efficient, and Selective Route to Mono-O-substituted Calix[4]arenes"

S. Sang, D. V. Khasnis, J. M. Burton, C. J. Santin i, M. Fan, A. C. Small, M. Lattman

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"Regioselective Monoalkylat ion of Calixarenes. Synthesis of Homodimer Calixarenes"

F. Santoyo-González, A. Torres-Pinedo, A. Sanchéz-Ortega

J. Org. Chem., 2000, 65, 4409-4414

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"Molecular Receptors with the Calix[4]arene St ructure. Synthesis of Derivatives with

Mixed Ligating Functional Groups"

E.M. Collins, M.A. McKervey, S.J. Harris

J. Chem. Soc., Perkin Trans 1, 1989, 372-374


60

90

"Selective Fonctionalisation of Calix[4]arenes at the Upper Rim"

J.D. van Loon, A. Arduin i, W. Verboom, R. Ungaro, G.J. van Hummel, S. Harkema,

D.N. Reinhoudt


91

"Selective Fonctionalisation of Calix[4]arenes at the Upper Rim"

J.D. van Loon, A. Arduini, L. Coppi, W. Verboom, A. Pokini, R. Ungaro, S. Harkema,

D.N. Reinhoudt

J. Org. Chem., 1990, 55, 5639-5646

92

"The Synthesis of Selectively Substituted p-Diacetylcalix[4]arene"

K. No, M. Hong


93

"A New Route to Chiral Calix[4]arenes via 1,3 Derivatisation"

V. Bömer, A. Wolff, W. Vogt


94

"Selective Fonctionalisation and Conformational Properties od Calix[4]arenes. A Review"

J.D. van Loon, W. Verboom, D.N. Reinhoudt

Org . Prép. Proc. Int., 1992, 24, 437-462

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"Anion recognition by phosphonium calyx[4]arenes : synthesis and physic-chemical

studies"

P.Rodoslaw ; Z.Asfari ; V.Hubsher-Bruder ; M.Bochenska ; F.Arnaud-Neu.

Supramolecular Chemistry, 2010, 22(5), 275-288.

96

"Calix[4]arenes with Pyridine Pendant Groups. Regioselective Proximal Alkylation at the

'Lower Rim' "

F. Bottino, L. Giunta, S. Pappalardo

J. Org. Chem., 1989, 54, 5407-5409

97

"Syn-1,2-Dialkylated Calix[4]arenes : General Intermediates in the NaH/DMF

Tetraalkylat ion of Calix[4]arenes"

L. C. Groenen, B. H. M. Rüel, A. Casnati, P. Timmerman, W. Verboom, S. Harkema,

A. Pochin i, R. Ungaro, D. N. Reinhoudt

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98

"Selective Functionalization and Conformat ion Properties of Calix[4]arenes. A Review"

J.D. van Loon, W. Verboom, D. N. Rheinhoudt

Org . Prep. Proced. Int, 1992, 24, 437-462

99

"Selective 1,2-Functionalization of Calix[4]arenes at the Lower Rim. Synthesis of a new

type of bis-Calixcrown Ether"

A. Arduini, A. Casnati, L. Dodi, A. Pochini, R. Ungaro


100

"Calix[4]arenes Bridged at the Lower Rim"

J.D van Loon, D. Kraft, M. J. K. Ankoné, W. Verboom, S. Harkema, W. Vogt, V. Böhmer,

D. N. Reinhoudt

J. Org. Chem., 1990, 55, 5176-5179.

101

"1,2-Bridged Calix[4]arene Monocrowns and Biscrowns in the 1,2-Alternate Conformat ion"

G. Ferguson, A. J. Lough, A. Notti, S. Pappalardo, M. F. Parisi, A. Petringa

J. Org. Chem., 1998, 63, 9703-9710.


61

102

"Saccharide Control of Energy-transfer Luminescence of Lanthanid Ions Encapsulated in

Calix[4]arenes: A Novel Discrimination Method for the Energy-transfer Route"

H. Matsumoto, K. Araki, S. Shinkai

Chem. Lett., 1996, 301-302

103

"Synthesis of All Possible Conformational Isomers of O-Alkyl-p-t-Butylcalix[4]arenes"

K. Iwamoto, K. Araki, S. Shinkai

Tetrahedron, 1991, 47, 4325-4342

104

"Synthesis and Metal-Binding Properties of Oligo-Calixarenes. An approach towards the

Calix[4]arene-Based Dendrimers"

P. Lhotak, S. Shinkai

Tetrahedron, 1995, 51, 7681-7696

105

"Syntheses of New Isomers from p-t -Butylcalix[4]arene. Strategies for Regioselective

Alkylation on the Lower Rim"

K. Iwamoto, A. Yanagi, K. Araki, S. Sh inkai

Chem. Lett., 1991, 473-476

106

"Synthesis, 1H NMR,

13C NMR Spectra and Conformational Preference of Open Chain Ligands

on Lipophilic Macrocycles"

V. Bocchi, D. Fo ina, A. Pochini, R. Ungaro, G.D. Andreetti

Tetrahedron, 1982, 38, 373-378

107

"Tetra-O-alkylated Calix[4]arenes in the 1,3-Alternate Conformation"

W. Verboom, S. Datta, Z. Asfari, S. Harkema, D. N. Reinhoudt

J. Org. Chem., 1992, 57, 5394-5398

108

"Structure of Potassium Encapsulated within the 1,3-Alternate Conformat ion of Calix[4]arenes"

P.D. Beer, M.G.B. Drew, P.A. Gale, P.B. Leeson, M.I. Ogden

J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994, 3479-3483

109

"Synthesis of Glycidyl Calixarenes. Versatile Substrates for the Preparation of Chiral

Calixarene-Based Ligands"

P. Neri, A. Bottino, C. Geraci, M. Piattelli

Tetrahedron Asym., 1996, 7, 17-20

110

"Remarkable Metal Template Effects on Selective Syntheses of p-tert-butylcalix[4]arene

Conformers"

K. Iwamoto, K. Fujimoto, T. Matsuda, S. Sinkai


111

"Regioselectivie Synthesis of 1,2- and 1,3- Bridged Calix[4]crowns. What are the Factors

Controlling the Regioselectivity?"

H. Yamamoto, T. Sakaki, S. Sh inkai

Chem. Lett., 1994, 469-472

112

"1,3-Dialkoxycalix[4]arene crowns-6 in 1,3-Alternate Conformation : Cesium-Selective Ligands

that Explo it Cation-Arene Interactions"

R. Ungaro, A. Casnati, F. Ugozzoli, A Pochini, J.F. Dozol, C. Hill, H. Rouquette

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113

"Selectivity of Calix[4]arene-crown-6 for Cesium in ISE : Effect of the Conformat ion"

C. Bocchi, M. Careri, A. Casnati, G. Mori

Anal. Chem., 1995, 67, 4234-4238

114

"Synthesis and Properties of Calixcrown Telomer"

Z.L. Zhong, C.P. Tang, C.Y. Wu, Y.Y. Chen



62

115

"Metal-Induced Conformational Change in Pyrene-appended Calix[4]crown-4 Which is Useful

for Metal Sensing and Guest Tweezing"

H. Matsumoto, S. Shinkai


116

"Selectivity in redox-switched Calix[4]arene Cationophores: Electrochemical Detection of a

Conformational Change in Cat ion Binding"

D. Bethell, G. Dougherty, D.C. Cupertino

J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 675 – 676

117

"A Schiff Base p-tert-Butylcalix[4]arene. Synthesis and Metal Ion Complexat ion"

R. Seangprasertkij, Z. Asfari, F. Arnaud, J. Weiss, J. Vicens

J. Inc. Phenom., Mol. Recogn., 1992, 14, 141-147

118

"Calix Salophen Crowns Ether as Receptors for Neutral Molecules"

A.M. Reichwein, W. Verboom, S. Harkema, A.L. Spek, D.N. Reinhoudt


119

"Calix[4]arene Cryptand and New 1,3-Bis-Pyridyl, -Bipyridyl and –Alkylth ioether

Calix[4]arenes Designed to Coordinate Transition Metal Cations"

P. D. Beer, J.P. Martin, M.G.B. Drew

Tetrahedron, 1992,48, 9917-9928

120

"Calix(aza-)crowns as Potential Ionophores for Divalent and Trivalent Cations"

R. Ostaszewski, T.W. Stevens, W. Verboom, D.N. Reinhoudt

Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 1991, 110, 294-298

121

"X-ray Crystal Structure and Molecular Modelling Studies of Calix[4]dibenzocrowns -6

and Their A lkali Metal Cation Complexes"

V. Lamare, J.F. Dozol, F. Ugozzo li, A. Casnati, R. Ungaro

Eur. J. Org. Chem., 1998, 1559-1568

122

"Novel calix[4]arene Dibenzocrown Ethers bearing Lipophilic Alkyl Groups

Symmetrically Branched"

J.S. Kim, J.H. Pang, I.H. Suh, D.W. Kim,

Synth. Commun., 1998, 28, 677-685

123

"Calix[4]arene Dibenzocrown Ethers as Cesium Select ive Extractants"

J.S. Kim, J.H. Pang, I.Y. Yu , W.K. Lee, I.H. Suh, D.W. Kim, M. H. Cho, E.T. Kim,

D.Y. Ra

J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1999, 4, 837-846

124

"Molecular Recognition of Butylamines by a Binaphtyl-derived Chromogenic Calix[4]crown"

Y. Kubo, S. Maruyama, N. Ohara, M. Nakamura, S. Tokita


125

"Synthesis and Characterisation of Novel Acyclic Macrocyclic and Calix[4]arene

Ruthenium(II) Bipyridyl Receptor Molecules that recognize and Sense Anions"

F. Szemes, D. Hesek, Z. Chen, S.W. Dent, M.G.B. Drew, A.J. Goulden, A.R. Graydon,

A. Grieve, R.J. Mortimer, T. Wear, J.S. Weightman, P.D.Beer

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"Ionoresistivity as a Highly Sensitive Sensory Probe: Investigation of Polythiophenes

Functionalised with Calix[4]arene-Based Ion Receptor"

M.J. Marsella, R.J. Newland, P.J. Carro ll, T.M. Swager

J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 9842-9848.


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127

"Selective Electrochemical Recognition of the Dihydrogen Phosphate Anion in the Presence of

Hydrogen Sulfate and Chloride Ions by New Neutral Ferrocene Anion Receptors"

P.D. Beer, Z. Chen, A.J. Goulden, A. Graydon, S.E. Stokes, T. Wear


128

"A Di-Aza-Benzo Crown Ether Derived from p-tert-Butyl Calix[4]arene. Synthesis and

Complexation of Zinc Cation"

R. Seangprasertkij, Z. Asfari, J. Vicens

J. Inc. Phenom., Mol. Recogn., 1994, 17, 111-118

129

"Synthesis and X-Ray Molecular Structure of p-tert-Butylcalix[4]arenes with Diamide

Bridges Spanning the 1,3-(Distal) Position on the Lower Rim"

V. Böhmer, G. Ferguson, J.F. Gallagher, A.J. Lough, M.A. McKervey, E. Madigan,

M.B. Moran, J. Philips, G. Williams

J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1993, 1521–1527

130

"A Schiff Base p-tert-Butylcalix[4]arene. Synthesis and Metal Ion Complexat ion"

R. Seangprasertkij, Z. Asfari, F. Arnaud-Neu, J. Weiss, J. Vicens

J. Org. Chem., 1994, 59, 1741 – 1744

131

"2,2'-Bipyrid ine lariat calixcrowns: a new class of encapsulating ligands forming high ly

luminescent Eu3+

and Tb3+

complexes."

B. Fischer, G. Sart i, A. Casnati, B. Carrettoni, I. Manet, R. Schuurman, M. Guardigli,

N. Sabbatini, R. Ungaro,

Chem. Eur. J., 2000, 6, 1026-1034

132

"An Efficient Synthesis of Bis(calix[4]arenes, Bis (crown ether)-Substituted Calix[4]arenes, Aza -

Crown Calix[4]arenes, and Thiaza -Crown Calix[4]arenes"

F. Santoyo-Gonzalez, A. Torres-Pinedo, C. Saitz Barria

Eur. J . Org. Chem., 2000, 3587-3593

133

"Two novel 1,3-calix[4]azacrowns"

J.S. Kim, W.K. Lee, K. No, Z. Asfari, J. Vicens,


134

"Complexation of Alkali Metal Cat ions by Conformat ionnally Rig id, Stereoisomeric

Calix[4]arene Crown Ethers : A Quantative Evaluation of Preorganization"

E. Ghidini, F. Ugozzoli, R. Ungaro, S. Harkema, A. A. El-Fadl, D. N. Reinhoudt

J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 6979-6985

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"Calixarenes in Action"

A. Casnati, R. Ungaro

L. Mondolin i, R. Ungaro, Eds.

Imperial College Press, London, 2000, 62-84

136

"Synthesis, and X-ray Crystal and Molecular Structure of a Novel Macrobicyclic Ligand :

Crowned p-tert-Butyl-calix[4]arene"

C. A lfieri, E. Drad i, A. Pochini, R. Ungaro, G.D. Andreeti


137

"Kinetically Stable Complexes of Alkali Cat ions with Rig idified Calix[4]arenes : X-ray

Structures and Complexation of Calixcrowns and Calixspherands"

P.J. Dijkstra, J.A.J. Brunink, K.E. Bugge, D.N. Reihoudt, S. Harkema, R. Ungaro,

F. Ugozzoli, E. Ghid ini

J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 7567-7575.


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138

"Synthesis, Complexat ions, and Membrane Transport Studies of 1,3-Alternate

Calix[4]arene-crown-6 Conformers : A New Class of Cesium Selective Ionophores"

A. Casnati, A. Pochin i, R. Ungaro, F. Ugozzoli, F. Arnaud, S. Fanni, M.J. Schwing,

R.J.M. Egbering, F. de Jong, D.N. Reinhoudt

J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 2767-2777

139

"1,3-Alternate Calix[4]arenecrown-5 Conformers : New Synthetic Ionophore with Better

K+/Na+ Selectiv ity that Valinomycin"

A. Casnati, A. Pochin i, R. Ungaro, C. Bocchi, F. Ugozzoli, R.J.M. Egbering, H. Stru ijk,

R. Lugtenberg, F. de Jong, D.N. Reinhoudt

Chem. Eur. J., 1996, 2, 436-445

140

"1,3 Dialkoxycalix[4]arenecrowns-6 in 1,3-Alternate Conformation : Cesium-Selective

Ligands that Exploit Cation-Arene Interactions"

R. Ungaro, A. Casnati, F. Ugozzoli, A. Pochin i, J.F. Dozol, C. Hil l, H. Rouquette

Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 1506

141

"Crown ethers derived from calix[4]arenes" in "Calixarenes 2001"

A. Casnati, R. Ungaro, Z. Asfari, J. Vicens

Z. Asfari, V. Böhmer, J. Harrowfield, J. Vicens (Eds.)

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"Evidence for cation-p interactions in calixcrown.KPic complexes from X-ray crystal structure

analysis and energy calculations. "

F. Ugozzoli, O. Ori, A. Casnati, A. Pochini, R. Ungaro, D. N. Reinhoudt,

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"New Synthesic Receptors Based on Calix[4]arenes for the Selective Recognition of Ions and

Neutral Molecules",

R. Ungaro, A. Arduin i, A. Casnati, A. Pochini, F. Ugozzoli,

Pure and Appl. Chem., 1996, 68, 1213-1217.

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"New Art ificial Receptors from Selectively Functionalized Calix [4] arenes."

A. Arduini, A. Casnati, M. Fabbi, P. Minari, A. Pochini, A.R. Sicuri, R. Ungaro,

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"Synthesis of 1,2-Bridged Calix[4]arene-biscrowns in the 1,2-Alternate Conformation"

A. Arduini, L. Domiano, A. Pochini, A. Secchi, R. Ungaro, F. Ugozoli, O. Struck,

W. Verboom, D.N. Reinhoudt

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"Structural Characterizat ion of a Calix[4]arene Constrained to a 1,3-Alternate Conformat ion by

Polyether Bridging"

Z. Asfari, J. M. Harrowfield, A. N. Sobolev, J. Vicens

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"Nuclear Waste Treatment by Means of Supported Liquid Membranes Containing Calixcrown

compounds"

C. Hill, J.F. Dozol, V. Lamare, H. Rouquette, S. Eymard, B. Tournois, J. Vicens,

Z. Asfari, C. Bressot, R Ungaro, A. Casnati

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"Doubly Crowned Calix[4]arenes in the 1,3-alternate Conformation as Cesium-Selective Carriers

in Supported Liquid Membranes"

Z. Asfari, C. Bressot, J. Vicens, C. Hill, J.F. Dozol, H. Rouquette, S. Eymard, V. Lamare

B. Tournois

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65

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"1,3-Calix[4]-bis-crown-6. Cesium Complexation Studies by 133

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Evidence for Mononuclear and binuclear Complexes from X-Ray Diffraction. Modeling of the

Metal"

Z. Asfari, C. Naumann J. Vicens, M. Nierlich, P. Thuéry, C. Bressot, V. Lamare, J.F. Dozol,

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"Crystal Structures of 1,3-Calix[4]-bis-crown-6.3 CH3CN and 1,3- Calix[4]-bis-(benzo-crown-6)-

3 CH3CN"

P. Thuéry, M. Nierlich, Z. Asfari, J. Vicens,

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"Crown Ether Conformations in 1,3-Calix[4]arene Bis(crown ethers) : Crystal St ructures of a

Caesium Complex and Solvent Adducts and Molecular Dynamics Simulat ions"

P. Thuéry, M. Nierlich, J.C. Bryan, V. Lamare, J.F. Dozol, Z. Asfari, J. Vicens

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"Cesium Iodide Complex of 1,3-Calix[4]-bis-crown-6"

P. Thuéry, M. Nierlich, V. Lamare, J.F. Dozol, Z. Asfari, J. Vicens,

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Chapitre 2

Extraction

liquide-liquide

Chapitre 2 : Extraction liquide-liquide

70

Sommaire I. Introduction : ................................................................................................................ 71

II. Extraction liquide- liquide ............................................................................................. 71 A. Principe de l’extraction liquide-liquide ........................................................................ 71

B. Loi de Distribution ....................................................................................................... 71 C. Grandeurs caractérisant l’extraction d’un élément ....................................................... 73

1. Coefficient de distribution .................................................................................. 73

2. Pourcentage d’extraction .................................................................................... 73 3. Facteur de séparation .......................................................................................... 74

4. Différents types d’extraction d’éléments métalliques ........................................ 74 III. Phénomène de synergie ................................................................................................ 79

A. Historique et définition ................................................................................................. 79

B. Différents systèmes d’extraction synergique ................................................................ 80 C. Utilisation conjointe d’un échangeur de cations (HL) et d’un extractant neutre (S) .... 80

I. Préparation des solutions mères de métaux:................................................................. 83 II. Procédé d’extraction et cinétique: ................................................................................ 83 III. Analyse des métaux par ICP-AES :.............................................................................. 84

IV. Préparation des solutions et cinétique : ........................................................................ 85 A. Cinétique aux faibles concentrations de métaux : ........................................................ 86

1. Cinétique du mercure ......................................................................................... 86 2. Cinétique du cuivre............................................................................................. 87

B. Cinétique aux fortes concentrations de métaux :.......................................................... 88

1. Cinétique du mercure ......................................................................................... 88 2. Cinétique du cuivre............................................................................................. 89

V. Discussion : .................................................................................................................. 90 VI. Conclusion : .................................................................................................................. 92 VII. Partie bibliographique : ................................................................................................ 93


71

I. Introduction :

L’extraction liquide-liquide est une méthode qui permet de séparer et de concentrer les

cations métalliques à partir d’effluents divers. Ce chapitre rappelle le principe et décrit les

grandeurs qui le caractérisent, ainsi que les différents types d’extract ion. Le phénomène de

synergie est ensuite défini.

II. Extraction liquide-liquide

A. Principe de l’extraction liquide-liquide

L’extraction liquide- liquide est définie par deux phases : Une phase aqueuse contenant

le cation métallique sous diverses formes (neutre, MX2, MXnm, Mn

m, et une phase organique

appelée solvant constituée par un diluant organique contenant une molécule organique

pouvant complexer l’espèce métallique1. On distingue plusieurs types d’extraction liquide-

liquide, elles dépendent de la nature des interactions entre l’ion métallique et la molécule

complexante.

L’extraction liquide-liquide, appelée aussi extraction par solvant, consiste à mettre en

présence deux phases liquides non miscibles, pour transférer une ou plusieurs espèces

(solutés) d’une phase à l’autre.2 C’est une méthode de séparation des solutés utilisant une

distribution inégale de ces solutés entre les deux phases.

L’extraction liquide-liquide est réalisée en pratique par agitation des deux phases, pour

former un mélange aussi intime que possible, permettant d’accélérer le transfert du soluté

d’une phase à l’autre suivie d’une décantation.

B. Loi de Distribution

Considérons un soluté M dans une phase aqueuse qui est mise en contact avec une

phase organique, afin de réaliser une extraction liquide- liquide à une température donnée. La

loi de distribution est fondamentale et peut être exprimée par l’équilibre suivant.3

Maq Morg

Kd,M

Equilibre I-1

Les potentiels chimiques de M dans les deux phases µM,aq et µM,org sont égaux à l’équilibre :


72

µ0M,aq + RT ln aM,aq = µ0

M,org + RT ln aM,org Equation I-1

Avec aM = γM.[M] ; aM activité de M, γM = coefficient d’activité et [M] concentration de M ;

µ0M : Potentiel chimique standard de M. Alors :

Kd,M =

aM,org

aM,aq

= exp- µ0

M,org - µ0M,aq

RT

Equation I-2

Kd,M : constante thermodynamique qui ne dépend que de la température.

