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Thomas Heinze, Andreas Koschella
Friedrich-Schiller-Universität JenaInstitut für Organische Chemie und Makromolekulare ChemieKompetenzzentrum PolysaccharidforschungHumboldtstraße 10D-07743 JenaGermany
++49 (0) 3641 948270 ++49 (0) 3641 948272 [email protected]
Stärkeester mit einstellbarer Hydrophilie(FKZ 22012712)
Friedrich Schiller University of Jena, Institute for Organic Chemistry and Macromolecular Chemistry, Center of Excellence for Polysaccharide Research
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Motivation
Polysaccharid(z. B. Stärke, Dextran)
Fettsäure(derivat)
DerivatisierungRecyclisierung
• Nachwachsende Rohstoffe• Lösungsmittelfrei• Umweltverträglich, abbaubar• Biokompatibel
• Eigenschaften steuerbar− Schmelzpunkt− Viskosität
• Additivierung• Vernetzung
Friedrich Schiller University of Jena, Institute for Organic Chemistry and Macromolecular Chemistry, Center of Excellence for Polysaccharide Research
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Konventionelle Synthese von Polysaccharidestern
• Lösen der Polysaccharide (aprotisch/dipolare Lösungsmittel und Salze)• Umsetzung reaktiver Carbonsäurederivate: Säurechloride (X= Cl)• Reinigung• Partielle oder vollständige Veresterung
Nachteile:• Nebenprodukte• Inhomogenitäten• Abbaureaktionen während des Schmelzens
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Neue Synthesemethoden
• Lösen der Polysaccharide• In situ-Aktivierung der Carbonsäure• Reinigung• Partielle oder vollständige Veresterung
Vorteile:• Einfache Synthese• Hohe Produktreinheit• Milde Reaktionsbedingungen (-20 °C bis +60 °C)
Biomacromolecules 2011, 12, 3170
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Neue Synthesemethoden
Vorteile:• Einstellbare Eigenschaften• Schmelztemperatur (40-190°C)• Hohe Viskosität• Kommerziell relevant billige Synthese, 60 min, Ausbeute 95 %• Imidazol = Lösungsmittel, Base, Reagenz• Thermisch stabil bis 270 °C
Macromol. Rapid. Commun. 2011, 32, 1312
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Stärkeester
Reaction conditions Starch ester
DSC transitions Melting c) Acid chloride Alkyl chain
C-number
Molar
ratioa)
No. DSb)
1st 2nd (°C) Typed)
Capryloyl chloride C7 1.5 1.28 n.d. n.d. 125-165 Clear
Capryloyl chloride C7 3.0 5 2.44 n.d. n.d. 50-65 Turbid
Capryloyl chloride C7 4.5 6 2.61 n.d. n.d. 50-70 Turbid
Caproyl chloride C9 1.5 7 1.27 40-100 145-160 170-190 Clear
Caproyl chloride C9 2.0 8 1.84 n.d. n.d. 75-110 Clear
Caproyl chloride C9 3.0 9 2.63 35-60 - 45-80 Clear
Caproyl chloride C9 4.5 10 2.50 40-65 - 50-80 Turbid
Lauroyl chloride C11 1.0 11 0.72 60-130 230-250 230-250 no melt
Lauroyl chloride C11 1.5 12 1.14 50-90 160-180 140-175 Clear
Lauroyl chloride C11 2.0 13 1.89 50-80 - 65-90 Clear
Lauroyl chloride C11 3.0 14 2.57 20-60 - 55-90 Turbid
Lauroyl chloride C11 4.5 15 2.50 30-55 - 60-80 Turbid
Myristoyl chloride C13 3.0 16 2.33 n.d. n.d. 60-80 Turbid
Myristoyl chloride C13 4.5 17 2.73 n.d. n.d. 50-70 Turbid
Palmitoyl chloride C15 1.0 18 0.94 50-90 200-240 230-255 no melt
Palmitoyl chloride C15 1.5 19 1.48 30-80 100-120 80-120 Clear
Palmitoyl chloride C15 2.0 20 1.98 30-60 - 55-85 Turbid
Palmitoyl chloride C15 3.0 3 2.43 30-80 - 50-80 Clear
Palmitoyl chloride C15 4.5 21 2.62 25-70 - 50-80 Clear
Palmitoyl chloride C15 4.5e) 22 3.00 30-50 - 45-60 Clear
Stearoyl chloride C17 1.0 23 1.05 n.d. n.d. 90-150 Turbid
Stearoyl chloride C17 3.0 24 2.51 n.d. n.d. 40-80 Turbid
Stärkepalmitat DS 3
20 °C
50 °C
70 °C
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Stärkeester
• „Verfahren zur Herstellung eines Klebers und Verwendung eines Polysacharidesters(FSU Jena, Innovent e.V.)
