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REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA
RECHERCHE SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA
FACULTE DES SCIENCES
FACULTE DES SCIENCES EXACTES & APPLIQUEES
DEPARTEMENT DE PHYSIQUE
LABORATOIRE DE PHYSIQUE DES COUCHES MINCES
ET MATERIAUX POUR L’ELECTRONIQUE (LPCM2E)
THESE
Présentée par :
MAACHI Bahia
Pour obtenir
LE DIPLOME DE DOCTORAT
Option : Physique Science des Matériaux
SSSStructuretructuretructuretructure etetetet PropriétésPropriétésPropriétésPropriétés EEEElectroniqueslectroniqueslectroniqueslectroniques etetetet MagnétiquesMagnétiquesMagnétiquesMagnétiques desdesdesdes CCCCouchesouchesouchesouches
MMMMincesincesincesinces dddd’’’’OxydOxydOxydOxydeseseses TTTThermiqueshermiqueshermiqueshermiques forméesforméesforméesformées sur les sur les sur les sur les AAAAciersciersciersciers IIIInoxydables noxydables noxydables noxydables
AISI 304 etAISI 304 etAISI 304 etAISI 304 et AISI 316.AISI 316.AISI 316.AISI 316.
Soutenu le: 22 / 09 / 2014
Devant le jury composé de :
Pr. KHELIL Abdelbacet Président Université d’Oran
Pr. CHAHED Larbi Rapporteur Université d’Oran
Dr. BUBENDORFF Jean-Luc Co-Rapporteur Université de Mulhouse Haute-Alsace France
Pr. TAJEDDINE Abderrahmane Examinateur CNRS - France
Pr. KADOUN Abd-Ed-Daïm Examinateur Université de Sidi Bel Abbes
Pr. MOULAYAT Nasr Eddine Examinateur Université d’Oran
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REMERCIEMENT
Les travaux de recherche présentés dans cette thèse ont été réalisés au laboratoire de Physique
des Couches Minces et Matériaux pour l’électronique (L.P.C.M.2.E), sous la direction
scientifique du Professeur Abdelbacet KHELIL, qui, je le remercie de m’avoir accueilli au
sein du laboratoire (L.P.C.M.2.E), et en particulier, Monsieur Nour-Eddine HAKIKI
Professeur à l’Université d’Oran Es-Senia, était le chef de l’équipe « Propriétés et structure
des oxydes », qui a dirigé ce travail de thèse, il n’a ménagé aucun effort pour m’apporter
toute l’aide nécessaire et me prodiguer de précieux et utiles conseils. Sa grande expérience
m’a été très profitable. Il me doit toute ma reconnaissance.
Ma gratitude et mes vifs remerciements vont à Monsieur Jean-Luc BUBENDORFF, Maître de
conférences à l’institut des Sciences des Matériaux de Mulhouse UHA France), qui a participé
de manière active à la réalisation et la finalisation de ce travail après le décès du Professeur
Nour-Eddine HAKIKI.
Je remercie vivement Monsieur Larbi CHAHED Professeur à l’Université d’Oran Es-Senia,
de m’avoir pris en charges suite au décès du Professeur Nour-Eddine HAKIKI, malgré ses
obligations autant que recteur de l’université d’Oran.
Mes sincères remerciements vont également au Professeur Abdelbacet KHELIL le directeur
du laboratoire de Physique des Couches Minces et Matériaux pour l’électronique
(L.P.C.M.2.E) de m’avoir accueilli dans le laboratoire et d’avoir accepté de présider le jury de
la soutenance.
Mes sincères remerciements s’adressent également aux professeurs Abderrahmane
TADJEDDINE de l’Université de paris, Abd-Ed-Daïm KADOUN de l’Université Djillali
LIABES de Sidi Belabbes et Nasr Eddine MOULAYAT de l’Université d’Oran d’avoir
accepté de jugé ce travail.
Je remercie vivement Monsieur Ahmed MEHDAOUI, Maître de conférences à l’institut des
Sciences des Matériaux de Mulhouse « IS2M » UHA France), qui a participé à la réalisation
d’une partie de ce présent travail de thèse.
Je tiens à remercier chaleureusement l’ensemble des membres de l’équipe du laboratoire de
Physique des Couches Minces et Matériaux pour l’électronique (L.P.C.M.2.E) et ceux de
l’institut des Sciences des Matériaux de Mulhouse « IS2M » UHA France) qui m’ont connu et
soutenue le long de ce travail.
Enfin, de nombreuses personnes, de tout l’horizon, m’ont aidée, ne serait-ce que par un
sourire. Qu’elles reçoivent ici le témoignage de ma reconnaissance.
Structure et Propriétés Electroniques et Magnétiques des Couches Minces d’Oxydes
Thermiques formées sur les Aciers Inoxydables AISI 304 ET AISI 316.
Page V
Table des matières
Introduction
Chapitre I : Les films passifs et les oxydes formés sur les aciers inoxydables
I.1
I.2.
I.3
I.3.1
1.3.2
1.4
1.4.1
1.4.2
1.5
1.5.1
1.5.2
Les aciers inoxydables ……………………………………………………...
Classification des aciers inoxydables ……………………………………………..
* Les aciers austénitiques……………………………………………………...
* Les aciers martensitiques…………………………………………………….
* les aciers ferritiques…………………………………………………………..
* Les aciers austéno-ferritiques…..…...………………………………………..
Le film passif des aciers inoxydables…………………………………..…………..
Rôle des éléments d’alliage………………………………………………………...
Formation de la couche passive……………………………………………………
Les oxydes formés sur les aciers inoxydables………………………………..…….
Les caractéristiques des oxydes formés sur les aciers inoxydables………………..
Propriétés électroniques et composition chimique du film passif………………….
La corrosion des aciers inoxydables………………………………………………
Les types de corrosion……………………………………………………………...
A- Corrosion généralisée ou uniforme……………………………………………..
B- Corrosion localisée……………………………………………………………...
C- Corrosion galvanique…………………………………………………………...
D- Corrosion par piqûres…………………………………………………………...
E- Corrosion caverneuse ou par effet de crevasse…………………………………
F- Corrosion intergranulaire……………………………………………………….
G- Corrosion sous contraintes……………………………………………………...
Les facteurs qui influencent la corrosion…………………………………………..
A) Facteurs liés au milieu……………………………………………..……….
B) Facteurs métallurgiques…..………………………………………………..
14
15
15
16
16
16
17
18
19
19
20
21
21
22
22
22
22
23
23
24
24
24
24
25
Chapitre II : Principes physiques des techniques utilisés
II.1
II.2
La spectroscopie d’électrons Auger (AES)…...……………………………………
Microscope électronique à balayage ………………………………………………
Principe général ……………………………………………………………………
26
28
28
Structure et Propriétés Electroniques et Magnétiques des Couches Minces d’Oxydes
Thermiques formées sur les Aciers Inoxydables AISI 304 ET AISI 316.
Page VI
II.2.1
II.3
II.4
II.4.1
II.4.2
II. 4.3
II.4.4
II.4.5
II.4.6
II.5
II.5.1
II.5.1.a
II.5.1.b
II.5.1.c
II.5.2
II.5.3
II.5.4
II.5.5
Principaux éléments constitutifs d’un microscope électronique à balayage ………
a) Le canon à électrons « production d’électrons primaires »…..………………....
b) La colonne électronique « système optique »…...………………………………
c) Chambre pour l’objet……………………………………………………………
Analyse dispersive en énergie de rayons X (EDAX)….…………………………...
• Principe de l’analyse EDS (Energie Dispersive Spectroscopy)….………...
Les microscopies à champ proche… …………………………..…………………..
Microscope à effet tunnel……………………………………………..……………
Le principe de l’effet tunnel………………………………………………………..
• Première approche avec un modèle unidimensionnel……………………...
Schéma du principe d’un STM……………………………………………………..
Modélisation de la pointe STM…………………………………………………….
Les différents modes de fonctionnement du STM…………...…………………….
a) Le mode courant constant…………………………………………………..
b) Le mode hauteur constante…………………………………………………
c) Le mode spectroscopique STS……………………………………………..
Informations spectroscopiques et polarité en STM………………………………...
Le microscope à force atomique …………………………………...……………...
Différents modes d’imagerie..……………………………..……………………….
Imagerie topographique dans le mode contact …………………...………………..
i) Mode force constante ……………………………………………………………
ii) Mode déflexion variable ou hauteur constante ……………...………………….
* Analyse des profils des forces……….………………………….………………..
Imagerie dans le mode non-contact ………………………………………………..
Imagerie dans le mode contact intermittent "tapping"……………………………..
Propriétés du microlevier et de la pointe ………………………………………......
i) Les microleviers…………………………………………….………….
ii) Les pointes……………………………………………………………..
Le système de détection optique …………………………………………………..
Scanners piézoélectriques …………………………………………………............
La résolution et les artéfacts …..…………………………………………………..
29
29
31
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34
34
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37
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56
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Structure et Propriétés Electroniques et Magnétiques des Couches Minces d’Oxydes
Thermiques formées sur les Aciers Inoxydables AISI 304 ET AISI 316.
Page VII
II.6
II.6.1
II.6.2
II.7
II.7.1
II.7.2
II.7.3
II.8
II.8.1
II.8.2
II.8.3
II.9
II.10
II.10.1
II.10.2
II.11
II.11.1
II.11.2
II.11.3
II.12
Le microscope à force de Kelvin ………………………………………………….
Principe de la sonde de Kelvin …………………………………………………….
Principe du microscope à force atomique en mode Kelvin (KFM) ……………….
Microscopie à force magnétique ………………………………………………......
Forces magnétiques et champ de fuite……………………………………………..
Le principe d’un microscope à forces magnétiques ……………………………….
Le système pointe-microlevier……………………………………………………..
Effet Kerr magnéto-optique………………………………………………………..
Aimantation d’un matériau ferromagnétique et cycle d’hystérésis………………...
Méthode de caractérisation par effet Kerr magnéto-optique (MOKE)……...……..
Les configurations de mesure magnéto-optique……………………………………
Généralités sur l’interface semi-conducteur/électrolyte……………………………
* Concentration de charges à l’interface semi-conducteur/électrolyte…………….
Capacité de la zone de charge d’espace…………………………………………....
Capacité de la jonction semi-conducteur/électrolyte idéal…………………………
Capacité de la jonction semi-conducteur/électrolyte réelle...………………………
La photoélectrochimie……………………………………………………………...
Le concept général de la photoélectrochimie………………………………………
L’interface semi-conducteur/électrolyte sous éclairement…………………………
Modèle de Gärtner………………………………………………………………….
Spectroscopie d’Impédance Électrochimique (EIS)……………………………….
60
60
63
66
67
70
70
72
72
74
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76
76
77
78
79
80
80
80
85
87
Chapitre III : Techniques expérimentales
III.1
III.2
III.3
III.4
III.4.1
III.4.2
préparation des échantillons ……………………………………………………..
La Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ……………………………….
La Microscopie en Champ Proche ………………………………………………
La Microscopie à effet Tunnel (STM) …………………………………………..
Les pointes ………………………………………………………………………
a) Fabrication par procédé électrochimique……………………………………...
b) Fabrication par procédé mécanique…………………………………………...
Protocole expérimental du STM...……………………………………………….
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Structure et Propriétés Electroniques et Magnétiques des Couches Minces d’Oxydes
Thermiques formées sur les Aciers Inoxydables AISI 304 ET AISI 316.
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III.5
III.5.1
III.6
III.7
III.8
III.9
III.9.1
III.9.2
III.9.3
La microscopie à force atomique (AFM)…..…………………………………….
Protocole expérimental …………………………………………………………..
La Microscopie à Force de Kelvin ………………………………………………
La Microscopie à Force Magnétique …………………………………………….
Effet Kerr magnéto-optique ……………………………………………………..
Le montage Kerr magnéto – optique …………………………………………….
Mesures électrochimiques ……………………………………………………….
Mesures d’impédance…………………………………………………………….
Mesures de capacité……………………………………………………………...
Mesures photo-électrochimiques………………………………………………...
95
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100
100
102
102
104
104
Chapitre IV : Résultats et discussion
IV. 1
IV. 2
IV.3
IV.4
IV.5
IV.6
IV.7
Composition chimique et épaisseur des oxydes………………………………….
Caractérisation structurale par Microscopie Electronique à Balayage…………..
Analyse Dispersive en énergie de rayons X (EDAX)…..……..………………...
microscopie à effet Tunnel (STM)……………………………………………….
A) Mode topographique………………………….………………………….
B) Mode spectroscopique……………………………………………………
Microscope à Force Atomique……………………………………………….......
A) Morphologie et topographie de surface des couches d’oxydes……..……
B) Calcul de la taille des grains……………………………………………...
• La longueur d’autocorrélation « La »……………………….……………
C) Calcul de la rugosité…………………………………...…………………
• La rugosité RMS « Root Mean Square »……….………………………..
D) Approche expérimentale de la croissance dynamique de surface…...…...
• La loi d’échelle de Family-Vicsek………………………….……………
• Equation d’Edwards Wilkinson (EW)……………………………………
• Le modèle de dépôt balistique (DB)……………………………………..
• Le modèle d’Eden………………………………………………………..
• Equation de Kardar-Parisi-Zhang (KPZ)………………………………...
Microscopie à Forces de Kelvin (SKPFM)………………………………………
Microscopie à Force Magnétique (MFM)………………………………………..
108
110
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112
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130
130
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Structure et Propriétés Electroniques et Magnétiques des Couches Minces d’Oxydes
Thermiques formées sur les Aciers Inoxydables AISI 304 ET AISI 316.
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IV.8
IV.9
IV.10
IV.11
Effet Kerr magnéto-Optique (MOKE)…………………………………………..
Mesures d’impédance…………………………………………………………….
Mesures de capacité…………...…………………………………………………
* La distribution énergétique………………………………………………….....
Mesures photo électrochimiques….……………………………………………...
* Photocourant à longueur d’onde fixe et potentiel variable………………….....
142
145
146
149
151
153
Conclusion générale….………………………………………………………...................
Références ………………………………….……………………………………………..
Annexe : Les forces d’interaction en Microscopie à Force Atomique……………...……..
Références annexe……………………………...…….…………………………………...
157
160
173
176
Introduction
Page 10
Introduction
L’apparition des aciers inoxydables date du début des années 1920 lorsque l’on a
découvert que le chrome permettait d’améliorer sensiblement la résistance à la corrosion des
aciers. Les aciers inoxydables sont des aciers alliés composés principalement de fer (~ 60%),
contenant une teneur en carbone inférieure à 1, 2% (afin d’éviter la précipitation de carbure
aux joints de grains), et une teneur en chrome supérieure à 10, 5%. Au delà de 12%, le
chrome confère à l’acier inoxydable une bonne résistance à la corrosion. (atmosphérique,
alimentaire, milieux corrosifs). Les éléments constitutifs de l’acier inoxydable influencent
plus ou moins la structure de l’acier selon leur nature et leur teneur. Nous pouvons distinguer
deux catégories d’éléments : ceux qui favorisent la structure (ferrite, structure cubique
centrée), état du fer non allié à température ambiante, et ceux qui stabilisent la structure γ
(austénite, structure cubique à faces centrées). La structure α se transforme en structure γ au
dessus d’une température de 906°C. Les principaux éléments d’alliage des aciers inoxydables
sont [1] : le fer, le chrome, le carbone, le nickel et le molybdène. Les aciers inoxydables sont
couramment désignés par leurs noms commerciaux ou selon le système américain AISI
(American Iron and Steel Institute) [2].
Les aciers inoxydables ont la particularité de se recouvrir d'un film d'oxydes dit film
passif protecteur leur conférant une bonne résistance à la corrosion. Les oxydes des éléments
d'alliage comme le chrome améliorent la stabilité des films passifs. Pour déterminer la plus ou
moins grande résistance à la corrosion des aciers inoxydables, il convient donc de connaître
les caractéristiques physico-chimiques de ces couches d'oxydes. La faible épaisseur du film
passif, (1 à 10 nm), nécessite l'emploi de techniques sensibles dites d'analyse de surface. La
spectroscopie d’électrons Auger (AES) est l’une de ces techniques permettant l’identification
de la nature chimique des éléments constituant les premières couches atomiques (quelques
nanomètres) de la surface du film. Les couches superficielles sont des oxydes dont la structure
et la stœchiométrie dépendent à la fois du substrat métallique, des traitements de surface et
des conditions de formation. Les aciers inoxydables constituent le matériau de base (en plus
du béton) utilisé pour la construction de bâtiments. Ils sont fortement exposés à la corrosion
qu’ils soient au contact d’atmosphères humides, immergés en eau douce ou saline, implantés
dans les sols ou en présence de solutions plus ou moins agressives. De ce fait, la corrosion a
donné et donne toujours lieu à de nombreuses études. Différentes formes de corrosion
Introduction
Page 11
dépendant de la nature du matériau et des caractéristiques de l’environnement ont ainsi pu être
identifiées et répertoriées selon leurs principales manifestations visibles: la corrosion
généralisée, la corrosion localisée (galvanique, par piqûres, intergranulaire, caverneuse et
bactérienne) et la corrosion liée à des effets mécaniques (fissuration par corrosion sous
contrainte, effets de l’érosion, de l’abrasion, de la cavitation …).
II convient de rappeler que le système constitué par le métal ou l'alliage passivé en
contact avec l’électrolyte est caractérisé par la présence de deux interfaces, l'interface
métal/film et l’interface film/électrolyte. Il a été montré que le comportement électrochimique
des matériaux métalliques à l’état passif est comparable à celui des semi-conducteurs [3-5].
Par conséquent, les concepts de l'électrochimie des semi-conducteurs sont utilisés pour décrire
les propriétés semi-conductrices des films passifs en termes de structure de bandes.
L’expression de structure « bicouche » est généralement employée pour décrire le film passif.
La couche interne du film directement en contact avec le métal est constituée d’oxyde de
chrome, alors que la couche externe du film contient de l’oxyde de fer [6, 7]. Des études
analytiques révèlent une structure « duplex » composée d’une «région interne de quelques
couches atomiques d’oxydes de chrome (Cr2O3) en contact aves le substrat métallique et une
région externe d’oxydes de fer (Fe2O3) et d’hydroxyde à l’interface film/ électrolyte [8-10].
L’identification des phases d’oxydes formées à la surface des aciers inoxydables est le sujet
d’un grand nombre de recherches [11-17]. Des résultats expérimentaux révèlent la
prédominance des oxydes spinelles [11, 12], bien que d’autres études montrent également le
développement des phases M2O3 (M = métal) [17, 18].
Des études récentes menées dans les solutions tampon acide borique-borate [8, 10],
révèlent que la structure électronique des oxydes formés sur les aciers inoxydables peut être
décrite par un modèle de bicouche composée d’une région externe d’oxydes de fer et
d’hydroxydes (proche de la solution), responsable de la semi-conductivité de type n et d’une
région interne d’oxydes de chrome (en contact avec le substrat métallique), conférant un
caractère de semi-conductivité de type p. Sous certaines conditions (composition chimique de
l’électrolyte , pH...), la structure électronique du film passif peut être décrite avec plus de
précision par le modèle de bicouche composé d’une région interne riche en oxyde de chrome,
qui joue un rôle majeur dans la résistance à la corrosion, et une région externe riche en oxyde
de fer, qui contrôle les propriétés électroniques de l’interface film/électrolyte. Ces deux
régions forment une structure duplex de différentes compositions chimiques et semi-
conductrices (de différents types) [8]. Les deux régions sont hautement dopées et le système
agit comme une diode tunnel [8-10].
Introduction
Page 12
L’objectif des recherches entamées ces dernières années est de relier les propriétés
semi-conductrices du film passif à la résistance à la corrosion du métal ou de l’alliage
considéré. Cependant, la compréhension de l’influence du film passif et de la structure
électronique de la couche d’oxydes formée sur les aciers inoxydables sur les propriétés de
résistance à la corrosion, a besoin d’une description, non seulement de la zone de charges
d’espace créée aux interfaces métal/film et film/électrolyte, mais aussi de la jonction p-n. Pour
une croissance thermique des films d’oxydes, la région interne est composée d’oxyde spinelle
mixte fer-chrome ( ) −+++−
24
2332 OFeCrFe xx avec 20 ≤≤ x [20]. L’influence de la température sur
la formation du film peut être reliée à la valeur de x, qui augmente lorsque la température
diminue. Le présent travail vise à établir la caractérisation structurale, électronique,
magnétique et optique des couches d’oxydes formées à différentes températures sur les aciers
inoxydables AISI 304 et AISI 316.
� Le premier chapitre de ce mémoire est consacré à la définition des aciers
inoxydables et de la notion de corrosion, ainsi qu’à la formation de la couche passive, ses
caractérisations et sa passivation.
� La description des différentes techniques utilisées lors de ma thèse pour la
caractérisation structurale, électronique et optique de la couche d’oxyde formée en surface
des aciers fait l’objet du deuxième chapitre. Nous commencerons par l’analyse d’électrons
Auger qui fournit des informations précieuses sur la composition chimique surfacique de
nos échantillons. La microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à l’Analyse
Dispersive en énergie de rayons X (EDAX) permet d’obtenir des images grand champ de
nos échantillons et de poursuivre l’analyse chimique. Enfin, les différentes variantes de la
microscopie en champ proche utilisées permettent d’effectuer une caractérisation
topographique (3D) plus précise que l’imagerie par MEB et d’accéder au potentiel de
surface lié à la résistance à la corrosion, au gap de la couche semi-conductrice
superficielle et aux propriétés magnétiques de nos échantillons. Nous avons employé les
techniques de champ proche suivantes:
• la microscopie à effet tunnel (STM, Scanning Tunneling Microscopy) qui fut mise au
point en 1981 par Gerd Binning et Heinrich Rohrer [21, 22], récompensés par le prix
Nobel de physique en 1986 [23], ainsi que la spectroscopie à effet tunnel (STS) qui en
découle.
• La microscopie à force atomique (AFM, Atomic Force Microscopy) pour l’imagerie
3D de nos surfaces.
Introduction
Page 13
• La microscopie à force de Kelvin (SKPFM, Scanning Kelvin Probe Force
Microscopy) pour l’imagerie simultanée des potentiels de surface.
• La microscopie à force Magnétique (MFM, Magnetic Force Microscopy) permettant
de visualiser les domaines magnétiques d’un échantillon.
L’effet Kerr magnéto-optique, technique de caractérisation magnétique, est également
décrite dans ce chapitre, ainsi que les études d’impédance, de capacité et de photo-
électrochimie qui permettent une meilleure compréhension de la résistance des films
passifs à la corrosion.
� Les techniques expérimentales et les conditions d’étude sont détaillées dans le
troisième chapitre.
� Enfin, les résultats expérimentaux obtenus sur nos aciers AISI 304 et AISI 316
sont discutés dans le quatrième chapitre.
� Finalement, une conclusion générale, justifiée par les résultats de ce travail,
permet de donner une vision globale de cette présente thèse. Nous présentons aussi une
annexe qui regroupe les forces d’interactions entre la pointe et l’échantillon en
Microscopie à Force Atomique (AFM).
Chapitre I Les oxydes formés sur les aciers inoxydables
Page 14
CHAPITRE I
Les films passifs et les oxydes formés sur les aciers inoxydables
Nous présenterons dans ce chapitre les principales caractéristiques connues des aciers
inoxydables, de leurs couches d’oxyde et des films passifs formés à leur surface.
I.1 Les aciers inoxydables
Les aciers inoxydables sont des alliages à base de fer (~ 60%), contenant au moins 12% de
chrome. Ce sont des alliages Fe-Cr et Fe-Ni-Cr contenant éventuellement des éléments
d'alliage soit de type interstitiel (insertion dans le réseau cristallin) comme le carbone ou
l'azote, soit de type métallique tel que le molybdène, le titane... Le qualificatif "inoxydable"
est habituellement attribué lorsque l'alliage présente une concentration minimale d'environ 11
à 12% de chrome. Les éléments d’alliage peuvent favoriser soit la phase , de structure
cristalline cubique centrée : ils sont alors alphagènes, soit la phase � de structure cristalline
cubique à faces centrées : ils sont alors gammagènes. L'addition de chrome, de structure
cubique centrée, favorise la structure ferritique. Ainsi, le chrome est un élément -gène,
comme le molybdène, le niobium ou le tantale. Le nickel est un élément γ-gène ; de structure
cubique face centrée, il confère une structure austénitique. Le carbone, l'azote ou le
manganèse ont aussi cette propriété.
Le fer présente trois variétés cristallines en fonction de sa température:
� De la température ambiante à 906°C : ferrite ou fer , de structure cristalline cubique
centrée ;
� De 906°C à 1400°C : austénite ou fer �, de structure cristalline cubique à faces
centrées ;
� De 1400°C à 1538°C : fer �, de structure cristalline cubique centrée.
En particulier, la teneur en chrome modifie le domaine d’existence de la phase � et est par
conséquent déterminante pour la structure de l’acier inoxydable (voir diagramme de phases du
système Fe-Cr, figure I-1). A faible teneur en chrome (< 11 %), selon le traitement thermique
subi, l’acier peut se trouver soit dans la boucle � et être austénitique, soit dans le domaine de
stabilité de la phase et être ferritique. A une teneur en chrome comprise entre 11 et 13 %, les
Chapitre I Les oxydes formés sur les aciers inoxydables
Page 15
phases et � coexistent. Enfin, pour des teneurs en chrome supérieures à 13 %, l’acier
inoxydable ne peut être que ferritique.
I. 2 Classification des aciers inoxydables :
Il existe quatre classes d’aciers inoxydables (de structures cristallographiques différentes),
dont l’emploi dépend des propriétés recherchées.
� Les aciers austénitiques (% Cr > 17; % Ni > 8), la forte proportion de nickel donne à ces
aciers une structure cubique à faces centrées, notée γ. Les aciers austénitiques ont une
structure métastable à température ambiante et peuvent subir une transformation
martensitique. La martensite est une phase obtenue à partir de l’austénite par un déplacement
sans diffusion des atomes de la maille cristalline. En effet, au cours de la transformation
martensitique, les atomes de fer se déplacent d’une petite distance, inférieure à la distance
interatomique, vers les positions voisines de cristallographie plus stable à basse température,
sans changement de la composition chimique initiale. La transformation martensitique peut se
faire par refroidissement ou par déformation plastique [25]. En général, les traitements
thermiques pratiqués ont des effets sur les propriétés suivantes: la résistance à la corrosion, les
propriétés mécaniques (résistance, ductilité et fragilité), l’état de surface (oxydation
superficielle, rugosité). Les aciers austénitiques associent une bonne résistance à la corrosion
à une résistance mécanique élevée. Même si leur teneur en carbone est relativement faible, ces
aciers sont très sensibles à la corrosion inter-granulaire due à la précipitation de carbures. Ils
Figure I-1 : diagrammes de phases du système Fe-Cr [24]
Chapitre I Les oxydes formés sur les aciers inoxydables
Page 16
sont utilisés dans les domaines de l’agro-alimentaire, du nucléaire, du bâtiment, des
transports, de l’industrie chimique, de l’électroménager, etc.…
� Les aciers martensitiques (% Cr de 12 à 19; % C de 0,1 à 1,0), possèdent une structure
martensitique (quadratique, notée α’) obtenue après trempe de la phase austénitique. Cette
transformation homogène se produit avec une augmentation de volume, responsable de fortes
contraintes de compression et qui tend à stabiliser l’austénite résiduelle [25, 26]. Ces aciers
sont utilisés pour leur résistance mécanique élevée (après un traitement à 200 - 300 °C). Ils
sont utilisés comme matériaux de construction, outillage à main…
� Les aciers ferritiques (% Cr de 12 à 20; % C < 0,08), possèdent une structure cubique
centrée (notée α) et sont caractérisés par l’absence de transformation structurale. Ces aciers
ont une très bonne résistance à la corrosion mais des caractéristiques mécaniques faibles. Ils
sont ainsi facilement mis en forme par emboutissage [26]. Ils sont utilisés dans le domaine des
ustensiles ménagers (cuillères, éviers…), dans le domaine alimentaire et en milieu très
agressif (eau de mer).
� Les aciers austéno-ferritiques (22 - 25 % Cr), sont des mélanges biphasés ferrite et
austénite. Ces aciers sont communément appelés aciers « duplex ». Les aciers duplex sont
obtenus par trempe depuis une structure mixte austénite-ferrite. Alliant les bonnes propriétés
de résistance à la corrosion des aciers ferritiques et les hautes résistances mécaniques des
aciers austénitiques, ces aciers sont utilisés dans des conditions relativement agressives :
industrie chimique, pétrolière et maritime [26].
L'institut américain AISI (American Iron and Steel Institute) a catalogué les aciers
inoxydables selon des critères universellement acceptés. La série 400 contient les aciers
ferritiques et martensitiques. La série 300 contient les aciers austénitiques, chrome-nickel.
Type 304 : aussi connu en tant que 18/8 par sa composition habituelle de 18% de chrome et
8% de nickel. Il est l’austénite (chrome - nickel) le plus courant des aciers inoxydables
disponibles. Il représente plus de la moitié de la production globale. Il a une grande résistance
à l’usure, très solide et est facile à souder. Le type 304 peut être utilisé pour des composants
totalement exposés qui sont fréquemment lavés à l’eau douce. Il est idéal pour les boulons,
visseries et accastillages où la solidité et la résistance à l’usure sont nécessaires.
Type 316 : une autre austénite contenant de 2-3% de molybdène. Le molybdène est
particulièrement résistant à la corrosion par micro perforations, causée par les acides
chloriques. Ceci lui donne une protection particulièrement résistante dans un environnement
d’eau salée (sodium chloré). Pour la même raison, il est aussi utilisé dans les implants
chirurgicaux pour résister aux ‘sels’ du corps.
Chapitre I Les oxydes formés sur les aciers inoxydables
Page 17
I.3 Le film passif des aciers inoxydables
Un métal est dit passif lorsqu’il se recouvre d’un film d’oxy-hydroxydes (plus ou moins
hydraté) limitant fortement toute corrosion généralisée ultérieure. Le caractère passif est
conféré aux aciers inoxydables par leurs éléments d’alliage, et en particulier par le chrome.
Lorsqu’un acier inoxydable tout juste poli est exposé à l’air libre ou immergé dans un
électrolyte, il se recouvre très rapidement d’un film d’oxydes et d’hydroxydes ayant une
épaisseur de quelques nanomètres (1-10 nm). Ce film adhérent a une perméabilité ionique très
faible et limite le transfert des anions agressifs de l’électrolyte et des cations métalliques
produits par la dissolution anodique. Sa conductivité électronique est aussi très faible [27]. Ce
film rend l’alliage passif vis-à-vis de la corrosion généralisée et est pour cette raison appelé
film passif.
Figure I-2 : Représentation schématique de la formation du film passif
d’un acier inoxydable par déprotonation de l’eau [28].
Chapitre I Les oxydes formés sur les aciers inoxydables
Page 18
I.3.1 Rôle des éléments d’alliage :
Les aciers sont composés de plusieurs éléments dont chacun joue un rôle sur leur structure et
leurs propriétés. Les éléments additionnels sont donc divisés en deux familles : les éléments
alphagènes (silicium, aluminium, chrome, molybdène, tungstène, titane, niobium) et les
éléments gammagènes (nickel, manganèse, azote, carbone, cuivre, cobalt) [25].
Le fer présente un polymorphisme cristallin que déterminent la plupart des traitements
thermiques applicables aux aciers. Sa teneur en surface de l’acier inoxydable est limitée au
profit d’un enrichissement en chrome qui favorise la formation d’un film d’oxyde [29].
Le rôle du chrome est essentiel dans la formation et la stabilité du film passif, cet élément est
beaucoup plus oxydable que le fer. Il est responsable de la croissance très rapide en milieu
oxydant de la couche d’oxydes passivante, selon l’équation (I-1) :
2Cr + 3H2O → Cr2O3 + 6H+ +6e- (I-1)
Sur le plan métallurgique, le chrome de structure cubique centrée, est alphagène et favorise la
phase ferritique [30].
Le carbone, introduit pour augmenter les propriétés mécaniques de l’acier (dureté)
notamment sous l’effet des traitements thermiques, joue un rôle néfaste vis-à-vis de la
résistance à la corrosion. La précipitation de carbures de chrome conduit à des phénomènes de
corrosion intergranulaire. Ceci a encouragé le développement de nuance d’aciers inoxydables
à très faible teneur en carbone (< 0,03%) comme la nuance de type AISI 316L (L pour « low
carbon »).
Le nickel de structure cubique à faces centrées, est un élément gamagène. Il permet de pallier
la faible teneur en carbone et garantit une homogénéité structurale (structure monophasée
austénitique). Le remplacement de carbone par le nickel permet d’augmenter la résistance à la
corrosion, favorisant ainsi la mise en forme des matériaux. La teneur de nickel (moins
oxydable que le fer et le chrome), augmente à l’état métallique au voisinage de l’interface
métal/film passif, ce qui permettrait de réduire la vitesse de dissolution du fer et du chrome
[31].
Le molybdène est connu pour améliorer la résistance à la corrosion localisée des aciers à
caractère inoxydable en renforçant la stabilité de la couche passive. Le molybdène est présent
à l’interface film passif/solution sous forme de molybdates [32].
En présence de l’azote, les aciers ont une très grande aptitude à la passivation. [32].
Le cuivre, le silicium, le manganèse, le tungstène, le titane, le niobium et le tantale, sont
autant d’éléments qui, ajoutés dans de faibles proportions massiques à la matrice métallique,
améliorent la résistance à la corrosion [30, 31, 33].
Chapitre I Les oxydes formés sur les aciers inoxydables
Page 19
1.3.2 Formation de la couche passive
La couche d’oxydes passivante se forme spontanément en milieu aqueux et dans l’air
ambiant. Le modèle le plus cité décrivant la formation du film passif est le modèle d’Okamoto
(figure I-2) [34-37]. Les principaux constituants de la couche d’oxydes sont les cations
métalliques Mn+ (principalement Fe2+, Fe3+ et Cr3+) qui ont une forte affinité avec l’oxygène et
s’oxydent rapidement. Les molécules d’eau proches de la surface se déprotonent et forment
des ions OH- ou O2- afin d’équilibrer les charges à proximité de la surface (électroneutralité).
Les cations Mn+ s’associent avec les anions OH- et O2- pour former respectivement des
hydroxydes et des oxydes. Il en découle une structure bicouche pour le film passif en fonction
de son hydratation : la couche interne, proche de l’interface métal/film passif, serait constituée
d’oxydes, et la couche externe, en contact direct avec le milieu aqueux, serait plus hydratée et
constituée d’hydroxydes et de molécules d’eau « liées » à la surface. Dans le modèle
d’Okamoto, l’oxygène faisant partie de la couche d’oxy-hydroxydes provient non pas de
l’oxygène dissous mais des molécules d’eau. D’autres travaux évoquent un modèle où une
première étape serait l’adsorption d’oxygène moléculaire à la surface du métal, puis les
cations métalliques passeraient en solution et échangeraient leur position avec l’oxygène.
Dans ce modèle, la source d’oxygène du film passif est l’oxygène dissous [38]. Des molécules
d’eau ainsi que des anions de l’électrolyte (Cl-, −24SO …) peuvent aussi être trouvés en faible
quantité dans le film passif.
I.4 Les oxydes formés sur les aciers inoxydables
Les aciers inoxydables ont la particularité de se recouvrir d'un film d'oxydes dit film passif
protecteur leur conférant une bonne résistance à la corrosion. Le mécanisme par lequel un
film d’oxyde se forme sur une surface métallique doit expliquer la transition d’une couche
d’oxygène adsorbée à deux dimensions à un film d’oxyde tridimensionnel. A priori, ce
procédé paraît impossible à température ambiante car la croissance d’un oxyde demande que
les ions passent une barrière d’énergie d’environ 1 eV pour pénétrer ou quitter l’oxyde.
L’énergie thermique disponible à température ambiante est insuffisante pour passer cette
barrière. Le passage 2D à 3D se fait par croissance d’îlots d’oxyde à la surface du métal [39].
Une fois le film d’oxyde formé, les électrons qui traversent par effet tunnel la couche d’oxyde
sont capturés par l’oxygène adsorbé en surface. La séparation de charge crée un champ
électrique à travers la couche d’oxyde entre la surface d’oxyde et le métal. Pour que le film
d’oxyde s’épaississe, il faut un mouvement ionique à travers la surface. À haute température,
ce mouvement est possible par agitation thermique, mais à température ambiante ce n’est plus
Chapitre I Les oxydes formés sur les aciers inoxydables
Page 20
le cas, et l’effet tunnel ne se produit pas sur de grandes distances. Par contre, le champ
électrique établi entre la surface et le métal permet d’abaisser l’énergie d’activation, autorisant
alors l’épaississement du film. Le processus est auto-limitant : en effet, à température
ambiante, le champ électrique diminue avec l’épaisseur du film d’oxyde. La pénétration des
ions dans le film d’oxyde croissant se produit à l’interface métal/oxyde pour les cations et à
l’interface oxyde/gaz (ou solution) pour les anions. Davies et al. [40] a montré que l’une des
espèces ou les deux peuvent être mobiles dans un oxyde en phase d’anodisation. Dans le cas
d’un mouvement de cations, les caractéristiques d’orientation cristalline, les défauts et les
impuretés sont importants sur la cinétique de formation de la couche d’oxyde. Par contre,
dans le cas d’un mouvement d’anions, les facteurs principaux sont la pression extérieure et le
taux d’humidité (dans le cas d’une formation contrôlée sous vide).