Les méthodes analytiques ne permettent que l’accès aux concentrations [M]aq et [M]org,

d’où :

Kd,M =

[M]org

[M]aq

= exp- µ0

M,org - µ0M,aq

RT

Equation I-3M,aq

M,org

D’après l’équation I-3, Kd,M est constante, à une température donnée, si et seulement si

le rapport γM,aq / γM,org est constant. On distingue deux cas :

Dans le cas des solutions idéales, γM,aq = γM,org = 1, Kd,M « constante de distribution »

est égale à la constante thermodynamique KdTh

,M.

Kd,M = Kd,M

Th=

[M]org

[M]aq

Equation I-4

Dans le cas contraire, le rapport des concentrations est fonction non seulement de la

température mais aussi des forces ioniques des solutions en présence.

Cependant, si les forces ioniques sont maintenues constantes (par exemple : en présence d’un

sel de fond) :

Kd,M =

[M]org

[M]aq

= Kd,M

Thx

M,aq

M,org= Kd,M

Thx constante Equation I-5

Kd,M sera une constante conditionnelle de distribution.


73

Kd,M =

[M]org

[M]aq

Equation I-6

Dans ce travail, nous avons toujours travaillé à force ionique et température constantes et

nous poserons donc dans ce qui suit Kd,M = constante.

C. Grandeurs caractérisant l’extraction d’un élément

1. Coefficient de distribution

Dans de nombreux cas pratiques d’extraction liquide-liquide d’éléments métalliques,

l’élément M à extraire existe dans les deux phases sous différentes formes chimiques, tandis

qu’expérimentalement on ne peut accéder qu’à la concentration totale de M, sous toutes ses

formes, dans chaque phase. D’où la définition du coefficient de distribution :

DM =

[M]org,totale

[M]aq,totale

Equation I-7

Si un seul et même soluté existe dans les deux phases, DM = Kd,M. Une extraction

importante de l’élément est caractérisée par une valeur élevée de D (D >> 1), tandis qu’une

valeur très petite (D << 1) caractérise une extraction très faible.

2. Pourcentage d’extraction

Le pourcentage d’extraction d’un élément M en phase organique est donné par la

relation :

E(%) =

[M]org . Vorg

[M]org .Vorg + [M]aq .Vaq

x 100 Equation I-8

Vaq et Vorg étant les volumes des phases aqueuse et organique.

C’est un rapport de quantités (nombre de moles) et non un rapport de concentrations, comme

dans le cas du coefficient D. La relation entre le coefficient de distribution et le pourcentage

d’extraction est :


74

E(%) =D

D +Vaq

Vorg

Equation I-9

Si Vaq = Vorg : E(%) =D

1 + D

Equation I-10

3. Facteur de séparation

L’aptitude d’un solvant organique, contenant ou non un extractant , à séparer deux

éléments (M1 et M2) présents en phase aqueuse s’exprime par le rapport de leurs coefficients

de distribution respectifs D1 et D2 :

Equation I-11

D1

D2

4. Différents types d’extraction d’éléments métalliques

Un système d’extraction (eau-phase organique) comporte au moins trois composants :

Les deux solvants immiscibles et un élément métallique. Le système peut aussi renfermer

d’autres composants, les extractants qui interagissent avec l’élément métallique pour former

avec lui des espèces lipophiles, solubles en phase organique. Selon le mode d’interaction, on

distingue quatre types d’extractions :

extraction par solvatation.

extraction par échange d’anions.

extraction par échange de cations.

Extraction basique.

Les équations qui suivent correspondent à des systèmes où les coefficients d’activité

sont supposés constants et où la force ionique en phase aqueuse est fixée par l’addition d’un

sel de fond dont l’anion est X-. Ainsi les constantes conditionnelles seront des rapports de

concentrations et non d’activités.

a. Extraction par solvatation

Elle permet l’extraction en phase organique de complexes métalliques électriquement

neutres MXm,aq. L’extractant comporte au moins un atome donneur de doublet (O, S,…)

permettant la substitution des molécules d’eau d’hydratation du complexe MXm,aq pour former

des complexes lipophiles. Une longue chaîne hydrocarbonée sur l’extractant accroît sa


75

lipophilie et favorise l’extraction. Les extractants sont dits neutres ou solvatants. Les familles

les plus courantes sont : les polyéthers cycliques ou acycliques ; les cétones : la méthyl-

isobutyl cétone MIBK ; les alcools et les composés phosphorés : le tri-n-butylphosphate TBP,

l’oxyde de tri-n-octylphosphine TOPO et l’oxyde de n-octylphényl-N,N-diisobutyl carbamoyl

méthyl-phosphine CMPO ; les cryptands et dernièrement les calixarènes.

Dans un système où le complexe extrait se forme à partir de l’extractant solvatant S,

d’un cation métallique Mm+ et d’anions X- de la phase aqueuse, l’équilibre d’extraction

s’écrit :

Maqm+

+ mX-aq + sSorg

Kex0

(MXmSs)org Equilibre I-2

Kex =0

[MXmSs]org

[Mm+]aq[X-]aq[S]sorg

mEquation I-12

On mesure le coefficient de distribution :

DM =

[MXmSs]org

[M]aq,total

=

[MXmSs]org

[Mm+]aq(1+X,i[X-]aq)

iEquation I-13

où βx,i est la constante de complexation de Mm+ dans la phase aqueuse correspondant au

complexe MXi(m-i)+ :

M + iX-m+ MXi(m-i)+

X,iEquilibre I-3

Comme on travaille à force ionique constante, le terme (1+Σ βx,i[X-]i

aq) est constant = C.

D’où :

[MXmSs]org

[Mm+]aq

= DM x C Equation I-14

L’application de la loi d’action de masse conduit donc à la relation suivante :

log DM = log K0ex - logC + m log[X-]aq + s log [S]org Equation I-15

A force ionique constante, le terme log K0ex - logC est constant et sera considéré

comme le logarithme de la constante conditionnelle d’extraction Kex .


76

log DM = log Kex + m log[X-]aq + s log [S]org Equation I-16

Les applications les plus importantes de ce type d’extraction prennent place dans le

retraitement du combustible nucléaire usé :

Ainsi on sépare des produits de fission comme le plutonium et l’uranium réutilisables,

par le procédé « PUREX » qui utilise le TBP.4

La séparation des éléments transuraniens des solutions acides se fait par le procédé

« TRUEX » qui utilise le CMPO.5

La décontamination des effluents nucléaires contenant du césium fait appel à des

éthers couronnes- calixarènes.6

b. Extraction par échange d’anions

Dans la phase aqueuse, le cation métallique (Mm+) pour être extrait doit être sous la

forme d’un anion complexe, d’où la nécessité d’un milieu aqueux complexant :

M + (m + x)X-aq

m+ (MXm+x)aq

X,(m+x)Equilibre I-4

aq

x-

X- : anion minéral

Dans ce cas les extractants sont des sels inorganiques d’amines, d’ammonium

quaternaire ou de phosphonium, symbolisés par (B+, X-), capables d’échanger leur anion

contre l’espèce métallique anionique MXx-m+x selon l’équilibre :

(MXm+x)aq

x-

+ x(B+ , X-)org (xB+ , MXm+x)org +x-

xX-aq Equilibre I-5

L’équilibre d’extraction global s’écrit :

(Maq

m++ x(B+ , X-)org (xB+ , MXm+x)org

x-

Equilibre I-6+ mX-aq

Comme précédemment on définit Kex, constante conditionnelle d’extraction

correspondant à une force ionique constante fixée grâce à [X-]aq. Dans ce cas :

log Dm = log Kex + m log [X-]aq + xlog [B+, X-]org Equation I-17.


77

c. Extraction par échange de cations

Certains acides organiques, comme les acides carboxyliques et les acides phosphoriques

lipophiles, forment avec les cations métalliques initialement présents dans la phase aqueuse

des sels organosolubles. Ces acides jouent le rôle d’extractant et échangeant leur proton

contre le cation métallique à extraire selon l’équilibre d’extraction suivant :

M + m(HL)orgm+

aq

Kex0

(MLm)org + mH+aq

Equilibre I-7

Mm+ désigne le cation métallique et HL l’acide organique. De l’expression de la constante

apparente d’équilibre :

Kex =0

[MLm]org[H+ ]m

aq

[Mm+]aq[HL]m

org

Equation I-18

Et de celle du coefficient de distribution du métal :

DM =0 [MLm]org

[Mm+]aq x C

Equation I-19

Découle la relation suivante :

logDM = logKex + m pH + m log[HL]org Equation I-20

Comme précédemment, log Kex = log K°ex – log C. En milieu aqueux non complexant,

Mm+ est la seule forme de l’élément M présente en solution aqueuse, d’où C = 1 et

log Kex = log K°ex. On suppose que c’est le cas dans ce qui suit.

Ce type d’extractant, échangeur de cations, est surtout intéressant dans la mesure où il

permet la séparation de deux ou plusieurs cations métalliques. Le facteur de séparation αM,N

entre deux cations métalliques Mm+ et Nn+ obéit à la relation :

log αM,N = logDM/DN = log Kex,M – log Kex,N + (m-n)log [HL]org Equation I-21

La séparation est d’autant plus facile que m est différent de n. Si m = n ; log αM,N = Δ logKex .

Afin de mieux comprendre les facteurs qui influencent l’extraction par échange de

cations, il est intéressant d’exprimer la constante K°ex de l’équilibre I-7 en fonction de ses


78

composantes. Ainsi on peut décrire ce processus en envisageant les équilibres élémentaires

suivants :

Distribution de l’acide organique entre les deux phases :

HLaq HLorg Equilibre I-8 Kd, HL =[HL]aq

[HL]orgEquation I-22

Dissociation de l’acide organique dans la phase aqueuse :

HLaq H+aq + L-

aqEquilibre I-9 Ka =

[HL]aq

[H+]aq[L-]aq Equation I-23

Dissociation de l’acide organique en système bi-phasique :

HLorg H+aq + L-

aqEquilibre I-9bis

Je remplace [HL]aq de l’équation 1.22 dans l’équation 1.23 , d’où :

Ka =[HL]org

[H+]aq[L-]aq

Kd

Ka

[HL]org

[H+]aq[L-]aq

Kd= K = Equation I-23bis

Complexation du cation métallique par L- en phase aqueuse :

[Mm+]aq[L-]m

[MLm]aqEquation I-24Maq + mL- (MLm) Equilibre I-10 L,m =

aqaqaq

m+

Transfert des complexes organo-solubles en phase organique :

[MLm]aq

[MLm]orgEquation I-25(MLm)aq (MLm) Equilibre I-11

orgKd,m =

L’expression de la constante d’extraction devient alors :

K° =Kd,m x Ka x L,m

Km

m

d,HL

Equation I-26


79

Cette équation fait apparaître l’influence sur l’extraction de facteurs tels que : l’acidité

de l’extractant (Ka), sa lipophilie (Kd,HL), son pouvoir complexant (βL,m) ainsi que la lipophilie

du complexe organosoluble (Kd,m) .

Un cas particulier de l’extraction par échange de cations est l’extraction par chélation :

Dans ce cas l’extractant est à la fois échangeur de cations et solvatant : il possède un groupe

fonctionnel acide faible (-OH ou –SH) et un atome donneur d’électrons (généralement O ou

S) suffisament proche du premier groupe fonctionnel pour permettre la chélation. Celle-ci a

pour effet de stabiliser les complexes métalliques extraits en formant des complexes à 5 ou 6

chaînons cycliques. Les extractants chélatants les plus étudiés sont : les dithiocarbamates, la

8-hydroxyquinoline et ses dérivés, les hydroxyoximes, les β-dicétones et plus particulièrement

les calixarènes considérées dans notre étude.

III. Phénomène de synergie

A. Historique et définition

Il a été observé que certaines combinaisons de deux extractants (ex : TBP + TOPO)

exaltent l’extraction d’un cation métallique dans la phase organique. On parle de phénomène

de synergie quand l’utilisation conjointe de deux extractants (A et B) permet une extraction

supérieure à la somme des extractions obtenues avec chacun des extractants pris séparément :

D(M)A,B > D(M)A + D(M)B .

D(M)A : coefficient de distribution de M en présence de l’extractant A.

D(M)B : coefficient de distribution de M en présence de l’extractant B.

D(M)A,B : coefficient de distribution de M en presence des deux extractants A et B.

Ce phénomène, mentionné publiquement pour la première fois par Cunningham en

1954, a été défini par d’autres auteurs en 1961.7 Pour quantifier ce phénomène, ils ont défini

le coefficient de synergie Cs.

CS= logD(M)A,B

D(M)A + D(M)B

Equation I-27

On peut distinguer trois cas :

CS > 0 : présence d’un phénomène de synergie.

CS < 0 : présence d’un phénomène antagoniste.


80

CS = 0 : pas d’effet.

B. Différents systèmes d’extraction synergique

Healy8 a classé les systèmes synergiques obtenus par co-utilisation de deux

extractants en cinq catégories :

Utilisation conjointe d’un échangeur de cations et d’un extractant neutre.

Utilisation conjointe d’un échangeur d’anions et d’un extractant neutre.

Utilisation conjointe d’un échangeur de cations et d’un échangeur d’anions.

Utilisation conjointe de deux échangeurs de cations.

Utilisation conjointe de deux agents d’extraction neutres.

C. Utilisation conjointe d’un échangeur de cations (HL) et d’un extractant

neutre (S)

Dans ce cas, le premier extractant neutralise la charge du cation métallique pour

former un complexe neutre, donc extractible en phase organique. Le second extractant

se substitue aux molécules d’eau de coordination du complexe et le rend ainsi plus

lipophile. Ce qui se traduit par les équilibres suivants :

M + m(HL)orgm+

aq (MLm)org + mH+aq

Equilibre I-12

Pour un complexe MLmSs :

(MLm)org + sSorg

S,s (MLmSs)org Equilibre I-13

S,s =[MLmSs]org

[MLm]org[S]sorg

Equation I-28Avec S,s : constante de synergie

L’équilibre d’extraction globale de MLmSs est le suivant :

M + m(HL)org + sSorgm+

aq(MLmSs)org + mH+

aq Equilibre I-14Kex

Cependant, on observe assez souvent l’extraction du complexe MLm et de plusieurs

complexes MLmSs (s = 0, 1,…., n).


81

En considérant que la seule espèce présente en phase aqueuse est Mm+, le coefficient de

distribution s’écrit alors :

DHL+S =[MLm]org + [MLmS]org +...+ [MLmSn]org

[Mm+]aq

Equation I-29

En absence de S :

DHL =[MLm]org

[Mm+]aq

Equation I-30

DHL+S = DHL 1 + i = 1

ss,i[S]i

orgEquation I-31D'où

Si S n’extrait pas Mm+, i = 1

ss,i[S]i

org

exprime alors l’effet synergique, ce terme est fonction

de la constante de stabilité des complexes d’addition et de la concentration en extractant

neutre S.


82

Partie Expérimentale


83

Dans cette partie de notre travail nous avons étudié nos ligands L1, L2 et L3 en

extraction liquide-liquide des métaux tels que le cadmium (Cd), le cuivre (Cu), le mercure

(Hg), le plomb (Pb) et le zinc (Zn). Les solutions de ligands ont été préparées en faisant

dissoudre nos ligands dans le toluène (pour analyses : Aldrich). Toutes nos solutions ont été

préparées dans des fioles de 100 mL. Pour plus de clarté on rappelle les structures des

différents ligands.

OHOH OO

PS

OH3C O CH3

PS

OH3C O CH3

OHOH O

S SSS

OOHOH O

S SS

O

L1 L2 L3

I. Préparation des solutions mères de métaux:

Les solutions de métaux ont été préparées à deux concentrations différentes (faibles

concentrations et fortes concentrations) à partir de sels de nitrate, l’acide nitrique suprapur

nous a permis d’ajuster le pH de ces solutions à 1,5 et d’avoir une force ionique en nitrates

(NO3-) constante et égale à 3,16.10-2 M. Pour cela de l’eau ultra pure à pH = 6,80 a été

ramenée à pH = 1,5 à l’aide d’acide nitrique suprapur d’où une concentration finale en nitrates

égale à 3,16.10-2 M, de même les quantités de sels de métaux ont été pesées dans des fioles de

100 ml à l’aide d’une balance analytique Mettler, on a ajusté le volume de la solution au trait

de jauge à l’aide d’acide nitrique à pH = 1,5, elles sont ensuite placées si nécessaire dans un

bac à ultrasons afin de dissoudre complètement le sel métallique.

II. Procédé d’extraction et cinétique:

Dans un vial en verre contenant un barreau magnétique et muni d’un bouchon sont

introduits 10 ml de solution de ligand et 10 ml de solution de métal puis porté en agitation

dans un bain thermorégulé à 25°C, au bout d’un temps t déterminé on arrête l’agitation , on

laisse décanter puis on récupère 1 ml de chaque phase. Le volume prélevé de la phase aqueuse

(1 mL) est dilué au moyen d’acide nitrique, on dose par la suite le métal contenu dans cette

phase et on en déduit par la loi de conservation de la masse la quantité de métal extraite par la

molécule calixarénique en phase organique selon l’équilibre suivant :

Minit - Maq Morg


84

Cette méthode est répétée pour tous les temps nécessaires pour la cinétique. Les phases

aqueuses contenant le mercure sont dosées aux vapeurs froides avec un appareil VARIAN de

type SPECTRA.A-200 tandis que les phases contenant les autres métaux sont dosées en ICP-

AES.

III. Analyse des métaux par ICP-AES :

Les ions de métaux étudiés ont été dosés par spectroscopie d’émission atomique

utilisant une torche à plasma à couplage inductif (ICP-AES). L’appareil utilisé est de marque

Varian, modèle ICP 720 E-S. Le principe général de cet appareil est le suivant :

Un plasma est généré en ionisant un flux d’argon par la décharge d’une bobine Tesla.

Les ions ainsi créés interagissent avec le champ magnétique variable produit par la bobine

d’induction I, sont accélérés et transfèrent de l’énergie, lors de collisions, à d’autres atomes

d’argon qui à leur tour deviennent ionisés, produisant des électrons et des ions argon

secondaires. Le nombre d’électrons augmente rapidement jusqu’à ce qu’un état d’équilibre

soit atteint, ce qui constitue le plasma.

Figure 1 : Source à plasma à couplage inductif.

Un échantillon liquide est introduit à l’aide d’une pompe péristaltique dans la chambre

de nébulisation, qui injecte un aérosol de l’échantillon dans le jet d’argon entrant dans le

plasma. Quand les atomes de l’échantillon sont introduits dans le plasma, ils heurtent les

atomes d’argon ionisés et sont excités. Après avoir traversé le plasma, ils libèrent l’excès

d’énergie en émettant des photons caractéristiques. Un spectrophotomètre permet de mesurer


85

l’intensité du photon considéré. En pratiquant un étalonnage avec des solutions de

concentrations connues, la concentration d’un élément donné peut être déterminée à partir de

l’intensité mesurée à la longueur d’onde caractéristique de cet élément.

Figure 2 : Paramètres instruments de VARIAN ICP-AES modèle 720 E-S.

IV. Préparation des solutions et cinétique :

Comme nous l’avons déjà signalé, deux domaines de concentrations ont été étudiés : les

faibles concentrations et les fortes concentrations. La force ionique est maintenue constante et

égale à 3,16 x 10-2 M pour toutes les solutions de métaux.

Dans un premier temps les solutions de métaux ont été préparées à de faibles

concentrations (conditions environnementales) comprises entre 50 et 500 ppb selon le métal

(5,0 x 10-7 M < [C] < 5,0 x 10-6 M), les concentrations des ligands sont égales à 1,0 x 10-3 M.

[Cd] = [Hg] = [Pb] = 5,0 x 10-7 M

[Cu] = [Zn] = 5,0 x 10-6 M

[L1] = [L2] = [L3] = 1,0 x 10-3 M.

Par la suite d’autres solutions de métaux ont été préparées à des concentrations plus élevées

qui sont les suivantes, celles des ligands sont restées inchangées et égales à 1,0 x 10-3 M.


86

[Hg] = 2,58 x 10-5 M , [Cu] = 7,8 x 10-5 M

[L1] = [L2] = [L3] = 1,0 x 10-3 M.

Tous nos prélèvements ainsi que les dilutions correspondantes au temps de contact des

cinétiques ont fait l’objet d’une pesée précise à l’aide d’une balance analytique Mettler. Les

concentrations exactes de nos échantillons ont été calculées en tenant compte du facteur de

dilution.

A. Cinétique aux faibles concentrations de métaux :

Les cinétiques réalisées avec les ligands L1, L2 et L3 montrent qu’aucune extraction

n’est observée pour le cadmium(II), le plomb(II) et le zinc(II), en revanche on assiste à des

extractions pour le mercure(II) avec L1, L2 et L3 et pour le cuivre avec L2 et L3. Les résultats

sont illustrés dans les prochains sous-titres.

1. Cinétique du mercure

Dans un vial en verre muni d’un bouchon, 10 mL d’une solution de ligand à 1,0 x 10-3

M sont mis en contact avec 10 mL de la solution de mercure(II) à 5,0 x 10-7 M, au bout de 5

mn on arrête l’agitation, on laisse décanter les deux phases, ainsi 1 mL de la phase aqueuse est

prélevé dans un tube en plastique et dilué par de l’acide nitrique à pH = 1,5. On répète cette

procédure pour tous les temps de la cinétique. Le métal contenu dans les différentes phases

aqueuses est ensuite dosé aux vapeurs froides. Les résultats obtenus sont résumés dans la

Figure 3 correspondant à la cinétique d’extraction du mercure.