DE 10 2008 024 089 B4 US 8,277,554 B2 EP 2 288 669 A1
• „Verfahren zur Herstellung niedrig schmelzender, biokompatibler Dextranfettsäureester“ (FSU Jena)
DE 10 2008 003 271 A1
• „Verfahren zur Herstellung eines Klebers“ DE 10 2011 005 849 A1 (Innovent e.V., (FSU Jena))
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Strukturanalytik
NMR-Spektren eines Stärkeacetat/oleat-Mischesters (DSAc 2,1; DSOl 0,9)
• Abwesenheit von Verunreinigungen• Bestimmung des durchschnittlichen Substitutionsgrades (DS)
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Einfluss der Molmasse
Ausgangsstoffe Stärke Palmitat
Mw
[g/mol]
Palmitinsäurechlorid
Molares Verhältnisa)
Ausbeute
[%]
DSb) Fp.c)
[°C]
7,1x105 1 : 1,0 83 0,94 230-2451 : 1,5 98 1,48 80-1101 : 2,0 81 1,98 50-701 : 3,0 92 2,43 45-901 : 4,5 100 2,62 45-90
2,2x105 1 : 1,0 46 0,96 200-2201 : 1,5 79 1,45 120-1351 : 2,0 62 1,83 65-851 : 3,0 71 2,73 45-501 : 4,5 60 2,67 40-48
6,5x104 1 : 1,0 30 0,97 170-1901 : 1,5 50 1,55 100-1201 : 2,0 53 1,95 65-751 : 3,0 74 2,69 40-451: 4,5 90 2,71 42-45
3,7x104 1 : 1,0 31 0,92 170-2001 : 1,5 31 1,32 100-1351 : 2,0 50 1,73 70-851 : 3,0 45 1,76 65-801 : 4,5 63 2,67 40-55
a) Wiederholungseinheit zu Palmitinsäurechlorid.b) Durchschnittlicher Substitutionsgrad.c) Schmelzbereich (Erweichungstemperatur bis Klarpunkt).
Umsetzung von Kartoffelstärke(enzymatisch abgebaut)mit Palmitoylchlorid in Imidazol• DS steigt mit Reagenzmenge an• DS unabhängig von Molmasse• Schmelzbereiche korrelieren mit DS• Ausbeute bei kleiner Molmasse gering
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Einfluss des Verzweigungsgrades
Umsetzung von Kartoffelstärke mit Palmitoylchlorid in Imidazol• DS steigt mit Reagenzmenge an• DS unabhängig von Verzweigungsgrad• Schmelzbereiche korrelieren mit DS• Ausbeute bei kleiner Molmasse gering
Ausgangsstoffe Polysaccharid Palmitat
Mw[g/mol]
PalmitinsäurechloridMolares Verhältnisa)
Ausbeute[%]
DSb) Fp.c)
[°C]AmylopektinKartoffel(1 % Amylose)
1,3x106 1 : 1,0 89 1,40 140-1901 : 1,5 86 1,57 100-1401 : 2,0 94 1,90 50-801 : 3,0 96 2,51 50-801 : 4,5 97 2,82 50-65
Native Kartoffel (20 % Amylose)
7,1x105 1 : 1,0 83 0,94 230-2451 : 1,5 98 1,48 80-1101 : 2,0 81 1,98 50-701 : 3,0 82 2,43 45-901 : 4,5 100 2,62 45-90
Erbse 4,4x105 1 : 1,0 49 1,55 70-130(35 % Amylose) 1 : 1,5 45 2,17 80-120
1 : 2,0 90 1,89 80-1201 : 3,0 94 2,44 70-901 : 4,5 95 2,50 60-90
a) Wiederholungseinheit zu Palmitinsäurechloridb) Durchschnittlicher Substitutionsgradc) Schmelzbereich (Erweichungstemperatur bis Klarpunkt)
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Mischester
Simultane Umsetzung von Kartoffelstärke mit Acetanhydrid und Palmitinsäure in Imidazol:• DS steigt mit Reagenzmenge an• Reaktivität der Carbonsäure sinkt mit der Kettenlänge• Schmelzbereiche korrelieren mit DS• Höherer Anteil der langkettigen Carbonsäure senkt Schmelzbereich
