1

2

Studiul Spectroelectrochimic al reactiilor redox ale poliazulenei pe substraturi din aluminiu

Abstract

Filmele de Poliazulena (Paz) au fost sintetizate electrochimic pe substraturi de aluminiu. Atat p- cat si n- doping ale filmelor de Paz formate au fost studiate pe substraturi de Al si Pt prin voltametrie ciclica (CV) in FTIR cu modul Attenuated Total Reflectance (FTIR-ATR), si in UV-VIS. In timpul p-dopajului pe ambele substraturi, spectrele IR arata o aparenta de benzi de vibratie activa in IR (IRAV) in regiunea 1600-800 cm. Benzile IRAV cresc odata cu cresterea nivelului de incarcare si apar la numerele de unda similare, indiferent de substrat. In cazul n-doping raspunsul spectroelectrochimic a fost dependent de substrat. Paz pe Pt a aratat un comportament n-doping reversibil, acest lucru putand fi confirmat cu FTIR-ATR si in UV-VIS. Paz pe Al nu a prezentat un n-doping reversibil, desi filmul a suferit anumite potentiale schimbari structurale induse in timpul reducerii.

1. Introducere

Polimeri conjugați cu o structură de inel condensat au atras o mare atenție datorită energiei lor scăzute in decalaj de bandă, precum și proprietățile electrice și optice interesante. În ciuda proprietăților sale unice, mai puțină atenție a fost acordată azulenei în comparație cu multe alte sisteme ciclice condensate. Una dintre trăsăturile caracteristice ale azulenei este distribuția de încărcare între inelul cu

3

șapte membri și inelul cu cinci membri, rezultând într-un moment de dipol l = 0.8-1.08 D. Această proprietate versatila a azulenei și derivatele sale au fost utilizate în proiectare, de exemplu de materiale non optice liniare (NLO). Unele sisteme ciclice condensate s-au dovedit a fi atât p- și n= dopabile, cu energii de banda in intervalul de la semiconductori la așa numitele sisteme de decalaj in bandă joasă. Aceste proprietăți le face interesante pentru multe aplicații, inclusiv dispozitive organice fotovoltaice (PV), celule electrochimice emitatoare de lumină, și diode emițătoare de lumină. Dintr-un punct practic și comercial de vedere, ar fi avantajos să se utilizeze metale prime, deoarece acestea sunt mai ieftine decât cele nobile. Până în prezent, majoritatea studiilor privind polimerii conjugați, în afară de studiile de coroziune, sunt realizate pe substraturi cu electrod neactiv, cum ar fi platină, aur și cărbune sticlos. Dezavantajul utilizării metalelor active ca substraturi de electrozi este că cei mai mulți polimeri conjugați sunt sintetizati prin polimerizarea electrochimică anodică, prin urmare, este foarte important ca substratul electrodului sa nu înceapa să se dizolve într-un potențial care este mai mic decât potențialul de oxidare al monomerului. Substraturile de electrod active pot fi totuși utilizate, în special atunci când electropolimerizarea se face în anumite medii care pasivizeaza electrodul. În cazul Al metoda de pasivizare poate fi folosita, dar nu este necesara. Este bine cunoscut faptul că Al formează un strat de oxid omogen pe suprafața sa, care o protejează de coroziune. Cu toate acestea, în cazul în care acest strat de oxid este prea gros se pare ca pasivizeaza electrodul într-o asemenea măsură încât va împiedica polimerizarea electrochimică. Hu¨lser și Beck au arătat că este necesară o pre-tratare a unui electrod Al. Acest lucru se poate face fie mecanic, fie prin electropolarizare. Șlefuirea mecanică va face mai subtire stratul de oxid și electrodepunerea poate fi inițiata apoi la site-uri noi active pe electrod. În polarizare galvanostatica, un impuls de curent este aplicat și nucleii polimer sunt formati în gropi de pe suprafața electrodului. Spectroscopia vibrațională de polimeri conjugați furnizează date caracteristice privind structura moleculară și electronică a materialelor. În urma dopajului, noi vibrații intense devin active în

