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STRUTTURA ATOMICASTRUTTURA ATOMICAee
SPETTRI ATOMICI SPETTRI ATOMICI
STRUTTURA ELETTRONICADEGLI ATOMI
PROPRIETA’
REATTIVITA’
ATOMI
IDROGENOIDI
POLIELETTRONICI
SPETTRO DELL’ATOMO DI IDROGENO
Totale
An
alis
i
22
21
11~nn
RH
12~ TT
Principio di combinazione di RITZ
Il numero d’onda di ogni linea è la differenza di due termini
RH = 109677 cm-1
costante di Rydberg
n1 = 1 serie di Lymann1 = 2 serie di Balmern1 = 3 serie di Paschen
n2 = n1+1, n1+2, …
STATOAD ALTAENERGIA
STATOA BASSAENERGIA
FOTONE EMESSO
Condizione di BohrΔE = h
ATOMI IDROGENOIDI
• Soluzioni esatte dell’equazione di Schrödinger
• Forniscono un insieme di concetti, il linguaggio interpretativo per le soluzioni approssimate degli atomi polielettronici
ATOMI IDROGENOIDI
),()(),,(,,
2
2
l
l
mlnlmln
n
YrRr
n
ZE
n = 1, 2, 3, … numero quantico principalel = 0, 1, …, n-1 angolareml = l, l-1, …, -l magnetico
sfericaarmonica
radialeondad'funzione
),(
)(
lml
nl
Y
rR
LIVELLI ENERGETICI DELL’ATOMO DI IDROGENO
Energia di e- + nucleo a distanza
Energiepermesseclassicamente
Continuo
-hcR n=1
-hcR4
n=2
-hcR9
n=3
n=4-hcR
16
n=5
-hcR25
2n
hcREn
-hcR n=1
-hcR4
n=2
-hcR9
n=3
n=4-hcR
16
n=5
-hcR25
E(2 1)
hcR4
hcR
E(3 1)
hcR9
hcR
E(4 1)
hcR16
hcR
E(n 1)
hcR
n2 hcR
Variazioni di energia ΔE (n1) per emissione verso lo stato fondamentale
˜ (n 1)
R
n2 +I
hc
˜ (2 1)
R4
+I
hc
˜ (3 1)
R9
+I
hc
˜ (4 1)
R16
+I
hc
82 250 cm-1
97 492 cm-1
102 824 cm -1
-R= Pendenza
I/hc = Intercetta
CALCOLO DELL’ENERGIA DI IONIZZAZIONE
Potenziale effettivo e forma della Rnl(r)
2
1
1
rE
rE
centrifuga
aCoulombian
R1,0(r) sempre positiva
Nessun nodo
Funzioni d’onda radiali
R2,0(r)
1 nodo
R3,0(r)
2 nodi
R2,1(r)
Nessun nodo
la funzione è nulla nell’origine
R3,1(r)
1 nodo
la funzione è nulla nell’origine
FUNZIONI D’ONDA RADIALI
Solo Rn,0(r) hanno valore diverso da zero nell’origine
ANDAMENTO DEGLI ORBITALI PER r 0
Fu
nzio
ne
d’on
da,
Raggio, r
GUSCI e SOTTOGUSCI
Organizzazione degli orbitali in gusci (caratterizzati da n) e sottogusci (caratterizzati da l)
n = 1, 2, 3, …l = 0, 1 , …, n-1ml = l, l-1, l-2, …, -l
Ogni guscio contiene n2 orbitali
V(r) 1
r
Orbitali di un atomo idrogenoide Ecin ed Epot
Il bilancio delle energie cinetica e potenziale determina la struttura dello stato fondamentale dell’idrogeno
Bassa curvatura bassa energia cinetica, ma potenziale sfavorevole
Elevata curvatura alta energia cinetica, ma potenziale favorevole
Compromesso tra energia cinetica moderata ed energia potenziale moderatamente favorevole
Rappresentazione degli orbitali in termini di densità elettronica
Rappresentazione degli orbitali in termini di superficie limite
90% della densità elettronica racchiusa entro questa sfera
Per visualizzare orbitali atomici e molecolari, densità elettroniche, funzioni d’onda radiali
http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/
Variazione del raggio medio di un atomo idrogenoide con l e n
Il raggio medio cresce con n
Per un dato n, il raggio medio varia come d < p < s
La probabilità di trovare un elettrone decresce al crescere della distanza dal nucleo r.Per un dato r è indipendente dall’orientazione.