Molares Verhältnis der Ausgangsstoffe Stärke Acetat-Palmitat
AGEa) Essigsäureanhydrid Palmitinsäure DSb) Fp.c)
Ac Pal [°C]
1 1,0 1,0 0,87 0,14 >2801 2,0 2,0 1,77 0,25 150-1801 2,5 2,5 2,09 0,35 140-1801 3,0 3,0 2,23 0,42 120-1501 3,0 6,0 2,26 0,53 100-140a) Anhydroglucoseeinheit (Wiederholungseinheit).b) Durchschnittlicher Substitutionsgrad.c) Schmelzbereich (Erweichungstemperatur bis Klarpunkt).
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Reaktive Stärkeester
Umsetzung von Kartoffelstärke mit Palmitoylchloridund Oleolychlorid in Imidazol• Stärkeoleat hat gummiartige Konsistenz• Mischester sind pulverförmig• Schmelzbereich bei niedriger Temperatur• Vernetzung möglich
Molares Verhältnis der Ausgangsstoffe Stärke Oleat-Palmitat
AGEa) Palmitinsäure-chlorid
Ölsäurechlorid DSb) Fp.c) Löslichkeit
Pal Ol [°C] CHCl3 Toluol
1 2,0 2,5 1,8 0,6 55-60 + +1 2,5 1,0 1,0 1,0 42-47 + +1 2,5 2,0 1,6 1,1 45-48 + +1 3,0 2,0 2,2 0,3 55-60 + +1 3,5 2,0 2,6 0,3 55-60 + +a) Anhydroglucoseeinheit (Wiederholungseinheit).b) Durchschnittlicher Substitutionsgrad.c) Schmelzbereich (Erweichungstemperatur bis Klarpunkt).
ΔT
Stärkeoleat:
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Materialwissenschaftliche Untersuchungen
• Extrusionsversuche unter Laborbedingungen (ca. 5 g Produktmenge)
• Parameter einstellbar: Temperatur, Temperaturgradient, Abzuggeschwindigkeit
• Homogene Folien• Für hochschmelzende und hochviskose Proben
ungeeignet• Für niedrigschmelzende Proben bedingt geeignet
Stärkelaurat (DS 1,78)
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Materialwissenschaftliche Untersuchungen
• Für alle Essigester- und Chlorform-löslichen Materialien geeignet− Filme reproduzierbar− Filme sehr dünn und mechanisch nicht stabil
Rakeln, Koagulieren und Ablösen:
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Materialwissenschaftliche Untersuchungen
Heißpressen:
• Prinzipiell für alle schmelzbaren Materialien geeignet (praktisch FP < 165 °C)− Filme reproduzierbar in Dicke und Dimension− Filme mechanisch stabil − Begrenzte Abmessungen − Keine Vorzugsrichtung− Zugang limitiert− Für Einbettung solvatochromer Farbstoffe nicht geeignet
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Materialwissenschaftliche Untersuchungen
Dehnung [%]
Kraf
t [N
]
Zugversuch Stärkepalmitat (DS 1,94):
Stärke Oleat-Palmitat Zugfestigkeit
DSa) FPb) σmaxc) [N/mm2] εmax
d) [%]
Pal Ol [°C] unbelichtet belichtet unbelichtet belichtet
1,8 0,6 55-60 0,84 2,15 14,8 19,72,2 0,3 55-60 2,09 2,15 19,3 19,72,6 0,3 55-60 2,42 2,73 16,0 17,3
a) Durchschnittlicher Substitutionsgrad.b) Schmelzbereich (Erweichungstemperatur bis Klarpunkt).c) maximale Zugspannung = Zugspannung bei Bruch.d) maximale Dehnung = Dehnung bei Bruch.
