Upload
monalytaa-panjaitan
View
298
Download
4
Embed Size (px)
Citation preview
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 1/39
MATERI
Ultra Violet-Visible
Supplement
PERTEMUAN I
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 2/39
PENDAHULUANPENDAHULUAN
PENDAHULUANPENDAHULUAN
• Semua senyawa organik mengabsorpsi sinar dalam daerah ultraviolet atau sinar
tampak dari spektrum elektromagnetik.
• Spektrum UV diperoleh secara langsung dari suatu instrumen yaitu suatu plot dari
panjang gelombang (atau frekuensi) dari absorpsi versus intensitas absorpsi
(absorbansi atau transmitansi).
• ata seringkali dikonversi ke suatu plot grafik dari panjang gelombang versusabsorptivitas molar (!maks atau log !maks).
Gambar Daerah Spektroskopi UV dan enerin!a Gambar Spektrum Ultra"iolet dari isoprena
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 3/39
• "otal energi dari suatu molekul adalah jumlah dari energi elektronik# energi vibrasi
dan energi rotasinya.
PENDAHULUANPENDAHULUAN
PENDAHULUANPENDAHULUAN
∆ E # ∆ E ele$ % ∆ E "ib % ∆ E rot
• $olekul mengabsorpsi sinar ultraviolet(UV) dan sinar tampak (visibel)
bergantung pada struktur elektronik dari
molekul. %bsorpsi energi terkuantisasi
berakibat dalam elevasi elektron dari
orbital ground stateground state (energi rendah) ke
excited stateexcited state (energi tinggi). Untukbanyak struktur elektronik absorpsi tidak
terjadi secara langsung diakses dalam
daerah ultraviolet tetapi biasanya
dibatasi pada sistem terkonjugasi).
Gambar Diaram &e"el Eneri Elektronik' Vibrasi
( Rotasi
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 4/39
PENDAHULUANPENDAHULUAN
PENDAHULUANPENDAHULUAN
Gambar Transisi Elektron Molekul EtenaGambar )enis-*enis Transisi Elektron
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 5/39
• $omen transisi atau momen dipol transisi sebanding dengan perubahan dalam
distribusi muatan elektronik yang terjadi selama eksitasi. &ntensitas absorpsi terjadi
ketika suatu transisi disertai oleh suatu perubahan yang besar dalam momen transisi.
%bsorpsi dengan nilai εmaks lebih dari ' adalah absorpsi intensitas tinggi* absorpsi
intensitas rendah dapat disamakan dengan εmaks nilai kurang dari '+. "ransisi dari
probabilitas rendah adalah transisi ,forbidden-. &ntensitas transisi dari absorpsi adalah
PENDAHULUANPENDAHULUAN
PENDAHULUANPENDAHULUAN
I
I+
T #
• dimana & adalah intensitas dari energi radiasi yang melalui sampel# dan & adalah
intensitas dari radiasi yang muncul dari sampel. &ntensitas absorpsi dapat diturunkan
dari hukum /ambert01eer# yang menetapkan hubungan antara absorbansi# ketebalansampel# dan konsentrasi dari spesies. 2ubungan ini diekspresikan sebagai berikut
I+
Ilo , # kcl # A k # konstanta karakteristik dari larutan
$ # konsentrasi larutan
l # pan*an.tebal sampel
A # absorbansi
dimana
T # Intensitas transisi
I # Intensitas !an mun$ul setelah sampel
I+ # Intensitas melalui sampel
dimana
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 6/39
• 3ika konsentrasi (c) diekspresikan dalam mol per liter# dan panjang (l) melalui
sampel diekspresikan dalam sentimeter maka persamaannya menjadi
PENDAHULUANPENDAHULUAN
PENDAHULUANPENDAHULUAN
istilah ε diketahui sebagai absorptivitas molar dahulu disebut koefisien ekstinsi
molar# tetapi jika konsentrasi (c) dari larutan didefinisikan sebagai gram per liter
(g4/) maka huruf ε diubah menjadi a# dimana a adalah absorpsitivas dan
hubungan dengan absorptivitas adalah sebagai berikut
M # berat molekul larutandimana
A # εcl atau A # acl
ε = a.M
I
I+
I
I+
I+
I
I+
I
T #
/T # % 0++lololo
/T # % 1-lolo
# 1lo /T- lo
# 1 /T- loA
2ubungan %bsorbansi dan 5"
sebagai berikut
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 7/39
KLASIFIKASI TRANSISI ELEKTRONKLASIFIKASI TRANSISI ELEKTRONKLASIFIKASI TRANSISI ELEKTRONKLASIFIKASI TRANSISI ELEKTRON
• 6anjang gelombang suatu transisi elektron bergantung pada perbedaan energi
antara ground state dan excited state. "ransisi elektron biasanya diamati dalam
daerah ultraviolet dan visibel dikelompokkan kedalam beberapa kelas.