Pour déterminer la résistance à la corrosion des aciers inoxydables, il convient donc de
connaître les caractéristiques physico-chimiques de ces couches d'oxydes. La faible épaisseur
du film passif, de 1 à 10 nm, nécessite l'emploi de techniques sensibles d'analyse de surface.
Des méthodes in-situ (étude du film au contact d’une solution) et ex-situ (étude du film après
l'avoir extrait de l'électrolyte) sont utilisées. La coulométrie est l’une des méthodes in-situ,
permet de déterminer la quantité d'oxydes en mesurant la charge nécessaire à la réduction du
film passif. La spectroscopie des photoélectrons (XPS), la spectroscopie Auger (AES), la
diffraction d'électrons de faible énergie (LEED) et la spectroscopie de masse des ions
secondaires (SIMS) constituent les méthodes ex-situ les plus employées.
I.4.1 Les caractéristiques des oxydes formés sur les aciers inoxydables
Les films superficiels sont des oxydes dont la structure et la stœchiométrie dépendent à la fois
du substrat métallique, des traitements de surface et des conditions de formation. Okamoto et
al. [34] suggèrent la formation initiale d'un film constitué de molécules d'eau amorphe ou
semi-organiséez dans lequel les cations métalliques de l'alliage s'insèrent en fonction de leur
affinité pour l'oxygène de l'eau. Une déprotonation partielle expliquerait l'évolution
progressive d'une structure "métal-eau liée" H2O-M-H2O vers un hydroxyde OH-M-OH puis
un oxyde O-M-O. L'épaisseur des couches d'oxyde est généralement comprise entre 1 et 10
nm selon les conditions de formation. Selon Jin et Atrens [41].
Chapitre I Les oxydes formés sur les aciers inoxydables
Page 21
1.4.2 Propriétés électroniques et composition chimique du film passif
Le caractère semi-conducteur des films passifs d’acier inoxydable est de nos jours largement
reconnu [42-44]. De nombreux travaux étudient en parallèle la composition chimique du film
passif (et son éventuelle stratification) et ses propriétés de semi-conductivité.
Des mesures de photocourant et de capacité effectuées sur les films d’oxydes par la méthode
de Mott- Schottky et photoélectrochimie ont permis de mettre en évidence la nature semi-
conductrice du film passif et d’étudier ses propriétés électroniques. La combinaison des
connaissances sur les propriétés de semi-conductivité et des techniques d’analyse de surface
(spectroscopie Auger AES, XPS) a permis de caractériser les films passifs formés sur les
aciers inoxydables. D’autres études portant sur des films d’oxydes formés à haute température
en milieux aqueux ou en milieu primaire de réacteur nucléaire ont permis de dégager des
similarités entre ces différents films d’oxydes. Certains auteurs proposent une structure
bicouche des films passifs formés sur les aciers inoxydables en fonction du profil de
composition chimique. En raison de la faible mobilité du chrome et de la dissolution
préférentielle du fer, les couches les plus internes seraient enrichies en oxyde de chrome, alors
que les couches externes seraient plutôt enrichies en oxyde de fer. Ces résultats sont toutefois
à nuancer, car ils sont très fortement affectés par les conditions expérimentales : composition
chimique de l’électrolyte, pH, traitement de surface… Il semblerait en particulier que le pH de
la solution d’immersion ait une forte influence sur la composition et sur les propriétés
électroniques des films passifs d’acier inoxydable. La zone interne serait enrichie en chrome
et la zone externe en fer en conditions neutres ou basiques, alors qu’un pH acide aurait plutôt
tendance à enrichir la zone externe en chrome et la zone interne en fer [45-48].
I.5 La corrosion des aciers inoxydables
La corrosion est un processus de dégradation des métaux qui, à l'exception des métaux nobles
tels que l'or et le platine, ont toujours tendance à s'altérer au contact de l'atmosphère, des eaux
et des divers milieux corrosifs.
La corrosion des métaux consiste essentiellement en leur oxydation (retour à l'état "naturel").
Cependant, l'oxydation n'est pas nécessairement la combinaison d'un élément avec de
l'oxygène ; d'une manière plus générale, il s'agit d'une réaction chimique au cours de laquelle
le composé considéré cède des électrons. Par exemple, le fer s'oxyde en présence du
dioxygène de l'air pour former de l'hématite ( Fe2O3 ). On obtient une corrosion généralisée.
La corrosion des métaux en milieu aqueux, dite corrosion aqueuse résulte de l'oxydation du
métal. La corrosion d’un métal met en jeu deux réactions électrochimiques différentes : A
l’anode se déroule l’oxydation du métal (équation I-2). Pour qu’une réaction d’oxydation des
Chapitre I Les oxydes formés sur les aciers inoxydables
Page 22
atomes métalliques puisse avoir lieu, il faut qu’il y ait une réduction (équation I-3) sur la
surface d’un oxydant présent dans l’électrolyte, afin que les électrons générés soient
consommés. Les deux demi-équations électroniques correspondantes peuvent s’écrire :
M � M n+ + n e− (I-2)
Ox z+ + z e− � Red (I-3)
M désigne un atome métallique, Mn+ l’ion correspondant, Oxz+ une espèce oxydante
disponible dans l’électrolyte, et Red sa forme réduite.
I.5.1 Les types de corrosion [49]
Il existe différents types de corrosion :
A- Corrosion généralisée ou uniforme :
La corrosion uniforme est l’oxydation simultanée et à la même vitesse des atomes constitutifs
de la surface du matériau. L’épaisseur de l’échantillon diminue de façon homogène sur toute
la surface. C’est une perte de matière plus ou moins régulière sur toute la surface. Cette
attaque est observée, par exemple, sur les métaux exposés aux milieux acides.
B- Corrosion localisée
A l’inverse de la corrosion généralisée, le métal se dégrade localement à très grande vitesse.
Les matériaux passifs, tels que les aciers inoxydables, sont généralement dégradés par
corrosion localisée.
Plusieurs formes de corrosion localisée peuvent être observées, comme par exemple :
C- Corrosion galvanique
Appelée aussi corrosion bimétallique, est l’une des formes les plus courantes de corrosion en
milieu aqueux. Comme son nom l'indique, elle résulte de la formation d'une pile (Figure I - 3)
qui conduit à une hétérogénéité de l'attaque. Les zones où se produisent les réactions anodique
(corrosion du matériau) et cathodique (réduction de l'oxydant) sont distinctes.
e- e-
Mn+
i
i
Milieu
Matériau
2H+ + 2e- → H2
ou 2H2O + O2 + 4e- → 4OH-
Cathode Anode
Figure I-3 : Représentation schématique d’une pile de corrosion
Chapitre I Les oxydes formés sur les aciers inoxydables
Page 23
D- Corrosion par piqûres
C'est une forme de corrosion localisée produite par certains anions, notamment les halogènes
et plus particulièrement les chlorures (Cl-), sur les métaux protégés par un film d'oxyde mince
(figure I-4). Elle induit typiquement des cavités de quelques dizaines de micromètres de
diamètre. La formation de piqûres se fait en deux étapes : la première, dite de nucléation ou
d’amorçage, correspond à la rupture du film passif ; la deuxième, dite de propagation, consiste
en la croissance des piqûres, dans quelque direction que ce soit [50, 51].
La corrosion par piqûres se produit lorsque la couche d’oxyde est endommagée localement en
certains points isolés. La vitesse de corrosion, après l’apparition des premiers points de
piqûre, augmente car la différence de potentiel entre l’environnement passif autour du point et
son centre augmente de plus en plus [52]. Ce phénomène est accentué en présence de
solutions salines (en particulier d’ions chlorures) qui augmentent le nombre et la taille des
points de corrosion. En effet, la plupart des cations métalliques montrent une forte solubilité
dans des solutions chlorées et les anions Cl- de faible taille ont un fort pouvoir de diffusion.
Pour éviter ce type de corrosion, la surface la plus lisse et la moins sujette aux défauts locaux
est privilégiée [53].
E- Corrosion caverneuse ou par effet de crevasse
Cette forme de corrosion se développe dans les zones confinées où la migration des espèces
de l’intérieur vers l’extérieur et de l’extérieur vers l’intérieur est très limitée. La zone confinée
peut dans un premier temps présenter des sites cathodiques : O2 est alors réduit dans la cavité.
Une fois que tout l’oxygène a été consommé, la surface du métal dans la cavité devient
totalement anodique, alors que le restant de la surface métallique, qui a un bon accès à
l’oxygène dissous, devient la cathode. Le comportement devient typique d’une cellule
Figure I -4 : Amorçage (a) et propagation (b) d'une piqûre
Les réactions cathodiques sont : O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- et O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
pH
pH
H2O Na+ Cl- OH-H+
Mn+
ze-
Cathode
Anode (Rupture ou défaut du film passif)
Milieu (pH ~ 7)
(a)
pH Cl-
Mn+
Anode ze-ze-
MxOy
Milieu (pH ~ 7)
pH ~ 1/2 Mn+ +nH2O → M(OH)n +nH+
Cathode
(b)
Chapitre I Les oxydes formés sur les aciers inoxydables
Page 24
d’aération différentielle. Les cations produits par l’oxydation du métal s’accumulent dans la
cavité et sont hydrolysés selon l’équation (I-4), ce qui a pour conséquence d’abaisser
considérablement le pH à l’intérieur de la zone confinée. Elle est due à une différence
d'accessibilité de l'oxygène entre deux parties d'une structure, créant ainsi une pile
électrochimique.
M n+ +nH2O → M(OH)n +nH+ (I-4)
F- Corrosion intergranulaire
C'est une autre forme de corrosion localisée s'attaquant aux joints de grains, rendant la
structure mécaniquement fragile.
G- Corrosion sous contrainte
La corrosion sous contrainte, connue sous le nom de "stress-corrosion craking" (SCC)
survient lorsque sont combinées la présence d’un environnement corrosif et fortes contraintes
mécaniques. C’est une fissuration du métal qui résulte de l'action conjointe d'une contrainte
mécanique et d'une réaction électrochimique.
1.5.2 Les facteurs qui influencent la corrosion
La corrosion étant un problème d'interface métal/milieu, il est possible de classer les facteurs
qui influencent les processus en deux grandes rubriques: les facteurs liés au milieu et ceux liés
au métal.
A) Facteurs liés au milieu
- Influence de l’oxygène : Comme nous l’avons vu précédemment en décrivant les différents
processus de corrosion, l’oxygène joue un rôle important dans les mécanismes de corrosion
du fer et des alliages de fer en milieu aéré.
- Influence du pH : Le pH de la solution est un facteur susceptible d'affecter la stabilité du
film passif, l'augmentation de l'acidité et donc la quantité de protons a tendance à déstabiliser
le film passif.
- Salinité : Les chlorures sont des ions agressifs, souvent à l'origine de corrosions localisées.
Leur présence en solution aqueuse s'accompagne de deux effets complémentaires: d'une part,
leur concentration locale induit une acidification du milieu, et, d'autre part, le film passif en
surface du métal devient moins efficace car plus instable et donc plus susceptible de se
rompre localement. Un autre effet de la salinité sur la corrosion résulte de son influence sur la
conductivité du milieu aqueux.
- Température : Généralement, l'augmentation de la température accélère les phénomènes de
corrosion car elle diminue les domaines de stabilité des métaux et accélère les cinétiques de
Chapitre I Les oxydes formés sur les aciers inoxydables
Page 25
réactions et de transport. L'importance de son influence diffère cependant du milieu corrosif
[54].
B) Facteurs métallurgiques
Les facteurs métallurgiques sont nombreux et ont une grande influence sur les processus
réactionnels de la corrosion. Nous ne citerons sommairement que les plus importants: la
composition de l'alliage, le procédé d'élaboration, les impuretés, les traitements thermiques,
les traitements mécaniques, les additions protectrices, les caractéristiques cristallographiques
(il s'agit essentiellement du type de structure à l'échelle du réseau et de la dimension des
grains) [55].
Le comportement à la corrosion des aciers inoxydables varie selon le milieu d'étude (acide ou
basique) [56].
-Eaux industrielles : L’eau pure est sans effet mais les chlorures (et dans une moindre mesure
plupart des sels), même à l'état de traces, sont particulièrement néfastes pour les aciers
inoxydables ; les nuances contenant du molybdène sont alors les plus indiquées [57].
-Vapeur d'eau : Normalement sans effet, elle peut toutefois poser des problèmes si elle
contient certaines impuretés [54].
-Atmosphères naturelles : A l'exception des atmosphères marines, elles posent d'autant moins
de problèmes que l'acier contient davantage d'éléments nobles et que la surface est mieux
polie [58].
-Atmosphères marines et industrielles : Les aciers au chrome s'altèrent très lentement mais
on préfère en général utiliser des aciers au molybdène [59].
-Acide nitrique : Il attaque la plupart des métaux industriels mais l'acier inoxydable en
général lui résiste particulièrement bien, par suite de la passivation de sa surface : le
molybdène n'est utilisé que si l'acide contient des impuretés [54].
-Acide sulfurique : La résistance dépend beaucoup de la concentration et la présence
d'impuretés oxydantes améliore la passivation. D'une manière générale, les nuances
austénitiques contenant du molybdène sont les meilleures [59].
-Acide chlorhydrique : La corrosion augmente régulièrement au fur et à mesure que la
concentration augmente; l'association est donc à éviter [60].
-Solutions alcalines : Les solutions froides n'ont pratiquement pas d'action mais il n'en est pas
de même pour les solutions concentrées et chaudes [54].
-Solutions salines : Le comportement est généralement assez bon, sauf en présence de
certains sels comme les chlorures ; les nitrates au contraire favorisent la passivation et
améliorent la tenue [54].
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 26
CHAPITRE II
Principes physiques des techniques utilisées
Dans ce chapitre nous allons décrire l’ensemble des techniques de caractérisations que nous
avons employé en précisant leur domaine d’utilisation et leurs limites éventuelles.
II.1 La spectroscopie d’électrons Auger (AES)
L’effet électronique mis en évidence par Pierre Auger en 1925 [61] est un processus d’auto-
ionisation des atomes, qui conduit à l’émission d’un électron, appelé électron Auger. La
spectroscopie d’électrons Auger permet l’identification de la nature chimique des atomes
présents dans les premiers plans atomiques en surface (quelques nanomètres) [62]. Sous
l’impact d’un faisceau électronique, les atomes de surface sont ionisés. Leur désexcitation, par
réorganisation de leur structure électronique, s’accompagne d’une émission d’électrons
Auger. L’émission Auger est donc caractéristique de l’atome émetteur et permet d’identifier
la nature des atomes superficiels. Lorsqu’un matériau est bombardé par un faisceau
d’électrons, un électron d’une couche interne (couche K par exemple) est éjecté. La lacune
électronique ainsi créée va être comblée par un électron d’une couche supérieure (couche L1,
par exemple). L’énergie 1LEE − est soit émise sous forme d’un photon X : c’est la
fluorescence X [63], soit elle sert à éjecter un électron d’une couche supérieure (couche L23) :
c’est l’émission Auger [64] (figure II-1).
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 27
La transition Auger décrite dans la figure II-1 est notée KL1L23 et l’énergie cinétique de
l’électron Auger correspondant à cette transition est :
φeEEEE LLKc −−−= *
231 (II-1)
EK et 1LE sont les énergies de liaison des niveaux énergétiques de l’atome, tandis que
*
23LE (différente de23LE ) représente l’énergie de liaison en présence du trou dans la couche L1.
eφ est le potentiel de travail de l’électron.
L’énergie cinétique de l’électron Auger est indépendante de l’énergie primaire, elle dépend
uniquement des énergies des niveaux impliqués dans la transition. Elle est donc
caractéristique de l’atome émetteur. C’est pourquoi cette technique est un outil d’analyse
chimique de la surface des échantillons très employé. La profondeur d’échappement des
électrons Auger est de quelques nm, ce qui rend cette technique très bien adaptée à l’étude des
surfaces.
La spectroscopie d’électrons Auger (AES) peut détecter tous les éléments sauf l’hydrogène et
l’hélium. La technique AES est quantitative. La résolution latérale de l’AES est déterminée
(4)
(3) hν
(2)
(1)
K
L1
L23
Ef
K
L1
L23
Ef
K
L1
L23
Ef
Fluorescence Auger
Figure II-1 : Représentation schématique de l’effet Auger et de la fluorescence
X. (1) électron incident, (2) électron éjecté, (3) photon X, (4) électron Auger
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 28
par la mise au point du faisceau d’électrons primaires et la diffusion des électrons dans la
matrice analysée [65]. Elle peut atteindre 20 nm. Le profil en profondeur nous donne accès
aux interfaces internes et permet d’identifier la composition relative qui change avec la
profondeur. Les applications de l’AES couvrent une large gamme de champs de la science des
matériaux, de la physique, de la nanotechnologie, de la préparation des couches minces dans
la microélectronique, semi- et supraconducteurs, …
II.2 Microscopie électronique à balayage
Les premiers travaux décrivant le principe du microscope électronique à balayage remontent à
1935 et sont dus à Max Knoll [66]. Par la suite, c'est Manfred von Ardenne [67, 68] qui, en
1938, a construit le premier microscope électronique à balayage. En 1942, Zworykin, Hiller et
Snyder [69, 70] ont publié les détails du premier microscope électronique à balayage pouvant
analyser une surface opaque et pas seulement un échantillon fin en transmission. Cette
technique connait son véritable essor entre 1948 et 1965, grâce aux progrès de la télévision et
des détecteurs d’électrons ainsi qu’aux recherches de Oatley et de ses collègues [71]. Le
microscope électronique à balayage (MEB ou SEM pour Scanning Electron Microscopy en
anglais) est à l’origine employé comme appareil d’observation et d’analyse chimique des
matériaux.
Principe général : [72, 73]
Un schéma du microscope électronique à balayage est donné sur la figure II-2. Le
fonctionnement du MEB est basé sur l’analyse des radiations émises par un matériau soumis à
un bombardement électronique. Un faisceau d’électrons très fin (5 à 20 nm de diamètre) de
quelques keV à 50 keV est généré par un canon à électrons et balaie la surface de l’échantillon
grâce à un système de déflexion. Les électrons du faisceau vont perdre leur énergie par
collisions multiples avec les atomes du matériau générant ainsi de nombreuses radiations.
Celles-ci sont analysées par un détecteur spécifique. Une image de l’échantillon est
reconstituée à partir du signal du détecteur.
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 29
L’échantillon est placé dans la chambre du MEB sous vide secondaire afin d’éviter
l’oxydation éventuelle du substrat. Un faisceau d’électrons est généré par un canon à électrons
puis focalisé et dévié par différentes bobines électromagnétiques (appelées « lentilles
électromagnétiques » par analogie avec la microscopie optique) de manière à balayer la
surface de l’échantillon à étudier. Ces électrons projetés vont interagir avec les atomes de
l’échantillon sur une profondeur pouvant atteindre plusieurs micromètres à l’intérieur d’une
zone qu’il est coutume de nommer la « poire d’interaction » électron-matière en raison de sa
forme. Ces interactions, de différents types, définissent les différents modes d’imagerie.
II.2.1 Principaux éléments constitutifs d’un microscope électronique:
a) Le canon à électrons « production d’électrons primaires »
Le canon à électrons (figure II-3), situé au sommet de la colonne, est constitué d'une
cathode (généralement un filament de tungstène), d'une électrode polarisée négativement (le
wehnelt) et d'une anode trice [74].
Figure II-2: Schéma général du Microscope
Electronique à Balayage [74.]
Canon à électrons
Colonne électronique
Chambre pour l’objet
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 30
Il existe deux familles de sources d'électrons:
* Source à émission thermoïonique: un filament de tungstène (W) ou à base d’une pointe en
hexaborure de lanthane (LaB6) chauffé par effet Joule à une température suffisante pour que
l'énergie fournie soit supérieure au travail de sortie des électrons. Une électrode polarisée
extrait ces électrons et les accélère à l'énergie primaire choisie.
* Sources à émission de champ : Dans les instruments les plus récents, l'émission d'électrons
se fait par effet de champ (figure II-3 a). Une pointe monocristalline de tungstène amincie
électrochimiquement, dont l'extrémité ne comporte que quelques atomes (figure II-3 b), est
placée en regard d'une électrode, une différence de potentiel est appliquée entre les deux, de
manière à créer un champ électrostatique et extraire les électrons par effet tunnel. Les
électrons émis par la cathode sont accélérés par le champ électrique qui règne entre le
filament polarisé négativement et l’anode reliée à la masse. L’électrode intermédiaire, le
wehnelt, qui entoure le filament, est portée à un potentiel négatif de quelques centaines de
Volts par rapport au filament. Cette électrode localise l’émission électronique au niveau de la
pointe. Grâce aux lignes de champ électrique ainsi créées, le wehnelt permet de focaliser le
faisceau d’électrons en une section minimale appelée « cross-over ». Au-delà du cross-over, le
Figure II-3 : schéma de principe du canon à émission
de champ [74]: (a) émission de champ,
(b) extrémité de la pointe de tungstène.
(b)
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 31
faisceau se comporte comme s’il était issu directement de ce point. Selon le cas, l'émission se
fait à température ambiante (FEG dit "froid"), ou avec une assistance thermique (FEG dit
"Shottky"), Ainsi, le faisceau d'électrons extrait présente une brillance élevée et la source est
beaucoup plus ponctuelle que dans le cas de l'émission thermoionique.
b) La colonne électronique « système optique » :
A la sortie de l’anode le faisceau électronique, pénètre dans la colonne où il subit plusieurs
focalisations successives, assurées par des bobines électromagnétiques assimilées à des
lentilles convergentes. Les lentilles condenseurs permettent de réduire la taille de l’image du
cross-over par le biais de plusieurs ouvertures. La dernière lentille « objectif » focalisant le
faisceau sur l'échantillon en un spot (‘image’ définitive du cross-over) devenu très fin
(quelques nm). La focalisation du faisceau sur la surface de l’échantillon se fait au moyen de
la bobine finale qui assure une mise au point et permet la conicité du faisceau d’électrons. En
effet la résolution maximale (capacité à séparer deux points) est directement liée au diamètre
du faisceau à la surface. Des diaphragmes limitent la dispersion du faisceau. De petites
bobines supplémentaires permettent de corriger les aberrations, en particulier permettent
l'astigmatisme (figure II-4).
Figure II-4: Lentilles : condenseurs, objectif
et du diaphragme [74]
Condensateur 1
Condensateur 2
Diaphragme
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 32
c) Chambre d’analyse pour l’objet
* Le balayage
Le balayage de la surface de l'échantillon par le faisceau d’électrons permet d'obtenir, par
synchronisation avec un écran vidéo, une image de la zone exposée. Le contrôle du balayage
est assuré par un double jeu de bobines déflectrices: deux pour le balayage d'une ligne et deux
pour le balayage sur toute l'image. On définit alors la notion de grandissement qui correspond
au rapport de la surface à l'écran vidéo sur l'aire irradiée. Le MEB est équipé d'une platine
porte-échantillon commandée par un moteur pas à pas (figure II-5) qui peut effectuer les
déplacements suivants [75]:
• déplacement selon les axes Ox et Oy, piloté par un moteur pas à pas,
• déplacement selon l’axe Oz effectué manuellement,
• rotation pilotée d’un angle compris entre 0 et 360° (angle ϕ),
• inclinaison manuelle de 75° au maximum par rapport à la direction des z (angle θ).
* Particules et rayonnements émis
L’irradiation des échantillons par un faisceau d’électrons induit un certain nombre d’effets au
sein du matériau (figure II-6 (a)) comme la création de photons (X, UV, visibles ou IR) et
l’émission d’électrons secondaires et rétrodiffusés [76, 77]. Ces particules et ces
rayonnements résultent des interactions élastiques et inélastiques et sont observables au
microscope électronique à balayage équipé de détecteurs.
Figure II-5: Schéma du Balayage de l’échantillon [74].
ϕ
θ
z
y
x
x 45°
z y
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 33
♦♦♦♦ Les électrons rétrodiffusés : sont des électrons du faisceau primaire qui ont réagi de façon
quasi-élastique avec les atomes de l'échantillon. Ils sont renvoyés dans une direction proche
de leur direction d'origine avec une faible perte d'énergie. Ils sont attirés par un détecteur
généralement placé à la verticale de l'échantillon dans l'axe du faisceau de sorte que le
maximum de particules soit récolté.
♦♦♦♦ Les électrons secondaires : sont des électrons de faible énergie émis lorsque le faisceau
primaire, qui a perdu une partie de son énergie excite les atomes de l'échantillon. Comme ils
ont une énergie faible, ils ne peuvent être extraits que s’ils sont produits très près de la
surface.
♦♦♦♦ Émission des rayons X : l’interaction inélastique avec émission d’un électron conduit à
l’ionisation de l’atome, il est alors excité. Il peut se désexciter par émission de rayons X
(spectre de raies).
La pénétration des électrons primaires dans la matière s’accompagne d’un élargissement du
faisceau en même temps que d’une perte progressive d’énergie. Le volume affecté est appelé
familièrement "poire d’interaction" (figure II-6 (b)) [78]. Sous incidence oblique, la forme
de la poire tend à s’allonger dans la direction du faisceau primaire, ce qui réduit la résolution
latérale.
Figure II-6 (a)- Rayonnements émis sous l'impact du faisceau d'électron.
(b)- Poire d’interaction [77].
Surface de l’échantillon
Continuum de rayons x
Rayons X caractéristiques
Electrons rétrodiffusés
Electrons secondaires
Electrons Auger Cathodo-luminescence
Fluorescence x
Faisceau d’électrons
(b)
Faisceau incident
e- primaires rétrodiffusés
e- secondaires
e- Auger Rayons X
lumière
(a)
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 34
La formation des images à haute résolution est produite par l’émission d’électrons secondaires
et d’électrons rétrodiffusés, le contraste de l’image est surtout donné par le relief de
l’échantillon.
II.3 Analyse Dispersive en Energie de Rayons X (EDAX) :
Le faisceau d’électrons incidents (figure II-6 a) possède une énergie suffisante pour ioniser les
couches profondes des atomes et conduire ainsi à l’émission de rayons X, ces derniers
atteignant un détecteur au silicium dopé au lithium (Si(Li)). Un élément donné émet des
photons X caractérisés par leur énergie, car chaque émission correspond à une transition
électronique entre niveaux de cœur de l’atome. Cette technique appelée Analyse Dispersive
en énergie de rayon X (EDAX) ou encore microanalyse X à dispersion d’énergie (EDS :
Energy Dispersive Spectroscopy), représente aujourd’hui la méthode la plus répandue de
microanalyse. Elle consiste à bombarder les échantillons avec un faisceau d’électrons
énergétique qui permet d’arracher les électrons des couches internes (couche K, par exemple)
des atomes. Les trous générés par éjection de ces électrons seront comblés par d’autres des
couches externes (couche L, par exemple). Le réarrangement électronique des couches
s’accompagne par émission de rayons X caractéristiques de chaque atome (l’énergie EK-EL est
libérée par l’intermédiaire de l’émission d’un photon X d’énergie hν = EK-EL, la raie
correspondante est appelée Kα). Elle convertit l’énergie de rayons X incidents en une charge
électrique proportionnelle à la quantité d’atomes d’une espèce chimique présente dans
l’échantillon et émettant des rayons X. L’enregistrement de spectre de raies permet de réaliser
une identification de tous les atomes présents dans l’échantillon. Les photons X émis sont
détectés par des cristaux semi-conducteurs, qui transforment le signal en paire électrons-trous,
à la suite de quoi le signal est converti en tension. L’analyse du signal permet de compter le
nombre de photons émis par chaque type de transmission électronique. La représentation du
nombre de photons en fonction de leur énergie (appelée spectre EDS) permet de caractériser
la composition chimique élémentaire de la surface de l’échantillon. Les photons X de trop
basse énergie ne peuvent être détectés, l’analyse EDS ne prend pas en compte les éléments à
petit numéro atomique (H, He, Li, Be, B). Cette technique d’analyse élémentaire représente
surtout une méthode d’analyse qualitative, mais également quantitative si l’échantillon est
massif [77].
* Principe de l’analyse EDS (Energy Dispersive Spectroscopy)
Le détecteur EDS est un monocristal de silicium, dopé au lithium et polarisé. Un photon X
d'énergie E0 produit dans le cristal un nombre N de paires électrons-trous proportionnel à
l'énergie du photon.
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 35
Le cryostat dans lequel le cristal est maintenu à la température de l'azote liquide est représenté
sur la figure II-7.
Il est nécessaire de maintenir le détecteur à basse température pour deux raisons :
- Avoir une conductivité électrique minimale du semi-conducteur en dehors de la présence de
paires électrons-trous.
-Réduire au maximum le bruit de la chaîne d'acquisition ; le préamplificateur, constitué d'un
transistor à effet de champ (FET) est d'ailleurs également refroidi.
Le cryostat, maintenu sous vide, est fermé par une fenêtre qui doit rester transparente aux
photons X : elle peut être en béryllium (permettant la détection des éléments à partir du
sodium) ou en polymère ultramince (permettant la détection à partir du bore). L'inconvénient
de ce dernier type de fenêtre est d'être extrêmement fragile.
L'électronique associée comporte un dispositif de rejet d'empilement : en effet, si deux
photons arrivent presque simultanément dans le cristal, les paires électrons-trous créées
s'additionnent et le système détecte un faux photon d'énergie égale à la somme de celles des
deux photons incidents. Pour éviter cet artefact, la chaîne électronique élimine
systématiquement les deux mesures si l'arrivée d'un nouveau photon est détectée avant la
décroissance totale du nombre de paires créées par le premier. Il s'ensuit un blocage de la
chaîne correspondant à un "temps mort" (exprimé en pourcentage du temps d’acquisition).
Ce temps mort est lié à la densité du faisceau incident :
Figure II-7 : Les différents composants du détecteur EDS
(Copyright Oxford Instruments) [79].
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 36
- Si le courant de faisceau est très faible, les photons arrivent statistiquement à des intervalles
de temps importants et le temps mort est nul ou très faible ; par contre la statistique de
comptage est mauvaise.
- Si au contraire le courant de faisceau est trop fort, la probabilité de recueillir quasi-
simultanément plusieurs photons augmente, le temps mort devient très important et on peut
même aboutir à un blocage complet du système. De plus on augmente également la
probabilité d'événements simultanés à l'échelle des constantes de temps de la chaîne, qui les
considère donc comme provenant d'un photon unique : ceci conduit à l'apparition de pics
"somme" non rejetés.
- Un bon compromis est de travailler avec un temps mort de l'ordre de 30 % qui est contrôlé
en jouant sur le courant de faisceau à l'aide de la bobine condenseur du MEB.
II.4 : Les microscopies à champ proche
La microscopie à champ proche « appelée aussi Microscopie à Sonde Locale », est une
technique d'imagerie récente qui consiste à approcher une sonde (pointe) de la surface d'un
échantillon pour en obtenir par balayage une image représentative de ses caractéristiques
physico-chimiques. Suivant la technique utilisée, la microscopie à sonde locale peut
déterminer la topographie des surfaces de différentes natures.
Les différentes techniques utilisées sont résumées comme suit :
La microscopie à effet tunnel (STM en anglais pour Scanning Tunneling Microscopy) est
utilisée dans le cas des surfaces conductrices ou semi-conductrices. Le microscope à effet
tunnel est basé sur le passage d’un courant entre la pointe et l’échantillon [21, 22]. Cet
impératif d’ordre physique limite le champ d’observation aux métaux et aux semi-
conducteurs. De plus, les facilités de caractérisation à l’air ou en environnement contrôlé
(ultra-haut-vide, milieu liquide) ont largement contribué au développement de cette technique
de caractérisation de surface des matériaux.
La microscopie à force atomique (AFM en anglais pour Atomic Force Microcsopy) a été
développée par G. Binnig et al. en 1986 [23]. Le principe d’un microscope à force atomique
(AFM) est le suivant : lorsque la pointe d’un tel microscope sonde une surface, les distances
de travail (de l’ordre de l’angström) sont telles que des forces non négligeables s’exercent
entre les atomes de la pointe et ceux de la surface.
La microscopie à force de Kelvin (KPFM en anglais pour Kelvin Probe Force Microscopy
ou SKPFM pour Scanning Kelvin Probe Force Microscopy) [80] permet l’étude simultanée
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 37
de la topographie et de la distribution du potentiel de Volta sur les surfaces métalliques dans
l’air en mesurant les différences de potentiel entre la sonde et l’échantillon.
La microscopie à force magnétique (MFM en anglais pour Magnetic Force Microscopy)
[81], La microscopie à force magnétique (MFM) permet de visualiser la structure en
domaines des échantillons magnétiques à partir du champ de fuite généré par la distribution
interne de l'aimantation. Elle permet donc de caractériser les propriétés magnétiques d'une
surface (domaines à aimantation perpendiculaire, paroi de domaine, structure magnétique,…).
II.4.1 Microscope à effet tunnel
L’effet tunnel est un phénomène de transition, impossible en mécanique classique mais
expliqué en mécanique quantique. Il exprime le fait qu’une particule, décrite par une fonction
d’onde dans le formalisme quantique, possède une probabilité non nulle de traverser une
barrière de potentiel d’énergie plus élevée que la sienne.
II.4.2 Le principe de l’effet tunnel
En mécanique classique, un électron, rencontrant une barrière de potentiel, ne peut la
traverser s’il possède une énergie E inférieure à celle de la barrière. Dans une approche
quantique, la fonction d’onde ψ associée à l’électron n’est pas nulle à l’intérieur et au-delà de
la barrière de potentiel. Dans ces conditions, les électrons ont la possibilité de franchir la
barrière de potentiel lorsque la largeur de celle-ci n’est pas trop grande : c’est ce qu’on
appelle l’effet tunnel.
* Première approche avec un modèle unidimensionnel
Considérons le modèle unidimensionnel (figure II-8) où un électron incident, auquel
est associée une onde ΨG, rencontre une barrière de potentiel U(z) de largeur d. Dans le cadre
de la théorie quantique, les solutions de l’équation de Schrödinger pour chaque région
correspondent à deux ondes progressives ΨG et ΨD à gauche et à droite de la barrière, et à une
onde évanescente à l’intérieur de la barrière [82].
Figure II-8: Barrière de potentiel dans un modèle unidimensionnel.
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 38
A l’aide des conditions de continuité, on établit l’expression du coefficient de
transmission T(E) d’un électron de la partie gauche de la barrière vers la droite:
( ) ( ) ( ) ( )1
222exp
162
2
>>−
��
�
�
��
�
� −−
−≈
Ψ
Ψ= d
EUmavecd
EUm
U
EUEET
G
D
��
(II-2)
Dans le cas d’une barrière de potentiel de forme quelconque et dans l’approximation
Wentzel-Kramers-Brillouin (WKB), T(E) s’écrit [83]:
( ) ( )( )���
����
� −−= �
d
dzEzUm
ET0
2
22exp
� (II-3)
L’application pratique de ce phénomène est de donner accès à une technique d’étude des
surfaces. On peut en effet modéliser la surface d’un conducteur par une barrière de potentiel
que traversent des électrons sous l’effet d’un champ électrique intense, créant ainsi un courant
d’émission permettant de visualiser la surface.
La théorie classique prévoit que pour qu’un électron puisse quitter la surface d’un conducteur,
il faut qu’il acquière une énergie qφ0. C’est le travail de sortie nécessaire pour amener
l’électron de la surface jusqu’à l’ infini. Il s’élève pour les métaux à quelques électronvolts.
Le champ électrique qu’on applique a pour effet de réduire la barrière de potentiel à φ (φ <
φ0), mais l’électron reste confiné à la surface, puisqu’il possède une énergie inférieure à qφ.
En 1983, Binnig et Rohrer [21-23, 73, 80] mettent au point le dispositif d’un STM qui
témoigne de la possibilité qu’ont certains électrons, ayant une énergie inférieure au travail
d’extraction qφ, de quitter un solide.
La mécanique quantique fournit une explication. Les fonctions d’onde des électrons de
conduction, solutions de l’équation de Schrödinger, débordent de la surface avec une densité
décroissant rapidement. La probabilité de présence de l’électron en dehors du solide, n’est
donc pas nulle à la surface, comme le prévoit la mécanique classique, mais décroît
exponentiellement dans la barrière de potentiel du vide (air). Lorsqu’on approche ainsi une
électrode constituée de la pointe du STM, à quelques distances atomiques de l’électrode
représentant la surface du conducteur, leurs deux fonctions d’onde se recouvrent. Lorsqu’ on
applique alors un champ électrique extérieur, une différence de potentiel agit sur les électrons,
ce qui crée un courant d’électrons à travers la barrière de potentiel, dans le vide qui sépare les
électrodes. Le courant tunnel décroît exponentiellement avec la distance surface-pointe d.
Cette dépendance exponentielle avec la distance d régit la précision de l’ordre de quelques
angströms sur la topographie de la surface.
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 39
II.4.3 Schéma du principe d'un STM:
Un schéma de principe d'un STM est donné à la figure II-9. Une pointe métallique très fine,
est fixée à un tripode piézo-électrique permettant à celle-ci un déplacement latéral (dans le
plan de l’échantillon, selon x et y) et vertical (normal, selon z). Cette pointe, est approchée à
une distance d de l'ordre du nm de la surface de l’échantillon conducteur. Puis on applique
une différence de potentiel de quelques volts entre ces deux électrodes. Il faut que la pointe
soit suffisamment fine afin de produire un champ électrique intense à son extrémité, créer un
courant tunnel suffisamment intense et localisé le long d’une fine colonne, et atteindre ainsi
une résolution atomique.
