CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie
Spectroscopie infrarouge (IR)
Question: Comment s'assurer que le produit obtenu lors de la raction suivante est bien celui attendu?
OH1) BH3
2) H2O2 / NaOH
Rponse: La spectroscopie IR est idale pour confirmer la prsence de groupements fonctionnels
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Comparaison des spectres IR
Bandes 3080 (=CH) et 1642 cm-1 (C=C) qui disparatront
OH
alors qu'apparatront de nouvelles bandes 3324 (OH) et 1069 cm-1 (C-O)
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ThorieLe spectre lectromagntique
rayons rayons-X ultraviolet visible infrarouge microondes ondes radio
IR proche IR moyen IR lointain
spectre IR
3 x 1019 3 x 1016 8 x 1014 4 x 1014 6 x 1012 109 Hzfrquence ()
longueurd'onde ()
0.01 nm 10 nm 400 nm 700 nm 50 m 30 cm
nombred'ondes()
longueurd'onde ()
-
0.7 2.5 25 50 m
14000 4000 400 200 cm-1
(transitionslectroniques)
(transitionslectroniques)
(transitionsvibrationnelles)
(transitionsrotationnelles)
(transitions despin nuclaire)
nergie
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Effet de la radiation lectromagntique
L'absorption de radiation lectromagntique par une molcule induit
une transition d'tat de spin nuclaire s'il s'agit d'une onde radio. Ceci est la base de la spectroscopie RMN, trs utile aux chimistes, que vous avez dcouverte dans le cours CHM 1301.
une transition vibrationnelle s'il s'agit de radiation infrarouge. Ceci est la base de la spectroscopie IR, aussi trs utile aux chimistes, sujet de ce chapitre.
une transition lectronique s'il s'agit de visible ou d'ultraviolet. Ceci est la base de la spectroscopie d'absorption UV-visible.
La diffraction des rayons-X est, quant elle, la base de la cristallographie, une mthode de caractrisation structurelle aussi trs utile aux chimistes.
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Absorption de radiation infrarouge Les radiations infrarouge de frquences (nombres d'ondes) comprises entre 4000 et 400 cm-1 sont absorbes par une molcule en tant qu'nergie de vibration molculaire.
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Frquence doscillation Les absorptions sont quantifies; la frquence d'oscillation dpend des masses des atomes et de la force du lien.
_
= frquence de vibration (cm-1)C = vitesse de la lumire (cm sec-1)
f = constante de force de la liaison (dyne cm-1)
Mx et My = masses (g) des atomes X et Y
_
=1
2C
f (Mx + My)
Mx My
o
LOI DE HOOKE
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Effet de la force de la liaison
C C C C C C
2150 1650 1200 cm-1
force de liaison croissante
frquence croissante
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Effet de la force de la liaison
C C C
3300 3100 2900 cm-1
force de liaison croissante
frquence croissante
H H H
sp sp2 sp3
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Effet de la masse des atomes
C
550 cm-1
masse atomique croissante
frquence croissante
H C C C O C Cl C Br
3000 1200 1100 800
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Effet de la polarisation du lien
Seules les vibrations impliquant une variation du moment dipolaire de la molcule s'observent en infrarouge. Consquemment, la vibration de liens polariss donnera lieu des bandes intenses, alors que les bandes de liens non-polariss seront peu ou pas visibles.
C C C H
C OC C
C NC C
bandes faibles bandes intenses
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Modes vibrationnels
Types simples:
longation (variation de la distance
interatomique)
X YY
X
Z
Dformation angulaire (variation de langle
entre deux liens adjacents)
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Modes vibrationnels
Les groupes d'atomes o au moins deux atomes sont identiques ont deux modes d'longation et deux modes de dformation angulaire (symtrique et asymtrique).
De plus, les dformations angulaires peuvent tre dans le plan ou hors du plan.
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Modes vibrationnels
Exemple: Modes vibrationnels du groupement mthylne (CH2)
longations
longation symtrique~2853 cm-1
longation asymtrique~2926 cm-1
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Modes vibrationnels
Dformations angulaires dans le plan
balancement (asymtrique)~720 cm-1
cisaillement (symtrique)~1465 cm-1
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Modes vibrationnels
Dformations angulaires hors du plan
torsion (symtrique)~11150-1350 cm-1
hochement (asymtrique)~1150-1350 cm-1
Notez: Les longations requirent gnralement de plus hautes nergies (plus hautes frquences) que les dformations angulaires.
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Modes symtrique et asymtrique
Il est occasionnellement possible de tirer de l'information structurelle de la prsence ou l'absence de modes symtrique et asymtrique.
n-BuNH2: Deux modes dlongation N-H (symtrique et asymtrique) vers 3369 et 3293 cm-1
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Amines R2NH
n-Bu2NH: Un seul mode d'longation N-H (3290 cm-1)
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Amines R3N
n-Bu3N: Aucun mode d'longation N-H
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Instrumentation IR classique
Spectrophotomtre traditionnel doubles faisceaux
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Instrumentation IR classique
Source: Filament incandescent qui met sur l'ensemble du spectre infrarouge
Divise par un miroir: Faisceaux de rfrence et chantillon Obturateur: Bloque alternativement un et l'autre des faisceaux la
sortie des cellules pour crer un seul faisceau compos de segments alternants des faisceaux de rfrence et chantillon
Faisceau combin: Passe travers dun monochromateur pour produire un balayage de la bande de frquences au dtecteur
Dtecteur (thermocouple): Compare l'intensit des segments de rfrence et chantillon pour chaque frquence et produit un spectre de la transmittance (%) ou de l'absorbance (UA) en fonction de la frquence (cm-1) ou de la longueur d'onde (m)
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Instrumentation FT-IR
Spectrophotomtre moderne transforme de Fourier (FT-IR)
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Instrumentation FT-IR
Source: Filament incandescent qui met sur l'ensemble du spectre infrarouge
Faisceaux diviss: Un parcourt un chemin fixe, lautre variable (miroir mobile), avant dtre recombins, traverser lchantillon et frapper le dtecteur
Interfrogramme: Diffrents chemins optiques produisent de linterfrence, qui est analyse par une manipulation mathmatique appele transforme de Fourier
Avantages: Prcision, rapidit (toutes les frquences analyses simultanment), traitement informatique, abordable
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Instrumentation IR
Liquides et solides 0.1-0.5 mL dune
solution de 0.05-10% Bonne rsolution Interfrence du solvant
Prparation des chantillons: En solution dans des cellules
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Instrumentation IR
Liquides et solides fondus 1-10 mg Bandes largies Simplicit et absence du solvant
Prparation des chantillons: Films entre pastilles de NaCl
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Instrumentation IR
Solides 0.5-1.0 mg broy avec 100 mg
KBr et compress Laborieux Absence du solvant
Prparation des chantillons: Solides dans des pastilles de KBr
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Interprtation des spectres IRComment faire l'analyse d'un spectre infrarouge
Diviser le spectre en deux sections Section de droite (
