SPEKTROSKOPSKA ANALIZA PIGMENATA …mdjumic/uploads/diplomski/ERG02.pdf · 1. Uvod ... Novi zavjet (Novum testamentum) Erasma Roterdamskog ..... 3 2.2. Osorio - Hieronymi Osorii Lvsitani

SVEUČILIŠTE J. J. STROSSMAYERA U OSIJEKU

ODJEL ZA FIZIKU

IVONA ERGOTIĆ

SPEKTROSKOPSKA ANALIZA PIGMENATA

KORIŠTENIH PRI KOLORACIJI TRIJU

SREDNJEVJEKOVNIH KNJIGA

Diplomski rad

Osijek, 2011.

SVEUČILIŠTE J. J. STROSSMAYERA U OSIJEKU

ODJEL ZA FIZIKU

IVONA ERGOTIĆ

SPEKTROSKOPSKA ANALIZA PIGMENATA

KORIŠTENIH PRI KOLORACIJI TRIJU

SREDNJEVJEKOVNIH KNJIGA

Diplomski rad

predložen Odjelu za fiziku Sveučilišta J. J. Strossmayera u Osijeku

radi stjecanja zvanja magistra edukacije fizike i informatike

Osijek, 2011.

Posebna zahvala dr.sc. Igoru Lukačeviću s Odjela za fiziku u Osijeku, koji je

svojim savjetima uvelike pomogao u izradi ovog diplomskog rada.

Hvala mojim roditeljima i bratu na bezuvjetnoj ljubavi, podršci i strpljenju

tijekom studiranja.

Hvala tebi, Marko, jer si, kad god sam sumnjala, govorio da ja to mogu.

Sadržaj

1. Uvod ........................................................................................................... 1

2. O knjigama ............................................................................................... 3

2.1. Novi zavjet (Novum testamentum) Erasma Roterdamskog ............... 3

2.2. Osorio - Hieronymi Osorii Lvsitani Silvensis in Algarbiis episcopi… 3

2.3. Srednjevjekovni rukopisni kodeks (Codex miscellaneous

Latinus) ................................................................................................ 4

3. Korištene spektroskopske metode .................................................... 5 3.1. UV-Vis refleksijska spektroskopija (FORS) ....................................... 5 3.2. Ramanova spektroskopija .................................................................... 9 3.3. PIXE spektroskopija ............................................................................ 11

4. Eksperimentalni dio .............................................................................. 13 4.1. UV-Vis spektroskopska analiza ........................................................... 13 4.2. Raman analiza ...................................................................................... 14 4.3. PIXE spektroskopska analiza ............................................................... 14

5. Rezultati mjerenja ................................................................................. 16 5.1. Novi zavjet .......................................................................................... 16

5.1.1. Rezultati analize UV-Vis refleksijskom spektroskopijom .......... 17

5.1.2. Rezultati analize PIXE spektroskopijom ..................................... 18

5.1.3. Rezultati analize Raman mikrospektroskopijom ......................... 19

5.2. Osorio .................................................................................................. 21

5.2.1. Rezultati analize UV -Vis refleksijskom spektroskopijom ......... 22



5.3. Srednjovjekovni rukopisni kodeks ................................................... 27

5.3.1. Rezultati analize UV-Vis refleksijskom spektroskopijom .......... 27



6. Rasprava o rezultatima ........................................................................ 31

7. Zaključak .................................................................................................. 33

8. Literatura ................................................................................................. 24 9. Životopis .................................................................................................... 35

Sveučilište J. J. Strossmayera u Osijeku Diplomski rad

Odjel za fiziku

SPEKTROSKOPSKA ANALIZA PIGMENATA KORIŠTENIH PRI

KOLORACIJI TRIJU SREDNJEVJEKOVNIH KNJIGA

IVONA ERGOTIĆ

Sažetak

Zahvaljujući razvoju nedestruktivnih spektroskopskih metoda, zadnjih desetak godina dolazi do

sve veće primjene spektroskopije pri analizi umjetnina. Identifikacija pigmenata u umjetničkim

djelima može dati informacije o vremenu proizvodnje, o vezi između ilustratora i skriptorija, te

paletu korištenih pigmenata. Dobivene informacije također mogu pomoći pri daljnjim

restauracijama. Predmeti našeg istraživanja su bile tri knjige iz vlasništva Muzeja Slavonije u

Osijeku – dvije tiskovine iz 16. stoljeća, “Novi zavjet“ Erasma Roterdamskog i “Osorio“, te

“Srednjevjekovni rukopisni kodeks“ s prijelaza iz 13. na 14. stoljeće. Cilj je bio identificirati

pigmente korištene pri koloraciji tiskovina, čime bi se dobile nove informacije o knjigama. U

istraživanju su korištene tri nedestruktivne spektroskopske metode – Ramanova, PIXE i UV-Vis

refleksijska spektroskopija, što je važna činjenica pri analizi muzejskih objekata. Pri istraživanju

smo naišli na brojne poteškoće, kao što su pojava fluorescencije, iznimno mala debljina slojeva

boje, te samo rukovanje knjigama tijekom analize.

(35 stranica, 27 slika, 3 tablice, 11 literaturnih navoda)

Rad je pohranjen u knjižnici Odjela za fiziku

Ključne riječi: koloracija/PIXE spektroskopija/Ramanova spektroskopija/srednjevjekovni

pigmenti/UV-Vis spektroskopija

Mentor: Zvonko Glumac, doc.dr.sc.

Sumentor: Igor Lukačević, dr.sc.

Ocjenjivač: Slavko Petrinšak, mr.sc.

Rad prihvaćen:

J. J. Strossmayer University in Osijek Bachelor of Science Thesis

Department of Physics

SPECTROSCOPIC ANALYSIS OF PIGMENTS USED IN COLORATION

OF THREE MEDIEVAL BOOKS

IVONA ERGOTIĆ

Abstract

Thanks to the development of non-destructive spectroscopic methods, there was increasing

application of spectroscopy in the analysis of artworks in the last decade. Identification of

pigments in works of art can provide informations about the time of production, the relationship

between the illustrator and the scriptorium, and the palette of used pigments. Obtained

informations can also help in further preservation. The objects of our study were three books in

the ownership of the Museum of Slavonia in Osijek - two 16th century printed books, "New

Testament“, by Erasmo Rotterodamus and "Osorio" and "Medieval manuscript" from the turn of

the 13th to 14th century. The aim was to identify the pigments used in the coloration of books,

thus obtaining new informations about books. We used three non-destructive spectroscopic

methods - Raman, PIXE and UV-Vis reflection spectroscopy, which is an important fact in the

analysis of museum objects. In the study we encountered many difficulties, such as the

appearance of fluorescence, an extremely small thickness of the layers of paint, and just handling

books during the analysis.

