R. Huller. Studien xum elektrochem. Verhalteia des Alzcminiums. II. 65

Studien zum elektrochemischen Verhalten des Aluminiums. II.

Das Potential der Aluminiumelektrode in einer Liisung von Aluminiumbromid in wasserfreiem Pyridin

und die Losungsgleichgewichte Pyridin-Aluminiumbromid. Von ROBERT MULLER. Mit 3 Figuren im Text.

1. Das Alnmininmpotential bei 25 O.

Nachdem in der vorigen Mitteilung I) die Dissoziationsverhalt- nisse des AlBr, in Pyridin und Benzonitril durch Messung der Leit- fkhigkeiten bis zu den hochsten Verdiinnungen zu klaren versucht worden war, sollen nun die Potentialverhaltnisse des Aluminiums in den genannten Losungen naher studiert werden. Zur Potential- messung verwendeten wir ein DOLmAmCK’sches Binantenelektro- meter, dessen Empfindlichkeit 0,003 Volt pro Millimeter Ausschlag betragen hat.

Als konstante Bezugselektrode wurde eine Silberelektrode be- nutzt, welche in 0,l n-Losung von AgNO, in Pyridin tauchte. Diese Bezugselektrode erwies sich als geniigend konstant und ergab ohne Beriicksichtigung der Diffusionspotentiale gegen die waI3rige Normal- kalomelelektrode:

AgNO, 0,l n Kalomel Ag I Pyridin 1 Normalelektr. im Mittel 0,000 Volt.

Gegen Spuren von Wasser ist diese Elektrode ziemlich empfindlich, indem das Potential der Ag-Elektrode positiv gegen die Kalomel- normalelektrode wird. z,

Das Potential der Silber-Pyridinelektrode ist also dem der Kalomelnormalelektrode praktisch gleich.

Alle angegebenen Werte beziehen sich auf diese Elektrode. Die Nessungen wurden in HalbelementgefaBen vorgenommen ,

deren Heberrohr zu einer Kapillare ausgezogen war und auger Gebrauch unten luftdicht verschlossen werden konnten urn die Luft- feuchtigkeit moglichst auszuschalten. _ ~ _ _

i, Siehe S. 56. I) R. MULLER, Il.ioiaatshefte 43 (1922), 73.

Z. anorg. U. allg. Chem. Bd. 156. 5

66 R. dliiller.

Zur Vermeidung der Diffusion wurden die Heberenden mit Filtrierpapierstopfen verschlossen. Die beiden Halbelemente wurden mit einem Stromschlussel verbunden, welcher aus einem gebogenen Glasrohrchen bestand, durch welches ein Filtrierpapierstreifen ge- zogen war, der mit der Lasung der Bezugselektrode getrankt wurde (Fig. 1). In dem der Aluminiumelektrode benachbarten Zwischen- gefd3 befand sich dieselbe Losung wie in der Aluminiumelektrode, in dem anderen ZwischengefaB die 0,l n-AgN0,-Lbsung.

Fig. 1.

Die Potentiale des Aluminiums und des Aluminiumamalgams Die wurde zunachst in gesikttigten Losungen von AlBr, bestimmt.

Loslichkeitsbestimmung ergab folgende Werte der Loslichkeit :

g AlBr, in Pyridin bei 25O: 100 cms Lijeung enthalten . in Benzonitril bei 25O: 100 cm3 Losung enthalten 24,9

0,3283 g AlBr,')

a) Reinee Aluminium bei 25O.

Behandlung des A1 Anfangs

1 Volt 1 Volt

An der Luft geschmirgelt

Unter der Loeung geschabt 0,825 0,827 0,734 0,75

17 0,826 0,827 1,

l) Der in einer fruheren Mitteilung (2. alzorg. u. allg. Chm. 142 (1925), 130) angegebene Wert von 8,14 g beruht auf einem Schreibfehler, es soll dort heiBen 0,314.

Studien %urn elektroehemischen Vierhallen des Aluminiurns. II, 87

b) Aluminiumamalgam (ZO/, Al).

