SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT PHA RẮN ĐỂ TÁCH VÀ LÀM GIÀU PB, PHỤC VỤ CHO VIỆC XÁC ĐỊNH VÀ XỬ LÝ CHÚNG TRONG MỘT SỐ ĐỐI TƯỢNG MÔI TRƯỜNG

8/20/2019 SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT PHA RẮN ĐỂ TÁCH VÀ LÀM GIÀU PB, PHỤC VỤ CHO VIỆC XÁC ĐỊNH VÀ XỬ LÝ CHÚ…

http://slidepdf.com/reader/full/su-dung-phuong-phap-chiet-pha-ran-de-tach-va-lam-giau-pb 1/66

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Ph¹M v¨n huÊn

Sö dông ph-¬ng ph¸p chiÕt pha r¾n®Ó t¸ch vµ lµm giµu Pb, phôc vô cho viÖcx¸c ®Þnh vµ xö lý chóng trong mét sè

®èi t-îng m«I tr-êng

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI - 2014



ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Ph¹M v¨n huÊn

Sö dông ph-¬ng ph¸p chiÕt pha r¾n®Ó t¸ch vµ lµm giµu Pb, phôc vô cho vx¸c ®Þnh vµ xö lý chóng trong mét sè

®èi t-îng m«I tr-êng

Chuyên ngành : Hoá vô cơ

Mã số : 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

PGS.TS LÊ NHƯ THANH

HÀ NỘI - 2014



Lời cảm ơn Em xin trân trọng gửi lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy PGS.TS. Lê Như Th

tận tình hướng dẫn, chỉ bảo, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu và tạo điềunhất cho việc thực hiện và hoàn thành luận văn này.

Em xin chân thành cảm ơn: Các thầy cô giáo bộ môn Hoá vô cơ, cùng cáccô giáo khoa Hoá học Trường Đại Học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc Gia H Đã hỗ trợ và tạo điều kiện tốt cho em, trong suốt quá trình học tập và thực hiện

Em xin cảm ơn ban Chủ nhiệm Khoa, các bạn đồng nghiệp, người thân l

vũ, động viên giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn.

Hà Nội, ngày 10 tháng 12 năm 2014 Học viên: Phạm Văn Huấn



DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU CÁC TỪ VIẾT TẮTTên Tiếng Việt Tên Tiếng Anh Viết TắtChiết pha rắn Solid Phase Extraction SPEChiết lỏng – lỏng Liquid-Liquid Extraction LLESắc ký lỏng Gas Chromatography GC

Sắc ký lỏng áp suất caoHigh Pressure LiquidChromatography

HPLC

Quang phổ hấp thụ nguyên tử Atomic Absorption spectrometry AASQuang phổ hấp thụ nguyên tửngọn lửa

Flame Atomic Absorptionspectrometry

F-AAS

Quang Phổ hấp thụ nguyên tửlò đốt Graphit

Graphite furnace AtomicAbsorption spectromety

GF-AAS

Phổ khối lượng Plasma cảmứng

Inductively coupled plasma massspectrometry

ICP-MS

Nhựa vòng càng Chelex -100 Chelex-100 Chelating resine Chelex-10Phần triệu 10 Parts per milion ppm

Phần tỷ 109 Parts per billion ppb



Danh mục bảng

Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý quan trọng của chì .......................................2

Bảng 1.2: Giới hạn cho phép các kim loại Pb theo tiêu chuẩn Việt Nam........5Bảng 1.3: Giới thiệu một số vật liệu pha tĩnh trong SPE.................................21

Bảng 3.1: Độ nhạy tương ứng với bước sóng của Pb......................................33

Bảng 3.2: Ảnh hưởng của chiều cao đèn NTH đến phép đo phổ F-AAS........34

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của tốc độ khí cháy đến phép đo phổ F-AAS...............35

Bảng 3.4: Tổng kết các điều kiện đo phổ AAS xác định Pb ...........................35

Bảng 3.5: Khoảng tuyến tính của Pb................................................................36

Bảng 3.6: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp thụ Pb..................................38

Bảng 3.7: Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu ......................................................40

Bảng 3.8: Khảo sát các nồng độ HNO3 dùng để rửa giải.................................42

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu hồi...43

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồi....................44

Bảng 3.11: Hiệu suất thu hồi của mẫu giả.......................................................46

Bảng 3.12: Kết quả phân tích mẫu thực...........................................................49

Bảng 3.13: So sánh kết quả phân tích mẫu thực bằng phương pháp...............50



Danh mục hình

Hình 1.1: Các loại thuốc đông y chứa hàm lượng chì cao.......................................8 Hình 2.1: Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800..........................30 Hình 2.2: Hệ thống cột chiết pha rắn.......................................................................32 Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ chì......37 Hình 3.2: Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp thụ Pb..........................................39 Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào tốc độ nạp 41 Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi vào nồng độ axit rửa 43

Hình 3.5: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu hồi........44 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào tốc độ rửa giải...45



MỤC LỤCCHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ....................................................................................

1.1 Giới thiệu chung về chì................................................................................1.1.1 Tính chất lý, hóa của chì ........................................................................

1.1.1.1 Tính chất vật lý ...................................................................................1.1.1.2 Tính chất hóa học ...............................................................................

1.1.2 Các hợp chất chính của chì ...................................................................1.1.2.1 Các oxit ................................................................................................1.1.2.2 Các hidroxit .........................................................................................1.1.2.3 Các muối đặc trưng ............................................................................

1.1.3 Tác hại của chì .......................................................................................1.2 Tình trạng ô nhiễm chì.................................................................................

1.2.1 Nguy cơ ô nhiễm chì trong các đối tượng môi trường ........................1.2.2 Một số nguồn gây ô nhiễm chì .............................................................

1.3 Các phương pháp xác định chì .....................................................................1.3.1 Các phương pháp hoá học ......................................................................

1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng ...................................................1.3.1.2 Phương pháp phân tích thể tích ..........................................................

1.3.2 Các phương pháp phân tích công cụ ......................................................1.3.2.1 Các phương pháp điện hoá .................................................................1.3.2.2 Các phương pháp quang phổ ..............................................................

1.4 Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng ........1.4.1 Phương pháp cộng kết ..........................................................................

1.4.2 Phương pháp chiết lỏng- lỏng ...............................................................1.4.3 Phương pháp chiết pha rắn (SPE) .........................................................

1.4.3.1 Định nghĩa về chiết pha rắn ...............................................................1.4.3.2 Các cơ chế chiết pha rắn [21] ............................................................



1.4.3.3 Các kỹ thuật trong SPE ......................................................................1.4.3.4 Phương pháp chiết pha rắn bằng nhựa vòng càng ............................1.4.3.5 Ưu điểm của phương pháp chiết pha rắn so với chiết lỏng- lỏng ..

1.5 Một số phương pháp xử lý mẫu ..................................................................1.5.1 Phương pháp vô cơ hóa ướt ..................................................................1.5.2 Phương pháp vô cơ hóa khô ..................................................................1.5.3 Phương pháp vô cơ hóa khô - ướt kết hợp ...........................................1.5.4 Phương pháp vô cơ hóa ướt trong lò vi sóng ........................................

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................... 2.1 Đối tượng và nội dung nghiên cứu ..............................................................

2.1.1 Đối tượng ...............................................................................................2.1.2 Nội dung nghiên cứu ..............................................................................

2.2 Dụng cụ và hóa chất ....................................................................................2.2.1 Dụng cụ ..................................................................................................2.2.2 Hóa chất .................................................................................................2.2.3 Chuẩn bị cột chiết .................................................................................

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 3.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu của phép đo phổ F-AAS.............................3.1.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ ..............................................................

3.1.1.1 Chọn vạch đo ......................................................................................3.1.1.2 Khe đo .................................................................................................3.1.1.3 Cường độ đèn catot rỗng (đèn HCL) ..................................................

3.1.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu .........................................

3.1.2.1 Chiều cao đèn nguyên tử hóa .............................................................3.1.2.2 Khảo sát thành phần và tốc độ khí cháy ............................................

3.1.3 Đánh giá chung về phương pháp phổ F-AAS .......................................3.1.3.1 Khoảng tuyến tính của Pb và phương trình đường chuẩn ...............



3.2 Khảo sát các điều kiện làm tách và làm giàu Pb2+ bằng nhựa Chelex-100 ...... 373.2.1 Khảo sát khả năng hấp thụ của nhựa ...................................................

3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pH .............................................................3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu ........................................

3.2.2 Khảo sát khả năng rửa giải ...................................................................3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit rửa giải ...............................3.2.2.2 Khảo sát thể tích rửa giải ...................................................................3.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải .........................................

3.3 Phân tích mẫu giả ........................................................................................3.4 Phân tích mẫu thực .......................................................................................

TÀI LIỆU THAM KHẢO………………………………….…………………………PHỤ LỤC ……………………………………………………………………………



1

MỞ ĐẦUTình trạng môi trường bị ô nhiểm bởi các hóa chất độc hại nói chung và ô

kim loại nặng nói riêng là vấn đề cấp thiết hiện nay. Trong đó ô nhiễm chì đanlo ngại lớn của xã hội. Chì có khả năng xâm nhập, tích lũy vào trong cơ thể coqua nhiều con đường khác nhau như thông qua hô hấp, ăn uống. Chì khi thâm nhcơ thể với một lượng rất nhỏ cũng gây ra ảnh hưởng lớn tới sức khỏe con ngưTổ chức Y tế Thế giới (WHO), việc sử dụng nguồn nước nhiễm một lượng ctrong thời gian dài có thể khiến một người bị nhiễm độc, thậm chí tử vong nếđược cứu chữa kịp thời.

Một trong những vấn đề nữa là các thực phẩm, mỹ phẩm không rõ nguxuất xứ, hàng nhái, hàng giả đang bày bán tràn lan trên thị trường ở nước ta, ngnhững thành phố lớn. Những mặt hàng này có nguy cơ nhiễm chì cao. Người tiêrất khó kiểm soát về chất lượng, nên cần có sự tham gia của các nhà chuyên cung cấp thông tin cho người tiêu dùng.

Để có thông tin chính xác về nồng độ của chúng, hiện nay có nhiều cô phân tích như: Sắc kí khí (GC), các phương pháp phân tích quang phổ nguyên tửAAS, GF-AAS), phương pháp cảm ứng cao tần plasma kết hợp với phổ phát xAES) hay phổ khối (ICP-MS). Khó khăn lớn trong việc phân tích hàm lượng vếthưởng của thành phần nền dung dịch mẫu. Để có kết quả chính xác người ta tách chất cần phân tích ra khỏi các ion gây cản trở trước khi xác định. Trong khihết các phòng thí nghiệm của Việt Nam còn thiếu thốn, các thiết bị phân tích ccó độ nhạy thấp. Do đó cần phải tách và làm giàu chất phân tích lên khoảng g phát hiện của thiết bị đo. Vì vậy việc tách và làm giàu chì trong một số đối tư

trường là rất cần thiết.



2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN1.1 Giới thiệu chung về ChìTrong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học. Nguyên tố chì có số thứthuộc nhóm IVA, chu kỳ VI. Cấu hình electron của Chì (Z = 82): [Xe]4f 145d106s26p2.

Chì trong tự nhiên chiếm khoảng 0,0016% khối lượng vỏ Trái đất, phtrong 170 khoáng vật khác nhau nhưng quan trọng nhất là galena (PbS), ang(PbSO4) và cerussite (PbCO3), hàm lượng Chì trong các khoáng lần lượt là 88%, 6và 77%.1.1.1 Tính chất lý, hóa của Chì

1.1.1.1 Tính chất vật lýChì kim loại có mầu xám xanh, mềm, bề mặt chì thường mờ đục do bị oxi hóa.

Bảng 1.1: Một số hằng số vật lý quan trọng của Chì

Hằng số vật lý PbKhối lượng nguyên tử Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sôi

Tỉ khối (250

C)Độ dẫn điện (250C)Bán kính nguyên tử

(đvC)(0C)(0C)

(kg.m-3

)(Ohm-1.m-1)

( o

A)

207,21327,41737

11,344,84.106 1,74

1.1.1.2 Tính chất hóa họcỞ điều kiện thường, chì bị oxi hóa bởi oxi không khí tạo thành lớp oxit bền, m phủ bên ngoài kim loại.

2Pb + O2 = 2PbOKhi ở nhiệt độ cao, chúng phản ứng được với các phi kim như lưu h

Halogen (X2)...Pb + X2 = PbX2

to



3

Chì chỉ tương tác trên bề mặt với dung dịch H2SO4 dưới 80% và HCl loãng do bị bao phủ bởi lớp muối khó tan (PbCl2, PbSO4). Nhưng nó tan được trong dung dịchđặc hơn của các axit đó (do lớp muối bao bọc tan ra) và trong axit HNO3 tại mọi nồngđộ.

PbCl2 + 2HCl = H2[PbCl4]PbSO4 + H2SO4(đn) = Pb(HSO4)2

3Pb + 8HNO3 = 3Pb(NO3)2 + 2NO + 4H2O

Chì còn có khả năng phản ứng với dung dịch kiềm (KOH, NaOH) đặc,giải phóng Hidro.

Pb + 2KOH + 2H2O = K 2[Pb(OH)4] + H2

1.1.2 Các hợp chất chính của chì1.1.2.1 Các oxit

Chì có hai oxit là PbO và PbO2, tương ứng với các số oxi hóa +2, +4.PbO tan ít trong nước, khi nung nóng trong không khí bị oxi hóa thành Pb3O4.

PbO2 mầu nâu đen, khi nung nóng mất dần oxi chuyển thành các oxit đồng thời chuyển mầu dần sang vàng. PbO2 là oxit lưỡng tính, không tan trong nướ

tan trong kiềm dễ hơn trong axit.PbO2 + 2KOH + 2H2O = K 2[Pb(OH)6]

PbO2 là một trong những chất oxi hóa mạnh, nó có thể oxi hóa Mn(II) tMn(VII) trong môi trường axit, oxi hóa Cr(III) lên Cr(VI) trong môi trường kiềvậy nó được dùng để làm ắc quy chì.