4

regiunea în infraroșu (în mod tipic la numere de undă mai mici 1600-700 cm), așa-numitele benzi de vibratie activa in IR (IRAV). La mai mari numere de undă (energii mai mari), spectrul arată o creștere a așa-numitei absorbții electronice (de la 2000 până la 7000 cm). Această bandă de absorbție largă poate fi legată de tranzițiile electronice în decalajul de bandă ca urmare a formării de purtători de sarcină liberi în film [9,10]. Aspectul benzilor IRAV se spune că se datorează cuplarii vibrațiilor inelare la mișcarea purtătorilor de sarcină introduse în timpul dopajului. Aceste benzi sunt caracteristice pentru materialul studiat [9]. Natura benzilor IRAV este foarte complexă și multe teorii au fost formulate pentru a le explica. Zerbi și colab. [10,11] a dezvoltat un model, așa-numita teoria conjugarii eficiente de coordonate (ECC), pentru benzile de IRAV și corelarea acestora cu modurile total simetrice vibrațional active Raman, Ag, prin introducerea unei conjugari interne coordonate, Z. Aceste coordonate descriu modificările geometrice colective ce au loc în film atunci când legăturile carbon-carbon sunt transformate din starea de sol la starea excitata. Atunci când un film de polimer este dopat și sunt introduși purtători de sarcină, în filmul ei polarizează scheletul polimerului, astfel ruperea simetriei legăturii introduce un moment de dipol în lanțul non-polar. Aceasta dă naștere la modurile în infraroșu conținând Z; deoarece numai aceste moduri sunt consolidate, nu este posibil pentru a obține orice informație selectivă cu privire la natura purtătorilor de sarcină dintr-un spectrul IR. Acest lucru înseamnă că, în teorie, că frecvențele numerelor de undă ale benzilor IRAV ar trebui să fie independente de dopant, ceea ce înseamnă că aceleași benzi ar trebui să apară în timpul p- și n-doping [10]. Pe de altă parte, s-a demonstrat [12], în cazul poli (3,4-ethylenedioxythipophene) (PEDOT), că benzile IRAV care apar în timpul p- și n- doping nu sunt identice, indicând diferite structuri electronice în anumite conjugari de polimeri atunci când acestea sunt încărcate pozitiv sau negativ. In aceasta lucrare, tehnici electrochimice și spectroelectrochimice au fost folosite pentru a studia polimerizarea azulenei și reacții de reducere și oxidare a poliazulenei pe Al. Aceste rezultate sunt comparate cu reacțiile de polimerizare și redox ale filmelor de poliazulena de pe

5

platina. Tehnicile spectroelectrochimice folosite în această lucrare sunt in FTIR cu modul Attenuated Total Reflectance (FTIR-ATR) si in spectroscopie în UV-VIS. Caracterizarea electrochimică a fost realizat prin utilizarea în principal a voltametriei ciclice (CV).

2. Partea experimentala

2.1 Substante chimice

Monomerul, azulena (99%), achiziționat de la Aldrich a fost utilizat ca atare. Sarea electrolitului utilizat a fost hexafluorofosfat tetrabutilamoniu (TBAPF6, 99%, Fluka). Sarea electrolitului se usucă la 80° C sub vid timp de 60 de minute înainte de utilizare. Acetonitrilul (ACN) de la Riedel-de Haen a fost depozitată peste hidrura de calciu, distilata și uscata pe alumină bazică (150 mesh, Aldrich) înainte de fiecare experiment. Toate soluțiile au fost dezaerate cu azot timp de 15 minute înainte de utilizare.

2.2. Voltametrie ciclica

Experimentele de voltametrie ciclica au fost efectuate într-o celula electrochimica cu trei electrozi si un compartiment cu aluminiu sau platină (suprafață: 0,07 cm2) ca electrod de lucru (WE), un fir Pt ca electrod contor (CE) și Ag / AgCl ca electrod de cvasi-referință (RE) (calibrat comparativ cu ferocen / ferocen, Eredox = 0,36 V). Polimerizarea (0,01 M azulena în 0,1 M TBAPF6-ACN) a fost realizată în conformitate cu procedura anterioară raportata [13] prin pedalare potențiodinamică între 0,6 V și 1,2 V timp de 24 cicluri consecutive și la o rată de scanare de 50 mV / s. Caracterizarea redox a fost realizat prin CV-ul într-o soluție de monomer liber 0,1 M TBAPF6-ACN la 20, 50 sau 100 mV/s. Toate măsurătorile au fost

6

efectuate la temperatura camerei sub atmosferă de azot. Potențialul aplicat a fost controlat cu un sistem AUTOLAB PGSTAT 100 folosind software-ul electrochimic de uz general (GPES).