Figure II-9 : Schéma de principe d'un STM [84].
_I
I0
V
x
y
z
Pointe Echantillon
Contre-réaction
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 40
Idéalement on suppose que la pointe est infiniment fine. La sonde présentera ainsi un
maximum de résolution. Un balayage x, y de la surface est alors effectué et le courant tunnel I
est mesuré en permanence et comparé à la référence I0 (mode de fonctionnement : courant
constant). Lorsque I est différent de I0, un ordre de déplacement est imposé à la pointe (axe de
déplacement z) via la boucle de contre-réaction. En faisant varier d, on maintient I constant et
on enregistre les mouvements de la pointe par rapport à la surface. La « topographie STM »
obtenue est en fait le résultat d'une convolution entre des effets purement topographiques et
des effets électroniques (densité d'états).
Le courant collecté est mesuré dans un dispositif électronique qui déduira la topologie de la
surface, des variations exponentielles de courant avec la séparation instantanée d. La pointe
effectue ainsi un balayage latéral de l’échantillon, à courant constant donné, à l’aide de
l’asservissement à une boucle de régulation. Le système d’asservissement électronique,
composé d’une boucle de régulation sur le courant tunnel, maintient ce dernier à une valeur
constante, et ainsi ajuste en permanence la hauteur de la pointe pendant les balayages de la
surface. La résolution latérale obtenue est ainsi de l’ordre de grandeur du diamètre de
l’extrémité de la pointe. Un autre problème dans l’interprétation des images est que le courant
tunnel dépend à la fois de la topographie de la surface et de sa structure électronique. L’image
est alors le produit de convolution du profil électronique de la surface et de la pointe. En effet,
la qualité des images obtenues dépend surtout de la forme de la pointe : si la pointe STM est
trop large par rapport au relief de la surface, on a une perte de résolution car l’image acquise
est une convolution de la zone d’interaction pointe-échantillon. Lorsque la surface de
l’échantillon présente un travail de sortie constant, le mouvement de la pointe suit la
topographie de la surface, à l’aide d’un tube piézo-électrique, asservi au courant constant fixé.
On obtient ainsi une représentation tridimensionnelle de la surface.
Les images topographiques sont obtenues en envoyant, durant l'acquisition, les tensions
appliquées en x, y et z à un ordinateur. Le relief en z est obtenu par un dégradé de la couleur
avec en général la convention du plus sombre au plus clair, associé du minimum au maximum
du courant mesuré. Un logiciel informatique de pilotage et d’acquisition pilote le système. Il
permet le choix du mode de fonctionnement, et le contrôle du balayage de la surface par la
pointe. On peut ainsi sélectionner la vitesse de balayage, la résolution en pixel de l’image et
les dimensions de l’image. Un logiciel de traitement et de visualisation des données permet
d’analyser les images acquises [85-88].
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 41
II.4.4 Modélisation de la pointe STM
Dans le modèle de Tersoff et Hamann [87], la pointe STM est modélisée par une sphère, avec
des orbitales à symétrie sphérique, de rayon caractéristique R (figure II-10). Les densités
d’états électroniques locales de la pointe ρpointe et de la surface analysée ρs sont supposées
constantes. L’expression du courant pour de petites différences de potentiel V appliquées est :
( ) ( )FepoFs EErVe
I int0
2
, ρρ�
�∝ (II-4)
où 0r�
est la position du centre de courbure de la pointe et EF, l’énergie de Fermi.
Enfin, la différence de potentiel entre la pointe et l'échantillon doit être inférieure aux travaux
de sortie des électrons de l'échantillon et de la pointe. En première approximation on peut
considérer que la fonction d’onde des états de surface décroît exponentiellement dans le vide
avec une longueur effective 1/keff :
2
2
2par
eeff k
Bmk +=
� (II-5)
me est la masse effective des électrons, kpar est le vecteur d'onde parallèle des électrons tunnel
et B la barrière de potentiel. B est une fonction des travaux de sortie et de la tension
appliquée, V [89].
22
int eVB néchantilloepo
−+
=φφ
(II-6)
Figure II-10: Géométrie d’une pointe d’après Tersoff et Hamann.
pointe
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 42
Le courant tunnel entre la pointe et l'échantillon sera de la forme suivante :
( )dkVI eff2exp −≈ (II-7)
Cette expression rend compte d'une variation exponentielle du courant tunnel ce qui
aura des conséquences importantes au niveau expérimental. Il s'agira du courant mesuré
pendant l'acquisition.
II.4.5 Les différents modes de fonctionnement du STM :
On distingue généralement 3 modes de fonctionnement en microscopie STM:
a) Le mode courant constant:
Une tension V est appliquée en permanence entre la pointe et la surface de l’échantillon étudié
(jonction pointe-surface polarisée). Cette tension est à l’origine du passage d’un courant
tunnel IT. Le courant tunnel est maintenu constant par une boucle de rétroaction qui joue en
permanence sur la distance d entre la pointe et la surface. Les déplacements verticaux z(x,y)
de la pointe suivant la position latérale permettent généralement d’accéder à la topographie de
la surface (figure II-11 a).
b) Le mode hauteur constante:
Pour une tension VT fixée, la pointe balaie la surface à une hauteur constante. L’image
obtenue correspond donc à une cartographie du courant IT(x, y). Puisque la position verticale
de la pointe n’est pas régulée lors du balayage, ce mode de fonctionnement nécessite une
surface parfaitement plane à l’échelle atomique (figure II-11 b).
Figure II-11: Topographie à différents modes : (a) Imagerie à courant constant.
(b)Imagerie à hauteur constante [90].
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 43
c) Le mode spectroscopique STS
La microscopie à effet tunnel peut également fonctionner en mode spectroscopique (Scanning
Tunneling Spectroscopy ou STS), connue aussi sous l’acronyme CITS (en anglais Current
Imaging Tunneling Spectroscopy). Dans ce mode la pointe est maintenue fixée à une position
donnée par rapport à la surface de l'échantillon. Le module d'asservissement est ouvert et une
rampe de tension V est appliquée entre la pointe et la surface de l'échantillon. Pour chaque
tension appliquée le courant tunnel est mesuré et l'étude des caractéristiques courant-tension
I(V) et de leurs dérivées permet d'accéder à la densité locale d'états électroniques (notée
LDOS) de surface.
Lorsqu’un matériau est placé dans le champ électrique créé par une différence de potentiel, les
électrons se déplacent globalement dans la direction opposée au gradient de potentiel,
déplacement décrit par le courant électrique I. Le lien entre ces deux valeurs est la
conductance σ, qui dépend autant de la nature du matériau que de sa géométrie et de la façon
dont la différence de potentiel est appliquée. La conductance est donnée par :
σ = dI/dV (II-8)
En supposant que la densité d'états de la pointe est presque constante dans la plage d'énergie
proche de EF, on obtient pour la conductance :
( ) ( )�∞
∞−
−∝= dEeVEgErdV
dIs ,0ρσ (II-9)
avec ( )Ers ,0ρ est la densité locale de l’échantillon au voisinage du niveau de Fermi, r0 est la
position du centre de courbure de la pointe, E est l’énergie des électrons et ( ) EfEg ∂∂−= la
fonction d'élargissement thermique dérivée de la fonction de Fermi-Dirac (f (E)). Cette
équation reflète directement la densité locale d’états dans le modèle de Tersoff et Hamann
[87]. L’équation (II-7) est une première approximation de la densité locale des états qui est
une mesure de la quantité des états remplis ou vides présents à une valeur donnée de l'énergie.
Á faible tension, on mesure la densité d'états locale au niveau de Fermi donnée par:
( ) ( ) ( )� −=k
FssFs EErEr δψρ2
00 , (II-10)
Où ( )20rsψ est la fonction d’onde de la surface, Es est l’énergie à la surface et EF l’énergie
de Fermi. La densité d'états locale comprend donc deux aspects : énergétique lié à
( )Fk EE −δ , et spatial, lié à la probabilité de présence des électrons ( )20rsψ au point r0. La
valeur de I est fonction de V, de x et y. L’évolution spatiale de la densité d’états électroniques
locale est accessible pour le mode spectroscopique STS de la figure II-12.
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 44
Feenstra a montré [91, 92] qu'une bonne approximation de la dérivée logarithmique du
courant par rapport à la tension (ou conductance normalisée). Elle est donnée par :
( )
( ) ( )�≈
eV
s
s
dEEeV
E
VI
dVdI
01 ρ
ρ (II-11)
Cette spectroscopie locale peut être répétée à différents points de l'échantillon et permet donc
de réaliser une cartographie de la densité d'états locale à l'énergie choisie ( E = EF + eV). Il
est donc possible d’identifier et de caractériser l’énergie de la bande interdite.
V
A
..
Etats vacants
Etats occupés
EF
EF + eV
IT
e-
Figure II-12 : Principe de la spectroscopie tunnel «mesure de la
densité d'états ».
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 45
La densité d'états locale est déduite des variations I(V). Le courant tunnel est du même signe
que la tension appliquée V (figure II-13 A). Les états électroniques contribuant au courant
tunnel sont ceux de la bande d'énergie située entre EF et EF +eV. On peut ainsi sonder les états
occupés (bande de valence) d’énergie EV ainsi que les états vides (bande de conduction)
d’énergie EC, proches du niveau de Fermi (figure II-13 B), et de déterminer la largeur de la
bande interdite.
V (Volts)
V (Volts) -V +V 0
0
I (pA)
(dI/dV) / (I/V)
Bande de valence Les états occupés
Bande de conductance Les états vides
Les états occupés Les états vides EF
EV EC
�E
Bande interdite
(A)
(B)
Figure II-13 : Représentation de la densité locale d'états électroniques (LDOS) en
surface à partir des courbes en mode STS : (A) courbe I(V), (B) la forme de la courbe
de conductance normalisée (dI/dV)/(I/V), en pointillé courbe expérimentale et en ligne
continue courbe théorique.
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 46
II.4.6 Informations spectroscopiques et polarité en STM
La figure II-14 illustre l’influence de la différence de potentiel sur le courant tunnel.
L’expression du coefficient T(E) (relation II-2) montre que plus l’énergie des électrons
est importante, plus la probabilité de transmission est élevée. Dans ces conditions, les
électrons contribuant au courant tunnel proviennent essentiellement du niveau de Fermi.
Notons que la densité d’états de la pointe métallique est généralement considérée constante.
• En polarité positive, les électrons tunnel traversent la barrière de potentiel de la pointe
vers les états vides de la densité d’états de l’échantillon. Ainsi, une variation de tension
permet de sonder les états vides de la surface.
• En polarité négative, les électrons contribuant au courant tunnel proviennent du niveau
de Fermi de la surface de l’échantillon. Dans ce cas, l’image devient peu sensible à la densité
d’états pleins de la surface.
L’amplitude des effets spectroscopiques est en général très faible (quelques
Angströms) et ne se rencontre qu’en résolution atomique ou lorsque la rugosité est faible. Il
est alors nécessaire d’observer la surface à différentes tensions pour dissocier la topographie
des effets spectroscopiques.
Figure II-14: Contribution au courant tunnel en fonction de la polarité et de la tension [93].
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 47
II. 5 Le microscope à force atomique
La microscopie à Force Atomique (AFM) est une technique récente, développée en
1986 par G. Binning, C. Quate et C. Gerber [23], et qui mesure la force d’attraction ou de
répulsion entre la sonde et les atomes de surface. La sonde en forme de pointe très fine est
attachée à un levier microscopique « microlevier ou cantilever ». Un système
d’asservissement maintient une distance constante entre le levier et la surface. Pour mesurer
les mouvements du levier, on utilise un système laser et une photodiode à quatre quadrants
(figure II-15). En mesurant et en contrôlant ces forces, cette technique nous permet d’imager
la topographie de la surface et d’étudier d’autres phénomènes physiques à l’échelle
nanométrique.
Doté d'une pointe de quelques nanomètres de rayon de courbure fixée à l’extrémité d’un
microlevier flexible, l'AFM enregistre les interactions entre les atomes de la pointe et ceux de
la surface à analyser. Il se produit soit une attraction, appelée force de Van der Waals, soit une
répulsion (à très faible distance). Ces forces, qui sont traitées en détail en annexe, provoquent
des déplacements de la pointe, entraînant des déviations du levier qui sont enregistrées et
traitées par ordinateur pour accéder au relief des différents points de la surface balayée à
l’aide d’un tube piézo-électrique.
Cette technique s’applique sur tout type d’échantillons (conducteur, semi-conducteur
ou isolant, matériaux biologiques) et dans des environnements multiples (air, ultra-vide,
liquide, milieu électrochimique…).
Photodiode assure l’enregistrement de la position du microlevier
Source du faisceau laser Miroir
microlevier
Pointe
Echantillon
Piézo scanner (déplace le support)
Système d’asservissement (règle la force entre l’échantillon et la pointe.
Figure II-15 : Principe de fonctionnement de l’AFM. Les mouvements de la pointe
sont détectés par déflection d’un faisceau laser réfléchi sur un miroir puis vers
une photodiode. Enregistrement de la topographie grâce à une boucle
d’asservissement.
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 48
II.5.1 Différents modes d’imagerie
On distingue trois modes d’imagerie : le mode contact où les forces entre la pointe et la
surface sont de nature répulsive (force de contact), le mode non-contact où les interactions
pointe-surface se situent dans le régime attractif et le mode contact intermittent (tapping) où
les interactions pointe-surface oscillent entre le régime attractif et le régime répulsif. La figure
II-16 donne la force en fonction de la distance pointe-surface pour les différents modes de
balayage:
II.5.1.a Imagerie topographique dans le mode contact
Dans ce mode, la pointe est en contact permanent avec l’échantillon. La déflexion du levier
est maintenue constante par une boucle d’asservissement qui pilote le déplacement de la
céramique piezoélectrique. Le signal ainsi enregistré permet d’accéder à la topographie du
Figure II-16 : Représentation des courbes de la force en fonction de la distance
pointe-surface en précisant les modes de balayage
1. Le mode contact correspond à des distances pointe-surface de l'ordre de
quelques Å. On mesure les forces à courte portée,
2. Le mode non contact correspond à des distances pointe-surface de l'ordre de
100 Å. On mesure les forces à longue portée, principalement les interactions de
Van der Waals.
3. Le mode contact intermittent ou tapping correspond à une combinaison des 2
modes précédents [94].
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 49
système. Le contraste de l’image est dû uniquement au déplacement en Z du piezo. Par ce
mode d’analyse, les échantillons fragiles tels que les polymères peuvent être endommagés par
le frottement de la pointe, ce qui a conduit au développement du mode topographique que
nous verrons au paragraphe suivant. Deux façons principales d'obtenir des images sont
utilisées: le mode "force constante" et le mode "déflexion variable ou hauteur constante" [95-
98].
i) Mode force constante
C'est le mode le plus utilisé en microscopie à force atomique, les conditions de force
constante sont obtenues en fixant la position du microlevier grâce à un circuit
d'asservissement agissant sur la tension Vz de la céramique piézo-électrique. La topographie
de la surface est ainsi obtenue de façon précise puisque les variations de la tension Vz du tube
piézo-électrique sont directement proportionnelles aux variations de hauteur de la surface. La
précaution à prendre dans ce mode de fonctionnement est de ne pas dépasser une vitesse
maximale de déplacement de la surface par rapport à la pointe de l'ordre de quelques �m/s et
de balayer à une vitesse telle que la boucle d'asservissement couplée à la céramique piézo-
électrique ait le temps de réagir correctement. La figure II-17 explique schématiquement les
mouvements respectifs de la pointe et de l'échantillon.
ii) Mode déflexion variable ou hauteur constante
Dans ce mode, on fixe la position en z de la céramique en balayant la surface de
l'échantillon dans un plan donné. Le contraste de l’image est alors obtenu à partir des
variations d'intensité mesurées entre les deux quadrants du photodétecteur puisque, pour
suivre le profil de la surface, le microlevier est contraint de se déplacer suivant l'axe z. Ce
mode de fonctionnement également appelé mode "hauteur constante", est principalement
utilisé pour balayer à haute fréquence des échantillons peu rugueux, Ce mode donne
Figure II-17: Représentation schématique des mouvements de la pointe et
de l'échantillon dans le mode force constante [94].
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 50
également des informations topographiques mais introduit une limite dans le choix de
l’échantillon : il doit être très peu rugueux de manière à ce que le microlevier puisse suivre la
surface sans être endommagé. Ici le contraste de l’image est uniquement dû aux variations
locales de forces. Ce mode est généralement utilisé pour obtenir des images à résolution
atomique ou moléculaire. Le passage du mode force constante au mode déflexion constante
s'effectue simplement en diminuant la constante de temps de la boucle d’asservissement. La
figure II-18 explique de façon schématique les mouvements respectifs de la pointe et de
l'échantillon.
* Analyse des profils des forces
En mode contact, il est possible d'obtenir des courbes de force, c'est à dire de mesurer
la déflexion du microlevier en fonction du déplacement en Z de l'échantillon par rapport à la
pointe. L'obtention d'une courbe de force se fait en appliquant une tension en dents de scie au
scanner piézo-électrique ; celui-ci s'étend jusqu’au contact puis se rétracte, approchant et
éloignant l'échantillon de la pointe. En contrôlant l'amplitude de la tension, on fait varier la
distance parcourue par la pointe par rapport à un axe z.
La déflexion z du cantilever est reliée à la force d'adhésion F par l'expression : F = k z
où k est la constante de raideur du microlevier.
Figure II-18: Représentation schématique des mouvements de la pointe et
de l'échantillon dans le mode déflexion variable [94].
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 51
Les différentes parties de la courbe (figure II-19) sont :
1- Le microlevier est loin de la surface : la déflexion est nulle
2- lorsque la pointe est très proche de la surface, la force attractive est suffisante pour faire
entrer brusquement en contact la pointe avec l'échantillon
3- lorsque la pointe se rapproche alors qu'elle est en contact avec la surface, la déflexion du
microlevier augmente : c'est cette partie de la courbe qui est susceptible de fournir des
informations sur les propriétés mécaniques du matériau.
4- le mouvement s'inverse ; alors que la pointe s'éloigne de la surface, les forces d'adhésion
produisent une déflexion plus importante du microlevier que celle qui existait lors du contact
à l'aller. La déflexion redevient négative jusqu'à ce que l'adhésion soit brisée (5) et que le
microlevier se libère de la surface. Cette courbe permet de remonter à la force d’adhésion et
de choisir la force avec laquelle on appuie sur la surface lors de l’imagerie lorsque la tension
est dans le régime répulsif.
II.5.1.b Imagerie dans le mode non-contact
Le microlevier oscille au voisinage de sa fréquence de résonnance qui dépend de sa
géométrie et de sa masse. Les forces d’interactions en mode non contact sont de l’ordre de
piconewton, et impose de travailler dans un environnement contrôlé (faible bruit et faible
pollution). Ce mode permet d’évaluer des forces à longue portée, à des distances pointe-
Figure II-19 : courbe de force obtenue en mode
contact [94]
La déviation du microlevier
1- approche
Distance pointe-échantillon
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 52
surface d > 10 nm, de plus faible intensité que les forces de contact. La mesure quasistatique
des forces à partir de la déflexion du levier n’est pas assez sensible [99].
II.5.1.c imagerie dans le mode contact intermittent "tapping"
Le mode contact intermittent appelé aussi mode tapping ou mode Force Dynamique (DFM)
est un mode intermédiaire entre le mode contact et le mode non contact. Ce mode renseigne
sur le même principe que le mode non contact où le microlevier oscille près de sa fréquence
de résonance. Typiquement, les fréquences d'oscillations sont de quelques dizaines de kHz à
quelques centaines de kHz. [100]. La pointe est plus proche de la surface en comparaison du
mode non contact, la pointe vient périodiquement en contact avec la surface de l’échantillon
en le tapotant ponctuellement, ce qui permet de passer du régime attractif en régime répulsif
et vice versa ; les forces de friction sont ainsi évitées [101]. En mode « tapping » on peut aussi
réaliser des topographies de surface. Le mode « tapping » permet d’éviter la détérioration de
la surface d’échantillons fragiles et de minimiser le risque d’abîmer la pointe. En effet, en
mode contact, des forces de tension de surface capturent la pointe et l’attirent vers
l’échantillon. Les forces appliquées sur la surface sont alors de l’ordre de quelques
nanonewtons.
II.5.2 Propriétés du microlevier et de la pointe
i) Les microleviers [101]
Les microleviers supportent les pointes AFM sont commerciaux, fabriqués par des
techniques de photolithographie généralement en nitrure de silicium, en silicium pur ou en
oxyde de silicium, La longueur du levier est de l'ordre de 100 à 400 microns et son épaisseur
de quelques microns. Les microleviers sont ainsi assimilables à un ressort de faible et de
fréquence de résonance entre 10 et 100 kHz. [102, 103]. Les leviers sont commercialisés avec
différentes longueurs et formes (poutre et trapèze). Leur constante de raideur varie entre 0.01 et
50 N/m. La forme de la pointe et la constante de raideur k du microlevier sont des paramètres
importants pour les mesures d'AFM.
Pour un microlevier de forme rectangulaire (figure II-20), la constante de raideur, k, a pour
expression suivant la direction Z [104, 105]:
k=Ee3l/ 4L3 (II-12)
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 53
où E est le module d’élasticité (module d’Young) du microlevier, l sa largeur, L sa longueur et
e son épaisseur. Cette expression montre que la constante de raideur est proportionnelle au
cube du rapport e/L. Ceci indique que seuls les changements d’épaisseur et de longueur
influent sur la valeur de k. La constante de raideur k dépend de moins et de façon
linéairement de la largeur l. La masse effective m* du microlevier rectangulaire est exprimée
par l'équation suivante [104]:
m*= 0,24m= 0,24�leL (II-13)
où m est la masse du microlevier et � sa masse volumique.
La fréquence (pulsation) de résonance �0 du microlevier est alors donnée par la relation:
ρ
ω24.02 20
E
L
e
m
k==
∗ (II-14)
Ces relations ne permettent pas d'obtenir de façon sûre la constante de raideur car les procédés
de fabrication ne sont pas suffisamment reproductibles (le module d'Young et la masse
volumique peuvent varier).
Les microleviers en forme de "V" (figure II-21) ont une rigidité latérale plus grande que ceux
de forme rectangulaire, ce qui diminue leur sensibilité à la torsion, c'est-à- dire aux forces
latérales frictionnelles. En effet les forces s’exerçant latéralement sur le microlevier peuvent
dégrader fortement la qualité des images AFM, en particulier si la surface est rugueuse. La
constante de raideur d'un microlevier en "V" peut être calculée de façon approximative
comme celle de deux microleviers rectangulaires adjacents [104].
Figure II-20: Microlevier rectangulaire de longueur L, de largeur l et d'épaisseur e
Ll
e
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 54
Le facteur de qualité Q de la résonance d'un microlevier est également un paramètre important
qui conditionne la résolution dans le mode "non-contact�. Le facteur de qualité doit être le
plus élevé possible. En effet, l'amplitude de vibration du microlevier en fonction de la
fréquence ω obéit à la relation suivante [106]:
2
0
0
2
00
1 ���
��� −+
���
���
=
ωω
ωω
ωω
Q
AA (II-15)
où A0 est l'amplitude à la pulsation de résonance ω0.
Le facteur de qualité Q est donné par la relation suivante [103]:
ω
ω
∆= 0Q (II-16)
où �� est la largeur du pic de résonance correspondant, à l'amplitude A0 à la fréquence de
résonance �0 / 2 (figure II-22).
Figure II-22: Illustration de l'amplitude de vibration en fonction de la fréquence à la résonance.
Fréquence (ω)
Amplitude
ω0
∆ω
20A
A0
Figure II-21: Microlevier en forme de "V" de longueur L, de
largeur l et d'épaisseur e.
L
e
l
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 55
Plus Q est élevé, plus le pic de résonance est étroit, c'est-à-dire plus l'amplitude décroît
rapidement. Une forte variation de l'amplitude pour un faible déplacement de fréquence
augmente donc la sensibilité de la détection dans le mode "non-contact" [107, 108].
Les caractéristiques principales du levier sont la rigidité et la fréquence de
résonance, les deux étant liées (la fréquence de résonance augmente avec la rigidité). Un
levier peu rigide endommage moins un échantillon fragile en mode contact. En mode
tapping on choisit un levier plus rigide pour avoir une fréquence de résonance élevée. Le
choix du type du microlevier est fonction du type d’échantillon et de ce qu’on veut faire.
Les microleviers de forme rectangulaires sont adaptés au mode résonnant tandis que les
triangulaires sont adaptés au mode contact (figure II-23).
Figure II-23 : Images des deux formes du microlevier [109] :
(a) Rectangulaire « poutre » utilisé en mode tapping, (b) l’extrémité du levier avec
sa pointe.
(c) Trapèze « en V » utilisé en mode contact, (d) l’extrémité du levier avec sa pointe.
(a) (b)
(c) (d)
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 56
ii) Les pointes
Sur la Figure II-23 des pointes en nitrure de silicium Si3N
4 sont montées sur leur bras métallique
très mince « microlevier », en forme de poutre (figure II-23 (a)) et en forme de trapèze (figure II-
23 (c)).
La géométrie de la pointe définit la résolution que l'on peut obtenir. Idéalement le rayon de
courbure de la pointe devrait être le plus petit possible. Les pointes sont souvent en silicium
(rayon de courbure : 2 à 10 nm) ou en nitrure de silicium (rayon de courbure : 20 à 60 nm).
La pointe AFM a généralement trois formes : conique, tétraédrique ou pyramidale (figure II-
24).
II.5.3 Le système de détection optique :
Le système optique de la plupart des microscopes à force atomique permet de mesurer
et de contrôler la position en y du microlevier. Il se compose d’une diode laser, d’un miroir et
d’une cellule photoélectrique. Cette cellule photoélectrique (photodétecteur) formée de quatre
photodiodes permet de recueillir les déflexions verticales et de torsion du microlevier [111].
En fonction de la rugosité de la surface, différentes déflexions du levier seront observées : il
sera défléchi vers le haut si la surface présente des bosses, et vers le bas si elle présente des
creux. Ces mouvements de déflexion et de torsion du microlevier provoquent des déviations
du faisceau laser réfléchi sur la photodiode, ce qui se traduisent par des différences
d’éclairement entre les photodiodes [112].
La figure II-25 explique comment les intensités mesurées par chacun des quatre
segments du photodétecteur sont combinées pour obtenir l'information relative aux
mouvements verticaux et à la torsion du levier.
Figure II-24 : image des trois formes des pointes [110]:
(a) conique, (b) tétraédrique et (c) pyramidale.
(a) (b)
(c)
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 57
Le signal différence d'intensité entre les quadrants du bas et du haut de la photodiode
(a+b)-(c+d) est proportionnel aux mouvements en z du microlevier (figure II-26-a) et le signal
différence d'intensité entre les quadrants de gauche et de droite (a+c)-(b+d) est proportionnel
à sa torsion (figure II-26-b) [111].
Figure II-26: Principe de la détection des forces :
(a) forces normales
(b) forces de torsion
b a
d c
(a)
d c
b a
(b)
Figure II-25: Détection des mouvements du microlevier rectangulaire à l'aide d'un photodétecteur à quatre quadrants.
Microlevier
Faisceau Laser
t
Boucle de rétroaction
z
Tube piézoélectrique
Porte échantillon Echantillon
Signal de torsion (a+c)-(b+d)
a
dc
b
t
Signal de déflection (a+b)-(c+d)
Z
Photodetécteur à quatre quadrants
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 58
II.5.4 Scanners piézoélectriques :
Les tubes piézoélectriques ou scanners sont les éléments essentiels des microscopes à
sonde locale car de leurs propriétés découlent le caractère local de l’information physique
recueillie. Ces tubes sont conçus par assemblage de matériaux à effet piézoélectrique qui ont
la faculté de se déformer sous l’action d’une tension appliquée à leurs bornes. Les matériaux
les plus utilisés sont des céramiques PZT (Plomb Zircone Titane) ou LZT (Lanthane Zircone
Titane).
L’électrode externe du tube est divisée en quatre secteurs (figure II-27) et si l’on
applique des tensions entre l’électrode intérieure et les quatre électrodes extérieures comme
indiqué au tableau I-1, le tube subit des déformations latérales dans les directions x et y qui
peuvent être calculées d’après C.J. Chen [113] par la formule suivante:
eD
VLdyx
m
t2
319.0=∆=∆ (II-17)
où Dm est le diamètre moyen du tube, Lt sa longueur, d31 le coefficient de charge électrique
suivant l’axe du tube, e son épaisseur du tube et V est la différence de potentiel appliquée (Vx
ou Vy) à l’un des quadrants.
électrode x+ x- y+ y- z potentiel Vx -Vx Vy -Vy Vz Tableau II-1: Potentiels appliqués aux quatre secteurs d’un tube piézo-électrique
La stabilité en z de la pointe par rapport à la surface doit être de l’ordre du picomètre pour
aboutir à la résolution atomique. En pratique ce sont généralement les vibrations mécaniques
engendrées par l’environnement (vibrations du sol et acoustiques) qui limitent le plus la
résolution. La stabilité mécanique du système de microscopie est assurée par un mécanisme
servant à isoler mécaniquement le microscope par le biais de système d’amortissement
Figure II-27: Électrodes du tube piézoélectrique.
�
��
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 59
comme des dalles de marbre posées sur des tables pneumatiques, des bases suspendues par
élastiques ou des tables anti vibration.
II.5.5 La résolution et les artéfacts:
Les images de topographie que fournit la microscopie à force atomique donnent des
informations importantes sur les surfaces étudiées et permettent d’avoir une résolution
atomique à grande échelle ce qui présente un intérêt majeur pour l’utilisation de cette
technique. Dans le mode contact, la pointe est appuyée sur l’échantillon. Dans ce cas, en
supposant que l’échantillon est indéformable, le profil correspond au reflet le plus fidèle du
relief au sens commun du terme. Ce mode de fonctionnement s’apparente tout à fait au
fonctionnement d’un profilomètre à stylet utilisé pour mesurer la rugosité à plus grande
échelle. La microscopie de force par contact est en fait un profilométre à haute résolution.
L’effet de la forme de la pointe est aussi évident. Une pointe conique avec un grand angle
d’ouverture ne peut en effet pénétrer dans un trou très étroit, ce qui conduit à une sous-
estimation de la profondeur de ce trou (figure II-28) et ceci bien que la hauteur d’une marche
puisse être correctement mesurée. L’image enregistrée est le résultat d’une « dilatation » aux
endroits où le relief de l’échantillon ne peut être totalement suivi par la pointe. Ce point
constitue une limite évidente des mesures AFM lorsqu’il est nécessaire d’observer des profils
aux reliefs accidentés de type fissure ou trou [114].
Figure II-28: Effet de la géométrie de la pointe sur l’image enregistrée (rouge pointillé)
(a) au passage d’un ceux,
(b) au passage d’une marche.
Ces effets sont appelés artéfacts de « dilatation ».
pointe
(a)
pointe
(b)
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 60
II.6 Le microscope à force de Kelvin
La microscopie à force atomique en mode Kelvin (KFM) est un mode électrique
dérivé de la microscopie à force atomique, sensible aux forces électrostatiques (à longues
distances). Cette technique, introduite par Nonnenmacher et al. [115], permet d’obtenir
simultanément des cartographies de topographie et de potentiel de la surface d’échantillons
avec une résolution latérale inférieure à 50 nm. Une variante de cette approche, basée sur le «
LiftMode ‘brevet de Veeco’» est utilisée [116]. Depuis l’introduction de ce mode « lift »
implémenté sur de nombreux microscopes commerciaux, les champs d’application de la
microscopie à force atomique en mode Kelvin se sont considérablement élargis, allant de la
corrosion des alliages métalliques à l’étude des semi-conducteurs. Selon les domaines, divers
acronymes sont utilisés pour désigner cette même technique. Dans le domaine de la
microélectronique, il est courant d’utiliser le terme de KFM (pour Kelvin Force Microscopy)
[116] ou KPFM (pour Kelvin Probe Force Microscopy) [117]. En corrosion, les auteurs ont
l’habitude d’utiliser l’acronyme SKPFM (pour Scanning Kelvin Probe Force Microscopy).
Ces divers acronymes basés sur la microscopie à force atomique en mode Kelvin rappellent la
technique de la sonde de Kelvin classique [118] (apparue à la fin du 19ème siècle). La SKPFM
a été appliquée aux études accentuée à la corrosion qu’à partir de 1998 [119-122]. Elle donne
simultanément la topographie et la distribution du potentiel de Volta des surfaces des métaux
à l’air. La microscopie à sonde Kelvin est combinée à la microscopie à force atomique (AFM)
pour atteindre une résolution latérale élevée autour de 100 nm [123]. La SKPFM atteint aussi
une haute sensibilité du potentiel (∼ 1 mV, dans [120]) alors qu’elle est de l’ordre de 20 mV
[123] dans la sonde Kelvin standard. La possibilité d’avoir un potentiel à l’échelle du sub-
micron est extrêmement utile dans les études de la corrosion localisée des alliages à cette
échelle [119-122, 124-126]. La SKPFM est considérablement utilisée dans les études de
corrosion des aciers inoxydables duplex [123, 127-129], les alliages d’aluminium [119-122,
124-126], les alliages de magnésium [130, 131] et l’acier de carbone [132].
II.6.1 Principe de la sonde de Kelvin
Le concept de la sonde de Kelvin a été imaginé par William Thomson, anobli sous le
nom de Lord Kelvin, qui utilisa cette technique pour expliquer la formation du potentiel de
contact entre les métaux [118] et pour mesurer des travaux de sortie en physique de surface
[133, 134]. Son principe général est présenté sur la figure II-29.
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 61
Soient deux électrodes de nature différente ayant des niveaux de Fermi 1FE et 2FE et
des travaux de sorti 1φq et 2φq différents (figure II-29 (a)). Si l’on relie ces deux électrodes
électriquement, un flux d’électrons s’établit entre M1 et M2 et les niveaux de Fermi vont
s’aligner ( 21 FF EE = ). Des électrons sont alors transférés du matériau dont le travail de sortie
est le plus faible vers celui dont le travail de sortie est le plus élevée (figure II-29 (b)). Ce
transfert d’électrons crée alors une différence de potentiel de contact VCPD (CPD pour «
Contact Potential Difference ») non nulle entre les deux électrodes, correspondant à la
différence de travaux de sortie qφ1 d’un des matériaux qui va devenir l’électrode de référence
et qφ2 du matériau étudié. Le champ électrique créé par le potentiel de contact peut ensuite
être annulé en appliquant une tension continue Vdc aux bornes de l’électrode formée par le
matériau de référence d’une part et l’échantillon d’autre part. Cette tension permet alors de
compenser le transfert d’électrons. A l’équilibre, le champ électrique est nul et la tension
extérieure appliquée Vdc est égale à VCPD (figure II-29 (c)). Ainsi si le travail de sortie qφ1 de
Figure II-29 : Schéma de principe physique de la sonde de Kelvin [135].
(a) les deux électrodes sont en circuit ouvert,
(b) les deux électrodes sont connectées électriquement, existence d’une différence de
potentiel de contact VCPD,
(c) tension Vdc appliquée entre les deux électrodes.
qVCPD
qφ1 qφ2
+ + +
- - -
E�
(b)
qφ1 qφ2
qVdc
qVdc=qVCPD
(c) (a)
.
Evide
qφ1 qφ2
EF1
.
EF2
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 62
l’électrode de référence est connu, celui qφ2 du matériau étudié peut être déduit par la relation
[124] :
dcqVqq −= 12 φφ (II-18)
La technique de Kelvin fut améliorée par Zismann grâce à l’utilisation d’une électrode de
référence vibrante de quelques mm2 [133] ce qui permet par la détection synchrone, d’accéder
à des variations de potentiel de l’ordre du mV.
Le travail de sortie (ou d’extraction) est une constante physique du métal. Il est défini comme
l’énergie minimum, mesurée en électrons-Volts, nécessaire pour extraire un électron depuis le
niveau de Fermi du métal jusqu'au niveau du vide. Ce potentiel électrique φ peut être divisé en
deux composantes :
• Un potentiel ψ, dû à la présence de charges électrostatiques à la surface que l’on
appelle le potentiel de Volta.
• Un potentiel χ, dû à la présence de distributions de charges dipolaires à la surface du
métal. Cette densité surfacique de dipôles dépend du confinement électronique à la
surface du métal, d’où le nom de potentiel de surface ou χ-potentiel.
Le travail de sortie, communément noté φ, est alors défini par [136].
χψφ += (II-19) La différence de potentiel entre la sonde et l’échantillon étudié n’est pas mesurable
directement. De manière à pouvoir accéder à sa mesure, il est nécessaire d’avoir un paramètre
lié à cette différence de potentiel et pouvant être mesuré et contrôlé par la tension Vdc. Dans le
cadre de la sonde de Kelvin classique [118], ce paramètre est un courant. La figure II-30
montre un schéma simplifié de la sonde Kelvin.
Figure II-30 : Schéma simplifié de la sonde de Kelvin.