• Transisi n → π* (pita R , Radical)
"ransisi ini dapat dianggap melibatkan eksitasi dari suatu elektron dalam orbital
atom nonbonding seperti elektron pada atom 7# 8# S atau halogen ke orbital π9
antibonding. "ransisi terjadi dengan senyawa yang memiliki ikatan rangkap dua
melibatkan heteroatom seperti :;7 (karbonil)# :;S# 8;7 (nitro). :ontoh lain
adalah absorpsi intensitas rendah dalam daerah <=>0+ nm dari aldehida dan
keton jenuh. "ransisi ini adalah ?forbiden@ dan pita yang berhubungan
dikarakterkan dengan absorptivitas molar rendah# εmaks biasanya kurang dari '.
"ransisi ini selanjutnya dikarakterisasi dengan hypsochromic atau pengamatan
blue shift dengan suatu kenaikan dalam polaritas pelarut. Afek pelarut telah
diukur untuk transisi n B π9 dari aseton. 6anjang gelombang maksimum adalah
<CD nm dalam heksana dan menurun menjadi <C< dan <E#> nm untuk pelarut
etanol dan air.
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 8/39
KLASIFIKASI TRANSISI ELEKTRONKLASIFIKASI TRANSISI ELEKTRONKLASIFIKASI TRANSISI ELEKTRONKLASIFIKASI TRANSISI ELEKTRON
• Transisi π → π* (pita K , Konjugation)
$olekul yang mengandung ikatan rangkap dua dan rangkap tiga atau cincin aromatik
dapat mengalami transisi dalam suatu elektron π yaitu eksitasi elekron ke orbital π9
antibonding. "ransisi π 2 π9 biasanya dikarakterkan dengan absorpsi molar tinggi# εmaks
F '.. Galaupun etilena sendiri tidak mengabsorpsi kuat diatas '=> nm# sistem
elektron π terkonjugasi biasanya berenergi rendah. Suatu aplikasi penting dari
spektroskopi UV0Visibel adalah menegaskan keberadaan konjugasi. 6ertambahan
konjugasi biasanya menggerakkan absorpsi ke panjang gelombang lebih panjang dan
akhirnya kedalam daerah visibel# prinsip ini diilustrasikan dalam tabel berikut
Tabel E3ek 4on*uasi dalam Alkena pada Posisi Absorpsi Maksimum
a bukan maksimum
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 9/39
KLASIFIKASI TRANSISI ELEKTRONKLASIFIKASI TRANSISI ELEKTRONKLASIFIKASI TRANSISI ELEKTRONKLASIFIKASI TRANSISI ELEKTRON
"ransisi π B π9 dari sistem diena atau poliena dapat dibedakan dari sistem enone
dengan pengamatan efek dari perubahan polaritas pelarut. "ransisi π B π9 dari
diena atau poliena pada dasarnya tidak merespon terhadap polaritas pelarut*
ikatan rangkap dua hidrokarbon adalah nonpolar.
%bsorpsi yang berhubungan dengan enone mengalami bathochromic shift #
seringkali disertai dengan kenaikan intensitas seperti kenaikan polaritas pelarut.
Red shift agaknya dihasilkan dari reduksi dalam level energi dari excited state
disertai interaksi dipol0dipol dan ikatan hidrogen
• Transisi n → σ*
"ransisi ini kurang penting daripada kedua kelas pertama# melibatkan eksitasi dari
suatu elektron nonbonding ke suatu orbital σ9 antibonding. Harena n elektron tidak
membentuk ikatan# tidak ada orbital antibonding. 1eberapa contoh dari transisi
n B σ9 adalah :2+72 (uap)# λmaks '=+ nm# ε '>* trimetilamina (uap)# λmaks <<C
nm# ε D* dan :2+& (heksana)# λmaks <>= nm# ε +=.