1.1.2.2 Các hidroxitPb(OH)2 thể hiện tính lưỡng tính, tan được trong cả axit và kiềm.

Cả hai hydroxit trên đều không tan trong nước, chúng dễ mất nước khnóng trở thành oxit.

Me(OH)2 MeO + H2O

to



4

Chì(IV) hydroxit kết tủa nhầy, mầu xám nâu, không tồn tại dạng Pb(OH)4 mà ở dạngPbO2.xH2O với thành phần biến đổi. Nó là hydroxit lưỡng tính nhưng tính axit hơn tính bazơ.

1.1.2.3 Các muối đặc trưngCác muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong

trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, PbSiF6.Các muối của Pb(II) như Pb(NO3)2, PbCl2… đều bền và độc với con người và động vật.1.1.3 Tác hại của chì

Các hợp chất của chì đều độc đối với động vật. Mặc dù, chì không gnhiều cho thực vật nhưng lượng chì tích tụ trong cây trồng sẽ chuyển qua độngđường tiêu hóa. Do vậy, chì không được sử dụng làm thuốc trừ sâu. Chì kim lmuối sunfua của nó được coi như không gây độc do chúng không bị cơ thể hTuy nhiên, các muối chì tan trong nước như PbCl2, Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2 rất độc.Khi xâm nhập vào cơ thể động vật, chì gây rối loạn tổng hợp hemoglobin, gigian sống của hồng cầu, thay đổi hình dạng tế bào, xơ vữa động mạch, làm co bị ngu đần, mất cảm giác. Khi bị ngộ độc chì sẽ có triệu chứng đau bụng, tiêu không ngon miệng, buồn nôn và co cơ.

Ở người trưởng thành, chất độc chì có liên quan tới bệnh cao huyết ákhớp, giảm trí nhớ và các vấn đề về tập trung. Đặc biệt ở trẻ em, nguy cơ độchì ảnh hưởng đến thần kinh, theo đó ảnh hưởng tới sự phát triển trí não và nhcủa trẻ. Sự nhiễm độc chì thường không biểu hiện bằng các dấu hiệu lâm sànChì ảnh hưởng tới sự tổng hợp hemoglobin trong máu, làm cản trở sự vận chutrong máu và có thể dẫn đến sự thiếu máu. Nó cũng gây ảnh hưởng đến sự chu

của tế bào, sự dẫn truyền thần kinh cũng như khả năng khử độc của gan, làm strí tuệ người lớn. Điều ít được biết là chì làm tăng huyết áp ở phụ nữ mang thaliều lượng thấp cũng ngăn cản sự phát triển sinh lý và trí tuệ của trẻ sơ sinh và



5

Liều độc của axetat chì là 1mg và của cacbonat chì là 2 - 4g đối với người lớnđiều trị nhiễm độc chì rất phức tạp, tỷ lệ khỏi bệnh rất thấp.Dưới đây là một vài số liệu được nêu từ tiêu chuẩn Việt Nam: Bảng 1.2: Giới hạn cho phép các kim loại Pb theo tiêu chuẩn Việt Nam[20]

Giới hạn cho phépPbA B

Nước cấp sinh hoạt 0,05(ppm) Nước bề mặt 0,05(ppm) 0,1(ppm) Nước ngầm 0,05(ppm) Nước thải công nghiệp 0,1(ppm) 0,5(ppm)Gạo 0,2(ppm)Mỹ phẩm 20(ppm) Nước uống đóng chai 0,05(ppm)

A: Nước mặt có thể dùng làm nước cấp sinh hoạtB: Nước dùng cho các mục đích khác

1.2 Tình trạng ô nhiễm chì1.2.1 Nguy cơ ô nhiễm chì trong các đối tượng môi trường

Kim loại nặng chì ở dạng muối như axetat chì, cacbonat chì… rất nguy hiđộc tính của chúng rất cao. Ngoài việc dùng các muối chì để tạo ra các màu đẹ pha sơn, pha xăng dầu, dùng làm chất màu trong công nghiệp sứ, nhuộm giấy mcòn được dùng để hàn các lon đựng đồ hộp.

Chì khác các kim loại khác ở chỗ nó có mặt trong tất cả các đại dương t

giới với hàm lượng cao. Từ 1961, người ta nhận thấy hàm lượng chì trong nướcđạt tới mức độ cao do hoạt động công nghiệp, giao thông vận tải của con ngườô nhiễm cho hệ động - thực vật biển. Chẳng hạn năm 1986, khi tiến hành phânloại hàu, tôm, ốc, sò ở biển Hồng Kông, Trung Quốc đã phát hiện thấy chì, thu



6

thiếc, antimon tăng lên liên tục trong các loài hải sản đó (hàm lượng chì cao nhấcua, cá đối và vẹm). Điều đó khiến người ta lo ngại khả năng gây nhiễm độc ch bởi các hải sản này chiếm vị trí quan trọng trong món ăn hàng ngày của người phương. Ở vùng Địa Trung Hải thuộc Tây Ban Nha cũng đã phát hiện 31 lonhuyễn thể, giáp xác có chứa hàm lượng chì, tăng lên 30 lần từ mùa hè năm 199thể gây nhiễm độc cho người qua dây chuyền thực phẩm.

Tác động gây nhiễm độc của chì qua nước uống đã được biết rõ. Ở Lyon trong năm 1989, nhiều ca nhiễm độc chì đã được chẩn đoán ở những ngôi nhà vsử dụng hệ thống ống dẫn nước bằng chì. Nhiều ca nhiễm độc chì như vậy cũra ở Anh, nhất là ở đô thị Glasgow. Năm 1991, ở nước Mỹ vẫn còn 32 triệu ngưcấp phát nước bởi 130 - 660 hệ thống dẫn nước mà hàm lượng chì trong nướvượt tiêu chuẩn cho phép là 15ppb gây ra nhiều trường hợp nhiễm độc. Ở nướhết các thành phố vẫn còn sử dụng một phần hệ thống dẫn nước bằng chì.

Gần đây một số loại gạo, mỹ phẩm, thực phẩm từ Trung Quốc nhập khđường tiểu ngạch có nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng như chì, cadimi. Đặc biệt sản phẩm son môi, thuốc nhuộm tóc, xuất xứ từ Trung Quốc nhái theo các hãtiếng có khả năng chứa hàm lượng chì cao. Song nhiều sản phẩm đó đang được b bán tràn lan trên các đường phố tại nhiều khu vực thành phố Hà Nội.

Nguồn chất thải của công nghiệp sản xuất chì đã làm ô nhiễm đất, nkhông khí, rồi gây nhiễm độc cho người qua dây chuyền lương thực và thực phthải công nghiệp, khói thải giao thông chứa chì phát thải vào môi trường khôngdạng các hợp chất vô cơ như oxit, nitrat, sulfat. Chì tetraetyl trong xăng qua quđốt cháy ở các động cơ đốt trong bị chuyển một phần thành các muối vô cơ n

halide, hidroxit, oxit và một phần nhỏ cacbonat, sulfat. Ngoài ra, tetraetyl đượthải ra ngoài không khí sẽ bị phân hủy dần dần, trước tiên tạo thành các ion chì cuối cùng tạo thành các hợp chất chì vô cơ. Như vậy, chì trong không khí tồn yếu dưới dạng các hợp chất vô cơ, còn gọi là các hạt bụi chì vô cơ.



7

Trong điều kiện tự nhiên, hàm lượng chì trong khí quyển thường trong k5.10-5mg/m3, trong khi đó hàm lượng chì trung bình tại các đô thị có mật độ giao tlớn thường trong khoảng 3.10-3mg/m3.

Trong môi trường nước, chì tồn tại ở rất nhiều dạng hợp chất hóa học, tùvào nguồn phát sinh. Chì phát thải từ các điểm khai khoáng và nghiền quặngnhập vào môi trường nước dưới dạng PbS, các oxit chì và các cacbonat chì. NgPbSO4 và Pb3(PO4)2 cũng tồn tại trong thủy quyển với lượng nhỏ. Các hợp chất tan trong nước, có xu hướng lắng đọng xuống lớp bùn đáy.

Chì trong nước thiên nhiên, chì chiếm khoảng 0,001- 0,02mg/l. Nguồn máy có dấu vết của chì là do đường ống nước bằng chì. Nguồn ô nhiểm chì trochủ yếu từ nước thải của công nghệ sản xuất chì, sản xuất molypden, và vTrong nước thải chì có thể ở dạng hòa tan hoặc dạng khó tan lơ lững như nưcacbonat, sulfua, sulfat.

Chì trong ống dẫn nước có chứa hàm lượng cacbonic khá cao. Cacbondụng với chì làm ống dẫn, trở thành cacbonat chì hòa tan trong nước. Nướcnghèo canxi nên không tạo thành các lớp chì cacbonat ở mặt trong các ống nướchì, vì thế chì tồn tại ở trạng thái hòa tan trong nước.

Trong các bữa ăn hàng ngày, những thực phẩm ngoài việc cung cấp chấdưỡng cao như gạo, thịt lợn, thịt bò, rau muống, tôm dảo, cam, quýt,.. còn có nnhiễm chì cao.

Trái cây khô cũng là thực phẩm dễ nhiễm chì. Theo quyết định 46 của Bvề quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm, hàmchì trong trái cây là 0,1mg/kg, với quả loại nhỏ là 0,2mg/kg, nhưng giới hạn

dụng cho trái cây tươi. Do lượng nước mất đi trong trái cây khô nên so với giớhàm lượng chì trong 1kg trái cây khô chắc chắn sẽ cao hơn đáng kể.



8

Ngoài ra, một số loại thuốc nam không rõ nguồn gốc như mẫu đơn, chu sa là cá

trong thành phần có kim loại nặng hàm lượng cao. Hình 1.1. Các loại thuốc đông y chứa hàm lượng chì cao.

Năm 2012, Việt Nam đã phát hiện một số trẻ em bị nhiễm chì do dùngcam, một loại thuốc được xem là thuốc gia truyền bổ tì và có rất nhiều lợi íchnhỏ, từ tưa lưỡi, tiêu chảy, táo bón đến khả năng kích thích ngon miệng.1.2.2 Một số nguồn gây ô nhiễm chì

Tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh và sự gia tăng dân số glực ngày càng nặng nề dối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ. Môi trườngnhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước ththải và chất thải rắn. Ở các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghgây ô nhiễm môi trường nước do không có công trình và thiết bị xử lý chất tnhiễm nước do sản xuất công nghiệp là rất nặng.

Ở thành phố Hà Nội, tổng lượng nước thải của thành phố lên tới 300000-

m3/ngày; hiện mới chỉ có 5/31 bệnh viện có hệ thống xử lý nước thải, chiếlượng nước thải bệnh viện; 36/400 cơ sở sản xuất có xử lý nước thải, lượnsinh hoạt chưa được thu gom khoảng 1200m3/ngày đang xả vào các khu đất ven các hkênh, mương trong nội thành



9

Chì có trong nước thải của các cơ sở sản xuất pin, ac qui, luyện kim, hóChì còn được đưa vào môi trường nước từ nguồn không khí bị ô nhiễm do khí ththông. Chì có khả năng tích lũy trong cơ thể, gây độc thần kinh, gây chết nếu bđộc nặng. Chì cũng rất độc đối với động vật thủy sinh. Các hợp chất chì hữugấp 10 -100 lần so với chì vô cơ đối với các loại cá.

Do thải vào nước các chất nitrat, phosphat dùng trong nông nghiệp và cácthải do luyện kim và các công nghệ khác. Chì được sử dụng làm chất phụ gixăng và các chất kim loại khác như đồng, kẽm, chrom, nickel, cadnium rất độc sinh vật thủy sinh.

Riêng tại Hà Nội, có 400 xí nghiệp và khoảng 11 ngàn cơ sở sản xuất tcông nghiệp thải hồi trung bình 20 triệu m3/năm. Hà Tây là nơi trọng điểm của lànnghề chiếm 120 làng trên tổng số 286 làng nghề trong khu

Hai hạ lưu bị ô nhiễm trầm trọng nhất là sông Nhuệ và sông Tô Lịch vớlượng DO hầu như triệt tiêu, nghĩa là không còn điều kiện để cho tôm cá sống đvào mùa khô nhiều đoạn sông trên hai sông nầy chỉ là những bãi bùn nằm trơ cùđất.

1.3

Các phương pháp xác định chìHiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định chì như ph pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử UV-VIS, phxạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và không ngọn lửa (FETA-AAS)... Sau đây là một số phương pháp xác định chì.1.3.1 Các phương pháp hoá học

1.3.1.1 Phương pháp phân tích khối lượng

Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xácđạt tới 0,1%. Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phânmột thuốc thử thích hợp.



10

Chì thường được kết tủa dưới dạng PbSO4, sau đó được sấy ở 700oC đưa kết tủavề dạng cân (PbSO4) rồi đem cân xác định khối lượng.

Phương pháp này không đòi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tínhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất. Vì vậy, pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết các chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn.

1.3.1.2 Phương pháp phân tích thể tíchPhân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên thể tích

dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với chấtđịnh có trong dung dịch phân tích. Đây là phương pháp hóa học dùng để xácnhanh, đơn giản tuy nhiên không cho phép xác định lượng vết các nguyên tố.

Với Chì, ta có thể dùng các phép chuẩn độ như chuẩn độ phức chất, chôxi hoá- khử, với các chỉ thị khác nhau.