U
M
E
KP
d=d0.sinωt
i(t)
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 63
En provoquant la vibration de la sonde de Kelvin nous induisons une variation de la
capacité C du condensateur formé par la sonde et l’échantillon (éventuellement recouvert d’un
film d’électrolyte E). Celle-ci va donc induire un courant alternatif, i(t) pouvant être mesuré :
dt
dCVti CPD ×=)( (II-20)
Si une tension Vdc est appliquée entre l’échantillon et la sonde, on a alors :
( )dt
dCVVti dcCPD ×−=)( (II-21)
Comme dt
dCest non nul (oscillation forcée de la sonde), on a :
CPDdc VVti =⇔= 0)( (II-22)
Ainsi, en régulant Vdc de manière à annuler le courant, il est possible de mesurer la
différence de potentiel de contact entre l’échantillon et la sonde de Kelvin. En déplaçant la
sonde, il est alors possible de réaliser une cartographie des potentiels de contact d’un
échantillon et donc de mettre en évidence certaines inhomogénéités dans le matériau. Cette
technique a été utilisée pour étudier la corrosion de métaux et alliages en environnement
humide [137-140]. Cependant, des limites en termes de résolution existent. En effet, pour que
le courant soit mesurable, la taille de la sonde ne doit pas être inférieure à une taille critique,
de l’ordre de la centaine de micromètres. La valeur de la différence de potentiel obtenue étant
une moyenne sur la surface en vis-à-vis de la sonde, la résolution est donc limitée à cette taille
critique. La résolution des microscopes commerciaux est de l’ordre de 50 à 100 micromètre
[141]. Le développement de la microscopie à force atomique en mode Kelvin permis
d’accéder à une résolution de la mesure de potentiel de surface bien meilleure que la sonde de
Kelvin classique.
II.6.2 Principe du microscope à force atomique en mode Kelvin (KFM)
La Figure II-31 présente le principe de la mesure du potentiel de surface par KFM en mode
Lift [124]. Le mode lift consiste en un double balayage de la surface. A chaque ligne scannée
la topographie est enregistrée pendant un premier passage en mode tapping ; la sonde est alors
levée typiquement de 5 à 50 nm au-dessus de la surface et repositionnée au début de la ligne.
Un second passage débute alors en mode non contact en suivant le profil topographique établi
précédement. Durant ce second passage ce sont les variations d'amplitude et de phase du
système oscillant "levier+pointe" qui sont enregistrées (figure II-31).
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 64
Dans le cas du microscope à force de Kelvin (KFM) l’oscillation du levier et de la
pointe est induite par une excitation électrique extérieure, la sonde servant comme capteur de
forces électrostatiques. Sa taille peut donc être fortement réduite à quelques dizaines de
nanomètres pour le KFM [116], ce qui permet d’augmenter la résolution. A cette distance, les
forces à courte portée du type de Van der Waals étant négligeables, la pointe est alors sensible
principalement aux forces à longue portée notamment les forces électrostatiques. L’excitation
piézoélectrique de la pointe, utilisée pour l’acquisition de la topographie en mode tapping, est
interrompue. L’échantillon et la pointe se comportent comme un condensateur. La pointe
ressentant une force électrostatique F�
, l’énergie U du système est définie par :
rdFdU��
.= (II-23)
avec zyx udzudyudxrd����
... ++=
Figure II-31 : Schéma de principe simplifié du KFM, le mode « lift ».
∼∼∼∼
2ème balayage : mode « lift »
Vdc
Vac.sinωt 50 nm
Echantillon
Boucle d’asservissement : Annulation de l’amplitude
des oscillations.
Φ
x
1er balayage : mode « tapping »
Echantillon
z
x
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 65
Nous en déduisons, le module F de la force (suivant l’axe z) qui est dérivée d’une énergie U
et provoque la déflexion de la pointe :
dz
UF
∂= (II-24)
or, l’énergie stockée dans un condensateur de capacité C est définie par :
2
2
1VCU ∆××= (II-25)
avec ∆V=Véchantillon-Vpointe et la différence de potentiel entre l’échantillon et la pointe. La force
électrostatique entre la pointe AFM et l’échantillon peut alors s’écrire :
z
CVF
∂
∂×∆×= 2
2
1 (II-26)
Une force électrostatique est créée en appliquant entre la pointe et la surface de
l’échantillon une tension alternative d’amplitude Vac et une tension continue Vdc.
( )sin( tVVV acdc ω×+= ). La tension sinusoïdale provoque l’oscillation de la pointe à la
pulsation ω, proche de sa pulsation de résonance. Soit VCPD la différence de potentiel de
contact entre la pointe et l’échantillon, on aura alors :
[ ])sin(int tVVVVVV acdcCPDeponéchantillo ω×+−=−=∆ (II-27)
( )[ ]22 )sin( tVVVV acdcCPD ω×−−=∆ (II-28)
et, via les équations (II-26) et (II-28), on a :
( )[ ]2)sin(2
1tVVV
z
CF acdcCPD ω×−−
∂
∂×= (II-29)
( ) ( ) ( )[ ]tVtVVVVVz
CF acacdcCPDdcCPD ωω 222 sin)sin(2
2
1×+××−×−−
∂
∂×= (II-30)
( ) ( ) ( )
��
�×−××−×−+−
∂
∂×= t
VtVVV
VVV
z
CF ac
acdcCPDac
dcCPD ωω 2cos2
)sin(222
1 222 (II-
31)
On peut écrire la force F sous la forme ωω 2FFFF dc ++= avec :
Fdc : composante continue de la force électrostatique, provoquant une déflexion constante de
la pointe,
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 66
Fω: composante en ω de la force électrostatique, principale responsable de l’oscillation de la
pointe
F2ω : composante en 2ω de la force électrostatique,
Les trois composantes de la force électrostatique s’écrivent finalement :
( )
��
�+−
∂=
22
1 22 ac
acCPDdc
VVV
dz
CF (II-32)
( ) ( )tVVVdz
CF acdcCPD ωω sin×−
∂−= (II-33)
( )tVdz
CF ac ωω 2cos
4
1 22 ×
∂= (II-34)
Ces équations montrent que chaque force dépend spécifiquement des différents paramètres
électriques et dimensionnels. Ainsi, la force F2ω ne dépend pas de la DPC mais seulement de
la variation avec de la capacité entre la sonde et l’échantillon. La mesure de cette force est
donc un très bon moyen de connaître et contrôler la distance z. Cette procédure est
couramment utilisée pour asservir la distance z entre la sonde et l’échantillon. L’amplitude de
Fω l’équation dépend du gradient de capacité dz
C∂ , de l’amplitude de la tension dynamique
Vac et est proportionnelle à la différence de tension (Vdc -VCPD). Cette dépendance est la base
de la méthode de Kelvin car en égalisant l’amplitude de la tension Vdc à VCPD, la force Fω
s’annule. Ainsi, la valeur de la CPD est obtenue en détectant le minimum de l’amplitude de la
force Fω en fonction de la tension continue Vdc. On a donc :
CPDdc VVF =⇔= 0ω (II-35)
La tension Vdc nécessaire à l’annulation de Fω est alors enregistrée point par point au cours du
balayage ; une cartographie de la différence de potentiel de contact entre la pointe et
l’échantillon peut ainsi être réalisée.
II.7 Microscopie à force magnétique
Comme la portée d’une force magnétique est plus grande que celle des forces de van der
Waals, on utilise encore une fois le mode lift afin de détecter ces interactions. L'utilisation
d'un AFM en mode MFM pour examiner des structures magnétiques est aujourd'hui courante.
Un Microscope à Force Magnétique (MFM en anglais, Magnetic Force Microscopy) est un
AFM pour lequel l'emploi d'une pointe possédant un moment magnétique (Ni, Fe, Co) ou
recouverte d'un film ferromagnétique (FeNbB, CoPtCr, CoZrNb) conduit à des interactions
pointe-surface magnétiques [142-144].
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 67
Le premier microscope à force magnétique a été réalisé par Martin et al. [Martin Y 1987a]
pour la mesure du champ de fuite de tête de lecture magnétiques. Peu de temps après Saenz et
al. [143] et Allenspach et al. [145] publièrent des images MFM qu’ils attribueraient aux parois
de domaines. Par la suite, l’imagerie de domaines dans des supports de stockage magnéto-
optiques par Martin et al. [146] a démontré le potentiel de la technique et son importance pour
l’étude des supports de stockage magnétique.
II.7.1 Forces magnétiques et champ de fuite
Les forces magnétiques sont détectées via la mesure du gradient de forces magnétiques
suivant la normale à l'échantillon. En l'absence de forces magnétiques le microlevier oscille à
sa fréquence de résonance f0. Cette fréquence est décalée d'une quantité ∆f proportionnelle
aux gradients des forces magnétiques verticales s'exerçant sur la pointe. Typiquement les
shifts à détecter sont très faibles : de l'ordre de 1 à 50 Hz pour des microleviers ayant une
fréquence de résonnance f0 ∼ 100 kHz.
La détection de ces shifts en fréquence peut être réalisée de trois façons :
- via la mesure de la différence de phase entre l'oscillation du microlevier et du tube
piézoélectrique.
- via la mesure des variations de l'amplitude d'oscillation du microlevier.
- via l'analyse de la modulation en fréquence qui permet de détecter directement les shifts.
En pratique la détection de phase, la modulation en fréquence produisent des résultats
généralement meilleurs à la détection d'amplitude.
Ainsi différents types d'interactions magnétiques peuvent être mesurés avec un MFM, y
compris l'interaction dipolaire magnétique. Du fait que le champ magnétique produit par la
pointe affecte celui produit par l'échantillon et vice versa, il est souvent difficile d'obtenir des
informations quantitatives d'une mesure MFM. Pour interpréter ces informations la
configuration magnétique de la pointe doit être parfaitement connue.
Le champ de fuite créé par la pointe dans l'échantillon, ou vice-versa, existe que s'il y
a des charges de volume ou de surface, il est soit perpendiculaire sont planaire à l’aimantation
de la pointe :
• Dans une région où le champ de fuite est perpendiculaire à l’aimantation de la pointe
c’est-à-dire dans le sens de l’épaisseur de l’échantillon (suivant Oz), il n’y a pas de force
agissant sur la pointe.
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 68
• En revanche si le champ magnétique possède une composante colinéaire ou planaire à
l’aimantation de la pointe c’est-à-dire dirigé dans le plan de l’échantillon (suivant (Oxy), une
force agit sur le bras de levier (figure II-32).
Le signal collecté lors d'une expérience de microscopie à force magnétique est relié
aux champs de fuite générée par la distribution d'aimantation à l’intérieur de l’échantillon.
L'énergie d’interaction magnétique peut s’exprimer comme l’intégrale, sur le volume de la
pointe, du produit du champ de fuite de l’échantillon eH�
et de l’aimantation de la pointe pM�
,
ou réciproquement, comme l’intégrale, sur le volume de l’échantillon, du produit du champ de
fuite de la pointe pH�
et de l’aimantation de l’échantillon eM�
[148] :
������ ==.0int0int ..
éch peepo ep dVHMdVHME����
µµ (II-36)
On peut réécrire simplement ces intégrales en fonction des charges de volume ρe et de surface
σe de l’échantillon et du potentiel magnétique de la pointe pΦ défini par
pp gradH Φ−=�
0µ :
� � ��� Φ+Φ=. .int éch éch pepe dVdSE ρσ (II-37)
Rappelons que les charges de volume et de surface de l’échantillon s’expriment à partir de
l’aimantation de l’échantillon : ee Mdiv�
−=ρ et nM ee
��.=σ
Figure II-32: a) Couche à aimantation perpendiculaire : le contraste est
renforcé au centre des domaines), b) Couche à aimantation planaire : le
contraste est renforcé au niveau des parois [147].
Image MFM
(a) (b)
Surface
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 69
où n�
est la normale à la surface de l’échantillon, pointant vers l’extérieur.
L’interaction magnétique à longue portée entre le moment dipolaire magnétique de la pointe
et les lignes de champ de l’échantillon pΦ représente le potentiel scalaire du champ de fuite
de la pointe MFM et a pour relation :
pp Hm��
•=Φ (II-38)
avec m�
le moment magnétique et H�
le champ de fuite.
La force qui agit sur la pointe considérée comme un dipôle magnétique est donnée par la
relation :
)( pHmF����
•∇= (II-39)
Il convient d’intégrer l’expression de la force (II-39) sur tout le volume de la pointe.
( ) rdHmdFmag
����3•∇=� (II-40)
Le signal magnétique est lié au gradient de la force ( )n
rFn
∂
∂qui agit sur la pointe, on exprime
la composante n du gradient de la force magnétique, elle-même orientée suivant la direction n
qui représente la direction de l’oscillation. Si la direction dont la poutre oscille dans la
direction z, la relation (II-40) devient:
���
���
��
���
∂
∂+
∂
∂+
∂
∂=
∂
∂=′
epo
epoz
zy
yx
x
magz
mag dVz
Hm
z
Hm
z
Hm
z
FF
int
int2
2
2
2
2
2
(II-41)
Une approximation possible consiste à identifier la pointe à un dipôle magnétique. Dans cette
limite, le gradient de la force magnétique est proportionnel à 2
2
z
H néchantillo
∂
∂�
où néchantilloH�
désigne le champ magnétique émanant de l'échantillon [149, 150]
commer, on considère que l’aimantation de la pointe est dirigée suivant 0z :
2
2'
z
HmF z
zmag∂
∂= (II-42)
Le gradient de force correspondant au signal MFM est donc une fonction affine de la dérivée
seconde du champ de fuite.
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 70
II.7.2 Le principe de la microscopie à force magnétique
Le principe consiste à utiliser un double balayage, au même endroit de l’échantillon
mais à des hauteurs (distance entre la pointe et l’échantillon) différentes, ce qui permet de
séparer les informations topographiques et magnétiques grâce à la différence de décroissance
entre force de Van der Waals et force magnétique. Lors du premier passage, la pointe se
déplace au voisinage immédiat de la surface qui définit ainsi la topographie de la surface.
L'acquisition de la topographie est alors réalisée en mode tapping, elle est essentiellement
soumise aux forces de Van der Waals. Ensuite, lors d’un deuxième balayage de la même
ligne, la pointe AFM reproduit la topographie précédemment acquise à une certaine distance,
« hauteur de Lift » au-dessus de la surface de l’échantillon. La hauteur de Lift est de l’ordre
de quelques dizaines de nanomètres (50 nm) de telle sorte que la pointe soit essentiellement
soumise aux forces magnétiques (figure II-33).
II.7.3 Le système pointe - microlevier
L’un des éléments clef d’un microscope à force magnétique est le système constitué de
la pointe et du microlevier. Dans la majorité des cas, les pointes sont réalisées soit à partir
d’un fil ferromagnétique [151] soit à partir d’une pointe AFM recouverte d’un matériau
ferromagnétique [152]. Suivant le type d’échantillon, nous utiliserons préférentiellement l’un
ou l’autre type de pointe. En effet, à partir de l’amincissement d’un fil ferromagnétique
composé en général de fer, nickel ou cobalt, il est possible d’obtenir des pointes très fines
avec des rayons de courbure de quelques dizaines de nanomètres pour un angle de cône
Figure II-33: principe du Microscope à Force Magnétique (MFM).
- - - + + + + + +
+ + + + + + - - -
1
2
50 nm
Déplacement Microlevier
a b
c d
Champ Magnétique
« 1 » 1er balayage : mode tapping
« 2 » 2ème balayage: mode lift Laser
Photodiode à 4 quadrants
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 71
inférieur à 10° (figure II-34). Ces pointes présentent une très bonne résolution latérale,
d’autant plus grande que la pointe est fine et que son rayon de courbure est petit.
Les propriétés magnétiques de ces pointes ne sont pas encore totalement maîtrisées.
Cependant, même si la structure en domaines de l’ensemble de la pointe est très complexe, il
a été montré [154, 155] que son extrémité est un monodomaine orienté dans la direction de
l’axe de la pointe. Il est alors tentant d’assimiler la pointe à un dipôle ou à un volume
uniformément aimanté et de négliger la structure en domaines, même si les interactions
dipolaires sont à longue portée.
(b) (a)
Figure II-34 : (a) image d’une pointe en nickel obtenue par amincissement.
Le rayon de courbure est égal à 30 nm [151]. (b) image d’une pointe AFM
recouverte d’un matériau magnétique [153].
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 72
II.8 Effet Kerr magnéto-optique
II.8.1 Aimantation d’un matériau ferromagnétique et cycle d’hystérésis
Lorsqu’un matériau ferromagnétique est soumis à un champ magnétique H, son équilibre
énergétique est modifié. Sa microstructure magnétique évolue alors afin que le système
retrouve une énergie minimale (figure II-35) [156].
Lorsque le champ magnétique appliqué reste relativement faible, les modifications de
la microstructure magnétique restent réversibles. Les domaines dont la direction
d’aimantation est proche de celle du champ appliqué grandissent, au détriment des autres
domaines. Les mouvements des parois de Bloch sont continus et de faible amplitude.
Au fur et à mesure que les valeurs du champ appliqué augmentent, la croissance des
domaines favorablement orientés s’accentue jusqu’à disparition des autres domaines. Les
phénomènes en jeu revêtent alors un caractère irréversible et les mouvements des parois de
Bloch se font par sauts discontinus. Le caractère irréversible du mouvement des parois de
Bloch est à l’origine d’un phénomène d’hystérésis. Il en résulte la persistance d’une induction
rémanente BR à champ appliqué nul et d’un champ coercitif Hc qu’il est nécessaire
d’appliquer pour revenir à une valeur d’induction nulle, représentés sur la figure II-36 [157].
M
Direction de H
Déplacement irréversible
Déplacement réversible Excitation magnétique H
Figure II-35: Comportement magnétique microscopique d’un matériau
ferromagnétique sous l’action d’un champ magnétique H.
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 73
Enfin, pour des valeurs de champ élevées, se produit la rotation des directions
d’aimantation des domaines de Weiss hors des axes de facile aimantation, afin de s’aligner sur
la direction du champ appliqué. Ce phénomène irréversible correspond à la saturation
magnétique. En fait, l’aimantation augmente encore très lentement lorsque le champ
magnétique augmente, même dans le domaine de saturation. L’agitation thermique gêne
l’alignement des moments élémentaires. Ainsi, la saturation magnétique ne peut être
réellement atteinte qu’à une température de 0K. Pour des températures supérieures, il est alors
nécessaire d’appliquer un champ plus intense afin d’atténuer cet effet thermique. Du fait de
l’agitation thermique, l’aimantation à saturation est la limite de l’aimantation lorsque le
champ tend vers l’infini.
Á partir du cycle on peut déterminer et définir différents paramètres :
Figure II-36: Courbe d’hystérésis d’un matériau ferromagnétique. Le cycle est
obtenu en appliquant un champ Ha élevé, c’est la courbe de première aimantation qui
est réversible sur une petite partie de la courbe (domaine réversible de Rayleigh).
L’aimantation atteint alors une aimantation à saturation Ms.
Si le champ baisse, l’aimantation M passe par l’aimantation rémanente MR à champ
nul. L’aimantation devient nulle pour H=HC ou H=-HC.
Magnétisation du matériau
Mouvements irréversibles de parois.
Matériau magnétisé à saturation par alignement de domaines. « Rotation réversible de l’aimantation ».
Domaine de Rayleigh Mouvements de parois réversibles
Vers la saturation dans la direction opposée.
M
H
+Mr+Ms
-Mr
-Ms
+Hc
-Hc
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 74
MS : l’aimantation à saturation.
MR : l’aimantation rémanente qui correspond à l’aimantation pour H = 0.
HC : le champ coercitif pour lequel l’aimantation M est nul.
χ0: la susceptibilité initiale0=
��
���
�
∂
∂
HH
MM�
Si un échantillon possède peu de défauts (cristallin, joint de grain …), le déplacement des
parois se fait pratiquement librement sous l’effet d’un champ extérieur. L’aimantation
macroscopique atteint alors sa valeur de saturation pour un champ très faible : ces matériaux
sont appelés ferromagnétiques doux. Par contre la présence de nombreux défauts est un
obstacle au déplacement des parois et l’aimantation sous l’effet d’un champ varie plus
lentement dans ces matériaux ferromagnétiques durs.
La forme du cycle traduit la réponse du matériau au champ magnétique H. L’allure du cycle
d’hystérésis dépend de différents paramètres tels que par exemple la nature cristalline de
l’échantillon (poly ou monocristallin, …), ou la direction d’application du champ. Elle traduit
l’anisotropie des propriétés magnétiques.
II.8.2 Méthode de caractérisation par effet Kerr magnéto-optique (MOKE)
L'ensemble des phénomènes résultant de l'interaction d'une onde électromagnétique
avec la matière en présence d'un champ magnétique constitue la magnéto-optique. Faraday fut
le premier à observer que lors de la transmission en d'incidence normale dans un matériau
transparent d'une lumière polarisée linéairement, le plan de polarisation de cette lumière
tournait d'un certain angle en présence d'un champ magnétique parallèle à la direction de
propagation (effet Faraday, 1846) [158]. John Kerr découvrit quelques années plus tard
(1877) [159, 160] que la polarisation de la lumière pouvait également être modifiée lors de la
réflexion sur un matériau magnétique. Il existe en fait différents effets magnéto-optiques qui
dépendent de l'orientation du champ magnétique par rapport au vecteur de propagation de la
lumière, de la polarisation de la lumière et de la méthode de mesure employée, (transmission,
réflexion). Parmi les mesures magnéto-optique on distingue, deux méthodes de
caractérisation : l’effet Faraday observé en transmission [161], et l’effet Kerr observé par
réflexion [162, 163] : L’effet Kerr Magnéto-Optique (en anglais Magneto optique Kerr Effect
MOKE).
L’effet Kerr magnéto–optique est fréquemment utilisé pour caractériser les couches
minces ferromagnétiques. C’est une technique qui est très sensible même pour des couches
ultraminces de l’ordre de la monocouche atomique. Les mesures par effet Kerr magnéto-
optique sont utilisées pour mesurer les cycles d’hystérésis qui donnent des informations sur
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 75
l’anisotropie magnétique de la couche en fonction de leur allure. De plus, la mesure des cycles
avec un champ perpendiculaire permet une étude qualitative de l’anisotropie magnétique.
L’effet Kerr magnéto-optique (MOKE) est basé sur la modification de polarisation de la
lumière réfléchie induite par l’aimantation (le champ appliqué) sur la surface du matériau
ferromagnétique.
II.8.3 Les Configurations de mesure magnéto optique
On peut distinguer trois configurations selon l’orientation de l’aimantation M�
par
rapport à la surface de la couche et par rapport au plan d’incidence du faisceau. Elles sont
représentées sur la figure II-37 :
1 Effet Kerr polaire : Le vecteur d’aimantation est perpendiculaire au plan de la
couche et dans le plan d’incidence. On mesure une modification de l’état de polarisation de
l’onde après réflexion.
2 Effet Kerr longitudinal : Le vecteur d’aimantation est dans le plan de la couche et
parallèle au plan d’incidence. Comme dans le cas précédent on mesure une modification de
l’état de polarisation de l’onde réfléchie.
3 Effet Kerr transverse : Le vecteur d’aimantation M�
est dans le plan de la couche et
perpendiculaire au plan d’incidence. On mesure dans ce cas une variation de l’intensité de
l’onde réfléchie et non une modification de la polarisation.
Dans le cas des configurations polaire et longitudinale, l'onde électromagnétique
polarisée linéairement se transforme en une onde elliptique après réflexion sur le milieu
aimanté. On décrit cette onde réfléchie elliptique par la rotation complexe �k = �k + i �k où �k
est l'angle de l'axe principal de l'ellipse par rapport à la direction initiale de polarisation et �k
est l'angle d'ellipticité de cette ellipse. L'effet Kerr transverse entraîne non pas une
modification de la polarisation de l'onde incidente, mais un changement de sa réflectivité.
(a)
x
M →
z y
Plan d’incidence
(b)
x
M →
z y
Plan d’incidence
(c)
x M →
z y
Plan d’incidence
Figure II-37 : Différentes configurations de l’effet Kerr magnéto-optique :
(a) polaire, (b) longitudinael, (c) transverse
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 76
II.9 Généralités sur l’interface semi-conducteur/électrolyte
Lors du contact d’un semi-conducteur avec un électrolyte, le système évolue vers une
situation d’équilibre définie par l’élargissement des niveaux de Fermi des deux phases. Cela
provoque un transfert d’électrons dont le sens est conditionné par la position relative des
niveaux de Fermi (donc par les énergies de Fermi) de chaque phase par rapport au vide. La
conséquence de ce transfert est la séparation des charges de signes contraires et l’apparition
de couches ou de zones de charges de part et d’autre de l’interface. Un tel phénomène suppose
une absence totale de l’adsorption de charges (ions de la solution) à la surface du semi-
conducteur. On distingue deux types de zones [164-166]; situées du côté de l’électrolyte à
savoir la couche d’Helmholtz et la couche de Gouy-Chapmann [167, 168], et celle situé du
côté du semi-conducteur, c’est-à-dire la région de charges d’espace.
* Concentration de charges à l’interface semi-conducteur/électrolyte
En raison de la courbure des bandes, les écarts énergétiques entre les bandes de
conduction et de valence et le niveau de Fermi ( FVVFFCFC EEEetEEE −=∆−=∆ . ) ne sont
pas constants mais varient avec la distance qui sépare la surface du cœur du semi-conducteur.
en d’autres termes, en situation de déplétion, les différences FCE∆ deviennent respectivement
positive et négative à la surface. Le niveau de Fermi étant fixe (EF = cste) quelle que soit la
courbure, ce sont donc les énergies des bandes de conduction et de valence (EC et EV) qui
varient avec la distance x vis-à-vis de la surface. Dans ces conditions, les concentrations de
charges deviennent variables en fonction de la distance x :
( )[ ]kTExENxn FCC /)(exp)( −= (II-43)
( )[ ]kTxEENxp VFV /)(exp)( −= (II-44)
Ces équations appliquées au volume du semi-conducteur où la variation de EC et EV est nulle,
donnent les concentrations de charges en volume qui sont constantes
( )[ ]kTEENxn FCbCb /exp)( −= (II-45)
( )[ ]kTEENxp VbFVb /exp)( −= (II-46)
Où ECb et EVb représentent respectivement les énergies des bandes de conduction et de valence
au sein du semi-conducteur.
Les combinaisons des équations (II-43, II-44, II-45 et II-46) montre que la variation des
concentrations des charges peut être reliée finalement à celle entre les énergies des bandes à la
distance x et l’énergie de ces bandes au cœur du semi-conducteur.
( )[ ]kTExEnxn CbCb /)(exp)( −−= (II-47)
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 77
( )[ ]kTxEEpxp VVbb /)(exp)( −−= (II-48)
L’extension de l’étude des semi-conducteurs en milieu électrochimique a nécessité un
changement d’unité dans l’échelle des énergies. Contrairement aux physiciens du solide
habitués à la notion d’énergie E en eV, les électrochimistes utilisent plutôt le potentiel U en
Volts. En effet ces deux unités sont très simplement reliées par E=-eU, ce qui nous donne
pour les concentrations de charges exprimées en fonction du potentiel
( )[ ]kTUxUenxn bb /)(exp)( −= (II-49)
( )[ ]kTUxUepxp bb /)(exp)( −−= (II-50)
A la surface x=0, le potentiel U(0) est égal au potentiel de surface Us, Ub désignant le
potentiel en volume (bulk). Dans ce cas les concentrations superficielles cs et ps peuvent être
reliées à la chute de potentiel dans le semi-conducteur laquelle est définie par Usc = Ub - Us
( )[ ]kTUenn scbs /exp −= (II-51)
( )[ ]kTUepp scbs /exp= (II-52)
Dans le cas où la polarisation crée une région de déplétion, Usc est positif et les relations
exponentielles provoquent une croissance et décroissance très respectivement des
concentrations ps et ns de sorte qu’on peut se trouver en situation d’inversion (ps > ns) surtout
si le semi-conducteur est à faible bande interdite.
II.10 Capacité de la zone de charge d'espace
La relation entre la capacité de la zone de charge d'espace et la chute de potentiel à travers le
semi-conducteur est donnée par l'intégration de l'équation de Poisson à une dimension :
( )
02
2
εε
ρ x
dx
Ud−= (II-53)
Moyennant quelques transformations en faisant intervenir le nombre de porteurs ND, on
obtient l'expression suivante pour le champ électrique régnant à l'interface :
2121
00
2��
���
�−��
�
����
�=�
�
���
�
= e
kTU
eN
dx
dUSC
D
x εε (II-54)
Le théorème de Gauss permet d'écrire : S
Q
dx
dU SC
x 00 εε=�
�
���
�
=
(II-55)
où QSC est la charge totale, � est la constante diélectrique du semi-conducteur. �0 est la
permittivité du vide et S est la surface de l'électrode.
La capacité de la région de charge d'espace est reliée à la charge par la relation :
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 78
dU
dQC SC
SC = (II-56)
� partir des équations (II-49), (II-50) et (II-51), on obtient la capacité de la zone de charges
d'espace [169]:
2121
0
2��
���
�−�
�
���
�=
e
kTU
eNC SC
DSC
εε (II-57)
ce qui conduit à la relation de Mott-Schottky :
��
���
�−=
e
kTU
eNCSC
DSC 02
21
εε (II-58)
où USC est la différence de potentiel dans le semi-conducteur. En explicitant USC en fonction
du potentiel appliqué U et du potentiel de bandes plates Ubp, la relation (II-58) conduit à :
��
���
�−−=
e
kTUU
eNCbp
DSC 02
21
εε (II-59)
La zone de charges d'espace se comporte comme un condensateur plan d'épaisseur WSC relié à
la capacité de charge d'espace par CSC = ��0 /WSC. Connaissant la variation de la capacité, on
déduit la largeur de la région de charge d'espace W et la charge totale QSC dans le semi-
conducteur :
21
02
��
���
���
�−−=
e
kTUU
eNW bp
DSC
εε (II-60)
et la charge QSC
21
02
��
���
���
�−−=
e
kTUUeNQ bpDSC εε (II-61)
II.10.1 Capacité de la jonction semi-conducteur/électrolyte idéal
A chaque plan chargé de l'interface est associée une capacité qui traduit l'accumulation des
charges. L'ensemble de l'interface du point de vue électrique est équivalent à une association
de capacités en série. La capacité équivalente ou différentielle de l'interface sans états de
surface est donnée par :
HSCd CCC
111+= (II-62)
Comme CH >> Csc, la capacité différentielle est donnée en première approximation par :
SCd CC
11= (II-63)
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 79
II.10.2 Capacité de la jonction semi-conducteur/électrolyte réelle
Dans tout ce qui précède, nous avons supposé que la jonction était idéale et se comportait
comme une barrière idéale de Schottky, Malheureusement dans la pratique on rencontre, à la
jonction réelle, des déviations par rapport au modèle théorique. En effet, dans la première
partie, nous avons fait l'hypothèse qu'il n'existait pas de phénomènes de surface ni
d'adsorption spécifique et que le semi-conducteur lui-même était parfait. L'origine de ces
déviations par rapport à la jonction idéale peut être de deux sortes :
- Existence de défauts stoechiométriques dans le semi-conducteur lui-même, dopage
non uniforme ... Ces problèmes liés au matériau peuvent être minimisés en choisissant des
matériaux de très bonne qualité,
- Les problèmes de charges de surface et d'adsorption spécifique qui peuvent changer
dans une large mesure le comportement de la jonction.
Capacité différentielle de l'interface au cas où l'influence de la couche de Helmholtz n'est
plus négligeable :
Au cas où les variations de potentiel dans la couche de Helmholtz ne sont plus négligeables
devant celles dans la région de charge d'espace. La variation totale de potentiel est toujours
donnée par la relation HSCeélectrolytSC UUU +=/ , mais la capacité différentielle de l'interface Cd
est obtenue en tenant compte de la contribution de la couche de Helmholtz [170]. Elle est
obtenue par la relation :
( )
SC
H
SC
SC
SC
elSC
d dQ
dU
dQ
dU
dQ
Ud
C+==
1 (II-64)
HSCd CCC
111+=
La relation de Mott-Schottky devient alors :
��
���
�−−+=
e
kTUU
eNCCbp
DHd 022
211
εε (II-65)
La variation de 21 dC est une fonction du potentiel toujours linéaire mais son extrapolation à
01 2 =dC donne :
2
00 2 H
Dbp C
eN
e
kTUU
εε−+= (II-66)
La connaissance de la capacité de la couche de Helmholtz et du nombre des porteurs ND
permet de déterminer le potentiel de bandes plates:
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 80
2
00
2 H
Dbp
C
eN
e
kTUU
εε+−= (II-67)
Il faut remarquer que la même expression est obtenue si une couche diélectrique est formée à
la surface. CH représente alors la capacité de cette couche.
II.11 La photoélectrochimie
II.11.1 Le concept général de la photo électrochimie
Bien que les premiers phénomènes photo-éleclrochimiques aient été découverts par
Becquerel en 1839 [171] ils n'ont trouvé d'interprétations correctes qu'après l’établissement de
la théorie quantique de la structure des bandes et son application aux semi-conducteurs par
Brattain et Garrett en 1954 [172, 3]. II convient de rappeler que la photo-électrochimie est un
cas particulier du phénomène général de l'interaction d'une onde lumineuse avec la matière où
la nature corpusculaire du rayonnement joue le rôle essentiel, En fait l'énergie d'un
rayonnement caractérisé par une longueur d'onde λ est concentrée dans des particules
appelées des photons d'énergie hν définie par:
λ
νhc
heVE ==)( (II-68)
où h est la constante de Planck, ν la fréquence et c la célérité de la lumière.
Par sa nature quantique, l'interaction onde-matière se manifeste selon les processus
d'absorption ou d'émission.
- L'absorption est caractérisée par le saut des électrons vers des niveaux d'énergie
quantiques plus élevés que le niveau fondamental. Quand un électron passe d'un état occupé
de la bande de valence vers un état libre de la bande de conduction, l'absorption est dite
fondamentale et elle ne se produit que si l'énergie du rayonnement est supérieure où égale à
l'énergie de la bande interdite (hν > Eg).
- L'émission concerne la chute d'un électron de la bande de conduction vers un état
vide de la bande de valence en émettant un photon.
II.11.2 L’interface semi-conducteur/électrolyte sous éclairement
La spécificité de la photoélectrochimie est que l'éclairement concerne une électrode (phase
solide) en contact avec un électrolyte. Cet éclairement peut modifier significativement le
comportement électrochimique de la jonction par rapport à son comportement, dans
l'obscurité. Si l'électrode éclairée est semiconductrice, elle donne naissance, lorsque les
conditions sont favorables, à un processus global de photoconduction qui peut être scindé en
plusieurs processus élémentaires :
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 81
1- création de porteurs supplémentaires. La réaction est la suivante : +− +→ peh cν .
Cette réaction de création de paires électrons-trous n'a lieu que lorsque l'énergie lumineuse est
supérieure à l'énergie de la bande interdite.
2- Séparation de ces porteurs photocréés sous l'effet du champ électrique dans la région
de charge d'espace
• drainage des porteurs majoritaires (les électrons pour un semi-conducteur de type n)
vers le cœur du semi-conducteur.
• transport des porteurs minoritaires (les trous pour un semi-conducteur de type n) vers
la surface.
3- Réaction de ces porteurs minoritaires avec les espèces en solution.
Lorsque l'ensemble de ces conditions est rempli, on peut détecter à l'aide d'un appareillage
approprié un signal qui n'est autre que le photocourant défini comme étant le supplément de
courant par rapport à l’obscurité.
Expérimentalement, la photoélectrochimie est mise en évidence par la détection d'un
photocourant défini comme étant le supplément de courant par rapport à la situation de non
éclairement (obscurité). Pour décrire, en termes de distribution de charges, la modification
introduite par l'éclairement, nous partirons d'un système constitué d'une électrode semi-
conductrice de type n en contact avec l'électrolyte. Ce système forme une jonction du type
Schottky décrite par une courbure de bandes parabolique (Figure II-38). Nous supposons que
le rendement quantique, défini comme le nombre de paires électrons-trous créées au nombre
de photons incidents, est unitaire c'est à dire qu'un photon crée une paire électron-trou. Lors
de l'illumination la distribution des porteurs de charges dans l'obscurité est perturbée et c'est
pourquoi tous les paramètres régissant l'interface doivent priori être modifiés, ils seront
caractérisés par un astérisque *. Cette distribution de charges n'est plus définie par un seul
niveau de Fermi EF comme à l'équilibre mais au moyen de deux quasi-niveaux de Fermi *FnE
et *FpE définis par les relations suivantes [173] :
���
����
�+=
CCFn N
nkTxExE
*ln)()(* pour les électrons (II-69a)
���
����
�−=
VVFp N
pkTxExE
*ln)()(* pour les trous (II-69b)
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 82
L'apparition des ces quasi-niveaux de Fermi est la conséquence d'un pseudo équilibre dû au
fait que la population des électrons dans la bande de conduction et celle des trous dans la
bande de valence sont chacune en équilibre thermodynamique défini respectivement par *FnE
et *FpE , mais indépendamment l'un de l'autre. Ceci peut s'expliquer par le fait qu'en perdant
de l'énergie lors de leur interaction avec le réseau cristallin les porteurs se thermalisent, dans
chacune des bandes, avant de se recombiner. Cette thermalisation est conditionnée par le
temps de relaxation des porteurs. La figure II-38 montre que pour un semi-conducteur type n,
E*Fn est légèrement différent de EF alors que la différence entre *FnE et *
FpE est significative.
