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Materiales Poliméricos Compuestos. Aplicación a Nanomateriales

SUPERCAPACITORES

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INDICE

✔ Conceptos preliminares✔ Supercapacitores. Clasificación✔ Materiales supercapacitivos✔ Electrolitos✔ Materiales 1D. Métodos de síntesis✔ Aplicación

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Conceptos preliminares

CAPACITORESDispositivo capaz de almacenar

energía en presencia de un campo E

Carga

DescargaQ∝ΔV→C= QΔV

Capacidad [F]

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Supercapacitores

AlmacenamientoConsumo de energía y Recursos Naturales Energías Renovables Almacenamiento

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Supercapacitores (SCs) BateríasCapacitores

Ragone

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Capacitor SCs

Batería

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CAPACITOR ELÉCTRICO DE DOBLE CAPA

El mecanismo de carga genera un movimiento de iones por parte del electrolito hacia la superficie de los electrodos, generando una capa de carga de un cierto espesor. Existen diferentes modelos que explican este fenómeno.

✔ Helmholtz✔Difusión ó Gouy-Chapman✔ Stern

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PSEUDOCAPACITORES

Es un mecanismo de almacenamiento de carga Faradaico, dado por la transferencia de Q electroquímico entre el electrolito y el electrodo. Esta limitado por la cantidad de material activo ó de la superficie disponible, y también depende del voltaje aplicado.

✔ Deposición a bajo V✔ Pseudocapacitancia redox✔ Intercalación

→ Procesos Faradaicos+EDL elevan la capacidad. 10-100 veces más grande.

→ Menor rendimiento energético, PF más lentos

→ Ciclos de vida reducidos

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SUPERCAPACITORES HÍBRIDOS-ASIMÉTRICOS

Un electrodo es pseudocapacitivo y el otro tiene mecanismo de EDL. Los procesos redox (Faradaicos) no solo incremental CS sino que aumenta la ventana de V de trabajo. Existen tres tipos:

✔ Asimétricos C (EDLC-no Faradaico)+ Polímeros conductores ó MOx (pseduoc. - →Faradaico)

✔ Tipo batería Electrodo supercapacitivo + electrodo tipo batería→✔ Compuestos C+polímero ó MOx todo en un solo electrodo→

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EDLC

PSCs

HSCs

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MATERIALES SUPERCAPACTIVOS

Electrodos

✔ Buena conductividad✔ Alta estabilidad térmica✔ Alta estabilidad química a largo plazo✔ Resistencia a la corrosión ✔ Gran área superficial → Porosidad✔ Amigables con el medio ambiente✔ Bajo costo

✔ Materiales Basados en Carbono✔ Materiales Basados en MOx✔ Materiales Basados en Polímeros

Conductores

Celdas

Electrolito

✔ Orgánicos✔ Acuosos✔ Líquidos iónicos

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MATERIALES BASADOS EN C

Es el material más comúnmente utilizado en SCs, por su disponibilidad, estable proceso de producción industrial y bajo costo. El carbono utilizados en los electrodos puede ser sintetizados como estructuras 1D a 3D como por ejemplo, esponjas, fibras, NT entre otros.

CARBÓN ACTIVADOAlta área superficial

específica y bajo costo

Sintetizado desde un precursor expuesto a

elevadas temperaturas y atmósfera inerte

Biomasa

Combustibles fósiles

Polímeros

CARBONIZACIÓN Y ACTIVACIÓN

POROSIDAD

Física altas T y atmósfera →oxidante

Química Carbón amorfo →mezclado cloruros,

carbonatos ó ácidos

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Ejemplos:● Biocarbón desde cedro rojo → C=115 F/g en electrolito acuoso● fibras huecas → C =287 F/g; i =50mA/g y una retención del 87% a 1 A/g● C preprado por activación con ácido fosfórico desde caña de azucar con C = 340F/g

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NTC - NFC

Sintetizados por muchos métodos

Excelentes propiedades:

área externa muy accesible, excelente

conductividad y relación de aspecto

Capacidad Aprox. 20-80 F/g

Procesos de funcionalización

Capacidad Aprox. 130 F/g

Grafeno

Láminas de 1 átomo de espesor con C unidos por

sp2

Características como:Área superficial

Buena flexibilidadBuena conductividad

eléctrica y térmicaAmplia ventana de V

Muchos G. funcionales superficiales

Capacidad 75-135 F/g

+ RuO ó WO3

Capacidad 479 F/g – 143,6 F/g

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MATERIALES BASADOS EN MOx

● Elevada Capacitancia● Elevada Conductividad● Baja Resistencia

RuO2

MnO2

NiO

V2O5

Fe2O3

Fe3O4

RuO2C=720-1340 F/gCombinado con TiO2 → C=534 F/g

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MATERIALES BASADOS EN MOx

● Elevada Capacitancia● Elevada Conductividad● Baja Resistencia

RuO2

MnO2

NiO

V2O5

Fe2O3

Fe3O4

C=300 F/gCombinado con Materiales Basados en carbono → +NTC → C>400 F/g

→ +Grafeno → C>250 F/g

Fe2O3

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MATERIALES BASADOS EN MOx

● Elevada Capacitancia● Elevada Conductividad● Baja Resistencia

RuO2

MnO2

NiO

V2O5

Fe2O3

Fe3O4

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MATERIALES BASADOS EN POLÍMEROS CONDUCTORES

● Conductividades ~ 104 Scm-1

● CV no rectangulares, con picos de I● Carga sobre todo el volumen● Flexibilidad● Síntesis fácil y económica

➔ PANI➔ PAN➔ PVDF➔ PVA➔ PPy

PANI

Más ampliamente utilizado, debido a su alta capacitancia teórica y bajo costo de síntesis