(35 pages, 27 figures, 3 tables, 11 references)

Thesis deposited in Department of Physics library

Keywords: coloration/medevial pigments/ PIXE spectroscopy/Raman spectroscopy /UV-Vis

spectroscopy

Supervisor: Zvonko Glumac, PhD

Co-supervisor: Igor Lukačević, PhD

Rewiever: Slavko Petrinšak, MSc

Thesis accepted:

1. Uvod

Ovaj diplomski rad je rezultat suradnje između Odjela za fiziku, Sveučilišta J. J.

Strossmayer u Osijeku i Muzeja Slavonije u Osijeku, koja za cilj ima primjenu spektroskopskih

analiza kao analitičkih metoda pri proučavanju raznih svojstava muzejskog inventara.

U diplomskom radu je opisana spektroskopska analiza triju knjiga iz vlasništva Muzeja Slavonije

u Osijeku. Ramanovom, PIXE i UV-Vis refleksijskom spektroskopskom metodom analizirano je

slijedeće:

• Novum testamentum, Erasmusa Roterodamusa, tiskovina iz 16. st. Analizirani su

pigmenti na naslovnici (drvorez), bilješke na predlistu, te ex librisi (prednji i stražnji);

• Osorio, tiskovina iz 16. st. Analizirani su pigmenti na oslikanom obrezu, bilješke na

unutrašnjim stranicama korica, te pozlaćeni kožni uvez;

• Codex miscellaneous Latinus (Srednjevjekovni rukopisni kodeks), 13. ili 14.stoljeće.

Analizirana je tinta teksta (crvena i crna-smeđa), te pergamena.

Posljednjih 20-ak godina, razvojem preciznijih i cijenom pristupačnijih spektroskopskih

instrumenata, dolazi do sve češće primjene spektroskopskih metoda pri analizi umjetnina

(pogotovo kulturnog naslijeđa). Spektroskopska analiza umjetničkih djela i ostalih kulturno

značajnih predmeta donosi mnoge informacije. Što se analize, npr., pigmenata tiče, osim

informacija o vrsti materijala koji se koristio za dobivanje određene i željene boje od strane

autora, mogu se saznati i podaci o metodama rada, te uvjeti u kojima se vršilo stvaranje djela.

Čak se mogu donijeti i općenitiji zaključci o financijskom statusu autora djela (neki pigmenti su

kroz povijest bili skuplji od ostalih; na primjer, u rimsko doba, azurit ili lapis lazuli u prahu je

bio skupocjeni plavi pigment s cijenom od 300 sistercija po funti mase, prije otkrića naslaga

azurita u Španjolskoj) ili mogućim trgovačkim putevima, u slučaju da se identificira pigment

čijeg nalazišta nema u blizini mjesta stvaranja djela.

Kako su analizirane umjetnine često predmeti od velike vrijednosti koji su u muzejskom

vlasništvu, s njih poželjno uzimati uzorke. Iz tog razloga su pri analizi istih korištene takozvane

neinvazivne, odnosno, nedestruktivne spektroskopske metode, koje ne zahtijevaju prethodno

uzimanje uzoraka kako bi se izvršila analiza, te predmet ostaje neoštećen (nasuprot, npr.

atomskoj emisijskoj (AES) ili absorpcijskoj (AAS) spektroskopiji, pri kojima dolazi do

uništavanja analiziranog uzorka).

Pri ovom istraživanju, imali smo tri cilja. Prvi, ovo je jedno od prvih pokušaja primjene

spektroskopskih metoda pri analizi predmeta kulturnog naslijeđa u Hrvatskoj. Drugi, pokušali

smo analizirati pigmente korištene pri koloraciji triju knjiga, te naći vezu sa tiskarama koje su

tiskale knjigu. Te treći – koliko znamo, ovo je jedan od prvih pokušaja korištenja statičke

spektroskopske opreme pri analizi pigmenata na obrezu knjige (u našem istraživanju knjiga

“Osorio“).

Hrvatska još od antičkih vremena kontinuirano posjeduje knjige. Međutim, čini se kako

su njene srednjevjekovne knjige u vječnom pokretu. Mnoge od najljepših knjiga korištenih u

srednjevjekovnoj Hrvatskoj su izvorno dopremljene iz drugih zemalja. Na određenoj razini,

Hrvatska je siromašna srednjevjekovnim knjigama: hrvatske knjižnice izlažu samo nešto malo

više od spašenih fragmenata.

U fundusu Odjela muzelnih tiskopisa pri Muzeju Slavonije u Osijeku, ističe se knjižnica

obitelji Prandu-Normann – kako u količini, tako i u povijesnom značaju. Na inicijativu Komisije

za sakupljanje i zaštitu spomeničkih dobara (KOMZA) iz njihova dvorca u Valpovu u Muzej

Slavonije je dopremljeno gotovo 9000 knjiga. Njihova obiteljska knjižnica je nezaobilazan fond

za proučavanje kulturne povijesti Slavonije. Knjige su brižno prikupljane generacijama, te su

sadržajno raznolike – od beletristike, klasične literature, kulturno-umjetničkih priručnika,

bibliofilskih i raritetnih izdanja, ističu se širinom zanimanja i kulturološkim usmjerenjem.

Za kvalitativnu analizu pigmenata koristili smo UV-Vis refleksijsku spektroskopiju, jer je

u nekim slučajevima učinkovita nadopuna Ramanovoj spektroskopiji. No, treba imati na umu da

je ova metoda manje učinkovita pri analizi mješavine pigmenata. Tada je identifikacija

pigmenata moguća samo uz poznate referentne spektre.

Za (semi)kvantitativnu analizu pigmenata koristili smo dvije spektroskopske metode –

PIXE i mikro-Ramanovu. PIXE je dao informacije o elementarnom sastavu analiziranih uzoraka,

dok smo pomoću Raman spektroskopije saznali molekularni sastav i prirodu kemijskih veza.

2. O knjigama

2.1. Novi zavjet (Novum testamentum) Erasma Roterdamskog

Knjiga je objavljena u 16. stoljeću u tiskari Johhanna Frobenna (1460.-1527.). Ona je,

zapravo, kritički prijevod Novog zavjeta (prvo izdanje je objavljeno 1516., drugo 1519., treće

1522. četvrto 1527., a peto 1535. godine), kojeg je dao humanist Erasmo Roterdamski (Erasmus

Roterodamus). To izdanje Novog zavjeta se ističe naslovnicom – oslikana je i kolorirana. Za

iluminaciju tekstova je bio zaslužan Hans Holbein Mlađi. Na koricama knjige su dva ex librisa1 -

na predlistu je grb obitelji Keller, a na zalistu grb obitelji Malechamps. Na naslovnici je drvorez,

te ručno koloriran okvir. Knjiga je uvezana u drvene korice presvučene smeđom kožom u

slijepom tisku. Na sebi ima metalne spone.