2.3. Spectroscopia FTIR-ATR

Măsurătorile FTIR-ATR au fost efectuate într-o celulă mică de scurgere spectroelectrochimica din teflon cu trei electrozi. Celula a fost sigilată cu parafină pentru a evita scurgerile. Montajul experimental a fost descris în altă parte [14]. Un cristal ZnSe (10 mm 10 mm 2 mm), pulverizat cu un strat gros de 30 nm Pt sau Al, a fost folosit ca WE, folia Pt ca CE și firul de Ag / AgCl ca si cvasi electrod de referință. În cazul aluminiului, elementul ZnSe avut Pt ca si suprafata de contact. Înainte de pulverizare, elementul ZnSe a fost șlefuit cu pastă de diamant (1 lm și 0,25 lm) și clătit cu acetonă și curățat într-un curățitor cu plasmă (Harricks, PDC-002) timp de cel puțin 15 minute pe fiecare parte. Spectrele au fost înregistrate folosind un spectrometru Bruker IFS 66s, atașat la condensator de fascicul Harrick lui 4XFBR3. Pentru fiecare spectru un total de 32 de interferograme au fost co-adăugate acoperind în jur de 80 sau de 160 mV în funcție de rata de scanare. Rezoluția a fost de 4 cm1. Filmul a fost electropolimerizat direct pe suprafața activă (0,5 cm2) a elementului ZnSe. Potențialul a fost controlat folosind acelasi AUTOLAB PGSTAT 100 ca în experimentele voltametrice ciclice. Polimerizarea a fost efectuată utilizând aceiași parametri după cum se menționează în secțiunea 2.2. Caracterizarea a fost făcută într-o soluție de monomer liber 0,1 M TBAPF6-ACN în timpul scanarilor lente de potential, 5 sau 10 mV/s. Toate spectrele au fost apoi legate de un spectru de referință înregistrat la un potențial unde nici o reacție Faradaica nu are loc. Între polimerizarea și experimentele de dopaj, celula a fost clătita cu ACN distilată și uscata.

7

2.4. Spectroscopia in UV-VIS

In experimentele in UV-VIS filmele de poliazulena au fost depuse pe suport de oxid de staniu, TO, sticla prin pedalare potențiodinamică între 0,6 V și 1,2 V timp de șase cicluri la o rată de scanare de 50 mV/s [13]. Sticla TO a fost clătita cu apă deionizată și acetonă înainte de utilizare. Măsurătorile au fost făcute într-un cm lungime de cuvetă de cuarț. Un fir de Pt și un fir de Ag / AgCl au fost utilizate ca CE și RE. Un spectru de fond a fost înregistrat utilizând două pahare goale TO imersate într-o soluție de electrolit. Potențialul a fost crescută treptat cu 0,2 V de la 0 V la 2.2 sau 2.3 V, potențialul a fost menținut la nivelul ales pentru 120 s, înainte a fost înregistrat un spectru. Spectrele au fost înregistrate cu un spectrofotometru Hitatch U-2001. Lungimea de undă a fost scanată între 1100 și 325 nm cu 800 nm / min viteză de scanare.

3. Rezultate si discutii

3.1. Polimerizarea electrochimica a azulenei pe aluminiu

Așa cum am menționat mai devreme electrozii de Al pot fi pre-tratati fie prin slefuire mecanică sau prin polarizare galvanostatica [7,15,16]. Ambele metode au fost testate în această lucrare. Polarizarea galvanostatica a fost realizat aprin aplicarea unui impuls de curent înainte de polimerizare. S-a constatat că un film a fost format în fiecare caz în parte dacă substratul de Al fost slefuit, polarizat sau ambele. Cu toate acestea, răspunsul redox al filmului a fost puțin mai bine cu electrozi șlefuiti comparativ cu electrozi polarizati. Filme polimerizate pe substraturi șlefuite mecanic au dat un răspuns de curent mai mare și o voltammograma mai reversibila.

8

Astfel, slefuirea mecanică s-a dovedit a fi suficientă. Formarea filmului nu a fost satisfăcătoare în cazul în care electrodul a fost lăsat neșlefuit. Voltamogramele ciclice obținute în timpul polimerizării azulenei pe un electrod de Al lustruit se poate vedea în fig. 1. Oxidarea și curenții de reducere cresc în mod omogen cu fiecare ciclu în timpul polimerizării. Un efect încrucișat în răspunsul de curent în timpul scanarii inverse, văzută în inserția din fig. 1, se observă în timpul primelor trei cicluri. Acest efect, de asemenea, observat pe Pt, poate fi explicat printr-o difuzie a intermediarilor care sunt oxidati în apropierea suprafeței electrodului [17]. În al patrulea ciclu pe Al apar două vârfuri în voltammograma, primul în jurul valorii de 0,5 V, iar al doilea la 0,8 V, care este în stare bună cu oxidarea azulenei pe alte substraturi raportate mai devreme [13,18]. Cele două vârfuri sunt apoi mutate la potențiale mai mari, până la 0,8 V și 1.1 V. Pe scanarea inversa doar un singur vârf de reducere este observat la 0,47 V.