Anfangs Endwert Volt Volt

Behandlung des Amalgams

Prisches Amalgam . . . . . . . 1,12 1,14 1,13 1,15

Erneuern der Obkliiche durch Biihren 0,96 1,16 I1 0,93 1,162

Wenn man aus den vorstehenden Werten f~ dae Aluminium und Amalgampotential sieht, liegt das Amalgampotential urn etwa 0,3 bis 0,33 Volt negativer als das Potential des reinen unter der Losung blank geschabten Aluminiums. Die Verhaltnisse liegen ganz ahnlich wie im Wasser. Bemerkenswert ist, daB an der Luft ge- reinigtes Aluminium immer etwas niedrigere Werte zeigt als das unter der Losung blank geschabte Metall. Beide Elektroden zeigen eine deutliche Abnahme des Potentials beim Bewegen der Elektrode. Besonders stark ist die Abnahme beim Amalgam. Die Zunahme erfolgt aber so rasch, da6 eine einwandfreie Ablesung der Bewegungs- werte nicht moglich ist. Last man die Elektrode nachher wieder ruhen, so stellt sich sehr schnell ein um wenig hoheres Potential ein als vor dem Ruhren. Es scheinen also leicht Storungen des Gleichgewichts einzutreten. Trotzdem sind die Endwerte der ruhen- den Elektrode sehr gut reproduzierbar.

2. Die Anderung des Alumininmpotentials mit der Temperatur. Versuche mit H. KUMPFNILLER.

Um den TemperatureinfluB auf das Aluminiumpotential in Losungen von AlBr, in Pyridin festzustellen, haben wir die Ketten

A1 Amalgam gesattigte AIBr,-LBsung Pyridin- ( 2 O l L l Al) I mit Bodenkorper I Ag Normalelektrode

in einem Temperaturgebiet von - I0 bis + SOo durchgemessen. Und zwar wurde so verfahren, daB die Silberbezugselektrode im

Thermostaten dauernd auf 25 O gehalten wurde, wahrend die Alu- miniumelektrode gekuhlt bzw. erwarmt wurde. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 ersichtlich gemacht und in Fig. 2 graphisch dar- gestellt.

Es zeigt sich, da6 die elektromotorische Kraft des Aluminiums sich mit der Temperatur sehr auffallend Bndert, derart da6 eine dreimal retrograde Kurve entsteht. Halt man an der Annahme fest,

5*

R. Mullw..

0,961 0,952 0,920 0,918 0,9 I6 0,934 0,930 0,915 0,910 0,942 0,982 1,22 1,004 1,000 0,974 0,960 0,940

Tabelle 1.

2. MeSreihe 1. MeSreihe I1

,

I I

Temperatur O

- 9 - 8 + 3 + 4 1 5 + 6 + ? + 9 + 11 + 12 + 19 + 30 -i- 40 + 50 + 60 + 70 f 80

4

-

E.M.K. 1 Temperatur O I -.

- 9 - 6 - 2 + 2,s + 5 + 8 + 7 + 10 + 11 + 12 + 13 + 15 5 19 + 21 + 25 + 29 + 35 + 40 + 45 + 50 + 55 + 60 + 65 + 70

E.M.K.

0,961 0,952 0,936 0,923 0,916 0,934 0,930 0,915

0,916 0,922 0,935 0,625 0,980 0,975 1,220 1,100 1,004 1,000 0,995 0,975 0,974 0,960 0,940

~~

0,911

Fig. 2.

Studien xum elektrochemisehew Velerhalten des Aluminiunzs. II. 69

dafi die Aluminiumionenkonzentration bei der verschiedenen Tempe- ratur, welche wiederum der Loslichkeit des Bodenkbrpers parallel gehen muB, das Potential des A1 bestimmt, so kann man aus dieser Kurve auf zweimal retrograde Loslichkeit der Bodenkorper in dem untersuchten Temperaturbereich schlie6en. Die Knicke der Kurve wurden dann den Umwandlungspunkten der Salzsolvate entsprechen.

Aus der Tabelle ergibt sich fiir 25O ein Potentialwert von 0,975 fiir die Amalgamelektrode, welcher Wert nicht ganz mit dem eingangs angegebenen Amalgam potential von 1,14 bis 25O uber- einstimmt. Der Unterschied ist aber darin begriindet, daB die Liisung bei den ersten Messungen tagelang uber dem Bodenkorper auf 25 O gehalten worden war, so dafi sich das Losungsgleichgewicht vollstindig einstellen konnte. Bei der langsamen Steigerung der Temperatur unter gleichzeitigem Ablesen der Potentialwerte kann Rich aber jedenfalls das Losungsgleichgewicht nicht so schnell ein- stellen.