2.2. Osorio - Hieronymi Osorii Lvsitani Silvensis in Algarbiis episcopi…

Jedna od najljepših uveza zbirke 16. stoljeća. Sadrži opis vojnih pohoda španjolskog

kralja Emanuela Hieronima Osorija (Hieronymi Osorii Lvsitani episcopi…). Knjiga je tiskana u

Kölnu u tiskari Arnolda Birchmanna, jednog od tri najpoznatija srednjevjekovna tiskara, čiji se

znak, kokoš u medaljonu, nalazi na naslovnici. Uvez je presvučen smeđom kožom, na sredini

korica je medaljon u zlatotisku, orijentalnog utjecaja. Na unutrašnjoj stani stražnjih korica nalaze

se rukopisne bilješke. Prednja i stražnja strana korica su jednake. Obrez ukrašava sedam

minijatura na zlatnoj podlozi – po dvije na gornjem i donjem, te tri na bočnom obrezu. Veličine

minijatura su 5×4 cm. Dvije minijature na gornjem i dvije na donjem obrezu predstavljaju četiri

evanđeliste, dok tri minijature na bočnom obrezu predstavljaju Poklonstvo Mudraca,

aristokratski grb nepoznatog podrijetla i Isusovo rođenje.

1 ex libris (lat., iz knjiga, između knjiga); zapravo govori tko je vlanik knjige; na unutarnjoj korici ulijepljena

vinjeta; naljepnica s imenom, prezimenom i grbom vlasnika.

2.3. Srednjevjekovni rukopisni kodeks (Codex miscellaneous Latinus) 13. ili 14.

stoljeće

Riječ je o kodeksu crkvene provenijencije, koji sadrži više različitih traktata biblijsko-

egzegetske, homiletske, ekleziološke, moralnoteološke i pastralnoteološke tematike. Osnovni

tekst pisan je pretežno crnom i mjestimice smeđom tintom, a inicijali i podnaslovi (rubrike) u

velikom dijelu kodeksa izvedeni su crvenom tintom. Osnovni tekst pisan je sitnom i pomnom

knjiškom goticom, u dva stupca. Materijal je pergamena. Ispravci i interlinarna dopisivanja u

osnovnom su tekstu rijetki. Ipak, neke marginalne bilješke i pripisi svakako su nastali istodobno

s glavnim tekstom. Na pojedinim stranicama opažaju se u kontinuiranom tekstu promjene boje

tinte te manje varijacije u veličini i obliku pisma, što upućuje na promjene pera i/ili promjene

ruke (pisara). Na marginama glavnog teksta, a također i na neispisanim središnjim dijelovima

stranica, naknadno su dopisane ili docrtane različite bilješke i oznake (konvencionalni znaci, npr.

˝nota˝; ruke koje pokazuju mjesta u tekstu). Ti su mlađi dodaci obično pisani/crtani nešto

krupnijom kurzivnom goticom i smeđom tintom. Kodeks nije cjelovito sačuvan. Na više mjesta

nedostaju pojedini foliji (izrezani ili istrgnuti), a mnogi su foliji oštećeni.

Sve tri knjige su restaurirane, no, iz izvještaja restauratora saznajemo da pri restauracijama nisu

učinjene prepravke bitne za naše istraživanje.

3. Korištene spektroskopske metode

3.1. UV-VIS refleksijska spektroskopija (engl. FORS2)

UV-VIS spektroskopija je naziv za absorpcijsku ili refleksijsku spektroskopiju unutar

UV-vidljivog područja. Drugim riječima, ova spektroskopija koristi svjetlo u vidljivom i

graničnim područjima elektromagnetskog spektra (blizu ultraljubičaste i infracrvene vrijednosti).

Živimo u okruženju koje je konstantno izloženo utjecaju elektromagnetskog zračenja.

Ljudsko oko je osjetljivo samo na maleni dio elektromagnetskog spektra između, otprilike,

380nm i 770 nm, unutar kojeg raspoznajemo dugine boje - od ljubičaste do crvene.

Slika 1. Elektromagnetski spektar.

Promatrajmo elektromagnetsko zračenje kao struju fotona, a ne kao val. Atomi i

molekule postoje u brojnim definiranim energijskim stanjima ili razinama. Promjena razine

zahtjeva absorpciju ili emisiju točno određene količine energije – kvanata, odnosno, u ovom

slučaju, fotona. Energija koja se absorbira ili emitira pri prijelazu s jedne energijske razine na

drugu je dana izrazom E = hν, gdje je h Planckova konstanta, a ν frekvencija fotona.

Elektromagnetsko zračenje se vakuumom širi brzinom c koja iznosi 3 · 108 m/s. Veza između

brzine svjetlosti, c, frekvencije fotona, ν, te valne duljine, λ, dana je izrazom c = νλ , te izraz za

energiju prelazi u E= hc/λ . Iz tog izraza slijedi zaključak da je energija time veća što je valna

duljina kraća, i obratno.

Pri međudjelovanju zračenja s nekom tvari, dolazi do niza procesa – refleksije,

raspršenja, absorpcije i dr. U načelu, kada se mjeri UV-Vis spektar, poželjno je da se dogodi

samo absorpcija. Budući je svjetlost oblik energije, absorpcijom svjetlosti u tvari dolazi do

2 skraćenica engleskog naziva Fiber Optics Reflectance Spectrscopy.

povećanja energije molekula ili atoma. Valna duljina absorbirane svjetlosti ima dovoljnu

energiju da pomakne elektron iz niže energijske razine na višu.

Ukupna potencijalna energije molekule jednaka je zbroju njenih elektronskih,

vibracijskih i rotacijskih energija. Količina energije koju molekula posjeduje u svakom obliku

nije kontinurana, već je u obliku niza diskretnih razina ili stanja. U nekim molekulama i

atomima, fotoni ultraljubičaste i vidljive svjetlosti imaju dovoljno energije da izazovu prijelaze

između različitih elektronskih energijskih razina. Ti bi prijelazi trebali rezultirati vrlo uskim

absorpcijskim linijama. To je istinito za atome, kako je prikazano na slici 2.

Slika 2. Elektronski prijelazi i spektar atoma.

Međutim, kod molekula, vibracijske i rotacijske energijske razine su iznad elektronskih

energijskih razina. Kako se može dogoditi veliki broj prijelaza s različitim energijama, linije se

proširuju (slika 3.) i dobije se UV-Vis spektar.

Slika 3. Elektronski prijelazi i UV-Vis spektar molekule.