Figure 3a : Cinétique d’extraction du mercure avec L1, L2 et L3

[Hg] = 5,0 x 10-7 M, [L1] = [L2] = [L3] = 1,0 x 10-3 M.

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300

% E

xtra

ctio

n

Temps (mn)

Ligand L1

Ligand L2

Ligand L3

[L]/[M] ≈2000


87

On remarque sur la Figure 3a que l’extraction de Hg2+ à l’état de traces [C] = 5,0 x 10-7

M est plus importante avec les ligands L2 et L3 possédant des couronnes contrairement au

ligand L1. Le pourcentage d’extraction du mercure par le toluène (en absence de molécules

calixarèniques) est de l’ordre de 23%, ce qui nous amène à déduire les pourcentages

d’extractions réels du mercure par nos ligands. (Figure 3b).

Figure 3b : Cinétique d’extraction corrigée du mercure avec L1, L2 et L3

[Hg] = 5,0 x 10-7 M, [L1] = [L2] = [L3] = 1,0 x 10-3 M.

2. Cinétique du cuivre

La cinétique du cuivre avec le ligand L1 n’a montré aucune extraction, on présentera les

cinétiques d’extraction obtenues de ce métal avec les ligands L2 et L3.

Figure 4 : Cinétique d’extraction du cuivre avec L2 et L3

[Cu] = 5,0 x 10-6 M, [L2] = [L3] = 1,0 x 10-3 M.

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300

% E

xtra

ctio

n

Temps (mn)

Ligand L1

Ligand L2

Ligand L3

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250

% E

xtra

ctio

n

Temps (mn)

Ligand L2

Ligand L3

[L]/[M] ≈ 200

[L]/[M] ≈ 2000


88

Les résultats représentés sur la Figure 4 montrent que le ligand L2 possédant une

couronne à 6 atomes dont 4 soufres extrait mieux le cuivre(II) que le ligand L3 qui n’en

possède que 5 atomes dans sa couronne dont 3 soufres, le ligand L1 n’extrait pas le cuivre(II).

B. Cinétique aux fortes concentrations de métaux :

Les cinétiques réalisées avec les ligands L1, L2 et L3 montrent qu’aucune extraction

n’est observée pour le cadmium(II), le plomb(II) et le zinc(II), en revanche on assiste à des

extractions pour le mercure(II) avec L1, L2 et L3 et pour le cuivre avec L2 et L3. Les résultats

sont illustrés dans les prochains sous-titres.

Les extractions ont été réalisées avec des concentrations en mercure(II) et cuivre(II)

plus élevées soient : [Hg] = 2,58 x 10-5 M et [Cu] = 7,8 x 10-5 M. La concentration des

ligands étant la même et égale : [L1] = [L2] = [L3] = 1,0 x 10-3 M. Tous nos échantillons ont

été dilués avec de l’acide nitrique à pH = 1,5 après prélèvement de la phase aqueuse.

1. Cinétique du mercure

Les cinétiques d’extraction du mercure(II) avec les ligands L1, L2 et L3 sont représentés

sur la figure 5.

Figure 5a : Cinétique d’extraction du mercure avec L1, L2 et L3

[Hg] = 2,58 x 10-5M, [L1] = [L2] = [L3] = 1,0 x 10-3 M.

On remarque sur la figure 5a que l’extraction de Hg2+ à la concentration [Hg2+]= 2,58

x10-5 M est meilleure avec les ligands L2 possédant une couronne de six hétéroatomes alors

qu’elle est de cinq pour le ligand L3 contrairement au ligand L1 qui ne possède pas de

couronne. Le pourcentage d’extraction du mercure par le toluène (en absence de molécules

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300 350

% E

xtra

ctio

n

Temps (mn)

Ligand L1

Ligand L2

Ligand L3 [L]/[M] ≈ 40


89

calixaréniques) est de l’ordre de 11 %, ce qui nous amène à déduire les pourcentages

d’extractions réels du mercure par nos ligands. (Figure 5b).

Figure 5b: Cinétique d’extraction corrigée du mercure avec L1, L2 et L3

[Hg] = 2,58 x 10-5M, [L1] = [L2] = [L3] = 1,0 x 10-3 M.

2. Cinétique du cuivre

Un essai d’extraction du cuivre à la concentration [Cu2+] = 7,8 x 10-5 M par le ligand L1

n’a montré aucune extraction. Les extractions du cuivre avec les ligands L2 et L3 sont

représentés sur la Figure 6.

Figure 6 : Cinétique d’extraction du cuivre avec L2 et L3

[Cu] = 7,8x 10-5 M, [L2] = [L3] = 1,0 x 10-3 M.

0

20

40

60

80

100

0 100 200 300

% E

xtra

ctio

n

Temps (mn)

Ligand L1

Ligand L2

Ligand L3

-1

1

3

5

7

9

11

13

15

0 50 100 150 200 250 300

% E

xtra

ctio

n

Temps (mn)

Ligand L2

Ligand L3

[L]/[M] ≈ 40

[L]/[M] ≈ 13


90

A partir de ces résultats on peut conclure que le ligand L1 est sélectif pour le mercure(II)

et ceci quelque soit la concentration des autres métaux. On remarque aussi que le ligand L2

extrait mieux le mercure et le cuivre que le ligand L3.

V. Discussion :

Les complexes extraits peuvent être de plusieurs types, dans notre cas des études ont été

faites en faisant varier une première fois la concentration du métal et garder constante celle du

ligand, une deuxième fois garder celle du métal constante et en faisant varier celle du ligand.

Plusieurs études ont été faites dans différents domaines de concentrations malheureusement la

nature du complexe en question ne correspond jamais à l’hypothèse supposée. Il s’agit

certainement d’un cas assez complexe où on a la formation simultanée de plusieurs types de

complexes. Des études de complexation réalisées en spectrophotométrie (UV-visible) et en

spectrofluorimétrie qui feront l’objet de notre prochain chapitre montrent qu’on obtient des

complexes monométalliques, ceci peut être dû à la nature du solvant qui peut jouer un rôle

très important lors de la complexation en comparaison avec l’extraction liquide-liquide.

L/M 2000 200 40 13

Ligand L1 L

2 L

3 L

1 L

2 L

3 L

1 L

2 L

3 L

1 L

2 L

3

% E Hg 70 76 77 -- -- -- 14 77 26 -- -- --

% E Cu -- -- -- 0 100 54 -- -- -- 0 12 5

Tableau 1 : Pourcentages d’extraction en Hg et Cu selon le rapport L/M.

(L/M = [ ligand]/[métal]).

Puisqu’on n’a pas pu mettre en évidence la stoechiométrie du complexe extrait, nous

pouvons constater que le rendement d’extraction dépend uniquement du rapport L/M initial et

que le complexe est gouverné essentiellement par la loi d’action de masse. On note que pour

le cas du cuivre, les écarts de rendement ne peuvent pas être expliqués uniquement par cette

loi et certainement la nature du complexe doit jouer un rôle plus important que dans le cas du

mercure.

Bourhoum et7 al ont réalisé des études d’extraction liquide- liquide de métaux (Ag+,

Pb2+, Cd2+, Zn2+ et Cu2+) avec des ligands fonctionnalisés par des groupements thiophosphates

identiques que ceux du ligand L1 et portant des groupements tertiobutyl en position para, ils

sont arrivés à des résultats différents que ceux obtenus dans notre cas, les ligands ont été

solubilisés dans le dichlorométhane et les solutions de métaux étaient sous forme de picrates.


91

Les pourcentages d’extraction élevés de ces métaux montrent une bonne efficacité de ces

ligands et en particulier pour Ag+ (≈99 ,9%) avec le thiacalixarène tetrasubstitué qui

s’explique par la forte affinité de ces cations pour les atomes de soufre formant la cavité du

calixarène, il est à noter aussi que le thiacalixarène trisubstitué extrait mieux Ag+( 67%) que

son homologue disubstitué et portant des ponts méthyléniques (17,7%). Une observation

similaire est faite pour Zn2+ avec ces deux ligands, le pourcentage d’extraction passe de

12,6% pour le thiacalixarène ponté avec le soufre, à 5,3% pour le calixarène ponté avec –

CH2-, cela indique également une forte influence de la présence d’atomes de soufre dans le

thiacalixarène qui apparement contribuent aussi à une plus grande efficacité de ces composés

envers ces cations. Cependant avec Pb2+, Cd2+ et Cu2+ l’extraction est faible quelque so it le

ligand, toutes ces constatations nous amènent à conclure que la présence des atomes de soufre

dans la cavité du calixarène favorise l’extraction pour certains métaux.

En général la nature du milieu et du solvant jouent un rôle important en extraction

liquide- liquide. En effet lors de nos études d’extraction, nos ligands ont été dissous dans le

toluène et la force ionique a été maintenue constante et égale à 3,16 x 10-2 M en nitrates. Les

résultats obtenus avec le ligand L2 ne montrent aucune extraction du plomb, du cadmium et

du zinc contrairement au mercure qui est bien extrait et au cuivre. Des études d’extraction

liquide- liquide réalisées par Duta et al (10) ont abouti à d’autres résultats avec le ligand L2 en

tentant l’extraction du plomb et du cadmium [C]m = 1 x 10-5 M. En effet le ligand L2 [C]L = 2

x 10-3 M a été dissous dans le chloroforme et une variation de la force ionique (en NaNO3) a

été étudiée de la façon suivante (0 < [NaNO3] < 0,1 M). Dans ces conditions expérimentales,

différents pourcentages d’extraction de ces métaux ont été obtenus et sont résumés dans le

tableau 2.

[NaNO3] 0 « H2O » 0,01 M 0,1 M

% E (Pb2+) 88 65 25

% E (Cd2+) 66 20 10

Tableau 2 : Influence du milieu sur l’extraction de Pb2+ et Cd2+ avec le ligand L2.

On remarque dans ce tableau que les pourcentages d’extraction de ces métaux avec le

ligand L2 diminuent considérablement avec une augmentation de la concentration en NaNO3.

Afin d’expliquer cela, les auteurs ont tenté de doser l’ion métallique Na+ contenu dans les

solutions provenant du sel de fond, il a été observé une extraction de 2 x 10-4 M de Na+ par le


92

ligand L2, ce qui a amené les auteurs à supposer que le Na+ entre en compétition avec le

plomb et/ou le cadmium, d’où l’explication des taux d’extractions dégressifs lors de

l’extraction de ces cations métalliques avec le ligand L2. Le ligand L2 n’extrait pas le mercure

dans ces conditions expérimentales.

D’autres extractions de ces ions métalliques (Pb2+ et Cd2+) réalisées dans les mêmes

conditions expérimentales avec le 1,3-thiacouronne-calix[4]arène en conformation cône 1,3

alternée et fonctionnalisé ont montré des extractions pour ces métaux avec des taux plus

faibles. Les bras d’ancrage ainsi que le changement de conformation du ligand semblent

diminuer la reconnaissance des métaux lourds.

VI. Conclusion :

Les études d’extraction liquide- liquide des cations métalliques Cd2+, Cu2+, Hg2+, Pb2+ et

Zn2+ réalisées avec les ligands L1, L2 et L3 en milieu nitrate montrent des capacités

d’extraction intéressantes, il serait judicieux à l’avenir de réaliser de bonnes études en faisant

varier un paramètre (concentration du métal) avec ces ligands afin de déterminer la

stoechiométrie des complexes formés avec les différents ions métalliques, par ailleurs la

nature du milieu ainsi que le solvant jouent un rôle très important dans les procédés

d’extraction liquide- liquide.

Le ligand L1 est sélectif pour l’ion mercurique. Vu son pouvoir extractant ainsi

que sa sélectivité, le ligand L1 peut s’avérer très intéressant pour l’extraction

sélective du mercure dans les effluents industriels.

Les ligands L2 et L3 extraient simultanément les ions cuivrique et mercurique, la

taille de la cavité de la couronne du calixarène montre clairement une nette

différence d’extraction , en effet la couronne-6 constituée de 2 atomes

d’oxygène et de 4 atomes de soufre extrait mieux les 2 cations métalliques

(Cu2+ et Hg2+) que la couronne-5, qui elle ne possède que 2 atomes d’oxygène

et 3 atomes de soufre, cependant on ne peut toujours pas prédire la

stoechiométrie du complexe formé.


93

VII. Partie bibliographique :

1"Separation of radionuclides from aqueous mixed waste solutions using liquid -liquid ext raction process".

Todd, T.A.; Law, J.D.; Herbst, R.S.

Hazardous and radioactive waste treatment technologies handbook, Chang, H. Oh,

CRC Press, Chapter 3, 2001.

2"Electrochimie analytique et réactions en solution".

Trémillon,B. Tome 1, Masson 1993, 139-185.

Separat ion of rad ionuclides from aqueous mixed waste solutions using liquid-liqu id extract ion process.

Todd, T.A.; Law, J.D.; Herbst, R.S.

Hazardous and radioactive waste treatment technologies handbook, Chang, H. Oh, CRC Press,

Chapter 3, 2001.

3"The modern purex process and its analytical requirements".

Baumgaertner, F.; Ertel, D.

Journal of Radioanalytical Chemistry, 1980, 58(1), 11.

4"Extract ion of Strontium and cesium by dicarbollides, crown ethers and functionalized calixarenes".

Dozol, J.F.; Dozol, M.; Macias, J.

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5"General Remarks on Synergic Effects in the Extraction of Uranium and Plutonium Compounds".

Taube, M.; Siekierski, S.

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6 Healy, T.V.

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7"Sulphur-enriched thiacalix[4]arenes in the cone conformat ion : synthesis, crystal structures and cation

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Bourhoum,S.; Kim,J.S.; W.Lee,S.; Thuéry,P.; Yap,G.; Arnaud-neu,F.; Vicens,J.

Journal inclusion phenomena chemistry, 2008, 62, 239-250

8 "Thiacrowncalix[4]arene derivatives : Synthesis and complexing properties ".

Duta, M.; Asfari, Z.; Kruchin ina, N.; Thuéry, P.; Hagège, A.; Leroy, M.

Supramolecular chemistry, 2005, 17(3), 221-226.

Chapitre 3

Propriétés de

coordination

Chapitre 3 : Propriétés de coordination

94

Sommaire

I. Introduction ....................................................................................................................... 95 II. Partie expérimentale.......................................................................................................... 96

A. Préparation des solutions ........................................................................................... 96 B. Matériel et méthodes ................................................................................................. 96

1. Titrages spectrophotométriques par absorption UV-visible .................................. 96 2. Titrages spectrofluorimétriques ............................................................................. 97 3. Rendement quantique............................................................................................. 98

C. Traitement des données spectrophotométriques (absorption et émission) ................ 99 III. Résultats ............................................................................................................................ 99

A. Propriétés spectrophotométriques des ligands L1, L2 et L3 ..................................... 100 B. Propriétés de coordination du Hg2+ ......................................................................... 101

1. Titrages spectrophotométriques (absorption UV-visible) avec Hg(NO3)2 .......... 102

2. Titrages spectrofluorimétriques avec Hg(NO3)2 .................................................. 105 C. Propriétés de coordination du Cu2+ ......................................................................... 106

1. Titrages spectrophotométriques (absorption UV-visible) avec Cu(NO3)2........... 107 2. Titrages spectrofluorimétriques avec Cu(NO3)2 .................................................. 109

D. Propriétés de coordination du Cd2+ ......................................................................... 110

1. Titrages spectrophotométriques (absorption UV-visible) avec Cd(NO3)2........... 110 2. Titrages spectrofluorimétriques avec Cd(NO3)2 .................................................. 112

E. Propriétés de coordination du Zn2+.......................................................................... 114 1. Titrages spectrophotométriques (absorption UV-visible) avec Zn(NO3)2 ........... 115

IV. Discussion ....................................................................................................................... 116

A. Propriétés spectrophotométriques (absorption et émission) des récepteurs L1-L3 et de leurs complexes avec les métaux divalents Hg2+, Cu2+, Cd2+ et Zn2+ ................................ 116

B. Stabilité des complexes de métaux divalents avec les récepteurs L1-L3 ................. 125 V. Conclusions ..................................................................................................................... 130 VI. Partie bibliographique ..................................................................................................... 131


95

I. Introduction

Nous présentons dans ce chapitre une étude des propriétés de coordination de quatre

cations métalliques divalents (Hg2+, Cd2+, Cu2+ et Zn2+) avec trois ligands à base calix[4]arène

dont la synthèse a été décrite précédemment. Une combinaison de méthodes

spectrophotométriques (absorption et émission) a été mise en œuvre afin de caractériser et de

quantifier les complexes métalliques formés avec ces récepteurs. Le ligand L1 est composé de

deux unités thiophosphates (-(OEt)2P=S) tandis que L2 et L3 sont substitués par,

respectivement, une couronne à quatre et trois soufres (unités de type thiolate).

OO

P PS S

OOO O

H3C

CH3

CH3

H3C

OHOH

OOHOH

O

S S

SS

OOHOHO

S S

S

L1 L2 L3

Figure 1. Structures chimiques des récepteurs L1, L

2 et L

3.

Les données spectrophotométriques (absorption et émission) et thermodynamiques

recueillies au cours de ce travail nous permettront d'identifier les éléments structuraux clés

impliqués dans les processus de reconnaissance ionique de cations métalliques lourds.

Après une partie expérimentale qui décrira les méthodes et les matériels utilisés, nous

présenterons les résultats de notre étude physico-chimique. Nous discuterons ensuite

l'ensemble de ces résultats.


96

I. Partie expérimentale

A. Préparation des solutions

Les solutions de ligands (L1, L2 et L3) ainsi que celles de métaux (Hg2+, Cd2+, Cu2+ et

Zn2+ sous forme de sels de nitrate) ont été préparées par pesée des échantillons au moyen

d’une balance analytique de précision (METTLER TOLEDO AG-245, précision 0,01 mg). Pour

des raisons de solubilité des sels métalliques et des ligands, nous avons travaillé dans un

mélange 1/1 (en volume) composé de dichlorométhane et d'acétonitrile de qualité

spectroscopique (Merck, 99,9%). Il s’agit de solvants communément utilisés en spectroscopie

d’absorption ou d’émission en raison de leurs larges gammes spectrales (transmittance (λ >

255 nm) > 98% pour CH2Cl2 et transmittance (λ > 230 nm) > 98% pour CH3CN).

L’acétonitrile et le dichlorométhane ont été utilisés sans aucune autre étape de

purification. Dans toutes les solutions, la force ionique a été fixée à 0,01 M au moyen de

nitrate de tétraéthylammonium ((C2H5)4NNO3, Merck, pureté > 99%). Toutes les mesures

spectrophotométriques (absorption et émission) ont été menées dans des conditions standards

de température (T = 25,0 ± 0,2 °C). Les solutions de métaux (Hg2+, Cd2+, Cu2+ et Zn2+) ont été

fraîchement préparées à partir des sels de nitrates correspondants (Hg(NO3)2.H2O, Merck,

pour analyses ; Cu(NO3)2.3H2O Fluka, pureté > 99%, Cd(NO3)2 , Toulabo, pur et

Zn(NO3)2.4H2O, Merck, pureté >99%). Toutes les solutions ont été en permanence protégées

de la lumière afin d’éviter toute réaction photochimique éventuelle.

B. Matériel et méthodes

Les études physico-chimiques réalisées dans cette partie de mon travail de thèse

reposent sur des titrages spectrophotométriques par absorption UV-visible et

spectrofluorimétriques. Deux spectrophotomètres, un UVIKON 941 (KONTRON) et un PERKIN

ELMER LS 50B nous ont permis d'enregistrer respectivement des spectres d'absorption UV-

visible et des spectres d'émission. La température des compartiments de mesure a été

maintenue constante à (25,0 ± 0,2) °C au moyen d'un thermostat LAUDA E200 couplé à un

cryostat MINICHILLER HUBER pour chacun des instruments.

1. Titrages spectrophotométriques par absorption UV-visible

Des titrages spectrophotométriques par absorption UV-visible ont été effectués afin,

d'une part, d'évaluer les stoechiométries des complexes formés avec les ligands L1, L2 et L3 et


97

les métaux divalents considérés dans ce travail (Hg2+, Cd2+, Cu2+ et Zn2+) et de calculer leurs

constantes de stabilité thermodynamiques, et d'autre part, de caractériser par leurs spectres

électroniques ces espèces métalliques.