Cantitatea totală de încărcare consumată în timpul polimerizării a fost de 200 mC.

Fig.1. Polimerizarea electrochimica a azulenei pe un electrod de Al la o rata de scanare de 50 mV/s printr-un potential ciclic pe parcursul a 24 de cicluri consecutive,

9

rezultand o incarcatura consumata totala de 200 mC. Primele 3 cicluri pot fi vazute in insertie.

3.2. Caracterizarea reactiilor redox ale poliazulenei pe substrat de Al

Raspunsul reactiei redox al unui film de poliazulena in timpul oxidarii pe substrat de Al si pe substrat de Pt la o rata de scanare de 20 mV/s poate fi vazut in Fig.2. In ambele cazuri este aratat al treilea ciclu potential. Filmul a fost p-doped intre 0.4 V si 1.0 V folosind trei rate de scanare diferite, 20, 50 si 100 mV/s, unde prima si cea mai redusa rata de scanare a dat raspunsul electrochimic ce mai bine definit; încărcare lent în film în timpul reacțiilor de încărcare- descărcare. Acelasi lucrua fost concluzionat din raspunsul reactiei redox a poliazulenei pe electrozi de Pt. [13]. Cele doua voltamograme sunt similare, iar raspunsul reactiei redox este reversibil. Potentialele peak-urilor anodice si catodice ale poliazulenei pe substrat de Al pot fi gasite la Eox=0.73 V si Ered=0.52 V, respectiv, lasand astfel DE la 210 mV. Atat potentialele peak-urilor anodice si catodice se gasesc la potentiale similare, indiferent de substratul electrodului. Raspunsul reactiei redox al filmului de poliazulena electrosintetizat pe substrat de Al este mai bine definit, in timp ce peak-urile anodice si catodice sunt mai late in cazul substratului de Pt. De asemenea, raspunsul curentului poliazulenei pe substrat de Pt a fost mai mare. Acest lucru ar sugera faptul că mai mult material a fost format atunci când filmele de poliazulena au fost electrosintetizate pe substrat de Pt. S-a arătat [19-21], ca substratul de Al reacționează puternic cu sistemele conjugate, care formează legături covalente Al-C. Acest lucru conduce la formarea de atomi de carboni sp3 si, prin urmare, o intrerupere in lungimea efectiva de conjugare; aceasta ar putea fi, de asemenea, o parte din motivul pentru raspunsul de curent scazut. S-a sugerat de asemenea că stratul Al2O3 încetinește transferul de electroni [22]. Reducerea (n-doping) a poliazulenei a fost prima data studiata pe

10

electrozi de Pt. Intervalul de potențial pentru n-doping a fost optimizat pornind scanarea potentiala de la 0 V sau 0,2 V și creșterea potențialului de comutare negativ cu 0,2 V de la 1.4 la 2.4 V. Ratele de scanare utilizate au fost de 20 mV/s, 50 mV/s și 100 mV/s. 50 mV/s a dat răspunsul redox cel mai bine definit și reversibil. Raspunsul p-doping al filmului înainte și după n-doping a fost comparat cu scopul de a confirma faptul că nici o degradare nu a avut loc în timpul reducerii. Se poate concluziona că filmele de poliazulena ar putea fi reduse până la 2,4 V, fără a prezenta semne de degradare. Voltamograma ciclică a poliazulenei in timpul n-doping de la 0,2 V la 2,2 V, se poate vedea în fig. 3a. În figură este prezentată ultima dintre cele trei cicluri potențiale. Peak-urile de reductie pot fi observate la 0,9 V, 1,3 V și unul mai puțin definit la 1,7 V. Reoxidarea filmului are loc la 0,6 V. Monomerul de azulena în soluție suferă o reducere reversibilă la 1,6 V [23,24]. Fig. 3b prezintă o comparație între răspunsul p-doping a filmului înainte de (linia punctată) și după (linia solidă) n-doping. Ultimul dintre cele trei cicluri potențiale este prezentat în ambele cazuri. Experimentele corespunzătoare au fost efectuate pe electrozi Al. Filmul de poliazulena a fost prima data p-dopat între 0,4 V și 1,0 V, unde a fost confirmat faptul că filmul a fost electroactiv. După p-doping un potențial constant de 0,2 V a fost aplicat, iar filmul a fost lăsat să se stabilizeze. Răspunsul curentului în timpul reducerii aceluiași film se poate vedea în Fig. 4; ultimul din cele trei cicluri potențiale este prezentat în figură. Doar un mic peak de reductie este observat la 0,8V dar nici un peak de oxidare nu poate fi observat sugerand ca reactia a fost ireversibila. Bazat pe raspunsul voltametric, poliazulena nu poate fi n-doped cu usurinta pe substrat de Al. Cand filmul a fost p-doped duupa experimentul n-doping, nici un raspund p-doping distinctiv nu a putut fi observat, astfel, se poate concluziona că a existat o anumită degradare sau inactivare a filmului în timpul reducerii. Unul dintre motivele pentru ireversibilitate ar fi stratul de oxid de aluminiu pe suport de electrod, deoarece Al3+ este redus la -1,48 V (vs Ag / AgCl) [25] cu eliberarea simultană a oxigenului din electrod, acest lucru ar putea duce la o degradare a filmului.