FUNZIONE DI DISTRIBUZIONE RADIALE
4πr2Ψ2
r
Orbitale pz
ml = 0
= r e-r cos() = z e-r
xy è un piano nodale
Orbitali p l = 1
pz
Orbitali px e py
ml = ± 1 p±1 = r e-r sin() e±i
px = p+1 + p-1 = r e-r sin() cos() = x e-r
py = p+1 p-1 = r e-r sin() sin() = y e-r
px py
Orbitali d l = 2
dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
ml = 0 ±1 ±2
TRANSIZIONI SPETTROSCOPICHE E
REGOLE DI SELEZIONE
Fotone Spin = 1
Conservazione del momento angolare totale Atomo + Fotone
l = ± 1
ml = 0 ; ±1
n = qualsiasi
DIAGRAMMA DI GROTRIAN
ATOMI POLIELETTRONICI
La funzione d’onda di un atomo polielettronico è una funzione molto complicata delle coordinate di tutti gli elettroni
Modello ad elettroni indipendenti
Se gli elettroni non interagiscono, la funzione d’onda esatta è il prodotto di funzioni d’onda monoelettroniche (orbitali), uno per ciascun elettrone
Ψ(r1,r2,…ri)= a(r1) b(r2) … n(ri)
2222
1111
21
ˆ
ˆ
ˆˆˆ
rErH
rErH
HHH
bb
aa
APPROSSIMAZIONE ORBITALE
Ψ(r1,r2,…ri)= a(r1) b(r2) … n(ri)
un prodotto di orbitali è una buona approssimazione della Ψ anche in presenza dell’interazione tra gli elettroni
Sia H somma di due contributi, uno riferito all’elettrone 1 e l’altro all’elettrone 2.
La sua autofunzione Ψ(r1,r2) è il prodotto delle autofunzioni Ψ(r1,r2) = a(r1)b(r2) e l’Energia è la somma delle Energie E = E1 + E2.
L’elettrone 1 sia nello stato a e l’elettrone 2 sia nello stato b
a(r1,r2) = a(r1) b(r2)
Posso assegnare l’elettrone 1 allo stato b e l’elettrone 2 allo stato a
b(r1,r2) = b(r1) a(r2)
Principio di esclusione di Pauli
Nel mondo classico, possiamo avere due oggetti identici, ma possiamo distinguerli.Es. Particelle identiche possono essere identificate dalle loro posizioni, che in linea di principio possiamo determinare con accuratezza illimitataE i fotoni o gli elettroni? Non possiamo distinguerli. Queste particelle elementari sono veramente identiche In Meccanica Quantistica è impossibile determinare le posizioni delle particelle con accuratezza illimitata a causa del principio di indeterminazione
2 possibili traiettorie degli elettroni. Se gli elettroni fossero particelle classiche potrebbero essere distinti in base alla traiettoria seguita.
Particelle identiche – classiche e quantistiche
Come conseguenza del principio di indeterminazione di Heisenberg non possiamo sapere quale è l’elettrone 1 e quale l’elettrone 2 Indistinguibilità di particelle identiche in meccanica quantistica. Conseguenza:2(r1,r2) = 2(r2,r1) (r1,r2) = ± (r2,r1)
Ci sono 2 modi di scrivere una funzione d’onda che rifletta l’indistinguibilità dei due elettroni:
sim(r1,r2) = [a(r1) b(r2) + b(r1) a(r2)] anti(r1,r2) = [a(r1) b(r2) - b(r1) a(r2)]
Quale delle due è in accordo con il dato sperimentale?Alcune particelle sono descritte da funzioni d’onda simmetriche, altre da funzioni d’onda antisimmetriche
2(r1,r2) = 2(r2,r1) particelle indistinguibili(r1,r2) = ± (r2,r1)
BOSONI: particelle a spin intero (fotoni, 4He, ...)
Quando 2 bosoni identici sono scambiati, la funzione d’onda mantiene lo stesso segno
(r1,r2) = (r2,r1)
Bosoni descritti da simmetriche rispetto allo scambio di 2 particelle.
Se il bosone 1 e il bosone 2 sono nello stesso stato a
[a(r1) a(r2) + a(r1) a(r2)] > 0
Entrambe le particelle possono essere nello stesso stato, nello stesso posto allo stesso tempo.