Pri prolasku svjetlosti kroz uzorak ili refleksijom od istog, količina svjetlosti koja se absorbira

jednaka je razlici svjetlosti koja pada na uzorak (L0) i svjetlosti koja se prenosi kroz uzorak (L).

Količina absorbirane svjetlosti se izražava ili kao transmisija ili absorpcija. Omjer L/L0 se naziva

transmisija (%T). Apsorpcija, A, se bazira na prozirnosti: A = - log (%�

��%�. Instrument koji se

koristi u ovoj spektroskopiji se naziva UV-Vis spektrometar. Spektrometar također može mjeriti

refleksiju. U tom slučaju, spektrometar mjeri intenzitet svjetlosti reflektirane od uzorka (L), te ga

uspoređuje sa intenzitetom svjetla reflektiranog od referentnog materijala (L0). Omjer L/L0 se

tada naziva refleksija (%R).

Boja je važno svojstvo tvari i vezana je s njenom mogućnošću absorpcije i refleksije

svjetlosti. Kada na uzorak padne bijela svjetlost, ista se od predmeta može totalno reflektirati –

tada je tvar koja izgrađuje uzorak bijela, ili se može totalno apsorbirati – tada je tvar crna.

Međutim, ako se dio svjetlosti absorbira, a jednaka količina reflektira, boja uzorka se određuje

pomoću reflektitane svjetlosti. Na primjer, ako se absorbira ljubičasta, uzorak je žuto-zelene

boje, a ako se absorbira žuta, uzorak je plav. Ljudsko oko vidi boju komplementarnu onoj koju je

tvar absorbirala.

FORS je naziv za spektroskopiju koja se koristi principom totalne refleksije. Analiza

ovom metodom se provodi pomoću tube u kojoj su smještena optička vlakna. Tuba je spojena na

izvor svjetlosti. Svjetlost se optičkim vlaknima usmjerava na uzorak. Od uzorka se svjetlost

reflektira i sakuplja natrag u tubu, te optičkim vlaknima usmjerava u spektrometar.

Slika 4. Shema spektrometra USB 2000 – (1) konektor sa optičkim vlaknima, (2)

fiksirani prorez, (3) filter absorpcije (sprječava optičke efekte drugog i trećeg reda ili

uravnotežuje boju), (4) kolimacijsko zrcalo (usmjerava snop svjetlosti na optičku

rešetku), (5) optička rešetka, (6) fokusirajuće zrcalo (usmjerava na detektor samo spektar

prvog reda), (7) prikupljajuće leće (usmjeravaju svjetlost na manje elemente detektora),

(8) filter (sprječava svjetlost drugog i trećeg reda da dođe na elemente detektora), (9)

detektor, (10) niz CCD senzora.

Na slici 5. je prikazan presjek optičke tube za FORS analizu. Sadrži 6 otvora kroz koje se

pomoću optičkih vlakana provodi svjetlost sa izvora, te otvor koji sakuplja i provodi svjetlost

reflektiranu od ispitivanog uzorka.

UV - Vis spektroskopija nam pri analizi pigmenata korištenih u knjigama može dati informaciju

da li je određeni pigment zadržao svoju boju ili je, pod utjecajem okolnih čimbenika (zrak,

prašina, sunčeva svjetlost i dr.) došlo do njene promjene. U nekim slučajevima može odlučiti pri

identifikaciji pigmenta.

Slika 5. Presjek optičke tube za FORS analizu.

3.2. Ramanova (mikro)spektroskopija

Kada se na molekulu usmjeri svjetlost, ista se može emitirati, apsorbirati ili raspršiti. Ako

je sudar fotona s molekulom elastičan, ulazno i raspršeno zračenje imaju istu frekvenciju,

proizvodeći pri tome efekt poznat pod imenom Rayleigh-jevo3 raspršenje. Nasuprot tome, kod

neelastičnog sudara, raspršeno zračenje ima ili višu ili nižu frekvenciju, u odnosu na ulazno koje

daje tzv. Raman raspršenje ili Ramanov4 efekt. U slučaju Ramanovog efekta, razlike u energiji

između ulaznih i raspršenih fotona su kvantizirane, te odgovaraju razlikama energija unutar

vibracijskih ili rotacijskih razina molekula.

Slika 6. Prikaz Ramanova efekta.

Kada se foton energije hν0 sudari s molekulom u osnovnom vibracijskom stanju, υ = 0, dolazi do

dva različita događaja. U prvom slučaju, frekvencija zračenja je dovoljna da inducira prijelaz

molekule prema jednom stacionarnom pobuđenom stanju (absorpcija). U drugom slučaju, kada

frekvencija zračenja nije dovoljna da inducira ovaj efekt, molekula će zauzeti nestacionarno

stanje. Molekula nije u mogućnosti biti dugo u ovom stanju, te raspršuje energiju. Ako raspršeni

foton ima istu energiju kao pobuđujući foton, može se promatrati Rayleigh-jevo raspršenje.

Međutim, kada je situacija drugačija, molekula gubi energiju, dosežući stanje s υ = 1, te

se ne vraća u vibracijsko stanje υ = 0. U tom slučaju, energija raspršenog fotona jednaka je hν0 –

hν1= h(ν0 – ν1), gdje je ν1 frekvencija vibracije (υ = 0 → υ =1). Kao dodatak Rayleigh-jevoj liniji,

pri manjim frekvencijama spektar raspršenog zračenja pokazuje Ramanovu liniju koja se još

naziva Stokesova.

3

Dobilo naziv prema engleskom fizičaru Lord Rayleigh-u, koji je 1871. objasnio ovaj fenomen na osnovama klasične fizike. 4 Prema indijskom znanstveniku C. V. Ramanu, koji je 1928. promatrao ovaj fenomen u tekućinama.

U tom slučaju, energija raspršenog fotona jednaka je hν0 – hν1= h(ν0 – ν1), gdje je ν1 frekvencija

vibracije (υ = 0 → υ =1). Kao dodatak Rayleigh-jevoj liniji, pri manjim frekvencijama spektar

raspršenog zračenja pokazuje Ramanovu liniju koja se još naziva Stokesova. U zadnjem

mogućem scenariju, molekula, u početnom stanju sa υ = 1, se prvo pomiče u stanje s energijom

h(ν0 + ν1) i uspješno vraća u osnovno vibracijsko stanje. Energija raspršenog fotona je h(ν0 – ν1),

spektralna linija pokazuje manju valnu duljinu, a veću frekvenciju nego ulazno zračenje. To je

Ramanovo raspršenje, koje daje porast anti–Stokes-ovoj liniji. Međutim, budući da se većina

molekula u osnovnom vibracijskom stanju nalazi na sobnoj temperaturi, Stokes-ove linije se

mogu bolje usporediti s anti-Stokesovim. U spektru raspršenog zračenja, novi valni brojevi su

opisani kao Raman linije ili trake, koje čine spektar Ramanovog zračenja. Frekvencije

raspršenog Raman zračenja su neovisne o valnoj duljini pobudnog zračenja.