Đối với Chì, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ ngưZn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2-, chỉ thị ETOO.1.3.2 Các phương pháp phân tích công cụ

1.3.2.1

Các phương pháp điện hoá+ Phương pháp cực phổ Nguyên tắc: Người ta thay đổi liên tục và tuyến tính điện áp vào 2 cực để

các ion kim loại, do mỗi kim loại có thế khử khác nhau. Trong đó người ta dùncực Hg là điện cực làm việc và một điện cực có thế không đổi làm điện cực Đường thu được là đường phụ thuộc cường độ dòng vào thế áp vào gọi là đườAmpe hay sóng cực phổ. Sóng này có dạng bậc thang và dựa vào chiều cao củ

có thể định lượng được ion kim loại cần xác định trong dung dịch. Vì dòng giớigh ở các điều kiện xác định tỉ lệ thuận với nồng độ ion trong dung dịch ghi cực p phương trình:

I = k.C



11

Phương pháp này có khá nhiều ưu điểm: Nó cho phép xác định cả chất vôhữu cơ với nồng độ 10-5 - 10-6 M tuỳ thuộc vào cường độ và độ lặp lại của dòng dưsố của phương pháp thường là 2-3% với nồng độ 10-3 - 10-4 M, là 5% với nồng độ 10-5 M (ở điều kiện nhiệt độ không đổi).

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những hạn chế như ảnh hưởng của dđiện, dòng cực đại, của ôxi hòa tan, bề mặt điện cực...

Để loại trừ các ảnh hưởng và làm tăng độ nhạy thì hiện nay đã có các p pháp cực phổ hiện đại: cực phổ xung vi phân (DDP), cực phổ sóng vuông (SQchúng cho phép xác định nhiều lượng vết các nguyên tố.

Các tác giả Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu đã sử dụng phương pháp cực phổ phân xoay chiều để xác định lượng vết các kim loại Cd, Cu, Pb trong bia ở khu Nội cho độ nhạy cao tới 1ppb[14].+ Phương pháp Von-Ampe hoà tan

Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương ph phổ là đều dựa trên độ lớn của cường độ dòng để xác định nồng độ các chất trodịch. Nguyên tắc gồm 2 bước:

- Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên trên bề mặt điện cực làm việmột khoảng thời gian và ở thế điện cực xác định.

- Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược, đo và ghhoà tan từ điện cực chỉ thị.

Các tác giả Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi…dùng phương pháp Von-Ampe hotrên điện cực màng Hg, giọt Hg treo đã xác dịnh hàm lượng Pb trong tóc, trongtiểu của người nhằm chuẩn đoán lâm sàng[2].

1.3.2.2 Các phương pháp quang phổ+ Phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS) [7]

Ở điều kiện bình thường các phân tử, nhóm phân tử của các chất bền vnghèo năng lượng gọi là trạng thái cơ bản. Khi có một chùm sáng với năng lượ



12

hợp chiếu vào thì các điện tử hoá trị trong các liên kết( , , n) sẽ hấp thụ năng lượngchùm sáng, chuyển nên trạng thái kích thích với năng lượng cao hơn. Sự hấp thụnguồn gốc sinh ra phổ hấp thụ.

Nguyên tắc: phương pháp xác dịnh dựa trên việc đo độ hấp thụ ánh sádung dịch phức có mầu tạo bởi ion cần xác định với một thuốc thử vô cơ haytrong môi trường thích hợp khi chiếu bởi chùm sáng. Trong khoảng nồng độ chtích nhất định thì độ hấp thụ quang tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích, đây để định lượng chất phân tích:

A = k.CPhương pháp này xác định nồng độ chất ở khoảng 10-7 M đến 10-5 M và là

phương pháp sử dụng khá phổ biến.Ví dụ: Xác định Pb bằng cách chuyển nó về dạng Chì-dithizonat trong môi trườn pH 5-6

Pb2++ 2H2Dz (xanh) = Pb(HDz)2 (đỏ) + 2H+

Sau đó, chiết phức này vào dung môi hữu cơ CCl4 hoặc CHCl3 rồi đem đo hấp thụ

quang của nó tại = 515 nm đối phức của Cd và 510 nm đối phức của Pb. Giới

của phương pháp này đối với Pb là 0,05 ppm.Phương pháp trắc quang đơn giản, tiện lợi, độ nhạy tương đối cao nên đ

dụng phổ biến để xác định các kim loại có hàm lượng nhỏ. Tuy nhiên, nhược đ phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều io

Bằng phương pháp trắc quang, các tác giả Trần Thúc Bình, Trần Tứ HiếuLuận đã xác định Cu, Ni, Mn, Zn... trong cùng một hỗn hợp theo Phương pháp Vcải tiến bằng Pyridin-azo-naphtol(PAN) với sai số < 4% ở những bước són

nhau.[4]+ Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [10]

Khi ở điều kiện thường, nguyên tử không thu và phát năng lượng nhưng kích thích các điện tử hoá trị sẽ nhận năng lượng chuyển nên trạng thái có năng



13

cao hơn. Trạng thái này không bền, chúng có xu hướng giải phóng năng lượngvề trạng thái ban đầu bền vững dưới dạng các bức xạ. Chính bức xạ này gọi làxạ nguyên tử.

Tác giả Phạm Luận đã ứng dụng phương pháp này để đưa ra quy trình xmột số kim loại trong các mẫu nước ngọt với một số kết quả như sau: Giới hiện của Na là 0,05ppm, K và Li là 0,5ppm và Pb là 0,1ppm.[11]

Hiện nay, người ta dùng một số nguồn năng lượng để kích thích phổ AESlửa đèn khí, hồ quang điện, tia lửa điện...đặc biệt nguồn kích thích plasma cao tứng (ICP), tia laze có độ nhạy cao cỡ ng/ml.

Lần đầu tiên, các tác giả Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lượng, PhạmTrần Tứ Hiếu đã áp dụng thành công phương pháp phổ ICP-AES để xác định chcác nguyên tố đất hiếm trong mẫu địa chất Việt Nam.[13] Nhìn chung phương pháp AES có độ nhạy khá cao, lại tốn ít mẫu, có thể phđồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. Vì vậy đây là phương pháp dkiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết, phân tích lượng vết ion kim lhại trong lương thực, thực phẩm. Tuy nhiên phương pháp này chỉ cho biết hàmtổng kim loại, còn không cho biết trạng thái liên kết của nó trong mẫu, mặt kchính xác phụ thuộc rất nhiều vào độ chính xác dãy chuẩn nên sai số là không nh+ Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [10]* Sự xuất hiện của phổ AAS:

Ở điều kiện thường, nguyên tử không thu hay phát năng lượng và gọi là trạcơ bản (nghèo năng lượng, bền vững). Nhưng khi ở trạng thái hơi tự do, nếu ta kchúng bằng một năng lượng dưới dạng chùm tia sáng có bước sóng xác định

nguyên tử đó sẽ hấp thụ bức xạ có bước sóng ứng đúng với tia bức xạ mà chún phát ra trong quá trình phát xạ. Khi đó nguyên tử chuyển lên trạng thái có năng lượ(trạng thái kích thích). Quá trình mà các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi hấp thụ



14

bức xạ đặc trưng tạo ra phổ nguyên tử nguyên tố đó, phổ này được gọi là phổnguyên tử AAS.

* Nguyên tắc:Phép đo dựa trên sự hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái

chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố đó trong môi trường hấp thụ.hành đo thì phải qua các quá trình sau:

- Quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu: chọn các điều kiện và loại tr phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn, dung dịch) thànthái hơi của nguyên tử tự do.

- Chiếu chùm sáng bức xạ đặc trưng của nguyên tố cần phân tích qua đvừa điều chế ở trên. Khi đó, các nguyên tử trong đám hơi sẽ hấp thụ tia bức xra phổ AAS.

- Thu phân ly chùm sáng và chọn một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phđể đo cường độ thông qua một hệ thống máy quang phổ.

Phương trình định lượng của phương pháp là:D = K * C b

D: Cường độ vạch phổK: Hệ số nguyên tử hoá mẫuC: Nồng độ nguyên tố cần phân tích b: Hằng số bản chất, phụ thuộc vào bản chất của chất phân tích

Cường độ vạch phổ có thể được đánh giá thông qua chiều cao pic, diện thay độ hấp thụ…..Trong khoảng nồng độ đủ nhỏ, b=1. Khi đó, sự phụ thuộc củđộ vạch phổ vào nồng độ nguyên tố phân tích có dạng tuyến tính, và thông qua

thể định lượng chất phân tích một cách dễ dàng.Trong phép đo phổ AAS có hai kỹ thuật chính là: kỹ thuật nguyên tử hoá

ngọn lửa (F-AAS) và kỹ thuật không ngọn lửa (ETA-AAS). Kỹ thuật ETA-AAđộ nhậy rất cao, đồng thời giới hạn phát hiện của các nguyên tố khi sử dụng



15

pháp này rất nhỏ. Tuy nhiên để thực hiện thì đòi hỏi trang thiết bị đắt tiền, gcao nên trong nghiên cứu này chúng tôi đã lựa chọn kỹ thuật F-AAS.

Với kỹ thuật F-AAS tác giả [38] đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh đđịnh các kim loại nặng: Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni…trong các mẫu sữa và soda vớsuất ≥ 95%. Còn tác giả [37] lại xác định lượng vết các kim loại nặng trong nkhi sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn tương đối nằm trong khoảng 0,8 – 2,9hạn phát hiện từ 0,006 – 0,277 ppm.

Cũng như phương pháp AES, phương pháp AAS cho độ nhậy và độ chọcao ( gần 60 nguyên tố hoá học có thể xác định với độ nhậy 10-4-10-5 %, nếu sử dụng kỹ thuật ETA-AAS thì có thể đạt n.10-7%). Hơn nữa, phép đo tốn ítnguyên liệu, ít thời gian, lại không cần sử dụng hoá chất tinh khiết cao, có thể xđồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu. Kết quả phân tích ổn số nhỏ nên được sử dụng phổ biến để xác định các nguyên tố trong mẫu quặngnước khoáng, mẫu y học, sinh học. Ngoài ra ở nhiều nước trên thế giới, phươAAS trở thành phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại. Tuy phương pháp phân tích này cũng chỉ cho ta biết thành phần nguyên tố của chất mẫu phân tích mà không chỉ ra trạng thái liên kết của nguyên tố ở trong mẫu.

Với những ưu điểm nổi bật và ứng dụng rộng rãi của phép đo AAS (cụ tAAS), chúng tôi quyết định sử dụng phép đo phổ F-AAS để xác định lượng vếtion kim loại nặng Pb2+ trong nghiên cứu này.+ Phương pháp khối phổ plasma cao tần cảm ứng ICP- MS

Khi dẫn mẫu phân tích vào ngọn lửa plasma (ICP), trong điều kiện nhiệt của plasma, các chất có trong mẫu khi đó sẽ bị hoá hơi, nguyên tử hoá và ion h

thành ion dương có điện tích +1 và các electron tự do. Thu và dẫn dòng ion đthiết bị phân giải phổ để phân chia chúng theo số khối (m/z) sẽ tạo ra phổ knguyên tử chất cần phân tích. Sau đó, đánh giá định tính và định lượng phổ thu đ



16

Kỹ thuật phân tích ICP-MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đthuật này được nghiên cứu và phát triển rất mạnh trong những năm gần đây. Vớưu điểm vượt trội của nó, kỹ thuật này được ứng dụng rất rộng rãi trong phânnhiều đối tượng khác nhau đặc biệt là trong các lĩnh vực phân tích vết và siêu vvụ nghiên cứu sản xuất vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, nghiên cứu địa chấtrường...1.4 Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng

Trong thực tế phân tích, hàm lượng các chất trong mẫu, đặc biệt là hàmcác ion kim loại nặng thường rất nhỏ, nằm dưới giới hạn phát hiện của các phân tích. Vì vậy, trước khi xác định chúng cần phải tách và làm giàu.

Để tách và làm giàu các kim loại nặng trong nước thường dùng một số p pháp dưới đây:1.4.1 Phương pháp cộng kết

Cộng kết là phương pháp kết tủa chất cần phân tích bằng cách đưa thêmchất kết tủa đồng hình, thường gọi là chất góp, vào đối tượng phân tích để cộnnguyên tố khi hàm lượng của chúng rất nhỏ. Nhờ vậy mà chất phân tích sẽ đgóp lại. Khi đó hàm lượng của nó đã tăng lên rất nhiều. Người ta có thể chọnhyđroxyt khó tan như: Fe(OH)3; Al(OH)3…hoặc một số sunfua hay một số chất hữulàm chất góp.

Khi sử dụng chất hữu cơ để cộng kết, có thể kết tủa được những lượn10-3- 10-5%. Việc dùng chất hữu cơ kết tủa có ưu điểm hơn so với chất vô cơ vìdễ lọc rửa. Bằng cách thay đổi pH của dung dịch có thể tiến hành kết tủa lầntách được nhiều cation kim loại khác nhau với cùng một chất kết tủa hữu cơ. H

phân tử hữu cơ dễ dàng bị phân huỷ khi nung kết tủa, từ đó thu được nguyên tốđịnh ở trạng thái đã làm giàu, tinh khiết. Mặt khác, chất góp hữu cơ còn có khcộng kết được lượng vết nguyên tố khi có mặt lượng lớn nguyên tố khác.



17

Tomoharu Minami và cộng sự [40] đã tiến hành xác định lượng vết ion kimCo2+; Ni2+ trong nước sông bằng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử sau khi làmchúng nhờ cộng kết lên Scandi hydroxyt ( Sc(OH)3 ) ở pH= 8- 10

Các tác giả [29] tiến hành cộng kết vi lượng các ion kim loại: Cu2+; Pb2+; Cd2+;Co2+; Ni2+; Mn2+… trong nước lên Bimut(III)đietylithiocacbarmat ở pH= 9, sau đó định bằng phương pháp phổ F-AAS.