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 10/39
KROMOFOR KROMOFOR KROMOFOR KROMOFOR
• Iroup yang dapat memberikan kenaikan
pada absorpsi elektronik dikenal sebagai
kromofor . &stilah auxochrom (color
increaser ) digunakan untuk substituen yang
mengandung elektron bebas (72# 82# S2#
halogen# dan sebagainya). 3ika terikat
kepada kromofor elektron π# auxochrom biasanya menggerakkan absorpsi
maksimum ke panjang gelombang lebih
panjang (energi lebih rendah). 6ergerakan
seperti itu digambarkan sebagai
bathochromic atau red shift . &stilah
hypsochromic atau blue shift menunjukkan
suatu pergeseran ke panjang gelombang
lebih pendek. Henaikan konjugasi biasanya
mengakibatkan pada kenaikan intensitas
yang disebut hyperchromism. Suatu
penurunan dalam intensitas dari suatu pita
absorpsi disebut hypochromism.
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 11/39
KROMOFOR KROMOFOR KROMOFOR KROMOFOR
• Senyawa dengan Kromofor Elektron σ
2idrokarbon jenuh yang mengandung elektron s mengalami transisi σ → σ* dengan
'=> kkal4mol dan didapati hanya dalam daerah UV jauh (vakum). 2idrokarbon jenuh
transparan dalam daerah UV dekat dan karena itu dapat digunakan sebagai pelarut.
• Senyawa dengan Kromofor Elektron n
Senyawa jenuh yang mengandung heteroatom seperti oksigen# nitrogen# sulfur atauhalogen memiliki elektron nonbonding (elektron n atau π) selain elektron σ. "ransisi
n → σ9 membutuhkan energi lebih sedikit daripada transisi σ → σ9 tetapi sebagian
besar senyawa dalam kelas ini masih menunjukkan tidak mengabsorpsi dalam UV
dekat
• Senyawa dengan Kromofor Elektron π
Semua senyawa yang mengandung elektron π banyak juga mengandung sepasang
elektron nonbonding. 6engujian dari data absorpsi menunjukkan bahwa banyak dari
group kromofor tunggal mengabsorpsi dengan kuat dalam daerah UV jauh dengan
tidak mengabsorpsi dalam daerah UV dekat. Iroup yang mengandung elektron π dan
n dapat mengalami tiga transisi n → σ*# π → π*# dan n → π* %bsorpsi lemah dari
kromofor tunggal dalam daerah UV dekat dihasilkan dari energi rendah# transisi n → π9
forbidden
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 12/39
Ilustrasi berbai transisi elektron
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 13/39
MATERI
Ultra Violet-Visible
Supplement
PERTEMUAN II
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 14/39
KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)
• Hromofor etilena terisolasi merespon untuk absorpsi kuat yang hampir selaluterjadi pada transisi π → π9. Atilena dalam fase uap mengabsorpsi pada 'E> nm
(emaks '.). Suatu pita kedua dekat < nm dihubungkan pada elevasi dari
dua orbital elektron π ke orbital π9. &ntensitas dari absorpsi alkena pada dasarnya
tidak bergantung pada pelarut karena ketidakpolaran ikatan alkena.
• Substitusi alkil dari senyawa induk menggerakkan absorpsi ke panjang
gelombang lebih panjang. Afek bathochromic adalah meningkat seperti jumlahdari kenaikan group alkil. Suatu ikatan rangkap dua eksosiklik pada dua cincin
mengabsorpsi dekat < nm. Bathochromic shift menyertai substitusi alkil
mengakibatkan hiperkonjugasi dimana elektron σ dari group alkil cukup aktif
berinteraksi dengan group kromofor. %bsorpsi karakteristik dari sikloalkena mirip
dari senyawa asikliknya# absorpsi tidak jelas berhubungan dengan ukuran cincin.
• 3ika dua atau lebih sambungan etilena kelihatan dalam suatu molekul tunggal#
group yang terisolasi dari yang lain sedikitnya satu group metilena maka molekul
mengabsorpsi pada posisi yang sama sebagai kromofor etilena tunggal. &ntensitas
absorpsi sebanding dengan jumlah dari group kromofor terisolasi dalam molekul.
• %llena# molekul yang memiliki unit :;:;: menunjukkan pita absorpsi yang kuat
dalam daerah UV jauh mendekati 'C nm dengan suatu bahu pada sisi panjang
gelombang yang panjang kadang0kadang sampai kedalam daerah UV dekat.