Typiquement, dans toutes nos mesures, 2 mL (ou 400 µL) d’une solution de ligand (L1,

L2 et L3, [L]tot = 10-4 M ou 10-3 M) ont été introduits dans une cuve en quartz suprasil

(Hellma QS) de 1 cm (ou 0.2 cm) de trajet optique. La force ionique des solutions a été

maintenue constante à une valeur de 0,01 M à l’aide de nitrate de tétraéthylammonium

(C2H5)4NNO3, MERCK, pureté > 99 %). Un spectre UV-visible du ligand libre (L1, L2 ou L3) a

été tout d'abord enregistré, puis les titrages spectrophotométriques ont été réalisés par ajouts

de microvolumes d’une solution de métal (Hg2+, Cd2+, Cu2+ et Zn2+ sous forme de sels de

nitrate, [M]tot = 10-3 M ou 2 × 10-2 M) au moyen d’une µ-seringue en verre (HAMILTON série

700, précision et reproductibilité < 1 %). Après chaque ajout, un spectre d’absorption UV-

visible a été enregistré sur le spectrophotomètre Kontron Uvikon 941 (vitesse de balayage =

200 nm/min, temps d’intégration = 0,3 s, 1 nm/donnée). Les données spectrophotométriques

ont été enregistrées dans une large zone spectrale comprise entre 230 et 700 nm. Nous nous

sommes assurés que l'équilibre thermodynamique était atteint après chaque ajout. L’utilisation

de cette gamme de nous a permis de suivre, outre les variations spectrales centrées sur les

transitions électroniques de nos ligands, celles également centrées sur les bandes de transfert

de charge de type LMCT (Ligand-to-Metal Charge Transfer) S→M(II) (Hg2+ et Cu2+),

phénolate→M(II) (Cu2+) ainsi que celles centrées sur les transitions d-d de faible intensité de

l’ion cuivrique. Ces dernières bandes d’absorption de type d-d, possibles dans le cas de

plusieurs métaux de transition, sont très faiblement absorbantes du fait de leurs interdictions

selon les règles de sélection (règle de Laporte), ce qui nous a, par conséquent, conduit à

employer dans ce cas des conditions de concentrations plus élevées.

2. Titrages spectrofluorimétriques

Nous avons également réalisé des titrages spectrofluorimétriques des ligands (L1, L2 ou

L3) par l'ensemble des métaux divalents métal (Hg2+, Cd2+, Cu2+ et Zn2+ sous forme de sels de

nitrate). Cette étude avait pour objectif, outre la détermination des constantes d'association et

des stoechiométries des complexes métalliques, l'évaluation de l'influence de la formation des

complexes métalliques sur les propriétés photophysiques de nos chélateurs qui peuvent ainsi

jouer le rôle de chemo-senseurs (ou fluoro- ionophores) fluorescents.

Dans toutes nos mesures, 2 mL d’une solution de ligand (L1, L2 ou L3, [L]tot = 10-4 M)

ont été introduits dans une cellule en quartz suprazil (HELLMA QS) de 1 cm de trajet optique


98

dont les quatre faces sont polies. La force ionique des solutions a été ici également fixée à

0,01 M au moyen de nitrate de tétraéthylammonium (C2H5)4NNO3, MERCK, pureté > 99 %).

Après la mesure d'un spectre d'émission du ligand libre, les titrages spectrofluorimétriques de

L1, L2 ou L3 ont été réalisés par addition de microvolumes connus d'une solution de sel

métallique (Hg2+, Cd2+, Cu2+ et Zn2+ sous forme de sels de nitrate, [M]tot = 10-3 M ou 2 × 10-2

M) au moyen d’une µ-seringue en verre (HAMILTON série 700, précision et reproductibilité <

1 %). Après chaque ajout de titrant, des spectres d’émission ont été enregistrés au moyen d’un

spectrofluorimètre PERKIN ELMER LS 50 B. La source du spectrofluorimètre est une lampe

xénon à arc pulsé dont la largeur à mi-hauteur est inférieure à 10 s et dont la puissance est

équivalente à 20 kW.

3. Rendement quantique

Le rendement quantique d’un fluorophore est défini par l’équation :

=Nombre de photons émis

Nombre de photons absorbés [1]

Le rendement quantique de fluorescence correspond au rapport du nombre de photons

émis sur le nombre de photons absorbés par un fluorophore. Lorsqu’un photon est absorbé, la

molécule excitée peut revenir à son état fondamental par divers processus non radiatifs

comme la relaxation vibrationnelle, la conversion interne ou l’extinction de fluorescence. Le

rendement quantique tient donc compte de la compétition entre le phénomène de

désexcitation radiatif (fluorescence, phosphorescence…) et les différents processus de

désexcitation non radiatifs (conversion interne, croisement intersystème, relaxation

vibrationnelle…).

La détermination directe du rendement quantique est difficile à réaliser. C’est la raison

pour laquelle ces mesures photophysiques sont habituellement réalisées par comparaison avec

un composé fluorescent standard1,2 dont la valeur absolue du rendement quantique est connue.

Afin d’obtenir la plus grande précision, il est, en outre, indispensable de choisir un composé

de référence excitable à la même longueur d’onde d’excitation et dont le spe ctre d’émission

couvre une zone de longueur d’onde comparable à celle de l’échantillon à mesurer. Les

rendements quantiques de nos récepteurs calixaréniques L1, L2 et L3 ont été déterminés par

rapport à une référence, l'amino-acide tryptophane (SIGMA, pureté > 98%) à pH 7,2 (Tampon

Hepes 0,2 M) qui possède un rendement quantique de 0,143 dans l’eau (indice de réfraction n

= 1,33299). Nous mesurons, pour l’échantillon (e) et la référence (r), l’absorption Ae et Ar à


99

une longueur d’onde d’excitation commune, ainsi que les aires De et Dr pour les deux

solutions par intégration de la zone d’émission obtenue. Le rendement quantique corrigé de

l’indice de réfraction du milieu nr est déterminé selon l’équation suivante :

2

e e er r

2

r e e r r

Φ DA ( ) I ( )=

Φ A ( ) I ( ) D

nλ λ

λ λ n

[2]

Le spectrofluorimètre LS 50B est équipé d’un tube photomultiplicateur qui récupère le

faisceau d’excitation et permet la correction de ce faisceau. Le terme Ir()/Ie() est donc égal

à 1. Les solutions de ligands L1-L3 ont été préparées dans le dichlorométhane (n = 1,4242 à

20° C). Afin d’éviter les phénomènes de réabsorption ou de filtre interne dus à des

concentrations élevées de fluorophore, toutes les solutions ont été préparées de façon à ce que

l’absorbance à la longueur d’onde d’excitation (exc = 276 nm) soit inférieure à 0,05.

C. Traitement des données spectrophotométriques (absorption et émission)

Le traitement des titrages spectrophotométriques (absorption et émission) a été réalisé

grâce au logiciel Specfit142-146 dont l’algorithme de calcul est détaillé dans une annexe

disponible à la fin de ce manuscrit. Les courbes de distribution des espèces ont été calculées

au moyen des logiciels Hyss.4 Les données spectrophotométriques et la préparation des

figures ont été réalisées à l’aide du logiciel Origin 7.0.5

II. Résultats

Nous présentons ici les principaux résultats qui concernent les propriétés de

reconnaissance ionique de cations divalents (Hg2+, Cd2+, Cu2+ et Zn2+) par nos ligands L1, L2

et L3 basés sur un squelette calix[4]arène et pourvus de site de coordination de type thioéther-

couronne ou de type thiophosphate. Les complexes métalliques correspondants ont été

caractérisés et quantifiés par les spectrophotométries d’absorption et d’émission de

fluorescence. Nous présenterons tout d'abord les propriétés spectrophotométriques et

photophysiques de nos trois récepteurs à base calix[4]arène, puis nous décrirons ensuite la

reconnaissance ionique du cation Hg2+ par ces trois récepteurs. Nous examinerons enfin

successivement les propriétés de coordination du Cu2+, du Cd2+ puis enfin du Zn2+ par ces

trois mêmes récepteurs.


100

A. Propriétés spectrophotométriques des ligands L1, L

2 et L

3

Nous allons ici présenter les données spectrophotométriques (absorption et émission)

qui concernent les récepteurs L1, L2 et L3. Nous rappelons tout d'abord à la Figure 2 les

structures chimiques de L1, L2 et L3, qui adoptent sans exception une conformation de type

cône avec les deux phénols et les unités de coordination soufrés disposés sur la même face de

la base calix[4]arène. Le ligand L1 est composé de deux unités thiophosphates (-(OEt)2P=S)

tandis que L2 et L3 sont substitués par respectivement une couronne à quatre et trois soufres.

OO

P PS S

OOO O

H3C

CH3

CH3

H3C

OHOH

OOHOH

O

S S

SS

OOHOHO

S S

S

L1 L2 L3

Figure 2. Structures chimiques des récepteurs L1, L

2 et L

3 et structures optimisées (Hyperchem 7.5

méthode semi-empirique AM1). Les hydrogènes ont été omis pour plus de clarté.

Nous avons enregistré, pour chacun des ligands L (L1, L2 et L3) leurs spectres

d'absorption et d'émission dans un mélange CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) et dans le

dichlorométhane pur. Ces données sont rassemblées dans la Figure 3 dans le cas d'un mélange

CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) et présentées sous forme synthétique dans le Tableau 1. Nous

remarquons que le ligand L1, qui dispose de deux substituants de type thiophosphate,

représente un meilleur chromophore que L2 ou L3 dans un mélange CH3CN/CH2Cl2, tandis

que cette propriété s'inverse dans le dichlorométhane pur. Ces données suggèrent des effets de

solvant (polarité…) assez importants sur nos récepteurs à base calix[4]arène qui peuvent

modifier leurs propriétés structurales ainsi que les réseaux de liaisons hydrogène

intramoléculaires. Indépendamment des conditions expérimentales, les trois récepteurs se

caractérisent par des bandes d'absorption dans l'UV centrées à environ 275-280 nm qui

correspondent aux transitions π-π* des unités aromatiques ainsi que de transitions

électroniques n- π*. Les rendements quantiques de fluorescence de l'ordre de 2-3 % en valeur

absolue, les emmax et les durées de vie de fluorescence sont peu sensibles à la nature de la


101

substitution et permettent de suggérer que l'émission de fluorescence observée à 304-307 nm

correspond à une propriété intrinsèque de la base calix[4]arène présente au sein de nos

récepteurs. Une légère distinction peut cependant être faite entre L1 et les récepteurs thia-

couronnes (L2 et L3). En effet, L1 se caractérise par un rendement quantique plus faible, une

durée de vie plus courte et un emmax déplacé vers les plus fortes énergies.

250 300 350 4000

2

4

6

8

Emission

(x

10

3 M

-1 c

m-1

)

(nm)

L1 Absorption

250 300 350 4000

3

6

Emission

(x

10

3 M

-1 c

m-1

) (nm)

L2

Absorption

250 300 350 4000

2

4

6Emission

(x

10

3 M

-1 c

m-1

)

(nm)

L3

Absorption

Figure 3. Spectres électroniques d’absorption et d'émission de fluorescence des ligands L1-L

3.

Solvant : CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; T = 25,0(2) °C.

Tableau 1. Données spectrophotométriques et photophysiques des récepteurs L1-L

3.a

Ligand CH3CN/CH2Cl2 CH2Cl2

absmax (ε)

[nm (M-1 cm

-1)]

em

max (ε)

[nm (M-1 cm

-1)]

abs

max (ε)

[nm (M-1 cm

-1)]

em

max (ε)

[nm (M-1 cm

-1)]

QFabs

(%) τ (ns)

L1

275 (8 010) 282 (7 550)

304 276 (6 980) 282 (6 640)

304 2,3 1,17

L2

279 (5 500) 284 (5 280)

307 278 (9 120) 284 (8 490)

307 2,6 1,54

L3

279 (5 530) 284 (5 400)

309 279 (10 480) 284 (9 950)

307 2,9 1,45

a T = 25,0(2) °C. Les erreurs sur les , ε et QF sont données à respectivement ± 1 nm, ± 5% et ± 10%.

B. Propriétés de coordination du Hg2+

Nous allons, dans cette partie, décrire les résultats obtenus lors de l'étude de la

complexation du cation divalent Hg2+ par nos trois récepteurs L1-L3. Nous présenterons tout


102

d'abord les propriétés spectrophotométriques (absorption UV-visible), puis nous

déterminerons par émission de fluorescence si nos chélateurs fluorescents peuvent jouer le

rôle de chemo-senseurs (ou de fluoro- ionophores) vis-à-vis de ce même cation métallique

Hg2+.

1. Titrages spectrophotométriques (absorption UV-visible) avec Hg(NO3)2

Afin de caractériser et de quantifier, pour chacun de nos systèmes à base calix[4]arène,

les interactions entre les sites thia-couronne (ou thiophosphate) et le cation mercurique, nous

avons réalisé des titrages spectrophotométriques des récepteurs L1, L2 et L3 par ajouts de

volumes croissants d'une solution de nitrate de mercure(II) concentrée dans un solvant mixte

acétonitrile/dichlorométhane (1/1 v/v). Ce solvant a été choisi car il permet d'obtenir un bon

compromis entre solubilité des ligands et des métaux divalents étudiés. Les titrages

spectrophotométriques correspondants sont présentés à la Figure 4.

250 300 3500.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0

2.4

Ab

so

rba

nc

e

(nm)

1

2

(a)

300 350 4000.0

0.3

0.6

0.9

1.2

1.5

1.8

2.1

2

1

Ab

so

rba

nc

e

(nm) (b)

250 300 350 4000.0

0.4

0.8

1.2

1.6

2.0 2

Ab

so

rba

nc

e

(nm)

1

(c)

Figure 4. Titrages spectrophotométriques des ligands (a) : L1, (b) : L

2 et (c) L

3 par Hg

2+. Solvant :

CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; I = 0,01 M (C2H5)4NNO3) ; T = 25,0(2)°C ; = 1 cm. (a) [L

1]tot = 10

-4 M ; (1) [Hg

2+]tot/[L

1]tot = 0 ; (2) [Hg

2+]tot/[L

1]tot = 5 ; (b) [L

2]tot = 10

-4 M ;

(1) [Hg2+

]tot/[L2]tot = 0 ; (2) [Hg

2+]tot/[L

2]tot = 3 ; (c) [L

3]tot = 10

-4 M ; (1) [Hg

2+]tot/[L

3]tot

= 0 ; (2) [Hg2+

]tot/[L3]tot = 2. Spectres d'émission non corrigés des effets de dilution.

Nous pouvons très clairement observer, pour ces trois ligands basés sur des unités de

coordination soufrés, la formation d'une large bande d'absorption intense dans le domaine UV

proche (max < 260 nm) qui correspond à des processus de transfert de charge du ligand vers


103

le métal (bandes d'absorption LMCT) et implique donc la participation de ces unités soufrées

dans les processus de complexation du cation métallique Hg2+. Le traitement statistique des

données spectrophotométriques au moyen du logiciel SPECFIT6-10

nous a permis de

caractériser, quelle que soit la nature du ligand L (L = L1, L2 et L3), un complexe unique de

stœchiométrie Hg/L 1:1 selon les équations suivantes :

2+[Hg ]2+ 2+

+ Hg [Hg ]K

LL L [3]

2+

2+

2+[Hg ]

[[Hg ] ]=

[Hg ][ ]K

L

L

L

Les valeurs des constantes de stabilité log K[HgL]2+

qui correspondent aux équilibres

précédents sont présentées dans le Tableau 2.

Tableau 2 : Constantes de stabilité des complexes de Hg2+

formés avec les récepteurs L1, L

2 et L

3.a

Equilibre log K[HgL]

2+ ( 3)

L1 L

2 L

3

2+[Hg ]2+ 2+

+ Hg [Hg ]K

LL L 3,6(2) 5,5(4) 5,4(3)

a Déterminé par spectrophotométrie d'absorption. Solvant : CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; I = 0,01 M

(NO3(C2H5)4N) ; T = 25,0(2) °C. Les erreurs estimées à 3 avec = déviation standard.

Nous remarquons que les ligands L2 et L3 forment des complexes mercuriques environ

deux ordres de grandeur plus stables que celui formé avec le ligand bis(thiophosphate) L1.

Aucun effet de taille de la thia-couronne ou de denticité (4S pour L2 et 3S pour L3) ne peut

être observé, ce qui permet de suggérer des processus de complexation comparables. Les

spectres électroniques des récepteurs libres, du métal Hg2+ libre et des complexes mercuriques

correspondants ont été également calculés6-10 et sont représentés sur la Figure 5.


104

250 300 3500

10

20

30

40

(x

10

3 M

-1 c

m-1

)

(nm)

Hg2+

L1

HgL12+

(a)

300 350 4000

3

6

9

12

(x

10

3 M

-1 c

m-1

)

(nm)

Hg2+

L2

HgL22+

(b)

250 300 350 4000

2

4

6

8

10

(x

10

3 M

-1 c

m-1

)

(nm)

Hg2+

L3

HgL32+

(c)

Figure 5. Spectres électroniques des espèces mercuriques en solution avec les ligands (a) L1, (b) L

2

et (c) L3. Solvant : CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; I = 0,01 M (C2H5)4NNO3); T = 25,0(2) °C.

Afin de mieux mettre en évidence la formation d'une bande de transfert de charge

LMCT pour chacun de nos systèmes, nous avons calculé leurs spectres électroniques

différentiels (Figure 6). Ces spectres d'absorption correspondent à la différence entre le

spectre électronique du complexe (calculé par traitement statistique au moyen du logiciel

SPECFIT) et la somme des spectres électroniques du métal libre et du ligand libre. Une bande

de transfert de charge (P=S)→Hg2+ intense à 251 nm (ε251 = 3.28 × 104 M-1 cm-1) peut être

mise en évidence dans le cas de L1. Elles (LMCT S→Hg2+) sont de plus faible intensité et

comparables dans le cas des récepteurs L2 (thia-couronne 4S, max = 263 nm, ε263 = 6.65 × 103

M-1 cm-1) et L3 (thia-couronne 3S, max = 265 nm, ε265 = 5.48 × 103 M-1 cm-1).

250 300 3500

10

20

30

40

(x

10

3 M

-1 c

m-1

)

(nm)

Hg2+

+ L1

HgL12+

Spectre

différentiel

(a)

250 300 350 4000

3

6

9

12

(x

10

3 M

-1 c

m-1

)

(nm)

Spectre

différentiel

Hg2+

+ L2

HgL22+

(b)

Suite de la figure 6 (voir page suivante)


105

250 300 350

0

2

4

6

8

10

(x

10

3 M

-1 c

m-1

) (nm)

Hg2+

+ L3

HgL32+

Spectre

différentiel

(c)

Figure 6. Spectres électroniques différentiels des complexes mercuriques avec les ligands (a) L1,

(b) L2, et (c) L

3. Solvant : CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; I = 0,01 M (C2H5)4NNO3); T =

25,0(2) °C.

2. Titrages spectrofluorimétriques avec Hg(NO3)2

Nous avons exploité les propriétés d'émission de fluorescence des récepteurs L1, L2 et

L3 afin de suivre et de quantifier la complexation du Hg2+. Nous présentons à la Figure 7 les

titrages réalisés par spectrophotométrie d’émission des ligands L1, L2 et L3 par Hg2+ dans le

même solvant mixte acétonitrile/dichlorométhane (1/1 v/v).

300 350 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

2

Inte

ns

ité

de

flu

ore

sc

en

ce

rela

tiv

e

(nm)

1

(a)

300 350 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

2

Inte

ns

ité

de

flu

ore

sc

en

ce

rela

tiv

e

(nm)

1

(b)

300 350 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

2

Inte

ns

ité

de

flu

ore

sc

en

ce

no

rma

lis

ée

(nm)

1

(c)

Figure 7. Titrages spectrofluorimétriques des ligands (a) L1 (exc = 289 nm), (b) L

2 (exc = 287 nm)

et (c) L3 (exc = 289 nm) par Hg

2+. Solvant : CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; I = 0,01 M

(C2H5)4NNO3) ; T = 25,0(2) °C ; = 1 cm. (a) [L1]tot = 10

-4 M ; (1) [Hg

2+]tot/[L

1]tot = 0 ;

(2) [Hg2+

]tot/[L1]tot = 2 ; (b) [L

2]tot = 10

-4 M ; (1) [Hg

2+]tot/[L

2]tot = 0 ; (2) [Hg

2+]tot/[L

2]tot

= 3 ; (c) [L3]tot = 10

-4 M ; (1) [Hg

2+]tot/[L

3]tot = 0 ; (2) [Hg

2+]tot/[L

3]tot = 2. Spectres

d'émission non corrigés des effets de dilution.


106

Nous pouvons clairement observer une inhibition importante de l'émission de

fluorescence des ligands L1-L3 centrée à ~ 305-310 nm lors de l'ajout du cation Hg2+. Cette

extinction de fluorescence peut être expliquée par le transfert de charge LMCT qui a été mis

en évidence dans la partie précédente et qui résulte de la capacité, à l'état excité, des

chélateurs soufrés à s'oxyder et du cation mercurique à se réduire (processus PET

Photoinduced Electron Transfer). En d'autres termes, ces processus d'inhibition et de transfert

de charge résultent de la capacité des récepteurs à transférer un de leurs électrons au cation

métallique à l'état excité. Ces récepteurs L1-L3 se comportent par conséquent comme des

chemo-senseurs fluorescents efficaces du cation mercurique avec une inhibition totale de

l'émission de fluorescence centrée sur la base calix[4]arène. Ces systèmes peuvent par

conséquent être considérés comme des systèmes ON-OFF selon que les sites de coordination

sont libres ou complexés à Hg2+ et sont donc particulièrement intéressants à ce titre pour la

détection et le suivi d'éléments métalliques à l'état de trace (EMT). Ces données

spectrofluorimétriques ont été traitées par ajustement statistique au moyen du logiciel

SPECFIT.6-10 Les valeurs des constantes de stabilité relatives aux trois complexes mercuriques

sont représentées dans le Tableau 3.

Tableau 3. Constantes de stabilité des complexes de Hg2+

formés avec les récepteurs L1, L

2 et L

3.a

Equilibre log K[HgL]

2+ ( 3)

L1 L

2 L

3

2+[Hg ]2+ 2+

+ Hg [Hg ]K

LL L 3,34(3) 6,1(5) 5,4(3)

a Déterminé par spectrofluorimétrie. Solvant : CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; I = 0,01 M (NO3(C2H5)4N) ; T

= (25,0 0,2) °C. Les erreurs estimées à 3 avec = déviation standard.