FERMIONI: particelle a spin semi-intero (elettrone, 3He, protone, neutrone, …)Quando 2 fermioni identici sono scambiati, la funzione d’onda cambia segno
(r1,r2) = (r2,r1) Fermioni descritti da antisimmetriche rispetto allo scambio di 2 particelle.
Se il fermione 1 e il fermione 2 sono nello stesso stato a
[a(r1) a(r2) a(r1) a(r2)] = 0
Entrambe le particelle NON possono essere nello stesso stato, nello stesso posto allo stesso tempo
Principio di esclusione di PauliUn orbitale può essere occupato al massimo da 2 elettroni, ed in tal caso essi devono avere spin opposto
BOSONI FERMIONI
Tem
pera
tura
Elettroni con spin accoppiatiMomento angolare totale di spin S = 0
In qualunque direzione un vettore punti sul cono, l’altro punta in direzione opposta ed il risultante è 0
Negli atomi polielettronici la degenerazione tra orbitali s, p, .. è rimossa.L’energia dipende non solo dal guscio elettronico, ma anche dal sottoguscio.
Ene
rgia
cre
scen
te
nessun effetto di questi e-
effetto equivalente ad una carica puntiforme posta nel centro
elettrone a distanza r dal nucleo
Gli elettroni interni lo respingono
EFFETTO DI SCHERMO
Carica nucleare effettivaZeff = Z - = costante di schermo
SCHERMO E PENETRAZIONE
Distribuzione di un elettrone s e di uno p in prossimità del nucleo
Orbitali s e p hanno diversa costante di schermo perché un elettrone s ha maggior penetrazione nel guscio interno, così è meno schermato
s < p < d < fFu
nzi
one
di d
istr
ibu
zion
e ra
dia
le, P
Ordine degli orbitali in funzione di Z
En
ergi
a 3d
4s
Effetti legati alla repulsione elettrone-elettrone importanti quando gli orbitali hanno circa la stessa energia (4s e 3d)
Configurazioni d3 d2s1 d1s2
Il livello 3d ha energia minore di 4s a partire da Sc
Gli orbitali con n = 3 hanno dimensione minore degli orbitali con n = 4
Gli elettroni negli orbitali 3d sono più vicini tra loro e si respingono con maggior energia.E’ preferibile mettere 2 elettroni in un orbitale ad energia maggiore, ma in cui possono stare più lontani con minor energia di repulsione.
1s2s 2p3s 3p 3d4s 4p 4d 4f5s 5p 5d 5f6s 6p 6d 6f
Principio di Aufbau 1 Gli elettroni riempiono per primi gli orbitali di più bassa
energia (ciascuno può contenere 2 elettroni con spin opposto)
Regola diagonale per il riempimento degli orbitali
2 Gli elettroni occupano singolarmente gli orbitali di un sottoguscio prima di occupare doppiamente un orbitale.
3 Un atomo nel suo stato fondamentale in presenza di orbitali degeneri adotta la configurazione con il numero più grande possibile di elettroni paralleli.
Regola di HundRegola della massima molteplicità
Elettroni in orbitali diversi stanno in zone diverse dello spazio e riducono la repulsione Coulombiana
La regola di Hund è conseguenza del fatto che elettroni a spin parallelo si respingono di meno
– 2 elettroni con stesso spin: antisimmetria = 0 se r1=r2
– 2 elettroni con spin opposto 0 se r1=r2
– 2 elettroni hanno diverse e quindi distribuzioni spaziali diverse se hanno spin paralleli o antiparalleli
– distribuzioni diverse interazioni Coulombiane diverse Energie diverse
– stati con elettroni a spin parallelo hanno energia minore
Configurazioni elettroniche
C 1s2 2s2 2p2
2p2
livello energetico sottolivello numero di elettroni
Configurazioni elettroniche anomale
Esistono alcune eccezioni al principio di Aufbau.