Ceci montre clairement que l'éclairement modifie principalement la concentration des trous
qui sont minoritaires alors que celle des électrons (majoritaires) reste quasi constante.
Les concentrations d'équilibre en surface pour les espèces n* et p* sont telles que :
n*/ n � 1 ou ∆n = n*-n � 0 (II-70a)
p*/ p >> 1 ou ∆p = p*-p >> 0 (II-70b)
Plusieurs modèles sont proposés pour rendre compte de l'allure de ces diverses courbes
d'un point de vue mathématique. Ils partent presque tous de l'hypothèse d'une jonction de
schottky (courbures paraboliques des bandes) prenant en compte les quasi-niveaux de Fermi
et considèrent que le transfert de charges a lieu en surface, principalement entre les espèces
chargées en solution et les trous du semi-conducteur supposé, par ailleurs, homogène et
Figure II-38: Contact semiconducteur (type n)/ électrolyte en obscurité
et sous éclairement
U SC
HL
-
Wx 0
E
E
EC
EF
EV
UH
Eg
U H*
USC*
E Fn*
E Fp
*
HL
-
Wx 0
hνννν
E
-
+
ECEF
EV
Eg
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 83
isotrope. D'autre part, le principe de superposition est en vigueur, c'est-a-dire que l'analyse
mathématique sépare les courants relatifs aux électrons de ceux qui concernent les trous.
Enfin, on considère que le gradient de potentiel dans la couche d'Helmotz est constant. Ces
hypothèses à caractère très général conduisent à deux relations importantes à partir desquelles
les conditions aux limites séparent les modèles les uns des autres. Ces équations sont les
suivantes :
dx
dneDxEnexI nCnn
*)(*)(* += µ pour les électrons (II-71a)
dx
dpeDxEpexI pVnp
*)(*)(* −= µ pour les trous (II-71b)
où Dn et Dp sont les coefficients de diffusion des électrons et des trous reliés aux mobilités �n
et �p par la relation d'Einstein
e
kTDD
n
n
p
p==
µµ (II-72)
En tenant compte des conditions de continuité de l'équilibre dynamique qui signifie que le
courant de chaque type de porteurs pris isolément est la différence entre le courant crée par la
lumière et le courant qui disparait du fait des processus de recombinaison, on peut modifier
les équations (71a) et (71b). Le courant global sera alors:
[ ])()(*
xUxgedx
dIn
n −= pour les électrons (II-73a)
[ ])()(*
xUxgedx
dIp
p−= pour les trous (II-73b)
Up(x) et Un(x) sont les taux de recombinaison effectifs des trous et des électrons en excès. g(x)
désigne le taux de générations identiques pour les électrons et les trous.
En se limitant au cas simple d’un contrôle diffusionnel Un(x) et Up(x) peuvent être données
par :
n
n
xnxnxU
τ
)()(*)(
−= pour les électrons (II-74a)
p
p
xpxpxU
τ
)()(*)(
−= pour les trous (II-74b)
où �n et �p sont les durées de vie moyenne respectivement des électrons et des trous.
Rappelons qu’elles sont reliées aux longueurs de diffusion Ln et Lp par la relation d’Einstein
Laquelle est pour les électrons : nnn DL τ=2 (II-75a)
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 84
Et pour les trous : ppp DL τ=2 (II-75b)
Le taux de génération des paires électron-trous peut être défini comme étant le taux de
disparition de photons puisque la lumière crée autant de trous que d'électrons en vertu de la
relation : +− +→ pehν .
dx
xdxg
)()(
Φ−= (II-76)
où �(x) est le flux de photons arrivant à la distance x.
D’un autre côté la variation du flux d�(x) peut être reliée à une absorption de photons
représentée par un coefficient �� caractérisant le matériau.
dx
xd
x
)(
)(
1 Φ
Φ−=λα (II-77)
La résolution de l’équation (II-77) nous donne l’expression du flux de photons arrivant à la
distance x ainsi que le taux de génération g(x).
)exp()( 0 xx λα−Φ=Φ (II-78)
)exp()( 0 xxg λλ αα −Φ= (II-79)
�� est le coefficient d'adsorption optique du semi-conducteur, lequel dépend de la longueur
d'onde �. �0 est le flux de photons incidents par unité de surface. �(x) est le flux de photons
arrivant à la distance x. La relation (II-78) montre donc qu'il y a atténuation du flux du fait de
l'adsorption.
Le principe de superposition qui implique que les électrons et les trous peuvent être traités
séparément, joint au fait que dans le transfert sous éclairement ce sont les trous qui jouent le
rôle prépondérant (�n = n*- n � 0 et �p = p*- p >> 0), nous permet d'établir l'équation du
photocourant en examinant la cinétique de ces espèces. Ainsi, en combinant les équations II-
71b et II-72 relatives aux trous et l'équation II-79, nous déduisons l'équation de diffusion des
porteurs minoritaires et l'équation permettant de calculer la densité de courant des trous:
[ ] 0)exp()()()(*)(
02
2
=−Φ−++− xxUxExpdx
d
dx
xpdD ppp λλ ααµ (II-80)
)()(*)(*
)(* xExpedx
xdpeDxI ppp µ+= (II-81)
Ces équations sont les plus couramment utilisées en littérature [174, 175]. Leur résolution
nécessite l'introduction de conditions aux limites spécifiques pour chaque cas considéré et
c'est ce qui fait la différence entre les modèles proposés. Dans tous les cas la densité de
courant totale traversant l’interface est la résultante de deux contributions, un courant
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 85
d'obscurité généralement attribué aux porteurs majoritaires et un courant d'éclairement qui est
la somme de )(* xI n et )(* xI p à la surface.
)()()()( ** xIxIxIxI obsnptot −−= (II-82)
II.11.3 Modèle de Gärtner
Ce modèle repose sur la résolution des équations (II-80) et (II-81) en ne prenant en
considération que le courant lié à la génération de porteurs minoritaires. Les hypothèses
relatives à ce modèle sont:
1. Il n'y a pas de recombinaison ni en surface, ni dans la région de charge d'espace.
2. Les recombinaisons au sein du semi-conducteur sont contrôlées par la diffusion.
3. Le transfert de charge n'est pas une étape limitante.
4. La courbure des bandes est supérieure à 1 eV.
5. Le courant dans le noir est negligeable.
6. Les conditions aux limites sont :
p*(∞) = p0 l'éclairement ne perturbe pas la répartition des charges en volume
p*(W) = 0 le photocourant est nul à partir de la limite intérieure de la zone de charge d'espace
Les équations ci-dessus se transforment alors pour 0 < x < W c’est-à-dire dans la zone de
charges d’espace :
���
���
�
=
=−Φ+
dx
dpeDxI
xdx
pdD
pp
p
*)(
0)exp(*
*
02
2
λλ αα (II-83)
et pour x > WSC c’est-à-dire au-delà de la charge d'espace :
��
�
��
�
�
=
=−Φ+−
−
dx
dpeDxI
xpp
dx
pdD
pp
pp
*)(
0)exp(**
*
00
2
2
λλ αατ
(II-84)
La résolution complète s’écrit :
p
p
p
SCp L
Dep
L
WeI 00
*
1
)exp(1)0( −
�
��
�
+
−−Φ−=
λ
λ
α
α (II-85)
Dans le cas d'un semi-conducteur à gap élevé Eg 1eV, (n0 �1015 - 1017cm-3), le terme
ep0Dp/Lp peut être négligé du fait que p0 est très faible et alors la densité de photocourant
s'écrit:
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 86
�
��
�
+
−−Φ=
p
SCph L
WeI
λ
λ
α
α
1
)exp(10 (II-86)
On remarque que pour un flux de photons incidents (�0) connu, le photocourant dépend de
trois paramètres :
- l'épaisseur de la zone de charge d'espace qui varie en fonction du potentiel
- le coefficient d'absorption ��, qui varie en fonction de la longueur d'onde
- et la longueur de diffusion Lp.
Ainsi à longueur d'onde fixe �0 (rayonnement monochromatique) le coefficient d'absorption
est constant, le photocourant ne varie qu'en fonction de la polarisation contrôlée par
l'épaisseur de la zone de charges d'espace WSC donnée par :
2121
02��
���
�−−��
�
����
�=
e
kTUU
eNW bp
DSC
εε (II-87)
Un calcul simple nous montre que le tracé de l'expression ln(1-), ( définissant le
rendement quantique (- Iph/e�0) en fonction de l'épaisseur de la zone de charge d'espace WSC,
est une droite dont la pente donne le coefficient d'absorption à la longueur d'onde de mesure
(��0) et l'extrapolation permet de calculer la longueur de diffusion Lp.
Dans le cas de films minces, caractérisés par un taux de dopage élevé (WSC faible) et
étudiés au bord du gap hν Eg (faible coefficient d'absorption), les conditions ��WSC << 1 et
��Lp <<1 peuvent être verifiées [176, 177] et ainsi l'expression exp(-��WSC ) peut se
transformer, par un développement limité, en 1-��WSC . Le photocourant devient alors:
2121
00
2��
���
�−−��
�
����
�Φ−=
e
kTUU
eNeI bp
dph
εεα λ (II-88)
Il apparaît clairement que le tracé du carré du photocourant en fonction du potentiel appliqué
U est une droite dont la pente nous permet de déterminer ��0 (les autres paramètres étant
connus), et l'ordonnée à l'origine le potentiel de bande plate Ubp.
A potentiel constant U0 (épaisseur de la zone d'espace w constante) et longueur d'onde
variable, le photocourant n’est contrôlé que par l'absorption caractérisée par le coefficient ��.
Cependant la loi de variation de �� avec l'énergie hν n'est pas simple et dépend des règles de
sélection qui régissent les probabilités de transitions et de la structure des bandes. Néanmoins
il a été démontré que pour des transitions permises [178, 179], �� est relié à hν par:
( )
ν
να λ h
EhA
ng
2−
= (II-89)
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 87
où A est une constante, Eg l'énergie du gap et n un entier qui dépend du type de transitions.
Dans le cas de transitions directes c'est à dire des transitions avec conservation du
vecteur d'onde n=1/2 et pour les transitions indirectes avec participation des phonons [179,
172] n=2. Dans le cas des semiconducteurs amorphes la même expression liant Iph et hν a été
introduite avec n ayant différentes valeurs, n=2 étant la valeur plus adaptée La variation du
photocourant en fonction de l'énergie hν peut être représentée par la relation:
( )ngph EhIh −= νν . (II-90)
Ainsi l'énergie du gap Eg peut être déterminée par le tracé de la droite (hν Iph)2 en fonction de
hν dans le cas des transitions directes (n=1/2) et (hν Iph)1/2 en fonction de hν pour les
transitions indirectes. Les matériaux amorphes et désordonnés présentent souvent une allure
exponentielle du photocourant avant le seuil d'absorption hν Eg. Ce comportement appelé
queue d'Urbach [180] est corrélé à la quantité de défauts (désordre, impuretés...etc.) du
réseau. Dans ces conditions le coefficient d'absorption � est décrit par une loi exponentielle
[181, 182].
( )[ ]kTEh g /exp0 −= νγαα (II-91)
où γ est un coefficient sans dimension dépendant de la température.
ce qui donne en vertu de l'équation (II-87)
( )[ ]kTEhWeI gph /exp. 00 −Φ−= νγα (II-92)
II.12 Spectroscopie d’Impédance Électrochimique (EIS)
Comme de nombreuses méthodes électrochimiques, la spectroscopie d’impédance
conventionnelle met en jeu le potentiel d’électrode et le courant, mesurés au moyen d’un
système à trois électrodes. Par analogie à l’étude des phénomènes électriques, il est possible
d’écrire une fonction de transfert, définie comme le rapport entre le potentiel d’entrée imposé
et le courant de sortie mesuré. Cette fonction de transfert est appelée impédance
électrochimique. Comme on peut le voir sur la Figure II-39, il s’agit donc d’imposer une
perturbation sinusoïdale en potentiel au système et de mesurer la réponse en courant de ce
système. ( ) ( )tEtE .sin0 ω×= et ( ) ( )φω +×= tItI .sin0 sont respectivement la perturbation du
système en potentiel (de fréquence πϖ 2/=f et d’amplitude E0) et la réponse en courant
d’amplitude I0 avec un déphasage φ.
E(t) Système électrochimique I(t)
Figure II-39 : Représentation schématique de l’impédance électrochimique.
Chapitre II Principes physiques des techniques utilisés
Page 88
On note Z(ω) l’impédance, telle que :
( ) ( ) ( )ωωω IZE ×= (II-93)
Avec E(ω) et I(ω) les transformées de Fourrier dans le domaine fréquentiel, respectivement
du potentiel E(t) et du courant I(t). L’impédance est donc un nombre complexe, pouvant
s’écrire sous forme algébrique et géométrique :
( ) ( ) ( )( )ωφωω jZZ exp.= (II-94)
( ) ( ) ( )ωωω ir ZjZZ .+= (II-95)
Avec ( )ωZ le module, ( )ωrZ la partie réelle et ( )ωiZ la partie imaginaire de l’impédance.
Des précautions doivent cependant être prises. Il faut s’assurer que le système étudié soit
stationnaire et que la réponse en courant ( )EfI = soit linéaire sur toute la gamme de
perturbation. Le courant mesuré classiquement entre l’électrode de travail et la contre
électrode représente une moyenne de tous les phénomènes survenant à la surface de
l’électrode. Il n’est donc pas directement possible de distinguer les éventuelles hétérogénéités
de comportement d’un même matériau comme par exemple les phénomènes de corrosion
localisée.
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 89
CHAPITRE III
Techniques expérimentales
III.1 Préparation des échantillons.
Les deux échantillons étudiés sont des alliages d’acier [2] AISI 304 et AISI 316 dont la
composition élémentaire en pourcentage massique est donnée dans le tableau (III-1).
Tableau III-1: Composition en pourcentage massique de l’acier AISI 304 et AISI 316.
Les échantillons, découpés à partir d’une plaque, ont une surface de 0,8 cm² et sont
recuits sous vide à la température de 1050°C. Après le recuit, les échantillons ont été polis au
papier abrasif de différentes granulométries et finalement polis à l’alumine 1 �m. Après
chaque étape de polissage, les échantillons sont rincés dans l’eau distillée, nettoyés aux ultra
sons et séchés à l’air. L’oxydation thermique a été effectuée pendant 2 heures dans un four
classique sous pression atmosphérique à différentes températures ; il se forme alors une
couche mince d’oxyde sur la surface dont l’épaisseur dépend de la température à laquelle
l’échantillon a été porté.
III.2 La Microscopie Electronique à Balayage (MEB)
Le Microscope Electronique à Balayage (MEB) utilisé à l’Institut de Science des matériaux de
Mulhouse (IS2M- UMR 7361 du CNRS) est un microscope de marque PHILIPS XL 30 FEG
(figure III-1). Il est constitué d’une colonne électronique et d’une chambre d’analyse sous
vide secondaire. Le faisceau d’électrons est produit dans la partie supérieure de la colonne, il
est ensuite affiné puis dévié point par point et ligne par ligne pour obtenir une image.
L’échantillon étudié est placé dans la chambre objet sur une platine motorisée permettant les
déplacements. La gestion du microscope est assurée par un logiciel fourni par le fabriquant.
Cet appareil nous permet non seulement d’obtenir des images de la surface des échantillons
Fe Cr Ni C N Si Mn Mo Cu
AISI 304 % 72 17,4 8,3 0,053 0,04 0,48 1,42 0,39 0,14
AISI 316 % 67,8 16,9 10,9 0,053 0,025 0,75 1,24 2,11 0,20
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 90
mais également de procéder à l’analyse chimique grâce à un analyseur EDAX couplé à la
chambre du microscope.
Le système « PHILIPS XL 30 FEG » comprend une enceinte sous vide poussé par des
pompes turbomoléculaires assurant un vide poussé (10-9 mbar) au niveau de la pointe et un
vide secondaire au niveau de la colonne (10-7mbar) et de la chambre d’analyse (10-5 mbar).
Les électrons sont émis par une source à émission de champ à assistance thermique, dite de
« Schottky », (pointe FEG portée à une température de 1800°C). Dans ce canon les électrons
sont accélérés par un potentiel de l’ordre de 350 V.
Les échantillons sont rincés à l’acétone et introduits dans la chambre par un sas qui peut
porter sept échantillons à la fois. Ceci permet de gagner du temps lors de l’analyse de
plusieurs échantillons. La platine porte-échantillon doit être stable, pour éviter les vibrations
ou la dérive de l'image à fort grandissement. La platine porte-objets, peut se déplacer selon
trois directions(x, y et z), effectuer une rotation de son plan et modifier son inclinaison
(variation de l’angle d’incidence), le point de l'échantillon observé restant fixe lors de rotation
ou de basculement. La motorisation des mouvements permet une mémorisation des positions
du faisceau électronique sur l'échantillon et l'automatisation de certaines observations, en
analyse en particulier.
Figure III-1 : Microscope Electronique à Balayage (MEB)
« Philips XL 30 FEG ».
Chambre d’analyse sous vide secondaire
Colonne
EDAX
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 91
III.3 La Microscopie en Champ Proche :
Après avoir analysé les avantages et les inconvénients des trois types de fonctionnement de
l’AFM, nous avons préconisé l’utilisation du mode « tapping » pour les études structurales
des couches d’oxydes formées sur les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316 car la dureté
de nos échantillons risque d’endommager la pointe en mode contact et la pointe « tapping »
ayant un rayon de courbure plus petit permet dans notre cas d’obtenir une meilleure résolution
de l’image.
Dans ce travail nous avons utilisé deux microscopes à champ proche, le microscope « JEOL
JSPM 4200 »du centre de microscopie de l’Université d’Oran et le microscope « VEECO
multimode V » de l’Institut de Sciences des Matériaux de Mulhouse (IS2M) de l’Université
de Mulhouse Haute Alsace (France).
Le microscope « JEOL JSPM 4200» est parfaitement décrit dans la référence [183] et je ne
reviendrai pas dessus dans ce mémoire.
Le microscope « VEECO multimode V» (figure III-2) comprend:
Une partie active englobant le dispositif de détection des mouvements du levier, le support
du microlevier, le tube piézoélectrique et l’échantillon.
Un système électronique relié à la tête permet de contrôler le balayage de l’échantillon et
toutes les parties actives du microscope.
Un ordinateur de pilotage, d’acquisition des données et de traitement des images à l’aide
d’un logiciel fourni par le fabriquant.
Figure III-2: Microscope « Veeco Multimode V » [184].
Electronique de pilotage
Ecrans de visualisation
Partie active du microscope
Ordinateur de pilotage
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 92
III.4 La Microscopie à effet Tunnel (STM) :
Le succès du microscope à effet tunnel tient essentiellement au fait qu’il est possible d’obtenir
des cartographies de surfaces conductrices (ou semi-conductrices) avec une résolution spatiale
incomparable, ce qui permet une visualisation directe de l’arrangement atomique de la
surface. Cette technique nous a permis de réaliser des mesures de Spectroscopie (STS) pour
déterminer la valeur de la bande interdite des oxydes formés sur les aciers inoxydables AISI
304 et AISI 316. La figure III-3 montre les différents composants du Microscope à sonde
Locale (SPM) « Multimode V » en mode STM :
(a)
(b)
Canule Porte- pointe STM
Tête STM
(c) (d)
Figure III-3 : a- Le Microscope à Sonde Locale (SPM) « Veeco Multimode V »
b- La tête STM munie d’une porte pointe STM.
c- Une pointe STM en tungstène préparée au laboratoire observée par le
microscope optique avec un grossissement x80 (objectif x10+oculaire x8).
d- La même pointe STM à fort grossissement, « un zoom x400 (objectif x50 et
oculaire x8) ».
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 93
III.4.1 Les pointes
Les pointes STM sont principalement en Tungstène (W) ; Argent (Ag) ; Or (Au); Iridium (Ir)
ou en Platine-Iridium (Pt-Ir); Deux techniques sont utilisées pour leur fabrication: l’attaque
électrochimique dans le cas des pointes en Tungstène, Ag, Au et le découpage sous
contraintes mécaniques pour le Pt-Ir ou l’Ir (méthode mécanique) [185].
a) Fabrication par procédé électrochimique :
Les pointes (ici en tungstène) se préparent par une attaque électrochimique dans d’une
solution de NaOH. Cette technique permet de fabriquer, de manière reproductible, des pointes
extrêmement fines avec des rayons de courbure, dans le meilleur des cas, de l’ordre de 5 à 10
nm.
L’extrémité du fil de tungstène est plongée dans la solution de NaOH (figure III-4) d’une
concentration de 2 moles/litre ; une tension continue d’environ 2 à 3 Volts est appliquée entre
les deux électrodes pour activer la réaction chimique. Les ions OH- étant consommés lors de
la réaction, la solution de NaOH n’est utilisée que pour quelques pointes. Lors du processus,
le fil de tungstène se dissout en oxyde de tungstène au niveau du ménisque (jusqu’à la rupture
du fil en deux) suivant la réaction:
( ) ( )gHWOOHOHsW 22
42 322 +→++ −−
Le diamètre du fil de tungstène diminuant sous l’effet de la réaction, il s’ensuit une
diminution de la différence de potentiel entre la pointe et l’entrée positive du comparateur.
Cette dernière est comparée à une tension Vréf afin d’arrêter le processus. La tension Vréf
choisie correspond à la tension de rupture du fil. Notons que, la réaction s’effectuant dans le
Pointe (anode)
Solution de NaOH
ménisque
Anneau (cathode)
Figure III-4 : Dispositif de fabrication des pointes STM.
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 94
ménisque, il est très important d’éviter toute vibration lors de l’attaque électrochimique.
L’aspect des pointes est donné sur la figure III-3-c et d par microscope optique.
b) Fabrication par procédé mécanique :
La fabrication de la pointe par méthode mécanique est simple, car il suffit de sectionner le fil
avec une pince en molybdène et sans aucun traitement ultérieur. Pour des matériaux plus
tendres comme l’Or par exemple, on peut se contenter d’étirer le fil jusqu’à ce qu’il casse.
Cette méthode semble donner des pointes suffisamment escarpées à leur extrémité pour
obtenir de bonnes résolutions. Cette méthode est simple, mais elle demande beaucoup de soin.
Il est préférable de nettoyer les pinces coupantes à l’éthanol avant usage pour éviter de
contaminer le fil de Pt-Ir surtout sur la zone concernée par la coupe et évitez de toucher le fil
avec les doigts.
La technique de coupe consiste à maintenir le fil d’un côté, tout en le tirant vers vous, et de
l’autre, de le couper en biais tout en le tirant vers l’extérieur. Ce geste doit être fait de manière
rapide et précise pour obtenir une pointe effilée (Figure III-5). La forme des pointes qu’on
peut obtenir avec une telle méthode est représentée par les photos MEB (Microscope
Electronique à Balayage) (Figure III-6). La longueur de la pointe doit mesurer entre 5 mm et 1
cm pour pouvoir être introduite dans la canule porte-pointe (Figure III-3-b). La pointe réalisée
doit être maintenue avec une pince autobloquante en évitant de toucher l’extrémité avec les
doigts ou d’autres objets.
Figure III-5 : Fabrication de pointe STM par
procédé mécanique [186].
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 95
III.4.2 Protocole expérimental du STM
La mise en œuvre expérimentale du microscope à effet tunnel est la suivante. Le mode STM
est choisi par le bouton de sélection du mode après avoir placé la tête STM sur la partie active
(voir le montage complet sur la Figure III-3-a). L’échantillon est placé sur un « tripode »
piézoélectrique permettant son déplacement dans les 3 directions de l’espace.
Le système échantillon – scanner forme alors un ensemble rigide maintenu par des ressorts.
Puis nous effectuons l’approche pointe-échantillon à l’aide du bouton de contrôle, tout
d’abord et automatiquement par la suite. Pour mesurer un courant tunnel, il faut pouvoir
réduire la distance pointe-surface à une distance nanométrique. Pour cela un dispositif
d’approche automatique est mis en œuvre. Au cours de l’approche, un éventuel courant tunnel
peut être détecté, l’approche cesse alors, le régime tunnel est atteint et l’acquisition de l’image
est prête à être effectuée.
Il se peut aussi qu’une particule/impureté ait été attrapée par la pointe, il faut alors « nettoyer
» la pointe en appliquant une forte tension ou un fort courant, afin d’éjecter cette particule.
III.5 La Microscopie à Force Atomiques (AFM) :
La figure III-7 montre les différents composants du Microscope à sonde Locale (SPM)
« Veeco Multimode V » en mode AFM:
Figure III-6 : Images MEB de pointe STM réalisé par procédé mécanique
[186].
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 96
Figure III-7 : a- la partie active du Microscope à Sonde Locale « Multimode V"
b- la tête AFM, c- porte-microlevier ,
d- vue par microscope optique de dessus des microleviers AFM utilisée en mode « tapping ».
À l’extrémité du microlevier on distingue la pointe qui est dirigée vers le lecteur, avec un
grossissement x80 (objectif x10+oculaire x8).
e- vue de profil du même microlevier par microscopie optique, avec le même grossissement.
La pointe est à base conique
(b)
(c)
(d)(e)
Vis de déplacement de la pointe par rapport à
l’échantillon dans le plan XY
Vis d’ajustement dans la direction verticale (de la
photodiode)
L’échantillon
Bouton de sélection du mode (contact, tapping,
STM)
Bouton de control du moteur permettant une approche ou retrait de
l’échantillon
Visualisation des signaux Somme vertical et horizontal du signal laser arrivant sur la photodiode
(a)
Scanner piézoélectrique
1 2
4 5
Vis d’ajustement du faisceau laser
31
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 97
Sur la figure III-7 on distingue :
- Le scanner qui n’est rien d’autre qu’une céramique piézoélectrique permettant un balayage
de 15*15 µm (figure III-7-a) dans le plan XY et de 3,5 µm dans la direction Z. L’échantillon
est fixé sur un support par de la laque d’argent et le support se fixe par un aimant à l’extrémité
supérieure d’un tube cylindrique.
- La tête AFM qui est l’élément principal du Microscope comporte un porte-microlevier
(figure III-3-c), une photodiode à 4 quadrants permettant de récupérer le rayon laser réfléchi
par l’extrémité du microlevier. La pointe peut être déplacée par rapport à l’échantillon dans le
plan XY grâce aux vis numérotées 3 et 4 de la figure III-7-a
- La sonde de l’AFM qui est une pointe ultrafine intégrée à l’extrémité d’un microlevier
flexible et sensible à des forces plus faibles que les forces interatomiques. Le choix de la
pointe dépend du mode dans lequel nous voulons travailler. Les figures III-7-d et III-7-e
montrent la pointe AFM commerciale en silicium utilisée en mode « tapping » observée par
dessus et de profil, à l’aide d’un microscope optique.
* Les caractéristiques du microlevier employé en mode tapping pour les images de
topographie sont :
Longueur : 115 à 135 µm, largeur : 30 à 40µm et épaisseur : 3,5 à 4,5µm
La fréquence de résonnance f0 des microleviers utilisés se situe entre 230 kHz et 304 kHz et la
constante de raideur k varie de 20 à 80 N/m.
* Ce microscope comprend en plus : un système optique avec un champ de vision de 10 ×
30 permettant de visualiser la surface et la pointe pour faciliter l’approche à l’opérateur et un
socle en marbre et une table sur un coussin d’air sur lesquelles l’AFM est posé, servent à
éliminer les vibrations extérieures parasites.
II.5.1 Le protocole expérimental
La Microscopie à Force atomique est une technique qui demande beaucoup de précision et de
doigté de la part de l’opérateur car les composants d’un AFM sont fragiles et très coûteux.
Une expérience typique comprend plusieurs étapes:
- On sélectionne le mode de fonctionnement de l’AFM à l’aide du bouton de sélection
adéquat.
- On place la pointe AFM délicatement dans le porte microlevier, qu’on fait glisser dans
son emplacement dans la tête AFM.
- Le rayon laser incident doit être focalisé précisément sur l’extrémité du microlevier
puis réfléchi sur la photodiode coupée en quatre quadrants. Pour cela, on déplace le spot laser
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 98
à l’aide des vis 1 et 2 de la figure III-7-a, afin d’obtenir un signal maximum sur l’écran
inférieur indiquant que le rayon laser est réfléchi au centre de la photodiode et que le réglage
est acceptable.
- Il faut bien nettoyer la surface de l’échantillon à l’acétone et à l’éthanol dans un bain à
ultra-sons, la sécher avant de le placer dans son emplacement (scanner).
- Le bouton de contrôle du moteur permet de déplacer l’échantillon vers la pointe, en
contrôlant la distance pointe-échantillon à l’aide d’une lunette optique jusqu’à ce qu’elle
devienne la plus petite possible puis on la réduit à une distance nanométrique grâce à un
système d’approche automatique piloté par ordinateur jusqu’à ce qu’un indicateur apparaît à
l’écran signal que l’approche est réussie. On aura au préalable déterminé la fréquence de
résonance et la phase du microlevier utilisé ainsi que l’amplitude de l’excitation à laquelle on
va le soumettre pour obtenir une courbe de résonance ‘parfaite’.
- Les paramètres de balayage comme les gains proportionnel et intégral de la boucle de
rétroaction, la vitesse de balayage et la variation d’amplitude de la courbe de résonance
servant de variable d’entrée pour la boucle de rétroaction, sont optimisés pour obtenir des
images topographiques à différentes échelles.
III.6 La Microscopie à Force de Kelvin
Dans le cas de la Microscopie à Force Kelvin (SKPFM), le protocole expérimental reste
identique à celui des mesures de topographie AFM, seules les pointes changent de nature. Les
pointes utilisées sont en Silicium recouvert d’une couche de chrome (3 nm) puis de de platine
(20 nm) sur les deux faces. La pointe est fixée à l’extrémité d’un microlevier de dimension,
200 – 250 µm de longueur, 23 - 33 µm de largeur et 2,5 – 3,5 µm d’épaisseur, ayant une
fréquence de résonance f0 entre 60 et 100 kHz et une constante de raideur k de 1 à 5 N/m.
Le balayage se fait ligne par ligne avec deux passages successifs pour chaque ligne : Le
premier passage donne une image topographique, le deuxième en « lift mode » où le
microlevier qui porte la pointe repasse la même ligne à une hauteur δ de 50 nm de la surface
pour obtenir une image SKPFM de la même zone.
• Pour le premier passage, le tube piézoélectrique est asservi de manière à maintenir
l’amplitude d’oscillation de la pointe constante : cela nous permet d’obtenir le profil
topographique de l’échantillon dans l’hypothèse où les forces à courte portée non
magnétiques ne varient pas trop entre les différentes surfaces. La pointe suit le parcours
numéro 1 de la figure III-8.
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 99
• Lors du deuxième passage, le tube piézoélectrique est commandé de façon à
reproduire le profil déjà enregistré, mais avec une hauteur pointe-échantillon augmentée d’une
valeur choisie par l’opérateur. Cette hauteur est appelée la hauteur de vol δ, une tension VAC
de module 6 V typiquement est appliquée. Lors de ce second passage, les forces à courte
portée sont négligeables devant les forces électrostatiques. La pointe suit le parcours numéro
2 de la figure III-8.
Cette procédure porte le nom de ‘lift’ mode et a été brevetée par le fabricant Veeco.
III.7 La Microscopie à Force Magnétique
Dans le cas de la Microscopie à Force Magnétique (MFM), la caractérisation magnétique
nécessite le même protocole expérimental que celui de l’AFM en mode tapping avec d’autres
étapes supplémentaires :
- Aimantation de la pointe en l’approchant simplement d’un aimant permanent à l’aide d’un
support adéquat.
- Fixation des échantillons sur des portes-échantillons d’épaisseur d’environ 1 cm, permettant
de les isoler du champ magnétique de l’aimant de maintien.
- Utilisation de pointes en silicium recouvert d’une couche de 250 nm d’un alliage Cobalt-
Chrome déposée sur une couche d’adhésion de 10 nm de Chrome sur les deux faces. Les
dimensions de ces microleviers sont les suivantes : la longueur : 115 – 135 µm, largeur 25 –
Figure III-8: Méthode expérimentale pour dissocier le signal topographique du
signal du potentiel de surface. Après une mesure de la topographie pour une
distance pointe-échantillon de l’ordre du nanomètre, la pointe est soulevée d’une
distance δ. La mesure du signal retour, en suivant la topographie définie à l’aller,
permet de s’affranchir de la topographie.
1
2
y
δ
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 100
35 µm, épaisseur 1,5 – 2,5 µm, fréquence de résonance f0 150 – 189 kHz avec une constante
de raideur k de 5 N/m.
- Pour visualiser l’image MFM: Le balayage de la surface se fait par lignes selon une
direction x, une image topographique en mode «tapping» est obtenue. Á la fin de la
première ligne, la pointe est soulevée et maintenue à une distance δ de typiquement 50 nm
de la surface. L’opération est renouvelée sur toute la surface en suivant la procédure dite
« lift mode » (Figure III-8) déjà décrite dans le cas du microscope SKPFM.
III.8 Effet Kerr magnéto-optique
Le montage Kerr magnéto - optique:
L’ensemble du dispositif Kerr expérimental qui est utilisé au laboratoire est présenté sur la
figure III-9.
Le banc magnéto optique est constitué des éléments suivants :
Une Diode laser stabilisée en température (1) qui délivre un faisceau mono-chromatique de
longueur d’onde �=655nm. Le fait d’être stabilisée en température permet d’avoir un signal
stable nécessaire à une bonne précision des mesures.
1 : Laser 5 : modulateur 2 : Polariseur 6 : Analyseur 3 : porte échantillon 7 : Lentilles de focalisation 4 : film mince 8 : détecteur
43
2
1
Champ Transversale HT
Champ Longitudinal HL
5
678
φ
ϕMs
MT
MLMP
θθθθ
θθθθK
(2f)θθθθK
(f)εεεεK
Signal In
Ref. f
Figure III-9 : Schéma du montage de l’effet Kerr Magnéto-Optique
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 101
Un Polariseur (2) et un analyseur (6): Afin d'obtenir une meilleure linéarité du faisceau laser, on
place un polariseur à la sortie du laser. C’est un polariseur de Glan Taylor qui assure une bonne
transmission du faisceau laser (minimum de pertes en intensité) et possède un pouvoir
d’extinction élevé (10-5).
Un Modulateur Photo-Elastique (PEM) (5) qui utilise la propriété de biréfringence linéaire
modulée � d’un matériau solide transparent soumis à une contrainte définie par :
( )tfπϕϕ 2sin0= (III-1)
Une lentille (7) focalisant le faisceau réfléchi sur le détecteur (8) qui est une diode au silicium.
L’ensemble du dispositif est complété par :
Un système de pôles magnétiques : les quatre pôles sont disposés afin de permettre
d’appliquer un champ longitudinal ( varHH L ≡ ), transverse ( ⊥≡ HHT ) ou une combinaison
des deux dans le plan de la couche mince. Chaque pôle est composé de deux bobines
alimentées en série (configuration série) ou parallèle (configuration parallèle), Ces deux
configurations permettent d’obtenir un large domaine [-3000 à +3000 Oe] dans lequel le
champ magnétique reste linéaire avec le courant circulant dans les bobines. Dans la
configuration série qu’on utilise ( ) ( )AIOeH ×= 526 .
Un Look-In ou détecteur synchrone : C’est un instrument qui permet d’extraire du signal
global le signal modulé à la fréquence f ou une de ses harmoniques (n×f) en se basant sur la
fréquence de référence f de modulation du PEM.
Un porte échantillon (4) monté sur une platine goniométrique permet un réglage optique fin
(surface perpendiculaire au plan d’incidence). L’ensemble est entraîné en rotation par un
moteur pas à pas. La position angulaire de la couche par rapport à l’axe longitudinal est
définie au ½ degré près.
Un ordinateur : permet de contrôler les alimentations de courant bipolaire générant les
champs varHH L ≡ et ⊥≡ HHT et la rotation du moteur. Il assure aussi l’acquisition du
signal Kerr via le Look-in et le traitement des données.
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 102
III.9 Mesures électrochimiques
Pour les mesures électrochimiques nous avons utilisé une cellule classique à trois
électrodes. L'échantillon constitue l'électrode de travail, la contre électrode est un fil de
platine avec une surface géométrique de 1cm2 et l'électrode de référence est l'électrode au
calomel saturé (s.c.e). Toutes les expériences ont lieu à la température ambiante (22°C) sous
barbotage continu d'azote afin de désaérer la solution. L'électrolyte le plus systématiquement
utilisé est la solution tétraborate-acide borique de composition chimique: H3BO3 (0.05 M) +
Na2B4O7,10 H2O (0.075 M) (solution tampon acide-borique borate de pH = 9,2).
Dans le cas des films minces, les mesures sont faites à partir du potentiel de formation.
En ce qui concerne les films épais, les mesures sont faites au potentiel d'équilibre atteint après
une immersion de 2 heures dans la solution sans polarisation.
III.9.1 Mesures d'impédance
Rappelons que la mesure d'impédance effectuée sur des systèmes électrochimiques
nécessite l'application d'un signal d'excitation de faible amplitude. En analyse harmonique, le
signal perturbateur est une onde sinusoïdale modulée en fréquence. Afin d'atteindre les
conditions aux limites haute et basse fréquence, il serait utile d'étendre le domaine d'étude
jusqu'à:
* 100 KHz de façon à accéder à la résistance de la solution, en court-circuitant les capacités.