Da auf dem Kurvenast um 25O eine Abnahme der Lijslichkeit mit der Temperatur s ta t thde t ,,hinkt das Potential nach" d. h. man mi6t in etwas konzentrierteren Losungen als der jeweiligen Temperatur entspricht.

3. Das Losungsgleichgewicht Alnmininmbromid-Pyridin. Bestimmung der Loslichkeitskurve auf analytischem Wege.

Versuche mit H. BAUER. Die interessanten Ergebnisse der Potentialmessung im Tempe-

raturbereich von - 10 bis 70° bedurften einer Bestatigung im Wege der Loslichkeitsbestimmung. Die Gleichgewichte wurden in Fiasch- chen zu 50 cm angesetzt und im Schuttelthermostaten bei der be- treffenden Temperatur so lange gehalten bis das Gleichgewicht ein- gestellt war, dann analysiert, jndem das Aluminium als A1,0, bestimmt wurde. Gleichzeitig wurde auch an geeigneten Punkten die Zusammensetzung des Bodenkorpers ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 enthalten und als Loslichkeitskurve in Fig. 1 dar- gestellt. Das verwendete Pyridin-Aluminiumbromid wurde so ge- reinigt, wie es in der ersten Mitteilungl) beschrieben ist.

Der Verlauf der Loslichkeitskurve ist ein sehr merkwiirdiger.

I) Siehe S. 56.

70 R. Huller.

Gew.-O/, Pyridin

99,005 98,0596 96,950 96,140 95,395 94,897 94,345 93,915 95,670 96,480 97,953 95,121 94,310 94,649 97,000 98,131

Es tritt der seltene Fall einer zweimalig retrograden Loslichkeits- kurve auf, in welchen Gebieten die Losungswarme also positiv ist

Mol.-O/, AlBr,

0,34173 0,67052 1,0620 1,3472 1,6052 1,8017 2,0041 2,1628 1,5173 1,2295 0,7800 1,7203 2,0170 1,8913 1,0442 0,6456

(Tab.

Gew.-O/, Pyridin

99,5876 99,5382 99,667 99,574 98,995 98,081 94,9017 93,9036

97,9461

94,273 94,622

- -

- -

98,1445

- __

t ; oc ~ __

35 30 25 20 1 7 13,5 10

7 6 5 4 3 8 0

- 7 - 11

Mol.-O/, AIBr,

0,122 0,137 0,099 0,123 0,34520 0,66314 1,8000 2,16668

0,7104

2,0720 1,9023

- -

- -

0,6408

2, Fig. 3).

60 50 40 40 35 30 13,5 7

4

2 0

-

-

- -

-11

30

Y

0,4124 0,4618 0,333 0,426 1,005 1,919 5,0983 6,0964

2,0539 -

- 5,727 5,378 - -

1,8555

Gew.-O/, AlBr,

0,995 1,9404 3,050 3,860 4,605 5,103 5,655 6,085 4,320 3,520 2,047 4,879 5,690 5,351 3,000 1,869

Fig. 3.

Tabelle 3. L 6 sli ch k ei tsb e s t i m m unge n.

Es finden sich 5 Umwandlungspunkte entsprechend den in Tab. 3 angegebenen Bodenkorpern. Die Anzahl der Pyridinmole- kale in den Bodenkorpern entspricht im allgemeinen den bekannten Hydraten des Aluminiumbromides: AlBr, - 3H,O, AlBr, 6H,O und 2 AIBr, . 15 H,O ein dem 2 AlBr, 11 Pyridin entsprechendes Hydrat ist nicht bekannt.

Studien xum elektrochemischen Verhalten das Aluminium. IL 7 1

Besonders merkwiirdig ist aber die Existenz eines BodenkZjrpers im Gebiete iiber 40°, welcher der Zusammensetzung AlBr, 10,s bis 12,7 Pyridin entspricht. Die Analyse konnte wegen der Schwierig- keit der Isolierung dieses Bodenkijrpers bei dieser hohen Tempe- ratur nicht genau durchgefuhrt werden und sol1 spater besonders studiert werden. Dieser verhiiltnismii6ig sehr hohe Pyridingehalt fallt aus der erfahrungsgemB6 fes tgestellten Abnahme des Gehaltes an gebundenem Losungsmittel mit der Temperatur heraus.