Configurazioni stabili :
– guscio d semi pieno:
• Cr [Ar]4s13d5
• Mo [Kr] 5s14d5
– guscio d completo:
• Cu [Ar]4s13d10
• Ag [Kr]5s14d10
• Au [Xe]6s14f145d10
Possibili configurazioni elettroniche del Carbonio
Configurazione elettronica dei Cationi
Si tolgono elettroni a partire dagli orbitali più esterni
V [Ar] 3d3 4s2
V2+ [Ar] 3d3 NON [Ar] 3d1 4s2 come Sc
Repulsione d-d compensata da maggior attrazione nucleare
Primo potenziale di ionizzazione
Numero atomico Z
En
ergi
a d
i ion
izza
zion
e
I(eV
)
SPETTRI ATOMICISPETTRI ATOMICI
ATOMI CON 1 ELETTRONE DI VALENZA
• Configurazioni atomiche [He] nl1, [Ne] nl1, …• L’elettrone esterno si muove nel campo del nucleo e
degli altri Z-1 elettroni che schermano la carica nucleare Z Zeff = Z -
• Le energie di legame di questo elettrone sono del tipo 1/n2, ma leggermente più basse perché Zeff è leggermente > 1
• Difetto quantico E 1 / (n -
• Per stati molto diffusi, E 1/n2 : stati di Rydberg
DIAGRAMMA DI GROTRIAN
Li
Spin antiparalleli Spin paralleli
ATOMI CON 2 ELETTRONI DI VALENZA
STATI DI SINGOLETTO
STATI DI TRIPLETTO
En
ergi
a, e
V
Non ci sono transizioni tra i livelli di singoletto e di tripletto.
Stati di tripletto a Energia più bassa degli stati di singoletto.1s12s1 E(3S) < E(1S)
1s12s1
1s13s1
Singoletto tripletto
DIAGRAMMA DI GROTRIAN He
Stato configurazioneS 1s1 ns1
P 1s1 np1
D 1s1 nd1
F 1s1 nf1
MOMENTO ANGOLARE E
MOMENTO MAGNETICO
Momento angolare orbitale lMomento angolare di spin s
I momenti angolari danno luogo a momenti magnetici
Interazione dei momenti magnetici
accoppiamento spin-orbita
ACCOPPIAMENTO SPIN-ORBITA
Momenti angolari paralleli
Momenti magneti paralleli : orientazione sfavorevole
Momenti angolari antiparalleli
Momenti magneti antiparalleli : orientazione favorevole
Energiaalta
Energiabassa
La forza dell’accoppiamento dipende dall’orientazione relativa dei momenti magnetici
dall’orientazione dei momenti angolari
Possiamo dire che la forza dell’accoppiamento dipende dal momento angolare totale j somma del momento angolare l e del momento di spin sj può assumere i valori l+s e l-s ( l+½ e l-½)
1 ELETTRONEMOMENTO ANGOLARE TOTALE
j = l + s j = l - s
L’accoppiamento dei momenti angolari orbitale e di spin di un elettrone d (l = 2) dà 2 possibili valori di j a seconda delle orientazioni relative
EnergiaEnergia
Momenti angolari allineati
opposti
STRUTTURA FINE
4 stati mj= 3/2, 1/2, -1/2, -3/2
2 stati mj= 1/2, -1/2
2pxα 2pxβ 2pyα ….. : 6 stati degeneri
STRUTTURA FINE DELLO SPETTRO
Linee D del Sodio
N ELETTRONIMOMENTO ANGOLARE ORBITALE TOTALE
L = l1 + l2 , l1 + l2 - 1 , … , l1 - l2
N ELETTRONIMOMENTO ANGOLARE DI SPIN TOTALE
SIMBOLI DEI TERMINI
2S+1LJ
Esempi: 2P3/2 3D2
• Il simbolo di un termine contiene tutte le informazioni sui numeri quantici dei momenti angolari di un atomo (o molecola)
• lettere minuscole indicano orbitali, lettere maiuscole indicano stati complessivi
• 3 numeri quantici:
– momento angolare orbitale L
– momento angolare di spin S molteplicità
– momento angolare totale J
Configurazione p2 l1=1 l2=1
Il momento angolare orbitale totale L = 2, 1, 0Termini D P S
Il momento angolare di spin totale S S = ½ + ½ = 1 2 S + 1 = 3 stato di triplettoS = ½ - ½ = 0 2 S + 1 = 1 stato di singoletto
1D2 3P2 3P1 3P0 1S0
INTERAZIONI RESPONSABILI DELLE SEPARAZIONIDEI LIVELLI ENERGETICI IN UN ATOMO
elettroni indipendenti
+
interazione elettrostatica
+
interazione tra spin
+
accoppiamento spin orbita
configurazione
11 d32p esempio
Momento angolare di spin totale Ss1=1/2 s2=1/2 S = 1, 0
Molteplicità 2S+ 1
Momento angolare totale j
l1=1 l2=2Momento angolare orbitale totale LL = 3, 2, 1 S P D
configurazione
Accoppiamentospin-orbita grande
Accoppiamentospin-orbita piccolo