Nous pouvons observer un bon accord entre les données thermodynamiques calculées au

moyen de titrages par spectrophotométrie d'absorption (Tableau 2) et d'émission (Tableau 3).

C. Propriétés de coordination du Cu2+

Nous avons ensuite examiné les propriétés de coordination d'autres métaux divalents

(Cu2+, Cd2+, Zn2+) par les mêmes récepteurs L1-L3. Ces travaux avaient pour objectifs, d'une

part, l'évaluation de la sélectivité de nos chélateurs par rapport à une série de cations

métalliques et, d'autre part, l'établissement de relations structures/réactivités. Nous allons tout

d'abord présenter les résultats qui concernent le cuivre(II). Les mêmes méthodes décrites lors

de l'étude de la complexation du Hg2+ seront ici également appliquées.


107

1. Titrages spectrophotométriques (absorption UV-visible) avec Cu(NO3)2

Afin de mesurer les interactions qui prennent place entre chacun de nos ligands et le

cation cuivrique, nous avons tout d'abord réalisé des titrages spectrophotométriques par

absorption UV-visible. L’ajout croissant de cuivre(II) à une solution (10-4 M) de ligand L1

(deux thiophosphates) ou L2 (thia-couronne 4S) se traduit, entre autres, par la formation de

nouvelles bandes d'absorption de plus faible intensité dans la région UV (330-340 nm) et dans

la région visible (~ 430 nm, Figure a et b). Dans le cas du ligand L3 (thia-couronne 3S), de

cavité plus restreinte que L2, aucune variation spectrale comparable n'a pu être mise en

évidence dans des conditions expérimentales similaires. La plus faible stabilité des complexes

cuivriques avec L3 nous a imposé des conditions expérimentales de concentrations différentes

([L3]tot = 10-3 M) et nous a conduit à suivre les transitions d-d centrées sur le cuivre(II)

(Figure c).

300 400 5000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.22

Ab

so

rba

nc

e

(nm)

1

400 5000.00

0.02

0.04

0.06

2

Ab

so

rba

nc

e

(nm)

1

(a)

300 400 5000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

2

Ab

so

rba

nc

e

(nm)

1

400 5000.00

0.02

0.04

0.06

0.08

2

Ab

so

rba

nc

e

(nm)

1

(b)

Figure 8. Titrages spectrophotométriques des ligands (a) L1, (b) L

2 et (c) L

3 par Cu

2+. Solvant :

CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; I = 0,01 M (C2H5)4NNO3) ; T = 25,0(2) °C ; = 1 cm ; (a) [L

1]tot = 10

-4 M ; (1) [Cu

2+]tot/[L

1]tot = 0 ; (2) [Cu

2+]tot/[L

1]tot = 2,5 ; (b) [L

2]tot = 10

-4 M ;

(1) [Cu2+

]tot/[L2]tot = 0 ; (2) [Cu

2+]tot/[L

2]tot = 2,5 ; (c) [L

3]tot = 10

-3 M ; (1)

[Cu2+

]tot/[L3]tot = 0 ; (2) [Cu

2+]tot/[L

3]tot = 13. Spectres d'absorption non corrigés des

effets de dilution.

Suite de la figure 8 (voir page suivante)


108

500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

2

Ab

so

rba

nc

e (nm)

1

(c)

Figure 8.(suite) Titrages spectrophotométriques des ligands (a) L1, (b) L

2 et (c) L

3 par Cu

2+.

Solvant : CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; I = 0,01 M (C2H5)4NNO3) ; T = 25,0(2) °C ; = 1 cm ; (a) [L

1]tot = 10

-4 M ; (1) [Cu

2+]tot/[L

1]tot = 0 ; (2) [Cu

2+]tot/[L

1]tot = 2,5 ; (b) [L

2]tot = 10

-4

M ; (1) [Cu2+

]tot/[L2]tot = 0 ; (2) [Cu

2+]tot/[L

2]tot = 2,5 ; (c) [L

3]tot = 10

-3 M ; (1)

[Cu2+

]tot/[L3]tot = 0 ; (2) [Cu

2+]tot/[L

3]tot = 13. Spectres d'absorption non corrigés des

effets de dilution.

Le traitement des données spectrophotométriques au moyen du logiciel SPECFIT nous a

permis de caractériser, pour chacun des trois ligands, un complexe de stœchiométrie Cu:L.

Les valeurs des constantes de stabilité de ces espèces cuivriques sont disponibles dans le

Tableau 4. Elles confirment nos premières observations, c'est-à-dire des complexes

monocuivriques de plus forte stabilité avec les systèmes L1 et L2, tandis qu'une déstabilisation

d'environ trois ordres de grandeur est observée pour L3 qui dispose d'une cavité plus petite

formée par la thia-couronne. Ces données semblent suggérer des effets structuraux et de

denticité importants. Nous y reviendrons plus tard dans la suite de ce manuscrit.

Tableau 4. Constantes de stabilité des complexes monocuivriques formés avec les récepteurs L1, L

2

et L3.a

Equilibre log K[CuL]2+ ( 3)

L1 L

2 L

3

2+[Cu ]2+ 2+

+ Cu [Cu ]K

LL L 4,3(3) 4,7(5) ≤ 1,6


(NO3(C2H5)4N) ; T = 25,0(2) °C. Les erreurs estimées à 3 avec = déviation standard.

Les spectres électroniques des complexes cuivriques ont été calculés à l’aide du logiciel

SPECFIT et sont présentés sur la Figure . Les spectres électroniques des complexes [CuL1]2+ et

[CuL2]2+se caractérisent par des transitions π-π* et n-π* centrées aux mêmes énergies que

pour les ligands libres mais de plus forte intensité (déplacement hyperchrome) et

accompagnées d'un large épaulement centré à ~ 320-330 nm attribuables à des transitions de

type transfert de charge CT S→Cu2+. D'autre part, de nouvelles bandes d'absorption de type

transfert de charge CT phénolate→Cu2+ apparaissent dans la partie visible (pour [CuL1]2+ :

max = 432 nm, ε432 = 8.56 × 102 M-1 cm-1 et pour [CuL2]2+ : max = 432 nm, ε432 = 4.87 × 102


109

M-1 cm-1) et témoignent de la participation d'un ou deux phénolates du squelette calix[4]arène

dans les processus de coordination. Dans le cas des complexes cuivriques avec L3, la faible

stabilité des espèces (log K[CuL3]2+ ~ 1.6) ne nous a pas permis d'obtenir les mêmes

informations spectroscopiques. Notons cependant que le complexe [CuL3]2+ se caractérise par

des transitions d-d (Cu2+) centrées à environ 670 nm, qui pourraient être en accord avec une

géométrie pentacoordinée de type pyramidale à base carrée.

300 400 5000

4

8

(x

10

3 M

-1 c

m-1

)

(nm)

Cu2+

L1

CuL12+

(a)

300 400 5000

3

6

CuL22+

(x

10

3 M

-1 c

m-1

)

(nm)

Cu2+

L2

(b)

500 600 700 8000

50

100

150

200

250

(M

-1 c

m-1

)

(nm)

L3

Cu2+

CuL32+

(c)

Figure 9. Spectres électroniques des espèces cuivriques avec (a) L1, (b) L

2, et (c) L

3. Solvant :

CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; I = 0,01 M (C2H5)4NNO3); T = (25,0 0,2) °C.

2. Titrages spectrofluorimétriques avec Cu(NO3)2

Nous présentons à la Figure 10 les titrages spectrofluorimétriques des ligands L1 et L2

par le Cu2+ dans le solvant binaire acétonitrile/dichlorométhane (1/1 v/v).


110

300 350 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

2

Inte

ns

ité

de

flu

ore

sc

en

ce

rela

tiv

e

(nm)

1

(a)

300 350 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

2

Inte

ns

ité

de

flu

ore

sc

en

ce

rela

tiv

e

(nm)

1

(b)

Figure 10. Titrages spectrofluorimétriques des ligands (a) L1 (exc = 287 nm) et (b) L

2 (exc = 287

nm) par Cu2+

. Solvant : CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; I = 0,01 M (C2H5)4NNO3) ; T =

25,0(2) °C ; = 1 cm. (a) [L1]tot = 10

-4 M ; (1) [Cu

2+]tot/[L

1]tot = 0 ; (2) [Cu

2+]tot/[L

1]tot =

2,5 ; (b) [L2]tot = 10

-4 M ; (1) [Cu

2+]tot/[L

2]tot = 0 ; (2) [Cu

2+]tot/[L

2]tot = 3,7. Spectres

d'émission non corrigés des effets de dilution.

De manière comparable au mercure(II), nous remarquons que l’émission de

fluorescence centrée à ~ 305-310 nm pour L1 ou L2 diminue graduellement lors des ajouts

successifs de Cu(II). La formation des complexes cuivriques se traduit par conséquent par une

inhibition de l'émission de fluorescence centrée sur L1 et L2. Ces deux systèmes s'apparentent

donc à des chemo-senseurs fluorescents pour le Hg(II) et pour le Cu(II). L'ajustement des

données spectrofluorimétriques par des méthodes statistiques6-10 nous permet de confirmer la

stoechiométrie 1:1 des complexes cuivriques ainsi que la valeur de leurs constantes

d'association (Tableau 5).

Tableau 5. Constantes de stabilité des complexes monocuivriques formés avec les récepteurs L1, L

2

et L3.a

Equilibre log K[cuL]2+ ( 3)

L1 L

2 L

3

2+[Cu ]2+ 2+

+ Cu [Cu ]K

LL L 4,3(3) 4,62(5) nd


= 25,0(2) °C. Les erreurs estimées à 3 avec

D. Propriétés de coordination du Cd2+

Nous décrirons dans cette partie les résultats spectrophotométriques et

thermodynamiques obtenus pour les complexes de Cd2+ avec les ligands L1, L2 et L3.

1. Titrages spectrophotométriques (absorption UV-visible) avec Cd(NO3)2

Nous avons tout d'abord réalisé des titrages spectrophotométriques (absorption UV-

visible) des ligands L1, L2 et L3 par le cadmium(II) (Figure 9) dans le solvant mixte

acétonitrile/dichlorométhane (1/1 v/v). Contrairement aux études menées pour le Hg(II) et le


111

Cu(II), l’ajout du cadmium(II) ne se traduit pas par la formation de bandes d'absorption de

transfert de charge (LMCT). De faibles variations spectrales centrées sur les transitions π-π*

et n-π* des chromophores des ligands sont cependant observées.

300 3500.0

0.3

0.62

Ab

so

rba

nc

e

(nm)

1

(a)

250 300 3500.0

0.2

0.4

0.6

2

Ab

so

rba

nc

e

(nm)

1

(b)

250 300 350 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

2

Ab

so

rba

nc

e

(nm)

1

(c)

Figure 9. Titrages spectrophotométriques des ligands (a) L1, (b) L

2 et (c) L

3 par Cd

2+. Solvant :

CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; I = 0,01 M (C2H5)4NNO3) ; T = 25,0(2) °C ; = 1 cm ; (a) [L

1]tot = 10

-4 M ; (1) [Cd

2+]tot/[L

1]tot = 0 ; (2) [Cd

2+]tot/[L

1]tot = 9,5 ; (b) [L

2]tot = 10

-4 M ;

(1) [Cd2+

]tot/[L2]tot = 0 ; (2) [Cd

2+]tot/[L

2]tot = 5 ; (c) [L

3]tot = 1,58 × 10

-4 M ; (1)

[Cd2+

]tot/[L3]tot = 0 ; (2) [Cd

2+]tot/[L

3]tot = 2,53. Spectres d'absorption non corrigés des

effets de dilution.

Le traitement des données spectrophotométriques au moyen du logiciel SPECFIT nous a

malgré tout permis de caractériser et de quantifier le complexes de Cd(II) avec les récepteurs

L1, L2 et L3. Une stœchiométrie Cd:L a été mise en évidence pour chacun des trois ligands et

les valeurs des constantes de stabilité qui correspondent à l’équilibre suivant sont données

dans le Tableau 6 et sont associées à des erreurs importantes qui résultent des faibles

variations spectrales enregistrées. Les complexes de Cd(II) sont de plus faible stabilité que

ceux formés avec le Hg(II) ou le Cu(II) (exception faite du ligand L3 pour lequel le complexe

de Cu(II) se caractérise par une très faible stabilité).


112

Tableau 6. Constantes de stabilité des complexes monométallique de Cd(II) formés avec les récepteurs L

1, L

2 et L

3.a

Equilibre log K[cdL]2+ ( 3)

L1 L

2 L

3

2+[Cd ]2+ 2+

+ Cd [Cd ]K

LL L 2,8(5)

3,4(5) 3,6(4)

3,6(6)


(NO3(C2H5)4N) ; T = 25,0(2) °C. Les erreurs estimées à 3 avec

Les spectres électroniques des complexes de Cd(II) avec les récepteurs L1, L2 et L3 ont

été calculés et sont présentés sur la Figure 10. Comme supposé précédemment, ils se

caractérisent par l'absence de tout transfert de charge. La complexation de Cd(II) se traduit

par un léger déplacement hyperchrome des larges bandes d'absorption centrées sur les ligands.

300 3500

2

4

6

8 CdL12+

(x

10

3 M

-1 c

m-1

)

(nm)

Cd2+

L1

(a)

300 3500

2

4

6

(x 1

03 M

-1 c

m-1

)

(nm)

Cd2+

L2

CdL22+

(b)

250 300 3500

1

2

3

4

5

6

(x

10

3 M

-1 c

m-1

)

(nm)

Cd2+

L3

CdL32+

(c)

Figure 10. Spectres électroniques des espèces de Cd(II) en solution avec (a) L1, (b) L

2 et (c) L

3.

Solvant : CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; I = 0,01 M (C2H5)4NNO3); T = 25,0(2) °C.

2. Titrages spectrofluorimétriques avec Cd(NO3)2

Cette étude par spectrophotométrie d'absorption UV-visible a été complétée par une

approche spectrofluorimétrique. En effet, les récepteurs à base calix[4]arène possèdent des

propriétés photophysiques intéressantes qui ont été exploitées lors de l'étude de la

complexation des cations Hg2+ et Cu2+. Ces deux éléments métalliques électroactifs ont pour

effet, lorsqu'ils sont complexés, d'inhiber l'émission de fluorescence des chélateurs L1-L3. Il

était alors intéressant d'examiner l'influence de la complexation du Cd2+ sur les propriétés

d'émission de ces ligands. Nous présentons à la Figure 11 les titrages spectrofluorimétriques


113

des ligands L1, L2 et L3 par le Cd2+ dans le solvant binaire homogène

acétonitrile/dichlorométhane (1/1 v/v). Le Tableau 7 rassemble les données

thermodynamiques obtenues lors de cette étude spectrofluorimétrique.

300 350 400 450 5000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

2

Inte

ns

ité

de

flu

ore

sc

en

ce

no

rma

lis

ée

(nm)

1

(a)

300 350 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

2

Inte

ns

ité

de

flu

ore

sc

en

ce

rela

tiv

e

(nm)

1

(b)

300 350 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

2

1

Inte

ns

ité

de

flu

ore

sc

en

ce

no

rma

lis

ée

(nm) (c)

Figure 11. Titrages spectrofluorimétriques des ligands (a) L1 (exc = 289 nm), (b) L

2 (exc = 287 nm)

et (c) L3 (exc = 287 nm) par Cd

2+. Solvant : CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; I = 0,01 M

(C2H5)4NNO3) ; T = 25,0(2) °C ; = 1 cm. (a) [L1]tot = 10

-4 M ; (1) [Cd

2+]tot/[L

1]tot = 0 ;

(2) [Cd2+

]tot/[L1]tot = 2,5 ; (b) [L

2]tot = 10

-4 M ; (1) [Cd

2+]tot/[L

2]tot = 0 ; (2)

[Cd2+

]tot/[L2]tot = 7 ; (c) [L

3]tot = 1,58 × 10

-4 M ; (1) [Cd

2+]tot/[L

3]tot = 0 ; (2)

[Cd2+

]tot/[L3]tot = 5. Spectres d'émission non corrigés des effets de dilution.

Nous pouvons observer un bon accord entre les données thermodynamiques issues de

titrages par absorption et celles obtenues au moyen de titrages spectrofluorimétriques.

Tableau 7. Constantes de stabilité des complexes monométallique de Cd(II) formés avec les récepteurs L

1, L

2 et L

3.a

Equilibre log K[cdL]2+ ( 3)

L1 L

2 L

3

2+[Cd ]2+ 2+

+ Cd [Cd ]K

LL L 3,0(5)

3,4(1) 3,2(2)

4,1(6)


= 25,0(2) °C. Les erreurs estimées à 3 avec = déviation standard.

Il est important de rappeler que lors du traitement des données spectrophotométriques,

les effets de la dilution au moment du dosage sont pris en compte. Les spectres de

fluorescence relatifs reconstitués présentés à la Figure 12 illustrent les variations spectrales

induites par la complexation du Cd(II). Pour les récepteurs L2 et L3 basés sur une unité thia-


114

couronne, une baisse d'intensité d'environ 20-25% est observée. Pour L1, une inhibition de la

fluorescence plus importante est constatée avec la formation concomitante d'une faible et très

large bande d'émission centrée dans la région visible.

300 350 400 450 5000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

ns

ité

de

flu

ore

sc

en

ce

no

rma

lis

ée

(nm)

L1

CdL12+

(a)

300 350 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

ns

ité

de

flu

ore

sc

en

ce

rela

tiv

e

(nm)

L2

CdL22+

(b)

300 350 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

CdL32+

Inte

sn

ité

de

flu

ore

sc

en

ce

no

rma

lis

ée

(nm)

L3

(c)

Figure 12. Spectres d'émission de fluorescence relatifs reconstitués des espèces de Cd(II) en solution avec (a) L

1, (b) L

2 et (c) L

3. Solvant : CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; I = 0,01 M

(C2H5)4NNO3); T = 25,0(2) °C.

E. Propriétés de coordination du Zn2+

Nous avons enfin entrepris dans cette dernière partie une étude des propriétés de

coordination du Zn(II) par les ligands thia-couronnes L2 et L3. Le ligand L1 n'a pas démontré

d'aptitude à complexer le Zn(II) dans nos conditions expérimentales. La spectrophotométrie

d'absorption a été ici utilisée mais ne s'est pas révélée suffisamment sensible pour permettre

d'identifier les complexes de Zn(II) et de les quantifier. Tout comme le Cd(II), le Zn(II) est en

effet un élément relativement inerte électrochimiquement et se traduit par l'absence de

transfert de charge. Les variations spectrales mesurées sur les transit ions centrées sur les

ligands ne sont pas suffisamment significatives pour permettre une détermination précise et

cohérente des propriétés de coordination du Zn(II) par nos récepteurs. Seule la

spectrofluorimétrie nous a permis de caractériser et de quantifier les complexes de Zn(II) avec

L2 et L3.


115

1. Titrages spectrofluorimétriques (Emission) avec Zn(NO3)2

Nous présentons à la Figure 13 les titrages réalisés par spectrofluorimétrie des ligands

L2 et L3 par Zn2+ dans le solvant mixte acétonitrile/dichlorométhane (1/1 v/v).

300 350 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

2

Inte

ns

ité

de

flu

ore

sc

en

ce

rela

tiv

e

(nm)

1

(a)

300 350 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

2

Inte

ns

ité

de

flu

ore

sc

en

ce

no

rma

lis

ée

(nm)

1

(b)

Figure 13. Titrages spectrofluorimétriques des ligands (a) L2 (exc = 287 nm) et (b) L

3 (exc = 289

nm) par Zn2+

. Solvant : CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; I = 0,01 M (C2H5)4NNO3) ; T =

25,0(2) °C ; = 1 cm. (a) [L2]tot = 10

-4 M ; (1) [Zn

2+]tot/[L

2]tot = 0 ; (2) [Zn

2+]tot/[L

2]tot =

9,4 ; (c) [L3]tot = 1,58 × 10

-4 M ; (1) [Zn

2+]tot/[L

3]tot = 0 ; (2) [Zn

2+]tot/[L

3]tot = 85,4.

Spectres d'émission non corrigés des effets de dilution.

Le traitement des données spectrofluorimétriques nous a permis d'identifier des

complexes monométalliques avec le Zn(II) dont les propriétés thermodynamiques sont

présentées dans le Tableau 8. Remarquons ici que L3, qui dispose de la plus petite cavité et

d'une denticité potentielle de cinq, forme avec le Zn(II) des complexes de très faible stabilité.

Tableau 8. Constantes de stabilité des complexes monométallique de Zn(II) formés avec les récepteurs L

1, L

2 et L

3.a

Equilibre log K[ZnL]2+ ( 3)

L1 L

2 L

3

2+[Zn ]2+ 2+

+ Zn [Zn ]K

LL L nd 3,2(2) ~ 0,7


= 25,0(2) °C. Les erreurs estimées à 3 avec conditions expérimentales.

Les spectres relatifs de fluorescence reconstitués des ligands libres et des complexes de

Zn(II) avec L2 et L3 sont présentés à la Figure 14. De manière intéressante, la complexation

du Zn(II) par L2 se traduit par une légère inhibition de l'émission de fluorescence du ligand,

tandis qu'une forte exaltation de la fluorescence est observée pour L3 lors de la complexation

du Zn(II).