Phương pháp cộng kết có ưu điểm: đơn giản, hiệu quả cao, nền mẫu pđược chuyển từ phức tạp sang đơn giản hơn. Tuy nhiên nhược điểm chính của pháp là mất nhiều thời gian, nên phương pháp này ít được sử dụng.1.4.2 Phương pháp chiết lỏng- lỏng

* Nguyên tắc:Phương pháp dựa trên sự phân bố chất tan khi được tạo thành ở dạng ph

hợp hay ion phức vòng càng không mang điện tích giữa hai pha không trộn lẫn, tlà các dung môi hữu cơ và nước.

Tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng- lỏng có nhiều ưu điso với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phương pháp chcác phương pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cực phổ..) có ý nghĩa rất lớn phân tích.

* Một số hệ chiết thường dùng trong tách, làm giàu Pb:- Hệ chiết Pb- dithizonat trong CCl4 hoặc CHCl3, sau đó xác định chúng bằng

phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS).- Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxianat Cadimi bằng các dung mô

cơ: xiclohexano, metyl isobutyl xeton (MIBK), dietyl ete…

- Tạo phức chelat với NaDDC (natridietyldithiocacbamat) từ dung dịch amoni xitrat ở pH= 9,5 dung môi chiết là MIBK.



18

1.4.3 Phương pháp chiết pha rắn (SPE)1.4.3.1 Định nghĩa về chiết pha rắn

Chiết pha rắn (SPE) (Solid- Phase Extraction) là quá trình phân bố chất tanhai pha lỏng- rắn. Pha rắn có thể là các hạt silicagen xốp, các polime hữu cơ hloại nhựa trao đổi trao đổi ion hay than hoạt tính. Quá trình chiết có thể thựcđiều kiện tĩnh hay động. Các chất bị giữ lại trên pha rắn có thể được tách ra bằrửa giải với dung môi thích hợp. Thông thường thể tích cần thiết để rửa giải hchất phân tích luôn nhỏ hơn rất nhiều so với thể tích của dung dịch mẫu ban đầcó hệ số làm giàu cao.

1.4.3.2 Các cơ chế chiết pha rắn [21]Về cơ bản, cơ chế chiết SPE giống với cơ chế tách trong phương pháp

lỏng hiệu năng cao (HPLC) bao gồm 3 cơ chế chính, đó là: cơ chế hấp phụ pha cơ chế hấp phụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion. Tuy nhiên SPE khác với HPLC lHPLC sự tách chất phân tích ra khỏi nhau trong hệ dòng chảy liên tục của phacòn SPE giữ chất phân tích lại trên pha rắn sau đó rửa giải chất phân tích ra krắn với dung môi phù hợp. Các chất phân tích sẽ được tách khỏi dung dịch ban nồng độ đậm đặc hơn và tinh khiết hơn.

* Cơ chế hấp thụ pha thường ( normal phase) [21]Là sự hấp thu các chất phân tích từ dung môi không phân cực lên bề mặ

cực của pha rắn. Cơ chế của quá trình tách dựa trên lực tương tác phân cực nliên kết hydro, các tương tác phân cực - , tương tác lưỡng cực hay tương tác lưỡcực- lưỡng cực cảm ứng. Cơ chế này liên quan đến sự hấp thu các nhóm chức tan lên các vị trí phân cực của pha tĩnh để chống lại độ tan của các chất tan tro

động.Trong SPE pha thường, thường sử dụng các loại pha tĩnh không liên kế

silica, alumina và mage silica, nhưng phổ biến nhất vẫn là silica. Ngoài ra còn



19

số vật liệu pha liên kết cũng được sử dụng trong SPE pha thường nhưaminopropyl, cyanopropyl, propydiol.

Để rửa giải chất phân tích ra khỏi chất hấp thu, thường sử dụng dung mcực có khả năng phá vỡ các liên kết giữa chất phân tích với bề mặt chất hấp thu

* Cơ chế hấp thụ pha đảo ( reversed- phase) Ngược với cơ chế hấp thụ pha thường, pha tĩnh ở đây là các chất khôn

cực (như C-18) còn pha động là pha không phân cực. Cơ chế là tương tác khôncực còn gọi là tương tác Van Der Vaals, hiệu ứng phân tán hay sự phân tách.

Các chất hấp thu trong SPE pha đảo thường là hidrocacbon C- 8, C- 18 vsố loại khác như: C- 2, C- 4, cyclohexyl, nhóm phenyl…Các chất phân tích có tnước sẽ có khuynh hướng hấp thu mạnh.

* Cơ chế trao đổi ion:Dựa vào sự trao đổi ion của chất tan (mang điện tích) trong các dung môi

cực hay không phân cực với chất hấp thu trao đổi ion. Cơ chế tương tác ion năng lượng cao (80Kcal/mol). Vì vậy, các chất tan phân cực có thể hấp thu hiệudung môi phân cực cũng như từ dung môi không phân cực. Trong quá trình hấp xuất hiện sự cạnh tranh để trao đổi ion. Quá trình này phụ thuộc vào độ chọnion hay số lượng ion cạnh tranh ở các vị trí này. Do vậy chất phân tích được làsẽ phải cạnh tranh với các ion khác trong dung dịch mẫu. Sự trao đổi ion là quthuận nghịch. Cationit là chất điện ly đa hóa trị, với hóa trị x viết đơn giản là Rx-. Khiđó sau khi đưa dạng H+ của cationit vào dung dịch chất điện ly. Ví dụ Pb(NO3)2 thì cân bằng được thiết lập.2R x-xH+ + xPb(NO3)2 2R x- xPb2+ + 2xHNO3

Cationit dung dịch cationit dung dịch

Các chất hấp thụ trao đổi ion thường có chứa các nhóm chức anion hoặc cation với silica. Các chất trao đổi cation mạnh có chứa nhóm chức axit sulfonic và cátrao đổi ion yếu thường là các nhóm axit cacboxylic. Đối với các chất trao đổ



20

mạnh là các nhóm chức chứa amin bậc 4, còn các chất trao đổi anion yếu thườn1, 2 và 3.

Pha tĩnh thường là silica liên kết với nhóm chức anion hay cation. Nếu lchất trao đổi cation mạnh thì dùng silica liên tiếp với nhóm sunfonic axit, còn ltrao đổi yếu thường liên kết với nhóm – COOH.

Việc rửa giải các chất phân tích hấp thu trên pha tĩnh có thể tiến hành theocách: nếu là trao đổi cation có thể dùng H+ của axit mạnh hoặc dùng các cation mạhơn (ví dụ rửa giải Na+ dùng dung dịch K +), nếu là trao đổi anion thì dùng OH- hoặccác anion khác.

1.4.3.3 Các kỹ thuật trong SPE* Kỹ thuật ở điều kiện tĩnh: Gồm 3 bước chính- Phân bố chất tan giữa hai pha rắn- lỏng, cho một lượng pha rắn vào m

tích xác định dung dịch mẫu cần phân tích, điều chỉnh môi trường phù hợp. Sauhay khuấy trong một thời gian xác định.

- Tách hai pha rắn - lỏng: Bằng cách lọc hay ly tâm- Giải hấp chất phân tích ra khỏi pha rắn* Kỹ thuật SPE ở điều kiện độngVật liệu pha rắn (pha tĩnh) được nạp vào các cột (được cố định hai đầu) h

liệu được cố định trong các mạng lưới rồi ép thành các đĩa màng mỏng và đượctrong các ống nhỏ, cột nhỏ. Dung dịch phân tích chảy qua cột liên tục và trotrình đó chất phân tích bị hấp thu lên pha tĩnh.

* Các bước chính trong kỹ thuật SPE bao gồm:- Hoạt hóa cột chất hấp thu (pha rắn) bằng cách thường cho dung môi thí

chảy qua cột chiết để thấm ướt các hạt pha rắn, hoạt hóa các nhóm chức, đuổrửa sạch pha tĩnh, lấp đầy dung môi vào các khoảng trống. Sau khi hoạt hóa, cần được ngâm trong dung môi.



21

- Hấp thu: mẫu phân tích chảy qua cột với tốc độ phù hợp, chất phân tícgiữ lại còn các chất khác đi ra khỏi cột. Cơ chế lưu giữ có thể là lực Van Derliên kết hydro, lưỡng cực- lưỡng cực, trao đổi ion, tạo phức vòng càng …Một lạ khác cũng bị hấp thu cùng với chất phân tích.

- Rửa cột: tiến hành rửa cột bằng dung môi nhằm loại bỏ các chất lạ bị cùng với chất phân tích.

- Rửa giải: dùng dung môi với thể tích phù hợp để rửa giải chất phân tích cột (hệ số làm giàu càng cao thì lượng dung môi rửa càng ít). Dung dịch rửa gicó ái lực với chất phân tích mạnh hơn so với pha tĩnh. Sau đó, xác định bằ phương pháp đã lựa chọn. Bảng 1.3: Giới thiệu một số vật liệu pha tĩnh trong SPEVật liệu Cấu trúc Cơ chếC- 18 -(CH2)17CH3 Pha đảoC- 8 -(CH2)7CH3 -C- 2 -CH2-CH3 -Xiclohexyl -(CH2)2- cyclohexyl -Phenyl -(CH

2)3- phenyl -

Polime đồng trùng hợp Polystyren -Polime đồng trùng hợp Acrylic ester -Cyano -(CH2)3- CN Pha thườngAmino -(CH2)3- NH2 Pha thuờng + tr.đổi ionDiol -(CH2)3OCH2-CH(OH) -CH2(OH) -

Silicagel -SiOH -Florisil MgSiO3 -Cacboxylic axit -CH2- COOH Trao đổi ionAromatic sunfonic -(CH2)3- Phenyl- SO3H -



22

1.4.3.4 Phương pháp chiết pha rắn bằng nhựa vòng càng Nguyên tắc: Dung dịch có chứa ion kim loại được chạy qua cột nhỏ, hay các đĩaSPE có chứa nhựa vòng càng, các ion kim loại sẽ tạo phức vòng càng kim loạkhi các ion khác đi ra khỏi dung dịch. Sau đó, dung dung dịch axit hoặc tác nhâ phức có nồng độ thích hợp để chạy qua cột phá vỡ các vòng càng kim loại trêrắn, rửa giải nhanh ion kim loại ra khỏi cột SPE.

Điển hình là nhựaiminodiacetic axit (IDA) với các thương phẩm phổ biến nDowex A-1, Chelex-100 và Muromac A1. Đây là các nhựa vòng càng lâu đời và biến nhất được sử dụng nhiều trong hóa học phân tích.

Cấu trúc nhómiminodiacetic axit (IDA) như sau:CH2COOH

H2 NCH2COOH

Nhựa IDA liên kết với rất nhiều ion kim loại thông qua nguyên tử nito và 2cacboxyl. Ví dụ: Sử dụng nhựa Chelex-100 là giàu 15 nguyên tố trong nước bxác định hàm lượng các nguyên tố bằng phương pháp kích hoạt notron. Hoặc snhựa Chelex-100 hấp thụ Pb(II) từ nước sông, nước biển. Sau đó dùng HNO

3 đặc để

rửa giải và xác định chì bằng phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử.Hiệu suất thu hồi có thể đạt 98,5-95,7%. Mặc dù nhựa IDA đã được s

thành công trong việc làm giàu hàm lượng vết các ion kim loại trong nước tựnhưng do kích thước hạt nhựa quá lớn và mức liên kết lớp thấp dẫn đến hiện tnhựa trong cột bị co lại và trương nở rất mạnh khi pH của môi trường thay Nhựa vòng càng lý tưởng với SPE là nhựa có kích thước nhỏ và mức liên kết

để có độ bền vật lý tốt nhất, cấu trúc hình cầu nhỏ ( đường kích 10µm) xốp tích bề mặt lớn cho động lực phản ứng nhanh. Và các nhóm chức vòng cànghoặc gần bề mặt nhựa để tránh sự cản trở không gian trong quá trình tạo phứckim loại. Khi nhựa có mật độ nhóm cao thì sự tạo phức với ion kim loại sẽ bền



23

như vậy sẽ ảnh hưởng đến các phép phân tích xác định ion kim loại bằng phươsắc kí hay điện di mao quản. Người ta có thể biến tính nhựa hấp thụ bằng cách gắn thêm các nhóm chức vàoCấu tạo của một số loại nhựa vòng càng thông dụngCác ion kim loại sau có thể chiết một cách định lượng trên cột SPE ngắn ởCu(II), Al(II), Fe(II) và U(V).

1.4.3.5 Ưu điểm của phương pháp chiết pha rắn so với chiết lỏng- lỏng So với chiết lỏng- lỏng thì SPE có ưu điểm hơn:

- Đây là phương pháp tiến hành nhanh hơn, thao tác đơn giản- Tốn ít dung môi hơn. Đặc biệt trong chiết lỏng- lỏng còn sử dụng lượ

dung môi đắt tiền, lại độc hại gây ô nhiễm môi trường.- Yêu cầu tách đơn giản hơn- Hệ số làm giàu cao hơn

Chiết pha rắn là một kỹ thuật chiết mới ra đời, kỹ thuật này được ứng dụng nh phân tích lượng vết, siêu vết và dạng tồn tại các ion kim loại trong các đối tượnhau.

Các tác giả [37] đã nạp nhựa Amberlit XAD-16 vào các cột SPE thuỷ tinh dmm, cao 25 mm để tách, làm giàu các ion kim loại trong nước hồ (Cu, Pb, Cd, Cr, Sau đó giải hấp bằng HCl 1M trong axeton. XAD-16 là sản phẩm AmberlitePolystyren, có khả năng chịu mài mòn tốt, có độ bền, độ xốp cao, độ phân cực quan trọng hơn là nó có diện tích bề mặt riêng lớn (800 m2/g) phù hợp để hấp thu kim loạnặng.