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 15/39
KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)
• &katan alkena digambarkanoleh dua orbital p dengan
energi yang berbeda#
bonding dan antibonding.
alam diena terkonjugasi
seperti molekul '#+0
butadiena# terdapat suatuoverlap yang berlaku dari
orbital π dihasilkan dalam
sistem π → π terkonjugasi
seperti ditunjukkan dalam
gambar berikut5
6 6
6 6
• 7verlap atau interaksi ini dihasilkan dalammenciptakan dua level energi baru dalam
butadiena. $aka transisi π< → π+9 dari
butadiena adalah bathochromic shift yang
berhubungan pada transisi π → π9 dari
etilena seperti gambar berikut
6#6-6#6
6#6
π
π∗
078 nm 109 nm
π0
π1
π:;
π<;
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 16/39
KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)
• %siklik diena terkonjugasi menunjukkan pita K transisi π → π9 yang kuat dalamdaerah <'>0<+ nm. '#+0butadiena mengabsorpsi pada <'C nm (εmaks <'.).
Honjugasi selanjutnya dalam triena dan poliena rantai terbuka menghasilkan
penambahan bathochromic shift disertai dengan pertambahan intensitas absorpsi.
Spektra poliena dikarakterisasi strukturnya dengan baik terutama jika spektra
ditentukan dalam fase uap atau dalam pelarut nonpolar. ata absorpsi untuk
beberapa alkena terkonjugasi dipresentasikan dalam tabel berikut.
"abel ata absorpsi untuk alkena terkonjugasi
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 17/39
KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)
= Suatu metode empirik untuk meramalkan e3ek bathochromic dari substitusi alkil dalam
0':-butadiena telah dirumuskan oleh >ieser dan ?ood@ard Aturan-aturan ini dapat
dirinkas sebaai berikut 5
0 Tiap-tiap roup alkil atau residu
$in$in !an terikat pada diena
induk ,0':-butadiena meneserabsorpsi sepan*an 8 nm
1 Adan!a suatu ikatan rankap dua
eksosiklik men!ebabkan suatu
penambahan bathochromic shift 8
nm' pereseran men*adi 0+ nm *ikaikatan rankap dua adalah
eksosiklik
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 18/39
KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)
6holesta-:'8-diene:2+:77
Erosta-<'7'11-trien-:-one-enola$etate
• 3ika suatu poliena mengandung lebih dari empat ikatan rangkap dua# aturan
Jieser0Huhn dapat digunakan. alam pendekatan ini λmaks dan εmaks berhubungan
dengan jumlah dari ikatan rangkap dua terkonjugasi# dengan mengikuti
persamaan berikut
λmaB # 00< % 8 M % n,<C+ - 09n - 078 Rendo - 0+ ReBo
εmaB # ,09< B 0+<n
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 19/39
KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)
• Senyawa likopena hanya mempunyai '' ikatan rangkap dua internal dari '+
ikatan rangkap dua yang terkonjugasi# n ; ''. 6enambahan = substituen (group
metil sebagai residu rantai) pada sistem poliena# M ; =. 6ada senyawa likopena
tidak ada sistem cincin sehingga tidak ada ikatan rangkap dua eksosiklik atau
endosiklik dalam sistem terkonjugasi# R ekso ; R endo ; .