116

300 350 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ZnL22+

Inte

ns

ité

de

flu

ore

sc

en

ce

no

rma

lis

ée

(nm)

L2

(a)

300 350 4000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Inte

ns

ité

de

flu

ore

sc

en

ce

no

rma

lis

ée

(nm)

L3

ZnL32+

(b)

Figure 14. Spectres d'émission de fluorescence relatifs reconstitués des espèces de Zn(II) en solution avec (a) L

2 et (b) L

3. Solvant : CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; I = 0,01 M (C2H5)4NNO3); T =

25,0(2) °C.

III. Discussion

A. Propriétés spectrophotométriques (absorption et émission) des

récepteurs L1-L

3 et de leurs complexes avec les métaux divalents Hg

2+,

Cu2+

, Cd2+

et Zn2+

Les récepteurs L1-L3 basés sur une unité calix[4]arène se caractérisent par une large et

relativement intense bande d'absorption dédoublée (5 × 103 – 104 M-1 cm-1) centrée dans la

partie UV proche (max ~ 280 nm) qui peut être attribuée aux transitions électroniques de type

π-π* et n-π* des unités phénoliques. Le ligand L1, substitué par deux unités thiophosphate, est

un meilleur chromophore que L2 ou L3 dans un mélange CH3CN/CH2Cl2. Ces propriétés

spectroscopiques sont différentes dans le dichlorométhane pur puisque L2 et L3, substitués par

une thia-couronne (à quatre ou trois soufres) possèdent alors une meilleure absorptivité que

L1. Ces données suggèrent des effets de solvant (polarité…) importants sur nos récepteurs à

base calix[4]arène qui peuvent en particulier modifier les liaisons hydrogène

intramoléculaires qui existent entre les deux unités phénoliques et les unités thiophosphates

ou thiolates. Les données 1H RMN enregistrées démontrent que L1, L2 et L3 adoptent une

structure de type cône "rigide" quelle que soit la nature du solvant en accord avec les

structures optimisées (Figure 2). En outre, le signal des protons phénoliques (déplacement de

0,5 ppm vers les champs forts) est fortement influencé lorsque l'acétonitrile est substitué par

le dichlorométhane. Le caractère aprotique, non coordinant, polaire et peu dissociant du

dichlorométhane favorise (ou renforce) les possibles interactions faibles (liaisons hydrogènes,

empilements aromatiques) et pourrait expliquer les variations spectrales observées.

Ces trois récepteurs à base calix[4]arène possèdent, en outre, des propriétés d'émission

de fluorescence intéressantes que nous avons exploitées pour suivre et quantifier les

interactions avec quelques métaux divalents (Hg2+, Cd2+, Cu2+ et Zn2+). Cette fluorescence


117

centrée à environ 305-310 nm résulte probablement d'une désactivation radiative à partir

d'états excités centrés sur la base calix[4]arène. En effet, même s'il existe quelques petites

différences entre L1 (ligand bisthiophosphate) et L2/L3 (ligands substitués par des thia-

couronnes), nous observons toujours une large bande d'émission centrée à environ 305-310

nm, caractérisée par un rendement quantique de fluorescence de l'ordre de 2-3% et par une

durée de vie de fluorescence d'environ 1,2 à 1,5 ns. Nous pouvons à partir de ces données

calculer les vitesses des processus de désactivation radiative (kr) et non radiative (knr) qui sont

présentées dans le Tableau 9.

Tableau 9. Données spectrophotométriques et photophysiques des récepteurs L1-L

3.a

Ligand

absmax (ε)

[nm (M-1 cm

-1)]

em

max (ε)

[nm (M-1 cm

-1)]

QFabs

(%) τ

(ns)

k r (× 10

7 s

-1)

knr (× 10

8 s

-1)

L1

276 (6 980) 282 (6 640)

304 2,3 1,17 1,97 8,35

L2

278 (9 120) 284 (8 490)

307 2,6 1,54 1,69 6,32

L3

279 (10 480) 284 (9 950)

307 2,9 1,45 2,0 6,69

a Solvant : CH2Cl2 ; T = 25,0(2) °C. Les erreurs sur les , ε et QF sont données à respectivement ± 1

nm, ± 5% et ± 10%.

Quelle que soit la nature du métal et du récepteur considéré dans nos études, nous avons

toujours mis en évidence des complexes de stoechiométrie L:M (L = L1, L2 ou L3, M = Hg2+,

Cu2+, Cd2+ ou Zn2+). Nous avons rassemblé dans le Tableau 10 les propriétés

spectrophotométriques des chélateurs L1-L3 et de leurs complexes métalliques avec Hg2+,

Cu2+ et Cd2+. Aucune variation spectrale significative (absorption UV-visible) n'a été

observée avec le Zn(II).


118

Tableau 10. Données spectrophotométriques (absorption UV-visible) des récepteurs L1-L

3 et de leurs

complexes métalliques avec Hg2+

, Cu2+

, Cd2+

.a

abs

max (ε) [nm(M

-1 cm

-1)]

Métal Espèces

métalliques

Transitions

π-π* et n-π*

LMCT

S→Hg2+

LMCT

S→Cu2+

LMCT

O→Cu2+

- L

1 275 (8 010)

282 (7 550)

L2 279 (5 500)

284 (5 280)

L3 279 (5 530)

284 (5 400)

Hg2+

[HgL1]

2+ 273 (13 390) sh

282 (8 370) 250 (39 260) 251 (32 750)

b

291 (950)b sh

[HgL2]

2+ 275 (8 370)

284 (9 000) 263 (6 650)

b

295 (2340)b sh

[HgL3]

2+ 272 (9 750)

283 (7 490) 265 (5 480)

b

296 (1 100)b sh

Cu2+

[CuL1]

2+ 276 (10 070)

282 (9 960) 317 (1 890) sh 432 (856)

[CuL2]

2+ 279 (8 050)

284 (7 900) 329 (1 270) sh 432 (487)

[CuL3]

2+

c c c

c

Cd2+

[CdL1]

2+ 276 (9 330)

284 (8 980)

[CdL2]

2+ 279 (6 700)

284 (6 330)

[CdL3]

2+ 278 (5 960)

285 (5 580)

a Solvant : CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; T = 25,0(2) °C. Les erreurs sur les et ε sont données à

respectivement ± 1 nm et ± 5%. b Valeurs estimées à partir de spectres électroniques différentiels.

c Le

complexe [CuL3]

2+ se caractérise par une large bande d'absorption d-d (Cu

2+) à 667 nm (ε

667 = 218 M

-1

cm-1

). Les complexes de Zn(II) n'ont pas été caractérisés par absorption UV-visible.

En ce qui concerne les transitions électroniques centrées sur les ligands (région UV

proche), la complexation par les cations métalliques divalents Hg2+, Cu2+ et Cd2+ se traduit

souvent par un déplacement hyperchrome (augmentation de l'intensité) sans cependant aucun

effet bathochrome ou hypsochrome significatif. De manière intéressante, la complexation du

Hg2+ et du Cu2+ se traduit par la formation de nouvelles bandes d'absorption qui peuvent être

attribuées à des transferts de charge de type Ligand→Métal. Ces bandes d'absorption LMCT

(Ligand-to-Metal Charge Transfer) sont particulièrement intéressantes et jouent le rôle de

sondes spectroscopiques pour la caractérisation et la quantification des complexes métalliques

avec Hg2+ et Cu2+. Dans le cas du cation mercure(II),11,12 de larges et intenses bandes

d'absorption de transfert de charge S→Hg2+ centrées dans la région UV proche (251 nm et

291 nm (épaulement) pour L1 et ~ 265 nm et 295 nm (épaulement) pour L2 et L3) indiquent

clairement l'implication des thiophosphates et des thia-couronnes dans les processus de


119

reconnaissance ionique de ce cation métallique divalent. En effet, les bandes de transfert de

charge thiolate S→Hg2+ de métalloprotéines ou de complexes modèles sont généralement

centrées entre 230 nm et 300 nm avec une très forte absorption vers 245 nm et une absorption

plus faible vers 290 nm.13,14 Nos données spectroscopiques sont donc en parfait accord avec

celles issues de la littérature. La forte absorptivité de ces bandes LMCT dans le cas de dérivés

basés sur des unités thia-couronnes (L2 et L3) semblent indiquer l'implication d'au moins trois

unités thiolates dans les processus de coordination (espèces mercuriques tricoordinées).

L'implication de deux unités thiolates (espèces dicoordinnées) se traduit généralement par la

présence de bandes LMCT de plus faible intensité (par exemple : Hg(StBu)3 : max = 235 nm,

ε235 = 24 000 M-1 cm-1, max = 260 nm (épaulement), ε260 = 17 700 M-1 cm-1 ; Hg(SEt)2 : max

= 228 nm (épaulement), ε228 = 4 800 M-1 cm-1, max = 282 nm (épaulement), ε282 = 740 M-1

cm-1; Hg(SiPr)2 : max = 228 nm (épaulement), ε228 = 3 400 M-1 cm-1, max = 262 nm

(épaulement), ε262 = 650 M-1 cm-1).15 Dans le cas de L1, aucune ambiguïté sur l'implication de

seules deux unités thiophosphates n'existe et les bandes LMCT sont déplacées vers les plus

fortes énergies (Δ = 12-14 nm par rapport à L2 et L3). Les paramètres spectrophotométriques

obtenus pour L2 et L3 sont très comparables et suggèrent des géométries de coordination et

des nombres de coordination comparables. Leurs affinités très proches (Tableau 2 et Tableau

3) pour le Hg2+ tendent également à confirmer ces premières observations. La déstabilisation

de près de deux à trois ordres de grandeur du complexe [HgL1]2+ par rapport à [HgL2]2+ et

[HgL3]2+ peut aussi être reliée à des processus de reconnaissance différentes. La Figure 15

présente les possibles structures des complexes de Hg2+ optimisées au moyen du logiciel

HyperChem (version 7.5, méthode semi-empirique PM3).

Figure 15. Structures proposées pour les complexes mercuriques avec les récepteurs L1, L

2 et L

3.

Les hydrogènes ont été omis pour plus de clarté.


120

Les complexes de Cu(II) se caractérisent également par la présence de bandes de

transfert de charge dans la partie UV ((σ)S→Cu2+(d)) et la partie visible (phénolate→Cu2+).

Les complexes cuivriques avec les récepteurs L1 et L2 possèdent en effet des épaulements

assez intenses à, respectivement, 317 nm et 329 nm, en accord avec les données spectrales

décrites dans la littérature pour, par exemple, des systèmes symétriques thiaaza pentadentés16

ou non symétriques de type NSN.17 Contrairement au cation Hg2+ (de caractère mou, rayon

ionique = 1,10 Å pour CN 4 et 1,16 Å pour CN 6, Tableau 11) qui peut se satisfaire

uniquement de ligands soufrés de caractère mou, le Cu2+ (rayon ionique = 0,71 Å pour CN 4

et 0,87 Å pour CN 6), qui se comporte plutôt comme un cation divalent intermédiaire, ne peut

pas être stabilisé que par des unités de coordination thiolate ou thiophosphate. Il n'est donc

pas étonnant d'observer, dans le cas des complexes de Cu(II), des bandes de transfert de

charge LMCT dans le visible (max = 432 nm) attribuables à des interactions phénolate-

Cu(II).18-21

Rappelons ici que l’interaction entre un ligand donneur d’électrons et un cation

métallique peut être assimilée à une association entre une base et un acide de Lewis. Pearson a

formulé l’efficacité de cette interaction en terme de dureté et de mollesse de ces acides et de

ces bases (principe Hard Soft Acids and Bases - HSAB, Tableau 11). Les bases de Lewis sont

considérées comme molles si les atomes donneurs d’électrons qui les constituent sont

aisément polarisables. Elles sont par contre considérées comme dures si les atomes donneurs

d’électrons qui les constituent sont peu polarisables (densité de charges élevée). Le caractère

dur ou mou se rapporte à l’efficacité particulière des interactions acide dur/ base dure et/ou

acide mou/ base molle. La première de ces interactions (dur/dur) est en général une interaction

contrôlée par les charges avec formation de liaisons de type ionique. La seconde (interaction

mou/mou) est une interaction sous contrôle orbitalaire avec formation de liaisons à caractère

covalent. Dans tous les cas, les interactions entre partenaires"semblables" sont efficaces et se

traduisent par la formation de complexes stables. Les ions de métaux de transition divalents

comme le Cu(II) ou le Zn(II) sont considérés de force intermédiaire d’un point de vue

dureté/mollesse dans la classification HSAB et possèderont une meilleure affinité pour des

fonctions de coordination azotées. Par contre, le cations Cd(II) et Hg(II) seront plutôt

assimilés à des cations mous selon la classification HSAB et s'associeront préférentiellement

avec des ligands soufrés.


121

Tableau 11. Classification des acides et bases de Lewis suivant Pearson (principe HSAB).22

Durs Intermédiaires Mous

Acides de Lewis H+, Li

+, Na

+, K

+, Cs

+,

Be2+

, Mg2+

, Ca2+

, Sr2+

, Sn

2+, Al

3+, Cr

3+, Fe

3+,

Ti4+

, Pu4+

, UO22+

, Ln3+

Fe2+

, Co2+

, Ni2+

,

Cu2+, Zn2+

, Pb2+

Cu+, Ag

+, Au

+, Hg2

2+,

Pd2+

, Cd2+, Pt

2+, Hg2+

Bases de Lewis* H2O, OH-, F

-, AcO

-,

PO43-

, SO42-

, Cl-, ROH,

O-, R2O, NH3, RNH2

C6H5NH2, C5H5N, N3

-, Br

-, SO3

2-

R2S, RSH, RS-, I

-, SCN

-

, R3P, S2O32-

, CN-, CO,

H-, R

-, C2H4, C6H6

Examinons à présent les propriétés de fluorescence des ligands L1-L3 en présence des

cations divalents étudiés dans ce travail. Il existe peu d'exemples dans la littérature de

calix[4]arènes qui possèdent des propriétés d'émission de fluorescence intrinsèques comme

observés pour les systèmes L1-L3. Par contre, de très nombreux senseurs fluorescents basés

sur des calix[n]arènes pour lesquels l'émission de fluorescence résulte d'un fluorophore

organique conventionnel (9-cyanoanthracene, dioxycoumarine, dansyle, anthrylméthyle…)

ont été décrits.23-25 On parlera dans ce cas de fluoro-ionophore, la base calix[n]arène

participant à la chélation des métaux et la sonde fluorescente rendant compte des processus de

coordination. Dans le cas de nos récepteurs et selon la nature des cations ciblés, la base

calix[4]arène peut jouer ces deux rôles car elle possède des propriétés d'émission de

fluorescence et participe, en combinaison avec des thia-couronnes ou des thiophosphates, à la

cavité de coordination.

Les divers senseurs fluorescents décrits dans la littérature permettent de caractériser et

de quantifier divers éléments métalliques d'importance pour l'environnement ou la santé (Cs+,

Hg2+, Pb2+, Cd2+, Cu2+, Zn2+…).

Trois mécanismes photoinduits peuvent être mis à profit pour la détection de cation par

des fluoro- ionophores : le transfert d’électron photoinduit (PET = Photoinduced Electron

Transfer), le transfert de charge photoinduit (PCT = Photoinduced Charge Transfer) et la

formation ou dissociation d’excimères.26 D'autres systèmes basés sur une modulation, lors de

la complexation, de processus de transfert d'énergie photoinduits ont été également décrits

(4ème mécanisme photoinduit possible). Nous nous limiterons ici aux deux premiers

mécanismes majeurs. Ces systèmes possèdent, selon le mécanisme impliqué (PET ou PCT) et

selon qu'ils soient complexés ou non, des propriétés d'émission de fluorescence différentes.

Citons tout d'abord, les systèmes basés sur des transferts d'électrons photoinduits (PET).

Lorsqu’un fluorophore est excité, le saut d’un électron de sa HOMO vers sa LUMO modifie


122

les propriétés oxydo-réductrices du fluorophore. Il peut alors se comporter soit comme un

donneur d’électron, soit comme un accepteur d’électron (Figure 16).

Fluorophore excité

Oxydation par transfert d'électron

HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

Inhibiteur pauvre en électrons

Fluorophore oxydé

Inhibiteur réduit

D* + A D.+ + A

.-

(a)

Fluorophore excité

Réduction par transfert d'électron

HOMO

LUMO

HOMO

LUMO

Inhibiteur riche en

électrons

Fluorophore réduit

Inhibiteur oxydé

A* + D A.-

+ D.+

(b)

Figure 16. Illustration des transferts d’électron photoinduit (a) réducteur et (b) oxydant.

Sous leurs formes libres, ces systèmes possèdent des doublets d'électrons libres (par

exemple, les amines tertiaires constituent d’excellents donneurs d’électrons capables de

réduire un fluorophore excité) susceptibles, sous photoexcitation, de transférer un électron

vers le fluorophore pour conduire à la formation d'une espèce non fluorescente à charge

séparée (Transfert de charge). On parlera alors de transfert d’électron réductif. La

complexation d'un cation métallique par le même doublet non liant va donc prévenir le

transfert d'électron et conduire à une espèce complexée fluorescente. Il s'agit dans ce cas d'un

système OFF-ON (Figure ).

Figure 19. Fluoro-ionophore basé sur un processus PET (OFF-ON)

La situation inverse est également possible. Un électron peut être également transféré de

l’orbitale LUMO du fluorophore excité vers une orbitale vacante basse en énergie d’une

espèce pauvre en électron : il s’agira d’un transfert d’électron oxydatif du point de vue du


123

fluorophore. Sous forme libre, le récepteur fluoresce, tandis que sous forme complexée, le

transfert d'électron du fluorophore vers le métal (caractérisé par une bande d'absorption

LMCT) s'effectue et conduit à un piégeage de l'émission de fluorescence. Il s'agira dans ce cas

d'un système OFF-ON. Bien entendu, dans ces deux cas de mécanismes PET oxydatif ou

réductif, les processus d'inhibition ou d'exaltation induit par la complexation ne sont possibles

que si les propriétés électrochimiques du cation et/ou du ligand/fluorophore s'y prêtent (Figure

17).

Figure 17. Fluoro-ionophore basé sur un processus PET de type LMCT (ON-OFF)

Il existe également d'autres systèmes basés sur des transferts de charge photoinduits

(PCT) pour lesquels les propriétés photophysiques des fluoro- ionophores sont modulées par la

présence et la nature d'un ion métallique complexé (fluorophores push-pull). Le transfert de

charge photoinduit est un phénomène qui intervient pour des fluorophores possédant un

groupement électro-donneur (NMe2, OMe, etc.) conjugué à un groupement électro-attracteur

(C=O, P=O, CN, etc.). Lors de l’excitation lumineuse, il se produit un transfert de charge

photoinduit du groupement donneur vers le groupement accepteur. Celui-ci conduit en règle

générale à un état excité dont le moment dipolaire est exalté par rapport à l’état fondamental.

Cette exaltation est notamment à l’origine de l’augmentation du déplacement de Stokes avec

la polarité du solvant (solvatochromisme positif). L’utilisation de fluorophores à transfert de

charge pour la conception de fluoro- ionophores peut alors être envisagée de deux manières

différentes : soit le cation interagit avec le groupement accepteur, soit l’interaction se fait avec

le groupement donneur.27 L'interaction d'un cation avec un groupement électro-attracteur

conduira à une stabilisation de l'état excité (déplacement bathochrome des spectres

d'absorption et d'émission), tandis l'interaction d'un cation avec un groupement électro-

donneur conduira à une déstabilisation de l'état excité (déplacement hypsochrome des spectres

d'absorption et d'émission) (Figure 18).


124

Figure 18. Fluoro-ionophore basé sur un processus PCT.

Nous observons pour les trois récepteurs L1-L3 une émission de fluorescence en

absence de métal tandis que la complexation d'un métal électroactif (capable d'accepter un ou

plusieurs électrons pour se réduire) tel que le Hg2+ ou le Cu2+ conduit à un piégeage souvent

quantitatif de la fluorescence des ligands. Il s'agit donc dans notre cas de chemo-senseurs

fluorescents de type ON-OFF.

Tableau 12. Données électrochimiques et physiques pour les cations divalents considérés dans ce travail.

a,28

Potentiels redox (V) / ENHa

Cu Hg Cd Zn

2+ - +M + e M 0,158 V b b b

2+ - 0M + 2e M 0,340 V 0,851 V -0,403 V -0,763 V

2+ - 2+

2M + 2e M 0,905 V

M2+

Rayon ionique (NC) Å

29

0,57 (4 ou 4SQ) 0,65 (5) 0,73 (6)

0,69 (2) 0,96 (4) 1,02 (6) 1,14 (8)

0,78 (4) 0,87 (5) 0,95 (6) 1,03 (7) 1,1 (8)

1,31 (12)

0,6 (4) 0,68 (5) 0,74 (6) 0,9 (8)

a ENH = Electrode Normale à Hydrogène.

b cations avec état d'oxydation non commun et

instable.30

SQ = plan carré.

La complexation du Cd2+ ou du Zn2+ se traduit, certes par des variations spectrales en

émission de fluorescence mais sans qu'il y ait réellement un piégeage ou une exaltation

importante de l'émission de fluorescence centrée sur le ligand. Les constantes de stabilité

déterminées au moyen de titrages spectrofluorimétriques sont en très bon accord avec celles

déterminées au moyen de titrages par spectrophotométrie d'absorption. L'ensemble de ces

données, ainsi que l'observation de transfert de charge des ligands vers soit le Hg2+ ou le Cu2+,


125

semblent donc indiquer un mécanisme PET avec un transfert d'électron oxydatif (du point de

vue du ligand). Il s'agira donc d'un mécanisme d'inhibition "statique" qui implique donc un

transfert d'électron au sein de complexes métalliques.