Ramanova spektroskopija je posebno pogodna za određivanje pigmenata anorganskog i

organskog porijekla. Raspršenje upadnog (laserskog) zračenja (Ramanovo raspršenje) je

relativno jako, te, uz jedinstvenost spektralnog otiska svakog od prirodnih kristala, omogućuje

neproizvoljnu identifikaciju pigmenta. Spektralni otisak nam daje spektralne linije koje se

praktički uspoređuju sa spektralnim linijama poznatih pigmenata sadržanim u bazama podataka

(kao što je na primjer, on-line baza ColoRaman [11]).

Lasersko svjetlo pada na uzorak, te je raspršeno zračenje skupljeno pomoću bikonveksne

leće i usmjereno na monokromator (ukupno ih može biti 3), te na kraju dolazi na detektor koji je

najčešće fotomnožitelj. Ovaj detektor se može zamijeniti višekanalnim nizom fotodioda (514 ili

1024 diode) u svrhu da se spektar zabilježi što brže. U ovom slučaju je moguće nakupiti veliki

broj spektara, čime se poboljšavaju signali.

Raman spektrometar se može upariti s optičkim mikroskopom – tada govorimo o Raman

mikrospektroskopiji. Naime, mikroskop se veže na spektroskopski instrument, kojim se može

(obično) lasersko zračenje usmjeriti na i sakupiti s vrlo malene površine uzorka. Pri tome, uzorak

ostaje neoštećen, te se može naknadno koristiti za analizu drugim spektroskopskim metodama.

Raman mikrospektroskopija je u našem istraživanju bila posebno zgodna jer su se mogli

analizirati pigmenti korišteni pri iluminaciji knjiga (površine nekih pigmenata su veličine svega

nekoliko milimetara).

3.3. PIXE spektroskopija

PIXE5 spektroskopija je analitička metoda koja koristi ionski (protonski) snop za

ozračivanje uzoraka (najčešće korištena energija protona dobivenih u akceleratoru čestica je 1,5

do 3 MeV). Zasniva se na određivanju koncentracije elemenata sadržanih u materijalu, i to na

način da se detektira emisija x-zraka pobuđenih protonskim snopom.

Pri sudaru protona s elektronom iz neke od unutrašnjih ljuski (npr., K ljuske), dio kinetičke

energije protona se prenosi na elektron. Kao posljedica tog sudara nastaje praznina u K ljusci,

koja se može popuniti elektronima iz jedne vanjske ljuske (npr., L ljuske). Energija koja se

oslobađa pri tom prijelazu se zatim emitira u obliku fotona x-zrake. Moguća je i druga vrsta

procesa – da se oslobođena energija emitira otpuštanjem jednog od elektrona. To je takozvani

Augerov efekt. Ti procesi nastupaju u vrlo kratkom vremenu nakon ionizacije (oko 10-17 s), te se

karakteristične x-zrake emitiraju izotropno (jednako u svim smjerovima) u cijeli prostor.

Energija x-zraka je dobro definirana i ovisi o atomskom broju. Tako se x-zrake koje nastaju

popunjavanjem K ljuske sastoje od Kα i Kβ linije. X-zrake L serije daleko su brojnije, a

najistaknutije su Lα, Lβ i Lγ.

Slika 7. Proces ionizacije atoma nabijenim česticama koji vodi k emisiji karakterističnih x-zraka.

5skraćenica engleskih riječi Particle induced x-ray emission

Za promatranje karakterističnih linija x-zraka, kao i kod spektroskopije vidljivog svijetla, se

koristi spektrometar.

PIXE analiza se bazira na ozračivanju uzoraka snopom protona koristeći poluvodičke

detektore, najčešće Si(Li), koji pretvaraju fotone x-zračenja u parove elektron-šupljina, što

rezultira kratkom promjenom amplitude napona, i to tako da je visina proporcionalna energiji

fotona. Ipak, učinkovitost ovog procesa nije konstantna kroz cijelo energijsko područje, najčešće

zbog strukture/dimenzije detektora. Što je veći broj formiranih nosilaca naboja u diodi u kojoj

postoji električno polje, to će biti i veći strujni puls koji se pomoću sustava pojačala pojačava u

mjerljivu veličinu. Konačni rezultat mjerenja detekcijskog sustava bit će PIXE spektar

karakterističnih x-zraka. Svaka linija u spektru x-zraka po svojoj energiji odgovara određenom

elementu. Pri tome nepoznati uzorci koji se izlože djelovanju protonskog snopa, emitiraju x-

zrake elemenata prisutnih u uzorku.

Detektor je spojen na tekući dušik preko bakrenog hladnog prsta, ograničen vrlo tankim

prozorom načinjenim od materijala malog Z, najčešće folije Be, debele nekoliko mikrometara.

Takav prozor ograničava energiju prepoznatljivog x-zračenja na minimum (od nekoliko do

1keV, što odgovara Kx liniji natrija). Na drugoj strani energijskog raspona, debljina detektora

(2–5 mm) nije dovoljna da se zaustave svi fotoni, te zbog toga učinkovitost opada u koracima.

Ukoliko se koristi Si(Li) detektor s Be prozorom, kao što je bio slučaj u našem istraživanju,

analiziraju se svi elementi teži od aluminija (Z>13). U nekim slučajevima, a u cilju poboljšanja

granica detekcije za teške elemente, koristi se i filter čime se smanjuje mogućnost analize lakih

elemenata (u ovom slučaju filter nije korišten).

Kao izvor protona energije nekoliko MeV-a koriste se akceleratori. U većini slučajeva

to su elektrostatski akceleratori, koji jednostavnim korištenjem visokog potencijala (nekoliko

milijuna volti) ubrzavaju nabijene čestice. Tako čestica (npr., proton ili elektron) koja ima

jedinični naboj, bude ubrzana na energiju od 1 MeV, ako prođe potencijalnu razliku od 1MV.

4. Eksperimentalni dio

4.1. UV-Vis spektrskopska analiza

Analiza je provedena na Odjelu za fiziku u Osijeku. Korištena je aparatura za UV–Vis

refleksijsku spektroskopiju tvrtke Ocean Optics (slika 8.) – LS-1 tungsten halogenska žarulja

kao izvor svjetlosti, spektrometar USB2000 koji ima mjerno područje 200 – 1100 nm, te R400-7

optička tuba s optičkim vlaknima za prijenos refleksijskog zračenja (promjer vlakana je 400 µm),

te držač optičke tube RPH-1 pomoću kojeg je provedeno mjerenje difuzijske refleksije (pod 45º

u odnosu na površinu knjige). Spektometar je priključen na računalo.

