1

FENOLI

STRUKTURA I NOMENKLATURA

Fenoli imaju hidroksilnu

grupu direktno vezanu za

benzenov prsten Naftoli i fenantroli imaju OH-

grupu vezanu za policiklični

benzenoidni prsten

fenol 4-metilfenol

1-naftol

(a-naftol)

2-naftol

(b-naftol) 9-fenantrol

2

NOMENKLATURA FENOLA

Fenolima se nazivaju

hidroksibenzeni

Metilfenoli se zovu krezoli

4-hlorfenol

(p-hlorfenol)

2-nitrofenol

(o-nitrofenol)

3-bromfenol

(m-bromfenol)

2-metilfenol

(o-krezol)

3-metilfenol

(m-krezol)

4-metilfenol

(p-krezol)

FIZIČKA SVOJSTVA

Jednostavni fenoli su tečnosti ili čvrste supstance niske t.t.

Zbog vodoničnih veza, imaju visoke t.k.

Sam fenol je donekle rastvoran u vodi (9 g u 100 g vode)

– zbog vodoničnih veza

Ostali su skoro nerastvorni

Lako oksidišu, pa ako nisu dobro prečišćeni imaju

obojenost

3

FIZIČKA SVOJSTVA t.k., oC na

70 mm Hg

Rastvorljivost,

g/100 g H2O

Dest. vod.

parom

o-nitrofenol 100 0.2 da

m-nitrofenol 194 1.35 ne

p-nitrofenol dekomp. 1.69 ne

N

O

OO

H

O

NO O

H

N

O

OO

H

H O

H

HO

H

O

H

N

O

O

Intermolekulske vodonične veze

visoka t.k.

Vodonične veze

rastvorljivost u vodi

Intramolekulske vod. veze

dest.vod.parom

helat

Dobijanje fenola

Iz katrana kamenog uglja (mala količina)

Dow postupak (iz hlorbenzena)

Kumolni postupak

Hidroliza diazonijum soli

Alkalno topljenje sulfonata

Industrijski

postupci

4

DOBIJANJE FENOLA

Hidroliza hlorbenzena

pritisak

DOBIJANJE FENOLA

Kumolni postupak

Dobijanje fenola i acetona iz benzena i propena

Uglavnom se fenol dobija na ovaj način industrijski

1. reakcija

kumol

(kumen)

pritisak

2. reakcija

kumol-hidroperoksid

3. reakcija

5

DOBIJANJE FENOLA

Hidroliza diazonijum soli

Primer

2-brom-4-metilfenol

(80-92%)

DOBIJANJE FENOLA

Alkalno topljenje sulfonata

natrijum-benzensulfonat

6

REAKCIJE FENOLA

Kiselost. Građenje soli.

Williamson-ova sinteza etara

Sinteza estara

EAS

REAKCIJE FENOLA

KISELOST FENOLA. Soli fenola

Fenoli su neobično kisela jedinjenja, Ka10-10

Soli se dobijaju dejstvom vod.rastvora hidroksida (npr.

NaOH)

ArOHOH

H +

_

ArO_

fenol

kiselina

fenoksidni-jon

so

nerastvoran u

vodi

rastvoran u

vodi

H2CO3 + ArO Na ArOH + Na HCO3

jača

kiselina

slabija

kiselina

+ + _ _

Ovo svojstvo se može iskoristiti za razdvajanje smeša!