Puede tener SSA ~1059 m2/g y C=410 F/gNFPANI electrodepositadas C ~ 1210 F/g

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PPy/Fe2O3Mejora muchos las propiedades electroquímicas, con valores de C~1167 F/g

G/PANI/Fe2O3

Ventajas:➔ G da conducción y protege al polímero➔ PANI mejora el SSA y obstaculiza la disolución de

MOx. ➔ C~638 F/g, buena ciclabilidad 92% luego 5000c

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ELECTROLITOS

Permiten la conductividad iónica. Tiene influencia en los procesos de carga y es determinante para el funcionamiento del SC. Concentraciones elevadas >0,2M. Debe tener ciertas propiedades: Buenas conductividad Amplia ventana de potencial Alta estabilidad electroquímica Alta concentración iónica Bajo costo y baja toxicidad Bajo radio de solvatación iónico Baja viscosidad Baja volatilidad

Pueden ser clasificados en Electrolitos acuososOrgánicosLíquidos iónicos

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Acuoso Limitan su ventana de potencial a 1 V, →debido a la descomposición del agua (1.23 V). Resistencia 50 veces menores. Menos requerimientos al tamaño de poro. Mayor concentración y menor radio iónico.

Orgánicos Rangos de potencial de 2.7 V y más→

Mejor Capacidad

Líquidos iónicos Propiedades:→

Baja volatilidad Elevada resistencia a la combustión Conductividad iónica inherente Alta estabilidad electroquímica Muy viscosos Resistentes a la R y O en la amplia ventana de

potencial

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Cationes orgánicos[bmin]=(1-butil-3-metil-imidazolio)[hmim]+=(1-hexil-3-metil-imidazolio)

Aniones orgánicosPF6 - (Hexafluorofosfato), BF4 - (Tetra-fluoroborato)

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MATERIALES 1D - SÍNTESIS

Tienen dos dimensiones <100nm. Los electrones se confinan en dos dimensiones. Ejemplos: Nanotubos Nanovarilla Nanohilos Nanofibras

Características F-Q únicas APLICACIONES

Métodos de síntesis fáciles y controlables

Características F-Q únicas

CVD Métodos hidrotérmicos Precipitación Sol-gel Electrospinning

Simple y bajo costoAlta eficiencia

Buena reproducibilidad

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Método Hidrotérmico

Tipo bottom-up. Sintetiza productos con morfología controlada, buena reproducibilidad, ecoamigables. Basado en la reacción de la solución. Utiliza amplio rango de T: desde ambiente hasta muy elevadasUtiliza altas y bajas presionesTiempo de reacción y concentración del principal reactivo → Importante

Método SolvotermalTipo bottom-up. En lugar de utilizar agua, utiliza solventes no acuosos, como los orgánicos. Se realiza a temperaturas mucho más altas, teniendo en cuenta los puntos de ebullición de los solventes.

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Método Sol-Gel

Sol formado desde la hidrólisis y polimerización de una sal metálica inorgánicas. Luego se evapora el solvente dando un gel. La temperatura es de gran importancia en la morfología, afectando sus propiedades electroquímicas. Altas T, disminuye volumen de poro y SSA, disminuyendo entonces la capacitancia.

PrecipitaciónMás sencilla, de menor costo, y de fácil control sobre el tamaño de la nanopartícula sintetizada. Solvente importante en la morfología y crecimiento de los cristales aportando esto buen área superficial y por ende buena capacitancia.

Electrospinning

Útil para electroestirar materiales poliméricos, compuestos orgánicos, inorgánicos e incluso híbridos. Fácil operación, bajo costo, aplicable a gran escala.Control de tamaño de fibra se da controlando los parámetros.

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SÍNTESIS

Electrohilado de una solución híbrida → PAN/PMMA/Fe(acac) Carbonización a elevadas T

Precursor de C Porosidad Aumenta SSA y el volumen de poro

Mayor Capacidad

F0 = 0 w% PMMAF1 = 0.5 wt% PMMAF2 = 1.5 wt% PMMAF3 = 2.5wt% PMMA

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CARACTERIZACIÓN

➸DRX➸SEM/TEM➸RAMMAN➸BET/BJH➸CV

DRX

22,1° Estructura grafítica →turboestrática. Espaciado

interplanar 0,4 nm>3,4 nm del grafito común (26,5°)

Único pico indica presencia de cristales ultrafinos

Menos densidad. Más porosidad. Mayor capacidad.

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SEM

* Fibras redondas y interconectadas.* Distribución uniforme de diámetros* Buena dispersión de NPs en la sup.* Tamaños <50 nm mejor contacto con →electrolito

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RAMMAN

1356 cm-1

1590 cm-1

Muestra

ID/IG

F0 1.1

F1 1.11

F2 1.04

F3 1.07

Menos defectos

TEM

Nps bien depositadas sobre los NFC.Se confirma por EDX, la presencia de C, Fe y O.

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BET/BJH

Isotermas de adsorción de N2

Isotermas tipo IVF0 y F1 Presión relativa alta debido a la forma del poro→F2 y F3 Presiones más bajas, formación de mesoporos descomposición de PMMA→ →

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CV

* Forma casi rectangular* Buenas características PSC.* Buena reversibilidad electroquímica* CS disminuye con la v

C/D

* Curvas lineales Faradaicos→* Aumento en el tiempo de descarga para F1 y F2

Concentraciones óptimas: 8.5% PAN+1.5% PMMA F2→

1M Na2SO4; -1,2 V a 0,3 Vvelocidades de barrido (10, 20, 30, 50 y 100 mV/s)celda simétrica.

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Retención del 89%

Ocurre lo mismo para SCs doblados un ángulo de 75°

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