Slika 8. Aparatura potrebna za snimanje UV-Vis spektra.

4.2. Raman spektroskopska analiza

Raman spektroskopska analiza je provedena na Institutu Ruđer Bošković u Zagrebu u

Laboratoriju za molekularnu fiziku pomoću HORIBA Jobin–Yvon T64000 spektroskopa.

Korišteni laser pobude je Ar+, 514,5 nm, vanjske snage 20mW, s filterom od 0.3×. Snaga na

uzorku je bila ∼ 3 mW. Spektralna rezolucija je bila ∼ 3 cm-1. Ukupno vrijeme akumulacije je

bilo 1 - 2,5 minuta. CCD detektor (1024×256 pixela) je hlađen tekućim dušikom na temperaturu

do 140 K.

Slika 9. Aparatura potrebna za snimanje Raman spektra.

4.3. PIXE spektroskopska analiza

PIXE spektroskopska analiza je provedena na Institutu Ruđer Bošković u Zagrebu u

Laboratoriju za međudjelovanje ionskih snopova. Uzorci su analizirani PIXE spektroskopijom

direktnim izlaganjem snopu protona 2 MeV na eksperimentalnoj liniji s vanjskim snopom

(efektivna energija protona 1,7 MeV), a uz korištenje vrlo niskih protonskih struja (manjih od 1

nA) kako bi se izbjegla bilo kakva oštećenja uzoraka. Kao detektor x-zraka je korišten Roentec

Si(Li) detektor velike površine (80 mm2), te male udaljenosti od uzorka (cca 20 mm), što je

dodatno povećalo osjetljivost PIXE metode. Snop protona je bio promjera ispod 1 mm, a položaj

snopa odgovara poziciji laserskog indikatora položaja (vidljivo na slici 11).

Slika 10. Aparatura potrebna za snimanje PIXE spektra.

Slika 11. Laserski indikator pokazuje točku na uzorku gdje dolaze upadni protoni.

5. Rezultati

5.1. Novi zavjet (Novum testamentum)

Slika 12. Novi zavjet (a). Analizirane su bilješke na predlistu (b), pigmenti na naslovnici (c), ex

librisi - prednji 1(d) i stražnji 2(d). Crnim i crvenim krugovima je označeno koja su

područja analizirana: A, B, E – crna tinta, C – žuta, D – roza.

5.1.1. Rezultati analize UV–Vis refleksijskom spektroskopijom

U refleksijskom spektru roza pigmenta (usporedbom s referentnim UV-Vis spektrima,

slika 13.) uočava se sličnost sa spektrom crvenih pigmenata vermilion i/ili miniuma (koljeno i

znatno slabiji nagib). Refleksijski spektri ostalih pigmenata ne daju nikakve informacije

Slika 13. Usporedba UV-VIS FORS spektara crvenih pigmenata pri istraživanju Codex

Sinaiticus-a [9]

Slika 14. UV-Vis refleksijski spektar roza pigmenta s naslovnice.

5.1.2. Rezultati analize PIXE spektroskopijom

PIXE spektar bilješki na unutrašnjim koricama, kao i PIXE spektar ex librisa (prednjeg i

stražnjeg) pokazuje prisutnost željeza, Fe, što govori da je riječ o crnoj tinti iron gall. PIXE

spektar žutog pigmenta pokazuje prisutnost olova, Pb, što bi upućivalo na pigment Naples

yellow, Pb2SbO3. U PIXE spektru roza pigmenta se vidi prisutnost žive, Hg, koju sadrži pigment

vermilion, HgS, kao i slaba prisutnost olova (oko 10,5 keV), što može upućivati na bijeli

pigment lead white. Naime, roza pigment se dobivao miješanjem crvenog i bijelog pigmenta.

(a) (b)

(c) (d)

(e)

Slika 15. PIXE spektar (a) crne tinte s bilješki na unutrašnjim koricama, (b) crne tinte s prednjeg

ex librisa, (c) crne tinte sa stražnjg ex librisa, (d) žutog pigmenta s naslovnice, (e) roza

pigmenta s naslovnice.

5.1.3. Rezultati analize Raman mikrospektroskopijom

Raman spektar crne tinte iz bilješki na predlistu, kao i Raman spektar prednjeg i stražnjeg

ex librisa ne daje nikakve informacije. Raman spektar žutog pigmenta pokazuje slaba brdašca

oko 349 cm-1 i 432 cm-1, koja bi eventualno odgovarala Raman linijama žutog pigmenta Naples

yellow na 353 cm-1 i 448 cm-1. Iako PIXE spektar pokazuje prisutnost olova, vrlo je mala

vjerojatnost da se ovdje radi o dotičnom pigmentu. Raman spektar roza pigmenta se nije mogao

snimiti.

(a)

(b)

(c)

Slika 16. Raman spektar (a) crne tinte s bilješki na unutrašnjim koricama, (b) crne tinte sa

stražnjeg ex librisa, (c) žutog pigmenta s naslovnice.

(a) (b) (c)

Slika 17. Fotografije snimljene pomoću mikroskopa pri Ramanovoj spektroskopiji – (a) crnog,

(b) žutog i (c) roza područja.

5.2. Osorio - Hieronymi Osorii Lvsitani Silvensis in Algarbiis episcopi

(a) (b)

(c) (d) (e)

Slika 18. Osorio. Analiziran je pozlaćeni kožni uvez (a), bilješke na unutrašnjim stranicama

korica (b), te pigmenti na oslikanom obrezu – donji (c), gornji (d) i bočni (e). Crnim i

crvenim krugovim je označeno koja su područja analizirana: A – zlatna, B – crvena, C

– roza, D – tamno plava , E – svijetlo plava, F – zelena, G – žuta, H – smeđa, I – crna

tinta.


Refleksijski spektar crvenog pigmenta (usporedbom s referentnim UV-Vis spektrima,

slika 13) odgovara refleksijskom spektru vermiliona i/ili refleksijskom spektru miniuma.

Refleksijski spektri ostalih pigmenata nisu dali nikakve informacije.

Slika 19. UV-Vis refleksijski spektar crvenog pigmenta s obreza.