:2+
2+:
:2+ :2+ :2+
:2+ :2+ :2+
:2+
:2+
likopena
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 20/39
KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)KROMOFOR ALKENA (C=C)
• Senyawa β0karotena mempunyai '' ikatan rangkap dua yang semuanya
terkonjugasi# n ; ''. 6enambahan ' substituen (group metil sebagai residu
rantai) pada sistem poliena# M ; '. 6ada senyawa β0karotena terdapat dua
sistem cincin sehingga ada ikatan rangkap dua endosiklik dalam sistem
terkonjugasi# R endo ; <
β-karotena
:2+
:2+
:2+
:2+ :2+
:2+ :2+ :2+
2+:
2+:
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 21/39
KROMOFOR ALKUNA (CKROMOFOR ALKUNA (C≡≡C)C)KROMOFOR ALKUNA (CKROMOFOR ALKUNA (C≡≡C)C)
• Harakteristik absorpsi dari kromofor alkuna adalah lebih kompleks daripadakromofor etilena. %setilena secara relatif menunjukkan suatu pita lemah pada 'C+
nm dihasilkan dari transisi π → π9. 6oliuna terkonjugasi menunjukkan dua pita
utama dalam UV dekat. 6ita panjang gelombang pendek adalah sangat kuat dan
semua pita tersebut timbul dari transisi π → π9. ata tipe absorpsi untuk poliuna
ditunjukkan dalam tabel berikut
"abel ata absorpsi untuk poliuna terkonjugasi
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 22/39
MATERI
Ultra Violet-Visible
Supplement
PERTEMUAN III
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 23/39
KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))
• Iroup karbonil mengandung sepasang elektron σ# sepasang elektron π dan dua
pasang elektron nonbonding. Heton dan aldehida jenuh menampilkan tiga pita
absorpsi# dua pita diamati dalam daerah UV jauh. Suatu transisi π → π9
mengabsorpsi dengan kuat dekat '> nm* suatu transisi n → σ9 mengabsorpsi
dekat 'D nm. 6ita ketiga (pita R ) kelihatan lemah (<C0+ nm# εmaks K +) dan
dihasilkan dari transisi forbidden dari pengaruh yang lemah n elektron ke orbital π9
(transisi n → π9)# orbital lowest unoccupied dari group karbonil. 6ita R mengalami
blue shift selama polaritas pelarut meningkat. %seton mengabsorpsi pada <CD nm
dalam heksana* dalam air λmaks adalah <E#> nm. Blue shift yang dihasilkan dari
ikatan hidrogen lebih rendah energinya dari orbital n. Blue shift dapat digunakan
sebagai ukuran kekuatan dari ikatan hidrogen
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 24/39
KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))
!lde"ida dan Keton #enu"
%bsorpsi n → π9 dari keton dan aldehida adalah lemah. Spektra dari turunannya
seperti semikarbaLon# tiosemikarbaLon atau <#0dinitrofenilhydraLon sering
digunakan untuk pekerjaan identifikasi. 6emasukan dari suatu atom α0halogen
dalam suatu keton alifatik mendapat efek yang kecil pada transisi n → π9. "etapi
substitusi α dari atom halogen dalam keton siklik jenuh memiliki ciri0ciri pada
absorpsi karakteristik. ata absorpsi untuk beberapa aldehida dan keton jenuh
dipresentasikan dalam tabel berikut
"abel ata absorpsi aldehida dan keton jenuh
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 25/39
KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))
λmaks dari senyawa induk dikurangi >0' nm jika substituen adalah ekuatorial dan suatubathochromic shift dari '0+ nm terjadi jika substituen adalah aksial. Bathochromic
shift biasanya disertai oleh efek hyperchromic yang kuat. 6engaruh ini dapat
digunakan dalam penentuan struktur dari terpena dan steroid terhalogenasi. 1eberapa
konformasi harus dipresentasikan dalam sistem sikloheksanon sehingga substituen M
jelas dalam posisi ekuatorial atau aksial.
1-kloroheksanon adalah $ontoh penunaan sederhana Dua kemunkinan kon3ormasi kursi
adalah ,a dan ,b 4on3ormasi ,a menabsorpsi pada pan*an elomban lebih pendek ,19C
nm sedankan kon3ormasi ,b menabsorpsi pada pan*an elomban lebih pan*an ,1C nm
daripada sikloheksanon sendiri.
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 26/39
KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))
$%iketon
%bsorpsi dari α0diketon juga bergantung pada orientasi relatif dari dua kromofor
karbonil. alam struktur asiklik group keto mengambil konfigurasi s0trans#
spektrumnya kemudian terdiri dari dua pita lemah (εmaks '0<) pada kira0kira >
nm dan <= nm
α0diketon asiklik seperti biasetil terdapat dalam bentuk konformasi s0trans
(dengan sudut dihedral# φ '=°).
2+:
7
::
7
:2+
φ # 0C+o
λmaks # <8+ nm
ε # 0+
s-trans
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 27/39
KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))
Spektrum biasetil menunjukkan pita R lemah yang normal pada <C> nm dansuatu pita yang lemah dekat > nm dihasilkan dari interaksi antara group
karbonil. 6osisi dari pita panjang gelombang yang panjang dari α0diketon tidak
mampu menggambarkan pengaruh enolisasi dari koplanar pada resonansi# dan
karena itu bergantung pada sudut dihedral φ antara group karbonil
(:hamphoNuinone# 1enLil# &soduril).