11

Fig.2. Voltamograma ciclica a oxidarii filmului de poliazulena in solutie TBAPF6-ACN 0,1 M pe Al (linia solida) si Pt (linia punctata). Rata de scanare este de 20 mV/s. Incaracatura consumata in timpul polimerizarii a fost de 200 mC pe substrat de Al si 370 mC pe substrat

de Pt.

12

Fig.3. a) Voltamograma ciclica a n-doparea unui film de poliazulena pe un electrod de Pt in solutie de TBAPF6-ACN 0,1 M la o rata de scanare de 50 mV/s

b) Compararea raspunsului p-doping a filmului inainte (linia punctata) si dupa (linia solida) n-doping.

13

Fig.4. Voltamograma ciclica a reductiei unui film de poliazulena pe electrod de Al in solutie TBAPF6-ACN 0,1 M la o rata de scanare de 50 mV/s.

3.3. Studiile FTIR-ATR a poliazulenei pe substraturi de ZnSe/Al

Pentru experimentele FTIR-ATR, azulena a fost polimerizata direct pe ZnSe / Al de ciclism potentiodinamic între 0,6 V și 1,2 V pentru 24 de cicluri utilizând o rata de scanare de 50 mV/s. Filmul a fost p-doped între 0,4 V și 1,0 V la o rată de scanare de 5 mV / s. Spectrele ATR ale filmului în timpul p-doping în regiunea numerelor de undă 7500- 900 cm1 se poate vedea în fig. 5a. Voltamograma procesului p-doping este prezentat ca o inserție. Spectrele sunt legate de un spectru de referință ales la 0,2 V. Bandă largă de absorbție electronică, începând cu peste 2000 cm1, are două maxime slab definite la 5700 cm1 și 4000 cm1. Ele se găsesc la numerele de undă ușor mai mari cu privire la rezultatele p-dopajului a poliazulenei privind ZnSe / Pt [26] decât raportate anterioare. În fig. 5b intervalul de unda pentru benzile IRAV este mărit. Benzile apar la 1513, 1464,

14

1418, 1346, 1297, 1262, 1228, 1178, 1062, 1003, 948 și 880 cm1. Fig. 6 compară spectrele de poliazulena luate la 1,0 V, în timpul p-doping pe Pt și Al. Voltamogramele corespunzătoare pot fi văzute ca o inserție. Modelul benzilor IRAV este foarte similar în ambele cazuri. Acest lucru ar însemna că schimbările structurale care au loc în filme sunt aceleași, indiferent de substratul electrodului. Cu toate acestea, există o ușoară deplasare spre numere de undă mai mari și energiile, astfel, mai mari în cazul substratului de Al, aceasta ar sugera că filmul nu este la fel de ușor dopat când ZnSe / Al este folosit si ca poliazulena ar putea avea o lungime efectivă mai mică de conjugare când este sintetizat pe substrat de Al. Reacția a n-dopajului poliazulenei a fost mai întâi studiată pe un element de ZnSe împroșcat cu Pt. Filmele au fost n-doped în timpul scanarii lente de potential, 5 sau 10 mV/s. Filmul de poliazulena a fost n-doped între 0 V și 2,3 V, pe parcursul a 2 cicluri la rata de scanare de 5 mV/s. Spectrele obținute se pot observa în Fig. 7a. Voltamograma corespunzătoare poate fi văzută ca o inserție. Spectrul de referință a fost înregistrat la 1,7 V. Există o creștere în banda de absorbție electronică, cu două maxime la aproximativ 5300 și 3700 cm1. Acest lucru este în concordanță cu spectrul obținut în timpul p-doping [26]. La numerele de undă mai mici, formatii de benzi IRAV pot fi observate între 1500 și 850 cm1, această gamă de spectre a fost mărită și este prezentată în Fig. 7b. Benzile IRAV apar la 1387, 1363, 1325, 1274, 1264 și 1212 cm1. Creșterea intensității benzii de absorbție electronică și apariția și creșterea benzilor IRAV sugerează că filmul de poliazulena poate fi n-doped cel puțin într-o oarecare măsură. Există, de asemenea, o aparență de benzi negative. Benzile negative sunt găsite la numerele de undă similare cu cele găsite într-un spectru de ATR a filmului de poliazulena curat, văzut ca o inserție în Fig. 7b, și sunt cel mai probabil datorită conversiei poliazulenei de la starea sa neutra său la starea sa redusa. Peak-urile negative apar la 1474, 1454 (un dublet), 1403, 1106 și 1046 cm1. Filmul a fost p-doped după experimentul de n-doping și răspunsul, atât electrochimic cat și spectroscopic, a fost foarte similar cu răspunsul p-doping obținute înainte de n-doping. Acest lucru ar confirma faptul că n-doping a fost reversibil și că filmul