Mjerenja su pokazala da je za pozlatu na koricama i obrezima knjige doista korišteno

zlato. PIXE spektar bilješki na unutrašnjim koricama pokazuje jaku prisutnost željeza, Fe, što

ukazuje na upotrebu crne tinte iron gall. PIXE spektar crvenog pigmenta sadrži olovo, Pb, i živu,

Hg, što ukazuje na pigmente vermilion, HgS, i minium, Pb3O4. PIXE spektri zelenog, svijetlo

plavog i tamno plavog pigmenta sadrže bakar, Cu, iz čega se može pretpostaviti: zeleni pigment

je ili malachite, CuCO3·Cu(OH)2, ili verdigris, Cu(CH3COO)2, ili mješavina bilo kojeg plavog

pigmenta koji sadrži bakar i massicota (žuti pigment, PbO); svijetlo plavi je mješavina bilo kojeg

plavog pigmenta koji sadrži bakar i bijelog pigmenta lead white, 2PbCO2·Pb(OH)2; tamno plavi

je bilo koji plavi pigment koji sadrži bakar. PIXE spektar roza pigmenta sadrži olovo, što da

naslutiti kako je riječ o mješavini crvenog, minium, i bijelog, lead white, pigmenta. U PIXE

spektru žutog pigmenta je vidljiva prisutnost olova, što govori da je to vjerojatno massicot.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Slika 20. PIXE spektar (a) crne tinte s bilješki na unutrašnjim stranicama korica, (b) zlata, (c) crvenog, (d) zelenog, (e) svijetlo plavog, (f) tamno plavog, (g) roza i (h) žutog pigmenta na obrezu knjige.

5.2.3. Rezultati analize Ramanovom mikrospektroskopijom

Raman spektar crne tinte s bilješki na unutrašnjim stranicama korica pokazuje Raman

linije na područjima oko 410, od 500 do 620 (proširenje koje je rezultat brojnih linija), 1350,

1480 i 1580 cm-1, koja se dobro podudaraju s Raman linijama crne tinte iron gall na istim

vrijednostima [3]. Spektar crvenog pigmenta pokazuje Raman linije na 282 i 343 cm-1 koje

odgovaraju Raman linijama pigmenta vermilion, te Raman linije na 340, 480 i 540 cm-1, koje

odgovaraju pigmentu minium. U spektru roza pigmenta se uočava manje brdašce na 1050 cm-1

koje odgovara Raman liniji pigmenta white lead, te brdašce na oko 385 cm-1 koje bi odgovaralo

Raman liniji pigmenta minium na 390 cm-1. U Raman spektru smeđeg pigmenta se uočava

brdašce na 540 cm-1, koje odgovara Raman liniji pigmenta minium na istoj vrijednosti. Raman

spektri zelenog, tamno plavog, svijetlo plavog i žutog pigmenta nisu dali nikakve informacije.

(g)

(h)

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g) (h)

Slika 21. Raman spektar (a) crne tinte s bilješki na unutrašnjim stranicama korica, (b) crvenog,

(c) svijetlo plavog, (d) tamno plavog, (e) zelenog, (f) roza, (g) žutog i (h) smeđeg

pigmenta.

Slika 22. Fotografije snimljene pomoću mikroskopa pri Ramanovoj spektroskopiji – (a)

crvenog, (b) roza i (c) zlatnog područja.

5.3. Srednjovjekovni rukopisni kodeks (Codex miscellaneous Latinus)

Slika 23. Srednjevjekovni rukopsni kodeks. Analizirana je tinta teksta - crvena, crna i smeđa.

Crnim i crvenim krugovim je označeno koja su područja analizirana: A – crvena, B –

crna, C – smeđa.


Usporedbom s referentnim UV-Vis spektrima (slika 13), zaključak je kako refleksijski

spektar crvenog pigmenta odgovara refleksijskom spektru vermiliona i/ili refleksijskom spektru

miniuma. Analiza crne i smeđe tinte nije dala nikakve rezultate.

(a)

(b)

Slika 24. UV-Vis refleksijski spektar (a) crvenog pigmenta i (b) crne tinte.


PIXE spektar crvene tinte pokazuje prisutnost žive, Hg, što upućuje na pigment

vermilion, HgS. Analizom crne tinte dobio se PIXE spektar koji pokazuje željezo, Fe, iz čega se

može zaključiti da se radi o crnoj tinti iron gall. PIXE spektar smeđe tinte također pokazuje

željezo, što upućuje na crnu tintu iron gall.

(a)

(b)

(c)

Slika 25. UV-Vis spektar (a) crne, (b) crvene i (c) smeđe tinte.

5.3.3. Rezultati analize Raman mikrospektroskopijom

U Raman spektru crvene tinte se prepoznaje linija na 252 cm-1, koja odgovara pigmentu

vermilion. Raman spektri crne i smeđe tinte ne daju nikakve informacije.

Slika 26. Raman spektar crvene tinte.

Slika 27. Fotografija crvenog područja snimljen pomoću mikroskopa pri Ramanovoj

spektroskopiji.

6. Rasprava o rezultatima

UV-Vis refleksijski spektri svih triju tiskovina daju jako malo informacija. Osim za

crvenu, spektri ostalih boja se međusobno jako teško razlikuju i nisu usporedivi s referentnim

spektrima. Glavni razlog tomu su vrlo tanki slojevi boja, tako da su refleksijski spektri zapravo

spektri papira ispod boje.

PIXE spektri svih triju tiskovina pokazuju prisutnost silicija, Si, sumpora, S, i kalcija, Ca,

koji dolaze iz papira, te argona, Ar, iz zraka. Mjerenja su pokazala da su pri koloraciji, kao i

ukrašavanju naslovnice, tiskovine “Osorio” doista korištene čestice zlata, Au, a ne neka jeftinija

alternativa, poput kositar sulfida, SnS2, ili purpurinusa, koji su se od 14.stoljeća koristili kao

zamjena zlatu [5]. U PIXE spektrima crne tinte svih triju tiskovina vidi se prisutnost željeza, što

upućuje na crnu tintu, iron gall, koja je bila u upotrebi od 12. do 19. stoljeća. Iron gall je

ljubičasto-crna tinta koja se pravila od željezovih soli i tanične kiseline. PIXE analizom smeđe

tinte u tiskovini “Srednjevjekovni rukopisni kodeks“ pokazalo se da je zapravo riječ o tinti iron

gall. Naime, poznato je da s vremenom crna tinta iron gall zna postati crvenkasto smeđa ili žuta

[3].

Sve nastale nedoumice su trebale biti otklonjene Raman mjerenjima. No, pojava

fluorescencije je prekrila gotovo većinu Raman linija. Stoga smo, za većinu pigmenata, mogli

samo nagađati položaje Raman linija.

Tablica 1. Moguća paleta boja korištenih pri koloraciji tiskovine “Novi zavjet“, dobivena UV-Vis, PIXE

i Raman spektroskopskom analizom područja označenih na slici 12.

Područje UV-Vis PIXE Raman

A iron gall

B iron gall

C Naples yellow Naples yellow

D vermilion ili minium vermilion i lead white

E iron gall iron gall

Tablica 2. Moguća paleta boja korištenih pri koloraciji tiskovine “Osorio“, dobivena UV-Vis, PIXE i

Raman spektroskopskom analizom područja označenih na slici 18.