Các tác giả [38] đã rất thành công khi sử dụng nhựa Chromosorb 102 (sản

đồng trùng hợp styrendivinylbenzen) với diện tích bề mặt 300- 400 m2

/g, kích thướchạt 80- 100 mesh để nhồi cột thực hiện tách các kim loại Cu, Pb, Cd, Co, Ni trosản phẩm sữa, sođa đóng gói.



24

Azeredo [23] đã tạo cột SPE với chất mang là silica phủ 8-hydroxylquinotách, làm giàu Cu2+, Zn2+ và sau đó xác định chúng bằng phương pháp phổ nguyênkhông ngọn lửa.

Để xác định Cu trong nước các tác giả [39] đã tiến hành làm giàu Cu trêtách nạp cacbon hoạt tính sau khi tạo phức với 1- Nitrosol-2- Naphtol Hexametylen dithiocacbamat. Rửa giải Cu ra khỏi pha tĩnh bằng HCl 2M trong aCòn Bortolli, Gerotto, Marchiori, Mariconti, Palonta, Tronco [25] thì thực hiện làm giàu Cd, Cu, Co.... theo phương pháp SPE bằng cách cho các ion kim loại tạvới Đietylđithiocacbamat rồi hấp thu lên pha tĩnh C-18. Rửa giải chúng bởi metaxác định theo phương pháp ICP- MS và ETA-AAS.

Phương pháp chiết pha rắn được sử dụng không chỉ để tách, làm giànguyên tố ở dạng tổng mà còn được sử dụng để xác định các trạng thái liên kếkhác nhau của cùng một nguyên tố [24]. Tác giả H. Tel, Y. Altas và M. S Taner [2sử dụng cột nhồi có chứa TiO2 để tách riêng Cr(III) và Cr(VI) ra khỏi nhau rồi xác đtừng dạng bằng phếp đo phổ nguyên tử. Trong khoảng pH=2, Cr(VI) hấp phụTiO2 (hơn 99%) trong khi Cr(III) hầu như không hấp phụ (nhỏ hơn 1%) và như vCr(VI) bị giữ lại trên cột chiết còn Cr(III) đi ra khỏi cột.

Trong những năm gần đây, chiết pha rắn là một kỹ thuật được ứng dụ biến ở nhiều phòng thí nghiệm. Mặt khác nhờ nhờ công nghệ hiện đại, việc các vật liệu hấp thu cổ điển đã tổng hợp ra nhiều pha rắn có các tính năng ưu vcho phương pháp chiết pha rắn ngày càng hiệu quả hơn.1.5 Một số phương pháp xử lý mẫuXử lý mẫu là quá trình hòa tan và phân hủy cấu trúc của chất mẫu ban đầu, giả

và chuyển các chất cần xác định về dạng đồng thể phù hợp với phép đo đó chọxác định hàm lượng chất mà chúng ta mong muốn.

Ngày nay theo sự phát triển của khoa học, của nghành khoa học và các nkĩ thuật, các phương pháp và các loại trang bị, dụng cụ để xử lý mẫu phân tí



25

được phát triển và hoàn thiện không ngừng, có nhiều tiện lợi và đảm bảo đượyêu cầu của phân tích.

Để xác định được hàm lượng các kim loại nặng có trong các mẫu thực bước đầu tiên phải chuyển chỡ dưới tất cả các dạng có trong mẫu thành dạngdung môi thích hợp. Có nhiều phương pháp có thể áp dụng như sau.1.5.1 Phương pháp vô cơ hóa ướt Nguyên tắc: Dùng các chất hoặc hỗn hợp các chất có tính oxi hóa mạnh để pmẫu trong điều kiện đun nóng.

Các chất có tính oxi hóa mạnh thường dùng là HCl, H2SO4, HNO3, HClO4,H2O2. Có thể kết hợp nhóm 2 hoặc 3 chất để vô cơ hóa hoàn toàn mẫu ( H3 +H2SO4; HNO3 + H2O2; HNO3 + H2SO4; HNO3 + H2SO4 + HClO4).Ưu điểm:- Không mất các chất phân tích- Quy trình thực hiện đơn giản hơn. Nhược điểm.- Tốn thời gian và acid tinh khiết.- Dễ bị nhiễm bẩn trong hệ hở- Thời gian đuổi acid lâu.1.5.2 Phương pháp vô cơ hóa khô Nguyên tắc: Nung mẫu trong điều kiện nhiệt độ cao thành tro để giải phóng kdưới dạng muối hay oxit của chúng. Sau đó tro hóa khô được xử lý tiếp để tạdạng tan trong dung dịch muối hay acid phức hợp.

Thường người ta cho thêm chất phụ gia, thường là chất chảy hay acid đặ

giảm nhiệt độ nung mà lại triệt để hơn, giảm bớt mất chất phân tích.Ưu điểm:- Thao tác và cách làm đơn giản- Không phải dùng nhiều acid đặc tinh khiết.



26

- Xử lý được triệt để, nhất là các mẫu nền hữu cơ.- Thời gian xử lý ngắn hơn ướt bình thường. Nhược điểm:- Dễ làm mất một số chất bay hơi như Cd, Pb, Zn, Sn, Sb…1.5.3 Phương pháp vô cơ hóa khô - ướt kết hợp Nguyên tắc:Trước hết mẫu được xử lý ướt sơ bộ trong cốc hay chén nung blượng nhỏ chất có tính oxi hóa mạnh và phụ gia để sơ bộ phá vỡ cấu trúc ban mẫu và tạo điều kiện giữ một số nguyên tố có thể bay hơi khi nung. Rồi đemnhiệt độ thích hợp.Các chất có tính oxi hóa mạnh thường dùng : H2SO4 đặc, HNO3 đặc …Các chất bảo vệ thường dung: Mg(NO3)2, KNO3…Ưu điểm: - Hạn chế được sự mất của một số chất phân tích- Tro hóa triệt để dung dịch tro trong.- Không tốn acid tinh khiết.- Thời gian xử lý nhanh hơn tro hóa ướt.- Hạn chế được nhiễm bẩn.- Phự hợp nhiều loại mẫu khác nhau để xác định kim loại- Trang thiết bị đơn giản hơn.1.5.4 Phương pháp vô cơ hóa ướt trong lò vi sóng Nguyên tắc: Giống như vô cơ hóa ướt nhưng dùng năng lượng vi sóng có tầntấn công vào các phân tử để đốt nóng từ bên trong. Quá trình xử lý nhanh và thơn hẳnƯu điểm:

- Xử lý nhanh và triệt để, không làm mất chất phân tích.- Tốn ít acid đặc tinh khiết, giảm nhiễm tạp vào mẫu.- Thao tác đơn giản, an toàn cho người lao động. Nhược điểm: Thiết bị đắt tiền, phức tạp không phải cơ sở nào cũng có



27

2 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM2.1 Đối tượng và nội dung nghiên cứu2.1.1 Đối tượng

Luận văn tập trung nghiên cứu xây dựng quy trình chiết pha rắn để tách giàu kim loại chì trong một số đối tượng môi trường. Thực hiện phân tích mẫugiàu bằng thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa( F-AAS). Áp dụng của phương pháp đã xây dựng để tiến hành khảo sát, phân tích hàm lượng chmột số mẫu, ở một số khu vực có nguy cơ ô nhiễm trên địa bàn Thành phố Hà N2.1.2 Nội dung nghiên cứu

Lượng chì thường rất nhỏ trong các đối tượng môi trường. Trong khi đ phòng thí nghiệm ở Việt Nam, phần lớn các thiết bị phân tích có độ nhạy thấpcần phải làm giàu chất phân tích lên khoảng giới hạn của thiết bị đo.

Có nhiều phương pháp tách và làm giàu lượng vết các kim loại nặng, chúchọn phương pháp chiết pha rắn do có nhiều ưu điểm sau: Thao tác đơn giản, kdụng dung môi hữu cơ, tương đối rẻ tiền và đặc biệt có hệ số làm giàu cao. Vậthụ pha rắn là nhựa trao đổi ion vòng càng thương mại có nhóm chứciminodiaceticacid(IDA).

Vì vậy luận văn tập trung nghiên cứu, sử dụng phương pháp chiết pha tách và làm giàu chì trong một số đối tượng môi trường. Sau đó sử dụng thiếquang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS) để xác định hàm lượng chì trođã làm giàu.

Để thực hiện mục tiêu, quá trình nghiên cứu được tiến hành như sau:Bước 1: Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng lên phép đo AAS.

+ Khảo sát các điều kiện đo phổ như: Chọn vạch đo, khe đo, cường độ đèn cato+ Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu như: Chiều cao đèn nguyên tử hó phần khí cháy và một số yếu tố ảnh hưởng khác.



28

Thiết bị sử dụng là máy quang phổ hấp thụ nguyên tử Model: AA-680hãng Shimazu (Nhật Bản). Tại phòng máy bộ môn hóa phân tích - Khoa hóTrường Đại học khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.Bước 2: Nghiên cứu, khảo sát tìm ra các điều kiện tối ưu để tách và làm giàu chnước bằng việc sử dụng phương pháp chiết pha rắn. Khảo sát sử dụng Chelexvật liệu cột nhồi SPE để tách, làm giàu Pb(II) trong mẫu.+ Khảo sát điều kiện hấp thụ Pb2+ lên nhựa Chelex-100. Nhựa Chelex-100 có chứa nhóm chứciminodiacetic acid(IDA) cấu trúc như sau:

CH2COOHH2 N

CH2COOH Nhựa IDA liên kết với nhiều ion kim loại thông qua nguyên tử Nitơ và 2

cacboxyl. Nhóm chức iminodiacetic acid (IDA) tồn tại ở nhiều dạng khác nhtheo pH của môi trường. Ở mỗi pH khác nhau chúng có thể là một cationianionit.Yêu cầu của bước này là tìm ra pH, tốc độ nạp mẫu thích hợp để Pb2+hấp thụ lên nhựađạt hiệu suất cao nhất.+ Khảo sát khả năng giải hấp Pb2+ ra khỏi pha rắn.

Yêu cầu của bước này là, tìm ra các tác nhân rửa giải thích hợp để táchtoàn Pb2+ ra khỏi vật liệu hấp thụ. Cần khảo sát các yếu tố như: Loại axit rửa giđộ axit giải hấp, tốc độ dòng axit rửa giải, ảnh hưởng các ion gây nhiễu…nhằhóa quá trình chiết pha rắn để tách và làm giàu Pb(II).

Sử dụng thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định lượng chmẫu đã tách và làm giàu.

Từ đó xây dựng quy trình hoàn chỉnh cho quá trình tách và làm giàu Pb(II) cột chiết Chelex-100.



29

Tính toán các kết quả thu được của phương pháp: Độ làm giàu, khả nănlọc, giới hạn nồng độ mà phương pháp có thể áp dụng được.Bước 3: Áp dụng kết quả thu được để khảo sát định lượng chì trong một số mtế.+ Xác định phạm vi lẫy mẫu, chọn quy trình xử lý mẫu.+ Tiến hành tách và làm giàu Pb(II) theo các điều kiện tối ưu đã xác định tronmẫu thực tế cần phân tích.+ Sử dụng thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử để xác định nồng độ chì trtượng mẫu đã tách và làm giàu.2.2 Dụng cụ và hóa chất2.2.1 Dụng cụ

Dụng cụ và máy móc sử dụng bao gồm:- Hệ thống ICP – MS ( Model ELAN 9000 – Perkin Elmer) và các thiết bị phụ trợ

- Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử: Để xác định lượng vết Pb2+ bằng phương phápquang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F – AAS), chúng tôi sử dụng hệ thốnquang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 hãng Shimazu Nhật Bản.

Đi kèm còn có bình khí Argon tinh khiết (99,99%). Nguồn tạo tia đơn sắc catot rỗng (HCL). Cuvet Graphit loại hoạt hóa toàn phần, hệ thống làm mát bằn bộ lấy mẫu tự động, trang thiết bị phụ trợ khác.



30

Hình 2.1 . Hệ thống máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 .

- Cân phân tích, cân kỹ thuật- Máy nước cất.- Bếp điện, tủ hút, tủ sấy- Các cột nhựa SPE- Pipet các loại: 0,1; 0,2; 0,5; 1; 2; 5; 10 ml- Cốc thủy tinh chịu nhiệt loại: 100; 250; 500; 1000 ml- Bình định mức các loại: 10; 25; 50; 100; 500; 1000 ml

2.2.2 Hóa chấtTất cả hóa chất sử dụng đều dùng hóa chất của hãng Merck (CHLB Đức).- Dung dịch chuẩn Pb2+ 1000 ppm trong HNO3 2%- Các dung dịch axit HNO3; HCl; CH3COOH 10%, đều được tính toán pha từ các dudịch đặc ban đầu HNO3 65%; HCl 36%; CH3COOH 99%.- Dung dịch NH4Cl; CH3COONH4; CH3COONa nồng độ 10%.- Dung dịch NaOH 1M.

- Dung dịch CH3COOH 1M.- Các dung dịch Na+; K +; Mg2+; Ca2+; Zn2+; Ni2+; Fe3+; Cr 3+…. đều được chuẩn bị từcác loại hoá chất tinh khiết phân tích.- Nhựa Chelex-100 của hãng Merck. Giấy thử pH của hãng Merck.