15

nu a fost distrus. N-doparea poliazulenei pe substrat de ZnSe / Al a fost studiată în aceleași condiții ca și în cazul elementului de reflexie împroșcat cu Pt. Spectrele obținute au arătat doar o creștere ușoară a benzii de absorbție electronică (intervalul de undă nu este prezentat aici), cu nici un maxim observat ca în cazul p-doping asupra ZnSe / Al sau n-doping pe ZnSe / Pt. O absorbție electronică scăzuta, în cazul politiofenului, a fost explicat a fi cauzat de o lungime de conjugare efectiva scurt medie a lanțului polimeric [9]. Există, totuși, o apariție a unor noi benzi în regiunea de bandă IRAV. Spectrele în regiunea numerelor de undă între 1600 și 850 cm1 este prezentată în Fig. 8, voltamograma ciclică corespunzătoare poate fi văzută ca o inserție. Apariția unor benzi noi ar indica faptul că poliazulena suferă anumite potențiale schimbări structurale induse la trecerea la starea excitat. Noile benzi apar la 1473, 1384, 1348, 1317, 1273 și 1244 cm1. Pe măsură ce potențialul este scanat din nou, la potențialul inițial nu există nici o scădere în intensitatea absorbției electronice sau a benzilor IRAV. Acest lucru poate fi explicat printr-o posibilă inactivare a filmului. Când filmul a fost p-doped după reducerea răspunsului electrochimic (nu sunt prezentate aici) nu a fost comparabilă cu p-doping a unui film de poliazulena care să confirme că a existat o degradare sau inactivare a filmului în timpul reducerii acestuia cum a fost discutată mai înainte în secțiunea 3.2.

16

Fig.5. Spectrele FTIR-ATR inregistrate in timpul p-doping a poliazulenei a) in regiunea 7500-900 cm1 si b) in regiunea 1600-850 cm1

17

Fig.6. Comparatia benzilor IRAV de poliazulena in regiunea de unda 1600-850 cm1 pe substraturi de Pt si Al. Spectrul obtinut pe elementul de reflexie ZnSe/Al a fost marit de patru ori pentru a usura comparatia. Voltamogramele ciclice corespunzatoare ale poliazulenei pe

substraturi de Pt (linia punctata) si Al (linia continua) pot fi vazute ca o insertie.

18

Fig.7. Spectrele FTIR-ATR inregistrate in timpul reducerii poliazulenei pe ZnSe/Pt a) in regiunea de unda 7500-900 cm1(voltamograma ciclica corespunzatoare poate fi vazuta ca o

19

insertie, rata de scanare 5 mV/s) si b) in regiunea de unda 1600-850 cm1( un spectru ATR al unui film de poliazulena poate fi vazut ca o insertie).