* 10-3 Hz pour atteindre la résistance de polarisation qui est une caractéristique importante
en corrosion.
Au départ les mesures d'impédance étaient effectuées soit à l'aide de ponts en courant
alternatif (ponts de Kohlrausch) soit à l'aide d'un oscilloscope en enregistrant les ellipses de
Lissajoux qui donnent le module et la phase de l'impédance. L'enregistreur XY peut aussi être
utilisé à condition que sa bande passante soit compatible avec la fréquence du signal. Pour des
raisons de limitation en fréquence f � 10Hz pour les ponts et f � 1Hz pour les oscilloscopes et
les enregistreurs, ces méthodes sont de plus en plus abandonnées en faveur d'une nouvelle
technique combinant une détection synchrone et un potentiostat. Le principe de la détection
synchrone consiste à multiplier le signal à traiter par un signal de référence, puis à filtrer le
signal obtenu. Deux types d'appareillages peuvent être utilisés pour ce genre de mesure:
* L'analyseur de fonction de transfert numérique type Schlumberger qui consiste à
corréler la réponse ∆I(t) et le signal perturbateur ∆V(t) avec deux signaux de référence, l'un en
phase avec x(t) et l'autre en quadrature de phase de façon à calculer les composantes réelle et
imaginaire de l'impédance.
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 103
* L'amplificateur à détection synchrone double phase type Lock-in où le signal
perturbateur est appliqué simultanément à la cellule et à une chaîne de référence. La réponse
est comparée à ∆V déphasé de ∆Φ et de ∆Φ + �/2.
Expérimentalement nos mesures sont effectuées au moyen d'un potentiostat (273
EGG/PAR) qui permet la polarisation de l'électrode de travail et d'une détection synchrone
double phase Lock-in (Brookdeal 5208 EGG/PAR). Le principe consiste à moduler le
potentiel de l'électrode (potentiel de formation des films minces et d'équilibre des films épais)
par un signal alternatif d'amplitude 10 mV/RMS. La réponse est comparée à ∆V déphasée de
∆Φ et ∆Φ +�/2. Dans le domaine des basses fréquences, cette technique basée sur l'analyse
harmonique, entraine des temps de mesure relativement longs surtout parcequ'il est
indispensable de faire plusieurs mesures par décade (5 à 10) afin d'éliminer par moyennes
pondérées l'effet du bruit. Ainsi la mesure par détection synchrone qui reste efficace à haute
fréquence devient moins commode à basse fréquence. Le problème de la durée de mesure
peut être résolu en faisant appel à la technique des transformées discrètes de Fourrier fondée
sur le principe de l'envoi d'un paquet d'ondes de même amplitude et de fréquences différentes
de sorte que l'onde résultante peut être considérée comme la somme des ondes injectées. Cette
procédure s'apparente à la méthode classique qui consiste à assimiler une fonction arbitraire à
la superposition de sinusoïdes c'est à dire à effectuer son développement en série de Fourrier.
La différence est que l'amplitude de toutes les harmoniques est identique tandis que les
fréquences des harmoniques supérieures sont des multiples de la fréquence fondamentale.
L'intérêt de cette méthode est de pouvoir effectuer rapidement des mesures en basses
fréquences, ce qui permet de considérer le système électrochimique comme stationnaire.
Un « Impédance Software » tournant sur PC qui contrôle le système et traite les
opérations analyse de mesures et acquisition de données. Une fois transmise au
microordinateur, la réponse de la cellule est résolue en ses composantes réelle et imaginaire.
La liaison avec un écran vidéo et une imprimante permet de visualiser et de représenter les
résultats sous forme numérique ou graphique.
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 104
III.9.2 Mesures de capacité
Elles reposent sur le même principe expérimental que les mesures d'impédance avec
une différence qui réside dans le besoin d'effectuer des mesures à fréquence fixe en variant le
potentiel. La variation du potentiel par pas de 50 mV se fait à partir du potentiel soit de
formation (Uf) pour les films minces soit de l'équilibre (Ueq) pour les films épais. Afin
d'explorer un large domaine de potentiel, il est nécessaire d'effectuer une variation du
potentiel dans le sens croissant et dans le sens décroissant par rapport au potentiel de départ.
Cette procédure nécessite de faire plusieurs mesures de capacité, dans les mêmes conditions
expérimentales et sur le même type d'échantillon, en changeant uniquement le sens de
balayage du potentiel. Les résultats obtenus sont regroupés dans un même diagramme.
Les mesures sont effectuées à haute fréquence (1580 Hz) car nous pensons qu'aux
basses fréquences, la capacité mesurée doit intégrer non seulement celle de la zone de charge
d'espace mais également les charges de surface et la capacité de la double couche. La mesure
à haute fréquence est une méthode classique en électrochimie des semi-conducteurs car elle
permet de figer les états de surface qui sont lents à répondre et donc incapables de suivre le
signal [43]. Dans le but d'étudier l'effet de la fréquence du signal de modulation sur la réponse
capacitive du système, nous avons effectué des mesures, dans les mêmes conditions
expérimentales, à d'autres fréquences (158 Hz et 15,8 Hz). Le contrôle du système ainsi que
l'analyse des mesures et l'acquisition des données se fait par microordinateur suivant le même
principe que les mesures d'impédance. La capacité est déduite de la réponse de la cellule à
travers la composante imaginaire de l'impédance suivant la relation C=1/2�Z”. Ceci implique
la représentation d'un circuit électrique RC en série. De toute façon quelle que soit la
complexité du circuit, il peut se transformer en un circuit RC en série.
III.9.3 Mesures photoélectrochimiques
La technique de la photoélectrochimie, comme toutes celles fondées sur le principe
général de l'interaction onde-matière, consiste à analyser la réponse d'un système
électrochimique sous le bombardement d'un faisceau de photons d'énergie hν. L'analyse se
fait par la détermination du photocourant qui représente la différence entre le courant sous
éclairement et le courant dans l'obscurité.
Iph
= Iecl
- Iobs
(III-2)
Cette détermination peut se faire en enregistrant point par point la courbe courant-
tension sous éclairement et dans l'obscurité. Une façon plus commode d'effectuer
automatiquement cette différence est d'utiliser un faisceau de lumière chopée (hachée) et un
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 105
amplificateur à détection synchrone (Lock-in). Les paramètres principaux qui contrôlent le
photocourant sont la longueur d'onde du faisceau lumineux, le potentiel de polarisation de la
cellule et la fréquence de modulation de la lumière. Ainsi, différentes sortes de mesures
peuvent être effectuées en ne variant qu'un seul paramètre:
* A potentiel et longueur d'onde constants, on peut mesurer le photocourant en
fonction de la fréquence de modulation de la lumière. Cette méthode constitue l'impédance
Spectrophoto-électrochimique qui permet d'étudier les cinétiques en déterminant les vitesses
des réactions à l'interface électrode-électrolyte [187-190].
* A potentiel et fréquence fixes, la mesure du photocourant en fonction de la longueur
d'onde λ permet d'accéder aux propriétés semi-conductrices du système au moyen de la
détermination du type de transition, de l'énergie du gap et de l'analyse du comportement du
système avant le seuil d'absorption.
* En fixant la fréquence de modulation de la lumière et la longueur d'onde,
l'établissement du photocourant en fonction du potentiel renseigne sur le comportement de la
zone de charge d'espace donc sur la courbure des bandes paraboliques sous éclairement.
S'agissant de l'étude des propriétés des films passifs, on s'est limité uniquement à l'utilisation
des deux derniers types de mesures.
Notons que d'autres types de mesures plus fines peuvent être utilisés dans le but
d'étudier les états de surface dans la bande interdite. C'est par exemple le cas de la
photocapacitance [191, 192] qui consiste à analyser la capacité de la zone de charges d'espace
sous éclairement au dessous du seuil d'absorption. Le principe consiste à fixer le potentiel et
la fréquence du chopeur et procéder à une variation très fine de la longueur d'onde λ (10Å)
tout en restant dans le domaine énergétique (hν � Eg). La détermination de la capacité dans
ces conditions passe par la mesure du courant d'obscurité et non du photocourant.
L'appareillage photoélectrochimique que nous avons utilisé est composé de:
- Source de lumière: Elle est fournie par une lampe Arc Xenon (150 W) d'une
répartition spectrale variable avec la longueur d'onde.
- Lentille de focalisation: Elle focalise le faisceau lumineux sur la fente d'entrée du
monochromateur.
- Monochromateur: Jobin-Yvon type Czerny-Turner d'une focale de 250 mm. Les
fentes d'entrée et de sortie sont réglées à 2 mm ce qui donne une bande passante de 13 nm. Le
domaine spectral exploré est de 300 nm à 750 nm. Au dessus de 450 nm, l'utilisation d'un
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 106
filtre "Long Pass" permet d'éliminer les secondes harmoniques UV. Son optimisation pour
l'obtention d'une bonne résolution et d'une trés haute luminosité doit se faire par:
*Le choix du meilleur compromis entre la largeur des fentes d'entrées et de sortie.
*Le choix des réseaux en fonction du domaine spectral désiré. Le réseau blazé 500 nm peut
être utilisée dans le visible (400-700 nm) alors que le réseau blazé à 250 nm est plus approprié
pour les études en ultra-violet
- Modulateur de lumière (Chopeur) : (10 à 220 Hz) piloté par l'oscillateur interne de la
détection synchrone (Lock-in Brookdeal 5208).
- Beam splitter: Est un dispositif muni d'une lame en quartz, permettant la déviation
d'une partie (10%) du faisceau lumineux à 90°, et de deux lentilles de focalisation des
faisceaux obtenus (aprés division) sur l'échantillon et sur un photodétecteur en silicium. Cette
méthode permet de connaitre en temps réel et pour chaque longueur d'onde le flux arrivant sur
l'échantillon. La détermination du flux de photons arrivant sur le photodétecteur se fait à l'aide
d'un amplificateur-convertisseur courant/tension et d'une détection synchrone (Lock-in
Brookdeal 9503). Elle permet de remonter, aprés une double correction, au flux de photons
arrivant sur l'échantillon. En effet, le coefficient de transmission de la lame du beam splitter
ainsi que le rendement du photodétecteur varient avec de la longueur d'onde.
echniques expérimentalesT IIChapitre I
Page 107
Chopper Synchro inSynchro out
Lampe Xenon 150W
MonoChromateur
λ
Lock-in 9503
Spectrallink Lock-in 5208
Potentiostat 273
Ordinateur
Imprimante
L3 L1 L2 L4
Référence
Electrode
Beam Splitter
Contre électrode
Photodétecteur
L1 ; L2 ; L3 ; L4 : Lentilles de focalisation
Beam Splitter : Diviseur du faisceau lumineux
Figure III-10: Schéma du montage photo-électrochimique [193]
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 108
CHAPITRE IV
Résultats et discussion
Nous présentons dans ce chapitre, l’ensemble des caractérisations effectuées à l’aide des
techniques décrites dans les deux chapitres précédents sur des couches d’oxyde thermiques
formées à la surface des aciers AISI 304 et 316. Notre objectif est de mieux comprendre les
propriétés de résistance à la corrosion de ces matériaux.
IV.1 Composition chimique et épaisseur des oxydes
Les analyses Auger ont été effectuées avec un Microlab 310 F (VG scientifique) équipé d'un
canon à électrons à émission de champ et d'un analyseur hémisphérique concentriques. Lors
de l’acquisition des spectres Auger, le faisceau d’électrons avait une énergie primaire de 10
keV et le courant d’émission était de 50 nA.
Les profils de profondeur Auger des oxydes formés entre 50°C et 450°C montrent que les
couches d’oxydes se composent d'une région externe d'oxyde de fer et d'une région interne
mixte d'oxyde de fer et de chrome. Un profil caractéristique obtenu pour l’échantillon dont la
température de formation de l’oxyde est de 350°C, est représenté sur la figure IV-1.
L'épaisseur du film varie d'environ 8 nm à 50°C à environ 50 nm à 450° C. Le plus grand
changement dans l'épaisseur se produit essentiellement dans la région externe de l'oxyde de
fer. L'épaisseur de cette couche croît d'un facteur quatre lorsque la température de la
formation du film passe de 50 à 450°C, tandis que l'épaisseur de la région interne riche en
chrome n'est pas affectée de manière importante. La valeur de la concentration atomique pour
le Cr est entre 18 et 24%. Cela signifie que l'oxyde mixte Cr-Fe est toujours présent dans la
région interne du film.
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 109
L’analyse Auger permet de déterminer l’épaisseur de la couche d’oxyde en fonction de la
température de croissance, comme le montre le tableau IV-1. Nous constatons que l’épaisseur
(eox) augmente d’une façon linéaire avec la température d’oxydation Tox [194].
Temperature (°C) 50 150 250 350 450
Épaisseur (nm) 8 15 25 36 52
Tableau IV-1 : Epaisseur de la couche d’oxyde (eox) en fonction de la température de
formation de l’acier inoxydable AISI 304.
D’après le tableau IV-1, l’augmentation de la température d’oxydation augmente
l’épaisseur de la couche d’oxyde formée sur l’acier inoxydable AISI 304, ce qui induit une
modification de sa structure électronique. En effet, d’après les résultats de la composition
chimique en fonction de l’épaisseur des oxydes, la couche d’oxydes formée sur les aciers
inoxydables AISI 304 et AISI 316 est constituée d’une double couche ayant le caractère d’une
hétérojonction du type p-n. En effet, la couche interne est riche en oxyde de chrome de type p
en contact avec l’acier et la couche externe est riche en oxyde de fer et est de type n [195-
197]. En se basant sur les publications de N.E. Hakiki [194, 196, 198], on remarque que
l’épaisseur de la couche d’oxyde de fer augmente avec la température, tandis que celle de
l’oxyde de chrome qui forme la couche interne reste inchangée.
Figure IV-1: Profils de la composition du film d'oxyde formé sur
l’acier AISI 304 à 350 ° C.
0 0
20
40
60
80
100
20 40 60 80
Epaisseur (nm)
Fe
O
Cr
Ni
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 110
IV. 2 Caractérisation structurale par Microscopie Electronique à Balayage
La figures IV-2 présente des images MEB (électrons secondaires) des couches
d’oxydes formées sur les deux types d’aciers inoxydables AISI 304(a et b) et AISI 316(c et d),
à différentes températures.
L’image obtenue par Microscope Electronique à Balayage de la couche d’oxyde
formée sur l’acier inoxydable AISI 304 à 50°C (800×800 nm2) et présentée sur la figure IV-2-
a, montre qu’il n’y a pas de contraste autre qu’une rayure très large, alors qu’une légère
différence de contraste apparaît sur l’image de la couche d’oxyde formée sur le même acier
inoxydable à la température 450°C (Figure IV-2-b) montrant ainsi la présence de plusieurs
grains de tailles différentes de 41 nm à 47 nm réparties de manière irrégulière sur la surface.
Figure IV-2 : (a, b) Images obtenues par la microscopie électronique à balayage de la couche
d’oxyde formé sur l’acier inoxydable AISI 304 à 50°C et à 450°C (800×800 nm2)
respectivement, à une énergie du faisceau d’électron de 20 keV.
(c, d) Images obtenues par la microscopie électronique à balayage de la couche d’oxyde formé
sur l’acier inoxydable AISI 316 à 50°C et à 450°C (800×800 nm2) respectivement, à une
énergie du faisceau d’électron de 20 keV.
(a) AISI 304 oxydé à 50°C
(d) AISI 316 oxydé à 450°C (c) AISI 316 oxydé à 50°C
(b) AISI 304 oxydé à 450°C
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 111
Les images obtenues pour les oxydes formés sur l’acier inoxydable AISI 316 à 50°C et
450°C sont présentées sur les figures IV-2-c et IV-2-d respectivement. Elles montrent très peu
de différences de contraste. La surface IV-2-d apparaît plane et homogène à l’échelle de
l’imagerie MEB. La rugosité de surface de la couche d’oxyde est trop faible pour conduire à
un contraste suffisant au niveau des images MEB et ceci même à faible énergie de faisceau où
on ne sonde que la surface. Il est à préciser qu’en diminuant l’énergie du faisceau d’électrons,
on diminue la taille de la poire d’interaction électron-matière et donc la profondeur sondée, ce
qui signifie que l’on s’approche d’un sondage uniquement de la couche d’oxyde et non pas du
substrat dans ce cas.
IV. 3 Analyse Dispersive en Energie de Rayons X (EDAX)
L’analyse chimique par l’EDAX, a été réalisée grâce à l’identification des photons X en
fonction de leur énergie. La figure IV-3 représente les spectres d’analyse X permettant
d’identifier les espèces chimiques présents dans la couche d’oxyde formé sur l’acier
inoxydable AISI 304 et AISI 316 à 50°C et 450°C.
(b : 450°C) (a : 50°C)
(c : 50°C) (d : 450°C)
Figure IV-3 : Spectre d’analyse X : (a, b) couche d’oxyde formé sur l’acier inoxydable AISI
304 à 50°C et à 450°C, respectivement. (c, d) couche d’oxyde formé sur l’acier inoxydable
AISI 316 à 50°C et à 450°C, respectivement.
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 112
Les éléments chimiques majoritairement présents dans les couches d’oxydes formés
sur l’acier inoxydable AISI 304 à 50°C et à 450°C sont identifiés dans les figures IV-3-a et
IV-3-b respectivement. Ces éléments sont : le fer (Fe), le chrome (Cr) et le nickel (Ni), c’est-
à-dire les éléments constitutifs du matériau. Il est à noter que les deux pics K� (6,4 eV) et K�
(7 eV) du fer et ceux K� (5,4eV) et K� (5,8 eV) du chrome, ainsi que le pic K� (7,5 eV) du
nickel sont nettement visibles alors que le pic correspondant à la raie K� (8,3 eV) du nickel est
moins visible. On remarque aussi que les aires des pics K� sont nettement supérieures aux
aires des pics K�. En effet, l’intensité du pic K� d’un élément (transition électronique du
niveau L au niveau K) est toujours supérieure à l’aire du pic K� du même élément (transition
électronique du niveau M au niveau K). Les éléments minoritaires sont: le manganèse (Mn) et
le silicium (Si).
Les figures IV-3-c et IV-3-d, affichent les différents éléments existant dans les
couches d’oxyde formé sur l’acier inoxydable AISI 316 (800×800 nm2) à 50°C et à 450°C,
respectivement, par l’identification des photons X en fonction de leurs énergies. Les espèces
chimiques majoritaires restent les mêmes que pour l’AISI 304. La présence du molybdène
(Mo) spécifie l’AISI 316. De même que pour l’AISI 304 les raies K� et K� des mêmes
éléments majoritaires, à savoir le Fe, Cr et Ni apparaissent aux mêmes énergies. La raie K�
correspondant au Molybdène, élément spécifique à l’AISI 316 apparaît à une faible énergie,
autour de 2,3 eV, alors que la raie K� du Mo ne figure pas sur le spectre (d) à cause de
l’intensité qui ne peut pas être affichée à cette échelle.
L’analyse chimique par EDAX ne fournit aucune information sur la composition
chimique des couches d’oxydes formées sur les aciers AISI 304 et AISI 316 à cause de la
profondeur d’analyse trop importante de cette technique (nous sondons le matériau brut et la
surface est négligeable par rapport au volume sondé), raison pour laquelle, nous avons eu
recours à l’analyse quantitative Auger.
IV.4 Microscopie à effet Tunnel (STM)
A) Mode topographique :
Les figures IV-4-a et IV-4-b montrent les images STM des aciers inoxydables AISI
304 et AISI 316 oxydés à la température 450°C (2×2µm2) et (1×1µm2), respectivement.
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 113
Pour les deux aciers, les images STM obtenues en mode topographique, montrent que
des grains d’oxydes recouvrent l’ensemble de la surface. Elles montrent également une
différence de contraste, zones sombres (profondeurs) et d’autres claires (hauteurs), due au
courant tunnel recueilli de la surface étudiée par la pointe STM. La taille apparente en STM
des grains d’oxyde et leur répartition sur la surface est absolument différente d’un acier à
l’autre alors qu’en AFM les différences sont minimes à une température donnée entre les deux
aciers. Comme le STM est sensible à la densité d’états électroniques de surface, ce qui n’est
pas le cas de l’AFM, cette différence de contraste dans ces images STM confirme l’existence
de structures électroniques différentes pour les deux aciers.
La structure électronique de cette couche d’oxyde formée sur nos échantillons sera
déterminée par la spectroscopie STS.
B) Mode spectroscopique
Dans ce mode, la pointe est maintenue fixe en un point au-dessus de l’échantillon pour
un courant I0 et une tension tunnel V0 donnés. La hauteur de la pointe étant fixe, on fait varier
la tension tunnel entre V1 et V2, dans notre cas entre -3V et +3 V. Dans ce cas, les deux
électrodes (pointe-surface) restant séparées d’une distance d, le courant I mesuré correspond
aux transitions électroniques depuis les états occupés d’une électrode vers les états vides de
l’autre électrode [86]. Un spectre courant-tension I(V) est mesuré en un point, puis la pointe se
déplace en un autre point de la surface de l’échantillon, avec les mêmes paramètres de I0 et V0.
Un deuxième spectre I(V) est mesuré. Cette procédure automatique est réitérée (selon
Figure IV-4 : a- Image STM d’une couche d’oxyde formée sur l’acier inoxydable AISI
304 à la température de 450°C (2×2µm2), b- Image STM d’une couche d’oxyde formée
sur l’acier inoxydable AISI 316 à la température de 450°C (1×1µm2). Le courant tunnel
est de 150 pA et le potentiel appliqué à la pointe lors de l’imagerie est de 300mV.
61.67 nm
0.00 nm
400nm
AISI 304 oxydé à 450°C
(a)
22.83 nm
0.00 nm
200nm
AISI 316 oxydé à 450°C
(b)
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 114
l’expérimentateur) de 15 fois suivant x et 15 fois suivant y, séparés d’un point à l’autre d’une
distance choisie (par l’expérimentateur) de 30 nm, ce qui conduit à la mesure de 225 points
sur une surface de 450×450 nm2 (figure IV-5). La conductance dI/dV est ensuite obtenue par
une dérivation numérique de la courbe I(V). Le calcul de la conductance normalisée
(dI/dV)/(I/V) permet de mesurer avec précision l’énergie de la bande interdite.
L’obtention de résultats fiables n’est pas systématique et dépend beaucoup de la
qualité de la pointe. L’état de surface et sa composition chimique jouent aussi un rôle
important, ainsi que la couche fine d’humidité d’environ 1 nm qui se forme à la surface
puisqu’on travaille à l’air. Ce type de mesures demande de bonnes conditions de stabilité.
En réalisant la moyenne des spectres mesurés, nous pouvons effectuer des calculs de dérivée
première dI/dV [199] fiables. Malheureusement, les courbes de conductance (dI/dV)= f(V) ne
permettent pas d’extraire facilement des informations sur l’énergie de l’état de surface
(LDOS) puisqu’il s’agit d’une jonction pointe-échantillon. Pour cela nous utilisons la
conductance normalisée (dI/dV)/(I/V) qui est la solution [200] permettant de mesurer
l’énergie de la bande interdite. La figure IV-6 présente un ensemble de spectres I(V) de
l’acier inoxydable AISI 304 oxydé à 450°C.
Figure IV- 5: Représentation du processus itératif du STS pour l’obtention des courbes I(V)
. . .. .....
. .. . .
. . .. .30 nm
30 nm
.450 nm
450 nm
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 115
La spectroscopie tunnel a été effectuée en utilisant le microscope à sonde locale
« Veeco » muni des pointes de platine-iridium inoxydables. Les images des spectres I(V) des
couches d’oxydes formées sur les aciers inoxydables AISI 304 (figure IV-7-a et IV-7-b),
respectivement, et AISI 316 à 50°C et à 450°C (figures IV-7c, IV-7d)) respectivement, ont
été acquises pour les tensions V de -2 V à +3 V. Afin de minimiser le bruit des mesures, il est
utile de moyenner un ensemble de courbes I(V) réalisées pour les deux aciers inoxydable AISI
304 et AISI 316 oxydés à différentes températures de 50°C jusqu’à 450°C (Tox).
Figure IV- 6: Ensemble de courbes I(V) de l’oxyde formé à 450°C sur
l’acier inoxydable AISI 304.
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 116
Les courbes du courant tunnel (à l’échelle du pico-ampère) en fonction de la tension V
appliquée (entre -2 V et 3 V) des couches d’oxydes formées sur les aciers inoxydables AISI
304 à 50°C et à 450°C illustrées par les figures IV-7 a et IV-7 b, respectivement, et formées
aussi sur l’AISI 316 illustrées par les figures IV-7 c et IV-7 d, respectivement, montrent qu’ils
ont tous la même allure. Les courbes I(V) commencent par des courants négatifs pour des
tensions négatives, elles évoluent tout en restant dans le même domaine négatif jusqu’à
arriver à un courant tunnel proche de zéro, elles restent stationnaires pour un intervalle de
tension qui est plus large à 450°C qu’à celui à 50°C, puis, les courbes terminent leurs
évolution vers les courants positifs pour des tensions positives. Les bords négatifs des spectres
Figure IV-7: courbes du courant I en fonction de la tension V des couches d’oxydes
formées sur les aciers inoxydables : (a, b) AISI 304 à 50°C à 450°C, respectivement.
(c, d) AISI 316 à 50°C à 450°C, respectivement.
-1000
-500
0
500
1000
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5
AISI 304 à 50°C
V (eV)
(a)
-40
-30
-20
-10
0
10
20
-2 -1 0 1 2 3
AISI 304 à 450°C
V (eV)
(b)
-1000
-500
0
500
1000
-1,5 -1 -0,5 0 0,5 1 1,5
AISI 316 à 50°C
V (eV)
(c)
-40
-30
-20
-10
0
10
20
-2 -1 0 1 2 3
AISI 316 à 450°C
V (eV)
(d)
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 117
représentent les états occupés des semi-conducteurs, et les états vides sont représentés par les
bords positifs du spectre I(V), séparés par la bande interdite. Il apparaît clairement sur la
figure IV-7 que le passage de l’état vide vers l’état occupé à 50°C pour les deux types d’aciers
est plus rapide qu’à celui à 450°C, où le courant tunnel est très proche de zéro pour un très
large domaine de tension (comparé aux spectres donnés à 50°C), déterminant la largeur de la
bande interdite qui doit être calculée à partir de la conductance normalisée (dI/dV)/(I/V).
La figure IV-8 montre les courbes de la conductance normalisée (dI/dV)/(I/V) des couches
d’oxydes formées sur les aciers inoxydables AISI 304 à 50°C et à 450°C (figures IV-8-a et
IV-8-b, respectivement), et AISI 316 à 50°C et à 450°C (figures IV-8-c et IV-8-d),
respectivement.
Figure IV-8: courbes de la conductance normalisée (dI/dV)/(I/V) des couches d’oxydes
formées sur les aciers inoxydables : (a, b) AISI 304 à 50°C et à 450°C, respectivement.
(c, d) AISI 316 à 50°C et à 450°C, respectivement.
-2
0
2
4
6
8
10
-1 -0,5 0 0,5 1
AISI 314 à 50°C
V (eV)
0,25 eV
Ec
Ev
(a) (b)
0
1
2
3
4
5
6
7
-2 -1 0 1 2 3
AISI 304 à 450°C
V (eV)
Ec
Ev
EF
1,02 eV
1,32 eV
2,34 eV
-2
0
2
4
6
8
-1 -0,5 0 0,5 1
AISI 316 à 50°C
V (eV)
0,31 eVEcEv
(c) (d)
0
1
2
3
4
5
6
7
-2 -1 0 1 2 3
AISI 316 à 450°C
V (eV)
Ec
Ev
EF
1,04 eV
1,3 eV
2,34 eV
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 118
La conductance normalisée renseigne directement sur les variations de la densité locale
d’états. Les bords de la bande de conduction et de valence [91], sont indiqués dans la figure
par EC et EV, respectivement, séparées par la bande interdite. De part et d’autre de cette
région, le signal augmente, cette augmentation résulte de la contribution respective des états
de la bande de valence et de ceux de la bande de conduction à polarisation respectivement
négative et positive de l’échantillon. Les courbes de la conductance normalisée (dI/dV)/(I/V)
de nos échantillons ont la forme d’une cloche avec un minimum à 0V représentant le niveau
de Fermi, et deux pics représentant la bande de valence pour les tensions négatives et la bande
de conduction pour les tensions positives séparés par la bande interdite d’une énergie de 0.25
eV pour l’AISI 304 oxydé à 50°C et de 0.31 eV pour l’AISI 316 oxydé à la même
température. Ces valeurs d’énergie sont proches de celles des matériaux conducteurs (absence
de bande d’énergie interdite), car à cette température la couche d’oxyde commence à peine à
se former, elle est de quelques nanomètres. Pour la température d’oxydation 450°C, la largeur
de la bande interdite séparant la bande de valence de la bande de conduction a une valeur
d’énergie de 2,34 eV ce qui correspond à celle des semi-conducteurs, il reste à déterminer le
type de ce dernier. La position du niveau de Fermi dans les courbes de la conductance
normalisée détermine le type des semi-conducteurs.
Sur les courbes de conductances normalisées des deux nuances d’aciers AISI 304 et AISI 316
oxydés à 450°C, le niveau de Fermi se trouve à une énergie de 1,02 eV de la bande de
conduction et de 1,32 eV de la bande de valence, on remarque que le niveau de Fermi est plus
proche de la bande de conduction que de la bande de valence, ceci nous permet de conclure
que la couche superficielle formée sur nos échantillons à ces températures d’oxydation se
comporte comme un semi-conducteur de type n. En se basant sur les résultats des propriétés
électroniques que nous allons développer au paragraphe IV-11, la structure électronique des
couches d’oxydes formées sur les aciers inoxydables, se présente en double couches, une
couche interne d’oxyde de chrome (Cr2O3) en contact avec l’acier et une couche externe
d’oxyde de fer (Fe2O3). La spectroscopie STS confirme que la couche superficielle de l’oxyde
est un semi-conducteur de type n, il s’agit donc de la couche externe de l’oxyde de fer (Fe2O3)
comme l’a déjà déterminée l’analyse Auger.
La figure IV- 9 montre l’évolution de la largeur de la bande interdite de la couche
d’oxyde formée sur les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316 à différentes températures.
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 119
Il apparaît clairement sur la figure IV- 9 que l’allure des courbes est la même pour les
deux types d’aciers AISI 304 et AISI 316 oxydés à différentes températures, ces courbes
augmentent à partir de 50°C d’une valeur inférieure à 0,5 eV jusqu’à 2, 34 eV à 150°C, et
reste inchangée pour le reste de températures d’oxydation. Les deux nuances d’aciers étudiés
ont sensiblement les mêmes valeurs de la largeur de la bande interdite. Sachant que la sonde
STM collecte le courant tunnel superficiel, et que la couche d’oxyde formée à la surface des
aciers oxydés à 50°C est très fine (8nm), le courant tunnel collecté à la surface est celui du
substrat, et la valeur de la largeur de la bande interdite Eg calculée est inférieure à 0,5 eV.
Une augmentation brutale de la valeur de la largeur de la bande interdite, passant d’une valeur
inférieure à 0,5 eV (celle du substrat nu) à une valeur de 2,34 eV à 150°C est à mettre en
relation avec l’épaississement de la couche d’oxyde formée à la surface de nos échantillons
dans cette intervalle de température, passant de 15 nm à 150°C à 50 nm à 450°C. A ces
épaisseurs, le courant tunnel collecté par la pointe STM est celui de la couche d’oxyde formée
à la surface des deux types d’aciers étudiés, donnant la valeur Eg = 2, 34 eV.
IV.5 Microscope à Force Atomique (AFM)
Dans cette partie nous discuterons les lois d’échelle caractérisant les modes de
croissance d’une couche d’oxyde. Pour cela, il faut connaître la topographie de nos
échantillons en fonction du paramètre de croissance; c’est l’épaisseur de la couche d’oxyde et
du paramètre d’échelle qui représente la taille de la fenêtre de balayage pour un même
échantillon. D’autres paramètres importants sont extraits des images AFM et vont nous
Figure IV-9 : Evolution de la largeur de la bande interdite de
la couche d’oxyde formée sur les aciers inoxydables AISI 304
et AISI 316 à différentes températures.
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 100 200 300 400 500
AISI 304AISI 316
Température (°C)
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 120
permettre de réaliser l’étude. La rugosité de surface σrms et la longueur d’autocorrélation
seront définies dans ce paragraphe.
Une surface est généralement décrite par sa morphologie et sa topographie. La
morphologie est liée aux aspects qualitatifs de la surface (forme et répartition des grains)
tandis que la topographie correspond à la quantification des aspects morphologiques (taille
latérale, hauteur et densité de grains). Il est nécessaire d’avoir une information verticale, en
l’occurrence la hauteur des grains, ainsi qu’une donnée horizontale, le diamètre des grains,
afin de définir une topographie de surface. Cependant, une surface réelle présente des
irrégularités mesurables tant au niveau de la hauteur que latéralement. Dans la mesure où les
surfaces de nos couches d’oxydes formés sur les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316 ne
sont pas des surfaces modélisées, une approche statistique de la caractérisation de la
topographie est nécessaire. Ainsi, la rugosité et la longueur d’autocorrélation sont des
paramètres choisis pour décrire les dimensions de la topographie.
A) Morphologie et topographie de surface des couches d'oxydes
Les images obtenues par microscopie à force atomique en mode tapping sur les couches
d’oxydes formés sur les deux nuances d’aciers inoxydables (AISI 304 et AISI 316) sont
présentées dans la figure IV-10. Cette figure montre des images à trois dimensions en fonction
de la température d'oxydation Tox. Les figures IV-10-A et IV-10-C correspondent aux AISI
304 et AISI 316 oxydés à la même température (Tox = 50°C), alors que les figures IV-10-B et
IV-10-D montrent les images des échantillons oxydés à la température (Tox = 450°C)
respectivement.
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 121
A la température 50°C les couches d’oxydes formées sur les deux types d’aciers, sont
tellement minces que les ilots de grains apparaissent comme éparpillés sur la surface et les
rayures de polissage sont très visibles. Pour une température plus élevée, 450°C, les
morphologies des surfaces deviennent plus compactes et formées de grains de forme conique
arrondis aux sommets. Les grains en forte densité constituent ainsi des oxydes plus
homogènes, d’une épaisseur de 50 nm environ.
En comparant les images A et C avec les images B et D de la figure IV-10, on note que la
rugosité de surface des deux types d’échantillons augmente avec l'augmentation de l'épaisseur
de la couche d'oxyde. La rugosité est plus importante dans l'image D que l'image B. La
15
30 nm
25
50 nm
50 nm
5 4
3 2
1 0 0
1 2
3 4
5 0
x (µm)y (µm)
zA)
5 4
3 2
1 0 0
1 2
3 4
5 0
x (µm)y (µm)
zC)
5 4
3 2
1 0 0
1 2
3 4
5 0
x (µm)y (µm)
zD)
15
30 nm
5 4
3 2
1 0 0
1 2
3 4
5 0 25
x (µm)y (µm)
zB) AISI 304
AISI 316
Figure IV-10 : Images topographiques obtenues par Microscope à Force Atomique
(AFM) en mode « tapping » (5�m×5�m) des couches d’oxydes formés sur les aciers
inoxydables AISI 304 à 50°C et à 450°C (A et B respectivement) et sur l’AISI 316 à
50°C et à 450°C (C et D respectivement)
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 122
rugosité entre les larges rayures dues au polissage dans les images A et C de la figure IV-11, a
approximativement la même valeur (� � 3 nm mesurés pour des images de taille d'acquisition
de 1×1µm²) [201].
La figure IV-11 montre les images AFM en mode tapping (1,5×1,5 �m2) et leur profil
pour les deux types d’acier inoxydables (a) AISI 304 et (b) AISI 316 oxydés à 150°C.
Ces images renseignent directement sur la topographie de surface (à savoir la taille des
grains, la rugosité de surface, etc.…). La différence de contraste indiquée par des zones
claires marquées par des cercles blancs sur les images AFM (figures IV-11-A et IV-11-B),
sont des hauteurs comme le montre les profils des lignes tracées sur l’image AFM scannée
d’une surface de 1,5×1,5 �m2 sur une distance de 1�m (figures IV-11-C et IV-11-D). La
rugosité de la surface varie avec la croissance de la couche d’oxyde en fonction de la
Figure IV-11: (A et B) Images AFM des couches d’oxydes formés sur les aciers
inoxydables AISI 304 et AISI 316 oxydés à 150°C.
(C et D) Profiles d’une ligne tracée sur les images AFM des mêmes échantillons
(a) (b)
300nm
1.41.210.80.60.40.20
14
12
10
8
6
4
2
0
X[µm]
Z[n
m]
6 nm
8 nm
18.13 nm
0.00 nm
300nm
1.41.210.80.60.40.20
14
12
10
8
6
4
2
0
X[µm]
Z[n
m]
6 nm
9 nm
34.08 nm
0.00 nm
A : AISI 304 oxydé à 150°C B : AISI 316 oxydé à 150°C
C D
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 123
température, elle se présente sous forme de grains de différentes tailles éparpillés de façon
irrégulière sur la surface, leurs hauteurs sont de 8 nm à 9 nm. Les zones sombres remarquées
sur les images topographiques, sont des rayures dues au polissage des surfaces de nos
échantillons, marquées par des cercles noirs. Ces rayures ont des profondeurs de 6 nm et 7
nm.
