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Spectroscopie infrarouge (IR) - Wuest 2005/CHM 1302_2005... · PDF fileSpectroscopie infrarouge (IR) Question: ... Ceci est à la base de la spectroscopie d'absorption UV-visible

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  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Spectroscopie infrarouge (IR)

    Question: Comment s'assurer que le produit obtenu lors de la raction suivante est bien celui attendu?

    OH1) BH3

    2) H2O2 / NaOH

    Rponse: La spectroscopie IR est idale pour confirmer la prsence de groupements fonctionnels

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Comparaison des spectres IR

    Bandes 3080 (=CH) et 1642 cm-1 (C=C) qui disparatront

    OH

    alors qu'apparatront de nouvelles bandes 3324 (OH) et 1069 cm-1 (C-O)

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    ThorieLe spectre lectromagntique

    rayons rayons-X ultraviolet visible infrarouge microondes ondes radio

    IR proche IR moyen IR lointain

    spectre IR

    3 x 1019 3 x 1016 8 x 1014 4 x 1014 6 x 1012 109 Hzfrquence ()

    longueurd'onde ()

    0.01 nm 10 nm 400 nm 700 nm 50 m 30 cm

    nombred'ondes()

    longueurd'onde ()

    -

    0.7 2.5 25 50 m

    14000 4000 400 200 cm-1

    (transitionslectroniques)

    (transitionslectroniques)

    (transitionsvibrationnelles)

    (transitionsrotationnelles)

    (transitions despin nuclaire)

    nergie

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Effet de la radiation lectromagntique

    L'absorption de radiation lectromagntique par une molcule induit

    une transition d'tat de spin nuclaire s'il s'agit d'une onde radio. Ceci est la base de la spectroscopie RMN, trs utile aux chimistes, que vous avez dcouverte dans le cours CHM 1301.

    une transition vibrationnelle s'il s'agit de radiation infrarouge. Ceci est la base de la spectroscopie IR, aussi trs utile aux chimistes, sujet de ce chapitre.

    une transition lectronique s'il s'agit de visible ou d'ultraviolet. Ceci est la base de la spectroscopie d'absorption UV-visible.

    La diffraction des rayons-X est, quant elle, la base de la cristallographie, une mthode de caractrisation structurelle aussi trs utile aux chimistes.

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Absorption de radiation infrarouge Les radiations infrarouge de frquences (nombres d'ondes) comprises entre 4000 et 400 cm-1 sont absorbes par une molcule en tant qu'nergie de vibration molculaire.

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Frquence doscillation Les absorptions sont quantifies; la frquence d'oscillation dpend des masses des atomes et de la force du lien.

    _

    = frquence de vibration (cm-1)C = vitesse de la lumire (cm sec-1)

    f = constante de force de la liaison (dyne cm-1)

    Mx et My = masses (g) des atomes X et Y

    _

    =1

    2C

    f (Mx + My)

    Mx My

    o

    LOI DE HOOKE

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Effet de la force de la liaison

    C C C C C C

    2150 1650 1200 cm-1

    force de liaison croissante

    frquence croissante

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Effet de la force de la liaison

    C C C

    3300 3100 2900 cm-1

    force de liaison croissante

    frquence croissante

    H H H

    sp sp2 sp3

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Effet de la masse des atomes

    C

    550 cm-1

    masse atomique croissante

    frquence croissante

    H C C C O C Cl C Br

    3000 1200 1100 800

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Effet de la polarisation du lien

    Seules les vibrations impliquant une variation du moment dipolaire de la molcule s'observent en infrarouge. Consquemment, la vibration de liens polariss donnera lieu des bandes intenses, alors que les bandes de liens non-polariss seront peu ou pas visibles.

    C C C H

    C OC C

    C NC C

    bandes faibles bandes intenses

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Modes vibrationnels

    Types simples:

    longation (variation de la distance

    interatomique)

    X YY

    X

    Z

    Dformation angulaire (variation de langle

    entre deux liens adjacents)

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Modes vibrationnels

    Les groupes d'atomes o au moins deux atomes sont identiques ont deux modes d'longation et deux modes de dformation angulaire (symtrique et asymtrique).

    De plus, les dformations angulaires peuvent tre dans le plan ou hors du plan.

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Modes vibrationnels

    Exemple: Modes vibrationnels du groupement mthylne (CH2)

    longations

    longation symtrique~2853 cm-1

    longation asymtrique~2926 cm-1

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Modes vibrationnels

    Dformations angulaires dans le plan

    balancement (asymtrique)~720 cm-1

    cisaillement (symtrique)~1465 cm-1

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Modes vibrationnels

    Dformations angulaires hors du plan

    torsion (symtrique)~11150-1350 cm-1

    hochement (asymtrique)~1150-1350 cm-1

    Notez: Les longations requirent gnralement de plus hautes nergies (plus hautes frquences) que les dformations angulaires.

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Modes symtrique et asymtrique

    Il est occasionnellement possible de tirer de l'information structurelle de la prsence ou l'absence de modes symtrique et asymtrique.

    n-BuNH2: Deux modes dlongation N-H (symtrique et asymtrique) vers 3369 et 3293 cm-1

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Amines R2NH

    n-Bu2NH: Un seul mode d'longation N-H (3290 cm-1)

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Amines R3N

    n-Bu3N: Aucun mode d'longation N-H

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Instrumentation IR classique

    Spectrophotomtre traditionnel doubles faisceaux

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Instrumentation IR classique

    Source: Filament incandescent qui met sur l'ensemble du spectre infrarouge

    Divise par un miroir: Faisceaux de rfrence et chantillon Obturateur: Bloque alternativement un et l'autre des faisceaux la

    sortie des cellules pour crer un seul faisceau compos de segments alternants des faisceaux de rfrence et chantillon

    Faisceau combin: Passe travers dun monochromateur pour produire un balayage de la bande de frquences au dtecteur

    Dtecteur (thermocouple): Compare l'intensit des segments de rfrence et chantillon pour chaque frquence et produit un spectre de la transmittance (%) ou de l'absorbance (UA) en fonction de la frquence (cm-1) ou de la longueur d'onde (m)

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Instrumentation FT-IR

    Spectrophotomtre moderne transforme de Fourier (FT-IR)

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Instrumentation FT-IR

    Source: Filament incandescent qui met sur l'ensemble du spectre infrarouge

    Faisceaux diviss: Un parcourt un chemin fixe, lautre variable (miroir mobile), avant dtre recombins, traverser lchantillon et frapper le dtecteur

    Interfrogramme: Diffrents chemins optiques produisent de linterfrence, qui est analyse par une manipulation mathmatique appele transforme de Fourier

    Avantages: Prcision, rapidit (toutes les frquences analyses simultanment), traitement informatique, abordable

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Instrumentation IR

    Liquides et solides 0.1-0.5 mL dune

    solution de 0.05-10% Bonne rsolution Interfrence du solvant

    Prparation des chantillons: En solution dans des cellules

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Instrumentation IR

    Liquides et solides fondus 1-10 mg Bandes largies Simplicit et absence du solvant

    Prparation des chantillons: Films entre pastilles de NaCl

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Instrumentation IR

    Solides 0.5-1.0 mg broy avec 100 mg

    KBr et compress Laborieux Absence du solvant

    Prparation des chantillons: Solides dans des pastilles de KBr

  • CHM 1302 - Hiver 2005 Partie 1Universit de MontralFacult des arts et des sciencesDpartement de chimie

    Interprtation des spectres IRComment faire l'analyse d'un spectre infrarouge

    Diviser le spectre en deux sections Section de droite (