• Zugversuche vor und nach Bestrahlung der Filme mit UV-Licht• Signifikante Verbesserung der mechanischen Eigenschaften
nach Bestrahlung
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Stärkeester- Anwendungen
2010
Forschungsverbund• Photochrom funktionalisierte thermoplastische Polysaccharide für neuartige energetisch optimierte
Glasverbunde; • IOMC: Neue Synthesekonzepte für schmelzbare Polysaccharidester mit definierten thermischen
Eigenschaften
Innovent e.V., Hermsdorfer Institut für Technische Keramik e.V. (Fraunhofer IKTS), TU Dresden, Ostthüringer Materialprüfgesellschaft mbH, zwei mittelständischen Industriepartnern aus Sachsen und Sachsen-Anhalt, Synthon (Wolfen), OMPG (TITK)
Friedrich Schiller University of Jena, Institute for Organic Chemistry and Macromolecular Chemistry, Center of Excellence for Polysaccharide Research
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Stärkeester- Anwendungen
Transparenz mit Verbundglas vergleichbar
Flachglasverklebungen
photoschaltbares Verbundglas
Homogener Eintrag funktioneller Zusätze bei konstanten Folieneigenschaften und autark
schaltendes System für großflächige Anwendungen
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Stärkeester- Anwendungen
Dentalmedizin Kleben von Hartsubstanzen: Reversible Kronen auf Implantaten Fixieren von Knochenersatzstoffen/Implantaten in (Extraktions-)alveolen Modellierung und Fixierung von Knochenaufbaumaterialien Temporäre Weichgewebeanhaftung in der Parodontologie Antibakterielle Ausrüstung von Klebern und Fixierungen Scaffolds für Vorzucht regenerativer Zellen
http://www.geistlich.de/de/patienten/geistlich/dentale-regeneration/verlust-von-kieferknochen/
Gewebe- und Knochenkleben
Beschichtung von Implantaten (Wirkstoffe) Keine unspezifische Proteinbindung Geringe Oberflächenrauhigkeit Kosmetik (Haar- und Wimpernverlängerung)
heute: Cyanacrylat (Sekundenkleber) ungefährlich, gift- und emissionsfrei, biokompatibles Kleben
Friedrich Schiller University of Jena, Institute for Organic Chemistry and Macromolecular Chemistry, Center of Excellence for Polysaccharide Research
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Zusammenfassung/Ausblick
Fortsetzung:Entwicklung von biogenen Schmelzklebesystemen für
medizinische Anwendungen (Dextriplast; FKZ 22027414)seit 07/2016
• Effiziente Synthese von Stärkeestern in Imidazol• Imidazol als Lösungsmittel, Reagenz und Base• Schmelzpunkt wird mehr durch den DS und die Carbonsäure als durch Molmasse
und Verzweigungsgrad bestimmt• Mischester mit reaktiven Funktionen, beispielsweise zur Vernetzung• Vielfältige Anwendungsmöglichkeiten (Beschichtungen, Verklebungen)
• Wiederverwertung des Imidazols• Maßstabvergrößerung über den kg-Maßstab hinaus
Friedrich Schiller University of Jena, Institute for Organic Chemistry and Macromolecular Chemistry, Center of Excellence for Polysaccharide Research
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Dank
FSU Jena• Dr. Tim Liebert• Dr. Holger Wondraczek• Peggy Laudeley
Thüringisches Institut für Textil- und Kunststoff-Forschung e. V. Rudolstadt• Dr. Jens Schaller
Lohmann GmbH & Co. KG• Dr. Patrik Kopf