Aus dem Studium des Systems AlBr,-Pyridin ergeben sich kurz folgende, unseres Wissens bisher ohne Vergleich dastehende Liislichkeitsverhaltnisse: Der verhiiltnismiiBig pyridinreiche Boden- kbrper (7ll2 Pyridin) im Gebiete bis 2O besitzt einen positiven Temperaturkoeffizienten der Loslichkeit. Der folgende Bodenkiirper swischen 2 O und 4 O ist pyridinarmer (51/2 Pyridin) und besitzt einen negativen Temperaturkoeffizienten der Loslichkeit. Der nachste Bodenkorper, dessen Existenzgebiet etwa zwischen 4 O und 7,5 O liegt, besitzt wieder einen hoheren Pyridingehalt (6 Pyridin) und ist dem- entsprechend mit steigender Temperatur wieder leichter lijslich.

Tabelle 3. A n a l y s e der BodenkSrper.

t : O C

60

60

12

6

3

- 2,5

12

6

4

- 8

Gew.-O/,,

20,98 AlBr, 79,02 Pyridin 23,94 A l B s 76,06 Pyiidin 24,26 AlBr, 75,74 Pyridin 13,688 AlBr, 86,312 Pyridin 15,608 AlBr, 84,392 Pyridin 11,622 AlBr, 88,378 Pyridin

2. Reihe. 24,28 AIBr, 75,72 Pyridin 13,653 AlBr, 86,347 Pyridin 15,369 AlBr, 84,631 Pyridin 11,792 AlBr, 88,208 Pyridin

Zusammensetzung

1 AIBr,. 12,7 Pyridiu (?)

1 AIBr, .10,8 Pyridin ( P

1A1Br3-3 Pyridin

1 AlBr, 6 Pyridin

2 AIBr,. 11 Pyridin

2 AlBr, * 15 Pyridin

1 AlBr, - 3 Pyridin

1 AlBr,. 6 Pyridin

2 AlBr, 11 Pyridin

2AlBq-15 Pyridin

72 R. Mcller. ShAw gum elek-trochem. Verhalten des Aluminiums. II.

Beim nachsten zwischen 8 O und 40° ist der Pyridingehalt sehr klein (3 Pyridin) der Temperaturkoeffizient der Loslichkeit wieder negativ. ober 40 O findet sich ein zweifellos pyridinreicherer Boden- kiirper, welchem wiederum ein sehr schwach positiver Temperatur- koeffizient der LGslichkeit entspricht.

Der Vergleich mit der oben mitgeteilten Potentialtemperatur- kurve der gesattigten LSsung (Fig. 3) zeigt, da6 die Umkehrpunkte der x - t und E - t-Kurven im allgemeinen sehr gut uberein- stimmen. Die E - t-Kurve ist im ganzen etwas gegen die x - t - Kurve verschoben. Die Ursache liegt, wie schon erwlhnt, jedenfalls in der langsamen Einstellung der Losungsgleichgewichte , was zur Folge hat, da6 die h i e r u n g des Potentials der Temperaturtinderung ,,nachhinkt“, wodurch jene Verschiebung zustande kommt. Fu r die absolute Lage der Umwandlungspunkte ist jedenfalls die Liislichkeits- kurve maBgebend, da bei dieser die Gleichgewichte geniigend Zeit hatten, sich einzustellen. Der relativ analoge Verlauf der E - t- Kurve stutzt die Ergebnisse der Laslichbeitsbestimmung sehr be- friedigend.

Die Tatsache, daB sich das Aluminiumpotential uberhaupt mit der Loslichkeit des AlBr,, also mittelbar mit der Ionenkonzentration iindert, stutzt die Ansicht, daB auch beim Aluminium fur die Poten- tialbildung die Aluminiumionenkonzentration der LGsung maBgebend ist. Und zwar andert sich das Potential ganz entsprechend der NEI1”T’schen Theorie bei zunehmeiider Loslichkeit im Sinne einer Veredelung, bei abnehmender Loslichkeit im umgekehrten Sinne.

Grax, Physikalisch-chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegnngen am 15. Juli 1926.