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 28/39
KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))
7rientasi dari group keto dan panjang gelombang maksimum dalam α0diketonsiklik berubah0ubah sesuai dengan jumlah atom dalam cincin seperti ditunjukkan
dalam tabel berikut
α0diketon siklik dengan atom α0
hidrogen ada dalam bentuk
enolat# sebagai contohdiosfenol. %bsorpsi karakteristik
dari diosfenol ditunjukkan
dalam gambar berikut5
72
7
ββ
diosfenol
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 29/39
KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))
β
$%iketon
Spektra UV dari β0diketon bergantung pada derajat enolisasi. 1entuk enolat distabilkan jika
pertimbangan sterik membolehkan ikatan hidrogen intramolekul. %setilaseton adalah suatu
contoh klasik. Spesies enolat ada pada tingkat sekitar '>5 dalam larutan berair dan D'0D<5
dalam fase uap atau dalam larutan dalam pelarut non polar. %bsorpsi secara langsung
bergantung pada konsentrasi dari tautomer enol .
2+: : :2<
7
: :2+
7 7
:
:2
72
2+: :2+
β 0diketon siklik seperti '#+0sikloheksenadion dalam &entuk enolat mantap dalam pelarut
polar . Struktur enolat menunjukkan absorpsi yang kuat dalam daerah <+0<E nm terjadi
transisi π → π9 dalam sistem s0trans enon. '#+0sikloheksanadion dalam etanol mengabsorpsi
pada <>+ nm (εmaks <<.). 6embentukan dari ion enolat dalam larutan alkali# menggeser
pita absorpsi dengan kuat kedalam daerah <C0+ nm.
7 7 27 7
Enonλ # 18: nm ,etanolλ # 19+ nm ,alkali
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 30/39
KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))
β
$Keton dan !lde"ida Tidak #enu", %ienon dan Enedion
Senyawa yang mengandung suatu group karbonil terkonjugasi dengan suatu
group etilen dinamakan enon. Spektra enon dikarakterkan oleh suatu pita
absorpsi kuat (pita K ) dalam daerah <'>0<> nm (emaks biasanya '.0
<.)# dan suatu pita lemah n → π9 (pita R ) pada +'0++ nm. 6ita R yang
lemah seringkali kurang baik diuraikan. ata absorpsi untuk beberapa keton dan
aldehida terkonjugasi dipresentasikan dalam tabel berikut.
"abel ata absorpsi keton dan aldehida terkonjugasi
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 31/39
KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))
Harena senyawa karbonil adalah polar# posisi dari pita K dan R dari enonkeduanya bergantung pada pelarut. Afek hypsochromic pada pita R dengan
meningkatnya polaritas pelarut telah dibicarakan. 6ita K dari enon mengalami
bathochromic shift dengan meningkatnya polaritas pelarut. 6engaruh pelarut pada
spektrum dari mesitil oksida diringkas dalam tabel berikut
"abel 6engaruh pelarut pada spektrum mesitil oksida
: :
2+:
2+:
2
:
7
:2+
Mesitil oksida
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 32/39
KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))
&ntensitas pita K menjadi menurun sampai kurang dari ' dimana halangan sterikmenghalangi koplanaritas. 2al ini seringkali terjadi dalam sistem siklik seperti
pada senyawa berikut
:2+
7
:2+
Goodward telah memperoleh generalisasi empirik untuk pengaruh dari substitusi
pada posisi transisi π → π9 (pita K ) dalam spektra α#β0keton tidak jenuh.
6erubahan posisi dari pita tersebut dihasilkan dari substitusi α dan β dalam rumus
dasar (') Spektra α,β0aldehida tidak jenuh mirip dengan α#β0keton tidak jenuh. 6ita
n → π9 (pita R ) terjadi dalam daerah +>0+C nm dan menunjukkan beberapa
struktur dengan baik ketika spektra ditentukan dalam pelarut nonpolar.