Fig.8. Spectrele FTIR-ATR, inregistrate in timpul reductiei poliazulenei pe ZnSe/Al in regiunea de unda 1600-850 cm1(voltamograma ciclica corespunzatoare poate fi vazuta ca o

insertie)

3.4. Spectroscopia UV-VIS de n-doping a poliazulenei

Pentru a investiga în continuare răspunsul n-doping, au fost efectuate masuratori in UV-VIS. În acest caz, doparea electrochimică a fost realizată potentiostatic. Primul 0 V a fost aplicat și a fost înregistrat un spectru, potențialul negativ a fost apoi crescut la 1,4 V, după care potențialul a fost crescut treptat până la 2,3 V, cu un interval de 0,2 V. Spectrele rezultate pot fi văzut în Fig. 9. Conform

20

rezultatelor anterioare [13,18,27] banda de absorbție la 420 nm, pot fi legate de tranzițiile electronice între valență și banda de conducție (P- p * tranziții) în polimer neutru. Această bandă de absorbție scade cu un nivel de dopaj crescut, dar nu dispare. Cu creșterea nivelului de dopaj, benzi noi, cu maxime la 450 nm, 650 nm și 900 nm încep să crească, acesta formatie din urmă rezultând într-un platou ce se extinde în regiunea NIR de unda. Acest lucru este în concordanță cu rezultatele anterioare obținute în timpul p-doping a filmelor similare [13]. Toate cele trei benzi sunt legate de introducerea și prezența diferitelor tipuri de purtători de sarcină [18]. Pe măsură ce potențialul de reducere crește absorbția la 650 nm mai întâi crește drastic în intensitate. Prin reducerea în continuare la 1,8 V, creșterea acestei benzi nu este așa cum este definita, iar în schimb banda de la 900 nm crește cu un potențial mai mare. Acest lucru este, de asemenea, în bună concordanță cu rezultatele obținute în timpul p-doping [13,18]. După atingerea 2,3V, 0V a fost aplicat sistemului și a fost înregistrat un spectru. Peak-urile la 450, 680 și 900 nm scad în mod clar, dar nu revin la starea lor inițială, ci mai degrabă la un nivel comparabil cu n-doping redus sugerând că sunt prinse specii încărcate în film sau că a existat o inactivare partiala a filmului . Peak-ul la aproximativ 420 nm, din speciile neutre prezintă o ușoară creștere la reoxidare.

21

Fig.9. Spectrele de absorbtie UV-VIS a filmelorde poliazulena in timpul n-doping intre 0V si 2.2V in solutie de TBAPF6-ACN 0,1 M

4. Concluzii

În această lucrare, am studiat polimerizarea azulenei în solutie de TBAPF6-ACN pe substraturi pre-tratate de Al și am studiat reacțiile redox ale filmului rezultat cu CV, in situ FTIR-ATR si in situ UV-VIS. Din rezultatele electrochimice se poate concluziona că filmele de poliazulena electroactive și electrochimicee reproductibile pot fi sintetizate pe substraturi de Al. Raspunsul redox al filmelor de poliazulena în timpul p-doping pe substrat de Al este foarte similar cu răspunsul redox al filmelor de poliazulena de pe substrat de Pt. Acest lucru a fost confirmat cu tehnica in situ FTIR-ATR atunci când filmele de poliazulena pe substrat de Al au fost comparate cu filmele de poliazulena pe substraturi de Pt. Schimbarea de substraturi de electrozi

22

nu afectează proprietățile redox ale filmului de poliazulena, deoarece modelele de bandă IRAV similare au fost obținute în timpul p-doping pe Al și Pt. În cazul n-doping răspunsurile nu sunt aceleași pe cele două substraturi. Atunci când filmele de poliazulena sunt n-dopate pe Pt raspunsul electrochimic este mai definit, si in situ UV-vis si in situ FTIR-ATR confirma că poliazulena este n-dopable. Cu toate acestea, aceste rezultate, împreună cu curenții mai mici observati în CV în timpul n-doparea poliazulenei pe Pt sugerează în mod clar că poliazulena are proprietati mai puternic donatoare de electroni decat primitoare. Raspunsul electrochimic al poliazulenei în timpul reductiei pe substrat de Al este nedefinit.

Experimentele FTIR-ATR arată o apariție a unor noi benzi în regiunea de banda IRAV ceea ce sugerează că există potențiale schimbări structurale induse. Acestea nu scad în intensitate de la reoxidare, sugerând că reducerea a fost ireversibila. Ireversibilitatea se poate datora stratului de oxid de aluminiu, deoarece Al3+ este redus înainte de a atinge intervalul ded potențial unde poliazulena este n-doped.

Referinte

[1] S.C. Rasmussen, M. Pomerantz, in: T.A. Skotheim, J.R. Reynolds (Eds.), Handbook of Conducting Polymers, third ed., CRC Press, Boca Raton, 2007, pp. 12-1–12-42.