7

Slabije kiseline od karboksilnih kiselina (Ka10-5), a jače od vode

Jače kiseline od alkohola (Ka10-1618) zbog rezonancione stabilizacije fenoksidnog (fenolatnog)-jona

REAKCIJE FENOLA

KISELOST FENOLA. Soli fenola

Fenol je manje stabilizovan rezonancijom nego

fenoksidni-jon, zbog razdvajanja naelektrisanja

_ _

REAKCIJE FENOLA

KISELOST FENOLA. Soli fenola

8

uticaj supstituenata

OH O-

-

OH O-

-

G

H ++

G

G

H ++

G

G privlači elektrone:

stabilizuje anjon,

povećava kiselost

G otpušta elektrone:

destabiolizuje anjon,

smanjuje kiselost

G= -NO2,

-X, -NR3+,

-CHO, -COR,

-COOR,

-CN

G= -CH3,

-C2H5

REAKCIJE FENOLA

KISELOST FENOLA. Soli fenola

Jedinjenje pKa Jedinjenje pKa

fenol 10.0

o-metoksifenol 10.0 p-metoksifenol 10.2

o-metilfenol 10.3 p-metilfenol 10.3

o-hlorfenol 8.6 p-hlorfenol 9.4

o-nitrofenol 7.2 p-nitrofenol 7.2

m-nitrofenol 8.4

REAKCIJE FENOLA

KISELOST FENOLA. Soli fenola

9

REAKCIJE FENOLA

Williamson-ova sinteza etara

Fenoksidni-anjon reaguje sa primarnim alkil-halogenidima po

SN2 mehanizmu

Primer

anizol (metoksibenzen)

REAKCIJE FENOLA

Razgradnja alkil-aril-etara

konc.

D

p-metoksianizol 4-metilfenol

nema reakcije

Primer

10

REAKCIJE FENOLA

Sinteza estara

ArO H

RCO OAr

Ar SO2

OAr

RCOCl

Ar SO2Cl,

,

OH COCl C

O

O+NaOH

Primer:

benzoil-hlorid fenil-benzoat

REAKCIJE FENOLA

EAS

Nitrovanje

Sulfonovanje

Halogenovanje

Fridel-Kraftcovo alkilovanje

Fridel-Kraftcovo acilovanje

Nitrozovanje

Kuplovanje

Kolbeova reakcija

Reimer-Tiemann-ova reakcija

11

Nitrovanje

OH OH

NO2

NO2

O2N

HNO3

pikrinska kiselina

Sulfonovanje

konc.

konc.

kinetički proizvod

termodinamički proizvod

12

Halogenovanje

2,4,6-tribromfenol

p-bromfenol

Fridel-Kraftsovo alkilovanje

OH

C

CH3

CH3

CH3

Cl

C

CH3

CH3

CH3

OH

+HF

p-terc-butilfenol

13

Fridel-Kraftsovo acilovanje

OH OC

O

C2H

5

C

O

C2H

5

OH

COC

2H

5

OH

+C2H5COCl AlCl3

CS2

fenil-propionat o-hidroksifenil-

etil-keton

p-hidroksifenil-

etil-keton

destiluje

vod. parom

ne destiluje

vod. parom

Fries-ovo premeštanje

Nitrozovanje

OH

CH3

OH

CH3

NO

+ NaNO2 + H2SO4

o-krezol

4-nitrozo-2-metilfenol

14

Kuplovanje

N N OH

NH2 N

2

OH

....

+ -Cl

anilin

p-hidroksiazobenzen

0-5 oC

NaNO2, HCl, H2O

nukleofil

elektrofil (slab)

fenol

Kolbeova reakcija

CO2 je elektrofil u reakciji sa fenokosidnim-jonom

Fenoksidni-jon reaguje kao enolat

Početni keto intemedijar tautomerizuje u fenolni proizvod

Kao proizvod dobija se salicilna kiselina, prekursor acetilsalicilne kiseline (aspirin)

salicilna

kiselina natrijum-salicilat

aspirin

15

Reimer-Tiemann-ova reakcija

Uvođenje aldehidne grupe

OH O

CHCl2

O

CHO

OH

CHOCHCl3, vod. NaOH

70 oC

_ _

HCl

_

OH + CHCl3 H2O + :CCl3 Cl + :CCl2

_ _

salicilaldehid

glavni proizvod

Elektrofilna čestica je dihlorkarben = :CCl2