La figure IV-12 montre la surface à plus fort grossissement (zoom numérique) des
images AFM en mode tapping (1×1 �m2) d’une rayure et son profil pour les deux types
d’acier inoxydables (a) AISI 304 et (b) AISI 316 oxydés à 150°C.
La micro-rayure pointée par la flèche a une direction privilégiée et ne suit pas une
morphologie des joints des grains, qu’elle traverse sans dévier : elle n’est donc pas en relation
avec la cristallographie locale. De plus, les dimensions de ces microsillons (largeur et
longueur) ainsi que leur répartition et le désordre de leurs orientations laissent à penser que
Figure IV-12: Image AFM d’une rayure et son profil. La largeur de la
micro-rayure est d’environ 70 nm et sa profondeur de 6-8 nm pour les deux
types d’acier inoxydables (A) AISI 304 et (B) AISI 316 oxydés à 150°C.
6005004003002001000
12
10
8
6
4
2
0
X[nm]
Z[n
m]
150nm
70 nm
17.77 nm
0.00 nm
7 nm
A : AISI 304 oxydé à 150°C
4003002001000
12
10
8
6
4
2
0
X[nm]
Z[n
m]
150nm
70 nm
7 nm
20.05 nm
0.00 nm
B : AISI 316 oxydé à 150°C
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 124
leur origine est liée aux rayures de polissage mécanique. La figure IV-12 montre que ces
rayures ont une largeur de l’ordre de 70 nm.
B) Calcul de la taille des grains
La taille des grains des surfaces étudiées est calculée à partir de la largeur à mi-hauteur du pic
central de l’image de la fonction d’autocorrélation extraite enue de l’image topographique
AFM, comme l’illustrent les figures IV-13 et IV-14.
* La longueur d’autocorrélation « La »
La longueur d’autocorrelation correspond à la période (moyenne) des grains d’oxydes
formés à la surface, et à une taille moyenne latérale, se définit à partir de la fonction
d’autocorrélation ACF (r) (« autocorrelation function »). Utilisée en imagerie, cette fonction a
pour but d’établir une corrélation entre une image et sa copie exacte, séparées d’une distance r
l’une par rapport à l’autre [202].
On associe, pour chaque point M(x, y) donné, sa hauteur Z = f (x, y) par rapport à un plan de
référence à une variable aléatoire et on caractérise la surface par les lois statistiques de cette
variable aléatoire. On se contente habituellement des moments d’ordre 1 et 2 pour décrire la
surface [203, 204]:
La hauteur moyenne : ( )�∞
∞−
== 0dZZpZZ (IV-1)
p : densité de probabilité des hauteurs souvent considérée comme gaussienne.
- L’écart type des hauteurs: 22 Zs =
La fonction d’autocorrélation ( )vuR , est donnée par :
( ) ( ) ( )yxZvyuxZvuR ,,, ++= (IV-2)
Á l’origine, la fonction d’autocorrélation est égale au carré de l’écart type des hauteurs:
( ) 20,0 sR = .
La fonction de corrélation est la fonction d’autocorrélation R normalisée par sa valeur à
l’origine : ( ) ( )2
,,
s
vuRvu =ρ (IV-3)
Dans le cas d’un profil à une dimension comportant N points :
21
1
22
1
1��
���
��
��
−
−= �
=
N
ii ZNZ
Ns (IV-4)
avec la moyenne �=
=N
iiZ
NZ
1
1 et la fonction d’autocorrélation ρ(h) est calculée selon
l’équation [205] :
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 125
( )( )[ ]
[ ]�
�
=
=+∗
=N
ii
pairesN
ihii
Z
ZZ
h
1
2
1ρ (IV-5)
où h est l’espacement entre deux points, exprimé en nombre d’intervalles de mesure, et N le
nombre de paires de points espacés de h.
L’image et sa copie exacte sont représentées par une cartographie d’intensité de pixels
(différents niveaux de marron) I (rjk) et I’ (rjk). La fonction d’autocorrélation est donc la
somme des produits des pixels de l’image et de sa copie exacte regroupées deux à deux et
pour I (rjk) = I’ (rjk). Elle permet une appréciation plus détaillée des fluctuations des
dimensions latérales de la surface [202, 206]. Il est intéressant de noter que lorsque le vecteur
r est nul, la fonction d’autocarrélation est égale au carrée de la rugosité σrms (N’ = N2). Elle
correspond, dans le cadre de notre étude à la largeur à mi-hauteur du pic central de la fonction
d’autocorrélation ACF (r) [207].
L’image de l’autocorrélation donne la taille moyenne latérale des grains en surface et
apporte d’avantage d’informations sur les grains d’oxydes formés à la surface de rugosité
σrms.
Les figures IV-13 et IV-14 illustrent les étapes du calcul de la taille des grains des couches
d’oxydes formées sur les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316 à différentes températures,
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 126
Figure IV-13 : Couches d’oxydes formées sur l’acier inoxydable AISI 304 aux
températures extrêmes 50°C et 450°C :
- Images topographiques à 50°C (a) et à 450°C (b)
- Images de la fonction d’autocorrélation à 50°C (c) et à 450°C (d)
-Profils associés aux images d’autocorrélation à 50°C (e) et à 450°C (f)
(b)
111353807.77 a.u.
-7283192.23 a.u.
350300250200150100500
1e8
8e7
6e7
4e7
2e7
X[nm]
Z[a
.u.]
100nm
95 nm
2.521.510.50
2.5
2
1.5
1
0.5
0
X[µm]
Y[µ
m]
35.08 nm
0.00 nm
(a)
(c)
(e)
2.521.510.50
2.5
2
1.5
1
0.5
0
X[µm]
Y[µ
m]
34.08 nm
0.00 nm(b)
(c)
(b)
100nm
(d)
621824488.10 a.u.
-115957511.90 a.u.
400350300250200150100500
6e8
5e8
4e8
3e8
2e8
1e8
0
-1e8
X[nm]
Z[a
.u.]
(f)
50 nm
AISI 304 oxydé à 50°C AISI 304 oxydé à 450°C
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 127
Figure IV-14 : Couches d’oxydes formées sur l’acier inoxydable AISI 316 aux
températures extrêmes 50°C et 450°C :
- Images topographiques à 50°C (a) et à 450°C (b)
- Images de la fonction d’autocorrélation à 50°C (c) et à 450°C (d)
- Profils associés aux images d’autocorrélation à 50°C (e) et à 450°C (f)
2.521.510.50
2.5
2
1.5
1
0.5
0
X[µm]
Y[µ
m]
26.44 nm
0.00 nm
7006005004003002001000
1e9
8e8
6e8
4e8
2e8
0
X[nm]
Z[a
.u.]
150nm
1109258128.36 a.u.
-155401871.64 a.u.
100 nm
(a)
(c)
(e)
150nm
5004003002001000
4e9
3e9
2e9
1e9
0
X[nm]
Z[a
.u.]
60 nm
4617289222.81 a.u.
-543110777.19 a.u.
2.521.510.50
2.5
2
1.5
1
0.5
0
X[µm]
Y[µ
m]
39.94 nm
0.00 nm
(b)
(d)
(f)
AISI 316 oxydé à 50°C AISI 316 oxydé à 450°C
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 128
La couche d’oxyde formée sur les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316, augmente
en fonction de la température, elle a une structure granulaire, comme le montrent les figures
IV-13 (a et b) et IV-14 (a et b). La taille moyenne de ces grains peut être déterminée à partir
de la fonction d’autocorrélation, le logiciel WSxM utilisé fournit les images de la fonction
d’autocorrélation représentées par les figures IV-13 (c et d) et IV-14 (c et d), respectivement,
qui à l’aide de leur profils présentés sous forme d’un pic dont la largeur à mi-hauteur donne la
taille moyenne latérale des grains en surface, représentés dans les figures IV-13 (e et f) et IV-
14 (e et f).
Les images topographiques des surfaces des deux types d’aciers oxydés à différentes
températures, nous permettent de calculer la taille moyenne des grains présents à la surface. A
la température d’oxydation Tox = 50°C, la couche d’oxyde formée à la surface est très fine,
elle est de 8 nm d’épaisseur (d’après l’analyse Auger) alors que la taille moyenne des grains
calculée est de 95 nm et 100 nm. A la température d’oxydation Tox = 450°C, les épaisseurs de
nos aciers étudiés sont de 50 nm données par l’analyse Auger, de même ordre de grandeur que
la taille moyenne des grains calculées à partir des images topographiques AFM (de 50 nm et
60 nm).
On remarque que la taille moyenne des grains calculée à partir des images
topographiques de nos échantillons augmentent avec l’épaisseur des couches d’oxydes
formées sur les aciers AISI 304 et AISI 316 oxydés à différentes températures. Ces
observations nous permettent de conclure que la taille moyenne des grains calculés à partir
des images topographiques AFM est « latérale ».
C) Calcul de la rugosité
* La rugosité RMS « Root Mean Square »
La rugosité est le résultat de la modification microgéométrique d’une surface. Ce
changement microgéométrique peut se caractériser par l’apparition de grains sous forme de
pics et de cavités (creux)
Ainsi la rugosité σrms est définit comme suit [184] :
�����
�����
�
><−=��
= = 2
2
1 1
2
ωσN
hN
i
N
jji
rms (IV-6)
où N est le nombre total de pixels, <ω> est la hauteur moyenne des distributions hij(i, j), et la
hauteur moyenne du profil est :
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 129
( )�=
>=<N
nixh
N 1
1ω (IV-7)
avec h(xi) est la hauteur au point xi
A partir des deux relations IV-6 et IV-7 et en prenant N=512 pixels, la rugosité
moyenne de surface σrms devient :
�����
�����
�
><−=��
= = 2
2
512
1
512
1
2
512ωσ i j
ji
rms
h
(IV-8)
La rugosité σrms décrit donc les fluctuations de hauteur de surface autour d’une hauteur
moyenne et représente la déviation standard, ou la racine carrée du moment d’ordre 2
(variance) en termes de statistique.
D) Approche expérimentale de la croissance dynamique de surface
La croissance cristalline est un exemple de phénomène non linéaire avec un
comportement dynamique. Afin de caractériser la croissance d’une surface rugueuse, il existe
une classe universelle de modèles théoriques qui mesurent les différents exposants d’échelle
[208]. Une façon possible d’évaluer ces exposants est d’utiliser la fonction de largeur globale
σrms (L, t) qui mesure les fluctuations de la rugosité σrms de la surface. Nous n’exposerons ici
que les modèles permettant d’expliquer les topographies obtenues expérimentalement dans la
suite de ce travail.
* La loi d’échelle de Family-Vicsek
Elle décrit les fluctuations de hauteur de surface comme suit :
( ) ( )ufLt
tfLtl
crms
αασ =��
���
=, (IV-9)
avec L, la largeur d’analyse, t, le temps de dépôt ; tc, le temps (critique de saturation) à partir
duquel la rugosité est constante, α, l’exposant de rugosité.
La dépendance en puissance de la largeur d’analyse L définit l’exposant de rugosité α, tel que
0 < α <1 pour une largeur d’analyse inférieure à la largeur critique Lc. Après cette valeur
critique, Lc, le logarithme de la rugosité σrms est constant et l’exposant de rugosité est nul.
La fonction de Family-Vicsek f(u) se comporte différemment selon la valeur de u par rapport
à l’unité. Ainsi à partir de l’équation (IV-9), il vient :
( ) βuuf ≈ si u < < 1 (IV-10a)
( ) ≈uf constante si u > > 1 (IV-10b)
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 130
α et β sont liées par l’exposant dynamique z qui est égale à α/ β. Le temps critique tc est lié à
la largeur d’analyse L par la relation :
zc Lt ≈ (IV-10c)
La relation de Family-Vicsek rend compte de la fractalité de la surface étudiée.
* Equation d’Edwards-Wilkinson (EW)
Cette équation découle de celle de Langevin [208] et a été proposée par Edwards et Wilkinson
pour de décrire la croissance d’une surface rugueuse.
( ) ( ) ( )txht
txh,
, 2 µυ +∇=∂
∂ (IV-11)
Elle contient un terme de relaxation avec un coefficient υ associé à la tension superficielle et
le terme de bruit µ. La résolution de l’équation EW s’effectue en considérant les
transformations spatiales et temporelles suivantes :
bxxx ≡′→ , zbhh α≡′→ , et tbtt ς≡′→ (IV-12)
Elle est invariante par ces transformées dans la mesure où h obéit à la relation de Family-
Vicsek. Ainsi, par substitution, il vient :
ϖµ ααα −+−−−−−− +∇=∂
∂�+∇=
∂
∂ 2/2/222/2/22 zdzzdz bzvbt
hbhvb
t
hb (IV-13)
D’où z = 2 ; α = (2-d) / 2 et β = (2-d) / 4
* Le modèle de dépôt Balistique (DB)
Ce modèle suppose que la particule qui tombe se colle à sa plus proche voisine et conduit à
des exposants de rugosité et de croissance verticale α = 0,3 – 0,35 et β = 0,21 – 0,24 (pour
une dimension euclidienne d égale à 2) [209].
A
B’
A’
B
Figure IV-15: illustration du modèle de dépôt balistique (DB)
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 131
* Le modèle d’Eden
Le modèle d’Eden considère qu’une particule se place de manière équiprobable, sur un site
inoccupé, adjacent à l’amas déjà existant (site en couleur ; α = 1/ (d+1) et β = 1/ (2d+1))
[210].
* Equation de Kardar-Parisi-Zhang (KPZ)
L’équation KPZ généralise celle d’Edwards-Wilkinson en introduisant un terme non linéaire
supplémentaire pour caractériser la présence de la croissance latérale :
( ) ( ) ( )txhhvt
txh,
2
, 22 µλ
∇+∇=∂
∂ (IV-14)
Par simulation, on obtient pour une dimension euclidienne d =2, α ≈ 0.4 et β ≈ 0.25 [208].
Ce modèle prend en compte la tension superficielle et la présence de croissance latérale [211].
Afin de quantifier les observations topographiques, on détermine le paramètre de rugosité
de surface (RMS) �rms comme une fonction de longueur de scane de la largeur d'analyse (L)
(figure IV-17) pour chaque épaisseur d'oxyde et comme une fonction de l'épaisseur de l'oxyde
(figure IV-18), en utilisant l'expression suivant [184].
On mentionne que l'analyse statique effectuée pour nos échantillons mène à l’investigation
de la région L de l’ordre de 50 nm à 100 nm. Les calculs donnent généralement une variation
à l’échelle de longueurs.
Les figures IV-17-A et IV-17-B présentent en double échelle logarithmique
l’évolution de la rugosité de surface �rms avec la largeur d’analyse L pour les couches
d’oxydes formés sur les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316 respectivement, à deux
valeurs extrêmes de Tox 50°C et 450°C et par conséquent de eox 8 nm et 52 nm,
respectivement.
Figure IV-16: illustration du profil d’une surface régie par le modèle d’Eden
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 132
La figure IV-17 représente les courbes en double échelle logarithmique de la rugosité
log(�) en fonction de la largeur d'analyse L obtenues pour les deux types d’aciers AISI 304 et
AISI 316 oxydées à deux températures extrêmes (50°C et 450°). Cette figure montre
l'évolution de la croissance de la couche d'oxyde et l'existence de deux régimes. Un régime
d'échelle pour les faibles valeurs de L avec une pente �, et un régime stationnaire qui
Figure IV-17 : Représentation en double échelle logarithmique de la rugosité de
surface en fonction de la largeur d’analyse des couches d’oxydes formés sur les
aciers inoxydables (A) AISI 304 et (B) AISI 316.
A
α = 0.24
α = 0.34
et
ox = 8 nm et
ox = 52 nm
0.2
0.4
0.6
0.8 L
og( σ
(nm
))
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 Log(L(µm)) Log(L(µm))
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
α = 0.26
α = 0.45
et ox
= 8 nm eox = 52 nm 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Log
( σ(n
m))
B
Figure IV-18 : Evolution en double échelle logarithmique de la rugosité de
surface en fonction de l’épaisseur de la couche d’oxyde eox des deux aciers
inoxydables AISI 304 et AISI 316.
Log
( σ
(nm
))
Log (e ox (nm))
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.80.5
0.6
0.7
0.8
0.9
AISI 316
AISI 304
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 133
commence à partir de la largeur de corrélation Lc correspondante à la rugosité de saturation
�sat (point de la courbe (�sat , Lc )).
Les valeurs des pentes α obtenues pour les deux types d’aciers AISI 304 et AISI 316
en fonction de l’épaisseur de la couche d’oxyde sont données dans le tableau IV-2.
Temperature (°C) 50 150 250 350 450
Épaisseur (nm) 8 15 25 36 52
� (AISI 316) 0,45±0,02 0,26±0,02 0,24±0,02 0,23±0,01 0,26±0,02
� (AISI 304) 0,34±0,02 0,36±0,02 0,32±0,03 0,21±0,02 0,24±0,01
Tableau IV-2 : L’épaisseur de la couche d’oxyde eox et l’exposant de rugosité � en fonction de
la température de formation des aciers inoxydables AISI 304 and AISI 316.
La figure IV-18 montre la variation de la rugosité de surface �rms en fonction de l'épaisseur
de la couche d'oxyde (eox) pour les deux nuances d'aciers. Il apparaît pour les deux
échantillons, que la rugosité décroît au départ, puis croit avec l'épaisseur eox. Le minimum de
la fonction �rms(eox) est au tour de 15 nm et 25 nm pour l'AISI 316 et l'AISI 304,
respectivement. Le minimum de la rugosité est relié à l'influence de la rugosité du substrat
(σ substrat= 8 ± 0,5 nm pour l’AISI 304 et σsubstrat = 5 ± 0,5 nm pour l’AISI 316). A faible
température d'oxydation eox, la rugosité �rms dominante à la surface est celle du substrat nu
dans les deux types d’échantillons. A la température d’oxydation Tox = 50°C, le substrat n’est
pas totalement couvert par la couche d’oxyde, cette dernière est fine et de faible rugosité
comparée à celle du substrat nu, celle-ci contribue à une rugosité plus élevée à celle calculée à
Tox = 150°C, ceci fait diminuer la rugosité de surface �rms au départ. La couche d’oxyde croît
progressivement avec l’augmentation de la température d’oxydation en couvrant les rayures
larges et étroites, ceci fait disparaître l’influence du substrat sur la couche d’oxyde formée à la
surface de nos échantillons, par conséquent la rugosité de surface �rms augmente. A grande
épaisseur eox, la rugosité �rms est complètement contrôlée par la couche d’oxyde et l’influence
du substrat devient négligeable. Cependant, la rugosité �rms est le résultat d’une combinaison
entre la rugosité du substrat nu et la rugosité qui résulte de l’augmentation de la couche
d’oxyde. De même, pour la variation de la pente � en fonction de eox, � = 0,45 pour l’AISI
316 et � = 0,34 pour l’AISI 304 [201]. Ces valeurs correspondent au comportement d’échelle
du substrat nu. Pour les grandes valeurs de eox, � tend vers la valeur moyenne �m =0,25 pour
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 134
l’AISI 316 et �m =0,23 pour l’AISI 304, les deux valeurs correspondent au comportement
d’échelle pour les épaisses couches d’oxydes.
L’allure des courbes en double échelle logarithmique de la rugosité de surface en fonction
de la largeur d’analyse des couches d’oxydes formées sur les aciers inoxydables des deux
types d’aciers AISI 304 et AISI 316 est la même avec une différence dans la variation de la
pente α qui change de � =0,34 à �m =0,23 pour l’AISI 304, ce changement de pente se produit
progressivement, alors que pour l’AISI 316 le changement est brutal dû à la rugosité élevée
du substrat exercée sur la couche d’oxyde, comme la montre la figure IV-17. Ces observations
nous permettent de conclure que l’augmentation des ouches d’oxydes formées sur les deux
types d’aciers étudiés obéit aux mêmes lois d’échelle de Family.
La détermination de la pente α et de l’exposant β nous mène à l’identification de
l’équation de la classe universelle (Karadar-Parisi-Zhang (KPZ), Modèle d’Eden, Equations
d’Edwards-Wilkinson, etc…). Il est impossible d’identifier l’équation de la classe universelle
dans le cas de l’AISI 304 car on a que trois points pour déterminer la pente pour une
épaisseur eox � 25 nm. Alors que c’est possible pour le deuxième type d’échantillon AISI 316,
c’est à partir de la courbe linéaire de la figure IV-18 qu’on obtient � = 0,25 ± 0,03 ‘quatre
points). Si on ne considère que l’augmentation de l’exposant β, ceci dit que la croissance de la
couche d’oxyde appartient à la classe universelle d’Edwards-Wilkinson modifié (quenched
Edwards-Wilkinson « QEW ») [212, 213], décrite par Langevin, similaire à l’équation
d’Edwards-Wilkinson mais avec un désordre bloqué. Cette classe universelle donne un α
supérieur ou égal à 0,5, alors que dans notre cas, l’exposant de la rugosité α est petit. En outre
les modèles simples, tel que le modèle de dépôt Balistique (DB) et le modèle d’Eden, incluant
la croissance latérale décrite par l’équation de Karadar-Parizi-Zhang (KPZ) conduisent à � �
0,4 et � � 0,25 [214]. Pour conclure, la pente α est trop importante pour décrire parfaitement
le mode de croissance.
Néanmoins, il apparaît clairement que le mode de croissance de la fine couche d’oxyde
appartient à la classe universelle lorsque les lois d’échelle obtenues à partir de la rugosité de
surface en fonction de la longueur d’analyse L de la surface et de l’épaisseur de la couche
d’oxyde formée sur les aciers (eox). La figure IV-18 montre aussi que la rugosité de surface est
plus élevée pour l’AISI 304 due aux rayures que pour l’AISI 316 lorsque eox est inférieure à
25 nm.
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 135
IV.6 Microscopie à Forces de Kelvin (SKPFM)
La technique de la microscopie à Force de Kelvin (SKPFM) permet l’accès direct à la
différence de la fonction de travail entre la surface de l’échantillon et la pointe. Cependant,
cette technique permet l’analyse chimique de la composition de la surface à l’échelle
micrométrique. L’image topographique et celle du potentiel de surface obtenues
simultanément sur des couches d’oxydes formée sur l’acier AISI 316 à la température Tox =
50°C de faible épaisseur eox, sont données par la figure IV-19. La figure IV-20 montre les
images topographiques et de potentiel de surface de l’AISI 304 à deux valeurs extrêmes
d’épaisseurs de la couche d’oxyde formée sur ce dernier eox, 8 nm et 52 nm.
Dans l’image topographique (figure IV-19-a), on observe les rayures dues au polissage,
comme le montre les images topographique à trois dimensions à petite échelle (figures IV-10-
a et IV-10-c, pour une taille d’acquisition de 5×5�m2). Ces rayures sont entièrement couvertes
de grains d’oxydes. Il existe quelques artefacts topographiques (comme l’indiquent les flèches
et les traits pointillés dans la figure IV-19). L’image de potentiel de surface (figure IV-19-b)
est différente de celle de la topographie de surface. Dans la figure IV-19-b, on identifie par les
cercles noirs (bas potentiels) ou blancs (hauts potentiels) quelques sites de la surface où le
potentiel de Volta est clairement indépendant des caractéristiques topographiques.
A B
Figure IV-19 : a- Image topographique d’une couche d’oxyde formée sur l’acier
inoxydable AISI 316 oxydée à une température de 50°C (10×10µm2).
b- Image de potentiel de surface du même échantillon oxydé à la même température.
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 136
L’image de potentiel de surface donnée par la figure IV-20 montre aussi que le contraste
observé est relié à la différence de la fonction de travail entre la surface et la pointe, et non
pas aux artefacts topographiques.
Figure IV-20: (a et c) Images topographique des couches d’oxydes formés sur l’acier
inoxydable AISI 304 à deux températures extrêmes 50°C et 450°C (5×5µm2).
(b et d) Images de potentiel de surface du même échantillon oxydé aux mêmes températures.
(A) AISI 304 oxydé à 50°C (B) AISI 304 oxydé à 50°C
© AISI 304 oxydé à 450°C (D) AISI 304 oxydé à 450°C
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 137
Dans l’image topographique de la surface de la couche d’oxyde formée sur l’acier
AISI 304, on observe quelques rayures marquées par des traits continus blancs (figure IV-20-
a) qui apparaissent comme des lignes blanches dans l’image de potentiel alors que d’autres
rayures de même profondeur marquées par des traits pointillés blancs apparaissent comme des
lignes noire. Ceci n’est pas relié aux artefacts, car les rayures de même ordre de profondeur
apparaissent pour les mêmes lignes de scan de même contraste dans l’image du potentiel de
surface. Cependant, les valeurs du haut potentiel révélées par quelques rayures de la figure
IV-20-a correspondent à la modification de la composition chimique locale de la couche
d’oxyde. Ceci, est également confirmé par l’image de potentiel (figure IV-19-b), où toutes les
rayures qui restent dans l’image topographique apparaissent comme des lignes noires.
Généralement, l’interprétation des images SKPFM n’est pas facile, mais elle devient
possible grâce aux études antérieures de la structure électronique des couches d’oxydes
formés sur les aciers, effectuées par Hakiki et al. [194, 215, 216]. Ces résultats ont été
appuyés par l’analyse quantitative Auger montrant que les couches d’oxydes sont constituées
principalement d’une couche interne d’oxyde de chrome Cr2O3 en contact avec le substrat
métallique et d’une couche externe d’oxyde de fer en contact avec l’électrolyte. La
détermination de la capacité et du photocourant en fonction de la température Tox, révèle que
les épaisseurs des couches de charge d’espace développées à l’interface croissent avec la
température. La structure électronique de la couche d’oxyde peut être assimilée à une
hétérojonction p-n [216] constituée d’une couche externe d’oxyde de fer Fe2O3 type n et
d’une couche interne d’oxyde de chrome Cr2O3 type p. les régions de charge d’espace
développées par les deux oxydes limitent le transfert électronique et ionique, d’où la
protection effective contre la corrosion augmente. La disparition localisée de l’une des deux
couches d’oxydes et ainsi de la jonction rend la corrosion possible. Les images SKPFM
permettent la localisation à l’échelle du submicron des surfaces où la corrosion commence.
Ces surfaces sont caractérisées par un potentiel plus haut que les surfaces dans lesquelles
l’hétérojonction p-n est présente. Les interprétations des mesures du potentiel de Volta ont fait
l’objet de plusieurs travaux. Stratmann [137] a étudié le potentiel de Volta de différents
métaux recouverts d’une couche ultrafine de l’électrolyte utilisant une sonde Kelvin standard,
dans laquelle la sonde ne touche pas d’électrolyte. Le potentiel de Volta observé est en
relation linéaire réciproque avec le potentiel de corrosion des échantillons mesuré par
l’électrode de référence standard placée dans l’électrolyte. Le potentiel de Volta des métaux
purs mesurés par SKPFM [120] après exposition à une solution chaufée est aussi relié
linéairement au potentiel d’équilibre déterminé dans la solution après que les échantillons
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 138
soient retirés. Le potentiel de Volta mesuré à l’air doit être mesuré prudemment car le
potentiel de corrosion mesuré dans la solution dépend de la composition de l’électrolyte [119,
129].
Il a été trouvé que les phases d’oxydes riches en chrome (Cr) et en nickel (Ni) présentent un
potentiel plus élevé que celui des phases riches en fer [128]. Sathirachinda et al. ont montré
que les phases austénites paramagnétiques présentent un potentiel élevé. Il est bas pour les
phases sigma non magnétiques (phases riches en Cr et Mo) et pour les ferrites
ferromagnétiques. Néanmoins, aucune valeur numérique n’a été donnée dans la publication de
Sathirachinda [128]. Le potentiel de Volta élevé observé dans nos images correspond d’après
Sathirachinda aux sites enrichis de chrome dans la surface [128]. Il est à rappeler que les
images de potentiel de surface ne sont obtenues que pour les premiers nanomètres de
l’échantillon. Les deux couches d’oxydes de fer et de chrome formés à la surface croissent à
faibles épaisseurs eox (8 et 15 nm). Les épaisseurs de ces couches ne sont pas suffisamment
grandes pour former la structure électronique d’une hétérojonction sur la totalité de surface.
En particulier les larges rayures formées au cours du polissage sont des zones riches en oxyde
de chrome, cependant, la structure électronique de l’hétérojonction se trouve entre ces rayures
(zones peu rugueuses comparées aux rayures), comme le montre la figure IV-20-a. En
moyennant le potentiel au dessus de la rayure marquée par la flèche dans la figure IV-20-b, on
sera capable de donner une estimation du potentiel de Volta du chrome qui enrichit la surface
(~ 145 mV) par rapport à l’échantillon de référence Ni. Notons que les rayures couvrent
entièrement la surface, elles sont plus marquées dans l’AISI 304 que dans l’AISI 316 comme
le montre la figure IV-10, car le substrat nu de l’AISI 316 est plus dur que celui de l’AISI 304
[2]. Donc, la structure électronique de l’hétérojonction apparaît sur la totalité de la surface
lorsque l’épaisseur de la couche d’oxyde formée sur les deux nuances d’aciers AISI 304 et
AISI 316 soient grande, du fait du fort enrichissement de la couche externe en oxyde de fer,
située au-dessus de la couche interne riche en oxyde de chrome, ceci induit un faible contraste
du potentiel dans la figure IV-20-b puisque la couche d’oxyde de fer est très homogène.
Pour être plus quantitatif, notons que pour toutes les séries d’échantillons, le potentiel de
surface varie autour d’une valeur moyenne suivant une Gaussienne et dépend de l’épaisseur
de la couche d’oxyde (eox). La figure IV-21 illustre la représentation du potentiel de Volta
moyen qui correspond au maximum de la distribution Gaussienne en fonction de l’épaisseur
de la couche d’oxyde (eox) formée sur les deux types d’aciers AISI 304 et AISI 316.
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 139
Pour les deux types d’aciers, la valeur moyenne du potentiel de Volta décroit avec eox
et tend vers la même valeur 60 mV, qu’on attribue à la valeur en volume de l’oxyde de fer
Fe2O3. La décroissance du potentiel de Volta en fonction de eox est beaucoup plus rapide pour
l’AISI 316. De la figure IV-21, on peut déterminer la valeur de eox, où la couche de l’oxyde de
fer recouvre la surface entièrement, par conséquent, la protection contre la corrosion est
effective. Pour l’AISI 316 eox protection est de 25 nm alors que pour l’AISI 316 eox protection est de
36 nm. Ce résultat est le même que celui de l’influence de la rugosité du substrat nu comparé
à la rugosité de la surface de la couche d’oxyde discutée ci-dessus dans l’étude de la rugosité
de surface. En effet, puisque l’oxyde de chrome croît sur les rayures, ces dernières influent
beaucoup plus sur la croissance de la couche d’oxyde formée sur l’AISI 304 que sur l’AISI
316 (figure IV-21). Il est tout à fait normal que le potentiel de surface de l’AISI 304 à faible
épaisseur eox soit supérieur à celui de l’AISI 316, alors que pour les grandes épaisseurs, le
potentiel de surface atteint une valeur constante, soit 60 mV.
Figure IV-21 : Le potentiel de Volta moyen en fonction de l’épaisseur (eox) pour
les couches d’oxydes formés sur les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316
0 10 20 30 40 50 6050
75
100
125
150
pote
ntie
l de
Vol
ta (
mV
)
epaisseur tox
(nm)
AISI 304 AISI 316
Pot
enti
al d
e V
olta
(m
V)
Epaisseur eox (nm)
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 140
IV.7 Microscopie à Force Magnétique (MFM)
La microscopie à force magnétique fournit des informations directes sur les propriétés
magnétiques des nanoéléments magnétiques. Le succès de cette technique est essentiellement
dû à sa haute résolution dans l’imagerie des domaines magnétiques [217]. Nous avons
effectué des images topographiques et des images MFM des couches d’oxyde formées sur
l’acier inoxydable AISI 304 à deux températures distinctes 50°C et 450°C, (figures IV-22-a
et IV-22b), respectivement, et celles de l'AISI 316 oxydé aux mêmes températures 50°C et
450°C sont représentées par les figures IV-23-a et IV-23-b, respectivement. Les transformées
de Fourier bidimensionnelles des images MFM de l’AISI 304 et 316 sont illustrées dans les
figures (IV-22-c et IV-22-d) et (IV-23-c et IV-23-d), respectivement. Nous avons trouvé que
la hauteur du lift pour obtenir la meilleure résolution spatiale dans les images MFM est de 50
nm. La surface du scan choisie pour chaque image est de (2,5×2,5 µm2).
Figure IV- 22: (a et b) Images MFM des couches d’oxydes formés sur l’acier inoxydable AISI
304 oxydés aux températures 50°C et 450°C (2,5×2,5µm2), respectivement.
(c et d) Images de la transformée de Fourier associées aux mêmes échantillons oxydés aux
mêmes températures.
20100-10-20
20
10
0
-10
-20
X[{1/µm}]
Y[{
1/µ
m}]
0.14 Deg·µm²
0.00 Deg·µm²
(c)
20100-10-20-30
20
10
0
-10
-20
X[{1/µm}]
Y[{
1/µ
m}]
0.10 Deg·µm²
0.00 Deg·µm²
2.521.510.50
2.5
2
1.5
1
0.5
0
Y[µ
m]
0.55 Deg
-0.55 Deg
(a) AISI 304 oxydé à 50°C
[ ]mX µ2.521.510.50
2.5
2
1.5
1
0.5
0
X[µm]
Y[µ
m]
0.39 Deg
-0.45 Deg
(b) AISI 304 oxydé à 450°C
[ ]mX µ
{ }[ ]mX µ/1
(d)
{ }[ ]mX µ/1
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 141
La structure magnétique des couches d’oxydes formés sur les deux nuances d’aciers
est la même pour les même températures d’oxydation. Les images MFM ne changent pas avec
la température. Il apparaît clairement que la totalité de la surface des aciers oxydés à
différentes température est recouverte de domaines magnétiques présenté sous forme de
bulles. On remarque que l’organisation de ces bulles reste inchangée pour les différentes
températures d’oxydation.
La transformée de Fourier bidimensionnelle, permettant le calcul de la taille moyenne
des domaines magnétiques tirés des images MFM des mêmes types d’aciers aux mêmes
températures d’oxydation est illustrée par les figures IV-22-c et IV-22-d pour l’AISI 304 à
Figure IV-23 : (a et b) Images MFM des couches d’oxydes formés sur l’acier inoxydable AISI
316 oxydés aux températures 50°C et 450°C (2,5×2,5µm2), respectivement.
(c et d) Images de la transformée de Fourier associés aux mêmes échantillons oxydés aux
mêmes températures.
20100-10-20-30
20
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
X[{1/µm}]
Y[{
1/µ
m}]
0.14 Deg·µm²
0.00 Deg·µm²
(d)
20100-10-20-30
20
15
10
5
0
-5
-10
-15
-20
X[{1/µm}]
Y[{
1/µ
m}]
0.15 Deg·µm²
0.00 Deg·µm²
(c)
{ }[ ]mX µ/1 { }[ ]mX µ/1
2.521.510.50
2.5
2
1.5
1
0.5
0
X[µm]
Y[µ
m]
0.60 Deg
-0.91 Deg
(a) AISI 316 oxydé à 50°C
[ ]mX µ
2.521.510.50
2.5
2
1.5
1
0.5
0
X[µm]
Y[µ
m]
0.54 Deg
-0.57 Deg
(b) AISI 316 oxydé à 450°C
[ ]mX µ
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 142
50°C et 450°C, et par les figures IV-23-c et IV-23-d pour l’AISI 316 à 50°C et 450°C. Ces
images de la transformée de Fourier des aciers oxydés à différentes températures se présentent
sous forme d’un cercle centré sur l’origine de l’image. Ces images mettent en évidence d’une
part, l’existence d’une longueur de corrélation propre à chaque acier, et d’autre part, la forme
circulaire indique qu’il n’y a aucune direction privilégiée des domaines magnétiques
observés. La taille moyenne de ces domaines magnétiques calculée est de 216 nm pour l’AISI
304 et de 187 nm pour l’AISI 316, qui reste la même pour les différentes épaisseurs de la
couche d’oxyde formée sur les deux types d’aciers. Pour conclure, l’épaisseur de la couche
d’oxyde formée sur les deux nuances d’aciers AISI 304 et AISI 316 oxydés à différentes
températures, n’influence ni sur l’organisation, ni la forme ni la taille moyenne des domaines
magnétiques.
IV.8 Effet Kerr Magnéto-Optique (MOKE)
La figure IV-24 montre les cycles d'hystérésis normalisés à l’aimantation à saturation
MS et le rapport de l’aimantation rémanente MR sur l’aimantation à saturation MS en fonction
de l'orientation de l'échantillon enregistrés par effet Kerr magnéto-optique pour les films
d’oxydes formés sur les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316 à deux températures
extrêmes Tox 50°C et 450°C.
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 143
Une description détaillée du montage du laboratoire de l’institue de Sciences des Matériaux
de Mulhouse (IS2M) de l’Université de Mulhouse Haute Alsace (France) » est donnée dans la
référence [218].