31

- Cột nhựa loại nhỏ 3 hoặc 6 ml (Supelco filtration tubes) mới chưa nạp vật licùng các màng PE xốp được mua từ hãng Supelco, Inc,.. USA. Đế sử dụng vànạp các vật liệu SPE. Các cột và các màng ngăn trước khi nạp đều được ngâHNO3 2M và tráng sạch bằng nước cất.Dung dịch chuẩn Pb: Pha dung dịch Pb 10ppm từ dung dịch gốc 1000ppm. Từ đó phadung dịch Pb2+ : 0,1ppm, 0,5ppm, 1ppm, 2ppm, 3ppm, 4ppm, 5ppm, 6ppm, 7pp8ppm.2.2.3 Chuẩn bị cột chiết* Cân 2 gam nhựa ngâm vào 50ml dung dịch NaOH nồng độ 1M trong thời gianđể loại bỏ chất hữu cơ. Sau đó rửa NaOH dư bằng nước cất rồi ngâm vào H3 1Mtrong khoảng 1 ngày đêm. Tiếp túc rửa bằng nước cất đến hết HNO3 dư để chuyển vềdạng H+.* Nạp nhựa vào cột SPE: Nhựa Chelex-100 dạng sạch được nạp lên các cột nh(V=6 ml), đã được làm sạch và khô được sử dụng làm cột chiết pha rắn. Cột đưvới 2 g nhựa Chelex-100 chiều cao lớp cột 10mm, 2 đầu cố định bằng tấm pođường kính lỗ 0,45µm. Sau mỗi lần sử dụng, nhựa trong cột được rửa sạch n bằng nước cất, rồi ngâm cho đến khi sử dụng lần sau.



32

Hình 2.2 . Hệ thống cột chiết pha rắn .



33

3 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN3.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu của phép đo phổ F-AAS3.1.1 Khảo sát các điều kiện đo phổ

Để đảm bảo cho phép đo phổ đạt hiệu quả thì phải chọn được những ttối ưu nhất. Dưới đây chúng tôi tiến hành khảo sát và chọn các điều kiện mà phép đo nào cũng thực hiện.

3.1.1.1 Chọn vạch đoQuá trình sinh phổ AAS là do những nguyên tử ở trạng thái hơi bị kích thíc

nguồn sáng phát tia phát xạ. Các nguyên tố đó có khả năng hấp thụ bức xạ csóng nhất định, ứng đúng với tia mà nó phát ra. Tuy nhiên quá trình hấp thụ này xảy ra với tất cả các vạch phổ mà chỉ với vạch phổ nhạy, đặc trưng .Theo mliệu thì vạch phổ đặc trưng của Pb như sau: Bảng 3.1: Độ nhạy tương ứng với bước sóng của Pb

Pb

(nm) Độ nhạy(ppm)

217,0 0,08

283,3 0,2216,4 3,2368,3 8

Vì đối tượng phân tích ở mức vi lượng nên cần đo ở những vạch có độ nhạy cchọn bước sóng để đo phổ F-AAS của Pb là:217,0 nm

3.1.1.2 Khe đoKhe đo ảnh hưởng trực tiếp đến tín hiệu hấp thụ của nguyên tố phân tích. Vớ

tố Pb chọn khe đo là 0,5 nm. Với khe đo này tín hiệu pic đủ nhạy, độ ổn địn100% diện tích pic của vạch phổ sẽ nằm trong khe đo.



34

3.1.1.3 Cường độ đèn catot rỗng (đèn HCL) Đèn catot rỗng có nhiệm vụ chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy của ngu

phân tích. Cường độ dòng điện làm việc của đèn HCL có liên quan chặt chẽ đsinh ra chùm phát xạ và phải được đặt sao cho nó có độ nhạy và độ ổn địThông thường cường độ đèn HCL sử dụng nằm trong khoảng 60- 80% cườngđại ghi trên thân đèn (Imax). Không nên đặt đèn ở giá trị cường độ Imax vì ở giá trị đóđèn làm việc không ổn định, độ nhạy cũng như độ lặp lại kém và rất dễ hỏng.Vì những lý do trên, chúng tôi chọn cường độ đèn làm việc tương ứng với Pb là 3.1.2 Khảo sát các điều kiện nguyên tử hóa mẫu

3.1.2.1 Chiều cao đèn nguyên tử hóaChiều cao đèn nguyên tử hóa cũng là một trong những yếu tố quyết định đ

nhạy, độ chính xác của phép đo. Vì vậy trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử n phải chọn chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu sao cho nguồn đơn sắc phải c phần trung tâm ngọn lửa nguyên tử hóa mẫu.

Để khảo sát chiều cao đèn nguyên tử hóa, chúng tôi tiến hành như sau: Ph bình định mức 50 ml dung dịch của nguyên tố Pb với nồng độ tương ứng là 5ppLấy vào 5 ống nghiệm đánh số M1, M2, M3, M4, M5. Thay đổi chiều cao đèn tử hóa, ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ (Abs) vào chiều cao đèn. Kết quả thu được nsau: Bảng 3.2: ảnh hưởng của chiều cao đèn NTH đến phép đo phổ F-AAS

Chiều caoAbs

5 mm 6 mm 7 mm 8 mm 9 mm

Lần 1 0,0257 0,0255 0,0256 0,0256 0,0255

Lần 2 0,0255 0,0257 0,0254 0,0254 0,0251 Lần 3 0,0258 0,0256 0,0257 0,0256 0,0253

Trung bình 0,0256 0,0256 0,0255 0,0255 0,0253



35

Kết quả trên cho thấy tại chiều cao đèn tương ứng 6 mm với Pb thì tín hthụ cao, ổn định và lặp lại tốt nên chúng tôi chọn các giá trị đó.

3.1.2.2 Khảo sát thành phần và tốc độ khí cháyThành phần và tốc độ của hỗn hợp khí đốt tạo ra ngọn lửa, là yếu tố quy

đến giai đoạn nguyên tử hóa mẫu, ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phép đo. Mquả chính xác thì phải khảo sát thành phần khí nhằm chọn được thành phần v phù hợp.

Chuẩn bị dung dịch của Pb2+giống phần trên. Trong phép đo F-AAS chúng tsử dụng hỗn hợp: Không khí + Axetilen trong đó thành phần của không khí đưcố định 469 l/h. Thay đổi tốc độ dòng khí Axetilen đồng thời ghi lại độ hấp thụKết quả thu được như sau:

Bảng 3.3: Ảnh hưởng của tốc độ khí cháy đến phép đo phổ F-AASTốc độ

Abs55 lit/h 60 lit/h 65 lit/h 70 lit/h 75 lit/h 80 lit/h

Lần 1 0,0253 0,0250 0,0258 0,0258 0,0255 0,0256Lần 2 0,0256 0,0255 0,0257 0,0254 0,0251 0,0253

Trung bình 0,0254 0,0252 0,0258 0,0256 0,0253 0,0254

Từ bảng trên cho thấy với tốc độ dòng khí Axetilen là 65 lit/h với Pb thuđộ hấp thụ quang cao và ổn định nhất nên chọn tốc độ này cho các phép đo sau.Tổng kết các điều kiện đo phổ AAS xác định Pb

Bảng 3.4: Tổng kết các điều kiện đo phổ AAS xác định Pb

Điều kiện đo Giá trị

Vạch đo (nm) 217,0Khe đo (mm) 0,5Cường độ đèn HCL (mA) 8,0



36

Thành phần nền HNO3 (%) 2Chiều cao đèn NTH (mm) 6Tốc độ không khí (l/h) 469Tốc độ khí Axetilen (l/h) 65

3.1.3 Đánh giá chung về phương pháp phổ F-AAS 3.1.3.1 Khoảng tuyến tính của Pb và phương trình đường chuẩn

Để xác định khoảng tuyến tính của nguyên tố phân tích, chúng tôi pha dãychuẩn của nguyên tố (trong nền HNO3 2%) sao cho nồng độ tăng dần. Bảng 3.5: Khoảng tuyến tính của Pb

Nồng độ (ppm) Độ hấp thụ quang Abs 0,05 0,00320,08 0,00510,10 0,00640,50 0,01121,00 0,02212,00 0,0423

3,00 0,06214,00 0,07895,00 0,09846,00 0,11777,00 0,13758,00 0,15869,00 0,1761

10,00 0,193911,00 0,202413,00 0,2241



37

(Mỗi mẫu đo ba lần và lấy kết quả trung bình).

0 2 4 6 8 10 12 14

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

A b s

C (ppm)

Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ hấp thụ quang theo nồng độ Chì

Từ đồ thị ta thấy, Pb có khoảng tuyến tính từ 0,05 – 10,00 ppm3.2 Khảo sát các điều kiện làm tách và làm giàu Pb2+ bằng nhựa Chelex-100

Hiện nay Chelex – 100 là một trong số các nhựa trao đổi ion được sử dụnrãi trong việc tách và làm giàu nhiều ion kim loại trong môi trường nước. Chelexvới nhóm chứciminodiaxetat (IDA), tồn tại ở nhiều dạng khác nhau tùy theo pH cmôi trường. Chelex – 100 có đặc tính hấp thụ chọn lọc với một số ion kim loạtốc độ nạp mẫu thích hợp. Vì vậy cần phải khảo sát các yếu tố trên để hiệu suvà thu hồi là cao nhất.

Để khảo sát các điều kiện tách và làm giàu Pb2+ bằng nhựa Chelex-100 chúngtôi tiến hành như sau: Cho dung dịch mẫu phân tích chứa ion Pb2+ đã điều chỉnh pHthích hợp, đi qua cột chiết pha rắn nạp Chelex-100 với một tốc độ xác định. Ion2+ sẽ bị nhựa Chelex-100 giữ lại trên cột. Sau đó dùng dung môi rửa giải với nồng độtích phù hợp, để thu hồi lượng chất phân tích giữ lại trên cột chiết. Vì thể tích drửa giải nhỏ hơn rất nhiều dung dịch mẫu, do đó nồng độ chất cần phân tích



38

làm giàu. Sau đó dựa vào kết quả, tính toán đánh giá hiệu suất tách và làm già2+ bằng phương pháp chiết pha rắn.3.2.1 Khảo sát khả năng hấp thụ của nhựa

3.2.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của pHSự hấp thụ của kim loại nặng với nhựa Chelex-100, trên cột chiết phụ th

rất nhiều yếu tố. Một trong những yếu tố quan trọng đầu tiên phải nói đếntrường hấp thụ (pH), giá trị pH thích hợp sẽ làm cho khả năng hấp thu của chtích trên cột chiết đạt hiệu quả cao nhất. Để khảo sát ảnh hưởng của pH chúng tôi tiến hành như sau:+ Pha 6 mẫu giả mỗi mẫu 100 ml có chứa 0,10 ppm Pb2+ .+ Đánh số thứ tự M1. M2, M3, M4, M5, M6.+ Tiến hành điều chỉnh pH trên 6 mẫu bằng dung dịch HNO3 0,1M và NaOH 0,1M(dùng giấy thử pH để xác định). Với các giá trị pH lần lượt là: 3, 4, 5, 6, 7, 8.+ Cho các dung dịch phân tích qua cột chiết pha rắn (với tốc độ chảy qua cột mtự nhiên).

Rửa giải bằng 2,5 ml dung dịch HNO3 2M. Dung dịch thu được đem xác địnhlượng Pb thu hồi được bằng phương pháp F-AAS.

Lập quan hệ giữa các kết quả đo nồng độ Pb2+ với pH, thiết lập đồ thị biểu diễmối quan hệ giữa pH và hiệu suất hấp thụ. Bảng 3.6: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp thụ Pb2+

pH 3 4 5 6 7 8H(%) 8,45 12,5 76,8 96,75 97,25 97,25

Qua đó ta thu được đồ thị ảnh hưởng của pH tới hiệu suất thu hồi Pb



39

Hình 3.2: Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp thụ Pb2+ Qua đồ thị biểu diễn hiệu suất hấp thụ Pb2+ trên cột nhựa Chelex-100 ta thấy Pb2+ bị giữ lại ởtrên cột nhồi cao nhất ở khoảng pH = 6 – 7, ở các mức pH < 4 gần như Pb2+ không bị giữ lại.Điều này có thể giải thích như sau: Vì nhựa Chelex-100 có thể tồn tại ở nhiều dnhau tùy theo pH của môi trường. Do đó ở các pH khác nhau nó thể hiện tính trao cũng khác nhau ( là một anionit hay cationit). Ở pH <4 nó thể hiện là một anionit, cá

chức cacboxyl và nguyên tử nitơ bị proton hóa và có thể xảy ra trao đổi anion. Tính nó chuyển dần từ pH =4 đến pH = 12.

CH2COOHR-CH2-NH+

CH2COOH pH = 2,21

CH2COOHR-CH2-NH+

CH2COO-

pH = 3,99CH2COO-

R-CH2-NH+ pH=7,41CH2COO-

CH2COO-

R-CH2-N pH =12,3

CH2COO-



40

Kết quả thực nghiệm cho thấy vùng pH tối ưu để làm giàu đồng thời Pb2+ pH=6-7. Trongđề tài này chúng tôi chọn giá trị pH=6 để khảo sát các thí nghiệm về sau.

3.2.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫuTốc độ nạp mẫu lên cột cũng ảnh hưởng đến khả năng lưu giữ chất p

trên cột. Nếu tốc độ nạp mẫu quá nhanh thì chất phân tích chưa kịp hấp thu lê bị đưa ra. Ngược lại tốc độ nạp mẫu quá chậm làm tốn thời gian mà kết quả cũng không tối ưu.

Vì vậy tốc độ nạp mẫu thích hợp, sẽ đưa đến lượng chất phân tích hấplên cột, mà thời gian nạp mẫu là ngắn nhất.

Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu chúng tôi tiến hành như sau:+ Pha 8 mẫu giả mỗi mẫu 100 ml có chứa 0,10ppm Pb2+ .+ Đánh số thứ tự M1. M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8.Tốc độ chạy tự nhiên của dung dịch mẫu thấp khoảng 0,5ml/phút. Muốn nânglên chúng tôi sử dụng bình hút chân không. Tiến hành điều chỉnh tốc độ nạp mẫkhóa và tốc độ dòng nước để hút chân không ( ống hút chân không sử dụng dòntheo định luật Béc-nu-li):

Với các giá trị lần lượt là: 0,5 ml/phút, 1 ml/phút, 1,5 ml/phút, 2 ml/phúml/phút , 3 ml/phút, 4 ml/phút, 5 ml/phút.+ Rửa giải bằng 2,5 ml dung dịch HNO3 2M. Dung dịch thu được đem xác định lượnPb2+ thu hồi được bằng phương pháp F-AAS.+ Lập quan hệ giữa các kết quả đo nồng độ Pb2+ với pH, thiết lập đồ thị biểu diễn mquan hệ giữa pH và hiệu suất hấp thụ. Bảng 3.7: Ảnh hưởng của tốc độ nạp mẫu

Tốc độ nạpmẫu(ml/phút)

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 4 5

H (%) 97,02 96,50 95,30 95,10 89,14 83,23 70,2 54,



41

Hình 3.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào tốc độ nạp Dựa vào kết quả thực nghiệm thấy rằng duy trì tốc độ nạp mẫu thấp thì h

hấp thụ cao. Tuy nhiên, tốc độ chậm quá thì tốn nhiều thời gian. Vì vậy chúngchọn tốc độ nạp mẫu là 1,5 ml/phút cho các nghiên cứu về sau.3.2.2 Khảo sát khả năng rửa giải

Nhựa Chelex-100 là loại nhựa vòng càng với nhóm chức iminodiacetic axit (IDAtrúc của nhóm chức iminodiacetic axit (IDA) như sau:

CH2COOHH2 N

CH2COOHCác phức chất chứa cácaxit aminocacboxylictương đối phức tạp, nó có thể tạ

phức vòng càng với các ion hóa trị 2 ở dạng như sau ( M: Kim loại hóa trị 2)

dạng này bền vì bị bao vây bởi các phối tử vòng càng. Các phối tử dạng này đlà comlpexonhoặctrilon B.Có thể biểu diễn quá trình trao đổi cation giữa nhựa Chelex-100 với ion Pb2+ như sau2R x- xH+ + xPb(NO3)2 2R x- xPb2+ + 2xHNO3



42

Muốn quá trình xảy ra theo chiều nghịch, tức là phải tăng nồng độ H+ vào vế bên phải, khi đó theo nguyên lý Le Chatelier cân bằng sẽ chuyển dịch về phía bên đây tức là quá trình tách Pb2+ ra khỏi nhựa phức được tạo bởi liên kết cầu nối Nnhóm amin) và liên kết của nhóm chức COO- (Cacboxyl) của nhựa Chelex-10Pb2+.

Để rửa giải Pb2+ ra khỏi cột chất hấp thụ có thể sử dụng các tác nhân rửkhác nhau như: HCl, HNO3, H2SO4.Tuy nhiên nếu dùng HCl thì ion Cl- sẽ ảnh hưởngđến phép đo AAS, axit H2SO4 có thể gây kết tủa với ion Pb2+ mặt khác axit H2SO4 cũng gây ảnh hưởng đến phép đo AAS.

Vì vậy chúng tôi lựa chọn axit HNO3 làm tác nhân rửa giải vì dung môi đượlựa chọn thoả mãn các điều kiện:+ Dung môi có hiệu suất rửa giải cao+ Dung môi không phá huỷ vật liệu hấp thu+ Dung môi phù hợp với phép đo xác định kim loại nặng (F-AAS) sau khi làm gcác điều kiện tối ưu đã chọn.

3.2.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit rửa giảiCũng tiến hành với các mẫu như trên. Sau đó rửa giải với cùng một thể tíc

2,5 ml, nhưng với các nồng độ khác nhau. Kết quả thu được như sau: Bảng 3.8: Khảo sát các nồng độ HNO3 dùng để rửa giải

[HNO3] 0,25 M 0,5 M 1,0 M 1,5 M 2 M 2,5MH(%) 84,35 93,20 96,15 97,30 97,64 97,24



43

Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi vào nồng độ axit rửa Từ kết quả khảo sát trên chúng tôi chọn HNO3 2 M làm dung dịch rửa giải cho

các nghiên cứu về sau. Nồng độ axit cao hơn có thể phá hủy vật liệu hấp thụ.3.2.2.2 Khảo sát thể tích rửa giải

Xác định thể tích rửa giải: Sau khi xác định được nồng độ axit HNO3 rửa giải là 2Mchúng tôi tiến hành khảo sát thể tích dung dịch rửa giải:

+ Pha 5 mẫu giả mỗi mẫu 100 ml dung dịch chứa 0,1ppm Pb2+ pH=6.+ Cho các dung dịch mẫu phân tích chảy qua cột chiết với tốc độ 1,5 ml/p+ Sau đó rửa cột ở tốc độ 0,5 ml/phút bằng dung dịch HNO3 2 M. Với các thể

tích lần lượt là 1,5ml, 2 ml, 2,5ml, 3ml, 3,5ml.Xác định Pb thu hồi được bằng phương pháp F-AAS kết quả thu được như sau:

Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu hồiVHNO3 2M (ml) 1,5 2 2,5 3 3,5 4

H (%) 75,45 94,50 97,21 97,15 97,16 97,17



44

Hình 3.5: Ảnh hưởng của thể tích dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu hồiDựa vào kết quả thực nghiệm, chúng tôi nhận thấy rằng, chỉ cần dùng 2,5

dịch HNO3 2 M có thể giải hấp được Pb, hấp thu trên cột với hiệu suất cao. Nên chchọn thể tích dung dịch rửa giải là 2,5 ml cho các nghiên cứu sau.

3.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ rửa giải+ Cho các dung dịch chất phân tích trên qua cột chiết pha rắn với tốc đ

ml/phút, sau khi chất phân tích qua hết cột rửa cột bằng 2,5 ml dung dịnh HNO3 2M ở

các tốc độ khác nhau. Kết quả thu được như sau:

Bảng 3.10: Ảnh hưởng của tốc độ rửa giải đến hiệu suất thu hồiTốc độ rửa giải

(ml/phút)0,4 0,6 0,8 1,0 1,5 2,0

H (%) 97,42 97,21 96,52 96,24 83,23 67,71



45

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất thu hồi vào tốc độ rửa giải Nhìn vào kết quả ta thấy, với tốc độ 0,4 – 1,0 ml/phút thì hiệu suất thu h

Tuy nhiên, tốc độ chậm quá thì tốn thời gian mà hiệu suất cũng không tăng, nêcác quá trình sau chúng tôi chọn tốc độ rửa giải là 0,5 ml/phút.3.3 Phân tích mẫu giả

Trong thực tế, các mẫu nước chứa nhiều các ion kim loại khác nhau. Đgiá phương pháp tách và làm giàu này, chúng tôi tiến hành thử nghiệm các mẫuthành phần tương tự mẫu thực. Pha các mẫu giả có thể tích 250ml, thành phần như sau:Mẫu 1: 250ml dung dịch 0,01ppm ion Pb2+, 10 ppm ion Na+ và 10 ppm ion K +.Mẫu 2: 250ml dung dịch 0,01ppm ion Pb2+, 10 ppm ion Ca2+ và 10 ppm ion Mg2+.Mẫu 3: 250ml dung dịch 0,01ppm ion Pb2+, 0,01 ppm ion Ni2+.Mẫu 4: 250ml dung dịch 0,01ppm ion Pb2+, 0,01 ppm ion Zn2+.Mẫu 5: 250ml dung dịch 0,01ppm ion Pb2+, 0,01ppm ion Mn2+.Mẫu 6: 250ml dung dịch 0,01ppm ion Pb2+, 0,01ppm ion Fe3+.Mẫu 7: 250ml dung dịch 0,01ppm ion Pb2+, 0,01ppm ion Cr 3+.



46

Điều chỉnh pH của dung dịch về 6, tốc độ nạp mẫu 1,5ml/phút. Rồi tiếhấp thu và rửa giải qua cột chiết pha rắn bằng 2,5 ml dung dịch HNO3 nồng độ 2M nhưđã được khảo sát ở trên. Mỗi mẫu được lặp lại 3 lần. Kết quả thu được như sa

Bảng 3.11: Hiệu suất thu hồi của mẫu giả

MẫuHiệu suất

thu hồi(%)Trung bình

Mẫu 1 96,1

92,75±2,35

Mẫu 2 95,1Mẫu 3 93,0Mẫu 4 93,5Mẫu 5 92,1Mẫu 6 89,2Mẫu 7 90,3

Qua bảng số liệu trên, ta thấy việc sử dụng nhựa Chelex-100 để tách và làmột số ion kim loại nặng trong nước đạt hiệu suất thu hồi cũng như hệ số làm

phù hợp để tách làm giàu lượng vết ứng dụng vào việc phân tích các mẫu thực t3.4 Phân tích mẫu thực

Để ứng dụng phương pháp chiết pha rắn đã nghiên cứu ở trên vào thực tếtôi nghiên cứu phân tích hàm lượng Pb2+trong một số mẫu thực tế sau:* Lấy mẫu và bảo quản và xử lý mẫu.+ Mẫu gạo:Địa điểm lấy mẫu: Chợ Quang - xã Thanh Liệt - Thanh Trì - TP Hà Nội.

Ngày lấy: 2-10-2014.+ Mẫu thuốc nhuộm tóc:Địa điểm lấy mẫu: Chợ Ngã Tư Sở - Thanh Xuân- TP Hà Nội. Ngày lấy: 12-10-2014.



47

+ Mẫu nước ngọt:Địa điểm lấy mẫu: Số 650 đường Láng – Láng Hạ - Đống Đa - TP Hà Nội. Ngày lấy: 15-10-2014.+ Mẫu nước sông:- Vị trí lấy mẫu: Sông Nhuệ - thôn Hữu Hòa – Tả Thanh Oai – Thanh Trì – HLượng mẫu đã lấy 3 lít ngày lấy 25-11-2014.- Vị trí lấy mẫu Sông Tô Lịch - Ngã Tư Sở – Hà Nội. Lượng mẫu đã lấy 3 lít n25-11-2014.- Vị trí lấy mẫu Sông Tô Lịch đoạn chảy qua nhà máy sơn Xã Thanh Liệt- ThanHà Nội. Lượng mẫu đã lấy 3 lít ngày lấy 25-11-2014.* Xử lý mẫu gạo:

Dưới đây chúng tôi sử dụng phương pháp vô cơ hóa ướt trong bình kendHNO3 và H2O2 cho 10 gam mẫu.

Cân 2 gam mẫu đã được nghiền nhỏ vào bình Kendan (cân bằng cân phâcó độ chính xác 0,0001gam). Thêm vào bình 20ml HNO3 đặc và 3ml H2O2 30% để yêntrong 30 phút cho axit thấm sơ bộ vào mẫu. Lắc đều và đun sôi nhẹ trên bếp cho mẫu phân huỷ hết (khoảng 2-3 giờ). Chuyển mẫu sang cốc 250 ml, làm bayaxit bằng đèn IR đến còn muối ẩm, để nguội, định mức bằng dung dịch HN3 2%thành 20 ml.

Trong quá trình xử lý này các nguyên tố kim loại ở dạng các hợp chất ccủa mẫu, sẽ bị axit đặc oxy hoá các chất hữu cơ, đưa các kim loại về các mutan trong dung dịch nước. Quá trình hoá học chính:(Mẫu) + HNO3 + H2O2 → Men(NO3)m + H2O + CO2 + NO2

(Muối tan của kim loại )Với 10 gam phải mất 5 lần phá, để đỡ tốn thời gian chúng tôi tiến hành song smẫu trong 5 bình Kendan.* Xử lý mẫu thuốc nhuộm tóc:



48

Dưới đây chúng tôi sử dụng phương pháp vô cơ hóa ướt trong bình kendHNO3 và H2O2 cho 10 gam mẫu.

Cân khoảng 2 gam mẫu thuốc nhuộm tóc, trên cân phân tích có độ chín0,0001 gam cho vào bình Kendan, thêm vào mẫu 25ml HNO3 đặc 3ml H2O2 30%. Đuncách cát trong 2h – 3h, sau đó cô cạn. Hòa tan cặn bằng 5ml HNO3 , thấy dung dịchmẫu tan hết, trong suốt, có mầu vàng nhạt.

Lọc và chuyển mẫu vào bình định mức bằng nước cất tới 20 ml.Với 10 gam phải mất 5 lần phá, để đỡ tốn thời gian chúng tôi tiến hành song smẫu trong 5 bình Kendan.* Xử lý mẫu nước: Nước lấy ở sông được chứa vào can nhựa loại 5 lít, khi mẫu phân tích về phnghiệm ngay lập tức lọc qua phễu thủy tinh xốp số 4(G4) và dung dịch sau được chứa vào các chai polietilen sạch để phân tích.*Tách và làm giàu chì bằng phương pháp chiết pha rắn.Sau khi đã phá mẫu và xử lý mẫu xong, chúng tôi tiến hành áp dụng quy trình chrắn để tách và làm giàu kim loại chì trong một số mẫu:+ Lấy mỗi mẫu nước 250 ml đã xử lý, điều chỉnh đến pH= 6, rồi cho chạy quachiết pha rắn chứa 2g nhựa Chelex-100. Rửa giải cột bằng 2,5 ml HNO3 2 M. Xác địnhPb thu hồi được bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửaF-AAS. Ghi lại kết quả.

Đối với mẫu nước ngọt, nước sông dựa vào thể tích đem chiết, hệ số làtính toán lại hàm lượng chì có trong mẫu.+ Lấy mỗi mẫu gạo, mẫu thuốc nhuộm tóc 100ml đã xử lý, điều chỉnh đến pH

cho chạy qua các cột chiết pha rắn chứa 2g nhựa Chelex-100. Rửa giải cột bằnHNO3 2 M. Xác định Pb thu hồi được bằng phương pháp quang phổ hấp thụ ngungọn lửa F-AAS. Ghi lại kết quả.