[2] A.E. Asato, R.S.H. Liu, Tetrahedron Lett. 37 (1996) 419–422.

[3] P.M. Kozlowski, G. Rauhut, P. Pulay, J. Chem. Phys. 103 (1995) 5650–5661.

[4] W.A. Gazotti, A.F. Nogueira, E.M. Girotto, L. Micaroni, M. Martini, S. das Neves, M.-A. De Paoli, in: H.S. Nalwa (Ed.),

23

Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials and Devices, vol. 10, Academic Press, San Diego, 2001, pp. 53–98.

[5] A.J. Heeger, in: W.R. Salaneck, D.T. Clark, E.J. Samuelsen (Eds.), Science and Applications of Conducting Polymers, IOP Publishing Ltd, Bristol, 1991, pp. 1–12.

[6] J.W. Schultz, A.W. Hassel, in: A.J. Bard, M. Sratmann (Eds.), Encyclopedia of Electrochemistry, vol. 4, Wiley-VCH, Weinheim, 2003, pp. 216–267.

[7] P. Hu¨lser, F. Beck, J. Appl. Electrochem. 20 (1990) 596–605.

[8] F. Beck, P. Hu¨lser, R. Michaelis, Bull. Electrochem. 8 (1992) 35 44.

[9] C. Kvarnstro¨m, A. Ivaska, H. Neugebauer, in: H.S. Nalwa (Ed.), Advanced Functional Molecules and Polymers, vol. 2, Gordon & Breach Science Publishers, Amsterdam, 2001, pp. 139–169.

[10] G. Zerbi, M. Gussoni, C. Castiglioni, in: J.L. Bre´das, R. Silbey (Eds.), Conjugated Polymers, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1991, pp. 435–507.

[11] M. Del Zoppo, C. Castiglioni, P. Zuliani, G. Zerbi, in: T.A. Skotheim, R.L. Elsenbaumer, J.R. Reynolds (Eds.), Handbook of Conducting Polymers, second ed., Marcel Dekker, New York, 1998, pp. 765–822.

[12] C. Kvarnstro¨m, H. Neugebauer, A. Ivaska, N.S. Sariciftci, J. Mol. Struc. 521 (2000) 271–277.

[13] C. Lete, B. Meana Esteban, C. Kvarnstro¨m, A.C. Razus, A. Ivaska, Electrochim. Acta 52 (2007) 6476–6483.

[14] H. Neugebauer, Macromol. Symp. 94 (1995) 61.

[15] S.B. Saidman, J. Electroanal. Chem. 534 (2002) 39–45.

[16] S.B. Saidman, O.V. Quinzani, Electrochimica Acta 50 (2004) 127– 134.

24

[17] J. Heinze, A. Rasche, M. Pagels, B. Geschke, J. Phys. Chem. B. 111 (2007) 989–997.

[18] Y.-B. Shim, S.-M. Park, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 3027–3033.

[19] R. Lazzaroni, V. Parente´, C. Fredriksson, J.L. Bre´das, Synth. Met. 79 (1996) 225–228.

[20] C. Fredriksson, R. Lazzaroni, J.L. Bre´das, P. Dannetun, M. Lo¨gdlund, W.R. Salaneck, Synth. Met. 55–57 (1993) 4632–4637.

[21] P. Dannetun, M. Lo¨gdlund, M. Fahlman, M. Boman, S. Stafstro¨m, W.R. Salaneck, R. Lazzaroni, C. Fredriksson, J.L. Bre´das, A. Graham, R.H. Friend, A.B. Holmes, R. Zamboni, C. Taliani, Synt. Met. 55–57 (1993) 212–217.

[22] M.H. Pournaghi-Azar, B. Habibi, Electrochim. Acta 52 (2007) 4222–4230.

[23] J. Heinze, in: H. Lund, O. Hammerich (Eds.), Org. Electrochem., fourth ed., Marcel Dekker, New York, 2001, pp. 293–322.

[24] M. Saitoh, J. Yano, T. Nakazawa, Y. Sugihara, K. Hashimoto, J. Electroanal. Chem. 418 (1996) 139–145.

[25] A.J. Bard, L.R. Faulkner, Electrochemical methods – fundamentals and applications, second ed., John Wiley & Sons, New York, 2000.

[26] B. Meana Esteban, C. Lete, C. Kvarnstro¨m, A. Ivaska, J. Phys. Chem. B. 110 (2006) 23343–23351.

[27] F. Wang, Y.-H. Lai, N.M. Kocherginsky, Y.Y. Kosteski, Org. Lett. 5 (2003) 995–998.

25