Un processus d'inhibition "dynamique" (ou collisionnel) qui implique un transfert

d'électron intermoléculaire (piégeage d'un état excité du fluorophore par un inhibiteur) est

également possible. La constante d'inhibition dynamique KSV = kq×τ0 (KSV est également

appelée constante de Stern-Volmer, kq est la constante de vitesse bimoléculaire d'inhibition

dynamique et τ0 est le temps de vie de fluorescence des ligands en absence d'inhibiteur) peut

être évaluée. Si nous estimons que la constante de vitesse bimoléculaire d'inhibition

dynamique kq est limitée par la diffusion (~ 109-1010 M-1 s-1 dans les milieux liquides), nous

pouvons calculer des valeurs de KSV de l'ordre de 1,2 à 15 M-1. Ces valeurs estimées sont très

largement inférieures aux valeurs des constantes de stabilité des complexes [HgL]2+ ou

[CuL]2+. Ces données montrent qu'un mécanisme d'inhibition de type statique est

principalement à l'origine du piégeage d'émission de fluorescence observée lors de l'étude de

la complexation du Hg2+ ou du Cu2+ par nos récepteurs L1-L3.

B. Stabilité des complexes de métaux divalents avec les récepteurs L1-L

3

Nous avons rassemblé dans le Tableau 13 les valeurs des constantes de stabilité des

complexes de Hg2+, Cu2+, Cd2+ et Zn2+ avec les récepteurs L1, L2 et L3. Plusieurs informations

importantes de cette série de données thermodynamiques peuvent être obtenues.

Tableau 13. Constantes de stabilité des complexes monométalliques (Hg2+

, Cu2+

, Cd2+

et Zn2+

) formés avec les récepteurs L

1, L

2 et L

3.a

Equilibre log K[HgL]2+ ( 3)

L1 L

2 L

3

2+[Hg ]2+ 2+

+ Hg [Hg ]K

LL L

3,6(2)a

3,34(3)b

5,5(4)a

6,1(5)b

5,4(3)a

5,4(3)b

2+[Cd ]2+ 2+

+ Cd [Cd ]K

LL L

2,8(5)a

3,0(5)b

3,4(5)a

3,6(4)a

3,4(1)b

3,2(2)b

3,6(6)a

4,1(6)b

2+[Cu ]2+ 2+

+ Cu [Cu ]K

LL L

4,3(3)a

4,3(3)b

4,7(5)a

4,62(5)b

≤ 1,6a

ndb

2+[Zn ]2+ 2+

+ Zn [Zn ]K

LL L nd

b 3,2(2)

b ~ 0,7

b

a Déterminé par spectrophotométrie d'absorption UV-visible.

b Déterminé par spectrofluorimétrie.

Solvant : CH3CN/CH2Cl2 (1/1 v/v) ; I = 0,01 M (NO3(C2H5)4N) ; T = 25,0(2 °C. Les erreurs estimées à

3 avec


126

Nous pouvons tout d'abord observer que les cations Hg2+ et Cd2+ (cations mous selon la

classification HASB donnée dans le Tableau 11) forment respectivement des complexes de

forte et moyenne stabilité avec les trois récepteurs L1, L2 et L3. Les thia-couronnes 4S (L2) et

3S (L3) forment avec la base calix[4]arène des cavités de coordination suffisamment grandes

pour accueillir ces deux cations gros (rayon ionique Hg2+ = 0,96 Å et rayon ionique Cd2+ =

0,78 Å pour un CN = 4). D'autre part, ces deux cations divalents possèdent une meilleure

affinité pour des ligands thiolates ou thiophosphates et nos données physico-chimiques

semblent indiquer une faible participation des unités phénoliques. Il existe, en outre, une

différence notable entre L1, qui ne possède que deux unités P=S (Cd2+ : log Kmoyen = 2,9 et

Hg2+ : log Kmoyen = 3,5) et L2/L3 qui possèdent respectivement quatre (Cd2+ : log Kmoyen = 3,4

et Hg2+ : log Kmoyen = 5,8) et trois unités thiolates (Cd2+ : log Kmoyen = 3,85 et Hg2+ : log Kmoyen

= 5,4). Par contre, aucune différence importante n'est observée, que ce soit dans le cas du Cd2+

ou Hg2+ entre une thia-couronne à 4S (L2, Cd2+ : log Kmoyen = 3,4 et Hg2+ : log Kmoyen = 5,8) et

une thia-couronne à 3S (L3, Cd2+ : log Kmoyen = 3,85 et Hg2+ : log Kmoyen = 5,4). Ces dernières

données physico-chimiques semblent suggérer que ces complexes de Hg(II) et de Cd(II) sont

des espèces tricoordinées.

En ce qui concerne le Cu2+ (3d9) et le Zn2+ (3d10), ce sont des cations plus petits et de

densité de charge plus importante que Hg2+ (4f145d10) et Cd2+ (4d10) (cations intermédiaires

selon la classification HSAB-Pearson, Tableau 11), ce qui leur confèrent des propriétés de

coordination différentes. Ils possèdent une meilleure affinité pour des ligands azotés (ou

oxygénés) et conduiront par conséquent à des complexes de plus faible stabilité avec des

ligands soufrés mous. D'autre part, comme tous les cations divalents M(II) de la première

série des éléments transition, le cuivre(II) et le zinc(II) forment des complexes de

coordination qui impliquent le plus souvent des nombres de coordination entre quatre et six

(Tableau 14). Mais à la différence des autres cations métalliques de notre série, les complexes

de Cu(II) sont caractérisés par des distorsions géométriques importantes (effets Jahn-

Teller).31,32


127

Tableau 14. Nombre de coordination et stéréochimie des complexes de Cu(II).33

Nombre de

coordination

Géométrie

3 Trigonale plane

4 Tétraédrique Plan Carrée

5 Bipyramide à base triangulaire (trigonale) Pyramide à base carrée

6 Octaédrique Octaédrique déformé

7 Bipyramide à base pentagonale 8 Dodécaèdre déformé

La configuration 3d9 du Cu2+ le soumet, en effet, à des distorsions de type Jahn-Teller

s'il est placé dans un environnent de symétrie cubique (octaédrique ou tétraédrique). Cet effet

produit très souvent une distorsion géométrique.34 Ces complexes cuivriques vont alors subir

une distorsion le long d’un des axes de symétrie quaternaire (que l’on désigne comme étant

l’axe z), ce qui a pour effet de diminuer la répulsion électrostatique entre le doublet

électronique du ligand, qui est une base de Lewis, et les électrons du métal central possédant

une composante selon l’axe z, de lever la dégénérescence orbitalaire et enfin de diminuer

l’énergie totale du complexe. Cette distorsion se manifeste généralement par une élongation

des distances métal- ligand le long de l’axe z, mais peut occasionnellement provoquer un

raccourcissement de cette liaison (le théorème de Jahn-Teller ne prédit pas la direction de la

distorsion, mais l’existence de géométries instables).35

Zn2+ possède une structure électronique en 3d10 et ne présente pas de stabilisation par

champ du ligand. Sa stéréochimie est donc déterminée par des effets de taille, d’interactions

électrostatiques et de forces de liaison covalente. Il présente cependant généralement des

nombres de coordination de 4, 5 ou 6 avec une occurrence particulière pour les complexes

pentacoordinés.36

L'examen de nos données physico-chimiques montre que L1 (deux thiophosphates) et L2

(thia-couronne 4S) sont capables de conduire à des complexes de stabilité moyenne par

comparaison aux complexes mercuriques. Nos données spectrophotométriques ont montré

que les unités phénoliques sont impliquées dans les processus de coordination du Cu(II). Ceci

implique, par conséquent, que L1 peut conduire à des complexes tétracoordinés (L1 offre un

environnement tétradenté au Cu(II) avec une géométrie tétraédrique, Figure 19) et que L2 peut

induire la formation d'espèces hexacoordinées (nos données spectroscopiques démontrent

également l' implication des unités phénolate). L'optimisation de la structure du complexe


128

[CuL2-2H] montre que l'implication de l'ensemble des unités de coordination (thia-couronne

et unités phénolates) induit une forte déformation de la base calix[4]arène qui tend alors à

adopter une structure très tendue de nature "table-like", déjà observées dans quelques

exemples de calixarènes et de resorcinarènes.37

L1 L2 L3

Figure 19. Structures proposées pour les complexes mercuriques avec les récepteurs L1, L

2 et L

3 qui

montrent les fortes contraintes structurales sur les récepteurs lors de coordination du Cu(II).

De manière très surprenante, le récepteur L3 (3S) conduit à des espèces de plus faible

stabilité (déstabilisation de plus de trois ordres de grandeur par rapport à L2), ce qui rend

compte de contraintes structurales encore plus importantes lorsque la taille de la couronne de

type thiolate est diminuée (Figure 19) ainsi que de l'importance d'une cavité hexadentée pour

pouvoir espérer stabiliser les édifices cuivriques. Nos données physico-chimiques ne peuvent,

en revanche, être reliées à la taille des cavités de coordination (absence de discrimination de

taille) puisque Cu2+ et Zn2+, de nature plus dure que Hg2+ et Cd2+, possèdent des rayons

ioniques plus petits (Tableau 12). Les complexes de Zn(II) sont déstabilisés de plus d'un ordre

de grandeur dans le cas des ligands L2 et L3 par rapport à L1. Les mêmes effets que ceux

déterminés pour le Cu(II) peuvent être ici aussi observés, c'est-à-dire une déstabilisation

significative des espèces métalliques lorsque la longueur de chaîne de la couronne -thiolate est

raccourcie. Nous n'avons pas pu évaluer la stabilité des complexes de Zn(II) avec le ligand L1

dû soit à l'absence de variation spectrale (émission de fluorescence) significative lors des

titrages spectrofluorimétriques ou soit à la très faible stabilité des complexes de Zn(II) due à

un environnement tétradenté.

Notons enfin que seul pour le ligand L3 (3S), une relation entre stabilité des complexes

métalliques et rayon ionique (également appelé rayon ionique de Shannon29) peut être

observée, ce qui suggère des environnements de coordination et nombres de coordination

proches pour chacun des cations métalliques considérés (Figure 20). Pour L1 et L2, les


129

stabilités ne suivent pas la séquence de rayon ionique, ce qui implique des variations

structurales et géométriques importantes.

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

5.5

6.5

L1 L2 L3

Hg2+

Cd2+

Zn2+

Cu2+

0.5

1.5

2.5

3.5

4.5

5.5

6.5

L1 L2 L3

Hg2+

Cd2+

Zn2+

Cu2+

Figure 20. Représentation schématique des constantes de stabilité pour les complexes métalliques avec les récepteurs L

1-L

3.


130

IV. Conclusions

Notre approche physico-chimique et spectroscopique sur des complexes métalliques de

métaux lourds (Hg2+, Cd2+, Cu2+ et Zn2+) avec des récepteurs à base calix[4]arène nous a

permis d'obtenir plusieurs informations intéressantes. Les récepteurs L1-L3 se caractérisent

par des transitions électroniques -* et n-* centrées dans l'UV proche et induites par le

squelette calix[4]arène. Ces transitions se sont révélées peu sensibles à la nature des

substituants (thia-couronnes ou thiophosphates) ainsi qu'à la nature de l'ion métallique

complexé. Par contre, ces récepteurs possèdent des propriétés d'émission de fluorescence

exploitables pour caractériser et quantifier les complexes métalliques ciblés dans cette étude.

En particulier, les métaux électroactifs Hg2+ et Cu2+ sont capables de piéger efficacement la

fluorescence des chélateurs (mécanisme PET par transfert d'électron du chromophore vers le

métal). Le Cd2+ et le Zn2+, dont leurs propriétés électrochimiques ne les conduisent pas à

accepter aisément des électrons (plus difficile à réduire), ne se traduisent pas par les mêmes

propriétés ON-OFF sur les récepteurs L1-L3. La présence de bandes d'absorption de transfert

de charge S→Hg2+, S→Cu2+ et phénolate→Cu2+ nous a également permis de suivre aisément

la formation des complexes correspondants.

Les récepteurs L2-L3, basés sur des thia-couronnes forment des complexes de Hg(II)

très stables par comparaison avec les autres métaux étudiés. L1, de caractère tétradenté, forme

des complexes cuivriques plus stables qu'avec l'ion mercurique Hg(II). La denticité des

chélateurs a donc une forte influence sur la stabilité thermodynamique des complexes de

Cu(II) et de Zn(II), tandis que le nombre d'unités soufrés influence fortement la stabilité des

complexes mercuriques. Ces données spectroscopiques et physico-chimiques nous amènent à

suggérer une forte implication des unités thiolates et thiophosphates dans la complexation et

la stabilisation des complexes de Hg(II) et de Cd(II), tandis que les unités phénoliques de la

base calix[4]arène sont très probablement engagées, en combinaison avec les unités soufrées,

dans les processus de reconnaissance de cations plus durs comme le Cu(II) et le Zn(II).

Les récepteurs L1-L3 apparaissent donc comme des chélateurs potentiellement

valorisables dans la chélation et l'extraction du mercure(II). Ils sont dotés, en outre, de

propriétés photophysiques encourageantes pour le traçage et la quantification d'éléments

métalliques toxiques à l'état de trace.


131

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Chapitre 4

Complexation

des Lanthanides

Chapitre 4 : Complexation des Lanthanides

135

Sommaire I. Introduction. ............................................................................................................... 136

II. Configuration électronique des ions lanthanides. ...................................................... 136

III. Degré d’oxydation et coordinance des lanthanides. ................................................... 137

IV. Effet d’antenne. .......................................................................................................... 137

V. Durée de vie de luminescence. ................................................................................... 139

VI. Molécules d’eau coordinées au lanthanide. ................................................................ 139

VII. Rendement quantique de luminescence. .................................................................... 140

VIII. Etude des propriétés spectroscopiques des complexes de lanthanides. ..................... 141

1. Préparation des solutions. ........................................................................................... 141

2. Spectrophotométrie d’absorption UV-visible. ........................................................... 141

a. Spectroscopie d’absorption UV-visible des ligands. ....................................... 142

b. Spectroscopie d’absorption UV-Visible des complexes d’Eu3+

et de Tb3+

...... 142

3. Propriétés d’émission de luminescence des complexes d’Eu3+

et de Tb3+

................. 144

a. Spectres d’émission. ......................................................................................... 144

b. Spectres d’excitation. ....................................................................................... 146

a. Temps de vie des complexes d’Eu3+

et de Tb3+

. .............................................. 147

b. Rendements quantiques de luminescence des complexes d’Eu3+

et de Tb3+

... 148

IX. Discussion .................................................................................................................. 148

X. Conclusion .................................................................................................................. 150

XI. Partie bibliographique ................................................................................................ 151


136

I. Introduction.

Dans le cadre de la détection d’espèces anioniques et cationiques par fluorescence, nous

nous sommes intéressés aux interactions avec des composés luminescents d’ions lanthanides.1

Les lanthanides font partie des éléments du groupe f et occupent une seule et même ligne du

tableau périodique de La à Lu. L’élément le plus abondant de la famille dans la croute

terrestre est le cérium (33 ppm), les deux plus rares étant le thulium et le lutécium. Trois

étapes successives sont nécessaires pour l’obtention des différents lanthanides à partir des

minerais.

II. Configuration électronique des ions lanthanides.

Leur structure électronique est identique pour les couches externes et ne diffère d’un

élément au suivant que par addition d’un électron dans la couche profonde 4f, elle varie

comme suit : [Xe]4f05d

16s

2 à [Xe]4f

145d

16s

2. La taille des ions trivalents diminue

progressivement lorsque le numéro atomique augmente, ce phénomène est appelé contraction

des lanthanides. La contraction des lanthanides est associée à une augmentation de la charge

nucléaire effective et n’affecte que très faiblement les propriétés physico-chimiques le long de

la série.2 Les ions Ln3+

possèdent une configuration électronique à couche externe complète,

ils sont donc peu polarisables. Ils ne peuvent donc pas se prêter à la formation de liaisons

covalentes, et donnent lieu à des interactions presque exclusivement électrostatiques. Hormis

le lanthane(III) et le lutécium(III) qui sont diamagnétiques (ne possèdent pas d’électrons f

célibataires), tous les autres ions lanthanides Ln3+

sont paramagnétiques.


137

Numéro

atomique

(Z)

Nom

Symbole

Configuration

électronique de l’atome

isolé (Ln)

Configuration

électronique du cation

(Ln3+

)

57 Lanthane La [Xe]5d16s

2 [Xe]4f

0

58 Cérium Ce [Xe]4f15d

16s

2 [Xe]4f

1

59 Praséodyme Pr [Xe]4f36s

2 [Xe]4f

2

60 Néodyme Nd [Xe]4f46s

2 [Xe]4f

3

61 Prométhéum Pm [Xe]4f56s

2 [Xe]4f

4

62 Samarium Sm [Xe]4f66s

2 [Xe]4f

5

63 Europium Eu [Xe]4f76s

2 [Xe]4f

6

64 Gadolinium Gd [Xe]4f75d

16s

2 [Xe]4f

7

65 Terbium Tb [Xe]4f96s

2 [Xe]4f

8

66 Dysprosium Dy [Xe]4f10

6s2 [Xe]4f

9

67 Holmium Ho [Xe]4f11

6s2 [Xe]4f

10

68 Erbium Er [Xe]4f12

6s2 [Xe]4f

11

69 Thulium Tm [Xe]4f13

6s2 [Xe]4f

12

70 Ytterbium Yb [Xe]4f14

6s2 [Xe]4f

13

71 Lutécium Lu [Xe]4f14

5d16s

2 [Xe]4f

14

Tableau 1. Configurations électroniques des atomes neutres et des ions trivalents des

lanthanides.

III. Degré d’oxydation et coordinance des lanthanides.

Les éléments 4f sont facilement ionisables, en effet les lanthanides perdent trois

électrons pour donner des ions Ln3+

fortement électropositifs, leur chimie de coordination est

largement dominée par le degré d’oxydation (+3), bien que certains d’entre eux Ln2+

et Ln4+

puissent exister en solution ou à l’état solide.3

Les ions lanthanides possèdent des coordinances élevées, comprises entre 6 et 12 (à

l’état solide et en solution en raison de leur taille et de leur charge (+III) dont les valeurs les

plus courantes sont de 8 et 9.

IV. Effet d’antenne.

Les transitions 4f–4f sont interdites par les règles de Laporte et de parité, ce qui se

traduit par des coefficients d’extinctions molaires très faibles (ε = 1 M-1

.cm-1

). Cette

interdiction implique l’utilisation de sources lumineuses très énergétiques comme les

LASERS4 pour l’excitation directe des ions lanthanides. Afin de contourner ce problème, une

solution consiste à peupler de manière indirecte les états excités des ions lanthanides par le

biais de chromophores entourant ces ions et qui joueront le rôle d’antenne collectrice de

photons, transférant l’énergie ainsi emmagasinée vers les ions lanthanides. Ce processus


138

d’excitation indirecte des ions lanthanides est appelé effet d’antenne5 et a été mis en évidence

par S. I. Weissman en 1942.6

Figure 1. Représentation schématique de l’effet d’antenne conduisant à la

luminescence d’un complexe de lanthanide.

Dans un premier temps, l’excitation du chromophore (ligand) par de la lumière permet

de peupler l’état excité singulet. Par la suite, il s’opère un processus de croisement

intersystème (1π π*

3π π*) favorisé par l’effet d’atome lourd dû au lanthanide. A partir

de l’état triplet du ligand a lieu un transfert d’énergie vers les états excités du lanthanide qui

va ensuite réémettre la lumière.

Figure 2. Diagramme d’énergie simplifié montrant les processus de transfert d’énergie

conduisant à la luminescence du lanthanide par effet d’antenne.

Notons que le transfert d’énergie de l’état singulet du chromophore vers les états excités

luminescents du lanthanide est également possible. Comme l’ont montré des travaux récents

effectués par Yang et al.7 basés sur les paramètres cinétiques de dépopulation de l’état


139

singulet, la sensibilisation de l’europium dans certains complexes peut se faire à partir de

l’état singulet du ligand.

V. Durée de vie de luminescence.

Les durées de vie des ions Eu3+

et Tb3+

sont très longues à l’état excité. Les durées de

vie de luminescence de l’état émissif 5D0 des complexes d’Europium en solution aqueuse sont

comprises entre 0,1 et 2,0 ms. Les durées de vie de luminescence de l’état émetteur 5D0 des

complexes de Terbium sont généralement supérieures à celles de l’Europium, et sont

comprises entre 0,4 et 5,0 ms en solution aqueuse. Il est important de signaler que ces temps

de vie de luminescence dépendent fortement de la nature des ligands coordinés au lanthanide.

La combinaison des désactivations radiatives et non-radiatives subies par chaque état excité

détermine sa durée de vie selon l’équation :

1

kr + knr

Durée de vie de l'état excité : (1)

VI. Molécules d’eau coordinées au lanthanide.

Pour la plupart des cations et de leurs complexes en solution, la détermination de q

(nombre de molécules d’eau coordinées en première sphère) est généralement difficile.

Cependant, pour les cations lanthanides trivalents et notamment pour l’Eu3+

et le Tb3+

,

quelques méthodes sont disponibles. Celles-ci permettent une détermination du nombre de

molécules d’eau coordinées à l’ion Ln3+

, par l’intermédiaire de la mesure des durées de vie de

luminescence obtenues dans l’eau (H2O) et dans l’eau lourde (D2O).