Qua tính toán ta được bảng kết quả sau:



49

Bảng 3.12: Kết quả phân tích mẫu thực

Mẫu Tên sản phẩm Xuất xứHàm lượng

chì(ppm)

TCVN

(ppm)

Mẫu thuốcnhuộm tóc

Revlon Color Silk Trung Quốc 0,021 20Hair Colorant Trung Quốc 0,024 20

Kangchen Trung Quốc 0,056 20

Mẫu gạo Khang Dân Trung Quốc 0,195 0,2

Mẫu nướcngọt

Coke Việt Nam 0,014 0,05

Sting Việt Nam 0,026 0,05Coca Việt Nam 0,012 0,05

Mẫu nướcsông

Tô LịchKhu Vực Ngã Tư

Sở - Hà Nội0,028 0,05

NhuệTả Thanh Oai

Thanh Trì0,112 0,05

Tô Lịch

Khu Vực Nhà

Máy Sơn ThanhLiệt Thanh Trì

0,061 0,05

Để kiểm tra độ chính xác của quy trình, chúng tôi tiến hành đo mẫu phương pháp ICP- MS.

Lấy mỗi mẫu tương ứng 10ml, chưa được làm giàu đem đo bằng phươnICP-MS. Ghi kết quả thu được vào bảng (đối với mẫu gạo phải tính toán lại hà

ban đầu). Kết quả phân tích các mẫu đưa ra trong bảng là kết quả trung bình củđo.



50

Bảng 3.13: So sánh kết quả phân tích mẫu thực bằng phương pháp ICP-MS và F-AAS

Mẫu Tên sản phẩm Xuất xứHàm lượng chìPhương pháp

ICP-MS (ppm)

Hàm lượng chìPhương phápF-AAS(ppm)

Mẫu thuốcnhuộm tóc

Revlon ColorSilk

Trung Quốc 0,023 0,024

Hair Colorant Trung Quốc 0,024 0,025Kangchen Trung Quốc 0,056 0,054

Mẫu gạoKhang Dân Trung Quốc 0,195 0,182Khang Dân Việt Nam 0,145 0,142

Mẫu nướcngọt

Coke Việt Nam 0,014 0,013Sting Việt Nam 0,026 0,028Coca Việt Nam 0,012 0,012

Mẫu nướcsông

Tô LịchKhu Vực

Ngã Tư Sở0,028 0,028

NhuệKhu Vực TảThanh Oai-Thanh Trì

1,18 1,201

Tô Lịch

Khu Vực Nhà máy

sơn

Thanh Trì

0,061 0,059

Nhận xét:Kết quả xác định hàm lượng Pb theo phương pháp F-AAS có sai số nằm

giới hạn cho phép so với phương pháp ICP-MS.



51

Qua khảo sát một số mẫu nước thực tế lấy trên địa bàn Thành Phố Hà thấy mẫu nước sông Nhuệ xã Tả Thanh Oai - Thanh Trì, sông Tô Lịch xã ThaThanh Trì, có hàm lượng kim loại chì vượt ngưỡng cho phép, theo tiêu chuẩ Nam [20]. Đây chỉ là một thông tin để cho các cơ quan chức năng tham khảo. Mkết quả chính xác cần phải điều tra và nghiên cứu trên phạm vi rộng hơn. Đồtìm ra nguyên nhân phát tán của kim loại chì để có biện pháp kiểm soát.

Kết quả phân tích mẫu thuốc nhuộm tóc cho thấy hàm lượng chì thu đượđều nằm dưới giới hạn cho phép của tiêu chuẩn Việt Nam [20] về chất lượ phẩm, mỹ phẩm.

Kết quả phân tích mẫu gạo và mẫu nước ngọt cho thấy, hàm lượng chì thở trên đều nằm dưới giới hạn cho phép của tiêu chuẩn Việt Nam [20] về chất

thực phẩm, mỹ phẩm.



52

Kết luận:Sau thời gian tiến hành nghiên cứu: Sử dụng phương pháp chiết pha rắn đ

và làm giàu Pb, trong một số đối tượng môi trường, chúng tôi đã thu được mộtquả như sau:1. Đã khảo sát được những điều kiện tối ưu, của phép đo quang phổ hấp thụ ngkỹ thuật ngọn lửa F-AAS xác định Pb. Các điều kiện đó bao gồm:

- Vạch đo 217,0 (nm)- Khe đo 0,5 (mm)- Cường độ đèn HCL 8,0 (mA).- Chiều cao đèn NTH 6 (mm).- Tốc độ không khí 469 (l/h).- Tốc độ khí axetilen 65 (l/h).- Thành phần nền HNO3 2 (%).

2. Khảo sát các điều kiện tối ưu để tách và làm giàu Pb2+ trên cột chiết pha rắnChelex-100 với hiệu suất thu hồi cao.

- pH tối ưu cho quá trình hấp thu pH= 5-6.- Xác định tốc độ nạp mẫu là 1,5 ml/phút.- Tìm được dung dịch, cũng như thể tích rửa giải thích hợp.- Xác định được tốc độ rửa giải là 0,5 ml/phút.- Phân tích mẫu giả, đánh giá hiệu suất thu hồi.

3. Ứng dụng của kỹ thuật chiết pha rắn với các điều kiện đã khảo sát. Chún phân tích xác định hàm lượng Pb trong một số mẫu nước ngọt, mẫu gạo, mẫnhuộm tóc, mẫu nước sông bằng phương pháp F-AAS.



53

TÀI LIỆU THAM KHẢOTài liệu tiếng Việt1. A.P Kreskov (1976),Cơ sở hóa học phân tích- T2, NXB ĐH và THCN Hà Nội, (Từ

Vọng Nghi, Trần tứ Hiếu dịch).2. Lê Lan Anh, Vũ Đức Lợi, Ngô Thị Bích Hà(2002), “ Nghiên cứu xác định

lượng Hg, Pb trong nước tiểu và máu”,Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh Học,Tập 5, số 2.

3. PGS.TS. Đặng Đình Bạch, TS. Nguyễn Văn Hải (2006),Giáo trình hóa học môitrường , NXB Khoa học và kĩ thuật.

4. Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận(1996), “ Xác định trắc quang CMn, Zn, trong cùng hỗn hợp bằng Pryridin-azo-naphto (PAN)”,Tạp chí phântích Hóa, Lý và Sinh Học, Tập 1 số (3+4).

5. Lê Văn Cát (2003), Hấp phụ và trao đổi ion trong kỹ thuật xử lý nước và nước, NXB Thống Kê.

6. Nguyễn Hữu Danh (2001),Tìm hiểu Trái Đất và loài người, NXB Giáo dục.7. Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Xuân Trung, Nguyễn Văn Ri (2003 Hóa

học phân tích phần II-Các phương pháp phân tích công cụ, NXB Đại học Quốcgia Hà Nội.

8. Phan Nguyên Hồng (2001), Hỏi đáp về sinh thái môi trường , NXB Giáo dục.9. Lê Văn Khoa (1995), Môi trường và ô nhiễm, NXB Giáo dục.10. Phạm Luận (2006), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử , NXB Đại học Quốc gia

Hà Nội.11. Phạm Luận và cộng sự (1995), Xác định các kim loại trong mẫu nước ngọt bằ

phép đo phổ phát xạ nguyên tử , Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại hQuốc Gia Hà Nội.



54

12. Phạm Luận (1994/2002),Vai trò của muối khoáng và các nguyên tố vi lượng với sự sống của con người, Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học QGia Hà Nội.

13. Vũ Hoàng Minh, Nguyễn Tiến Lượng, Phạm Luận, Trần Tứ Hiếu(2000), phương pháp phổ ICP-AAS, để xác định các nguyên tố đất hiếm trong mchất Việt Nam”,Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh Học, Tập 5, số 5/2000.

14. Từ Văn Mạc, Trần Thị Sáu (1999), “ Xác định lượng vết kim loại trong bi phương pháp cực phổ”,Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh Học, Tập 3, số4/1999.

15. Hoàng Nhâm (2000), Hóa học vô cơ tập 2+ 3, NXB Giáo dục.16. Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận (1990), Một số phương pháp điện

hóa hiện đại, trường ĐHTH Hà Nội.17. Nguyễn Thị Quyên (2006), Luận văn thạc sỹ khoa học, Trường Đại học Khoa học

tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.18. Nguyễn Văn Ri (2007), Các phương pháp tách sắc ký, Trường Đại học Kh

tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.19. Lê Ngọc Tú (2006), Độc tố và an toàn thực phẩm, NXB Khoa học và kỹ thuật.20. Tiêu chuẩn Việt Nam về chất lượng môi trường, TCVN 5937- 1995.21. Đỗ Quang Trung (2002),ứng dụng kỹ thuật chiết pha rắn để tách làm giàu và

định lượng vết Hg, As trong nước, Luận án tiến sĩ hóa học Trường Đại hKhoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.

Tài liệu tiếng Anh 22. Attinti Ramesh, Kurakalva Rama Mohan, Kalluru Seshaiah (200

“Preconcentration of trace metals on Amberlite XAD-4 resin coated wdithiocarbamates and determination by inductively coupled plasma-atoemission spectrometry in saline matrices”, Talanta, 57(2),pp. 243-252.



55

23. Azeredo, L. C.; Sturgeon, R. E.; Curtius, A.J (1993),Spectro Chimica Acta, 48b, pp. 91.

24. Baris Ya, Spivakov, Galina I. Malofeeva and Oleg M. Petrukhin (2006), “ S phase extraction on Alkyl-bonded Silicagels in inorganic anlysic”, AnalyticalSciences Appril , 22, pp. 503-518.

25. Bortolli, A. Gerotto, M. Marchiori, M. Mariconti, F. Palonta, M. Troncon (19 Microchemical Journal , 54, pp. 402.

26. Celal Duran, Hasan Basri Senturk, , Latif Elci, Mustafa Soylak, Mehmet Tuf(2009), “Simultaneous preconcentration of Co(II), Ni(II), Cu(II), and Cdfrom environmental samples on Amberlite XAD-2000 column adetermination by FAAS,” Journal of Hazardous Materials, 162(1), pp. 292-299.

27. David Harvey ( DePauw Univesity) (2000), Modern Analytical Chemistry, TheMcGraw- Hill, pp. 215- 221.

28. H. Tel, Y. Altas, M. S. Taner (2004), “ Adsorption characteristics and separatioCr(III) and Cr(VI) on hydros titanium (IV) oxide”, Journal of Hazardous Materials, 112, pp. 225-231.

29. Hirotoshi Sato and Joichi UEDA (2001), “ Coprecipitation of trace metal iowater with Bismuth (III) Diethyldithiocarbamate for an Electrothermal atoadsorption spectrometric determination”, Analytical sciences, 17, pp. 461-463.

30. Latif Elci, Seval Isldar, Mehmet Dogan (1994), “Spectrophotometric determinof gold and palladium in anode slimes after separation with Chelex-100 res”, Analytica Chimica Acta, 293(3), pp. 319-324.

31. Mustafa Tuzen, kadriye O. Saygi, Mustafa Soylak (2008), “Solid phase extra

of heavy metal ions in environmental samples on multiwalled carbnanotubes”, Journal of Hazardous Materials, 152(2), pp. 632-639.



56

32. Pornlada Daorattanachai, Fuangfa Unob, Apichat Imyim (2005), “ Multi-ele preconcentration of heavy meat ions from aqueous solution by APimpregnated activated carbon” , Talanta, 67(1), pp. 59-64.

33. P. K. Tewari, Ajai k. Singh (2002), “Preconcentration of lead with AmbeXAD-2 and XAD-7 based chelating resins for its determination by flame atoabsorption spectrometry”, Talanta 56(4), pp. 735-744.

34. P. A. M. Freitas, K. Iha, M. C. F. C. Felinto, M. E. V. Suarez-Iha (200“Adsorption of di-2-pyridyl ketone salicyloylhydrazone on Amberlite XAand XAD-7 resins: Characteristics and isotherms”, Journal of Colloid and Interface Science,323(1), pp. 1-5.

35. Pilar Vinas, Ignacio lopez-Garcia, Marcos Lanzon and Manuel Hernandez-Cor(1997), “ Direct determination of lead, cadmium, zinc and copper in honeyElectrothermal Atomic Absorption Spectrometry using hydrogen peroxide matrix modiffier ”, American Chemical Society ,45(10), pp. 3952-3956.

36. Ibrahim Narin, Mustafa Soylak (2003), “Enrichment and determinationnickel(II) and lead(II) ions in natural water, table salts, tea and urine sample pyrrolydinedithiocarbamate chelates by membrane filtration-flame atoabsorption spectrometry combination”, Analytica Chimica Acta, 493(2), pp.205-212.

37. Serife Tokalioglu , Senol Kaetal and Latif Elci (2000), “ Speciation determination of heavy metals in lake water by atomic adsorption spectromafter sorption on Amberlite XAD-16 resin”, Analytical Sciences, 16, pp. 1169-1174.



PHỤ LỤCTiêu chuẩn Việt Nam chất lượng nước mặt.

TCVN 5942-95 Chất lượng nước mặt.

Nguyên tố A BCd 0,01 mg/l 0,02 mg/lPb 0,05 mg/l 0,1mg/l

A: Nước thải sinh hoạt.B: Nước thải công nghiệp.

Quy chuẩn Việt Nam 08-2008 Bộ tài nguyên môi trường.QCVN 08:2008/BTNMT.

Nguyên tố A BCd 0,005 mg/l 0,01 mg/lPb 0,02mg/l 0,05 mg/l

A: Nước thải sinh hoạt.B: Nước thải công nghiệp.

Quy chuẩn Việt Nam 08-2-2011 Bộ Y tế.

QCVN 08-02-2011/BTYT.Thực phẩm Giới hạn hàm lượng chì cho phépGạo 0,2 mg/kg Ngũ cốc 0,2 mg/kg

Documents

SỬ DỤNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT PHA RẮN ĐỂ TÁCH VÀ LÀM GIÀU PB, PHỤC VỤ CHO VIỆC XÁC ĐỊNH VÀ XỬ LÝ CHÚNG TRONG MỘT SỐ ĐỐI TƯỢNG MÔI TRƯỜNG