Tablica 3. Moguća paleta boja korištenih pri koloraciji tiskovine “Srednjevjekovni rukopisni kodeks“ ,

dobivena UV-Vis, PIXE i Raman spektroskopskom analizom područja označenih na slici 23.


A zlato

B vermilion i/ili minium vermilion i minium vermilion i minium

C minium i lead white minium i lead white

D bilo koji plavi pigment koji sadrži bakar

bilo koji plavi pigment koji sadrži bakar

E bilo koji plavi pigment koji sadrži bakar i lead white

bilo koji plavi pigment koji sadrži bakar

F malachite ili verdigris ili mješavina bilo kojeg plavog pigmenta koji sadrži bakar i massicota

G massicot

H minium

I iron gall iron gall


A vermilion i/ili minium vermilion vermilion

B iron gall

C iron gall

7. Zaključak

Koristili smo tri različite, međusobno komplementarne spektroskopske metode, ne bi li

dobili odgovore na pitanja o dekoracijama na tiskovinama iz 16. Stoljeća – “Novi zavjet“ i

“Osorio“, te na rukopisu sa prijelaza iz 13. na 14. stoljeće, “Srednjevjekovni rukopisni kodeks“.

Komplementarnost metoda je bila ključna činjenica pri analizi.

Glavni cilj je bio identifikacija pigmenata korištenih pri iluminaciji knjiga – pri koloraciji

naslovnice u tiskovini “Novi zavjet“, pri koloraciji minijatura na obrezu tiskovine “Osorio“, te

pri ukrasu rukopisa inicijalima u rukopisu “Srednjevjekovni rukopisni kodeks“.

Na osnovi pigmenata koje smo mogli identificirati, možemo zaključiti da su sve

minijature na obrezu tiskovine “Osorio“ nastale u isto vrijeme, i, pretpostavljamo, od ruke istog

autora. Također, zbog ljepote i vremena potrebnog da se naprave takve minijature,

pretpostavljamo da je tiskovina imala posebno značenje za jednog od vlasnika, čemu pridonosi

činjenica kako je na obrezu korišteno zlato.

Paleta pigmenata dobivena za sve tri tiskovine se sastoji od pigmenata koji su bili često

korišteni u srednjem vijeku, sve do 19. stoljeća.

Fluorescencija pri Ramanovom mjerenjuje posljedica je korištenja zelenog lasera. Iz tog

razloga je za neke pigmenta fluorescencija bila prejaka, tako da je prekrila cijelo spektralno

područje. Za te smo pigmente mogli donijeti zaključke samo na temelju rezultata PIXE mjerenja.

Fluorescencija je pojava kada ispitivani uzorak emitira svjetlost preko raspona valne duljine,

kada je osvijetljen sa svjetlošču kraće valne duljine, a veće energije. Pretpostavka je da bi se

korištenjem lasera veće valne duljine izbjegla tolika fluorescencija, te bi bilo vidljivo više

Raman linija. Nadalje, slojevi nekih boja, pogotovo na obrezu tiskovine “Osorio“, su veoma

tanki, dok sama površina obreza nije ravna. Sve navedene činjenice su znatno utjecale na

kvalitetu Raman i UV-Vis spektara, jer je rezultirajuće raspršenje dolazilo od podloge (papir).

Kako nam je bila dostupna samo statična spektroskopska oprema (na ograničeno vrijeme)

susreli smo se s izazovima poput postaviti knjige ispod mikroskopa pri Raman spektroskopiji,

omogućiti da knjige stoje uspravno pri PIXE spektroskopiji, te otvorom držača optičke tube pri

UV-Vis spektroskopiji obuhvatiti površinu željene boje (budući su površine nekih boja svega par

mm, a otvor držača je promjera 6,35 mm, moglo se dogoditi da se pri mjerenju obuhvate dvije ili

više boja).

8. Literatura

[1] Ciliberto, E.; Spoto, G. Modern analytical methods in art and archeology. New York : John

Wiley & Sons, 2000.

[2] Vinaj, M. Tiskopisi XVI. stoljeća iz riznice Muzeja Slavonije u Osijeku. Osijek : Muzej

Slavonije, 2007.

[3] Lee, A. S.; Mahon. P. J.; Creagh, D. C. Raman analysis of iron gall inks on parchment //

Vibrational Spectroscopy. 41, 2006., 170-175.

[4] Bersani, D.; Lottici, P. P.; Vignali, F.; Zanichelli, G. A study of medieval illuminated

manuscripts by means of portable Raman equipments // Journal of Raman spectroscopy.

37, 2006., 1002-1018.

[5] Common medieval pigments. URL: http://www.ischool.utexas.edu/~cochinea/pdfs/a-

baker-04-pigments.pdf (13.07.2011.)

[6] Edwards, H. G. M.; Chalmers, J. M. Raman spectroscopy in archeology and art history,

Cambridge : Royal Society of Chemistry, 2005.

[7] Pigments through the ages. URL:

http://www.webexhibits.org/pigments/intro/pigments.html (15.07.2011.)

[8] Raman Spectroscopic Library. URL:

http://www.chem.ucl.ac.uk/resources/raman/index.html (15.07.2011.)

[9] The Codex Sinaiticus Project. URL:

http://codexsinaiticus.org/en/project/conservation_msi.aspx (18.07.2011.)

[10] Hayez, V.; Denoël, S.; Genadry, Z.; Gilbert, B. Identification of pigments on a 16th

century Persian manuscript by micro-Raman spectroscopy. 35, 2005. 781-785

[11] Online baza Ramanovih spektara ColoRaman. URL: http://oldweb.ct.infn.it/~archeo/

(13.07.2011.)

9. Životopis

Ivona Ergotić je rođena 21. listopada 1986. godine u Postojni, Slovenija. Završila je osnovnu

školu “Ivan Filipović“ u Velikoj Kopanci. 2001. godine upisuje jezičnu gimnaziju “Matija

Mesić“ u Slavonskom Brodu. Maturirala je 2005. odličnim uspjehom maturalnim radom

“Optička rešetka“. Iste godine upisuje preddiplomski studij fizike na Odjelu za fiziku Sveučilišta

J. J. Strossmayera u Osijeku. 2009. upisuje diplomski studij fizike i informatike na istom

fakultetu. Slobodno vrijeme provodi u izradi nakita.

Documents

SPEKTROSKOPSKA ANALIZA PIGMENATA …mdjumic/uploads/diplomski/ERG02.pdf · 1. Uvod ... Novi zavjet (Novum testamentum) Erasma Roterdamskog ..... 3 2.2. Osorio - Hieronymi Osorii Lvsitani