Les courbes obtenues pour les différentes épaisseurs eox de la couche d’oxyde formée sur
l’AISI 304 (figure IV-24-A et IV-24-B) et l’AISI 316 (figure IV-24-C et IV-24-D) sont toutes
similaires et les valeurs du champ magnétique coercitif restent les mêmes pour chaque type
d’échantillon, Hc = 85 ± 5 Oe pour l’AISI 304 et Hc = 250 ± 20 Oe pour l’AISI 316.
L’aimantation est sans doute dans le plan des axes faciles ou difficiles. Cependant, tous les
échantillons sont magnétiquement isotropes à l’échelle du diamètre du faisceau laser (~ 3
Figure IV-24 : Cycle d’hystérésis des couches d’oxydes formées sur les aciers inoxydables :
(A et B) AISI 304 pour les températures 50°C et 450°C. Hc = 85 ± 5 Oe
(C et D) AISI 316 pour les températures 50°C et 450°. Hc = 250 ± 20 Oe
-1000 -750 -500 -250 0 250 500 750 1000
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Hc
Ms
M /
Ms
Champ appliqué (Oe)
C D
-1000 -750 -500 -250 0 250 500 750 1000-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Hc
Ms
M/M
s
Champ appliqué (Oe)
A
-300 -200 -100 0 100 200 300
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
M(s)
Hc
M /
Ms
Champ appliqué (Oe)-300 -200 -100 0 100 200 300
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Hc
Ms
M /
Ms
Champ appliqué (Oe)
B
M /
Ms
1,5
1,0
0,5
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
Champ appliqué (Oe)
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 144
mm). Ces résultats montrent que la couche externe contient une phase magnétique cristallisée
(Fe3O4) pour tous les échantillons. Les valeurs de Hc suggèrent que la phase magnétique de
l’AISI 316 contient des grains plus larges que celle de l’AISI 304, car la coercitivité est trois
fois plus grande pour l’AISI 316 [201].
Le tableau IV-3 montre le rapport MS échantillon/MS référence en fonction de la température Tox (et
donc l’épaisseur eox), avec MS référence est la valeur de l’aimantation à saturation pour eox = 52
nm qui sert à référence.
Le tableau IV-3 montre l’évolution du rapport MS échantillon / MS référence avec de la température
de formation de la couche d’oxyde Tox. Le rapport est égal à l’unité pour eox � 25 nm et
décroit avec la diminution de eox pour les deux séries d’échantillons. L’effet Kerr Magnéto-
Optique expérimental sonde une surface de 3 mm de largeur et de 10 nm de profondeur (pour
un échantillon dur tel que l’acier inoxydable oxydé thermiquement). L’aimantation à
saturation MS est proportionnelle à la quantité du matériau magnétique qui contribue à
l’aimantation de l’échantillon. Si on suppose en première approximation, que la couche
externe riche en fer a une épaisseur égale à la moitié de eox, et que la profondeur de
pénétration du faisceau laser est au tour de 10 nm. Le rapport MS échantillon / MS référence,
typiquement devra être l’unité pour eox ≥ 25 nm, du moment que la sous-couche riche en
chrome est non magnétique. Pour eox = 15 nm, le faisceau laser passe à travers la couche
externe riche en fer et le rapport est inférieur à l’unité. Le rapport correspond en première
approximation au rapport eox (nm) / (2×10 nm) puisque toutes les phases magnétiques dans la
couche externe contribuent au signal. Pour eox ≥ 25 nm, il n’y a que les premiers 10 nm qui
contribuent au signal magnétique et le rapport est saturé. Le fait que pour eox ≤ 15 nm, le
rapport MS échantillon / MS référence est légèrement faible pour l’AISI 304 qu’à celui de l’AISI 316,
confirme la croissance préférentielle de la phase riche en chrome à cette épaisseur dans l’AISI
304 observée dans les images du SKPFM figure IV-18. La couche externe contient une
Tableau IV-3 : Epaisseur de l’oxyde eox en fonction de la température de formation des
aciers inoxydables AISI 316 et AISI 304, ainsi que leurs rapports MS échantillon/MS référence.
Temperature (°C) 50 150 250 350 450
Épaisseur (nm) 8 15 25 36 52
MS échantillon /MS référence
(AISI 316) 0.47 0.92 1.0 1.0 1.0
MS échantillon /MSr éférence
(AISI 304) 0.43 0.86 1.0 1.0 1.0
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 145
proportion forte de chrome dans l’AISI 304 donc la quantité de la phase magnétique plus
petite que dans l’AISI 316 [201].
Nous nous sommes également intéressés à l’anisotropie magnétique de l’acier
inoxydable AISI 304 en traçant le rapport MR / MS (l’aimantation rémanente par rapport à
l’aimantation à saturation) en fonction de l’angle dans lequel est disposé l’échantillon (figure
IV-25).
D’après la figure IV-25, l’oxyde est totalement isotrope et toutes les directions sont
des axes de facile aimantation. S’il y avait eu anisotropie, le cercle serait concentré sur une
direction (angle) donnée qui correspondrait à l’axe de facile aimantation.
Nous avons vérifié que tous les échantillons ont les mêmes propriétés magnétiques
dans toutes les directions, c’est-à-dire qu’ils sont tous isotropes avec les mêmes valeurs de Hc.
De plus, ils sont tous magnétiques en surface jusqu’à au moins une épaisseur de 10 nm
confirme la présence d’une couche d’oxyde de fer en surface. L’aimantation de la couche
d’oxyde de fer est planaire.
IV.9 Mesures d’impédance
Les mesures d’impédance sont obtenues de la dispersion de fréquence où les parties réelles et
imaginaires de l’impédance électrique Z sont déterminées en fonction de la fréquence f entre
10-3 - 105 Hz. La représentation classique ( )fZ log.log γ= , où γ est le coefficient de
Figure IV-25 : MR / MS en fonction de l’angle de la couche d’oxyde formée sur
l’acier inoxydable à la température 50°C : (A) AISI 304 et (B) AISI 316.
0.0
0.4
0.8
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
0.0
0.4
0.8
MR/M
S
0,0
0,4
0,8
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
0,0
0,4
0,8
B A
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 146
dispersion de fréquence. Le coefficient γ peut être relié à l’impédance par la constante de
l’élément de phase, Q, par :
( ) γπ −= fjkZQ 2 (IV-15)
Où k est une constante.
L’élément de phase Q se comporte comme une capacité idéale pour γ = 1 et comme une
résistance idéale pour γ = 0 [219]. La variation de ce coefficient en fonction de la taille des
grains est représentée dans la figure IV-26.
La couche d’oxydes de petite taille des grains formée sur l’acier AISI 304, ne présente
pratiquement aucune dispersion de fréquence où le coefficient γ, qui tend vers 1, révèle un
comportement capacitif idéal. Les propriétés semi-conductrices des couches d’oxydes
deviennent très proches à celles des semi-conducteurs cristallins parfaits caractérisés par
l’absence de la dispersion de fréquence. Lorsque la taille des grains augmente, le coefficient �
diminue de 1 à 0,9 [220].
IV.10 Mesures de capacité
L’épaisseur de la zone de charges d’espace formée sur la région externe du film d’oxyde
formée sur l’AISI 304 est calculée à 0 V à partir de C = εε0/WSC, où ε est la constante
diélectrique du film (dans ce cas , elle est prise égale à 12), ε0 est la permittivité du vide et
Figure IV-26 : Représentation de la courbe du coefficient γ en fonction de la
taille des grains de la couche d’oxyde formée sur l’acier inoxydable AISI 304
Taille des grains (nm)
0.9
0.92
0.94
0.96
0.98
1
0 10 20 30 40 50
Coe
ffic
ient
γ
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 147
WSC est l’épaisseur de la zone de charges d’espace. Les valeurs de WSC des films formés à
différentes températures sont illustrées dans la figure IV-27 et comparées aux épaisseurs du
même film (dFeox) obtenues de l’analyse quantitative Auger.
Il apparaît clairement que les deux épaisseurs dFeox et WSC croissent avec la température. Ceci
indique que le développement de la zone de charges d’espace à l’intérieur de l’oxyde est relié
à son épaisseur. Plus précisément, ces observations montrent que la couche d’oxyde de fer est
plus épaisse que la zone de charges d’espace [194, 196].
Les résultats obtenus par mesure de capacité en fonction du potentiel appliqué
montrent que les films d'oxydes formés sur l'acier inoxydable à différentes températures
présentent un comportement semi-conducteur. Il est bien connu que dans ces conditions la
zone de charges d'espace développée dans ces films peut être décrite par la relation de Mott-
Schottky:
��
���
−−+=+=
q
kTUU
qNCCCCbp
qHSCHd 02222
21111
εε (IV-16)
où q = - e et Nq = ND pour un semi-conducteur de type n
q = + e et Nq = NA pour un semi-conducteur de type p
avec ND est la densité de donneurs et NA la densité des accepteurs, Cd la capacité
différentielle à l’interface, CH la capacité de la couche d’Helmholtz, CSC la capacité de la
Figure IV-27 : l’épaisseur de la couche de l’oxyde de fer comparée à celle de la
zone de charges d’espace de la couche d’oxyde.
Température (°C)
dFeox WSC
100 200 300 400 500 0
10
20
30
0
5
10
15
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 148
charge d’espace, ε0 la permittivité du vide, ε la constante diélectrique, q la charge élémentaire,
k la constante de Boltzmann et Ubp le potentiel de bandes plates.
Cette équation est obtenue en prenant en considération la capacité de la couche d'Helmholtz et
en négligeant les contributions dues aux états de surface et à la couche diffuse (Gouy-
Chapmann), [221], l’équation IV-16 permet de positionner le niveau de Fermi. La
représentation de C-2 en fonction de U est donc une droite dont la pente dépend de la
constante diélectrique ε et de la concentration en porteurs Nq et dont l’ordonnée à l’origine
permet de déterminer le potentiel de bandes plates. La pente de la droite fournit le nombre Nq
de porteurs majoritaires du matériau.
La figure IV-28 montre les capacités mesurées pour des films formés sur l'acier
inoxydable 304 dans la solution acide borique-borate (pH 9,2), à différentes températures et
étudiés à différentes fréquences. Les mesures de capacité ont été effectuées dans un large
domaine de potentiel (de -1,5V à 0.5V). Le tracé de C-2 en fonction du potentiel appliqué U,
révèle l'existence de deux régions distinctes séparées par un potentiel proche de -0,5V, ces
courbes vérifient l’équation de Mott-Schottky. Il apparaît clairement que toutes les courbes
changent de signe de pente lorsque le potentiel atteint une valeur proche de -0, 5 V ; ceci est
expliqué par l’existence de deux types de donneurs, l’un est proche de la bande de conduction
et l’autre loin de la bande de conduction [222]. Dans la région des potentiels supérieures à -
0,5V les courbes ont une forme linéaire de pente positive. L’augmentation de C-2 en fonction
de U dans cette région indique que l’oxyde est un semi-conducteur de type n. Ils peuvent être
décrits par la relation (IV- 16) en prenant Nq=ND (densité de donneurs) et q = - e.
La même figure nous montre que dans cette région de potentiel, le comportement des couches
d'oxydes formées sur les aciers est analogue à celui des films formés sur le fer pur. Ces
résultats ainsi que leur interprétation (semi conductivité de type n) sont en accord avec les
travaux publiés sur des films passifs formés sur les aciers inoxydables [194, 195, 216, 223,
10]. Dans la région des potentiels négatifs, inférieures à -0,5V, le comportement de Mott-
Schottky (pentes négatives) est représentatif d'un semi-conducteur de type p [224-228] et peut
être décrit par la relation IV-16 en prenant Nq = NA (densité d'accepteur) et q = +e.
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 149
* La distribution énergétique
� partir des résultats graphiques de la capacité en représentation Mott-Schottky (pentes de C-2
fonction de U), les densités des donneurs et des accepteurs des couches d'oxyde de chrome et
de fer peuvent être déterminées aux différentes températures de formation, en utilisant la
constante diélectrique ε =12 pour de l'oxyde de fer [224-226] et de chrome [229, 230].
La figure IV-29 illustre la variation de la densité des donneurs ND comparée à celle de la
densité des accepteurs NA en fonction de température de formation de la couche d’oxydes sur
l’acier AISI 304.
U (V)
200
100 (C
-2(µ
F-2
cm4 ×
103 )
0
250°C 350°C 450°C
0 -1 -0,5 0 0,5 1
30
20
10 (C-2
(µF
-2cm
4 ×10
3 )
40
150°C 50°C
Film passif
300
Figure IV-28: Représentation graphique de la variation de C-2 en
fonction du potentiel appliqué U.
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 150
Il apparaît clairement sur la figure IV-29 que la densité des donneurs ND diminue avec la
température de formation du film de l'oxyde alors que la densité des accepteurs NA reste
pratiquement constante et indépendante de la température. Les valeurs de ND et l’épaisseur
extraite de l’analyse Auger des films formés à différentes températures sont représentées dans
la figure IV-30 [239] d'oxyde (dFeox). Il apparaît que l'augmentation de l'épaisseur de l'oxyde
de fer dFeox avec la température correspond à une diminution de la densité des donneurs ND.
Figure IV-29: Densité de donneurs ND et d’accepteurs NA en fonction de la
température de formation de la couche d’oxyde
0 100 200 300 400 500
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
ND Densité de donneurs
NA Densité des accepteurs
Température (°C)
ND (
1020
cm-3)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
NA (10
20cm-3)
Figure IV-30: Ddensité de donneurs ND et d’épaisseur de l’oxyde de fer en
fonction de la température de formation de la couche d’oxyde sur l’acier AISI 304.
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 151
IV.11 Mesures photo électrochimiques
En supposant que les porteurs de charges photo-générés peuvent être négligés, la réponse du
photocourant des semiconducteurs peut être décrite quantitativement par le modèle de Gärtner
et l’équation de Butler [231, 232]
���
�
���
�
+
−−Φ=
p
SCph L
WeI
α
α λ
1
)exp(10 (IV-17)
où Iph est le photocourant, e la charge de l’électron, Φ0 le flux de photons incidents, α le
coefficient d’absorption, Lp la longueur de diffusion des trous et WSC la largeur de la zone de
charges d’espace. Ce dernier parametre est relié au potentiel appliqué U et au potentiel de
bandes plates Ubp, par :
( ) 5,0
5,0
02bp
DSC UU
eNW −�
�
���
�=
εε (IV-18)
Pour la majorité des couches d’oxydes formées sur les métaux et les alliages l’équation IV-17
peut être simplifiée à : ( )SCpph WLeI +Φ= α0 où 11 <<<< SCp WetL αα
Le rendement quantique, � est défini par le rapport du photocourant ( [ ]SCpph WLeI += αφ0 )
au flux de photons incidents (eφ0).
[ ]SCpph WL
e
I+== α
φη
0
(IV-19)
[ ]SCp WLhh += νανη (IV-20)
Pour la plupart des semi-conducteurs, la relation qui relie l’énergie hν des photons et le
coefficient d’absorption α, est donnée par :
( )ngEhAh −= ννα (IV-21)
où Eg est l’énergie de la bande interdite, A est une constante n = 0,5 pour les transitions
directes et n = 2 pour les transitions indirectes sont considérées. La photoréponse dépend de
l’énergie de largeur de la zone de charges d’espace, et en introduisant l’expression de αhν
dans l’équation IV-20, elle devient :
[ ] ( )ngSCP EhWLAh −+= ννη (IV-22)
Cette relation peut être utilisée pour déterminer la largeur de la zone de charges d’espace.
Expérimentalement, le comportement photoélectrochimique des films passifs et des couches
d’oxydes peut être examiné en déterminant le photocourant produit sous éclairement, comme
une fonction de l’énergie de lumière incidente et du potentiel appliqué.
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 152
L'analyse des spectres du photocourant obtenus avec les films d'oxydes montre que
n=2 est la valeur la plus appropriée pour représenter le comportement photoélectrochimique
selon l'équation (IV-22). La figure IV-31 montre la réponse photoélectrochimique obtenue
pour les oxydes formés aux différentes températures.
L’extrapolation à 0 de ( hvη )0,5 à hν = 0 dans la figure IV-31 donne une largeur de la
bande interdite de 2,3 eV[233] est obtenu pour tous les films d'oxyde. Cette valeur est en
excellent accord avec celles obtenues dans le cas des films passifs formés sur les aciers
inoxydables [225, 232, 234-237]. La figure IV-31 fait également apparaître l'existence d'un
pic en photocourant situé à 1,9 eV dans la région du gap. Ce pic peut être associé à l'existence
d'un niveau d'énergie profond situé dans la bande interdite. Ainsi, en tenant compte du fait
que la bande interdite est de 2,3 eV, il peut être facilement établi que ce niveau est situé à 0,4
eV au-dessous de la bande de conduction [233].
Les pentes des courbes de (�hν)0.5 (représentés par δ) en fonction de hν peuvent être
déterminées dans la gamme d’énergie où le comportement est linéaire. Cette courbe des
pentes δ en fonction des épaisseurs de la couche d’oxyde formée sur l’AISI 304 obtenues par
l’analyse quantitative Auger est illustrée sur la figure IV-32.
Figure IV-31: Variation de ( hvη )0,5 avec l'énergie incidente hv pour différents
films d'oxydes formés à différentes températures.
0
0.1
0.2
0.3
0.4
1.5 2 2.5 3 3.5
1.9 eV
50°C
150°C
250°C
350°C
450°C
(ηhν
) 0.5
hν / eV
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 153
La figure IV-32 révèle une augmentation du coefficient δ de la couche d’oxyde avec
son épaisseur, ceci est en accord avec l’élargissement de la zone de charges d’espace WSC
avec l’épaisseur des couches d’oxydes.
Comme on peut le constater, la valeur du rendement quantique η augmente avec la
température de l’oxydation. Cette augmentation est en accord avec l’élargissement de la zone
de charges d’espace WSC de la couche d’oxyde, qui est associée à une diminution du nombre
de donneurs (figure IV-30).
Cela peut aisément s’expliquer si on considère que la diminution de la densité des donneurs
correspond à une diminution des défauts du film. Dans ce cas, la diminution du rendement
quantique dans les films formés à des températures plus basses peut être due aux processus de
recombinaison qui deviennent plus importants lorsque le nombre de défauts dans le film
augmente. Le rendement quantique � est relié à l'épaisseur de la couche de charge d'espace
WSC (équation IV-22). En effet, selon le modèle Gärtner, l’augmentation du photocourant peut
être due à la génération de photons par les transporteurs qui atteignent la région de charges
d'espace par diffusion à partir de la région de couche sous-jacente, dont la largeur augmente
avec l'épaisseur du film [238].
* Photocourant à longueur d’onde fixe et potentiel variable
À longueur d'onde fixe et potentiel variable, la photoréponse est gouvernée par la variation de
la courbure de bandes créée par la polarisation électrochimique et reflète le comportement de
Figure IV-32 : Rendement quantique δ de la couche d’oxyde formée sur
l’acier inoxydable AISI 304 en fonction de ses épaisseurs.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0 10 20 30 40 50 60
épaisseur de l'oxyde (nm)Epaisseur de l’oxyde (nm)
Pen
te δ
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 154
la zone de charges d'espace de la couche sous éclairement. Expérimentalement, ce type
d'information ne peut être obtenu que si l'énergie de la lumière incidente est supérieure à
l’énergie de la bande interdite.
Le spectre de photocourant présente une intensité maximale à λ =370 nm. Le photocourant a
été mesuré en fonction du potentiel appliqué et les courbes de ln(η ) en fonction du potentiel
appliqué U. Elles reflètent la dépendance de l'épaisseur de la zone de charges d'espace en
fonction du potentiel et sont analogues au comportement Mott-Schottky.
L’effet Pool-Frenkel décrit l’influence du champ électrique, F, sur la probabilité
d’échappement, Pi d’un électron piégé (lié par des interactions Coulombiennes). Quand un
champ électrique est appliqué à un piège, la barrière d’échappement diminue d’une quantité
χF0.5, Pi est donné par :
��
���
+−=
kT
FEP i
i
5.0
expχ
(IV-23)
où Ei est l’énergie d’ionisation, c’est-à-dire la différence d’énergie entre le bord inférieur de la
bande de conduction et le piège, k est la constante de Boltzmann, T est la température et
5.0
0
3
��
���
=
πεεχ
e (IV-24)
Etant donné que le photocourant, IPh, est proportionnel à la probabilité d’échappement, on
peut écrire :
��
���
+−′=
kT
FEAI i
Ph
5.0
expχ
(IV-25)
où A′ est une constante.
En assumant que le champ électrique F est lié aux potentiel appliqué, U, potentiel de bande
plate, Ubp, par :
SC
bp
W
UUF
−= (IV-26)
où l’épaisseur de la zone de charges d’espace WSC est donnée par l’équation
2121
02�
��
−−��
���
=
e
kTUU
eNW bp
DSC
εε (IV-27)
le photocourant est donné par :
( )
��
��
�
−+−′=
kT
UUWEAI bpi
Ph
25.05.0
expβ
(IV-28)
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 155
Dans la représentation logarithmique, le rendement quantique est donné par :
( ) ( ) 25.0
25.0
0
5.0
0
3
0 2
1bp
Di UUeNe
kTkT
E
e
ALnLn −��
���
��
���
+−
′=
εεπεεφη (IV-29)
Selon l’équation IV-29, les courbes Ln(�) fonction de (U-Ubp)0.25 ont une variation linéaire
dont la pente dépend de la densité des donneurs, ND, et de la constante diélectrique �.
En utilisant les valeurs du potentiel de bandes plates (Ubp = -05V) obtenues à partir
des mesures de capacité [194, 196], on représente dans la figure IV-33 les courbes de ln(η )
en fonction du potentiel appliqué (U-Ubp)0.25pour les différentes couches d’oxydes formés à
différentes températures d’oxydation. Les droites obtenues sont en concordance avec
l’équation IV-29 et indiquent que l’effet Pool-Frenkel est le modèle approprié pour décrire la
dépendance photocourant-potentiel de ces couches d’oxyde qui présentent le même
comportement photoélectrochimique. Ceci est du au fait que cette région est contrôlée
essentiellement par l’oxyde de fer quel que soit le film considéré.
� partir des pentes des courbes de Ln(�) en fonction de (U-Ubp)0.25 et l’équation IV-29,
la densité des donneurs peut être évaluée quantitativement en donnant � ou vis versa. En
prenant � =12 pour la constante diélectrique de l’oxyde de fer [225-227, 239-241], on
détermine les densités des donneurs des couches d’oxydes représentées pour différentes
températures, comparées à celles obtenues par les mesures de capacité (figure IV-34) [194,
196].
Figure IV-33: Variation Ln(η ) en fonction du potentiel appliqué pour différents films
d'oxydes formés à différente températures.
Ln(
ηη ηη)
(U-Ubp)0.25 (V0.25)
Chapitre IV Résultats et discussion
Page 156
Pour les deux types de mesure, les densités des donneurs présentent la même allure
décroissante avec la température d’oxydation. Cette diminution peut être due aux défauts de la
structure qui deviennent de plus en plus importants avec la diminution de l’épaisseur de la
zone de charges d’espace lorsque la température d’oxydation diminue. Quantitativement les
valeurs de ND obtenues par les mesures photoélectrochimiques sont faibles par rapport à celles
déterminées par les mesures de capacité. Le rapport des densités des donneurs obtenues par
les deux méthodes est approximativement constant, alors qu’il existe une différence entre les
valeurs de ND déterminées par les deux techniques. Différents effets peuvent expliquer cette
différence.
Figure IV-34 : Représentation graphique de la densité des donneurs en
fonction de la température de formation des couches d’oxydes sur l’acier
inoxydable AISI 304.
Den
sité
des
don
neur
s (1
0 c
m
) 20
-
3
Température (°C)
Mesures photoélectrochimiques
Mesures de capacité
0
1
2
3
0 100 200 300 400 500
Conclusion générale
Page 157
Conclusion générale
Les couches d’oxydes formés sur les aciers inoxydables AISI 304 et AISI 316 à
différentes températures sont le sujet d’étude de cette thèse. Le croisement des données issues
d’un grand nombre de techniques a rendu possible la caractérisation des films minces formés
sur les aciers inoxydables. Nous avons ainsi pu établir des relations précises entre la
composition chimique et la structure de ces couches d’oxyde d’une part et leurs propriétés
électroniques d’autre part.
La spectrométrie Auger a permis la détermination des profils de composition chimique
des films minces formés sur ces deux nuances d’aciers inoxydables. L’étude analytique a
montré que les films d’oxydes sont principalement constitués de deux couches : une couche
interne en contact avec le métal, formée d’oxyde de chrome (Cr2O3) et l’autre couche externe
formée d’oxyde de fer (Fe2O3).
Le microscope Electronique à Balayage (MEB) couplé à une Analyse Dispersive en
énergie de rayon X (EDAX) ou à une microanalyse X à dispersion d’énergie (EDS : Energy
Dispersive Spectroscopy), a permis de détecter les différents éléments chimiques constitutifs
du matériau, sans donner véritablement accès spécifiquement à la surface et donc aux couches
d’oxydes. Les images obtenues par la microscopie électronique à balayage de la couche
d’oxyde formé sur les deux types d’aciers inoxydables étudiés ne donnaient pas assez
d’informations sur la structure des surfaces, ce qui nous a conduits à employer la microscopie
à champ proche par la suite.
L’objectif principal de cette thèse était l’emploi des techniques de microscopie en
champ proche pour l’analyse des couches d’oxydes thermiquement formées. Nous avons
utilisé :
- La microscopie à effet tunnel (STM en anglais pour Scanning Tunneling Microscopy) en
mode spectroscopique (Scanning Tunneling Spectroscopy ou STS), connue aussi sous
l’acronyme CITS (Current Imaging Tunneling Spectroscopy)
- La microscopie à force atomique (AFM, Atomic Force Microcsopy)
- La microscopie à force de Kelvin (KPFM, Kelvin Probe Force Microscopy)
Conclusion générale
Page 158
- La microscopie à force magnétique (MFM, Magnetic Force Microscopy).
Toutes les mesures de microscopie en champ proche ont été réalisés en liaison étroite avec
l’institut de Sciences des Matériaux de Mulhouse (IS2M) de l’Université de Mulhouse Haute
Alsace (France). Afin de mieux comprendre le comportement magnétique de nos échantillons
nous avons fait appel à une technique s’appuyant sur l’effet Kerr magnéto-optique (MOKE,
Magnéto-Optique Kerr effect). Enfin, nous avons vérifié que les films minces formés sur les
aciers inoxydables austénitiques : type AISI 304 et AISI 316, ont une structure duplex, en
utilisant les techniques électrochimiques (mesures de capacité, d’impédance et
photoélectrochimique).
L’étude par Spectroscopie électronique (STS) a permis de déterminer la largeur de la
bande interdite (2,34 ± 0,02 eV) à partir des courbes de conductance normalisée (dI/dV)/(I/V).
Ces courbes renseignent aussi sur les variations de la densité locale d’états, elles ont montré
que les surfaces étudiées sont d’une nature semi-conductrice de type n et que ce
comportement est vraisemblablement celui de la couche externe riche en fer (Fe2O3).
Les résultats expérimentaux obtenus par microscopie à force atomique montrent
clairement que la température d’oxydation influe sur la morphologie de surface des couches
d’oxydes. Les images de topographie de surface nous ont permis de déterminer la taille des
grains à différentes épaisseurs (eox) et la rugosité de surface à différentes températures (Tox).
La rugosité de surface du substrat nu influe directement sur les premiers nanomètres de la
couche d’oxyde formée. La rugosité de surface des deux nuances d’aciers inoxydables suit les
lois de la classe universelle, en particulier l’AISI 316 où βσ oxt∝ avec β = 0,25 ± 0,03 et
( ) ασ LL ∝ dont α = 0,25 ± 0,02, L étant la largeur d’analyse [197].
Les images fournies par la microscopie à force de Kelvin (SKPFM), montrent qu’aux
faibles épaisseurs, la structure duplex de la couche d’oxyde disparait dans quelques endroits
de la surface étudiée, dans lesquels l’enrichissement en chrome diminue, ce qui entraine la
diminution de la résistance à la corrosion. Á haute température, la couche d’oxyde toute
entière se conduit comme une hétérojonction, ce qui garantit une protection efficace contre la
corrosion. Nous avons également pu estimer pour les deux aciers la température critique (et
donc l’épaisseur de la couche d’oxyde) à partir de laquelle cette protection devient effective.
La caractérisation magnétique a été réalisée par deux techniques :
* La microscopie à force magnétique (MFM) : les images MFM des deux types d’aciers
oxydés à différentes températures sont équivalentes quelle que soit l’épaisseur de la couche
d’oxyde ; les domaines magnétiques imagés ayant la forme de bulles. Les images par
Conclusion générale
Page 159
transformée de Fourier obtenues à partir des images MFM déterminent la taille et l’orientation
des domaines magnétiques. Pour nos échantillons, nous obtenons une forme circulaire au
centre de ces images, ce qui indique l’absence d’une orientation privilégiée à ces domaines
magnétiques.
* L’effet Kerr magnéto-optique (MOKE). La présence de la phase magnétite (Fe3O4) dans la
couche externe riche en fer permet d’obtenir un signal magnétique. Les courbes d’hystérésis
donnent la même valeur du champ coercitif (Hc) à différentes épaisseurs, est plus important
pour l’AISI 316 (Hc = 250 ± 20 Oe) que pour l’AISI 304 (Hc = 85 ± 5 Oe) [197].
Les mesures de capacité et d’impédance montrent que les couches d’oxydes formés sur les
deux nuances d’aciers inoxydables, ont un comportement semi- conducteur de type p
provenant des oxydes de chrome en contact avec le substrat et de type n dû aux oxydes de fer
qui se trouvent dans la couche externe, ce qui est en accord avec les résultats trouvés par la
spectroscopie électronique.
Les mesures photoélectrochimiques montrent que la température d’oxydation influe sur le
développement de la structure électronique des couches d’oxydes formés sur les aciers
inoxydables, donnent l’énergie de la bande interdite de 2,3 eV [229], en accord avec celle
obtenue par la spectroscopie électronique.
Ce mémoire a permis de corroborer à une échelle nanométrique des résultats expérimentaux
anciens obtenus par des techniques expérimentales sondant à une échelle macroscopique. Il
devient ainsi possible d’accéder à des informations plus précises sur les mécanismes
conduisant un matériau à ‘mieux’ résister contre la corrosion. Plusieurs perspectives s’ouvrent
ainsi devant nous:
- Nous pouvons poursuivre au niveau des analyses par microscopie à champ proche en nous
intéressant à d’autres méthodes de formation (voie électrochimique, …) des couches d’oxyde
sur la surface des AISI 304 et 316 afin de comprendre les mécanismes mis en jeu au niveau
microscopique lors de leur formation.
- Nous pouvons utiliser les couches d’oxydes thermiques de ce mémoire pour étudier leur
comportement en milieu alcalin, ou face à des solutions test en termes de corrosion en
employant la microscopie à champ proche en milieu liquide in situ pour suivre l’évolution de
leur surface en direct et ainsi comprendre mieux les mécanismes de corrosion dans ces
milieux.
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Annexe : Les forces d'interactions en microscopie à forces atomique
173
Page
Les forces d'interactions
Parmi les quatre forces fondamentales présentes dans la nature (forte, faible,
gravitationnelle et électromagnétique), seules les interactions d’origine électromagnétique
sont à considérer lorsqu’on étudie des interactions inter atomiques. Les interactions entre la
pointe et l’échantillon, et donc le processus responsable du contraste dans les images AFM,
sont d’une grande complexité. Les atomes se trouvant à l’extrémité de la pointe participent
aux interactions à courte portée, tandis que la majeure partie de la pointe contribue aux forces
à longue portée. En plus de la pointe et de l’échantillon, l’environnement joue un rôle
important (constante diélectrique…). Durant le balayage, l’interaction devient un processus
dynamique; les liaisons pointe échantillon sont sans cesse formées et cassées.
Les interactions entre la pointe AFM et la surface à des distances inférieures ou égales
à 10 nm ont pour origine les interactions électromagnétiques intermoléculaires ou
interatomiques; celles ci peuvent être globalement représentées par le potentiel de Lennard
Jones:
U(r)= 4� ((�/r)12 – (�/r)6) (1)
avec �: énergie minimum
r: distance interatomique
�: distance interatomique pour laquelle U(r)=0
1. Force de van der Waals
Les forces de van der Waals agissent sur des distances pouvant atteindre 100 nm ou
plus [1]. Elles sont assez fortes pour déplacer des objets macroscopiques sur des distances
microscopiques, c'est le cas par exemple de la déflexion du microlevier d'un AFM par action
sur la pointe.
Les forces attractives de Van der Waals, électrodynamiques, sont la somme de trois
contributions différentes [2, 3] :
� La première : Une interaction d'orientation (Keesom), entre deux molécules
polaires tournant librement: pour de grandes distances ou pour un milieu de
grande constante diélectrique, les potentiels moyennés sur les angles ne sont pas
nuls, et les orientations de plus basses énergies sont favorisées.
� La seconde : Une interaction d'induction (Debye), entre une molécule polaire de
polarisabilité �0 et une molécule non polaire: la molécule neutre, subissant le
champ électrique du dipôle permanent, acquiert un moment dipolaire induit, et
interagit avec le dipôle fixe.
Annexe : Les forces d'interactions en microscopie à forces atomique
174
Page
� La troisième : Une interaction de dispersion (London), prépondérante car se
produisant dans tout les cas, due aux moments dipolaires instantanés non nuls de
tout les molécules non polaires; elle est anisotrope (la polarisabilité est
anisotrope), non additive, et il faut en général prendre en compte les effets
retardés.
2. Force de répulsion
Lorsque la pointe est à quelques angströms de la surface, il apparaît une force de répulsion
créée par la répulsion Coulombienne et par l'interpénétration des orbitales électroniques. En
effet, le principe d'exclusion de Pauli interdit la présence, au même endroit, de deux électrons
dans le même état quantique, ce qui ne manquerait pas d'arriver si la pointe s'approche trop
prés de la surface. Cette interaction a une très courte portée (quelques angströms tout au plus).
3. Force de Capillarité
Les forces de capillarité sont le résultat de la présence de vapeur d'eau dans l'air et sur
les surfaces; la vapeur se condense entre la pointe et la surface lorsque elles sont
suffisamment proches, et un microménisque se forme [4], attirant fortement la pointe vers la
surface. Le rayon du ménisque d’eau est lié au taux d’humidité par l’équation de Kelvin [5]
( )satgaz
L
PPTR
Vr
log
γ≈ (2)
où γL est la tension superficielle du liquide, V le volume molaire du liquide, Rgaz la constante
universelle des gaz parfaits, T la température absolue, P la pression partielle de vapeur et Psat
la pression de vapeur saturante (figure1).
L’attraction mutuelle entre la pointe et la surface (la capillarité) résulte de la pression négative
de Laplace qui règne à l’intérieur du ménisque :
Figure I:�un microménisque se forme entre la pointe et la surface lorsqu’elles
sont suffisamment proches l’une de l’autre.
R
d θ1
r
θ2
h
Annexe : Les forces d'interactions en microscopie à forces atomique
175
Page
rP Llap
γ−= (3)
L’intensité de la force de capillarité en fonction de la distance de séparation d est donnée par
l’expression [5] :
Fcap = 4πRγL (4)
Cette force de capillarité est négligeable devant les forces de van der Waals et de répulsion.
4. Force magnétique
Ce type de force existe si la pointe et l'échantillon sont tous deux magnétiques. Elle peut être
attractive ou répulsive [6] et si la pointe est approchée de l'échantillon à une distance de 10 à
50 nm, l'interaction magnétique entre pointe et échantillon est détectable. Cette interaction de
dipôle magnétique est donc une interaction longue distance que l'on détecte dans le mode
"non-contact". Elle nécessite la mise en œuvre d’une procédure particulière d’imagerie (lift
mode) discuté dans ce travail.
5. Force électrostatique
Ce type de force apparait à une distance comprise entre 0,1 et 1 µm entre l'échantillon
et la pointe. Attractives ou répulsives, elles sont engendrées soit par ionisation ou
dissociation des groupes de surface, soit par adsorption d'ions sur cette surface.
6. Force de friction
En mode contact, le balayage de la pointe sur la surface fait intervenir des forces de
friction, correspondant au glissement et/ou à l'adhésion de la pointe sur l'échantillon,
Kragelskii [7] a montré que la valeur du coefficient de frottement pour un couple de
matériaux dépend de la rugosité de surface et des propriétés de déformation bien que la
surface réelle n’est jamais plane et lisse. La force de friction est proportionnelle à l’aire de
contact et à la charge appliquée ce qui permet de définir un coefficient de friction µ. En
microscopie à force atomique, la friction est définie par rapport à l’aire de contact « faible
dimension de la pointe » [8]. La détection de ces forces est possible à partir de la mesure des
déflexions latérales du bras de levier lorsqu'on balaie perpendiculairement à son axe.
7. Forces d’adhésion et d'adhérence
Lorsque l'on approche deux solides l'un de l'autre, des forces d'attraction moléculaire
se manifestent avant même que le contact ne soit établi. Lorsqu'ils sont en contact, la force
attractive atteint une valeur maximale qui correspond à la force d’adhésion. Ces forces
d'adhésion, qui sont responsables de la cohésion du contact, sont à distinguer des forces, dites
d'adhérence, qui sont nécessaires pour séparer les deux éléments du couple de matériaux en
contact.
Références bibliographiques : Annexe
176
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