En comparant les temps de vie dans H2O et D2O, pour des complexes dont la structure

à l’état solide et les nombres d’hydratation sont connus, Horrocks3 et ses collaborateurs ont

démontré la relation suivante :

q = A x (1

H2O

(

-1

D2O

(2)

dans laquelle A est une constante dépendant de l’ion Ln étudié.

Par la suite, Parker et ses collaborateurs8 ont introduit des corrections supplémentaires

tenant compte des interactions avec la seconde sphère de coordination pour obtenir

l’équation :


140

q = A x (1

H2O

(

-1

D2O

+ B (3)

Il est important de noter que d’autres relations décrites dans la littérature9, permettent

d’obtenir le nombre de molécules d’eau coordinées au lanthanide, à partir de la seule valeur

de la durée de vie dans l’eau (ƮH2O).

VII. Rendement quantique de luminescence.

De façon générale, le rendement quantique de luminescence Ф d’un composé est défini

comme étant le rapport du nombre de photons émis sur le nombre de photons absorbés.

=Nombre de photons émis

Nombre de photons absorbés

(4)

Rapporté à un complexe à base de lanthanide, ce dernier se définit comme le rapport

entre le nombre de photons émis par l’ion lanthanide Ln3+

et le nombre de photons absorbés

par le ligand. Ainsi, celui-ci peut être exprimé en fonction des constantes de vitesse des

processus respectifs, selon l’équation donnée ci-après.

Ln =

kr

kr + knr

(5)

Cela veut donc dire que pour en déterminer sa valeur, il faut être capable de mesurer

avec précision les quantités de photons. En pratique, il est fort délicat de mesurer le flux total

lumineux émis dans toutes les directions. Ainsi, pour la plupart du temps, c’est un rendement

relatif qui est déterminé par rapport à une référence de rendement quantique absolu connu.

Les rendements quantiques relatifs de luminescence ont été déterminés en suivant la méthode

rapportée par Haas et Stein 10

. La référence utilisée est le [Ru(bpy)3]Cl2 dans l’eau (non

dégazée)11

, ou la rhodamine 6G dans l’eau (non dégazée)12

dans le cas des complexes d’Eu3+

et de Tb3+

, respectivement. La relation appliquée est donnée par l’équation (6) suivante :

éch = réf

doréf .Séch .néch2

doéch . Sréf . nréf2

(6)

Avec :

Фréf = 0,028 pour le dichlorure de ruthénium trisbipyridine dans l’eau non

dégazée, et 0,76 pour la rhodamine 6G dans l’eau non dégazée.

do = densité optique.


141

S = surface corrigée du spectre d’émission.

n = indice de réfraction du milieu

VIII. Etude des propriétés spectroscopiques des complexes de lanthanides.

Les ligands (Figure 3) ainsi que leurs complexes d’Europium et de Terbium étudiés

dans ce chapitre nous ont été fournis par le professeur Carlos Platas-Iglesias du « département

de Chimie Fondamentale de l’université de Coruña ». La structure des ligands est la suivante:

:

N

N

N

N N

OHOHOOC

HOOC

COOH

X

L1 : H4do3a-pic: X = H

L2 : H4do3a-pic: X = OMe

Figure 3. Structures des ligands L1 et L

2.

1. Préparation des solutions.

Les solutions de ligands et de leurs complexes ont été préparées dans un tampon aqueux

(TRIS/HCl pH = 7,0; [TRIS] = 10-2

M). Les solutions mères de complexes d’Europium et de

Terbium correspondant aux ligands L1 et L

2 ont été préparées à la concentration de 2 x10

-4 M.

2. Spectrophotométrie d’absorption UV-visible.

Les propriétés spectrophotométriques des ligands L1 et L

2 ainsi que de leurs complexes

d’Europium et de Terbium ont été mesurées à l’aide d’un spectrophotomètre UV-Visible

Analytic Jena SPECORD 205.


142

a. Spectroscopie d’absorption UV-visible des ligands.

La Figure 4 illustre les spectres d’absorption UV-visible des ligands L1 et L

2.

Figure 4 : Spectres UV-Visible des ligands L1 et L

2

([L1] = [L

2] = 2,0 x 10

-4 M) dans l’eau (pH = 7,0 ; TRIS/HCl, 0,01 M)

Les maxima d’absorption des ligands L1 et L

2 se situent respectivement à 270 nm (Ɛ =

8910 M-1

.cm-1

) et 252 nm (Ɛ = 9890 M-1

.cm-1

) correspondant aux transitions π--> π* centrées

sur la pyridine.

b. Spectroscopie d’absorption UV-Visible des complexes d’Eu3+

et de Tb3+

.

Les spectres d’absorption des complexes d’europium et de Terbium ont été également

mesurés, ils sont représentés sur la Figure 5.

L1

L2

λ = 270 nm

Ɛ = 8910 M-1.cm-1

λ = 252 nm

Ɛ = 9890 M-1.cm-1

Epaulement


143

Figure 5 : Spectres UV-Visible des complexes d’Europium et de Terbium

dans l’eau (pH = 7,0 ; TRIS/HCl, 0,01 M).

EuL1

EuL2

λ = 275 nm

Ɛ = 3050 M-1.cm-1

λ = 271 nm

Ɛ = 2500 M-1.cm-1

λ = 242 nm

Ɛ = 4390 M-1.cm-1

λ = 275 nm

Ɛ = 3540 M-1.cm-1

λ = 276 nm

Ɛ = 1600 M-1.cm-1

λ = 242 nm

Ɛ = 3740 M-1.cm-1

TbL2

TbL1

[C]=1,71 x 10-5 M

[C]=1,84 x 10-5 M

[C]=1,97 x 10-5 M

[C]=2,04 x 10-5 M


144

Comme le représente la Figure 5, ci-dessus les complexes d’Europium et de Terbium

présentent des maxima d’absorption centré à 275 nm, 271nm, 275 nm et 276 nm

respectivement pour EuL1, EuL

2, TbL

1 et TbL

2, attribués aux transitions optiques π --> π*

centrées sur la pyridine carboxylate. Les coefficients d’absorption molaire associés à cette

bande sont plus petits que pour le ligand libre. Ainsi, la complexation du ligand L1H avec les

cations lanthanides trivalents Eu3+

et Tb3+

conduit à un effet hypochrome (diminution du

coefficient d’absorption molaire ε).

3. Propriétés d’émission de luminescence des complexes de Eu3+

et de Tb3+

a. Spectres d’émission.

Les spectres d’émission ont été mesurés à l’aide d’un fluorimètre de type Fluoromax 3

(Horiba Jobin Yvon). Les spectres d’émission des complexes d’Eu3+

et de Tb3+

en solution

aqueuse (pH = 7,0), TRIS/HCl, [TRIS] = 10-2

M) sont représentés sur la Figure 6.

EuL1

EuL2

Suite de la figure


145

Figure 6: Spectres d’émission des complexes d’Europium et de Terbium.

(λexc = 275 nm) dans l’eau (pH = 7,0 ; TRIS/HCl, 10-2

M)

L’excitation directe des transitions électroniques des cations lanthanides trivalents Eu3+

et Tb3+

est difficile du fait des transitions optiques interdites (orbitales 4f). En revanche, après

complexation de ces cations au ligand L1H, la luminescence dans la région visible est

rapidement observée en solution à température ambiante et ce, grâce à l’effet d’antenne fourni

par les unités pyridine. Un tel comportement est indicatif d’un transfert d’énergie efficace des

groupements chromophores des ligands vers les états émissifs du métal complexé. Cela a par

ailleurs été confirmé par les spectres d’excitation (spectres représentant les variations de

l’intensité de fluorescence, en fonction de la longueur d’onde d’excitation (λexc), pour une

longueur d’onde d’émission fixe. Les spectres d’excitation (Figure 7) sont similaires aux

spectres d’absorption de l’antenne pyridine complexée, témoignant clairement que les cations

Ln3+

sont excités par les états singulet/triplet de la pyridine.

TbL2

TbL1


146

b. Spectres d’excitation.

Figure 7: Spectres d’excitation des complexes d’Europium et de Terbium.

dans l’eau (pH = 7,0 ; TRIS/HCl, 0,01 M)

EuL1

EuL2

TbL2

TbL1

λem = 616 nm

λem = 616 nm

λem = 551 nm

λem = 551 nm


147

a. Temps de vie des complexes d’Eu3+

et de Tb3+

.

Figure 8: Temps de vie des complexes d’Europium et de Terbium

dans H2O, D2O et TRIS.

TbL2

TbL1

EuL1

EuL2


148

La mesure de la décroissance de l’intensité d’émission en fonction du temps montre que

pour les complexes d’Europium et de Terbium, la décroissance est mono-exponentielle,

suggérant l’existence d’une seule espèce en solution. Les temps de vie mesurés en solution

aqueuse pour les complexes d’Europium et de Terbium ont été calculés. Le Tableau 2

regroupe les temps de vie des différents complexes de lanthanides mesurés dans l’eau pure

(H2O) et l’eau lourde (D2O). Par ailleurs, le nombre de molécules d’eau en première sphère de

coordination du lanthanide a été calculé en utilisant les équations (2) et (3).

Ln3+

ƮH2O

(ms)

ƮD2O

(ms)

ƮTRIS

(ms) qH2O (± 0,5)

Eu3+

(L1)

Eu3+

(L2)

1,06

1,13

2,15

2,08

1.20

1.10

0,3

0,2

Tb3+

(L1)

Tb3+

(L2)

2,90

2,89

3,49

3,74

3.22

3.00

0

0,1

Tableau 2. Temps de vie de luminescence des complexes dans l’eau pure (H2O),

l’eau lourde (D2O) et TRIS, et nombre de molécules d’eau en première

sphère de coordination des lanthanides.

b. Rendements quantiques de luminescence des complexes d’Eu3+

et de

Tb3+

Compte tenu d’une émission des ions lanthanides Eu3+

et Tb3+

sur une gamme spectrale

différente (région du rouge pour l’Europium et du vert pour le Terbium), les références

utilisées pour déterminer les rendements quantiques sont différents. La référence utilisée pour

l’Europium est le [Ru(bpy)3]Cl2 dans l’eau non dégazée (Ф= 2,8 %)10

. Pour le Terbium, la

référence utilisée est la rhodamine 6G dans ce même solvant (Ф= 76 %)11

.

Dans l’eau pure, les complexes de lanthanides affichent relativement de bonnes

propriétés de luminescence bien que renfermant deux molécules d’eau en première sphère de

coordination du métal complexé. En effet, les rendements quantiques déterminés sont de 24%

et 9% respectivement pour EuL1

et EuL2 et de 56% et 58% respectivement pour TbL

1 et

TbL2.

IX. Discussion

Les spectres d’absorption UV-Visible des complexes LnL1 (Ln = Eu ou Tb) formés

montrent une large bande d’absorption à λ = 275 nm correspondant aux transitions π-π*

centrées sur les pyridiles carboxylates13,14,15

. L’introduction du groupement méthoxy en


149

position para de la pyridine entraîne un changement radical du spectre d’absorption (LnL2)

caractérisée par une très forte bande d’absorption apparaissant aux hautes énergies (Figure 6).

L’introduction du groupement électro-donneur est probablement à l’origine d’une

contribution plus importante des transitions n → π*, le spectre final affiche deux épaulements

à 242 et 276 nm.

L’excitation des complexes dans les bandes d’absorption UV, est suivie d’une émission

caractéristique des ions lanthanides.16

Les spectres d’émissions des complexes d’Europium

sont composés de cinq régions correspondant aux transitions 5D0 →

7FJ à 578 nm, de 585 à

603 nm, de 604 à 637 nm, de 646 à 658 nm et de 673 à 712 nm respectivement pour J = 0 à 4.

Les spectres d’excitation des complexes d’Europium à la longueur d’onde d’émission de 616

nm correspondent parfaitement aux spectres d’absorption, attestant ainsi d’un effet d’antenne

en raison du transfert d’énergie du ligand vers le cation lanthanide.6,17

On remarque aussi que

les spectres d’émission des deux complexes d’Europium sont très similaires entraînant des

environnements de coordination presque identiques. De même les spectres d’émission des

complexes de Terbium (Figure 6) sont composés des transitions caractéristiques 5D4 →

7FJ

avec des maximums à 489, 542, 586 et 620 nm pour J = 6 à 3 respectivement. Des bandes

d’émission plus faibles peuvent être également observées autour de 652, 669 et 681 nm pour J

= 2 à 0 respectivement.

Les durées de vie de luminescence mono-exponentielles des complexes d’Europium et

de Terbium sont en accord, avec la présence d’une seule espèce émettant en solution. Quelque

soit le solvant (tampon = H2O, D2O, TRIS) les temps de vie mesurés sont très longs suite à

une excellente protection des cations lanthanides vis-à-vis des molécules d’eau environnantes.

En utilisant la méthode développée par Horrocks et d’autres chercheurs4,8,18

(équation 3) il a

été possible d’estimer le nombre d’hydratation à partir des temps de vie dans l’eau et l’eau

lourde. Les résultats obtenus montrent un nombre d’hydratation proche de zéro pour tous les

complexes. Ceci est en très bon accord avec une sphère de coordination saturée par les 9

hétéroatomes du ligand (4 atomes N de la structure cyclène, 4 atomes O des fonctions

carboxylates et un atome N de la pyridine) comme observé pour une structure similaire du

ligand dans lequel le groupement carboxy-pyridine a été remplacé par un phénantroline.19

L’ensemble des rendements quantiques des complexes de Terbium sont très bons et

restent pratiquement inchangés par la présence du substituant méthoxy. En revanche la

fonctionnalisation par le méthoxy a eu un impact très important sur les rendements quantiques

de luminescence des complexes d’Europium qui a chuté de 24% pour EuL1 à 9% pour EuL

2.

A la suite des relations développées par Werts et al 20

il a été possible de calculer les

rendements quantiques de luminescence centrés sur le métal pour les complexes d’Europium


150

(ФEu) à partir des spectres d’émission. Selon ce traitement la durée de vie radiative de

l’Europium, R, peut être calculée à partir de l’équation (7) où Itot et IMD sont respectivement

la surface totale du spectre d’émission corrigé et celle de la transition 5D0 →

7F1 , n est

l’indice de réfraction du milieu et AMD,0 est la probabilité d’émission de cette dernière

transition théoriquement égale à 14,65 S-1

.

1 / R = AMD,0 . n3 (Itot / IMD ) (7)

Les valeurs de R égales à 5,28 et 5,36 ms sont respectivement obtenues pour EuL1 et

EuL2 qui sont en bon accord avec d’autres valeurs rapportées dans la littérature pour des

complexes d’Europium solubles dans l’eau.19,21

Connaissant R, ФEu peut être calculé en

utilisant l’équation (8) conduisant à 23 et 21% pour EuL1 et EuL

2 respectivement.

Eu = obs / R (8)

Notons que les valeurs des deux R et Eu sont très proches pour les deux complexes

reflétant des environnements de coordination similaires pour EuIII

dans les deux systèmes.

Enfin, l’efficacité de sensibilisation, ɳsens, correspondant à la capacité du ligand à

transférer de l’énergie vers le cation d’Europium peut être obtenue en utilisant l’équation (9).

ov = Eu x ɳsens (9)

Où obs est la durée de luminescence mesurée et ov est le rendement quantique global

de luminescence, tous les deux obtenus à partir des mesures spectroscopiques décrites ci-

dessus. Pour EuL1, l’efficacité de sensibilisation est quantitative moyennant l’incertitude

expérimentale, et l’ensemble de la luminescence est régi par l’efficacité de la luminescence

centré sur le métal. En revanche, l’introduction du groupe méthoxy entraîne une chute

spectaculaire de l’efficacité de sensibilisation. Ce phénomène a déjà été observé dans le cas

des complexes d’Europium de l'acide 2,6-dipicolinique.22

X. Conclusion

Les études de luminescence des complexes d’Europium et de Terbium réalisées dans

cette partie montrent que :

Les temps de vie des complexes d’europium et de terbium sont très longs se traduisant

par une protection des cations lanthanides par des molécules d’eau environnantes.

La sphère de coordination est saturée par les 9 hétéroatomes du ligand et donc ce

système n’est pas bon pour la détection d’anions et de cations.


151

La présence du substituant méthoxy affaiblit le rendement quantique du complexe

d’europium ce qui n’a pas été observé avec les complexes de terbium.

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b) "Improving Visible Light Sensitization of Luminescent Europium Complexes".

Kadjane, P.; Charbonnière, L.; Camerel, F.; Lainé, P. P.; Ziessel, R.

J. Fluoresc. 2008, 18, 119-129.

21 "Towards Fluoride Sensing with Positively Charged Lanthanide Complexes".

Tripier, R.; Platas-Iglesias, C.; Boos, A.; Morfin, J.-F.; Charbonnière, L.

Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 2735-2745.


153

22 " Remarkable Tuning of the Photophysical Properties of Bifunctional Lanthanide tris(Dipicolinates) and its

Consequence on the Design of Bioprobes " Gassner, A.-L.; Duhot, C.; Bünzli, J.-C. G.; Chauvin, A.-S.

Inorg. Chem. 2008, 47, 7802-7812.

Conclusion Générale

Conclusion Générale

154

Conclusion générale :

Les calix[4]arènes synthétisés (L1, L

2 et L

3) nous ont permis de faire des études (extraction

liquide-liquide et propriétés de coordination) pour la complexation de cations métalliques

(Cd2+

, Cu2+

, Hg2+

et Zn2+

).

L’extraction liquide-liquide a montré que le ligand L1 est sélectif pour l’ion mercurique, les

ligands L2 et L

3 extraient simultanément les ions cuivrique et mercurique, la taille de la

couronne à base de soufre joue un rôle important sur les taux d’extraction.

Les études physico-chimiques ont montré des complexes mononucléaires stables avec le

cation mercurique.

Ces stabilités sont plus faibles dans le cas des autres cations considérés dans ce travail.

En ce qui concerne la complexation des Lanthanides par des ligands à base de cyclènes

fonctionnalisés par des carboxylates, les études ont montré que la sphère de coordination est

saturée par les 9 hétéroatomes du ligand , ce système n’est pas bon pour la détection d’anions

et de cations.

Annexes

Annexe

155

1. Le logiciel Specfit

Le programme Specfit utilise l'analyse factorielle pour réduire le nombre de données

expérimentales et extraire les valeurs propres principales avant d'ajuster les valeurs des

spectres électroniques et des constantes de stabilité des espèces correspondantes à l'aide de

l'algorithme de Marquardt. Les données expérimentales consistent en un ensemble de i

spectres mesurés à j longueurs d'onde qui peuvent être arrangés dans une matrice Y à i lignes

et j colonnes. Selon la loi de Beer-Lambert, pour un système à n espèces absorbantes, Y peut

se décomposer en un produit d'une matrice de concentrations C de dimension (i n) et d'une

matrice de coefficients d'extinction molaire E (j n). Cependant, en raison du bruit et des

erreurs expérimentales, cette décomposition ne présente pas exactement Y. La matrice des

résidus R, définie par l'équation [24], doit être minimisée par des procédures d'ajustement afin

de déterminer de façon optimale les matrices C et E. Pour cela, on utilise comme modèle une

fonction (loi d'action pour l'étude des équilibres) qui décrit les concentrations de tous les

composants du système dans la matrice C.

YACR [1]

Le nombre de données, et donc la dimension de la matrice Y, est élevé. Une analyse

factorielle est donc utilisée, pour réduire le nombre de données à ajuster. Par une

décomposition en valeur singulière, la matrice Y est décomposée en un produit de trois

matrices, U, S et V :

VSUY [2]

La matrice U (i n) est formée des vecteurs propres de la matrice YYt et V (n j) par

ceux de la matrice YtY. Les colonnes de la matrice U et les lignes de la matrice V sont

orthonormales : UtU = VV

t = I (matrice identité). S (n n) est une matrice diagonale dont les

valeurs singulières sont les racines carrées des valeurs propres de la matrice YtY ou YY

t.

L'analyse factorielle consiste à suivre les variations du rang de la matrice Y au cours

du titrage. L'apparition d'une nouvelle espèce absorbante se traduit par l'augmentation d'une

unité du nombre de vecteurs propres, lorsque l'absorbance n'est pas une combinaison linéaire

des absorbances des espèces déjà présentes. La matrice des données expérimentales est alors

réduite au nombre minimum de points nécessaires pour recalculer les données initiales à l'aide

Annexe

156

de la matrice réduite aux vecteurs propres. Les données retenues sont ensuite normalisées par

rapport à la concentration totale du mélange. Le calcul des absorbances se fait à partir des

courbes normalisées et des données initiales par régression non linéaire. Puis, les

concentrations sont ajustées à partir de ces absorbances calculées et des données initiales,

toujours par régression non linéaire. La convergence est vérifiée de façon classique à partir de

la somme du carré des écarts des erreurs.

2. Spectres RMN

a) Spectre H1RMN du 1,3-dichloro-éthoxy-calix[4]arène

Annexe

157

b) Spectre H1RMN du 1,3-di-hydroxy-calix[4]arène-mono-thia-éther-couronne-6

Annexe

158

c) Spectre H1RMN du 1,3-di-hydroxy-calix[4]arène-mono-thia-éther-couronne-5

Annexe

159

d) Spectre H1RMN du 1,3-dihydroxy-2,4-diéthyl dithiophosphate calix[4]arène

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SYNTHESE DE RECEPTEURS MACROCYCLIQUES …theses.univ-oran1.dz/document/11201118t.pdf · Qui a joué le rôle du papa et de la maman pendant mon absence. ... Bachir Bensenane