: :
β
β α
:
O
7
α
β 7
I II
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 33/39
KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))KROMOFOR KARBONIL (C=OKROMOFOR KARBONIL (C=O))
%turan absorpsi enon diringkas oleh Jieser dalam tabel berikut
7
2 2
2
4olesta-0'<-dien-:-on
:ontoh
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 34/39
MATERI
Ultra Violet-Visible
Supplement
PERTEMUAN IV
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 35/39
KROMOFOR BENZENA (CKROMOFOR BENZENA (C66HH66))
KROMOFOR BENZENA (CKROMOFOR BENZENA (C66HH66))
= Fenena memperlihatkan tia pita absorpsi !aitu 0C< nm ,εmaks 7++++' 1+< nm ,εmaks
9++ dan 187 nm ,εmaks 1++ Pita-pita tersebut berasal dari transisiπ
→
π
Pita !an
kuat dekat 0C+ nm dihasilkan dari suatu transisi !an dibolehkan sementara pita lemah
dekat 1++ dan 17+ nm dihasilkan dari transisi !an terlaran , forbidden dalam molekul
benena !an simetri Notasi !an berbeda telah diunakan untuk menun*ukkan pita
absorpsi dari benena' dirinkas dalam tabel berikut5
Tabel Pita benena
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 36/39
KROMOFOR BENZENA (CKROMOFOR BENZENA (C66HH66))
KROMOFOR BENZENA (CKROMOFOR BENZENA (C66HH66))
= Substitusi dari roup alkil pada $in$in benena menhasilkan suatu bathochromic shift dari pita B' tetapi penaruh dari substitusi alkil pada pita E tidak dide3inisikan denan
*elas Absorpsi karakteristik dari pita B beberapa alkilbenena dipresentasikan dalam tabel
berikut5
= Bathochromic shift dihubunkan denan !i"#r$%n&'asi dimana elektron σ suatu ikatan
6-H alkil ikut serta dalam resonansi denan $in$in Group metil lebih e3ekti3 dalam
hiperkon*uasi daripada roup alkil lain
= Penambahan roup alkil kedua pada molekul palin e3ekti3 dalam menhasilkan red shift
*ika dalam "%sisi para Isomer para menabsorpsi pada pan*an elomban lebih pan*an
denan εmaks palin besar Isomer orto biasan!a menabsorpsi pada pan*an elomban
lebih pendek denan penurunan εmaks Penaruh ini dihubunkan pada !aanan st#ri$
antara substituen orto !an mana berhasil menurani hiperkon*uasi
:2
2
2PTabel Data absorpsi untuk alkilbenena ,Pita B
hiperkon*uasi
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 37/39
KROMOFOR BENZENA (CKROMOFOR BENZENA (C66HH66))
KROMOFOR BENZENA (CKROMOFOR BENZENA (C66HH66))
= Substitusi pada $in$in benena dari roup a'*%+!r%,i+ ,H' NH1' dan lain-lain
meneser pita E dan B ke pan*an elomban lebih pan*an' serinkali denan
intensi3ikasi dari pita B dan kehilanan strukturn!a denan baik karena kon*uasi n→ π;
diperlihatkan pada tabel berikut5
= 4on"ersi suatu 3enol ke anion !an berhubunan menhasilkan suatubathochromic shift
dari pita E 1 dan B dan suatu kenaikan nilai emaks karena elektron nonbondin dalam
anion memunkinkan untuk interaksi denan sistem elektron π dari $in$in 4etika anilin
dikon"ersi ke kation anilinium' sepasan elektron nonbondin dari anilin tidak
memunkinkan untuk interaksi denan elektronπ dari $in$in
Tabel Penaruh substitusi auBo$hromi$ pada spektrum benena
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 38/39
KROMOFOR BENZENA (CKROMOFOR BENZENA (C66HH66))
KROMOFOR BENZENA (CKROMOFOR BENZENA (C66HH66))
= Perhitunan dari suatu pan*an elomban maksimum !an diharapkan untuk aldehida'keton' asam karboksilat dan ester aromatik
Tabel Prinsip perhitunan pita ,transisi π 2 π;
dari turunan benena tersubstitusi
EtH
EtH
$e7
7
%18 %:
6al$
bs
λmaks # 1<7 ,kromo3or induk
: ,o-residu $in$in
18 , p-Me
# 19< nm
# 197 nmλmaks
7-Metoksitratralon
7
:7<At
72
:l
EtH
EtH
%:
6al$
bs
λmaks # 1<7 ,kromo3or induk
: ,o-residu $in$in
9 ,o-H
# 187 nm
# 189 nmλmaks
:-4arbetoksi-<-metil-8-kloro-C-hidroksitetralon
%9
%+
7/23/2019 Spektroskopi UV-Vis Revisi
http://slidepdf.com/reader/full/spektroskopi-uv-vis-revisi 39/39